Реакции фторлефинов, катализируемые пятифтористой сурьмой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Беленький, Геннадий Герикович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ академия наук ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕН ГООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ 5 ОД им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА.
•Т^С на правах рукописи
1 о Ос0
БЕЛЕНЬКИЙ Геннадий Гершконич
УДК 542.952.1:542.971.3: 547.222.1:547.321: 547.413.5
РЕАКЦИИ фторолефиноп, катализируемые пягифторисгой сурьмой
02.00.08-Химми злементоорганических соединении
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада
Москва - 1996
Работа выполнена и Институте элсиентоорганнчсскнх ин'линспнн им. Л.Н. Несменнопа РАН.
Оффициольные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Г. Л. Сокольским доктор химических наук, профессор Б. Л. Смт доктор химических наук, профессор В. Л. Соколом
Ведущая организация: Институт органическом химии Сибирскою Отделения РАН
Защита диссертации состоится 19% г (1 ю часов па
заседании Специализированного Совета Д 002.99.01 по присуждению степени доктора химических наук в Институте элементоорпшических соединений им. Л.Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, Москва, - ул. Вавилова, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.
Диссертация разослана " " ______1996 г.
Ученый секретарь
Специализированного совета Д 002. 99. 01 локтор химических наук
гнпр. 326- мо
!. Общая характеристика работы.
Актуальность темы. Фгоролефины являются одним из важнейших классов фторорганических соединений. Различные фторэтилены и перфторпропилен производятся как в России, так и за рубежом в промышленном масштабе. В связи с этим, поиск новых методов синтеза фторорганических соединений на основе фторолефинов опирается на прочную сырьевую базу и является достаточно актуальной задачей. В шестидесятых годах в лаборатории фторорганических соединений ИНЭОС был проведен цикл работ но сопряженному злектрофильному присоединению к фторолефннам в безводном фтористом водороде, что позволило разработать новые методы синтеза фторсодержащих нитросоединений, спиртов, аминов и др. Во всех этих процессах фтористый водород играл двоякую роль - генератора электроф ильных частиц и источника фторид-нона. В поисках других систем, способных существенно расширить круг реакций электрофильного присоединения к фторолефинзм, мы обратились к пятифтористом сурьме.
Цель работы. Поиск новых "методов синтеза фторорганических соединений различных классов с использованием пятифтористои сурьмы как катализатора, реагента и среды в реакциях электрофильного присоединения к фторолефинам.
Научная иовизна и практическая ценность работы. Найдены новые препаративные методы синтеза фторалкильных производных серы, селена, мышьяка; полифторсодержащих алканов, высших фторолефинов. фторалкилацетиленов, высших перфтордиенов и др. Впервые получены и охарактеризованы методом ЯМР фторсодержашне аплильные катионы, включая перфтораллил- и перфторметаплил-катионы. Изучена относительная стабильность фторсодержаших аллильных катионов в зависимости от заместителей в положении -I или -2 аплильной триады. Полученные результаты позволяют оценить роль полифторсолержаишх аллильных катионов как реальных интермедиатов в реакциях фторорганических соединений
Апробания работы. Результаты работы докладывались ни II. Ill, IV, V, VI Всесоюзных конференциях по химии фторорганнчеекп.ч соединении (Киев. 1<)73 г., Олесе;). 1978 г., Ташкент. 1982г.. Москва. 1986г., Новосибирск, 1990 г.). на XI и XIII Международных симпозиумах но химии фтора (Берлин. 19S5r.. Вохум. ФРГ., 1991 г.) и на ежегодных кон курсах-конференциях ИНЭОС.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 32 статьи и 2 обзора, I авторское свидетельство, I-патент России.
2. Основное содержание работы.
Склонность фторолефинов легко вступать в реакции с различными нуклеофилами достаточно хорошо известна. Однако фторолефины, несмотря па пониженную электронную плотность двойном связи, сохраняют способность реагировать и с электрофилами, что. как правило, требует более жестких условий или более эффективных катхчнзаторов по сравнению с нефторированными аналогами. С другой стороны, наличие электронноакцепторных заместителей при кратной связи фторолефинои придает им и продуктам их превращении устойчивость к жестким пошснствиям (сильно кислые среды, присутствие окислителен, высокая температура и т.д.), что делает реакции электрофпльного присоединения к фторолефннам мошным синтетическим инструментом. В_ литературе отсутствуют количественные данные по сравнительной реакционной способности различных фторолефинов в реакциях электрофпльного присоединения. Однако, качественно картина ясна, и па основании имеющихся данных можно привести следующий ряд уменьшения реакционной способности фторолефинов в реакциях электрофпльного присоединения.
CH2=CF2>CFH=CF3>CFCI=CF2>CF2=CF,>CF:.,-CF=CFM> (CF3)2=CF,
Слелует отметить, что если первые члены ряда относительно легко вступают и разнообразные реакции электрофильного присоединения, то для пйследнего члена ряда такие примеры немногочисленны.
Ранее п лаборатории фторорганических соединении ИНЭОС был проведен никл работ по сопряженному электрофнльному присоединению к фторолефинам в безводном фтористом водороде. В поисках других срел. способных существенно расширить круг реакции электрофильного присоединении к фторолефинам, мы обратились к SbFv Ичвестно, что Sbl-j является одной из сильнейших кислот Льюиса, обладает высоким сродством к фторид-иону (по оценочным данным -130 ккал/моль). Функция кислотности по Гам мету для растворов SbFj в HF и HSOJ- повышается с ростом концентрации SbFj и достигает рекордной величины -26,5 для 90 мольных % SbFj в HSOjF. Кроме того, SbF, является достаточно сильным окислителем и окисляет элементарную серу и селен до лвухзарялных полиатомных катионов (R.J.Gillespie el а!, 1971 г.). Питнфтористая сурьма широко используется в органической химии для генерации стабильных ионов карбенпи. В химии фторорганических соединении SbFi применялась ранее как катализатор в реакции Свартса и случайный фторирующий агент. Совокупность приведенных выше свойств позволяла надеяться на успешное применение SbFj как катализатора, реагента и среды в реакциях электрофильного присоединения к фторолефинам.
2.1. Синтез фторалкильных производных мышьяка, серы и селена.
Оказалось, что трифторид мышьяка в присутствии Sbl-s реагирует с фторсолержашими этиленами с образованием соответствующих третичных арсинов 111.
AsF3
CH2=CF2 SbFs> (CF3CH2)3As (42 %
AsF3
CF2-CFH —(CF3CFH)3As (74%
Тетрафторэтилен (ТФЭ) реагирует с AsFj в присутствии ShFj с образованием легко разделяемой смеси трнс(пентафто|)этил)арспна и бис(пентафторэтил)фторарспна 111.
_ {CjF5)2AsF (30-42%)
AsF3
CF2=CF2--'
SbF5 ~ (C2F5)3AS (26-40%)
Реакция осуществляется по схеме: AsF3SbF^AsFf sb^^ecF^F, ||F?_CF2_AsF2j
©
sb2Fii Л _ SbFs ,
- F-CFj—CF2-ASF2-^jcFjCFs-AsFj
CF2=CF2 f 1 SbzFcf3cf24
1 © AsF l-AsF
CF2 CF7 J CF3CF2/
Атакующем частицей в данном случае является катион AsF/. Образование этого катиона из AsFj при действии SbFj подтверждено методом ЯМР l9F (T.K.Davis, 1970). Следует отметить, что гексафторпропилен (ГФП) в сопоставимых условиях не реагирует с трифторидом мышьяка.
В соответствии с предложенной выше схемой, 6пс(пснг;к]ггcipjrti.'i) арсин при катализе SbFv в мягких условиях реагирует с фторсодержашими этиленами с образованием смешанных третичных ареннов |2|.
с . . с бьр5 г ©•) в ср2=срн
(СгРбЬАэР-^ (С^ЬАз ] 5Ь2Р,, -»- (С2Р5)гА5-СРНСРз
(76%)
П случае трифторхлорэтилена реакция осуществляется неоднозначно, т.е. атака элсктрофила направляется как на СГС1-, так и на СТЧ-групиу исходного олефина |3|.
(СгР5)2Лз-СРС1-СРл 1С-,Г5)2№ ср112£.С1/ (63%) 3 7
(СгР5)2А5--СР2-СР2С1
Такая неоднозначная ориентация для реакции злектрофилмюго присоединения к трифторхлорэтилену достаточно хорошо известна, се спянлвают либо с нечетком поляризацией кратной связи ч -»том олефиис. либо с пространственными затруднениями, возникающими при подходе электрофнла к СРС1-гругше олефина.
Аналогично фторэтиленам реагирует ацетилен, что приводит к траис-фтор1!Ииил-бис(пентафторэтил)арсину |2|.
СНЕСН
(СгР5;гАв-Р -»- (С2р5)гА5 —СН=СНР (43%
ЭЬГз
Свойства БЬГ5 как окислителя ^удалось использовать для еннгеза фторалкильных производных серы н селена.
Оказалось, что элементарная сера в избытке реагирует с
фторолефпнаии, включая перфторизобутплеп, с обра ¡онаиием соответствующих дисульфидов |4|.
СР3~СГ=СР2
СРз\
ЭЬРд/ ЭОг 40° С
СЯз
у
СР —ЭЭ — С!-^
СР3
(40%)
Б
СРз;С=СР2 (СРзЬС--58-С(СРз)з (47%
100°С
Механизм зтеш реакции можно представить следующим образом:
а
БЬР5 Го 2®, г ,е
© СР3-
© 1
ы-3
(2)
(СРз^СР — ЭБ—СР(СЯз)2
СР3-, СРг-СР=СР2 БЬгРя
е
Атакующей частицей, о данном случае, являетсн дпухзарндный полиатомный катион серы. Известны катионы, в которых 11=4.8.16. Этот катион атакует молекулу олефииа с образованием в качестве вероятного интермедиатл клтиона (I). Стабилизация положительного заряда на агоме углерода в (I) приводит к катиону (2), последним аналогичным образом атакует вторую молекулу олефпна, что в конечном тоге приводит к соответствующему дисульфиду. Обрыв полисульфидной пени, ио-тшнмому. осуществляется после образования катиона (2).
Взаимодействие ТФЭ с серой и 5ЬР$ в БСЬ приводит к смеси дисульфидом
Образование в этом случае несимметричного дисульфида, вероятно, связано с участием растворителя, т.е. 502> в реакции в качестве нуклеофпла.
И1-
- БОРз
вЬР5
с2р5-&-3-срэ
Элементарный селем также реагирует с фторолефпипмп и присутствии |5|.
СР2=СР2 С2Р5-8е-€е~С2Р5 (15%)
Ъи2
СР3-СР=СР2 - Зе/8Ь£5 (СРз)2СР~8е-8е-СЯ(СРз)г (45%) ^ СЬ Яе СР3
+ (СР3)2СР-5е-СР(СР3)2 + )р (6%) (7%) СР3^е ЧСР3
В случае ГФП реакция осущестачяется при 120" С мод давлением п приводит к смеси продуктов, содержащей соответствующий лисслеиил, седснид и лпмер гексафторселеноаиетона.
2.2. Электрофилыюе алкилирование фторолефинов.
Известно, что галоген производные предельных углеводородов образуют стабильные ионы карбепия п средах с низкой иуклеофильностыо. Можно было ожидать, что эти катионы будут достаточно сильными алектрофиламп для того чтобы реагировать с фторолефинами.
И-Х ^ ^ „-¿-¿® ^
! !
_ I I
-----*- Я-С- С- Р
I I
Действительно, оказалось, что трет.-бутилхлорид п присутствии 8ЬГ-\ реагирует с ТФЭ в безводном Н Г с образованием 1,1,1 2,2,-пентафтор-Л.З-днметидбутпна |6).
СР2=СРг
(СНз)зС-С! з^Т^ (СНз)зС-СРгСРз (50%
(СН3)3С-СР2СР2С1
СР2=СРС1
(СНзЬС-С1 <50%
' (СНз)зС-СРССРз
Из трифторчлорэтилено п аналогичных условиях образуется смесь 1,1,1.2-гетрпфтир-хлор-3,3-диметилбутана и 1,1,2,2-тетрафгор- 1-хлор-З.З-дпметилбутана в соотношении 1:1 |6).
Известен также другой способ генерации стабильных попов карбения с помощью ЗЫ:5, а именно, отрыв гидрид-иона от третичных утлеводородов. Этот способ был использован дли синтеза трис(пентпфторэтпл)адамантана
1Ы.
(40%)
Дигалоидалканы также способны образовывать стабильные ионы карбения под действием 5ЬГ,. Оказалось, что 1,2-дихлорэтан реагирует с ТФЭ и 5ЬГ;5 п безводном Н Г с образованием 1.1,1.2.2-пентафтор-З-хлорбутана (3) с выходом 80%. Кроме того, реакционная смесь содержит незначительные количества 1.1,2,2-тетрафтор-1.3-дпхлорб>тана (4) и 1.1.2,2-тетрафтор-1,4-дихлорбутапа (5) |7|.
СНзСНСНгС! [ СНгСЬ-СНг ®] БЬ2Р ®
СН3СНС1г
¿У (6)\ср2=СР2
[СН3СНС1 ®] (6а) [СН2С1СН2-СР2СР2® ]
СР2=СР2
(7)[сн3снс1-сргср| ]
|ре | С1в
СГ
СНгСЮНг-СРгСРгС! (5)
СН3СНС1-СР2СР3 (3)
СН3СНСЮР2СР2С1 (4)
Образование лих продуктов легко объясняется: первоначально образующийся в результате гстеролиза С-С!-связп н исходном дихлорэтане (i-Хлорэтилкатнон (6), в условиях реакции быстро перегруппировывается в более стабильный а-хлорэтидкатион (6а), который атакует молекулу ГФЭ с образованием катиона (7), стабилизирующегося присоединением аннона фтора ni среды. Это направление реакции является основным п приводит к фтрхлоралкану (3). Стабилизация катиона (7) присоединением CI приводит к алкану (4). Образование фторхлоралкана (5), но-пидпмому. является результатом взаимодействия неперегруппированного катиона (6) с ГФЭ, с последующей стабилизацией положительного заряда CI . Следует отметить, что алкилнровапие "ГФЭ I. I-дихлорэтаном в геч же условиях приводит к аналогичной смеси продуктов в тех же соотношениях. Наличие и в этом случае, фторалкана (5) в продуктах реакции заставляет предположить существование равновесия между катионами (6) и (6а). которое сильно смешено в сторону более стабильного катиона (6).
В отличие от 1,2-дихлорэтана, 1,2-ДПбромэган в сопоставимых условиях реагирует с ТФЭ с образованием 1. 1, 1.2.2,-иентдфтор-4-бромб\тана и качестве единственного продукта реакции |7|.
SbFí г е CF?=CF,
CH2Br-CH2-Br ~^[СН2ВГ-СН2 ]Sb2F1t
-—[CH2Br-CH2-CF2CF°]----- CH2Br CH7-CF7CF3
50%
Таким образом, атакующей частицей, в данном случае, являею, либо циклический бромониевый катион, либо линейный [(-орочэтилкагпон. который не перегруппировывается в а-бромэтилкатнон в условиях реакции. Подобная перегруппировка в данном случае энергетически невыгодна, так как и алкнльных катионах атом Вг в [i-положении к катпонному центру лучше стабилизирует положительный эаряд, чем тот же атом, находящийся в а- положении к заряду.
Исходя из вышесказанного, можно было ожидать, что l. I-либромэтап в присутствии siifí будет реагировать с перегруппировкой первоначально образующегося «-бромэгплкапюна в более стабильным (1-С>ромлплк:пион.
Опиако, этого не происходит, и единственным выделенным продуктом реакции [,1-дпбромэтана с ТФЭ является 1,1.1,2,2.-пентафтор-3-бромб\тап
СР2=СР2
СН3СНВг2—^-£ СНзСНВг —СР2СРз (25%
БЬРз/НЯ
При алкилировании трифторхлорэтилена 1,2-дибромэтаном, в условиях аналогичных вышеописанным, как обычно, образуются два регпоизомера в соотношении 1:1 |7|.
СР2=СРС< ^СН2Вг-СН2-СР2СР2С.
СН2Вг-СН2Вг ->■ < (74%
ЪЬРц/Н?
^ СН2Вг—СН2—СРС1СР3
Некоторые из описанных выше фторгалогеналкапов были использованы для синтеза фторсолержаших олефинов стандартными методами |7|.
2п
СН3СНС1-СР2СР3 Сзн55н СН3-СН=СРСР3
КОН
СН2Вг —СН2-ср2ср3 сн2 = сн-ср2ср3
В отличие от 1.1 -к 1,2-дихлорэтано8, ! ,1,1-трнхлорэтан не а'жнлируст фторолефины и в присутствии БЬРз фторируется до трифторэтапа,-Последний, однако, при катализе реагирует с фторэтилепами с
образованием соответствующих фторсолержаших бутаноп с высокими выходами |8|. Атакующей частицей в данном случае является дифторэтилкатнон, существование которого в растворе ранее подтверждено методом ЯМР (О.А.ОЬЬ, 1972 г.).
__ БЬРс © ©
СНз-СРз -з-^а*. сНз-СРз вЬгР,, -;-► СН3-СР2-СР2СР3
СР2=СРН
СНГСР3 —-»- СН3СР2- СРН—СР3 (70%)
ЭЬр5
При алкилированми трифторхлорэтилена 1,1,1-трнфторэтаном п присутствии ЗЬГ5 образуется смесь региоизомеров.
СН3СГ2-СРС1СРз
СНзСРз 3:2 (50%
ЗЬР5 ^
СН3СР2-СР2СР2С1
В случае фтористого винилидена реакция не останавливается на стадии моноалкилирования, и внедрение олефина происходит по всем трем СГ-связям трифторэтана |8|.
е СН2=СР2 ЗЬР5 СН3СР2 ЭЬгРи--[СН3СР2-СН2СРз] -»
(а)
г ® Те СН2=СР2 / СН2СР3
-I СН3СР-СН2СР3 ] ЭЬгР,-- [ СГ^ ] (9
^ СН2СР3
[сн3А
СН2СРЭ
' т э СН2=СР2
© ]8Ь2Р„ -»- СН3С-(СН2СР3 )3
СН2СР3 (40%)
Таким образом, наличие в промежуточно образующихся фторллканах (8) и (9) электроноакиепторных трифторметильных групп и (?-положенпи к потенциальному катиониому центру не препятствует' образованию соответствующих карбкатионов и дальнейшему алкилирогсшию.
Следует отметить, что трифторэтан в отличие от дигалоидэтанов не реагирует с фторэтиленами в безводном НР, содержащем 50% вероятно, такая среда не является слабонуклеофильнон для образования дифторэтилкатиона |8|.
Известно, что перфтортолуол при действии БЬЯ} образует стабильным перфторбензильный катион. Оказалось, что этот катион способен реагировать с фторолефинами с образованием пентафторфеннлзамешенных
фторалканов. Так. например. симм.дифторлнхлорэтилен реагирует с перфтортолуолом п присутствии 5ЬГ-; с образованием 1,2-дихлор-З-иемтафторфенил-перфторпропана (10) с высоким выходом |9|. Дегалоидирование фторалкана (10) в стандартных условиях приводит к перфтораллилбензолу (11) -перспективному мономеру |9|.
е СРС1=СРС1
СРГСРС1СРС1 ¡Й)
СР2-СРС1СР2С1
—- ^ (11,
Однако, роль пятифтористой сурьмы как катализатора реакции электрофилытого присоединения к фторолефинам . не ограничивается генерацией стабильных ионов карбения. С номошыо 5Ы;5 удается вовлечь п интересньи"! круг синтетических превращении и нергалопдироваиные молекулы, хоти образование стабильных ионов карбения из них кажется мало вероятным.
Так. фреон 113 (СРгО-СС^Г), который используется в препаратнинои химии ионов карбения как инертный к 8Ь[ 5 растворитель, при 0-5" С в присутствии 8Ы:5 реагирует с фторсодержашими зтиленами с образованием соответствующих фторхлорбутанов |10|.
СР2=СР2
СР2С1-СС12-Р --► СР2С1-СС12-СР2СР3 (80%)
ьЬР5
СРС1=СРС1 ЭЬр5
Реакция осуществляется по следующей схеме:
СГ2С1 —СС1г-Р -»- СР2С1-ССЬ-СРС1СР2С1 (80о/о
ЭЬРз г ©. е СР2=СР2 СР2С1-СС1гР ——[СР2СЬСС12 ] БЬ^,,----"
о
--[СРгС.1СС1;-СР2СР/ ] СР2С1ССЬ—СГ2СР3
Следует отметить, что наращивание углеродной пени и данной реакции осуществляется с разрывом более прочной С-Р-сиязи, а не С-С1-спнзп в ССЬР-группе исходного фреона. Вероятно, образование, в конечном итоге, стабильного иротпвоиона ЬЬ^Гп перекрывает энергетические затраты па разрыв более прочной связи.
Сиптечпроианныс таким образом фторхлорбугпны легко легачоидируютсч ло соответствующих непредельных соединении |10|.
СР2СЬСС12-СР2СРз ¿^¡он СР2= ССЬСР2СРз 2п
СР2С1-СС1-гСРС1СР2С1 _ ,, »,, СР2=СС1-СР=СР2 02П5иН
Трифтортрпхлораиетон так же реагирует о фторсодержашимн этплеиами в присутствии 5Ы:5 с образованием соответствующих кетонон и изомерных им сжсетанов. В случае ТФЭ реакционная смесь содержит по данным Г'ЖХ п ЯМ Р "Р-спектрос копии .36% 1.1,4,4.5.5.5-гептафтор-1,3.3-трнхлорпетнпопа-2 п 64% 2-дифторхлорметил, 2-дихлорфторметил-тетрафтороксстана | 11|.
Я СР2ГСР2 ^
" 5ЬР5/302С1Р \
1<
СР2СЬС-СС12-С2Р5 ,С1
С--о (45%)
0°С РС12С^| | Р2С-
Эти продукты, вероятно, образуются параллельными путями.
? зьр5 9 ® в ср,=ср,
ср2сне-СС1гР -* [СЯгСЬС-ССЬ ] БЬ^,, —2
:1с
СР2СЬС-СС1г-С2р5
и эьрй г ср2=ср?
СРзСКЙ-ССЬ-Р -ГСР2СЬС®
ссу^
-[СР2СИ>СГ2-СР2®] -\ —о
|
СРТСЬ
Следует отметить, что в этом случае, как и при алкнлнровпннн фторэтиле нов фреоном 113, наращивание углеродной пени осуществляется с разрывом С-Р в ССЬР-группе исходного кетона. Гексафтораиетон и спмм.дифтордихлорацетон и сопоставимых условиях не реагируют с фторэтиленами 1111.
2.3. Электрофильное ацилированне фторолефинов.
Известно, что фторангидриды карбонопых кислот при действии образуют стабильные аипл-катионы. Можно было ожила п>, что ли катионы, подобно стабильным алкил- и галоалкил-карбенпевым ионам будут способны ацнлнровать фторолефпны.
эьра г 1® е °
Ь" вЬР5 г 1 ® е II - I I
Я-ё-Р -Чя~С=0] БЬ^Ц 1-^ ЯНЬ-р-^-Р
Оказалось, что фтористый бензоил реагирует с трифторзтиленом и фтористым пннилиденом в присутствии 5ЬГЧ с образованием соответствующих пропиофенонов |12|.
СР2=СНХ
СйНгС-Р -" С6Н5-С-СНХ-СР3 (30-40%
II вЬРз/ЭОг II
О о О
-20 С
Х=Н;Р
Трифторэтплсн реагирует с фтористым ацетилом при комнатной температуре пол давлением с образованием 1,1,1,2-тетрпфторгексплиопа-3,5.
Нанлучший выход достигается при соотношении аиетилфторид: ЯМч-б:!
П2|-
Я Я я
рц р г Н ||
СР,=СРН 3 СНзС-СНз-С-СРНСРэ (40%
ЭЬРз
Фтористый винилиден реагирует с фтористым ацетилом и БЫ7, в 50\ при атмосферном давлении, в результате образуется смесь продуктов, содержащая 1,1,1-трифторбутанон-2, ацетат его енолмюй формы (2-ацетокси~4,4,4-трифторбутен-1) и 1,1,1-трнфторгесандион-3,5 112|.
О
II
о СН3С-СН2СР3
СН2=Ср2 сЬНр " СН2=С-СН2СРз
8ЬР5/302\^ ¿СОСНз
СНзС-СН2С-СН2СРз
о О
Можно предположить два наиболее вероятных пути образования дикетонов при электрофильном ацилировании фтористого пинилидена и трнфторэтнлена: (а) аутоконденсация фтористого ацетила с образованием фторангидрида ацетоуксусной кислоты и последующим присоединением сю по кратной связи фторолефинов; (б) взаимодействие первоначально образующегося кетона с фтористым ацетилом по схеме кислотно-каталпзмруемоп конденсацнп Кляйзена. Поскольку аутоконденсация фтористого ацетила в условиях реакции не наблюдается, на самом деле, реализуется вторая схема.
Следует отметить, что в сопоставимых условиях 'ГФЭ не реагирует с фтористым ацетилом и фтористым бензоилом |12{. Таким образом, можно сказать, что в отличие от указанных выше алкил- и галоалкнл-катмоно». ацил-катионы кинетически стабильны относительно такого слабого нуклеофпла как тетрафторэтилен.
2.4. Реакции фторолефинов с пятифтористой сурьмой в отсутствие третьего компонента.
При исследовании различных реакций электрофильною присоединения к фторолефинам необходимо было ответить на вопрос о действии чистой Shi-, на фторолефины.
Оказалось, что фторсодержащие этилены при 50" С и атмосферном давлении фторируются Sb Г-, по кратной связи до соответствующих фтоалканов 113|.
She.
CF2=CFX--CF3-CF2X (56-94%
X=F,CI,H
Фтористый винилиден как в этих условиях, так и в SOj прп-20" С реагирует с SbFj с образованием трифюрнда грпс ( p. [S, (i.-трнфторэтил)сурьмы |13|.Это первый пример образования органического производного сурьмы непосредственно из пятифтористой сурьмы.
3 SbFs --^ SbF4® Sb2F® СН?-С£2 [sbF,-CH2CF2
[sbF4_CH2CF3] -S^[§bF3--CH2CF3]Sb2F* CH2=CF2 , _^CH2CF3 СНг=Ср2 Fv ^CF3
[F3Sb^ V J ] bb—CH2CF'
1- J ^ -> CHC. _ ✓ \
a (20%)
SbF5 с/ \ CH2CF3 F CH2CF3
Весьма вероятно .что фторирование фторэтиленов но кршнон связи осуществляется через промежуточное образование
полнфторалкилсодержащнх производных пятивалентной сурьмы, которые в условиях реакции нестабильны и разлагаются с образованием соответствующих фторалканов. Первое сообщение об использовании для фторирования фторэтиленов появилось в 1942г.(А.Н.Вешп£).
ГФП при 5(1" С и атмосферном давлении практически не pcainpyei с StiFj. а п более жестких условиях при 70-80" С под давлением фгорироваипс ГФП сопровождается его димеризанией с образованием транс-4-трифтормстид-перфторпентсна-2 (выход 24%, конверсия ГФП-28%) 114|.
До сих пор была известна линейная димеризация ГФП фторидами щелочных металлов в полярных апротонных растворителях, которая осуществляется через промежуточное образование перфторизопропиланпона. Поскольку SbF5 является одним из самых мощных акцепторов фторид -иона, обнаруженная нами днмеризаиия ГФП носит существенно иной характер.
F
/СРз 1 ЗЬ2Р,?г .СРз
—- [СРг=СРСРг-СР ф] -- СР2=СРСР2-СР
ср2 ЧСРз
/СРз
-»- СР3 - СР=СР— СР
^СРз
Первичным актом реакции является, вероятно, образование перфтораллил- катиона (12) из перфторпропилена при действий 5М75. Перфтораллпл-катион далее атакует молекулу ГФП по месту наибольшей электронной плотности. Стабилизация вновь возникшего положительного заряда осуществляется за счет отрыва аниона фтора от противоиона $Ь)(-ц • что приводит к терминальному перфторизогексену в качестве промежуточного продукта реакции. Миграция кратной связи в последнем под действием пятифтористой сурьмы приводит к конечному продукту реакц||И-4-трпфторметнл-перфторпентену-2 114).
Аналогичным образом, несколько в более мягких условиях, димеризуется 2-Н-пентафторпропен 114|.
SbF5 ^CF3
2 CF2=CH-CF3 -*o CF3-CM=CF-QH (56%)
SO2.-10 С CF3
(цис:транс=1:5)
2.5. Электрофильное алкенилнрование фторэтиленоа.
Результаты, полученные при электрофильнон димеризании фторсодержаших пропенов, позволили предположить, что фторпроиеиы могут быть достаточно удобными предшественниками соответствующих аллильных катионов, которые могут быть использованы для злектрофильного алкенилнрования фторсодержаших этиленов.
Действительно, оказалось, что ГФП при катализе SbF, реагирует с фторсодержашнми этиленами с образованием соответствующих пеитенов с двойной связью в положении-2 |15|. Реакция стереоседективна и приводит почти исключительное транс-нзомерам, в случае ТФЭ конечным продуктом реакции является транс-перфторпентен-2 [15|.
CF2=CF2
CF2=CF-CF3 -" CF3-CF=CF-CF2-CF3 (70-90%)
SbF5
50° С
Схема этого процесса аналогична приведенной выше схеме электрофильной димеризании фторпропенов. Первичным актом реакции, в данном случае, является образование катионя (12) из ГФП под действием SbFs Последняя стадия этой реакции также включает в себя миграцию кратной связи из положения -I в положение-2 в промежуточно образующемся перфторпентене-1.
SbF5 q CF2=CF2
CF2=CF-CF3 -- CF2~CF—CF2 Sb2F,, -
»-——v--------'
® (12)
-[CF2=CF-CF2—CF2-CF®] -^
SbFs
[CF2=CF-CF2— CF2-CF3 ]—CF3-CF=CF-CF2-CF3
Лналогично реагирует с ГФП трифторэтилен. что приводит к ¿-II-перфторпептену-2 (13). В этом случае предполагается двукратная миграция кратном связи в промежуточно образующемся 4-Н-перфторпентепе-1 |15| .
ЭЬРа ... „в СРг=СРН
СР2=СР-СР3 -СР2 -СР-СРг ЭЬ^,, --
©
—*|ср2=СР-СР2-СРН-СР3] СР3-СР=СР-СРН-СР3 ]
-СР3-СРг-СР=СН-СР3 (69%)
(13)
Реакция ГФП с трифторхлорэтиленом в присутствии БЬ^ , как и следовало ожидать, осуществляется неоднозначно и атака катиона (12) направляется как на СIV,та к и на СРС1 - группу трифторхлорэтилена, в результате образуется смесь продуктов, содержащая транс-2-хлор-перфторпентен-2, транс-5-хлор-пёрфторпентен-2 и перфторпентсн-2 |15|.
СР2=СР-СР3 СР2 -СР--СР2 ЭЬгР,?
[ СР2=СР-СР2-СРСЮРз ] [ СР,=СР-СР2-СРгСР2С1]
| бьр5 |ЗЬР5
[ СР3-СР=СР - СРС1СРЭ] СР3 -СР=СР ~СР2СРгС1
СР3 - СР=СР~СР2СР3 СРгСС1=СР-СР2СР3
Образование, в этом случае, лерфторпенгена-2, вероятно, является результатом замены хлора в аллильном положении на фтор при действии БЬРз.
2-Н-Пентафторпропен при катализе также конденсируется с ТФЭ с образованием как аддукта состава 1:)-олефина (13), так и аддукта состава
1:2 -4-Н-перфторгептена-З. Ступенчаты»! характер образования последнего доказан его синтезом из олефина (13) н ТФЭ в присутствии 5ЬР3 ¡!5|.
СР2=СН-СРз ----СР2—СН — СР2 БЬ^,,® СВДРг
©
-»- [СР2=СН -СР2-СРгСР3] -- СРз-СН=СР-СР2СР3
1
ЭЬ^) f £ СР^-СК- СР - СР2 СР3] > ^ ■
|ср2=ср2
(68%) СЯзСРг -СР2 -СН=СР-СР2 СР3
Электрофильное алкенилирование фторэтиленов полпфторпропенамп оказалось достаточно удобным методом синтеза высших фторояефинов. Поскольку синтез фторорганических соединений, содержащих длинную углеродную цепь, вообще, и высших фторолефинов, в частности, до сих нор является трудно решаемой задачей, была предпринята попытка изучить возможности и ограничения указанного выше метода.
Оказалось, что интернальные перфторолефины, такие как перфторбуген-2, перфорпентен-2, в сопоставимых условиях в эту реакцию не вступают 1161. По-видимому, введение электроноакпепторных перфторалкндьиых групп в положения 1 ,нли 3 аллильной триады препятствуют образованию соответствующих аллидьных катионов и, по этой причине, не благоприятствуют конденсации с фторэтнленами.
Однако, такие фторолефнны как перфторизобутилен. трифтортрихлорпропилен, дихлорперфторнзобугилен, 1-Н-пентафторпропсн и др. оказались удобными предшественниками соответствующих адлильиых катионов и, следовательно, алкенилнруюшими агентами.
Так, перфторизобугилен в присутствии БЬР} гладко реагирует с ТФЭ с образованием как аддукта 1:!-перфтор (2-метнл-пентсна)-2 (14), так и аддукта 1:2-Е-перфтор (4-метил-гептсна)-3 (15) 116). Специальным экспериментом установлено, что олефин (14) не реагирует с ТФЭ и
еопостанпмых условиях и. следовательно. (14) и (15) образуются параллельными путями |16|.
СР3
СР2=СР2
С=СРа
СР3. СР3'
45%
СР3 ^ 5 ЭЬРз \
4 СР3 ч _рР2СР3
Р3сср2СР2 ('5>
28%
Полученные результаты объясняются следующей схемой:
СР3
ср3\ ЭЬР5 I в СР2=СР2
С=СР2 -^ СР2-С '-СРг ЭЬгРи --
'---'
©
СР3 © СР3
г 1 ©-, йЬгРц ( -
—-*■ [СР2=С-СРг-СР2-СР2 ] -[СР2=С-СРг-СР2СР3 ]
[ СРг=С-СР?-СР3-СРз ]5Ь2РЦ
(16)
© ЗЬР5
СР2® се3
СРз (14)
[
СРг=С-СР2-СР2-СРз СР2—СР2-СР3
(17)
СРЗ
(15) СР3СРгСР2 Я
Первичным актом реакции, вероятно, является образование перфторметаллил-катиона из перфторизобутилена (ПФИБ) под действием 8ЬР5. Поскольку известно, что в аллильных катионах заряд сосредоточен, в основном, в положениях 1,3-аллильнои триады, образование этого катиона, имеющего злектронно-акцепторную трифторметильную группу п положени-2. должно осуществляй»«! легче, чем аналогичный процесс с участием
л).
интернального иерфторолефина. Образовавшийся перфтормегаллил-катион. д;1лее атакует молекулу ТФЭ, что приводит к промежуточному терминальному шогекееиу (16). Олефин (16). дхчее, способен реагировать лвумя путями. Миграция кратной связи п (16) под действием приводит к одному из конечных продуктов реакции - тогексену (14). Однако, возможен н другой путь, а именно, образование из олефнна (16) нового алдильного катиона, который реагирует с второй молекулой ТФЭ .в результате -промежуточно образуется терминальный пзооктен (17). Смешение кратной связи в последнем приводит к второму конечному продукту реакции - изооктену (15).
Аналогично осуществляется конденсация ПФИБ с трифгорэтилепом. В игом случае также удается выделить как аддукт состава 1:1 (18), ток п аддукт состава 1:2 (19) |!6|.
СР3\
г>_ ,С =СР-СРНСР3 (18) СРз'ч СРг=СРН Срз
>=СР2 - <Г
СРзСРНСРг-С =СР-СРНСР3 (19) СР3
При конденсации симм. дифтордихлорэтилена с ПФИБ в присутствии 5ЬРт был выделен аддукт. состава !:1-перфтор-2-метил-4,5-дпхлорпентен-2 (20). Дегалоидирование (20) цинком в диглиме приводит к перфтор(2-метнлпентадиену )-2.4 (21) 117|. '
срК СРС1=СРС1 ся3.
Й=СР2 -С=СР~СРС1СР2С1 (55%)
срзу ЗЬР5 Ср3/ {20)
СР3^ СЯз
\
~С=СР-СРС1СР2С1 ——»- С=СР-СР=СР2 (40%) СР3/ СР3
Трифтортрихлорпропилен в присутствии питифтористой сурьмы реагирует с 'ГФЭ в мягких условиях с образованием !,1,2-трнхлор-3,3,4,4,5,5 5-гептфторпентена-1 (22) |18|.
СС12=СС1 ~СР3
а
П '
©
С1
©
ЭЬзР,,
СР2=СР2
Р
-ГСС12=СС1 - СР2 -СР2-СР ® |
©
ЭЬгЯи
СС12=СС1- СРг - СР2СР3 (60%) 22)
Олефин (22) в присутствии ЭЬ!^ также удается использовать как предшественник соответствующего аллильного катиона, несмотря па наличие электроноакцелторнок пентафторэтильной группы в положении-3 аллильной триады. Таким путем при реакции (22) с ТФЭ удается получить 1,1,2-трихлор-3-пентафторэтил-перфторпентен-1 (23) 118).
СС12=СС1-СР2-СР2СРз СС1^-СС1-€Р-СРгСР3 БЬгРп
©
СР2=СР2 /СР2СРз
СС12-СС1 -СР {б0%,
^СРгСРз
(23)
При реакции трифторхлорпропилена с трнфторэтиленом в сопоставимых условиях выделить алдукт состава 1:1 не удается и единственным продуктом реакции является аддукт 1:2 (24) |18|.
СРг=СРН .сжсрз
СС12=СС1-СР3 --СС12=СС1-СР (75%)
БЬРц \
СРНСРз (24)
С'ннтезнрованные таким путем фторолефнны (22) и (24) с терминальной тричлорвнннлыюй группой по известной методике легко превращаются п соответствующие ацетилены 118 ].
Z п НоО
CCI2=CCI-CF2CF2CF3 HC=C-CF2CF2CF3
ДМФ
(22) (65%)
/CFHCF3 2п Н20
CCI2=CCI-CF -—=-*- HC^C-CF
4CFHCF3 ДМФ NCFHCF3
(24) (45%)
Дпхлорперфторизобугилен также конденсируется с I или 2 молями ТФЭ в
зависимости ог условии реакции, причем во всех случаях конечными
продуктами являются соответствующие терминальные олефнны |18|.
/CF3 CF2=CF2 ?Fa
CCI2=C CCI2=C-CF2-CF2CF3 (60%) (25)
4CF3 . SbFs ' |
5oq SbF5 CF2=CF2
SbFs
СР2=СРг СРг-СРгСР3
-- СС12=С-СРг-СР2СР3 (56%)
15-30 °С (26)
Специальным экспериментом показано, что олефин (25) реагирует с ТФЭ при катализе 5Ьр5 с. образованием терминального изооктена (26).Этот результат не противоречит предложенному Выше механизму _1дектрофилыюго алкенилирования фторэтиленоп ПФИГ>.
Было найдено, что 1-Н-пентафторпропен также можно нснользовать в качестве предшественника соответствующего аллильного катиона н, следовательно, алкенилирующего агента. Так, 1-Н-пептафторпропсп реагирует с ТФЭ при катализе БЬР^ с образованием как аддукта 1.Т-транс-3-Н-перфгорпентена-2 (27), так н аддукта 1:2-траис-3-Н-перфторгептена-3
(28) с общим выходом 85%. Независимость путей образования олефиноп (27) и (28) подтверждена экспериментально. Олефин (27) не реагирует с ТФЭ в условиях реакции (19|.
СРН=СР-СР3
Нч
</с=СЧ (27) ЗР3СР2 Р
7:3
Нч ^СГгСРгСРз
с=с Г N
СР3СР2
Р (28)
Полученные результаты объясняются следующей схемой:
СРН=СР — СР3
ЭЬР5
СЖ -СР-СР2 ЭЬг^п
(29)
©
СР2=СР2
[ СР3СР2 - СРз-СЯ^СРН ] (31)
ЭЬР5
[ср3срг- ср ср --^срн] (32) ®
СР2=СРг
[СР3СР?- СРН- СР=СР2 ] 8ЬР5| <30>
ср3ср2-сн=ср-ср3 (27)
[СР3СР2- СР^СР- СРН-СР2СР3 ] (33)
СР3СР2-СР2- СР=СН -СР2СРз (28)
Первичным актом реакции, вероятно, является образование несимметричного аллильного катиона (29) из 1-Н-пентафторпропеиа при действии ЭЬРч, который далее способен реагировать по двум направлениям: а) катион (29) атакует кратную связь ТФЭ группой С Г-Н ,что приводит к образованию терминального пентена (30) в качестве промежуточного продукта, последний под действием ЗЬР'з изомеркзуется в один из конечных
продуктов реакции - олефнн (27)-адд/кт состава 1:1; б) катион (29) атакует двойную связь ТФЭ группой СР2. Промежуточно образующийся в этом случае олефин (31) реагирует с 8ЬР5 с образованием нового несимметричного алл ильного катиона (32), который присоединяет вторую молекулу ТФЭ исключительно по СРН-грулпе, что, в конечном итоге приводит к гептену (28)-аддукту состава 1:2 119].
Подтверждением этой схемы является реакция 1-Н-перфторбугсна-1 с ТФЭ при катализе вЬР;, в результате которой образуется транс-З-Н-перфторгексен-З с выходом 80% |19].
СРН=СР - СР2СР3 1СРН— СР^-СР-СРз I БЬ^, ,0
0-5°с "-■-'
© (34)
СРг=СР2
-»► СР3СР2 - СРН -СР=СР -СР3
1
ср3ср2 - сн=ср -сргсрз
Аналогично осуществляется конденсация 1-Н-перфторбутена-! с трнфторэтиленом. Однако, в этом случае промежуточно образующийся гексен (35), по-видимому, претерпевает под действием ЭЬР, двукратную аллильную _ перегруппировку, что приводит к транс-2,3-дигидроперфторгексену-2 1191.
срн = ср-ср2 -ср3 гсрн-"ср--ср -ср3] зь^, ср2=с1рн р< г. 1 >-.-'
(34)
[СРЗСРН- СРН - СР=СР-СР3]—4СР3СРН-СН=СР-СР2СР3] (35)
-ср3- сн=сн —СР2СР2СР3
(60%)
Необходимо отметить, что аллильные катионы |СРзСР-С Г—СРН |+ (34) и |СР3СР2СР—СР—СРН1 + (32), предполагаемые в качестве интермедиатов.
©
реагируют с фторзтилеками исключительно СРН-группом. В тоже время катион [СРН—СР—Ср2)+ (29) реагирует по двум направлениям. Такое различие в направлениях реакции может быть связано, как с ярко выраженной асимметрией распределения положительного заряда в катионах (32) и (34), содержащих электроноакцепторные перфтораткидьные заместители в положении-3, так и стерическими препятствиями, возникающими за счет объемных перфторалкильных групп.
Как уже отмечалось выше, интернальные перфторолефины не удалось использовать в качестве предшественников соответствующих аллильных катионов, и, следовательно, алкенилируюших агентов. Циклические перфторолефины, такие как перфторциклопентен и перфторциклогексен также не реагируют с ТФЭ в присутствии БЬр5.
В отличие от этого, перфторциклобутен реагирует с ТФЭ и ГФП при катализе пятифтористой сурьмой с образованием соответствующих циклобутенов, содержащих перфторапкильный радикал при кратной связи |20).
Такую разницу в реакционной способности перфторциклобутена и других интернальных перфторолефннов, включая циклические, можно объяснить дополнительной гомоароматической стабилизацией положительного заряда в перфторциклобутенилыюм катионе. Подобная стабилизация предполагалась
для объяснения повышенной стабильности нефторированных циклобутенильных катионов (О.А.ОЫ) е! а!, 1975г.).
Реакция иерфторциклобутена с трифторэтиленом и ЭЬГ, приводит к 1-Н-тетрафторэтилперфторциклобутену (36), однако .основным продуктом реакции является трифторэтилиден-перфторциклобутен (37) |20|.
И
^СРН-СРз (36)
СР2=СРН *
БЬРь
^ ,_^СН-СРз (37)
Ш
Образование (37) является результатом смещения кратной связи в циклобутене (36) под действием БЬЕ^. Эта перегруппировка обратима. Так
кипячение препаративно выделенных образцов (36) и (37) с каталитическим *
количеством БЬР'з дает в обоих случаях одинаковую смесь, содержащую ,6-8% (36) и 94-92% (37) |20).
_,СРН—СЯз ^ |_/РН—СРз
[Н] ^
Таким образом, гипотеза об участии фторсодержащих аллильных катионов в реакциях фторорганических соединений оказалась достаточно плодотворной и позволила заметно расширить методы синтеза высших фторолефинов.
2.6. Фиксация фторсодержащих аллильных катионов методом ЯМР. Относительная стабильность фторсодержащих аллильных катионов.
Проблема существования фторсодержащих аллильных катионов в растворах имеет свою историю. Первые представители фторсодержащих аллильных катионов были получены в 70-х и содержали в положении -I аллильной триады сильные злектронодонорные заместители, такие как -N1*2,-01*, СН3ОС6Н4- (1.ЬКпипуат,<! е/ о/, 1973 г.; К.О.СЬатЬеп; е/ а/, 1976г.).
Что же касается иерфторированных аллильных катионов, то от нескольких исследовательских групп поступали сообщения о неудачных попытках фиксации перфтораллил-катиона методом Я МР|ЧР.
Нам удалось установить, что при действии чистой 8ЬР=, на фторхлорсодержащие олефины, такие как трифтортрихлорпропилен, 1,1-дихлорперфторизобутилен, трихлорперфторфторпентен-1 легко образуются соответствующие аллильные катионы при обычной рабочей температуре датчика ЯМР-спектрометра [20|.
< 2 з ЗЬР5 СС12=СС1 -СР3 -¿V
(38)
СРз I
СС12=С - СЯз (40)
СС12=СС1 -СР2 —СР2—СР3
ЭЬР5 С1.
(39)
(41)
Р2СР3
ЗЬ2Рц
С1 ~ |=
Так, ЯМР|9Р-спектр раствора олефина (38) в избытке ЗЬР5 не содержит сигнала исходного олефина, а содержит АВ-систему резко смещенную в слабое поле относительно предшественника (РА= -101 м.д., Рв= -93 м.д. от СР3СООН вн.). Наличие в спектре ЯМР АВ-системы однозначно указывает на появление двоесвязанности между атомами С2 и Сл . следствием этого является магнитная неэквивалентность ядер фтора в катионе (39). Спектр ЯМР'3С катиона (39) содержит три сигнала, мультиплетность которых существенно отличается от мультиплетности сигналов исходного олефина. Два из этих сигналов , а именно , С1 и С3 заметно смещены в слабое поле относительно предшественника (74,7 м.д. и 51 м.д соответственно ), в то время как сигнал С2 практически не меняет своего положения. Кроме того, при переходе от олефина к катиону наблюдается существенный рост абсолютных значении КССВ что также подтверждает появление
-30-
'■¿.л-
заряда. Аналогичные изменения в ЯМР спектрах наблюдаются и для других фтор.хлорсодержащих катионов |20].
Спектры ЯМР,3С (38)-(41) |20|. '
Сосдннснсннс 5, М.д. } Гц
С' С* С3 С 4
(38) 129,4 121 119,7 - 0^=274,0^=39,3
(39) 204,1 116,1 171,6 С3-РА=366;С3-РВ=344;С2-РА(В)=18;С'-РА(В)=21,4
(40) 142 122 120,4 - С3 -Р=С-Р=277;С2-Р=34
(41) 214,3 113,8 173,6 117,6 С3-РД(В)=358;С|-РА(Ь) = 17;С-- РА(В)= 12;С" Р=279;С2-Р4=39
Такой порядок изменений химических сдвигов ядер |3С в хлорфторсодержащих аллильных катионах соответствует как теоретическим представлениям о распределении положительного заряда в аллильных катионах, так и экспериментальным данным полученным для углеводородных аллильных катионов.
Также удалось охарактеризовать методом ЯМР |3С и '''Г перфорированные аллильные катионы такие как перфтораллнл-(12) |21| и перфторметаллил-катионы (42) |22]. Однако, хорошо разрешенные спектры ЯМР катионов (12) и (42) удалось наблюдать при температуре около 0°С с использованием БОгОР или перфторцикпобутана в качестве растворителя. Причем, в спектрах этих катионов даже при температурах ниже-40°С присутствуют сигналы их 'предшественников-олефинов. Спектры ЯМР катионов (12) и (42) также содержат сигналы в слабых полях. Однако эти спектры не первого порядка. В связи с этим, полный анализ спектров проведен с помощью итерационных расчетов. Так, для перфтораллил-катнона (12) совпадение расчетного и экспериментального спектра ЯМР 19Г" достигается при классификации спиновой системы как АА'ВВ/К, что
полтверждает отрыв аниона фтора от исходного олефина , и как следствие этого, пояааение симметрии в спектре ЯМР |9Р катиона (12). Спектр ЯМР 15С катиона (12) содержит слабопольный мультиплет при 170 м.д., который можно классифицировать как Х-часть системы АВСПКХ, что соответствует резонансу одного из ядер углерода (С] или Сз). Изменение спиновой системы ядер 'Т при расчете спектра 13С обусловлено изотопным эффектом ядер углерода, изотопный сдвиг при этом равен 0,11 м.д |211.
СР2=СР
СР3 Х^М^/Ъ
СР3
I
СР2=С - СР3
302С1Р
ЭЬРб > 302С1Р
Р,
ЭЬ^,
©
(12
ЭЬгРц" (42)
*А ГА
Кроме того, были зарегистрированы и рассчитаны спектры ЯМР 19 Г и ,3С других фторсодержаших алл ильных катионов с различными заместителями в положении-2 ¡21].
1 2 з СРз-СХ=СР2
вЬР5> 80гС1Р
©
эь2рц
Х=Н (43) ,С1 (*4) ,Вг (45)
Спектры ЯМР 19Р катионов (12) , (43)-(45) |21|.
X х.с, мл. 3, Гц
1А,ЗА 1В.ЗВ 1А-ЗА 1А-ЗВ 1А-1В 1.3А-Х 1.3В-Х 1В-ЗВ
н -99,3 -102,9 -123 .1 -25,67 +239,0 + 19.54 ±0,65 -96.97
-30,2 -!00,0....... -140 Л 2 "30,89" +233,5 ±97,80......... ±14.00"" -104,47"
С1 -93,2 -105,2 -149,55 -28,98 +238,0 -92,04
Вг -96,6 -110,0 -¡50,68 -29,40 +238,1 -87,85
Х.С. приведены относительно трифторуксусной кислоты (вн. эталон), .!(1 А-ЗВ)=.1 (1В-ЗА), J (1А-1В)=1(ЗА-ЗВ).
Изменение химических сдвигов ,3С (6) при переходе от олефинов к катионам |2II.
X 5 |3С, м.д.
1 2 3
н 57 0 19,5
р* 52,6 -13,8 17,0
С! 56,6 1,8 20,3
Вг 57,3 0 25,6
*3нак <->, в данном случае, означает сдвиг в сильное поле.
Анализ спектров ЯМР описанных выше фторсодержаших аллильных катионов позволяет утверждать, ^гго. при переходе от олефина к катиону в спектрах ЯМР наблюдаются следующие изменения. Сигналы атомов углерода С! и Су аллильной триады , несущих основной положительный заряд, а также сигналы ядер фтора , связанных с этими атомами углерода, заметно смещаются в слабое поде , в то время как сигнал С^ практически не меняет своего положения. Наряду с изменениями хим. сдвигов наблюдается заметный рост КССВ О (Си-19Р) , Ч (19Р-|9Р) и Ч (^Р-^Р). Следует отметить, что цис-цис константа Р]А-Р}Л через 4 связи значительно превышает транс-цис константу Г-'ю-Рзс- Эта константа Р]А-Р1А достаточно характерна дли фторсодержаших аллильных катионов, ее величина колеблется в пределах от 120 до 160 Гц и более чем вдвое превышает аналогичную константу в нссодержащеы заряда а,а-дифторнафталпне. Наличие такой константы во фторсодержаших аллильных катионах .возможно, свидетельствует о максимальной близости Р|А и в
пространстве |21[.
Следует отметить ,что для всех указанных выше катионов, сигналы ядер С] ,Сз несущих основной положительный заряд находятся несколько в более сильном поле по сравнению с аналогичными сигналами
углеводороднмх аллильных катионов. Такое различие, вероятно, связано с участием атомов фтора при С| ,Сз в стабилизации положительного заряда. Сильное дезэкранирование ядер Р при С|, С3 свидетельствует в пользу этою предположения. Результаты квянтово-хнмических расчетов фторсолержаших аллильных катионов также подтверждают участие фтора при С) ,Сз в стабилизации положительного заряда.
Поскольку в аллильных катионах положительный заряд сосредоточен в положениях-1,3, можно было ожидать, что заместители в положении-2 не будут заметно влиять на стабильность фторсодержащих аллильных катионов. Однако, уже при регистрации спектров ЯМР этих частиц стадо очевидно, что это допущение носит ограниченный характер.
Так, в одинаковых условиях (мольное отношение олефин : = 1:2, БОгРО-растворитель) ЯМР 19Р-спектры катионов (12), (42) содержат сигналы их предшественников - олефинев даже при низкой температуре. В то время как в спектрах катионов (43)- (45) сигналы соответствующих олефинов отсутствуют в интервале температур от -50°С до +25°С. В связи с этим было решено исследовать относительную стабильность катионов (12) ,(42)-(45) в зависимости от заместителя в положении-2.
Было найдено, что в спектрах ЯМР 1ЧР катионов (12) и (42) относительная интегральная интенсивность сигналов как катионов .так и их предшественников -олефинов зависит от температуры |23).Так, в случае нерфторметаллнл-катиона (42) относительное мольное содержание, катиона уменьшается от 0,5 до 0,16 в интервале температур от -60°С до -3°С |23|. Наличие в спектрах ЯМР зависимости относительных интегральных интенсивностем сигналов катионов и их предшественников от температуры позволило рассчитать константы равновесия реакции образования катионов (12) и (42) и получить термодинамические параметры этого равновесия |23|.
X
I €
СРг-С—СР2 + ЭЬгР,,
е
©
Х=Р (12), СРз (42)
Термодинамическис параметры равновесия [23].
X катион ДН ДБ Лв
ккал/мол э.ед.. ккал/мол
р 12 -5,9 -26,1 1.8
си, 42 -4,6 -23,9 2,5
Из этих данных следует: образование катионов (12), (42) в паре с противоионом энергетически выгодно; отрицательные значения & Б указывают на рост порядка в системе в результате сольватации молекулами растворителя заряженных центров; катион (12) стабильнее катиона (42) на 1,3 ккал/моль. Полученные значения Л5 отличаются незначительно, что свидетельствует о надежности экспериментальных данных.
Получить термодинамические параметры равновесия в случае катионов (43)- (45) не удалось, так как в условиях указанных выше ЯМР19Р спектры этих катионов не содержат сигналов соответствующих олефинов. При уменьшении концентрации пятифтористой сурьмы (мольное соотношение олефин:5Ьр5=!:1, БО^С!Р-растворитель) в ЯМР|9Р-спектрах наблюдаются сигналы как катионов (43)-(45), так и сигналы их предшественников -олефинов в соотношении 1:1. Однако, относительные интегральные интенсивности этих сигналов не зависят от температуры. Некоторое увеличение исходной концентрации БЫ^ приводит к увеличению относительного содержания катиона, но это увеличение также не зависит от температуры [23]. Полученные результаты позволяют утверждать, что для катионов (43)-(45) величина константы равновесия >1 и эти катионы заметно стабильнее своих перфторированных аналогов . В связи с этим получить количественные данные об относительной стабильности катионов (43) -(45) методом ЯМР не удалось.
Однако, оказалось что нагревание смесей олефинов СР2==СХСГ! (Х=Р, С!, Вг ) с БЬЯя с использованием вОгРС! как растворителя (мольное соотношение олефин:5ЬРз= 1:1 ) в датчике ЯМР-спектрометра позволяет
наблюдать в спектрах ЯМР|9Р уширенне линий, соответствующих как катионам (12), (44-45), так и их предшественникам -олефинам |23| .Этот эффект может быть связан с двумя факторами: а) внутримолекулярное вращение вокруг псевдократной связи в алл ильных катионах, б) межмолекулярный обмен анионом фтора между соответствующим катионом к противоионом. Нами получены экспериментальные доказательства того, что наблюдаемая в спектрах ЯМР температурная эволюция ширин линий вызвана межмолекулярным обменом анионом Я между соответствующим катионом и противоионом (23|.Таким образом, метолом ЯМР удалось получить данные по кинетике обратной реакции для катионов (12), (44) ,(45). При этом в эксперименте определялась величина г (время жизни магнитно-неэквивалентных позиций) [23].
X X
- 1 © I
СР2 — с + ЭЬгРц -^ СР2=С-СР3
©
Х=Р(12), С! (44), Вг(45)
Кинетические параметры взаимодействия катионов с противоионом |23|.
Катион X АН. ДН ДБ. АС2"".
к к ал/мол ккал/'мол э.ед. ккал/мол
12 г 62 6.9 -8.4 9.4
44 С) 21 6 22.2 - 12.1 25.5
45 Вг 13.7 14.2 - 15.0 18.7
Результаты получены в интервале температур от-10 до +50°С.
Получить данные по кинетике обратной реакции для 2-Н-перфтораллил-катиона (43) не удалось, так как нагревание раствора, содержащего катион (43) и соответствующий олефнн, приводит к описанной выше электрофильной дкмгримшпл 2-Н-пентафторпропена. Относительную стабильность катиона (43) удалось оценить методом конкурентных реакций при недостатке 5ЬРд. Для этой цели был записан ЯМР ,9Р спектр смеси двух олефннов -2-Н-пентафторпропена и 2-С1-пента<]угорпропена с ЗЬР, в
молыюм соотношении 1:1:2 (SOjCIF-растворитель) при температуре 10°С. Анализ полученного таким образом спектра показал наличие мультиплетоп соответствующих катиону (43) и 2-С1-пентафторпропену, сигналы которого уширены за счет позиционного обмена с 2-С1-пентафтораллил-катионом (44). Широкие сигналы катиона (44) удается наблюдать при температуре - ' Ю°С. Отсюда можно сделать вывод ,что катион (43) существенно стабильнее катиона (44). Суммируя вышеизложенные результаты можно предложить следующий ряд стабильности фторсодержащих аллильных катионов [CF2— СХ—CF2I+ в зависимости от заместителя в положении-2 (23|.
(43, Х=Н)> (44, Х=С1)> (45, Х=Вг)> (12, X=F)> (42, X=CF3)
Таким образом, стабильность фторсодержащих аллильных катионов возрастает с уменьшением как апектроноакцепторных свойств заместителя в положении-2 , так и с уменьшением пространственных требований этого заместителя. Последнее утверждение характерно для пар (44) -, (45) и (12) , (42) 1231.
Влияние заместителей в положении-1 аллилъной триады на. стабильность фторсодержащих аллильных катионов было выявлено на примере 1-замещенных аналогов перфтораллил-катиона (12) [24, 25|.
SbF5
CFX=CF —CF3 С FX —-CF ^CF2 Sb2F,®
©
X=H (29) , CI (46), Br(47), C6F5 (48)
Эти катионы также были получены при действии питифтористой сурьмы на соответствующие фторолефины в растворе SOjCIF и охарактеризованы ЯМР ,}С и !9F спектрами. При переходе от олефинов к катионам наблюдаются изменения в спектрах, аналогичные описанным выше и однозначно свидетельствующие о гетеролизе C-F-связи в исходном олефине. Для катионов (29) и (46)-(48) наблюдается существенное слабопольное смещение сигналов фрагментов C13-F при практически неизменном положении линий C2-F. Наблюдается также заметный рост КССВ 'J (|3С-19F) , 2] (J9F_i9F) 4j (19р.19р) ¡24, 25).
Согласио ЯМР-спектрам катионы (29), (46), (47) сохраняют конфигурацию исходных олсфинов. Так, катион (29) существует в растворе в виде цис -изомера как и исходный олефин, а катионы (46) , (47) в виде смеси цис- и транс изомеров с тем же соотношением как в исходных олефинах |24].
Р\ ЭЬРб
,С=Счгр -" 'V ЗЬ2Р11@
Н СР3 ^ @
(29)
Единственным исключением оказался катион (48), который независимо от конфигурации исходного олефина наблюдается в растворе исключительно как транс-изомер |25|.
ЭЬЯз с6Р5
С6Р5 -СР=СР-СР3 -
Р (48)
Как и следовало ожидать, катионы (29) и (46) - (48) заметно отличаются по стабильности. Так, в ЯМР ,9Р спектре смеси 1-Н-пентафторлропена с ЗЬР, (мольное отношение олефин^ЬР, = 1:2, ЯСЬОГ-растворитель) даже при -50° наблюдаются как сигналы катиона (29) так и сигналы его предшественника - олефина, причем, относительная интегральная интенсивность сигналов катиона и олефина зависят от температуры. Так в пнтервхте температур от -50"С до +Ю°С мольное содержание катиона уменьшается от 33% до 15% |24|. В тех же самых условиях ЯМР |9Р спектры катионов (46)- (48) не содержат сигналов соответствующих олефинов |24|.
Наличие в спектре ЯМР 19Р катиона (29) зависимости относительной интегральной интенсивности сигналов катиона и олефина от температуры позволяет рассчитать константу равновесия для реакции образования катиона (29) и получить термодинамические параметры этого равновесия 124!.
CHF=CF -CF3 + SbF5 CHF — CF — CF2 Sb2F°
©
Термодинамические параметры образования катиона (29) |24|.
ЛИ кг.ал/мол AS э.ед.. AG ккал/мол
-5.9 ±0.5 -26 ± 1.8 1.8 ±0.1
Как следует из этих данных катион (29) менее стабилен, чем перфтораллил-катион (12) на 1,6 ккал/моль. Этот результат удовлетворительно согласуется с данными квднтово-химическнх расчетов методом " ab inilio Согласно расчету замена водорода на F в положении-1 аллильнои триады стабилизирует соответствующим аллильныи катион на 2,S ккал/моль. В то время как замена Н на F в положении-2 дестабилизирует соответствующий кат!юн на 15,8 ккал/моль (M.H'.Lien.et al. 1984 г).
Таким образом получены экспериментальные, доказательства, что во фторсодержащих аллильных катионах атом фтора при "атомах углерода, несущих основной положительный заряд, суммарно ведет себя, как донор электронов и участвует в стабилизации положительного заряда, по-видимому, по механизму "обратной подачи".
Получить термодинамические параметры равновесия методом ЯМР для катионов (46)-(48) не удалось, так как константа равновесия в эюм случае >1. Относительная стабильность катионов (46) -(48) была оценена методом конкурентных реакций при недостатке SbF3. Для этой цели были записаны ЯМР l9F смесей двух олефинов с SbFs (мольное соотношение олефин.олефпи: SbFj =1:1:2) при одинаковой температуре +7°С |24|.
Оказалось, что катион (46, Х=С1) заметно стабильнее перфтораллпл-катнона (12) (соотношение интегральных интенсивностей 3:1), катион (47, Х=Вг) стабильнее катиона (46) (соотношение интегральных интенсивностей 4:1). Катион (48, Х=СбРз) по стабильности равен катиону (46) (соотношение интегральных интенсивностей 1:1) и заметно уступает по стабильности катиону (47) (соотношение интегральных интенсивностей 1:4).
Таким образом, суммируя количественные и качественные данные можно выстроить следующий ряд стабильности фторсодержашнх аллильных катионов в зависимости or заместителя в положении-1 |24|.
|CFX-CF-CF2r
Х=Н <X=F <Х=С! * X=C6F3 <Х=Вг
Как уже отмечалось выше, атом фтора п положениях 1,3-аллильнон триады суммарно пелет себя как донор электронов, т.е., сильная индуктивная дестабилизация катиона фтором перекрывается подачей р-электронной плотности на положительно заряженный углерод.
Принято считать, что оба этих эффекта убывают от F к J. Экспериментально, это положение подтверждается, например, кинетикой протежировании 2-замешенных пропенов трифторуксусной пли серной кислотами. В этом случае скорость протоимрования 2-фторпропепа более чем в 200 раз выше скорости прогоннронання 2-хлорпропена (P.E.Peterson et nl, 1970 г.). Однако при изменении электронного запроса молекулы, что имеет место для замещенных метидьных катионов в газовой фазе, порядок стабилизации положительного заряда галогенами изменяется I >Br >CI >F.
Таким образом, в случае I-замещенных полифторсодержаших аллильных катионов порядок стабильности для заместителей F, CI, Вг качественно совпадает со стабильностью катионов +СН2Х в газовой фазе, что, вероятно, связано как с уменьшением электроотрицательности при переходе от F к Вг, так и с ростом поляризуемости атомов в этом же направлении.
Факт лучшей стабилизации положительного заряда более "тяжелыми", чем фтор галогенами прослеживается также в ряду I-замешенных аналогов перфторметаллил-катиона, которые также были получены при действии SbFj на соответствующие фгоролефины |26, 271.
CF3 ор3
I SbFs Т е
CFX=C-CF3 -—- CFX — С — CF2 Sb2FM
S02CIF '-■-'
®
X=F, CI, Br, J, OCHj F <C1 <Br <J <OCHj
X=OCH3 (49)
Метолом конкурентных реакций было показано, что наиболее стабильный в этом ряду катион (49) оказался идентичен по стабильности 2-Н-
перфтораллил-катиону (43) |27|. Следовательно, п полифторсодержаших аллильных катионах отсутствие электроноакцепторпого заместителя в положснии-2 практически эквивалентно введению сильной донорной группы в положение-1.
Как уже отмечалось выше, 2-С1-перфтораллил -катион (44) и 1-С1- • перфтораллил-катион (46) стабильнее своего перфторированного аналога-катиона (12). Методом конкурентных реакций было найдено, что катион (44) стабильнее катиона (46) . Соотношение интегральных интенсивностси п спектре ЯМР в этом случае равно 2:1 |24).
Таким образом, наличие в' положенни-2 в исходных фторолсфинах -предшественниках соответствующих лллнльных катионов таких заместителей как Н. С1 приводит к большему энергетическому выигрышу при образовании аллильных катионов, чем наличие тех же заместителей в иоложении-1.
Найденные при исследовании относительной стабильности фторсодержаших аллильных катионов закономерности позволяют объяснить описанные выше данные по электрофилыюму алкеннлированпю фторэтиленов.
Как уже сообщалось, перфторпентен-2, как и другие пптернадьпие перфторолефины, не реагирует с фторэтиленами при катализе 8ЬГ> В отличие от этого, 2-гидроперфторпентен-2 легко конденсируется с "ГФЭ с образованием соответствующего гептена. Таким образом, замена такого сильного акцептора как 1 в положенни-2 аллильной триады на нейтральный водород существенно увеличивает стабильность соответствующего аллильного катиона и помогает преодолеть мощное дестабилизирующее действие перфторалкильной группы находящейся в положении-3.
в случае трихлорперфторпентена-1 (22)- наличие в положенни-2 аллильной триады менее электроотрицательного чем фтор С1 и присутствие двух атомов О в положении -1 также существенно облегчают образование аллильного катиона.
н
SbF5 F. .CF2CF3
cf3-ch=cf-cf2cf3 —- c^' с
fv—x—
©
SbF5
cf3 - cf=cf -cf2cf3 --—"
cl
SbF5 cl ycf2cf3
cci2=cci cf2 — cf2cf3 -- c^ ^c
c( v-' vf
©
2.7. Катализируемая пятифтористой сурьмой миграция кратной
связи во фторолефииах.
Последняя стадия приведенных выше схем электрофильного алкенилирования включает в себя миграцию кратной связи в промежуточно образующемся терминальном фторолефине внутрь цепи. Эту стадию удалось подтвердить экспериментально. Оказалось, что терминальные перфторолефины, такие как перфгорпентен-1. перфторгексен-1 и лр. при действии каталитических количеств SbFj гладко изомеризуются в соответствующие фторолефнны с кратной связью в положении-2 |28|.
CF2=CF -CF2 -R ^ CF CF CF_ R
p 0—5 с f
R=C2F5, C3F7, C3F6H Перфторизопропилэтилен перегруппировывается в
трис(трифторметил)этилен при нагревании до 30-40°С |28|.
С^СР-СР^ СРЗ-СР=С"СРЗ
^ср3 чср3
Выше предполагалась двукратная миграция кратной связи в сторону
атомов Н или С1. Такой процесс также удалось подтвердить экспериментально |28|.
^Ср3 БЬЯс г ,СРЗ,
СР2=СР -СР2-СРН -СР -^ Г СР3 -СР=СР-СРН -СР ]
"СРз 1 ЧСР3
СР3
-СР3 СР2 — СР=СН — СР
СРз
Тенденция к миграции кратной связи в сторону атомов Н или С1 во фторсодержащих олефинах оказалась настолько сильной, что при перегруппировке 4-Н-или 4-С1-перфторбутенов -I кратная связь перемешается с одного конца молекулы на другой |29|. ЗЬР5
СР2=СР-СР2-СР2Н
[СР3-ср=СР-СР2Н ]
СР3 -СР2-СР=СРН
Изомеризация одефинов-1 в олефины -2 осуществляется стерсоседектпвио "и приводит почти исключительно к транс-изомерам. Единственным исключением оказался перфтораллнлбензол, который под действием каталитических количеств БЬ^ изомеризуется в смесь цис- и трамс-перфторпропенилбензолов в соотношении 1:1. Чистые цис-и трамс-перфторпропенилбензолы под действием 5ЬРз вновь образуют туже смесь изомеров с тем же соотношением |28|.
Сб^5 с N /г
С=С
? чср3
БЬЬ
С6р5 -СР2-0^=0^2 --, ЭЬР5
СРз
Ранее была известна миграция кратной связи во фторолефинах пол действием фторид-иона, которая осуществляется через промежуточное образование карбанионоп. Поскольку БЬРд является одним из самых сильных акцепторов фторид-иона, очевидно, что в этом случае миграция кратной связи осуществляется другим пугем. Логично предположить, что
катализируемая пятифтористой сурьмой миграция двойной связи во фгоролефипах осущестал!1ется через промежуточное образование соответствующего аллильного катиона или через переходное состояние близкое по своей структуре к аллильному катиону.
Р
cf2=cf-cf2 -cf2cf3
SbF5
с f2cf3
q
Sb2Fn
Sb2F,?
cf3 yf
/c=c\ f cf2cf3
Как отмечалось выше, KCCB 4J (l9F-l9F) чрезвычайно характерна для фторсодержащих аллильных катионов. Величина этой константы свидетельствует о значительном вкладе взаимодействия через пространство, что требует максимальной близости заместителей при С(3 в соответствующем аллильном катионе в."цис" положении. С этой точки зрения наличие в такой конфигурации перфторалкильных групп, существенно больших фтора по объему создаст дополнительные пространственные затруднения и дестабилизирует соответствующий алдильный катион. Таким образом, можно утверждать, что для перфорированных аллильных катионов гранс-изомеры оказываются более стабильными, что и определяет стереохимию перемещения кратной связи в перфторолефннах. алифатического ряда.
Наличие одинаковых количеств цис-и -транс перфторпропенилбепзолов при перегруппировке перфтораллилбензола, возможно, связано с существенным понижением барьера вращения вокруг псевдократиоп связи в катионе (48). Следует отметить, что гашение раствора катиона (48) фтористым водородом при -30°С приводит к заметному преобладанию транс-лерфторпропенилбснзола в реакционной смеси. Последний .таким образом, является продуктом кинетического контроля.
Р
С
Р
ЭЬгРц
е НР С6Р5 СРз
3 : 1
Таким образом, на нескольких примерах показана возможность перемещения двойной связи во фторолефинах из положения-1 в положеиие-2 под действием БЬ^. Во всех изученных нами случаях этот процесс осуществлялся достаточно быстро и в мягких условиях. Поскольку в случае некоторых водород- и хлорсодержащих фторолефинов наблюдалась дальнейшая миграция кратной связи была предпринята попытка обнаружить аналогичный процесс для перфторолефинов.
Оказалось, что кипячение перфторгексена-2 или перфторгептена -2 с 5Ьр5 в течение 5-6 часов приводит к образованию равновесной смеси, содержащей 75-80% олефина-3 и 20-25% олефина-2. Следует отметить, что перфторгексен-3 в аналогичных условиях образует ту же самую смесь в тех же соотношениях. Эти факты свидетельствуют о наличии обратимой 1,3-миграции фтора во фторолефинах при катализе Скорость этой
перегруппировки зависит от анионной подвижности фтора в аллнлыюм положении и коррелируется со стабильностью соответствующих алдильных катионов. Именно, по этой причине миграция кратной связи из положения -2 в положение-3 в перфторолефинах осуществляется гораздо медленней, чем та же миграция из положения-1 в положение-2 |29|.
Перемещение кратной связи при катализе БЬР^ удается наблюдать также в ряду перфторированных диенов. Так, например, перфтор(2-метилпентадиен)-2,4 (21) при действии БЬР, при температуре 0-5°С пзомеризуется в перфтор(2-метилпентадиен)-1,3. Последний при 20-25°
СР3-СР=СР-СР2- (СР2)-СР3 и=1, 2
ЭЬР5
СР3СРг -СР=СР- №)— СР3
п-1
количественно изомеризуется в трис(трифторметпл)фтораллен |17|.
зьр5 © 0
С=СР-СР=СР2 -* СР2-С=СР-СР=СР2| ЭЬгРц -
срз ! (XXI) и 5 с
„ i бьрч г i
СР2=С -СР=СР-СР3 —СР2=С ~С=СР -СРз 2СРС ©
эьрб
20° С
срз ^а /С=С=Сч срз ?
Этот же аллеи образуется при действии каталитических количеств на диен (21) при комнатной температуре.
2. 8. Реакции электрофильного присоединения к 2-хлорперфтор-1,3-бутадиену.
Поскольку фторсодержашие аллильные катионы существуют как реальные интермедиа™ в реакциях фторолефинов. можно ожидать образования фторсодержаших алл ильных катионов п реакциях электрофильного присоединения к фторированным диенам или алленам.
Действительно, оказалось. что_ электрофильное бромфторированне (М-бромсукшшимид в безводном НР) и электрофильное хлорфторирование (гексахлормеламин в безводном НР) 2-хлорперфторбугадпена (50) осуществляется исключительно в 1,4-положении и строго регпоселективпо. Так, первоначальная атака электрофила направляется на дифторметиленовый фрагмент трифторвинильноп группы исходного диена 1311.
СР2=СР -СС1=СР2
\
нр
-»■ хср2 - ср=сс|-ср3 (74-82%)
Х=С1;Вг
Региоселективносгь присоединения в данном случае, вероятно, связана со стабильностью промежуточно образующегося аллильиого катиона. Так, при
атакс электрофилом С Р2=СР-группы исходного диена образуется относительно стабильный аллильный катион А, который содержит атом С1 в положении-2 аллильной триады. Другое возможное направление рсакции-атака электрофилом по СР2=СРС1-группе диена (50) приводит к образованию катиона В, содержащего атом С1 в положении-1 и атом фтора в положении-2-алл ильной триады. Такое расположение заместителей менее выгодно с точки зрения стабильности фторсодержаших аллильных катионов. По этой причине катион В менее стабилен чем катион А, что вероятно и определяет направление электрофильной атаки.
СР2=СР -СС1=СР2
Поскольку в аллильных катионах заряд сосредоточен в положениях 1,3 аллилыюи триады, стабилизация несимметричного катиона (А) за счет присоединения аниона фтора из среды может происходит как в положение-1, так и в положение-3.
Однако, единственным продуктом реакции является соответствующий интернальный ((ггоролефин, который образуется в результате присоединения аниона фтора в положение-3. Такая избирательность при стабилизации аллильного катиона (А), возможно, связана с существенной асимметрией в распределении положительного заряда в катионе пли с пространственными затруднениями возникающими при атаке положения -1 анионом фтора.
Было найдено, что 2-хлорперфторбутадиен (50) не реагирует с безводным НР при нагревании до 150°С. Кроме того диен (50) не реагирует с более сильными чем безводный НР кислотами, такими как НБО^Р и О^БОзН.
Однако, диен (50) неожиданно легко реагирует с ЗЬР; с образованием смеси
На первой стадии этой реакции, по-видимому происходит изомеризация диена (50) в соответствующий ачлен при действии ЯЬР-;. Далее, аллеи атакуется электрофилыюй частицей БЬЕ^, что приводит к образованию аллнльного катиона (С) в качестве интермедиата. Стабилизация катиона (С) анионом фтора приводит к одному из конечных продуктов реакцин-(1-трифторметил-2-хлоро-трифторпроп-1-енил)тетрафториду сурьмы. Вис (алкенильное) производное сурьмы образуется аналогичным путем.
СР2=СР -СС1=СР2
СР3 СР3
X
С1 ЭЬР4
СР3 СР3 СР3 СР3
+ /с=сч с=с С1 ЭЬРз С1
СРз СРз \ / /С=СЧ
С1 ЭЬР4
(С)
Принципиальная возможность изомеризации сопряженных перфтордиенов в аллен показана выше на примере диена (21). Известно, что перфтораллен и его гомологи легко присоединяют электрофильные реагенты
(НР, И1.,). причем электрофпл присоединяется исключительно по центральному атому у!лерода (К.С1тх1е, 1<)83г ), что, возможно, связано с образованием относительно стабильных фгорсодсржаших аллильных катионов.
2.9. Электрофильная изомеризация перфорированных циклопропанов.
Раскрытие моногалогензамещенных циклопропанов пол действием кислот Льюиса является одним из методов генерации ;|ддильных катионов. Принято считать, что раскрытие трехчленного цикла в аллильнмй катион осуществляется синхронно как согласованным процесс. Что же касается перфторииклопропанов. то для них известно лишь термическое раскрытие никла, приводящее к экструзии дифторкарбена.
Оказалось, что перфторалкоксициклопропаны в присутствии БЫ";; при 100° С изомеризуются в перфтор (2-алкоксипропплены) (51 а,Ь) |32|.
У*ОПг СР2-С -СЯ3 (57-64%)
СР.„ С, 1-7 (51 а,Ь)
Гетеролиз связи С-Р в этих циклопропанах, вероятно, происходит согласованно с разрывом противолежащей связи к цикле п приводит к соответствующим аллнльным катионам (52 а,Ь). Сглбплпкншм катионов за счет отрыва аниона фтора от противонона приводит к конечным продуктам реакции - олефинам (51 а,Ь). Катионы (52 а,Ь) зафиксированы спектрами ЯМР ,ЧР и при действии пятифтористои сурьмы на олефипы (51 а,Ь) в растворе 502С1Р |32|.
-ОР!р БЬР5
о
опР СГ2=С- СР3
р ^ (52 а,Ь)
Методом конкурентных реакций было установлено, что катион (52. 11=СР3) менее стабилен чем перфтораллил-катнон и равен по стабильности перфторметадлил-катиону |33|.
Замена нерфторалкокси группы в цикле на СРч группу существенно меняет как направление реакции, так и условия ее проведения. 'Гак перфтор-(метилциклопропан) при действий БЬ^; нзомери чуется в перфторбутен-2 уже при 20"С|32|.
В этом случае раскрытие цикла, веро!ттно начинается с гетеролиза связи С-Р в СРз -группе исходного циклопропана. В результате в качестве возможного интермедиата реакции образуется цпклопропилзамешепнып ион карбения (53) . По-видимому, гтерфторированцая цпклопроппльнпя группа .подобно своему углеводородному аналогу, способна стабилизировать возникающий в а-положении заряд. Раскрытие катиона (53) осуществляется с разрывом прилежащей С-С-связи в цикле и приводит, в конечном итоге, к перфторбутену-2.
(95%)
( 53)
©
[СР;— ст—СР=СР2
[СГ-, -СТ:-СГ-ГР2 ] --^ СТ:;—ст=сг—сг.
Следует отмстить, что зафиксировать катион (53) методом ЯМР не удалось в интервале температур от -60 до-30°С. При температуре -20° в ЯМР '"^-спектре наблюдается только перфторбутен-2 |32|. Можно предположить что раскрытие трехчленного цикла в катионе (53) связано с тем ,что перфторированный цикл еще более напряжен по сравнению со своим углеводородным аналогом.
В соответствии с предложенной выше схемой удлинение боковой перфторалкильной цепи в замещенных перфторниклопропанах, эквивалентное появлению акцепторного заместителя у реакционного центра, должно приводить к заметному ужесточению условий изомеризации. Действительно перфтор(эти л циклопропан) реагирует с ЗЬГ^ лишь при 100°С с образованием перфторпентена-2- |32|.
Перфтор(изопропилциклопропан), содержащий две акцепторные группы при реакционном центре, в сопоставимых условиях не реагирует с БЬГ5.
2.10. Перфторпентадиенил-катион.
Можно было ожидать, что перфорированные дненильные катионы подобно аллильным катионам будут достаточно стабильны в слабонуклеофильной среде .
Действительно, при действии избытка ЭЬР^ на перфторпентадиен -1.4 в растворе БС^ОГ образуется перфторпентадненил-катнон (54), который фиксируется методом ЯМР при 0 С |34|.Спектр ЯМР |ЧР катиона (54) не содержит сигналов предшественника, а содержит 4 сложных мультиплета от-64 ' до 102 м.д. от СР3СООН внешней. Полный анализ спектра семиспиновой системы, которую образуют ядра |9Р, проведен итерационным путем. Установлено, что в наиболее слабых полях находятся сигналы ядер фтора при С), С5. Из анализа КССВ следует, что катион (54) имеет V,'-образную (я-транс, <;-транс) структуру. Квантово-химический расчет но методу МКОО с полной оптимизацией геометрии подтверждает эту структуру |34|. Согласно расчету положительный заряд в катионе (54)
сосредоточен на атомах С|, С], С'з, максимальны!"! положительный заряд на атомах С|, С5 |34).
вЬР5
СР2=СР-СРг-СР=СР2
302С1Р
Р
©
(54)
Подобно фторсодержащим аллильным катионам, катион (54) реагирует с ТФЭ с образованием перфторгептадиена -2,4 (55) с высоким выходом |35||. Аналогичным образом конденсируется с ТФЭ перфторпентадиен-1,3 |35|.
БЬРч
СР2=СР - СР=СР-СР3 -(54)
СР2=СР2
(55) СР3 -СР=СР-СР=СР-СР2-СР3 (70-80%)
3. Выводы.
! Найдены новые методы синтеза фторалифатичсских соединений различных типов с использованием пятифтористой сурьмы как катализатора, реагента и среды дли реакций элсктрофильпого присоединения к фюролефинам.
а) Исследована реакция электрофилы юго олкилирования фторолефииов при катализе $ЬР~5 Показано, что в качестве алкилируюшпх.агентов можно использовать третичные углеводороды и их галоген производные, дигалогснэтаны. 1.1.1 ,-трнфторэтан перфтортолуол. 1,2.2.-трпхлорперфторэтан. На этой основе разработаны препаративные методы синтеза фторсодсржащих алканов п фторолефииов.
б) РазработанI.! новые методы синтеза фторалкильных производных серы, сечена и мышьяка электрофильным присоединением элементарной серы, селена и трифторида мышьяка к фторолефинам в присутствии БЬР,.
в) Найдена новая реакция электрофильного алкеннлировання фторэтиленов линейными и циклическими фторолефпнами (С3-С5) при катализе 8Ы-Ч. Устаноалено, что в качестве алкенилируюших агентов можно использовать перфторпропилен, перфторпзобутилен. перфторциклобутен, грнфтортрнхлорэтнлен и др. фторолефины. На этой основе разработаны препаративные метод!,! синтеза высших фторолефииов.
2 Впервые получены и охарактеризованы методом ЯМР стабильные полифторсодержамшс аъчильные катионы, включая, перфторхчлил- и перфчорметаллил-катионы.
а). Обнаружено существенное влияние заместителя в иоложеипм-2 алдильной триады на стабильность фторсодержаших аллпльных катионом. Установлено, что стабильность полифторсодержашнх аллильных катионов возрастает с уменьшением как -I -эффекта, так и пространственных требований заместителя в положении-2.
| СГ-2~СХ--Ср1 |+ Х=Н > Х=С1 > Х=Вг > Х = Р > СР-, *
ОС Р.,.
б) Найдено, что относительная стабильность I-заметенных аналогов лерфтораллил-катлона | СГ-'Х:-"С1~ :1-СР_> |+ в зависимости от мместителд в положении-1 изменяется в следующем ряду:
Х=Н < Х=Р < Х=С1 = Х=С6Р5 < Х=Вг
3. Найдена миграция двойной связи во фторолефннах в условиях эле ктрофильного катализа. Установлено, что в счучае линейных алифатических перфторолефинов двойная связь постадпйно перемещается из положения-1 в положение-2 и из положення-2 в ноложенне-3. Перемещение двойной связи на первой стадии осуществляется стереоселективно и приводит почти исключительно к транс-изомерам.
4. Показано, что замещенные перфорированные циклопропаны иол действием $Ы:5 изомеризуются во фторолефины.
а) В случае перфторалкоксизамешенных циклопропанов раскрытие цикла осуществляется с разрывом С-Р связи в цикле н приводит к перфтор (2-плкоксапропиленам).
б) В случае перфторалкилзамещенных циклопропанов раскрытие цикла осуществляется с разрывом С-Р связи в боковой цепи и приводит к иитернальным фторолефинам.
5. Методом ЯМР зафиксирован и охарактеризован перфторпентадиепнл-катион - первый представитель перфторированных диенильных катионов.
Снисок публикаций содержащих основной материал диссертации.
1. ЮЛ Копаевич, Г.Г. Беленький. Л.С.Герман, И.Л.Кнунянц. Фторалкильные производные мышьяка.. Изв. АН СССР, сер хим., 1971. 5. с. 1124.
2. ЮЛ Копаевич, Г.Г. Беленький, З.А. Стумбривечуте, Л.С. Герман, И.Л. Кнунянц. Фторсодержашие третичные арсины. Изв. АН СССР, сер.хим., 1972, 1, с.2В.
3. ЮЛ Копаевич, Г.Г. Беленький, Л.С.Герман. Хлорсодержлшис полифторалкнл арсины. Изв. АН СССР, сср.хим., 1973, 3. с. 646-648
4. Г.Г. Беленький, ЮЛ Копаевич, Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц. Реакции перфторолефинов с серой в присутствии пятифторпстой сурьмы. ДАН СССР. 1971. 201 с. 603-604.
5. ЮЛ Копаевич, Г.Г. Беленький, Е.И. Мысов, Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц. Фторалкильные производные селена. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1972. 17, с. 226-227.
6. Г.Г. Беленький, Г.И. Савичсва, Л.С. Герман. Электрофильное алкилировлнне фторолефннов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1978, с. 14331434.
7. Г.Г. Беленький, В.А. Петров, Л.С. Герман. Электрофильное алкилированне фторолефннов дигалоидэтанами Изв. АН СССР, сер.хим . 1980, с. 1099-1101.
8. В.А. Петров. Г.Г.Беленький, Л.С. Герман. Электрофильное алкилироваппе фторолефннов I. I, 1-трнфюрэтаном. Изв. АН СССР, сср.хим., 1980, с. 2117-2120.
9. И.Л. Кнунянц, Л.С. Герман, Г.Г. Беленький, Г.И. Савичсва. Способ получения нерфтораллилбензола. К и Патент РФ № 519919 С07С 25/24. 1992.
10. И.Л. Кнунянц, Л.С. Герман, Г.Г. Беленький, Г.И. Савичева. Способ получения пергалоидированных полифторхлорбутанон. Авг. Свил. СССР № 525300, 1979. Б.И., 1979, с. 230.
U. Г.Г. Беленький, Г.И. Савичева, Э.П. Лурье, J1.С. Герман. Конденсация трифтортрихлораиетона в присутствии SbFs. Изв. АН СССР, сер.хим., I97S, с. 1430-1432.
12. Г.Г. Беленький, Л.С. Герман. Электрофнлыюе ацилиропаппе фторолефинов в присутствии пнтнфторпстоп сурьмы. И "'.п. АН СССР, сер.хим., 1973, с. 942-944.
13. Г.Г. Беленький, ЮЛ. Копаевич, Л.С. Герман, ИЛ. Кнунянц. Получение дифторнда трис -(fi. (i, p-трифторэтил) сурьмы. Изв. АН СССР, сер.хим., 1972, с. 9S3.
14. Ю.Л. Копаевич, Г.Г. Беленький, Е.И. Мысов, Л.С. Герман, ИЛ. Кнунянц. Электрофильная димеризация полифторпропеноп. ЖВХО им Д.И. Менделеева, 1972. 17, с. 236-237.
15. Г.Г. Беленький, Э.П. Лурье, Л.С. Герман. Электрофнлыюе алкилиропанне фторсодержащих этиленов полифторироненами. Изв. АН СССР, сер.хим.. 1975. с. 272S-273I.
16. В.А. Петров, Г.Г. Беленький, Е.И. Мысов, Л.С. Герман. Электрофильная конденсация перфторизобутилена с фторэтиленамн в присутствии SbF\. Изв. АН СССР, сер.хим., 1981, с. 2098-2101
17. В.А. Петров, Г.Г. Беленький, Л.С. Герман. Синтез и некоторые реакции перфтор-2-метилпентадиена -2,4. Изв. АН СССР, сер.хим.. 1981, с. 19201922.
18. В.А. Петров, Г.Г. Беленький, Л.С. Герман, А.И.Курбакова, Л.А. Лейтес. Конденсация трихлотрифторпропилена и дихлорперфторнзобутнлена с фторсодержащими этиленами в присутствии SbFV Изв. АН СССР, сер.хим., 19S2, с.170-174.
19. В.А. Петров, Г.Г. Беленький, Л.С. Герман. Электрофильная конденсация 1-гидроперфторпропилена и 1-гидроперфторбутена-1 с фторсодержащими згилепами. Изв. АН СССР, сер.хим., 19S2. с. 1591-1594.
20. В.А. Петров, Г.Г. Беленький, Л.С. Герман. Долгоживушпе пергалондированпые фторсодержашие аллильные катионы. Изн. АН СССР, сер.хим., 1984, с. 438-441.
21. M.B. Галахов, B.A. Петров, В.И. Бахмутов, Б.А.Квасов, Г.Г. Беленький. J1.C. Герман. Э.И.Федин. Спектры ЯМР l9F п 13С перфтораллильпого катиона и его аналогов. Изв. АН СССР, сер.хим., 1985, с. 306-312.
22. В.А. Петров, Г.Г. Беленький, М.В. Галахов, В.И. Бахмутов, J1.C. Герман, Э.И.Федин. Спектры ЯМР перфтор-2-металлильного катиона. Изв. АН СССР, сер.хим., 1984, с. 2811-2813.
23. М.В. Галахов, В.А. Петров, Г.Г.Беленький, В.И. Бахмутов, Л.С. Герман, Э.И.Федин. Влияние заместителя в положении-2" на стабильность фторсодержаших аллильных катионов по данным спектроскопии ЯМР l9F. Изв. АН СССР, сер.хим.. 19S6. с. 1057-1064.
24. С.Д. Чепик, М.В. Галахов, Г.Г. Беленький, В.А. Петров, В.И. Бахмутов, Л.С. Герман. Спектры ЯМР L,C и l9F 1-замешенных аналогов перфтораллильного катиона. Изв. АН СССР, сер.хим., 19S8, с. 2761-2764.
25. М.В. Галахов, В.А. Петров, С.Д. Чепик , Г.Г. Беленький, В.И. Ба\мугоп. Л.С. Герман. Спектры ЯМР l9F пентафторфенилзамешенных аналогов перфтораллильного катиона. Изв. АН СССР, сер.хим., 1989. с. 1773-1777.
26. М.В. Галахов, В.А. Петров. Г.Г. Беленький, Л.С. Герман, В.Ф. Снегирев. Э.И. Федин, В.И. Бахмутов. Строение и спектры ЯМР |3С, |Г'Р I-замешенных аналогов перфторметаллильного катиона. Изв. АН СССР, сер.хим., 1986, с. 1063-1071.
27. М.В. Галахов, Г.Г. Беленький, В.А. Петров, Э.И.Федин В.И.Бахмутов. Относительная стабильность 1-замещенных иерфгорметалл ильных катионов по данным ЯМР "F. Изв. АН СССР, сер.хим., 1986, с. 10541056.
2S. Г.Г. Беленький, Г.И. Савичева, Э.П. Лурье, Л.С. Герман. Электрофпльная изомеризация фторсодержаших олефинов. Изв. АН СССР, сер.хим., I97S, с. 1640-1643.
29. "Г.И. Филнкова, Г.Г. Беленький, Э.П. Лурье, А.Я. Запевалой, И.II. Колепко, Л.С. Герман. Изомерные превращении полпфторбутеиов иод действием SbF5. Изв. АН СССР, сер.хим., 1979, с. 6SI-683.
30. G.G. Belen'kii, L.S. (¡ermaa. New Reactions of Fleetrophilic Addition to Fluoroolefins. Sov. Sc. Rev., Sec B, Client. Rev.. 1984 ,5, p. 183-217. Ed. M.E. Vol'pin, Harwood Academic Publishers.
31. S.D.CIiepic, G.G. Belen'kii, V.A. Petrov, L.S. German. Electrophilic Reactions of 2-Cliloroperfluoro-1.3-biitndieiie. J. Fluor. Cliem., 1993, 65. 223226
32. С.Д. Чеппк, B.A. Петров Г.Г. Беленький, Е.И. Мысов Л.С. Герман. Электрофильная изомеризация перфторниклопропанов под действием Shl\ Изв. АН СССР, сер.хим., 1990, с. 1S44-1S52.
33. С.Д. Чепик, Г.Г. Беленький, Л.С. Герман. Электрофильное алкешшфование тетрафторэтилена перфтор(2-алкоксипроленпмп) . Изв. АН СССР, сер.хим., 1991, с. 1926-1928.
34. М.В. Галахов, Ю.А. Борисов, В.А. Петров, Г.Г. Беленький, il.С. Герман, В.И. Бахмутов. Спектр ЯМР |C,F перфторпентадиенильного катиона и расчет его геометрии методом МО ЛКАО в приближении!! МПДГ1. Изв. АН СССР, сер.хим., 19S6, с. 1761-1763.
35. В.А. Петров, Г.Г. Беленький, Л.С. Герман. Электрофильная конденсации сопряженных перфтордиенов с теграфторэтиленом. Изв. АН СССР, сер.хим., 1990, с. 920-923.
36. G.G. Belen'kii. Fliiorinaled Allylic Cations as Actual Intermediates in reactions of organofluorine compounds. J. Fluor . Cliem. (in press).
1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ..........................................................I
2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ..........................................................2
2.1. Синтез отогалкильных производных мышьяка, серы к селена...............3
2.2. электрофильное алкилирование фторолефинов............................................7
2.3. электрофильное ацил и рование фторолефинов............................................14
2.4. реакции фторолефинов с пягифтористой сурьмой в отсутствие третьего компонента...............................................................................................16
2.5. электрофильное алкенилирование фторэтиленов......................................18
2.6. Фиксация фторсодержаших аллильных катионов методом ЯМР.
относительная стабильность фторсодержаших аллильных катионов....28
2.7. Катализируемая пятифтористой сурьмой миграция к пат но и свяли во
фторолефинах............................................................................................................:41
2. я. реакции электрофильного присоединения к 2-хлорперфтор-1.3-бутадиену....................................................................................................................45
2.9. электрофильная изомеризация перфторированных циклопропанов..,.4н
2.10. перфторпентадиенил-катион...........................................................................50
3. ВЫВОДЫ......................................................................................................52
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ СОДЕРЖАЩИХ ОСНОВНОЙ МАТЕРИАЛ ДИССЕРТАЦИИ............................................................................................54
