Реакции иодидов тетраорганилфосфония (-аммония) с иодидами висмута, кадмия и ртути тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

0034ььэоз

Клепиков Николай Николаевич

РЕАКЦИИ ИОДИДОВ ТЕТРАОРГАНИЛФОСФОНИЯ (-АММОНИЯ) С ИОДИДАМИ ВИСМУТА, КАДМИЯ И

РТУТИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

•АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0 9 /

* нп р

Владивосток -2009

003466569

Работа выполнена в Благовещенском государственном педагогическом университете

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Шарутин Владимир Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пакусина Антонина Павловна; кандидат химических наук Васильева Виктория Викторовна

Ведущая организация: Нижегородский государственный

педагогический университет

Защита состоится % УсоГ-^ылЗ 2009 г. в ^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.056.05 при Дальневосточном государственном университете: 690600 г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27, ДВГУ, Химический факультет, тел/факс 8(4232)457609, е-таН: svistun@chem.dvgu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного государственного университета. С авторефератом можно ознакомится на сайте www.dvgu.ru.

Автореферат разослан 7- ша/тЮл_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ' ' И.В. Свистунова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Органические соединения висмута, кадмия и ртути достаточно хорошо изучены, чего нельзя сказать о комплексных соединениях указанных элементов. Между тем, некоторые из них являются сегнетоэлектриками, обладают сверхпроводимостью или полупроводимостью, поэтому разработка способов получения комплексов с заданным строением катиона и аниона, определяющих их свойства, несомненно, позволит расширить ряд объектов исследований в этих областях науки.

Цель работы. Создание эффективных методов синтеза йодсодержащих соединений висмута, кадмия, ртути ионного типа с анионами заданного строения.

Научная новизна работы. Проведено систематическое изучение реакций галогенидов висмута, кадмия и ртути с солями фосфония в различных растворителях при различном мольном соотношении. Впервые синтезированы комплексы висмута, кадмия и ртути с moho-, би-, три-, тетра-, пента- и восьмиядерными анионами с I-лигандами, выполняющими различные структурные функции. Структура продукта присоединения в реакциях иодидов элементов с солями фосфония и аммония определяется мольным соотношением реагентов, а также природой исходной ониевой соли и растворителя. Проанализированы данные рентгеноструктурного анализа 25 полученных в работе соединений и отмечены особенности их строения.

Практическая значимость работы. Разработаны результативные способы синтеза комплексных соединений, содержащих Bi-, Cd- и Hg-содержащие анионы.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 5 научных статьях в журналах, рекомендованных ВАК (Журнал общей химии, Журнал неорганической химии, Координационная химия).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IX региональной конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2008).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 123 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 38 таблиц и 38 рисунков. Список литературы включает 120 ссылок.

В первой главе проведен анализ литературных данных о строении комплексных соединений висмута, кадмия и ртути, опубликованных к сентябрю 2006 г.

Во второй главе диссертации обсуждаются особенности синтеза и строения полученных в работе комплексов висмута, кадмия и ртути.

В третьей главе приводятся методики синтеза, данные элементного анализа и других методов исследования полученных соединений, а также их физико-химические характеристики.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Известно, что атом висмута проявляет склонность к образованию ионных соединений с полиядерными анионами разнообразного дизайна, поэтому мы исследовали реакции иодидов тетраорганилфосфония с иодидом висмута. Особое внимание мы уделили вопросу влияния мольного соотношения исходных реагентов и природы растворителя в реакциях получения комплексов висмута, поскольку именно эти факторы могут оказывать влияние на формирование структуры комплексных анионов.

Нами показано, что при взаимодействии эквимолярных количеств иодида трифенилметилфосфония и иодида висмута в ацетоне образуется комплекс 1с трёхъядерным анионом, в котором каждая из концевых группировок ВЛ3 связана с центральным атомом В1 двумя ц?- и одним /^-йодными мостиками.

I — 3-

Ме2С=0

3 [РЬ3МеР]Т + 3 ВИз

[РЬ3МеР]+ 1

-в*:

■

/I

в|-1

1\

Кристалл 1 состоит из тетраэдрических катионов тетраорганилфосфония и висмутсодержащих анионов [В13112]3', в которых угол В1ВШ1 составляет 101.54°. Атомы В1 имеют искаженную октаэдрическую координацию. Расстояния В1-1 для

монодендатных лигандов равны 2.883-2.915 А, 3.011-3.426 А - для би- и 3.309-3.360 А - для тридендатного атома I.

Реакция иодида трифенил(мзо-пропил)фосфония с иодидом висмута (1:1 мольн.) в ацетоне приводила к образованию комплекса 2, состоящего из тетраэдрических катионов тетраорганилфосфония и трёхъядерных анионов линейного строения.

Ме2С=0

3 [РЬ3(/-Рг)Р]+Г + 3 ВИ3 [РЬз(/-Рг)Р]+з [В13112]3- • 2 Ме2С=0

2

В центросимметричных линейных трехъядерных анионах [В|'31|2]3" атомы В! имеют октаэдрическое окружение; каждый концевой фрагмент ВИ3 (В1-1т(фм 2.838-2.899 А) связан с центральным атомом тремя мостиковыми атомами иода (Вь1 3.341-3.481 А), в то же время расстояния между центральным атомом В1 и мостиковыми атомами иода значительно короче (3.054-3.084 А).

Продуктом реакции эквимолярных количеств иодида трифенилпропилфосфония с иодидом висмута является комплекс 3 с центросимметричным четырехъядерным анионом, имеющим конформацию «кресло» (рис. 1).

Ме2С=Ю

4 [РЬ3РгР]+ Г + 4 ВПз -> [РЬ3РгР]+4[В14116]4' ■ 2 Ме2С=0

3

1(2А)

Практически квадратный центральный фрагмент В1212 компланарен с четырьмя мостиковыми атомами иода 1(4), 1(6), 1(4А), 1(6А) при

терминальных атомах висмута, которые находятся в трансположении по отношению друг к другу.

В аналогичной реакции иодида трифенилбутилфосфония с иодидом висмута в ацетоне получен комплекс 4 с биядерным анионом, в котором октаэдрические атомы висмута связаны между собой двумя мостиковыми атомами иода. В анионе комплекса 4 атомы В/ и мостиковые атомы йода (//2-1-В1 3.151 А) компланарны с четырьмя терминальными атомами йода (Вь1тери 2.926, 2.995 А). Два оставшихся положения при атоме висмута занимают атом йода (ВМ 2.853 А) и молекула и-лиганда (ВьО 2.747 А).

_____ МелС=0 .

2 [Ph3BuP] I + 2 Bil3-[PhjBuP] 2

MejCO

.Hi;

i

McjC-O

2-

Таким образом, состав комплекса присоединения в реакциях иодида алкилтрифенилфосфония с иодидом висмута зависит от длины алкильного радикала в фосфониевом катионе исходной соли.

Установлено, что смена растворителя (ацетон на 4-метшшентанон-2) не изменяет строения аниона (комплекс 5).

Ме2СНСН2С(0)Ме

2[Ph3BuP]+F + 2BiI3 [Ph3BuP]+2tBi2Ig-2Me2CHCH2C(0)Me]2-

5

Взаимодействие иодида трифенилалкилфосфония с иодидом висмута в диметилсульфоксиде (dmso) приводило к образованию комплексов 6-9, анионы которых отличаются от аниона 4 молекулами координированного растворителя.

dmso

2 [Ph3AlkP]I + 2 Bil3 [Ph3AlkP]+2 [Bi2I8 • 2 dmso]2'

Alk = и-Рг (6), i-Bu (7), «-Du (8), n-Ara (9)

В тетраэдрических катионах комплексов 6-9 углы СРС (106.4114.8°) близки к теоретическому значению (табл. 1). Наибольший интервал изменения углов СРС наблюдается для катиона изо-бутилтрифенилфосфония (106.9-114.8°), а наименьший - для катиона и-амилтрифенилфосфония (109.1-111.8°). Связи В1-0 в кристаллах 6-9 более прочные (2.430-2.544 А), чем аналогичная связь в подобном комплексе с ацетоном 4, что обусловлено более выраженными донорными свойствами ёгшо.

Таблица 1

Некоторые геометрические параметры анионов комплексов висмута общей формулы [РИзАНсР]*2 [В'гЬ • 2 <1тво]2~

№ А1к а, А ВНТ Л, А вми с!, А вма а, А вю со, град. 1ВЮ

6 л-Рг 2.956 2.989 3.167 3.273 2.987 2.458 169.7

7 /-Ви 2.956 2.987 3.156 3.259 3.005 2.430 170.4

8 п-Ви 2.921 2.979 3.191 3.310 2.898 2.507 176.5

9 п-Ат 2.933 2.989 3.191 3.316 2.905 2.544 172.0

Следует отметить близость геометрических характеристик анионов комплексов 6, и 7 (которым соответствуют катионы фосфония с одинаковым числом атомов углерода в неразветвленной углеводородной цепи алкильного радикала при атоме фосфора); столь же схожи между собой анионы комплексов 8 и 9 (которым соответствуют катионы фосфония с алкильным заместителем ббльшей длины). Поскольку сингония кристаллов 69, структура которых построена из комплексных анионов [В1218 • 2(1ш5о]2" и катионов трифенилалкилфосфония, одинакова, можно предположить, что наблюдаемые отличия анионов комплексов объясняются только строением алкильного заместителя в катионе трифенилалкилфосфония.

Найдено, что комплекс 8 с количественным выходом образуется при перекристаллизации комплекса 4 из сЬшо, т.е. имеет место вытеснение из координационной сферы атома висмута слабого и-донора более сильным.

(]|Ш0

[РЬ3ВиР]+2 [Ву8 • 2 Ме200 ]2' [РЬ3ВиР]+2 [В1218 • 2 ёшБо]2" 4 8

Увеличение концентрации соли тетраорганилфосфония в реакционной смеси оказывает влияние на строение аниона комплекса. Так, взаимодействие трех молей иодида трифенилэтилфосфония с двумя молями иодида висмута в ацетоне сопровождалось образованием комплекса 10 с центросимметричным биядерным трехзарядным анионом, в котором координационная сфера атомов висмута насыщается без участия молекул растворителя.

Ме2С=0

3 [Ph3EtP]I + 2 Bil3 -> [Ph3EtP]+:

10

\/\/

В биядерных анионах [Bi2I9]3" атомы Bi имеют октаэдрическую координацию (транс-утлы IBil составляют 167.59, 169.84 и 174.97°), концевые фрагменты Bil3 находятся в заслоненной конформации. Пары расстояний между атомами висмута и мостиковыми атомами иода неэквивалентны (3.189-3.360 и 3.2243.282 А).

Увеличение концентрации иодида висмута в реакционной среде приводит к усложнению аниона комплекса, который становится восьмиядерным (комплекс 11).

Ме2С=0 .

4 [Ph3(i-Am)P]I + 8 Bil3 [Ph3(i-Am)P]+4[Bi8I2g]4" • 2 Ме2С=0

11

Выходы и температуры плавления полученных комплексов висмута приведены в табл. 2.

Таким образом, в полученных нами комплексных соединениях катион Bi3+ образует моно-, би-, три-, тетра-, пента- и восьмиядерные анионы с 1-лигандами, выполняющими различные структурные функции. В состав висмутсодержащих комплексных анионов могут входить молекулы п-донорных растворителей. Структура продукта присоединения в реакциях иодида висмута с солями фосфония определяется мольным соотношением реагентов; а также природой исходной ониевой соли и растворителя.

Таблица 2

Выходы и т. пл. комплексных соединений висмута

№ Соединение Т.пл.,°С Выход, %

1 ГР1,3МеРГ3ГВУ121'- 126 99

2 [РЬ3(1-Рг)Р]+3[В1311213- • 2 Ме2С=0 180 97

3 [РЬ3РгР1+4[В141,6]4' • 2 Ме2С=0 96 95

4 ГР113ВиРГ2[ВУ8 • 2 Ме2С=012- 74 95

5 [Р113ВиР]+2 [В121„ ■ 2 Ме2СНСН2С(0)Ме]2" 128 96

6 [РЬ3РгР]+2[Ву8-2<1пш>]2- 149 90

7 [РЬ3(/-Ви)Р]+2[ВЬ18 ■ 2 ёгпБо!2" 128 91

8 [РЬ3ВиР]+2[ВЬ18 • 2 (¡пко]2' 188 98

9 [РЬ3АшРГ2[В1218 • 2 с!тзо12- 159 92

10 ГРЬ3Е1РГ3[В1219Г" 194 98

11 [РЬ3(/-Аш)РГ4[В]8128]4- • 2 Ме2С=0 156 93

Ртуть, как и висмут, находится в шестом периоде таблицы Д.И.Менделеева. Но если висмут является ¿»-элементом, то ртуть, электронная конфигурация которой 5(110б82, относят к семейству <1-эЛементов. Для комплексов, которые образует катион Щ2+, характерны, как правило, координационные числа 2 и 4 с линейной или тетраэдрической пространственной конфигурацией соответственно. Поэтому можно предположить, что особенности синтеза и строения комплексов с ртутьсодержащими анионами будут отличаться от обнаруженных нами для комплексов висмута.

Комплексы с ртутьсодержащими анионами получены из иодида трифенилалкилфосфония и иодида ртути в ацетоне при комнатной температуре. При перемешивании реакционной смеси в течение 1-2 ч оранжево-красные кристаллы иодида ртути растворялись, раствора приобретал слабо-желтую окраску.

Взаимодействие трифенилпропилфосфония с иодидом ртути (2:1 мольн.) в ацетоне приводило к образованию желтого комплекса 12.

Ме200

2 [РЬ3РгР]+ Г + Нё12 -> [РЬ3РгР]+2 [Нё14]2-

12

В то же время продуктом реакций эквимолярных количеств иодида трифенилалкилфосфония и иодида ртути в аналогичных условиях являлись комплексы 13-20.

Me200

2 [Ph3AIkP]+ Г + 2 Hgl2 -> [Ph3AlkP]+2 [Hg2I6]2" Alk = Me (13), Et (14), Pr (15), i-Pr (16), Bu (17), i-Bu (18), Am (19), /-Am (20)

Атомы фосфора в двух типах кристаллографически независимых катионов комплекса 16 имеют искаженную тетраэдрическую координацию (углы СРС составляют 107.8°-] 11.8°). В анионе [Hg2l6]2" фрагмент Hg2I2 является плоским центросимметричным и практически квадратным (рис. 2). (Углы IHgl и HglHg составляют 90.3° и 89.7° соответственно), длины связей Hg-IMOCT (2.819 и 3.069 Ä) превышают сумму ковалентных радиусов указанных атомов (2.7 А); концевые атомы иода связаны с атомами ртути более прочно (Hg-b 2.684 и 2.713 А). Однако анион в комплексе 17 не такой симметричный, как в комплексе 16. Четырехчленный цикл в комплексе 17 не является плоским. Расстояния Hg-IM0CX изменяются в интервале от 2.899 до 2.957 А; связи Hg-ITqm более прочные (2.664-2.724 А). Логично предположить, что искажение структуры аниона определяется длиной алкильного радикала в фосфониевом катионе.

ни

т

Рис. 2. Строение аниона комплекса 16.

Отметим, что аналогичные комплексы присоединения образуются и в реакциях. солей аммония. Так, взаимодействие эквимолярных количеств иодида аммония с иодидом ртути в ацетоне приводит к синтезу комплексов 21-24.

Ме2С=0

2[Я'ВД+Г + 2 Н812 -> [Я'ЯзКГ2 [Нё216]2" : Я = Ме, Л' = Е1 (21); Ме, Ос! (22); К=К'=Ви (23); Ме, Ви (24) 4

В случае солей аммония с малым объёмом азотсодержащего катиона образуются комплексы с иными анионами, например, комплексы 25-27.

Ме2С=0

3 Ме30'-Рг)М + 3 -»" [Ме3(/-Рг)Ы]+3[Н813Г№1б]2"

(25)

Ме2СО

П [МК4]+ Г + П НВТ2 . [ЫЯ^'п [Н813]-п

Я = Н (26), Ме (27)

В то же время увеличение концентрации иодида ртути в реакционной смеси приводило к синтезу комплекса с тетраядерным ртутьсодержащим анионом.

Ме2С=0

2 [Ме31Ш]+1" + 4 Нё12 [Ме31Ш]+2 [Нё4110]2"

Я = Н (28), РЛ (29), Эс) (30), /-Рг (31), Ви (32), Ме (33)

Аналогичные реакции солей фосфония с иодидом ртути протекали с образованием комплексов 34-39. с тетраядерными ртутьсодержащими анионами, которые были нами также получены из комплексов 13-20 и иодида ртути.

Ме2СО

2 [РЬ3А1кР]+ Г + 4 Нё12 -> [РЬ3А1кР]+2 [Н^ш]2"

А1к = Ме (34), Е1 (35), Рг (36), /-Рг (37), Ви (38), »-Ви (39)

Ме2С=0

[РЬ3А1кР]+2 [Нё216]2" + 2 Нё12 -> [РЬ3А1кР]+2 [Н&М2"

Кристалл комплекса 37 состоит из двух типов кристаллографически независимых трифенил(изо-пропил)фосфони-евых катионов и центросимметричных анионов [Нё4110]2" (рис. 3).

Рис. 3. Строение аниона комплекса37.

В анионе [Н^щ]2" два типа ртутьсодержащих фрагментов (Н§1 и Н§12) связаны между собой мостиковыми атомами иода (Щ(2А)-1(3А) 2.8408 А, Нё(2А)-1(5А) 2.6879 А и Нё(1А)-1(ЗА) 2.832 А, Н§(1А)-1(5АА) 3.214 А соответственно). Анион имеет искаженную конформацию «кресло», в котором атомы 1^(1) разупорядочены по двум положениям. Концевые атомы ртути и иода попарно соединены №(2А)-1(20) 3.334 А, Ня(1А) »1(40) 3.681 А), образуя полимерную цепочку.

Таблица 3

Выходы и т. пл. комплексов ртути

№ Соединение Т.пл.,°С Выход, %

12 [РЬ3РгР1+2 [Нё14Г 139 96

13 [РЬ3МеР]+2 ГНёгЫ 2~ 150 (разл.) 97

14 [РЬзШР]+2[Нёг16]2- 124 (разл.) 96

15 ГРЬ3РгР]+2[Н&16]2- 98 98

16 |РЬ3(/-РГ)Р1+2[Н&1«12Г 170 95

17 [РЬ3ВиР]+2 ГНВ216]2- 102 96

18 ГРЬ3(/-Ви)Р1+2[Н821612- 98 97

19 [РЬ3АшР]+2ГН8216]2- 144 92

20 ГРЬ3(/-Аш)Р]+2[Нё216]2' 132 95

21 [Ме3Е1Н]+2ГНК2Г612- 158 90

22 ГМезОаМ]+2ГН821612" 64 93

23 ГВи4К]+2[Нё216]2- 68 97

24 [Мс,ВиМГ2[НЙ21612- 114 92

25 [Ме3(/-Рг)М]+3 [Нё216]2"[Не13]" 182 94

26 №Г„ГЩ13гп 134 89

27 |Ме4Ы]+„ГНЕ1,Г» 256 95

28 [МезШ1+2 110 74

29 [Ме3Е1К1+2 ГНй41ш12" 180 88

30 ГМе3оакГ2 [Н^шГ 42 90

31 ГМе3(/-Рг)Ы]+2 [Нё4110]2- 164 92

32 [Ме,ВиЛГ2 ГНй411012- 138 96

33 ГМе4Н]+2 [Нё4110]2- 194 90

34 [РЬ3МеР]+2 [Не4110]2' 101 90

35 [РЬ3Е1Р]+2 ЩЫюГ 102 93

36 [РЬ3РгР]+2 [Н^Т.о]2" 128 95

37 [РЬз(»-Рг)Р]+2 ГНё411о]'" 143 93

38 [РЬ3ВиР]+2 [НМ2- 110 94

39 ГРЬз(/-Ви)Р]+2 [Не,!^]2- 120 97

При этом атом Нё(2А) координирован также с атомом 1(ЗАА) центрального фрагмента (Н§(2А) -1(ЗАА) - 3.897 А), поэтому можно считать, что для атомов в анионе КЧ=5 и их координация приближается к тригонально-бипирамидальной. Об этом свидетельствуют и значения экваториальных углов 1(4А)1^(2А)1(ЗА) (123.43°), 1(2А)Н§(1 А)1(ЗА) (119.49°) и аксиальных углов 1(5А)Ь^(1А)1(40) 169.16°, 1(ЗА)Н£(2А)1(20) 174.4°. Выходы и температуры плавления полученных нами комплексов ртути приведены в табл. 3.

Добавление иодида ртути к растворам комплексов 29-34 приводило к образованию гомогенного. раствора только при нагревании, при этом цвет раствора становился желто-зеленым. Однако при охлаждении раствора до комнатной температуры введенный в реакцию иодид ртути выпадал в осадок. Можно предположить, что увеличение концентрации иодида ртути приводит к дальнейшему усложнению строения аниона и образованию комплексного соединения с гексаядерным Н§-содержащим анионом. Этот комплекс устойчив только в растворе, при охлаждении раствора до комнатной температуры и упаривании растворителя образуется более стабильное соединение с тетраядерным анионом.

нагревание

2 [РЬ3А1кР]+ Г + 6 Нё12 -> [РЬ3А1кР]+2 [Н&1|4]2" охлаждение

[РЬ3А1кР]+2 [НаДн]2' [РЬ3А1кР]+2[Нв41,о]2-+ 2Н812

Таким образом, строение ртутьсодержащего аниона в фосфорсодержащих комплексах зависит от соотношения исходных реагентов. При мольном соотношении реагентов 2:1 образуются комплексы с анионом [Н§14]2". В случае эквимолярных количеств исходных реагентов имело место образование комплексов с биядерным анионом [Нё216]2". Увеличение количества иодида ртути приводило к синтезу комплексов с тетраядерным анионом. Природа растворителя и алкильных заместителей при атоме фосфора не оказывает влияния на структуру аниона.

Атом кадмия — ближайшего аналога ртути, проявляет склонность к образованию моноядерных и биядерных анионов с неорганическими лигандами, часто выполняющими различные структурные функции.

Нами показано, что при взаимодействии иодида трифенил(шо-пропил)фосфония с иодидом кадмия (2:1 мольн.) в ацетоне образуются комплексы с моноядерными анионами.

Ме2СО

2 [РЬ3(/-Рг)Р]+Г + СШ2 -> [РЬз(/'-Рг)Р]+2 [СсП4]2"

(40)

В анионах комплекса 40 атомы кадмия имеет тетраэдрическую координацию (1Сс11 105.86-114.50°, С<1-12.7375-2.8043 А) (рис. 4).

Рис. 4. Строение аниона комплекса 40.

Следует заметить, что проведение реакции избыточного количества иодида триметиламмония с иодидом кадмия в ацетоне также приводило к образованию комплекса кадмия с моноядерным анионом.

Ме2С=0

2[Ме3ВиК]+Г + С(И2 — [Ме3ВиК]+2 [СсЩ]2"

(41)

Установлено, что продуктами взаимодействия эквимолярных количеств иодида кадмия с иодидами этилтрифенил-, бензилтрифенил- или тетрафенилфосфония в растворе ацетона являются комплексы с биядерным двухзарядным анионом 42-44 (рис.5).

Ме200

2 [РЬзЯР]+Г + 2 СсП2 -> [РЬ3ЯР]+2 [СсЫб]2" • Ме2С=0 Я = Е1 (42), РЬСН2 (43), РЬ (44)

Указанные реакции, проводимые в растворе диметилсульфоксида, приводили к аналогичным результатам.

Рис. 5. Строение аниона комплексов 42-44.

В кристаллической ячейке комплекса 42 содержатся два типа кристаллографически независимых центросимметричных анионов [СсЫб]2, изоструктурных рассматриваемым ранее анионам ртути [Н&16]2\

Продуктом реакции эквимолярных количеств иодида трифенил(мзо-бутил)фосфония с иодидом кадмия в ацетоне являлся комплекс 45, состоящий из тетраэдрических катионов трифенил(изо-бутил)фосфония и полимерных анионов [Сс1216]2"п (рис. 6).

Ме2с=о

2п [РЬ3(/-Ви)Р]+Г + 2п Сс112 -> [РЬз(/-Ви)Р]+2п [СсУ6]2-п

(45)

Рис. 6. Строение аниона комплекса 45.

Координация атомов Сс1 в анионах приближается к тетраэдрической (1СсН 98.10-121.84°). Длины связейС<1-1к и Сс1-1м составляют 2.6739-2.8160 и 2.7945, 2.8496 А соответственно. В плоском четырехчленном цикле СсУ2 углы СсЛмСс1 (80.51° и 81.38°) и 1мСс11м (98.10° и 97.25°) приближаются к 90°. Структурные фрагменты С<121б ассоциируются в полимерную цепочку посредством атомов иода (расстояния Сс1(2)-1(1)' равны 2.7973(3) I А) вдоль оси а.

Однако взаимодействие эквимолярных количеств иодида кадмия и иодида триметил- или триметилэтил аммония

сопровождалось образованием комплексов с полимерными анионами иного строения.

Ме2С=0

п[Ме31Ш]+Г + п СА12 [Ме3КН]+п[Сс113]-п

Я = Н (46), Е1 (47)

Кристалл комплекса 46 состоит из тетраэдрических катионов триметиламмония и полимерных анионов [СсН3]п" (рис. 7). В анионах группировки СсЛ3 соединены между собой через мостиковый атом йода, образуя полимерную цепь; для атома кадмия в анионе характерна искаженно-тетраэдрическая координация.

Рис. 7. Строение комплекса 46.

Значения валентных углов 1Сс11 изменяются в широких пределах -от 96.37 до 123.00°. длины связей С<1-1мост изменяются в пределах от 2.831 до 2.915А, СсЫтерм составляет 2.737 и 2.706 А. Выходы и температуры плавления комплексов кадмия приведены в табл. 4.

Таблица 4

Выходы и т.пл. комплексных соединений кадмия

№ Соединение Т.пл.,"С Выход, %

40 грь3(/-рг)рг2гссад2- 125 88

41 ГМезШиГгГСсЩТ" 78 98

42 ГР№Р]+2 ГСсШ2"- Ме2С=0 98 94

43 ГРЬ3(РЬСН2)Р]+2[СсЫ6Г 194 96

44 [РЬРГгЮШ* 260 94

45 [Р113(/-Ви)РГ2п[С£1216]2-п 110 85

46 ГМе3НЫГ„ \CdhYn 72 92

47 [Ме3Е1Ы1+л ГСс113] п 185 93

Таким образом, строение кадмийсодержащего аниона в комплексах определяется соотношением реагентов, природой и структурой исходной ониевой соли.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование реакций иодидов висмута, кадмия и ртути с иодидами тетраорганилфосфония и тетраорганиламмония при различном мольном соотношении исходных реагентов, приводящих к образованию с высоким выходом продуктов присоединения. Установлено, что изученные реакции могут служить удобным и результативным методом синтеза указанных комплексов.

2. Установлено, что состав и строение ВЦ Сс1- и Щ-содержащих анионов в синтезированных соединениях зависит от соотношения исходных реагентов. Увеличение концентрации иодида металла приводит к усложнению структуры аниона. На формирование его структуры также оказывает влияние объем катиона исходного ониевого соединения.

3. В реакциях солей трифенилалкилфосфония с иодидом висмута определяющее влияние на строение аниона оказывает длина алкильного радикала в фосфониевом катионе. Природа растворителя, как правило, не влияет на структуру аниона. В некоторых случаях растворитель участвует в формировании структуры аниона, насыщая координационную сферу атома висмута.

4. Координационный полиэдр атомов висмута в анионах соединений представляет собой искажённый октаэдр, в котором неподелённая электронная пара проявляет стереохимическую инертность. В комплексных С<1- и Щ-содержащих анионах атомы металла, как правило, тетракоординированы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Клепиков H.H. Реакции иодидов висмута, кадмия и ртути с солями фосфония / Материалы IX региональной межвузовской научно- практической конференции « Молодёжь XXI века шаг в будущее » / Благовещенск 21-22 мая 2008 г. // Благовещенск: ДальГАУ, 2008. - Т. 4,- С. 216.

2. Шарутин В.В., Егорова И.В., Клепиков H.H., Бояркина Е. А., Шарутина О. К. Синтез комплексных соединений висмута из иодида висмута и солей аммония, фосфония // Журн. общ. химии.- 2008,- Т. 78, вып. 7.- С. 1089-1090.

3. Шарутин В.В., Егорова И.В., Клепиков H.H., Бояркина Е.А., Шарутина O.K. Синтез и строение комплексов висмута: [Ph3MeP]\ [BiI3Br3f - [Bi2I6Br3]3- ■ Н202, [Ph3EíP]+3 [Bi2l9f-, [Ph3MePf3 [Bi3l12]3-, [Ph3(i-Pr)P]*3 [BijhJ3' и [Ph4Bif, [Bi5llHf II Журн. неорган, химии,- 2009.- Т. 54,- № 1,- С. 53-69.

4. Шарутин В.В., Сенчурин B.C., Клепиков H.H., Шарутина О. К. Синтез и строение солей фосфония: [Ph3AlkP]+2 [Hg2I6f~ и [Ph3AlkP]~2 [Hg4I,0f~ // Журн. неорган, химии,- 2009.- Т. 54.-№ 2,- С. 267-273.

5. Шарутин В.В., Егорова И.В., Клепиков H.H., Бояркина Е.А., Шарутина О. К. Синтез и строение комплексов висмута

[РИ3(п-РгРГ2 [Bi2I8 ■ 2Me2S=Of-, [Ph3(i-Bu)Pp 2 [Bi2I8 ■ 2Me2S-0]2', [Ph3(n-Bu)P]+2 [Bi2ls ■ 2Me2S=Of' и [Ph3(n-Am)P] 2 [Bi2I8 ■ 2Me2S=OJ2' II Журн. неорган, химии.- 2009,- Т. 54.- № 2.- С. 274-282.

6. Шарутин В.В., Егорова И.В., Клепиков H.H., Бояркина Е.А., Шарутина О. К. Синтез и кристаллическая структура соединений висмута [Ph¡BuPJ* Г, [Ph3BuPJ+2 [Bi2l8 ■ 2 Ме2С=0]2' и [Ph3BuP]+2 [Bi2I8 ■ 2 Me2S=0]2' II Коорд. химия.-2009.- Т. 35.- № 3.- С. 188-192.

Клепиков Николай Николаевич

РЕАКЦИИ ИОДИДОВ ТЕТРАОРГАНИЛФОСФОНИЯ (-АММОНИЯ) С ИОДИДАМИ ВИСМУТА, КАДМИЯ И РТУТИ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

_Лицензия ЛР № 040326 от 19 декабря 1997 г._

Подписано к печати Формат бумаги 60х 84 1/16

Бумага тип. N1 уч.-изд. л. 2,88

Тираж 100 экз._Заказ № 2540_

Издательство Благовещенского государственного педагогического университета. Типография Благовещенского гос. пед. университета 675000, Амурская обл., г. Благовещенск, Ленина, 104, (51-39-74).

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА (III), КАДМИЯ (II) И РТУТИ(И) (.Литературныйt обзор).

1.1. Синтез и строение комплексных соединений висмута(Ш).

1.1.1. Синтез и строение нейтральных комплексных соединений висмута(Ш).

1.1.2. Строение висмуторганических комплексов ионного типа.

1.1.3. Строение комплексов висмута, содержащих неорганические анионы.

1.2. Строение комплексных соединений кадмия.

1.2.1. Строение нейтральных комплексных соединений кадмия.

1.2.2. Строение фосфорсодержащих комплексных соединений кадмия ионного типа.

1.3. Строение комплексных соединений ртути(П).

1.3.1. Строение нейтральных комплексоных соединений ртути.

1.3.2. Строение фосфорсодержащих комплексных соединений ртути ионного типа.

ГЛАВА II. РЕАКЦИИ ИОДИДОВ ВИСМУТА, КАДМИЯ И РТУТИ С СОЛЯМИ ФОСФОНИЯ И АММОНИЯ (Обсуждение результатов).

2.1. Синтез и строение комплексных соединений висмута с иодсодержащими анионами.

2.2. Синтез и строение комплексов ртути(П).

2.3. Синтез и строение комплексов кадмия(П).

ГЛА В А III. ЭКСПЕРИМЕ11ТАЛЬН АЯ ЧАСТЬ.

3.1. Анализ продуктов реакций.

3.2. Реакции иодида висмута с солями фосфония.

3:3. Синтез комплексов ртути.

3.4. Синтез комплексов кадмия.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Настоящая работа является частью исследований в области химии элементоорганических соединений, проводимых на кафедре химии Благовещенского государственного педагогического университета.

Органические соединения висмута, кадмия и ртути достаточно хорошо изучены, чего нельзя сказать о комплексных соединениях указанных элементов. Между тем, некоторые из них являются сегнетоэлектриками, обладают сверхпроводимостью или полупроводимостью, поэтому разработка способов получения комплексов с заданным строением катиона и аниона, определяющих их свойства, несомненно, позволит расширить ряд объектов исследований в этих областях науки.

В литературе имеются сведения о строении некоторых комплексных соединений висмута, кадмия и ртути различных типов, однако эти сведения не систематизированы. Большой размер атомов висмута, кадмия, ртути и особенности их электронного строения обусловливают ненасыщенность координационной сферы атомов Bi, Cd, Hg, поэтому исследование строения комплексных соединений висмута, кадмия и ртути представляет интерес.

Цель работы. Создание эффективных методов синтеза йодсодержащих соединений висмута, кадмия, ртути ионного типа с анионами заданного строения.

Научная новизна работы. Проведено систематическое изучение реакций галогенидов висмута, кадмия и ртути с солями фосфония в различных растворителях при различном мольном соотношении. Впервые синтезированы комплексы висмута, кадмия и ртути с moho-, би-, три-, тетра-, пента- и восьмиядерными анионами с 1-лигандами, выполняющими различные структурные функции. Структура продукта присоединения в реакциях иодидов элементов с солями фосфония и аммония определяется мольным соотношением реагентов, а также природой исходной ониевой соли и растворителя. Проанализированы данные рентгеноструктурного анализа 25 полученных в работе соединений и отмечены особенности их строения.

Практическая значимость работы. Разработаны результативные способы синтеза комплексных соединений, содержащих Вь, Сс1- и Н^;-содержащие анионы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 123 страницах и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 38 таблиц и 38 рисунков. Список литературы включает 120 ссылок.

ВЫВОДЫ Проведено систематическое исследование реакций иодидов висмута, кадмия и ртути с иодидами тетраорганилфосфония и тетраорганиламмония при различном мольном соотношении исходных реагентов, приводящих к образованию с высоким выходом продуктов присоединения. Установлено, что изученные реакции могут служить удобным и результативным методом синтеза указанных комплексов.

I. Установлено, что состав и строение Вь, С(1- и Нё-содержащих анионов в синтезированных соединениях зависит от соотношения исходных реагентов. Увеличение концентрации иодида металла, как правило, приводит к усложнению структуры аниона. На формирование его структуры также оказывает влияние объем катиона исходного ониевого соединения.

5. В реакциях солей трифенилалкилфосфония с иодидом висмута определяющее влияние на строение аниона оказывает длина алкильного радикала в фосфониевом катионе. Природа растворителя, как правило, не влияет на структуру аниона. В некоторых случаях растворитель участвует в формировании структуры аниона, насыщая координационную сферу атома висмута.

4. Координационный полиэдр атомов висмута в анионах соединений представляет собой искажённый октаэдр, в котором неподелённая электронная пара проявляет стереохимическую инертность. В комплексных Сс1- и Нё-содержащих анионах атомы металла, как правило, тетракоординированы.

1. Hodge P., James S.C., Norman N.C. Orgen A.G. Neutral and anionic aryloxyhalides of bismuth (III) // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1998,- P. 4049-4054.

2. Genge R.J., Levanson W., Reid G. Bismuth (III) thioether chemistry: thesynthesis and structure of Bi4Cl4. rings and bridging dithioether ligand // Chem. Commun.- 1998.- P. 2159-2160.

3. Lu S.-F, Huang J.-Q., Wu Q.-J., Huang X.-Y., Wu D.-X, Zheng Y., Yu R.

4. The synthesis and structural characterization of a novel Bi-Mo doubl cubane cluster coupled by two bridging oxygen atoms {M 03 ( B i 13) OS 3 (//-0Ac)2(py)2.(//-0)2} • 2(H20) // Polyhedron.- 2000.- V. 19.- P. 849-853.

5. Sieron L., Bukowska-Strzyzewska M., Cyganski A., Turek A. X-ray crystalstructures of Cs2KBi(C2H2N2S3)(SCN)3J (1) and Cs2K[Bi(SeCN)6. (2). An unusual pentagonal-pyramidal coordination of Biu in (I) // Polyhedron.-1996,- V. 15.- N. 22.- P. 3923-3931.

6. Turel I., Leban I., Bukovec N. Crystal structure and characterization of thebismuth (III) compound with Quinolone family member (Ciprofloxacin). Antibacterial study // J. Inorg. Chem.- 1996,- P. 241-245.

7. Asato E., Akamine Y., Nukada R., Mikuriya M., Deguchi S., Yokota Y.

8. Bismuth 2-mercaptoethonol complexes: structural characterization, antibactericidal activity toward Helicobacter pylory and inhibitory effect // J. Inorg. Biochem.- 2001.- P. 146.

9. Yirn H.W., Lam K.C., Rheingold A.L., Rabinovich D. Bismuth (III) thioether chemistry: synthesis and structure of coordination polymer derived from BiCl3 and MeSi(CH2SMe)3 // Polyhedron.- 2000.- V. 19.-P. 849-853.

10. Michaudet L., Richard P., Boitrel B. Synthesis and structure of an unprecedented bismuth porphyrin // Chem. Commun.- 2000.- P. 1589-1590.

11. Boitrel B., Halime Z., Michaudet L., Lachkar M., Toupet L. Structuralcharacterization of the first mononuclear bismuth porphyrin // Royal Soc. Chem.- 2003.- P. 2670-2671.

12. Boitrel B., Breede M., Brothers P.J., Hodgson M., Michaudet L., Rickard N.,

13. A1 Salim N. Bismuth porphyrin complexes: synthesis and structural studies II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2003.- P. 1803-1807.

14. Boyle T.J., Pedrotty D.M., Scott B., Ziller J.W. Bismuth (III) coordinationcompounds. Synthesis, characterization and X-ray structures of Bi(Cl)(ju-Cl)(THF)2.oc, Bi(02CMe)3(Solv py, x - 2 or Melm, x = 4) and [Bi(ju

15. OCH2CMe3)(OCH2CMe3)2(Solv).2 (Solv HOCH2CMe3 or py) // Polyhedron.- 1998,- V. 11.- N. 11-12,- P. 1959-1974.

16. Niu D.-Z., Mu L.L., Yu S.Z., Chen J.T. Synthesis and crystal structure of

17. Bi(mpo)3 (Hmpo = 2-mercaptopyridine N-oxide) // J. Chem. Cryst.- 2003.-V. 33,- N. 1.- P. 27-31.

18. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов II Журн. неорг. хим.-1991,- Т. 36, вып. 12.- С. 3015-3037.

19. Engelhardt U., Rapko В.М., Duesler E.N., Frutos D., Paine R.T. Synthesisand molecular structures of complexes of bismuth (III) nitrate with tridentate ligands // Polyhedron.- 1995.- V. 14.- N. 17-18,- P. 2361-2369.

20. King R.B. Möbius aromaticity in bipyramidal rhodium-centered bismuthcluster Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2003.- P. 395-397.

21. Janczak J., Kubiak R., Richter J., Fuess H. Bismuth triple-decker phthalocyanine: synthesis and structure // Polyhedron.- 1999.- V. 18.-P. 2775-2780.

22. Mozer D.I., Schranz I., Gerrety M.C., Stahl L., Staples R.J. Polycyclicbis(amido)cyclodiphosphazane complexes of antimony (III) and bismuth

23. I): syntheses, molecular structures and solution behaviour // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1999.- P. 751-757.

24. Yoshida S., Yasui M., Iwasaki F., Yamamoto Y., Xiang Chen, Akiba K.

25. Crystal and molecular structures of bismuth compounds of a spiro-X-sulfurane type // Acta Cryst.- 1994.- V. 50B.- P. 151-157.

26. Clegg W., Errington R.J., Fisher G.A., Hockless D.C.R., Norman N.C., Orpen

27. A.G., Stratford S.E. Structural studies on phenyl bismuth halides and halogenoanions II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1992.- N. 12.- P. 19671975.

28. Clegg W., Errington R.J., Fisher G.A., Flynn R.J., Norman N.C. Structural

29. Studies of Phenyl Bismuth Halides and Halogenoanions. Part 2. X-Ray Crystal Structures of BiPhCl2(thf>., [NBu4]2 [Bi2Ph2Br6] and [NEt4] [BiPhh] II J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1993.- P. 637-641.

30. Matano Y., Nomura H. Facil Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compounds Using a Tris (2-methylphenyl)bismuth Dichloride-DBU Binary System // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 2002.- V. 41.- N. 16.- P. 30283031.

31. Charmant J.P.H., Orpen A.G., James S.C., Norman N.C., Starbuck J.

32. Tetramethylammonium dishlorodiphenylbismythate(III) // Acta Cryst.-2002,- V. 58E.- P. m488-489.

33. Chen X., Yamamoto Y., Akiba Kin-ya, Yoshida S., Yasui M., Iwasaki F.

34. Synthesis, Structure and Reactions of 10-Bi-4 Organobismuth Ate Complexes // Tetrahedron Lett.- 1992,- V. 33,- N. 44,- P. 6653-6656.

35. Carmalt C.J., Farrugia L.J., Norman N.C. Cationic, arylbismuth (III)complex of the form BiR2L2/' and [BiRL4f where L is a neutral two-electron donor ligand 11 J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1996.- N. 4.- P. 443454.

36. Carmalt C.J., Walsh D., Cowley A.H., Norman N.C. Cationic Complexes of

37. Antimony(III) and Bismuth(III) Stabilized by Intra- or Intermolecular Coordination 11 Organometallics.- 1997.- V. 16,- P. 3597-3600.

38. James S.C., Norman N.C., Orpen A.G. Piridine adducts of aryIbismuth (III)halides // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1999,- N. 16,- P. 2837-2843.

39. Breeze S.R., Chen L., Wang S. Cation-Anion Interactions involving

40. Hydrogen Bonds. Syntheses, Structures and Spectroscopic Studies of H2dam.[B,nPh(02CCF3)4], [Hpy]2 [B,n Ph(02CCF3)4] and [H2dam][B!IIPh(02CCF3)5] (dam = diamine, py = pyridine) // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1994.- P. 2545-2557.

41. Breeze S.R., Wang S. Bi(02CCF3)4Ph]2' Anion: Selective Cation-Anion Interactions through Hydrogen Bonds // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1993.- V. 32.- P. 589-591.

42. Wieber М., Rudling H.G., Burschka С. Alkylxantogenatodiphenylbismutine

43. Z. Anorg. Allg. Chem.- 1980,- Bd. 470.- S. 171-176.

44. Sharma P., Cabrera A., Rosas N., Arias J.L., Lemus A., Sharma M., Hernandez S., Garcia J.L. // Z. Anorg. Allg. Chem.- 2000,- Bd. 626,- S. 921

45. Шарутин B.B., Егорова И.В., Дорофеева O.A., Иваненко Т.К., Шарутина

46. O.K., Герасименко А.В. Реащии 2,5-диметилбензолсулъфоната тетрафенилвисмута с трииодидом висмута // Журн. общ. химии.-2002.- Т. 72, вып. 9.- С. 1576.

47. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Дорофеева О.А., Иваненко

48. Т.К., Герасименко А.В., Пушилин М.А. Синтез и строение висмутсодержащих комплексов: (Ph4Bi0)2S(0)C(,H3Me22,5. 2Ph4Bi2I6f\ [Ph4Bi]+[PhBi(C5H5N)I3f, [Ph4Sb]4 ■ [Bi4,6]4'' 2Me2CO и [Ph4Sb]3+[Bi5Ij8J3' // Коорд. химия,- 2004,- Т. 30.- № 12.- С. 925-934.

49. Шарутин В.В., Егорова И.В., Дорофеева О.А., Иваненко Т.К., Шарутина

50. O.K., Герасименко А.В., Пушилин М.А.

51. Фенилпиридинотрииодовисмат (III) тетрафенилвисмута // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.- 2003.- № 2,-С. 20.

52. Шарутин В.В., Егорова И.В., Дорофеева О.А., Молоков А.А., Фукин Г.К. Синтез и кристаллическая, структура кристаллосолъвата фенилтрииодовисмутата тетрафенил-стибония с диметилсулъфоксидом // Журнал неорган, химии,- 2004.- Т. 49.- № 11.-С. 1821-1825.

53. Cambridge Crystallografic Database. Release 2006, Cambridge.

54. Papavassiliou G.C., Koutselas I.В., Terzis A., Raptopoulou C.P. Preparationand Characterization of (C6H5CH2NH3)4 BiI7H20, (C6H5CH2CH2NH3)3BiBr6 and (C6H5CH2CH2NH3)3BiCl6 // Z. Naturforsch, B: Chem.Sci.- 1995.- Bd. 50.- S.1566-1569.

55. Ying Peng, Shaofang Lu, Daxu Wu, Qiangjin Wu, Jianquan Huang. Bis(lacetonylpyridinium)pyridinium hexaiodobismuth(HJ) // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun.- 2000.- V. 56. P. el 83-184.

56. James S.C., Lawson Y.G., Norman N.C., Orpen A.G., Quayle M.J. Salts oftwo pentahalo (¡S-donor) his muthal e(111) anions:1. BiX5L. (XCl, Br;1.pyridine, 4-picoline) // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun.- 2000.- V.56.- P. 427-429.

57. Carmalt C.J., Farrugia L.J., Norman N.C. Cationic, ary¡bismuth(III) complexes of the form BiR iL f and /BiRL J2 where L is neutral two-electron donor ligand // J. Chem.Soc., Dalton Trans.- 1996.- V.4.- P.443-455.

58. Брилингас А., Давидович Р.Л., Лапинскас С. и др. // Физика тверд, тела,1986,- Т. 28,-№6.-С. 1902.

59. Давидович P.J1., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура дигидрата гексахлоровисмута(Ш) аминогуанидиния(1+) II Коорд. химия.- 1996.- Т. 21.- № 11.- С. 819-823.

60. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Атовмян Л.О. Синтез икристаллическая структура тройного соединения висмута(Ш) с катионом этилендиаммония(2+)

61. C2N2Hl0)3(BiCl6)2-5(C2N2H10)Cl2-2HF(HF)J II Коорд. химия,- 1995.- Т. 21,-№ 11.- С. 824-831.

62. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Ткачев В.В., Атовмян Л.О. Кристаллическая структура дигидрата гексахлоровисмута(Ш) эт.илендиаммония(2+) // Коорд. химия.- 1996.- Т. 22.- № 10.- С. 749753.

63. Morss L.R., Robinson W.R. // Acta crystallogr.- 1972,- V. 28В,- N. 2,- P. 653.

64. Удовенко A.A., Давидович Р.Л., Медков M.A. и др. // Коорд. химия.1987.-Т. 13.-№2,-С. 274.

65. Ishihara Н., Yamada К., Okuda Т., Weiss A.The Structure of M?X9 (M—Bi;X=CI, Br) Ions Determined by Rietveld Analysis of X-Ray Poweder Diffraction Data 11 Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1993,- V. 66,- P. 380.

66. Lazarini F. Tetramethylammonium enneabromodibismuthate(III) and enneaiodibismuthate(III), N(CH3)4] 3[Bi2Br9] and [N(CH3)4J3 [Bi2Ig] II Cryst. Struct. Commun.- 1980.- V.9.- N. 3,- P.815-819.

67. Eickmeier H., Jaschinski В., Hcpp A., Nuss J., Reuter H., Blachnik R. // Z.

68. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1999,- Bd. 54,- S. 305.

69. Jarraya S., Hassen Ben R., Daoud A., Jouini T. Dimethylammonium Pentachlorobismuthate(III) // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun.- 1995.- V.51.- P.2537-2538.

70. Charmant J.P.H., Norman N.C., Starbuck J. A bispentaiodobismuthate(III)]salt of 4-hydroxypyridinium // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online.- 2002.- V.58.- P. ml44-146.

71. Krautscheid H. // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1999,- Bd. 625.- S. 192.

72. Carmalt C.J., Farrugia L.J., Norman N.C. Structural Studies on some1.doantimonate and Iodobismuthate Anions 11 Z. Anorg. Allg. Chem.- 1995.-V. 621.- P. 47-56.

73. Al-Farhan K.A., Al-Wassil A.I. Crystal structure of tetrakisdiphenyl-ammonium hexadecachlorotetrabismuthate (III) 11 J. Chem. Cryst.- 1995.-V. 25.- P. 841-844.

74. Carmalt C.J., Farrugia L.J., Norman N.C. Synthesis and X-Ray Cristal Structure of a Polimeric Iodobismuthate Anion // Z. Naturforsch., В: Chem. Sei.- 1995,- Bd. 50,- S. 1591-1596.

75. Krautscheid H. Synthesis and crystal structure of Li(thf)4]2 [Bi4I i4(thf)2],1.(thf)4.4Bi5II9], and (Ph4P)4[Bi6I22] 11 Z. Anorg. Allg. Chem.- 1994.- Bd. 620.-S. 1559-1564.

76. Krautscheid H. Synthese und Kristallstrukturen von (Ph4P)4Bi8I2s],

77. Bu4N)Bi2I7. und (Et3PhN) ? [Bi3IH] — Iodobismuthate mit isolierten bzw. polymeren Anionen // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1995.- Bd. 621.-S. 2049-2054.

78. Шарутин B.B., Егорова И JB., Левчук M.B., Буквецкий Б.В., Попов Д.Ю.

79. Реакции бромида тетрафенилсуръмы с бис(2,5диметилбензолсулъфонатом) о-толилвисмута. Образованиететраядерного аниона Bi4Br.6]4' // Коорд. химия,- 2002.- Т. 28.-№ 9.-С. 654-658.

80. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина O.K., Дорофеева O.A., Молоков A.A., Фукин Г.К. Синтез и строение фосфорсодержащих комплексов: Ph4P]+2 [Hg4I10]2' и [Ph4Pf2 [BiI5(Me2S=0)]2~ 11 Коорд. химия,- 2005,- Т. 31.- № 10,- С. 791-795.

81. Kessler J.M., Reeder J.H., Vac R., Yeung С., Nelson J.H., Frye J.S., Alcock

82. N.W. Comparison of Solid-State and Solution Structures of (R3P)2CdX2, (Et3P)2Cd2X4 and (Bu3P)3Cd2X4 Complexes // Magn. Reson. Chem.-1991.- V. 29. S-94-105,

83. Cameron A.F., Forrest K.P., Ferguson G. Crystal and Molecular Structure of Bistriphenylphosphinecadmium (II)//]. Chem. Soc. A.- 1971.- V. 9.- P. 1286-1289.

84. Eichhofer A., Eisenmann J., Fenske D., Simon F. New Phosphido- bridged

85. Multinuklear Complexes of Ag, Cd and Zn. The Crystall Structures of Ag4(PPh2)4(PMe3)4., of IAg6(PPh2)4(PtBu3)2] and of [M4Cl4(PPh2)4(PnPr3)2] (M=Zn, Cd) // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1993.- V. 619.- S. 1360-1368.

86. Bart J.C.J., Bassi I.W., Calcaterra M. X-ray structure of determination bis(triphenylbenzilphosphonium)tetrahlorocadmate dichloroethane solvate // J. Organomet. Chem.- 1980,- V. 193. N. 1.- P. 1.

87. Hasseigren C., Dean P.A.W., Scudder M.L., Craig D.C., Dance I.G. Dominant cation-cation supramollecular motifs in crystals. Arrays of sextuple phenyl embraces in halometalate salts // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997.1. P.- 2019-2021.

88. Bart J.C.J., Bassi I.W., Calcaterra M. // Inorg. Chim. Acta.- 1982.- V. 57.- P. 261.

89. Couldwell C., Prout K. Bis(metiltriphenilphosphonium) Tetraiodocadmate // Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem.- 1978.- V. 34,-P. 2312-2313.

90. Daoud A. // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1976. P. 1418.

91. Geselle M., Fuess H. // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun.-1994.-V. 50. P. 1582.

92. Thorn A.A., Willett R.D., Twamley B. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online .- 2003,- V. 59,- m 790.

93. Wilhelm J.H., Muller U. Tetraphenilphosphonium- hexahlorodizinkat und-hexahlorodicadmat (PPh4)2Zn2Clr, und (PPh4)2Cd?CIr, // Z. Naturforsch. B: Chem. Sei. 1989.- N. 44.- S. 1037-1039.

94. Bart J.C.J., Bassi I.W., Calcaterra M. X-ray Structure of Bis(benziltripheylphonium)Hexachlorodicadmate // Acta Crystallogr Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem.- 1980.-V. 36.-P. 2616.

95. Van de Leemput P.J.H.A.M , Cras J.A , Willemse J.

96. Rec.Trav.Chim.Pays-Bas(Fr.)(Rec.J.R.Neth.Chem.Soc.), 96, 288, 1977

97. Gritsenko V.V., Konovalikhin S.V., D'yachenko O.A., Lyubovskaya R.N., Zhilyaeva E.I. Кристаллическая и молекулярная структура (BEDT-TTF)4Cd2I6il Izv.Akad.Nauk SSSR,Ser.Khim.(Russ.)(Russ.Chem.Bull.) 1990,- № 12,- P. 2773-2777.

98. Svensson P.H., Bengtsson-Kloo L., Persson P. Soc.,Dalton Trans. Metal iodides in polyiodide networks. The structural chemistry of Cdl2 with an excess of iodine //JCS. Dalton Trans.- 1998.- n. 9,- P. 1425-1430.

99. Waskowska A., Lis Т., Krzewska U., Czapla Z. Structure of penta(dimethylammonium)undecachlorotricadmate(II) // Acta Crystallogr. Sect.C: Cryst.Struct.Commun.-1990.- С 46.- P. 1768-1770.

100. Lartigue-Bourdeau C., Chanh N.B., Duplessix R., Gallois B. Thermal study and crystal strycture of a perovs kite-type unsaturated molecular composite: Propargylamine and cadmium chloride complex salt. J.Phys.Chem.Solids .-1993,-V.54.-N3.- P. 349-356.

101. Chapuis G. // Phys. Status Solidi. 1977,- V. 43.- P. 203.

102. Chapuis G., Arend H., Kind R. X-Rey study of the structural first-order phase transition (Cmea-P42/nem) in (CH3NH3)2CdCl4 // Phys. Status Solidi .1975,- V. 31.- N. 2.- P. 449-454.

103. Ishihara H., Dou S., Horiuchi K., Krishnan V.G., Paulus H., Fuess H.,Weiss A. // Z. Naturforsch., A: Phys. Sei.- 1996.- V. 51.- P. 1216.

104. Walther U., Brinkmann D., Chapuis G., Arend H. Structural phase transition in (CH3)3NHCdCl3 II Solid State Commun.- 1978.- V. 27.- N. 9.- P. 901-905.

105. Asahi T., Hasebe K., Gesi K. Structure of tetramethylammonium trihromocadmate at room temperature 11 Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1990.- C46.- P. 2252-2253.

106. Ishihara H., Horiuchi K., Shi-qi Dou, Gesing T.M , Buhl J.-C., Paulus H., Svoboda I., Fuess H. // Z. Naturforsch., A: Phys. Sei. 1999. V. 54. P. 628.

107. Kubiak M., Glowiak T., Kozlowski H. Structure of 2-amino-4,5-dihydro3K' -1,3-thiazolium trichlorocadmate(II), C3H7N2Sr.CdCl3 // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst.Struct.Commun. 1983,- C39.- N. 12.- P. 1637-1639

108. Bell N.A., Dee T.D., Goldstein M., McKenna P.J., Nowell I.W. // Inorg. Chim. Acta.- 1983.- V. 71,- P. 135.

109. Faith L. Structures of Complexes between Metal Halides and Phosphinothioethers or RelatedLigands // Chem. Scr.- 1976.- V. 9.- P. 71-73.

110. Bell N.A., Goldstein M., March L.A., Nowell I.W. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. P. 1621.

111. Bell N.A., Goldstein M., Jones T, March L.A., Nowell I.W. // Inorg. Chim. Acta.- 1982.- V. 61.- P. 83.

112. Alcock N.W., Curson E.H., Herron N., Moore P. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1979.-P. 1987.

113. Bats J.W , Fuess H., Salah A.B. // Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem.- 1982.- Bd. 159. S. 15.

114. Vezzosi I.M., Benedetti A., Albinati A., Ganazzoli F., Cariati F., Pellicciari L. // Inorg. Chim. Acta.- 1984.- V. 90,- P. 1.

115. Pabst I., Korfer M., Fuess H., Bats J.W. // Z. Kristallogr.- 1986,- Bd. 174. S.

116. Sullivan R.J., Bao Q.-B, Landon S.J., Rheingold A.L., Brill T.B. // Inorg. Chim. Acta.- 1986,- V. 111.- P. 19.

117. Goggin P.L., P.King P., McEwan D.M., Taylor G.E., Woodward P., Sandstrom J.M. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1982.- P. 875.

118. Jiang De-Hua, Liu Xue-Yong, Sun Da-Yan, Shen Jing-Lan Huaxue Xuebao (Chin.) // Acta Chim. Sinica.- 1996.- V. 54,- P. 874.

119. Zacharie В., Wuest J.D., Olivier M.J., Beauchamp A.L Structure of tetraphenylphosphonium triiodomercurate(II),P(C6H5)4][Hgl3] // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst.Struct.Commun.- 1985.- C41.- P. 369-371.

120. Rao J.K.M , Rajaram R.K. // Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem. -1982,- Bd. 160,- S. 219.

121. Шарутин В.В., Егорова И.В., Клепиков H.H., Бояркина Е. А., Шарутина О. К. Синтез комплексных соединений висмута из иодида висмута и солей аммония, фосфония//Журн. общ. химии.-2008.-Т. 78.-№ 7.-С. 1089-1090.

122. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть //М.: Наука.- 1965.- 438 с.

123. Шарутин В.В., Пакусина А.П., Шарутина O.K., Егорова И.В., Пушилин М.А. Синтез и строение комплексных соединений ртути и кадмия Ph4Sb]+2 [Hg2I6f ■ Ph2Hg, [Ph4Sb]+2 [E2I6]2~ (E = Cd, Hg) // Коорд. химия,- 2007,- Т. 33,- № 2,- С. 101-108.

124. Шарутин В.В., Сенчурин B.C., Клепиков Н.Н., Шарутина О. К. Синтез и строение солей фосфония: Ph3AlkP] 2 [Hg2I6]2~ и [Ph3AlkP]"r2 [Hg4Iw]2' II Журн. неорган, химии.- 2009,- Т. 54.- № 2,- С. 267-273.

125. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора, М.: Химия, 1972. 752 с.

126. Burla М. С., Camalli М., Carrozzini В. et al. //J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. P. 1103.

127. Bruker (2000) SMART. Bruker Molecular Analysis Research Tool, Versions 5.625 Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

128. Bruker (2000) SAINTPlus Data Reduction and Correction Program Versions 6.02a, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

129. Sheldrick G.M. (1998). SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

130. Sheldrick G. M. SHELX-97 Release 97-2. University of Gottingen, Germany. 1998.

131. Sheldrick G.M. (2000). SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.