Реакции конденсации в супрамолекулярных самоорганизующихся средах на основе ионных ПАВ: закономерности, прогнозы, применение в анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ ИОННЫХ ПАВ: ЗАКОНОМЕРНОСТИ, ПРОГНОЗЫ, ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

0 5 апр

Саратов-2009

003466547

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии химического факультета Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Научный консультант: Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических

наук, профессор Чернова Римма Кузьминична

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор

химических наук, профессор Коренман Яков Израильевич

доктор химических наук, профессор Вершинин Вячеслав Исаакович

доктор химических наук, профессор Кузнецов Владимир Витальевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «23» апреля 2009 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г, Чернышевского по адресу: 410012. г. Саратов, ул. Астраханская 83, кори. I. химический факультет СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан «21» марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

В.В. Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Современные химические, физико-химические, а подчас и шзнческие методы анализа базируются на химических реакциях аналитов. Для реакций рганичсских аналитов, как правило, характерно медленное и пеколичественное ротеканис; образование побочных продуктов; агрегативная неустойчииость растворов; ильное влияние ионного состава среды, рН, температуры; необходимость применения рга!!ических растворителей, и т.н., что делает их практически неприемлемыми для тест-1етодов анализа и малоэффективными в кинетических и прямых фотометрических пределениях. Известны отдельные примеры применения в фотометрии реакций онденсации с образованием окрашенных аналитических форм: оснований Шиффа, юлиметинов (реакции Фудживара, Кенига, Стенгауза) и др. Однако получаемый политический сигнал, как правило, требует значительных временных затрат, не птимален, не стабилен и содержит большую погрешность. В связи с этим возникает '.еобходимость в разработке различных подходов для оптимизации определения ■рганических аналито», основанных на совершенствовании либо приборной базы, либо амих химических реакций и процессов: применении экстремальных воздействий, .упрамолекулярных самоорганизующихся систем и др.

Высокая токсичность разнообразных по свойствам арил-, нитрозаминов, -.арбонильных соединений, которые широко применяются в производстве красителей, екарствснных препаратов, ингибиторов коррозии, термо- и светостабилизаторов и др., ребует хорошо организованного и оперативного контроля их содержания в различных ромышленных и природных объектах, биологических жидкостях на уровне долей ПДК, гго не всегда удается достичь известными методами. Немногочисленные литературные ханные и собственные предварительные исследования показали существенное вменение химико-аналитических свойств органических реактантов в -упрамолекулярных самоорганизующихся средах на основе ионных ПАВ.

К началу настоящего исследования не были известны закономерности протекания еакций конденсации амино- и карбонильных соединений аналитического назначения нуклеофильного присоединения и замещения, электрофильного замещения) в упрамолекулярных самоорганизующихся средах. Исследуемые системы, с одной тороны моделируют механизмы ферментативных реакций, с другой, позволяют .начительно усовершенствовать и направленно изменять аналитические параметры еакций определения органических соединений. Представленный в работе круг вопросов вязан также с фундаментальной проблемой конструирования супрамолс-кулярных аталитичсских систем. Поэтому развитие научных основ применения таких сред на римерах реакций конденсации органических реактантов для направленного изменения физико-химических свойегв аналитических форм и разработки экспрессных, доступных 1етодик диагностики токсикантов з различных природных, промышленных объектах вляется перспективным и актуальным.

И иль исследования — установление закономерностей влияния упрамолекулярных самоорганизующихся сред на основе ионных ПАВ на физико-{имичесхие и аналитические характеристики реакций конденсации амино- и ■сарбонильных соединений для оптимизации их фотометрического, кинетического и гест-определеиий.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

• исследовать влияние органических реактантов, посторонних электролитов (компонентов буферной системы) на процессы самоорганизации в растворах ионных ПАВ, определить физико-химические параметры систем (ККМ, числа агрегации, солюбилизационяая емкость) с целью оптимизации аналитического сигнала на примере реакций образования оснований Шиффа;

• установить закономерности влияния супрамолекулярных самоорганизующихся сред на основе ионных ПАВ путем систематических исследований реакций конденсации с образованием разных аналитических форм (оснований Шиффа, гвдразонов, нафтохинонов, азокрасителей, индаминов);

• изучить ион-парные взаимодействия аналитов, реагентов, интермедиатов, аналитических форм в домицеллярных растворах ПАВ;

• изучить закономерности и оценить значение для анализа явления мицеллярного катализа в реакциях конденсации;

• исследовать возможность использования методологии мицеллярной экстракции анионными ПАВ для определения нанограммовых количеств штрозамшов на примере реакций образования азосоединений;

• применить установленные закономерности для разработки легко выполнимых, высокоэффективных вариантов фотометрического, кинетического, тест-определения арил-, нитрозаминов, карбонильных соединений на уровне долей ПДК и апробировать разработанные способы диагностики аналитов на реальных объектах.

Методы и объекты. Для решения поставленных в работе задач применены препаративные, химические, физико-химические и физические методы исследования: титриметрия, термогравиметрия, потенциометрия, кондуктометрия, спектрофотометрия, вискозиметрия, ИК-, ПМР-спектроскояия, спектроскопия статического рассеяния света.

Объектами определения явились ароматические амины (анилин и его гидроксо-, метил-, карбокси-, мстскси-, хлор-, амино- и нитропроизводные), Ы-нитрозодифешламин, алифатические (С1-С7) и ароматические (бензальдегвд и его сульфо-, метокси-, нитро-, хлор- и диметиламинопроизводные) альдегиды. Лекарственные производные ариламинов ~ сульфаниламиды, новокаин, новокаинамид, дерукал, стрептомицин.

В работе применяли различные ПАВ: анионные (линейные и разветвленные алкилсульфаты, алкилсульфоиаты, алкилкарбоксилаты), катионные (производные алкилтриметяламмония и четвертичные аммониевые основания пиридинового ряда), неионные (оксиэтилированные алкилфенолы).

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование аналитически значимых реакций конденсации в супрамолекулярных самоорганизующихся средах ионных ПАВ. Предложен подход к оценке изменения химико-аналитических характеристик образующихся аналитических форм с позиций двуединой функции ПАВ (реактант и среда).

"Установлены эффекты влияния супрамолекулярных самоорганизующихся сред ионных ПАВ на аналитические характеристики реакций образования оснований Шиффа, азокрасителей, индаминов, нафтохинонов и 2,^-динитрофенилгидразонов: изменение протолитических равновесий реактантов, смещение таутомерных равновесий аналитических форм, стабилизация неустойчивых интермедиатов, увеличение растворимости реагирующих компонентов и аналитических форм, повышение

агрегативной устойчивости растворов и катализ реакций. Полученные зависимости обладают предсказательной силой.

Найден подход к управлению аналитическими эффектами в реакциях конденсации посредством концентрационной оптимизации реагентов и наноразмерных агрегатов, основанный на величинах солюбилизащгонной емкости мицелл ПАВ и их чисел агрегации. Методами светорассеяния, молекулярной спектроскопии, тензиометрии оценены физико-химические характеристики самоорганизации (ККМ, солюбилизационная емкость, числа агрегации) в растворах анионных ПАВ в присутствии органических реактантоз и компонентов буферной системы. На примере реакции образования основания Шиффа показана эффективность предварительной солюбилизации реагеотов при оптимальном соотношении реагент : мицелла, определяемом величиной солюбилизационной емкости наноразмерных агрегатов ионных ПАВ.

Установлено образование ионных ассоциатов состава 1:1, 1:2 заряженных форм исходных ариламгаюв, нафтохинонов, ингермедиатов (ДЛЧциметил-^-феннлснина), конденсированных форм (азокрасители, основания Шиффа) с нротивоионами ПЛВ. Впервые синтезированы и идентифицированы ионные ассоциаты ряда оснований Шиффа, азокрасителей с додецилсульфат-ионами. Определены соотвегствуюшие константы устойчивости и растворимость. Показана зависимость аналитического сигнала в реакциях конденсации ог устойчивости ионных ассоциатов.

Исследована кинетика реакций конденсации; установлена зависимость константы скорости реакции от концентрации мицелл ионных ПАВ. Показано, что максимальная скорость реакции и выход аналитической формы достигается при концентрациях реактантов близким к их солюбилизационным емкостям. Интерпретировано действие супрамолекулярных самоорганизующихся сред ионных ПАВ как нанореакторов, позволяющих направленно ускорять (каталитический эффект концентрирования реакционных форм, в 2 - 2000 раз) или замедлять (сепарирующий эффект разноименно заряженных форм, в 2 - 5 раз) реакции конденсации.

На основании установленных закономерностей оптимизированы методики определения ряда амиио- и карбонильных соединений: снижены пределы обнаружения (ПрО) аналита, расширены диапазоны определяемых содержаний (ДОС), сокращено время установления равновесия реакции, устранены дополнительные процедуры (надевание, экстракция и др.), повышена агрегативная устойчивость растворов.

Впервые применена методология экстракции на основе точки помутнения анионных ПАВ при комнатной температуре в реакциях образования азокрасителей. Найдена индикаторная система и-нитроанилин - дифениламин, эффективная для тест-опредсления нанограммовы.х количеств нитрозаминов (по нитрит-иону).

Практическая значимость работы.

Расширены и найдены новые области применения реакций конденсации в аналитической службе для оптимизации фотометрического, кинетического и тест-определения арил-, нитрозаминов и карбонильных соединений.

Разработано более 30 оригинальных методик фотометрического определения ариламинов - лекарственных производных анилина в биологических жидкостях (крови, жидкости ротовой полости), жидких и твердых лекарственных формах (как основного компонента, так и токсичных примесей). Предложены методики фотометрического определения нитрита (продукт распада нитрозаминов) на уровне долей ПДК с улучшенными метрологическими характеристиками в объектах окружающей среды, пищевых продуктах (колбасы, консервы). Показана перспективность применения

индикаторной системы 4-нитроанилин - дифениламин для кинетического варианта определения нитрозаминов в организованных средах анионных ПАВ.

Для решения вопросов водной экологии созданы тест-системы определения ариламинов и карбонильных соединений в очищенных сточных водах. Разработаны тест-средства для диагностики летучих производных анилина в воздухе. Созданный комплекс методик важен для решения проблем ветеринарии, фармакокииетики препаратов в организмах человека и животных, оценки срока годности фармпрепаратов и качества объектов окружающей среды.

Новизна и оригинальность предложенных способов подтверждена актами о внедрении и использовании результатов данной работы в различных научно-исследовательских, заводских и клинических лабораториях, службах мониторинга окружающей среды в г. Саратове, г. Нижнем Новгороде, а также патентом РФ.

Установленные закономерности влияния организованных сред на формирование аналитического сигнала в реакциях конденсации могут быть распространены на другие системы и организованные среды.

Методический аспект. Результаты исследования отражены в лекционных курсах «Аналитическая химия», «Экологическая химия», «Физико-химические методы анализа», «ПАВ в анализе», «Тест-методы в экологии, биологии, медицине» для студентов Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского, внедрены в лабораторные практикумы по дисциплинам «Экологическая химия» в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского, Саратовском государственном аграрном университете им. Н.И. Вавилова, «Фармакология» в Саратовском государственном медицинском университете, «Лесные культуры» и «Декоративное древоводство» в Нижегородской государственной сельскохозяйственной академии. Результаты проведенного исследования могут быть полезны в теоретическом аспекте для изучения механизмов реакций органических реактантов (образование оснований Шиффа, гидразонов, азосоединений, хиноиимшюв, нафтохинонов) и практическом: применение простых и доступных тест-средств контроля различных токсикантов в лабораторных практикумах аналитической и экологической направленности.

Положения, представленные к защите.

1. Подход к управлению аналитическими эффектами и селекции реакций конденсации, значимых для определения амино- и карбонильных соединений, основанный на двуединой функции ионных ПАВ: ион-парные реагенты и супрамолекулярная самоорганизующаяся среда.

2. Результаты определения физико-химических характеристик самоорганизации в растворах анионных ПАВ (ККМ, числа агрегации, солюбилизационная емкость) в присутствии органических реактантов и компонентов буферной системы.

3. Результаты исследования ион-парных взаимодействий реактантов, интермедиатов, аналитических форм в домицеллярной области ПАВ.

4. Закономерности влияния супрамолекулярных самоорганизующихся сред на основе ионных Г1АВ на химико-аналитические характеристики реакций конденсации (&рКг -6'ипаб> ^актанта" с'"мв, г„1СПЩ - с"тв.с'"11АВ - мицеллярная конценграция ПАВ).

5. Данные мицеллярно-каталитического действия ионных ПАВ - как прогнозируемое проявление солюбилизационных равновесий в исследуемых системах.

6. Комплекс экспрессных, чувствительных и легко выполнимых методик фотометрического, кинетического определения арил-, нитрозаминов и карбонильных

•оединений на уровне долей ЛДК в объектах окружающей среды, фармацевтических, иологических и промышленных объектах.

. Тест-системы для определения ариламинов в фармпрепаратах, воздухе рабочей зоны и ругих объектах окружающей среды.

Апробация работы: основные результаты работы представлены и доложены на всероссийских и международных конференциях, совещаниях, симпозиумах и сошрессах: Международной конференции «Квантовая химия, строение и реакционная пособность молекул» (Москва, Лиманчик, 1994), IX Международной конференции юлодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95» (Москва, 1995), The ifth International Sumposium on Kinctics in Analytical Chemistry (KAS 95) (Москва 1995), Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы кружающей среды» (Томск, 1995), Международном российско-американском конгрессе «Экологическая инициатива» (Воронеж, 1996), The 2nd International Sumposium «Chromatography and Spectroscopy in Enviromental Analysis and Toxicoloqy (ISCSE 96) (Санкт-Петербург, 1996), Поволжских региональных межвузовский конференциях «Черхесовские чтения - Органические реагенты, синтез, изучение, применение» (Саратов, 1996, 2002), 8th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry «RISAC-96» (Москва-Саратов, 1996), HI, IV, V Всероссийских конференциях но анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, 1996, 1998, Санкт-Петербург, 2003), International Congress on Analytical Chemistry (Москва, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 1999, 2003, 2005, Екатеринбург, 2007), Региональной научно-практической конференции «Состояние и проблемы развития эколого-экономической системы Саратовской области» (Саратов, 1997), Поволжской региональной научно-технической конференции «Лесное хозяйство Саратовской области: проблемы и пути решения» (Саратов, 1998), «Мустафинские чтения: Проблемы аналитической химии» (Саратов, 1999), Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2000), 1 Международной научной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2000), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), X Всероссийской конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Шебекино, Белгород, 2000), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003), Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Саратов, 2004), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004, Краснодар, 2007), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений, ЭОС-2005» (Воронеж, 2005), Международной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии» (Минск, 2005), International Congress on Analytical Sciences - ICAS-2006 (Moscow, 2006), IK Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» «ФАГРАН» (Воронеж, 2006, 2008), Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2007), Международном Аналитическом Симпозиуме «Наноаналитика», ARGUS'2007 (Саратов, 2007), XVIII Менделеевском

съезде по общей и прикладной химии, секция «Химия материалов, наноструктуры нанотехнологии» (Москва, 2007), IV региональной науч. конф. «Проблемь теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2008), VIII научно): конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск, 2008), 1 Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008).

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций. Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе являютс результатом комплексных исследований, выполненных с применением различногс современного метрологически аттестованного оборудования и взаимодополшпоиц методов на экспериментальной базе химического факультета и НИИХимии (Отделени химии НИИ Естественных наук) Саратовского государственного университета Московского государственного университета. Достоверность результатов работь обусловлена теоретически обоснованным выбором модельных систем в результат скриниигевых исследований более 30 аналитических реакций, высоко" воспроизводимостью результатов измерений, выявленными закономерностями, которы не противоречат известным теоретическим представлениям.

Личный вклад соискателя в работы, выполненные в соавторстве и включении в диссертацию, состоял в теоретическом обосновании проблем, разработке подходов к исследованию реакций конденсации в организованных средах на основе ионных ПАВ Систематизация результатов, их анализ и теоретическая интерпретация осуществлялась непосредственно автором. Работа проводилась в период с 1993 по 2008 гг.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 14 статей в Российски -и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК, 32 статьи в рецензируемых сборника, научных трудов, 2 депонированные рукописи, получен 1 Патент РФ, 56 тезисо Международных и Всероссийских конференций.

Объём н структура диссертации: диссертационная работа изложена на 250 страницах машинописного текста, содержит 76 рисунков, 47 таблиц. Диссергаци состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы (198 наименований). Во введении сформулированы актуальность работы, цель и задачи исследования. Первая глава посвящена обзору библиографических источников по методам определени органических соединений в супрамолекулярных самоорганизующихся средах. Во второй главе приведено обоснование и выбор модельных реакций конденсации, применяемых для установления закономерностей влияния организованных сред, объекты, методы исследования, аппаратура. В третьей главе представлены результаты исследований влияния органических реактантов и компонентов буферной системы на процессы самоорганизации в растворах ионных ПАВ (ККМ, числа агрегации, солюбилкзационная емкость) на примере реакции образования оснований Шиффа. Четвертая глава посвящена изучению ион-ионных взаимодействий аналитов, реагентов, интермедиатов в домицеллярных растворах ионных ПАВ. В пятой главе приведены результаты систематического исследования влияния супрамолекулярных сред ионных ПАВ на физико-химические и аналитические характеристики реакций конденсации: изменение протолитических свойств реагентов и аналитов, увеличение растворимости реактантов и аналитических форм, мицеллярно-каталитическое, диспергирующее и стабилизирующее действие ПАВ. В шестой главе представлены результаты применения мицеллярной экстракции анионными ПАВ в органическом анализе на примере реакций азосочетания.

седьмой главе приведены результаты практического применения изученных систем в азличных объектах: биологических жидкостях (кровь, слюна), органах животных печень, сердце), сточных водах, воздухе промышленных и селитебных территорий, всрдых и жидких лекарственных формах.

ОБОСНОВАНИЕ И ВЫБОР МОДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ КОНДЕНСАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКТАНТОВ

Сложность реакций между органическими аналитами и органическими реагентами (И.М. Коренман) послужили основанием для поиска разных подходов к оптимизации аналитических параметров определяемых органических аналитов. Исследуются экстракционные процессы (Ю.А. Золотев, Я.И. Коренман), неводные растворы (В.Д. Безуглый, В.В. Кузнецов), свойства иммобилизованных на твердых матрицах реагентов (В.М. Островская, С.Г. Дмитриенко, Е.И. Моросалова), разрабатывается компьютерная идентификация органических соединений (Л.А. Грибов,

B.И. Вершинин) и др.

С начала 70-х годов XX столетия резко возросло число публикаций по применению ПАВ для модификации органических регентов (С.Б. Саввин, Р.К. Чернова,

C.Н. Штыков, 1991) применительно к реакциям комплексообразования в фотометрии металлов. В физической органической химии с этого времени подробно рассмотрены явления мицеллярного катализа, преимуществе/!но для процесса гидролиза ряда эфиров. Опубликованы обзорные работы по мицеллярному катализу органических соединений, его основам (Е. Фепдлер, Дж. Фендлер, АК. Яцимирский н др.). Однако практически отсутствуют систематические исследования и прогнозы применения организованных сред в аналитических целях для направленного определения органических аналитов.

Нами осуществлена апробация более 30 различных аналитических реакций, применяемых в фотометрии органических соединений, в супрамолекулярных самоорганизующихся средах на основе анионных, катионных и пеионных /1АВ. В мицеллярных средах ионных ПАВ установлено появление аналитически значимых эффектов в реакциях, ранее не применяемых в анализе, а также улучшение аналитических параметров реакций конденсации с фотометрическим окончанием (понижены пределы обнаружения органических аналитов и погрешность их определения, стабилизированы растворы аналитических форм и др.)(схсма).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Модельные реакции конденсации (1-У)

Нуклеофильное Электрофильное замещение Нуклсофильное

присоединение (образование индаминов при замещение

(образование оснований окислительной конденсации (образование

Шиффа (I), аци-форм ариламинов (III), реакции хинпниминое (V))

нитросоединений (II) азосочетания (IV))

Исходные модельные реакции, объединенные общим признаком - реакции конденсации и отличающиеся механизмом образования конечной аналитической формы, сопровождаются рядом конкурирующих процессов, усложняющих их механизм, имеют невысокий процент выхода аналитических форм, длительны, осуществляются в среде органических (токсичных) растворителей, требуют нагревания. Последние обстоятельства ухудшают параметры надежности результатов определений, усложняют анализ и ограничивают области применения этих реакций в фотометрии. Сравнительная характеристика ряда химико-аналитических свойств выбранные систем представлена в практической части работы (глава 7) и в табл. 4 (с.26-27 автореферата).

I. Реакции образования оснований Шиффа

Н3СЧ /=А . ',Н /=Л+Н+ нзсч у=\ /==\ + н*

II. Реакции образования аци-форм иитросоединений

Ш. Реакции образования индаминов

НзО, /=\ + Н*.(0) н-с. /=л

"/О™

IV, Реакции азосочетания

V. Реакции образования хиноииминов

С№

О

-ад

-НР

ион

Выделены важнейшие для фотомегрии стадии исследуемых реакций. Согласно общему механизму реакции конденсации альдегидов с аминами первая - стадия присоединения (система I) возможна, когда в растворе сосуществуют реакционноспособные непротонированная ариламина и предпочтительно протонированная альдегида формы. Продукт конденсации - основание Шиффа (ОШ), способно находиться в двух таутомерных формах: бензоидной и хиноидной. Аналитически значимой для фотометрии является хиноидная форма ОШ. Обратимость этой реакции в водных средах снижает ее аналитический эффект.

Для II системы реакция тоже протекает в две основные стадии: образование (рН < 7) малорастворимого в воде гидразона с последующим его переходом (рН > 9) в аци-форму, растворимость которой в воде также ограничена. Малая растворимость в воде исходного реагента, образующихся гидразона и его аци-формы делают практически невозможным применение водных растворов таких систем в фотометрии.

В реакции окислительной конденсации ариламинов с М.М'-днмстил--/-фенилендиамиком (ДМФДА, система III) важнейшая стадия - образование итермедиата (НК'-димегиламмоний-^-фениленина, ДМАФ, краситель Вурстера). Этот интермедиат на второй стадии вступает в реакцию эяектрофилыгого замещения по ад/м-положению ариламина. Неустойчивость красителя Вурстера в водных растворах снижает концентрацию аналитической формы - индамиш.

В IV системе первая стадия - диазогирование в кислой среде исходного ариламина. На второй стадии реакции образуется азокрасигель, находящийся в двух таутомерных формах (бензоидной и хиноидной). При рН > 3 выход протонированной хиноидной формы азокрасителя невысок, бензоидная его форма мало растворима При рН < 3 затруднена стадия азосочетания и, как следствие, снижается ее аналитический эффект.

Применение реакций образования хинониминов (система V) с /,2-нафтохинон-^-сульфокислотой (НХС) и ее солями ограничено малой устойчивостью водных растворов НХС (гидролиз) и необходимостью приготовления реактива ежедневно по взятой навеске (большой расход препарата). Следствием неустойчивости водных растворов НХС является неудовлетворительная воспроизводимость результатов, что снижает аналитические возможности этой реакции конденсации.

ИОН-ПАРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АНАЛИТОВ, РЕАГЕНТОВ, ИНТЕРМЕДИАТОВ, АНАЛИТИЧЕСКИХ ФОРМ В ДОМИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ИОННЫХ ПАВ

Нами предложен новый подход к изучению влияния ионных ПАВ на реакции конденсации органических реактантов (I-V), состоящий в оценке двуединой функции ПАВ - как реагентов и среды. Рассмотрим особенности электростатических взаимодействий между ионами ПАВ и реактантами в домицеллярпых средах.

Препаративными методами, ИК-, ПМР-спектросконически, фото- и кондуктометрически исследованы процессы ассоциации между ионами ПАВ (концентрация < ККМ), исходными реактантами, промежуточными и конечными аналитическими формами. Установлено образование как растворимых, так и малорастворимых ионных ассоциатов (ИА) состава 1:1 и 1:2, интерпретирована их роль в формировании аналитического сигнала при фотометрическом детектировании.

Так, для исходных реактантов, например, ариламинов, конденсирующихся с карбонильными соединениями в кислых средах, характерны протолитические равновесия: /"""ч kj /-Л +

V- /-NH25T=ir < , /ГШ

R U)

R = Н, ОН, СН3> NO2, СООН

В присутствии анионов ПАВ установлено образовшше растворимых малоустойчивых (константа устойчивости, например додецилсульфата аннлиния, составила (1.3 ± 0.1) х 103) ионных ассоциатов с юшюншй протонированной формой ариламина состава 1:1 (рис. 1), аналогичных А

С VNH3 + АПАВ- V" >NH3 АПАВ- (2) -

¡1 R' ^ А

Малоустойчивые ионные пары А в исследуемых системах в домицеллярных растворах аПАВ стабилизируют протонированную форму ариламина и снижают концентрацию реакционноспособной непротонированной формы аминосоединения, что неблагоприятно для реакций конденсации. Однако связывание монопротонированных форм ариламинов мицеллами аПАВ приводит к. увеличению растворимости ионной пары А и концентрированию амина в мицеллярной псевдофазе, что вызывает ускорение реакций конденсации и увеличивает концентрацию аналитической формы. Аналогичные закономерности имеют место для реакций образования иидамино» (система Ш) и для реакций азосочетания (система IV). При малых концентрациях ариламина в растворе (<1 х 10"3 М) образованием ассоциатов А можно пренебречь в виду их малой устойчивости.

Для диариламинов в кислых средах характерно образование, наряду с монопротонированными, дипротонированных форм:

С- >-NH3ü==i- , /У-NHT (3)

О 0,005 0.01 0,015 с (PhNHjCl), М

Рис. 1. Кривая титрования 15 см' раствора ДДС 0.1 М раствором гидрохлорида.

0,02

0.007 М анилина

0 0,001 0,002 0,003

c(n-Ph(NII3)2Cl3),M

Рис. 2. Кривая титрования 15 си' 0.005 М раствора ДДС 0.005 М раствором -/-фешитен-диамина дигидрохлорида.

В присутствии анионов ПАВ образуются малорастворимые ионные ассоциаты, аналогичные В, катионной протонированной формы ариламина с анионами аПАВ состава 1:2, например додецилсульфат 4-фенилендиаммония, К8 = 4.24 х 10"8 (рис.2):

-NH3

2АПАВ'-

MV

МН3(ЛПАВ")2

в

(4)

В этом случае можно констатировать выведение из реакционной среды дипротонированной формы ариламина посредством образования малорастворимого устойчивого конного ассоциата В в растворах аПАВ с концентрацией меньше ККМ. Однако высокая устойчивость ассоциата В прогнозирует усиление эффекта концентрирования дикатионов ариламинов в мицеллярной среде аПАВ, способствуя каталитическому действию последних в реакциях конденсации, что подтверждено нами результатами кинетических исследований

Аналогичные закономерности имеют место для реакций образования индаминов (система III) и для реакций азосочетания (система IV).

Установлено образование ИА исходных реагентов на примере /,2-нафтохинои-4-сульфоната натрия (ИХС, система V) с катионными ПАВ (кПАВ). НХС в водных средах неустойчив и гидролизуется. В слабокислой, нейтральной и щелочной среде этот реагент находится в диссоциированной анионной форме:

о

а

§

а

о

а.

а I

о

о.

£ *а

, м

Рис.3. Кривая титрования 15 см' 6 х 10"* М раствора ЦПХ 1.2 х 10~3 М раствором НХС.

\ V

0=О~®0з"а ^'о-^ Л-ь-о! + ца+ (5)

О о

В присутствии катионов ПАВ образуются малорастворимые ионные ассоциаты (рис. 3) с анионной формой НХС состава 1:1.

V ■ V, ,

0=,/ У-503 + КПАВ+ >-^КПАВ+ (6)

Ч

Стабилизация в растворах анионной формы НХС посредством образования ионного ассоциата С реакцией с противоионами кПАВ, с одной стороны, подавляет гидролиз реагента, что нивелирует конкурирующий процесс, с другой стороны, выводит реагент из реакционной среды, снижая скорость реакции и ухудшая аналитический эффект при концентрациях ПАВ меньше ККМ.

В реакции образования индаминов (система III), при окислительной конденсации Ы,Ы-диметил-¥-фснилендиамина с ариламияами, образуется неустойчивый интермедиат - Т^Н-диметил-и-фенялеиин (краситель Вурстера), концентрация которого определяет выход аналитической формы иидамина:

Н3Сч /=\ +Н\(0) н3С . /=\

НзсГ ^^ -н2о НзС'

В присутствии анионов ПАВ, аналогично ариламинам, образуется растворимая иишая пара интермедиата (VI) с анионами ПАВ состава 1:1.

НзС + НзС+ (8)

М-—( + ДПАВ" м={ /—МН АПАВ"

НзС \=/ НзС „

Стабилизация в растворах катионной формы интермедиата В посредством образования ионной пары Е е анионами ПАВ увеличивает концентрацию М,]Ч'-диметил-4-фениленина, что приводит к ускореншо его конденсации с ариламином, т.е. благоприятно влияет на образование индамина.

Для конденсированных форм, таких как основания Шиффа (система I), азокрасители (система IV), характерна в кислых средах азохинон-гидразонная таутомерия:

н О 3>=Осн-сн,сн^н^) (9)

(система I)

(Ю)

(система IV)

В присутствии анионов ПАВ в таких системах образуются малорастворимые ионные ассоциаты с хиноидными формами оснований Шиффа и азокрасителей, аналогичные ? и С состава 1:1, смещающие таутомерные равновесия в сторону хиноидных форм. Данные ассоциаты выделены на примере основания Шиффа, полученного из анилина и ¿-диметиламинокоричного альдегида (ДМА ГС А) и азокрасителей, синтезированных азосочетанием сульфо-, 4-нитро- и 4-карбоксифенилдиазония с дифениламином.

Стабилизация хиноидных форм оснований Шиффа и азокрасителей, посредством образования ионной пары противоионами аПАВ, смещает равновесия реакций в

сторону увеличения концентраций конденсированных форм, что благоприятно для реакции конденсации. Однако малая растворимость образующихся ИП в водной среде и домицеллярных растворах ионных ПАВ снижает' области применения таких реакций.

^=сн-сн-сн^н-^ АПАВ' ^-т-*-

НзС * лпл

НзС7 W АПАВ"

ц ________ эд

+апав~ ^^Q^KID^K^ лпав'

(12)

G

Таким образом, установлено наличие процессов ассоциации протонированных, диссоциированных форм исходных реагентов, интермедиатов, аналитических форм с ионами ПАВ в домицелляриой области. Образование ионных ассоциатов обусловлено электростатическими и гидрофобными взаимодействиями и сопряжено, как правило, с получением гетерогенных систем. Однако наличие ионных ассоциатов уже в домицеллярных средах имеет принципиальное значение для понимания аналогичных процессов, усиленных электростатическим полем мицеллярных агрегатов.

ФОРМИРОВАНИЕ В РАСТВОРАХ ИОННЫХ ПАВ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ АГРЕГАТОВ

Одним из уникальных свойств ПАВ, молекулы которых обладают ярковыраженной дифилыюстью, является образование самоорганизованных наноразмерных ансамблей -мицелл (схема). В водной среде критическая концентрация мицелло-образования (ККМ),

¡5 у размер, формы и термодинамические \ параметры некоторых ионных ПАВ

jf'" \ -¿З^Щ^^У достаточно хорошо изучены. Так, известно,

/ i 'j-'" что для додецилсульфата натрия (ДДС) в

6 ь отсутствие посторонних электролитов при

„ Сферическая концентрации выше 8.3 х 10"3 М (20*С)

Водная среда мипелла№-^5- г л.

мицелла _-> образуются сферические мицеллы с числом

спав<ККМ) 60 R-2 5 нм - хт

л агрегации N = 60 и средним

сплв>ККМ гидродинамическим радиусом R = 2.5 нм

(К.Холмберг и др., 2007). Однако на процесс

формирования наноразмерных агрегатов, наряду с температурой и концентрацией ПАВ,

существенно влияют компоненты реакционной среды: посторонние электролиты

(например, вещества буферной системы), органические реактанты.

Методами спектроскопии статического рассеяния света, молекулярной спектроскопии и тензиометрии исследовано влияние компонентов буферной среды (нитратный буферный

раствор, рН: 3.7) и органического реакташа (анилин, ДМАКА) н^ формирование наноразмерных агрегатов в растворах ДЦС. Установлено, что ККМ ДЦС в нитратном буферном раствор (солевой фон 0.212 М) снижается 4.6 раза (1.8 х 10"3 М) по сравнени с водным раствором (8.3 х 10"3 М (рис.4).

Органический солюбилизат с

относительно высокой

растворимостью в воде, такой как

анилин (Б, = 0.37 М) не влияет н

величину ККМ ДДС, тогда как в

насыщенном растворе ДМАКА в

нитратном буферном растворе (Б ~

' М), ККМ ДДС снижается ,-3 1

80

70

50

50

я

40

«с

в

30

20

-12 -11 -10

1пс,

-7

[М]

2.3 х 10

' ДДС'

Рис. 4. Изотермы поверхностного натяжения (с) растворов ДДС при 20°С в цитратном буферном растворе (рН 3.7) - /; в присутствии 3 х 10"3 М анилина - 2; 2.3 х Ю"1 М ДМАКА - 3.

в 6.4 раза до 1.3 х 10"" М.

Результаты исследования статического рассеяния света додецилсульфатом натрия в нитратном буферном растворе представлены на рис. 5. Средневесовые мицеллярные веса (М„) в водных растворах ПАВ определялись с привлечением уравнения Дебая: К(с — ККМ)/[2(Иэд - Я 90. ккм)] = 1/М„ + 2А2(с - ККМ), где (с - ККМ) - концентрация ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии, г/см3. А2 - второй вириалытый коэффициент,

(Я9о - Кло, ккм) ~ вклад мицелл в

0,004

0,003

0,002

0,001

рассеяние света,

К - оптическая К

= 0,0019х+ 0,0001 И = 0,9984

/

/

/

0 0.5 1 1,5 2 2,5

(с-ККМ), г/ем3 Рис. 5. Зависимость Р = Ко'(с-ККМ)/(Кю-Р».ккм) -концентрация ПАВ в мицеллярной форме (с-ККМ) для ДЦС в цитратном буферном растворе.

постоянная раствора: 4л2п02(с1л/<1с)2/(1чтД4), По _ показатель преломления растворителя (воды), ЫА число Авогадро. Зависимость К(с ККМ)/[2(Коо - Я», ккм)] о концентрации мицеллярного ПАВ представлены на рис. 5. Экстраполяция этой линейной зависимости к нулевой концентрации мицекл позволяе* оценить значение 1/М„. Число агрегации для мицелл рассчитано из соотношения N ~ М№/М] (где М: -молекулярный вес ПАВ). Значение N для мицелл ДДС в цитратном буферном растворе составило 35.

Полученные физико-химические свойства мицеллярных растворов ПАВ (ККМ, числа агрегации) необходимы для оценки солюбшшзационной емкости наноразмерных агрегатов по отношению к органическим реактантам и являются фактором управления аналитическими эффектами в реакциях конденсации.

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕАКТАНТОВ В СРЕДЕ ИОННЫХ ПАВ

Механизм реакций конденсации тесно связан с механизмом переноса протона. Упитывая определяющую роль концентрации протонов в реакциях конденсации, способность органических реактантов (ариламинов, карбонильных-, азосоединений и

др.) к протонированию в этих условиях, оценена возможность управления протолитическими процессами в таких реакциях при помощи нанореакторов -мицелл ионных ПАВ с целью прогнозирования оптимального выхода аналитической формы. В системах I, III, IV исходные ариламины конденсируются в кислых средах, и их состояние в этих условиях характеризуется равновесиями (1) и (3).

Потенциометрическим титрованием (метод толунейтрализованных растворов, рис. 6) определенны константы протонирования замещенных анилина в водной среяе, в присутствии ионов и мицелл ДДС (табл. 1).

Додецклсульфат-ионы практически не влияют на протолитические свойства анилина, аминофенолов и фенилендиаминов (табл. 1). В мицеллярной среде ДДС установлен «кажущийся» сдвиг рКа протонирования аминов в сторону больших значений. Такое явление объясняется связыванием катионной (протонированной) формы ариламина анионными мицеллами ДДС, что сопровождается смещением равновесий (1) и (3) вправо и, следовательно, повышением рК„ (табл. 1).

Таблица 1. рКа анилина и его производных в водной среде и в присутствии ДДС ____(п = 3, Р ~ 0.95)____

Амин Н20 (эксп.) Н20 (лит.) 1хЮ'3МДЦС до ККМ 1 х 10"2М (ДЦС)0 после ККМ ДрКа ДДС АрКа (ДЦС)о

рК,, рК,2 рК, рК., рК,. рК,, pKaJ ДрК.1 ДрК»! ДрК«, ДрК.2

Анилин 4.60+ 0.02 - 4.58 4.66± 0.02 - 5.30+ 0.05 - 0.06 - 0.70 -

2-Амшю-фенол 4.64± 0.05 - 4.72 4.651 0.06 - С ■J.'-t/J, 0.06 - 0.01 - 0.83 -

J-Амино-фенол 4.24± 0.02 - 4.17 4.28+ 0.06 - 4.91± 0.05 - 0.04 - 0.67 -

4- Амино-фенол 5.52± 0.03 - 5.50 5.62+ 0.08 - 6.08± 0.09 - 0.10 - 0.56. -

.2-Феяилен-диамин 3.15+ 0.05 5.10± 0.02 4.47 3.16± 0.02 5.13+ 0.09 3.27+ 0.02 5.72+ 0.02 0.01 0.03 0.12 0.62

J-Фенилен-диамин 3.24+ 0.03 5.29+ 0.04 4.88 3.32± 0.06 5.35+ 0.07 4.74± 0.02 5.89+ 0.05 0.08 0.06 1.50 0.60

4-Фенилен-диамин 3.37+ 0.02 6.43± 0.05 6.08 3.42+ 0.07 6.47± 0.05 6.47+ 0.04 7.00± 0.08 0.05 0.04 ЗЛО 0.57

Рис. 6. Зависимость pH - V для гидрохлорида анилина: 1 - без ДДС; 2 - 1 х К)"3 М ДДС (до ККМ); 3 - 1 х Ю"2 М ДДС (после ККМ).

Протежирование аминов в водных средах, приводящее к появлению нереакционноспособиой протонированной формы и определяет оптимальное значение рН реакций конденсации. Так, для системы I установлено корреляционное уравнение: рНопг = (рКш + 3.18)/2, где рКш - значение рК замещенного анилина; ЗЛ8 - рК протонирования ДМАКА. Уравнение позволяет прогнозировать оптимальные рН реакций конденсации ДМАКА с любым ариламином.

В отличие от монокатионов, на протолитические свойства дикатионов фенилеядиаминов нанореакторы ДДС оказывают наиболее существенное влияние. Рассчитанные рК„ для фенилендиаминов (табл. 1) позволяют объяснить также и характер конечных продуктов. Так, для ¿-фенилендиамина (система I) при оптимальном значении рН в водной среде, исходя из соответствующих значений рКа1 и рКй, можно констатировать присутствие в растворе преимущественно монокаггиона. Следовательно, нуклеофильное присоединение по карбонильной группе ДМАКА возможно только по одной из непротонированных аминогрупп и как следствие этого, возможно образование одного продукта реакции аналогичного А (схема 13), которому соответствует в электронных спектрах поглощения одна полоса с = 590 нм.

Ч . /=\ ж +н/-с -сн ° снЛ_/"ЖСНз)2 ^

(13)

_ н

¿Ш» + С- сн=сн-сн=

А

Проведение реакции в мицеллярной среде приводит к выравниванию соответствующих рК^ и рКа2, что делает реальным существование в растворе при рН01Т1 как монокатиона 4-фенилендиамина (схема 3, II), так и его нейтральной формы. Поэтому образуются два продукта А (схема 13) и В (схема 14), которым соответствуют полосы в электронных спектрах поглощения с 1,„ах 590 и 630 нм.

Н 0

H N "сн = СН 'Ш ^^/^^(СНзЬ + ^с - СН=СН-^^-ЖСНз)2

<14>

+Н*. + /""Y I /^Х I /=\ + 5==? (CH3)2N=( >=CH-CH = CH-N—4- У-N- СН = СН-СН={ W(CH3)2 - Н2О \-r-' ч__У __.J

в

Установленный эффект «кажущегося» сдвига рК» протонирования ариламинов в присутствии мицеллярных нанореакторов анио!П1ых ПАВ свидетельствует о концентрировании протежированных форм аминов в мицеллах, что также можно продемонстрировать соответствующими изменениями в электронных спектрах поглощения, например, простейшего представителя ариламинов - анилина (рис. 7).

Как видно из рис. 7, при концентрации ДДС выше ККМ (1.8 х 103 М) отмечаются гипохромные эффекты полос поглощения при 235 и 280 нм, характерные для непротонированной формы анилина, убыль концентрации которой свидетельствует о смещении равновесия (1) в сторону образования протонированной формы анилина с X - 255 нм. Константа связывания анилина мицеллярными нанореакгорами ДДС в цитратном буферном растворе составила (2.1 ± 0.5) х 102 М"1 (рН 4.0). Аналогично,

влияние мицеллярных нанореакторов ДЦС на протолитические свойства ДМАКА (рис. 8) сводится к смещению равновесия (15) в сторону протонированной (реакционноспособной) формы альдегида.

нзс ............:,н

г^г

сн-сн-с

(15)

п3о —■ ^ н3сГ

Поскольку протонированная форма ДМАКА также концентрируется в мицеллах аПАВ, локализация обоих реактантов в мицеллярной фазе будет способствовать увеличению скорости реакции конденсации и, следовательно, увеличению выхода продукта реакции. Этот вывод подтвержден константами скоростей образования основания Шиффа в водной среде К^вода) = (6.4 ± 0.2) х 105 и в присутствии мицеллярных нанореакторов ДДС К/ДЦС) = (6.9 ± 0.4) х 10® мин'М"2.

220 240 2® 280 300 3X Л, Ш 240 280 320 360 400 440 я,нм

Рис. 7. Спеиры поглощения бинарных растворов Рис. 8. Спектры поглощения бинарных растворов анилина (ЗхЮ"3 М) и ДЦС в цитратном буферном ДМАКА (5хЮ"5М) и ДЦС в цитратном буферном растворе (рН 3.7). сддС: 1 -0; 2-1х10'3 М; 5-1.5х10"3 М растворе (рН 3.0). сж: 1-0-2- МО"3 М (до (до ККМ); 4-3x10"5 М; 5-6х10"3 М; б-УхЮ3 М. ККМ); 3 -2.5х10'3 М; 4-5х10'3 М; 5 - 1х10'2 М.

Установлены закономерности увеличения рКа сопряженных кислот протолитов от концентрации ПАВ в мицеллярном состоянии, представленные на рис. 9 и рис. 10 соответственно, обладающие предсказательной силой.

3,45 1

3,40

■А

^3.35

4'

3,25

л

у= 55,38х+ 3,23 и=аэаб4

4,50

г

8 4.80

я и

4.70 . 4,60

уя47,93х+4,63 Й = 0,9920

3.20---

0,000

0,001 0,002 0,003 0,004

с^-ШМ, М

4,50----

0,000

0,002 0,004 0.006 0,008

сж-ят,м

Рис. 9. Зависимость рКа(ДМАКА) от сд»с-ККМ. Рис. 10. Зависимость рКа(анилнна) от сдас-ККМ

РАСТВОРИМОСТЬ РЕАКТАНТОВ В МИЦЕЛЛЯРНОЙ СРЕДЕ ИОННЫХ ПАВ

Способность мяцеллярных нанореакторов ПАВ солюбилизировать малорастворимые в воде соединения, повышая их растворимость, может в значительной степени влиять на химические процессы взаимодействия органических реактантов. Исследовано влияние миделлярных нанореакгоров ионных ПАВ на растворимость как исходных реактантов, так и на аналитические формы продуктов их взаимодействия, ответственные за аналитический сигнал при фотометрическом детектировании.

Согласно псевдофззной модели мицеллярной экстракции закон распределения вещества А в водномицеллярной системе описывается уравнением:

/>а=[А]м/[А]В!

где Ра - константа распределения компонента А. Для общей концентрации вещества А, усредненной по всему объему системы:

[АМА]»= 1+(ЯА-1)сК,

с - концентрация ПАВ, уменьшенная на ККМ, V - мольный объем ПАВ. При условии насыщения фаз:

где КА - константа связывания солюбилизата. Величины растворимостей органических реактантов являются характеристикой эффективности связывания их мицеллами ПАВ.

Спегарофотомстринески по светорассеянию (рис. 11) определены величины солюбилизационной емкости мицелл ДДС и растворимостей исходных - реактантов на примере анилина и ДМАКА.

На рис. 32 представлены изотермы солюбилизации анилина (а) и ДМАКА (б) мицеллами ДДС, тангенс угла наклона которых определяет их солгабилизационную емкость (MSR) по отношению к анилину (0.037) и ДМАКА (0.115), т.е. число молекул (или) молей солюбилизата, приходящихся на 1 молекулу (или моль) ПАВ в мицелле (моль/моль). Рассчитанные значения MSR реактантов свидетельствуют о преобладающем (в 3.2 раза) солюбшшзирующим действии мицелл ДДС по отношению к ДМАКА, поэтому концентрирование такого аналита как анилин в мицеллярной псевдофазе является одним из лимитирующих процессов, определяющих максимальный выход аналитической формы в системе I. По значениям MSR можно судить и о месте локализации солюбилизата в мицелле. Так, при MSR < 1, место локализации солюбилизата, как правило, углеводородное ядро.

Однако, электростатическое взаимодействие анионной поверхности мицеллы и протонированных форм анилина и ДМАКА, стабилизация этих форм в среде ПАВ, особенности их влияния на ККМ ДДС, позволяют предположить: 1) анилин, не изменяющий величину ККМ ДДС, концентрируется в приповерхностном слое мицеллы в протонированной форме анилиний-катиона; 2) ДМАКА, снижающий величину ККМ ДДС, встраивается в мицеллу ДДС, так, что протонированная карбонильная группа ориентирована во внешней оболочке мицеллы и является доступной для нуклеофильной

о 5.00е-03 1.00е-02 д 1.5е-2 + 3.00е-02

4.5Е-03

I. м

ДМАКА*

Рис. 11. Зависимости светорассеяния дисперсной фазы ДМАКА (620 км) в щгграгном буферном растворе (рН 3.7) от содержания ДМАКА при различных концентрациях ДЦС (20°С).

атаки ариламина. Поэтому, учитывая величины солюбилизационных емкостей реактантов в мицеллах ПАВ, рассчита!шых чисел агрегации и величины ККМ можно прогнозировать оптимальные концентрации реагента (ДМАКА) и мицелл ПАВ для конденсации реактантов и достижения максимального аналитического эффекта.

0,0004

Я 0.0002 Z

■С

с,

TT" 0,0001

0,0000

0,0374м- 4е-05 r = 0,9815

0.005

g 0,004

< 0,003 й

^ 0,002

S

02 0.001

у = 0,1151* + 0,0004 r = 0,9952

0,000

0,004 С

ддс

ода М

0,012

0,02

Рис. 12 . Изотермы солюбилизации анилина (а) и ДМАКА (б) в мицеллах ДДС з цитратном буферном растворе (pH 3.7).

Установленные закономерности ¿'(реактанта) - с(мицелл) в исследуемом концентрационном интервале ПАВ линейны S = (n/N) (с - ККМ), где S - солюбилизация, выраженная, моль/л; п - средняя солюбилизационнал емкость мицелл (число солгобилизированных молекул в одной мицелле); N - число агрегации мицелл (среднее число молекул ПАВ в мицелле), свидетельствует, что n/N = const, следовательно, не изменяется форма мицелл с числом агрегации ЛддС = 35.

Солюбилизационная емкость мицелл ДДС позволяет рассчитать соотношения реактант : мицелла, которые соответственно равны для анилина и ДМАКА 1 ; 1 и 4 : 1, поэтому схематично образование смешанной мицеллы ДМАКА-ДДС может быть представлено как показано ниже:

4 (H3Q2N-/ \-CH-i Н-с' + \=/ vOH

(16)

„Л .

•"V

Методом изотермического насыщения определены растворимости ряда аналитических форм оснований Шиффа (система I). азокрасителсй (система IV) и их ионных ассоциатов с ионными ПАВ, 2,4-динитрофенилгидразонов (система II) в мицеллярных нанореакторах ПАВ. В результате солюбилизирующего действия мицелл ионных ПАВ растворимость аналитических форм и малорастворимых ассоциатов с ионами ПАВ увеличивается в 60 - 100 раз. Это обстоятельство позволяет получать изотропные растворы таких форм, пригодных для фотометрирования.

Методом спектра мутности установлено диспергирующее действие мицеллярных нанореакторов на примере образования малорастворимых форм азокрасителей (рис. 13).

Как видно из рис. 13, размер частиц азокрасителей при увеличении концентрации ПАВ уменьшается, при достижение сПАВ > 2ККМ растворы становятся гомогенными,

агрегативно устойчивыми от нескольких часов до 2-3 суток и пригодными для фотометрического детектирования.

Мицеллярные нанореакторы ионных ПАВ увеличивают растворимость исходных реактантов, повышая их концентрации в системах, а следовательно, и скорость реакций, диспергируют малорастворимые аналитические формы, стабилизируя растворы исследованных систем, что важно для повышения чувствительности и воспроизводимости фотометрических измерений.

мМ

-г

о 2 , 4 6 8 10 *-ддс

Рис. 13. Зависимость размера частиц азокрасителей (г), образованных дифениламином с 4-нитроавилином (/), 4-аминобензойной (2) и СуЛЬфанИЛОВОЙ (3) Кислотами ОТ Сдцс.

СТАБИЛИЗАЦИЯ НЕУСТОЙЧИВЫХ ФОРМ РЕАГЕНТОВ И ИНТЕРМЕДИАТОВ В МИЦЕЛЛЯРНОЙ СРЕДЕ ИОННЫХ ПАВ

Неустойчивые формы реагентов, как было описано выше, могут стабилизироваться посредством образования ионных ассоциатов. Так, для 1,2-нафтохинон-4-суЛьфоната натрия, схемы (5, 6), характерно образование малорастворимых ионных пар с катионами ПАВ.

0 мин ЗОмин

1 час

2 часа 4 часа

320 370 420 470 520 Л'НМ

320

370

420

470 620 Л,НЫ

Рис. 14. Электронные спектры поглощения 4 х 10"4 М раствора 7,2-нафтохинон-4-сульфоната натрия в отсутствие (о) и присутствии (б) мицелл ЦПХ.

В мицеллярных средах кПАВ такие ионные пары хорошо растворимы и их

стабилизация приводит к подавлению

Вода 1520 им)

ДДС (560 нм)

т, мин

Рис. 15. Кинетические кривые А-т образования N,N1' -диметил-/-феш!ленина (краситель Вурстера), схема (7).

гидролиза данного реагента, что наглядно демонстрируется изменениями в спектрах поглощения, представленных на рис. 14.

В реакциях окислительной конденсации при образовании индаминов (система 111) промежуточной формой является интермедиат - краситель Вурстера. В водной среде он неустойчив, тогда как в присутствии мицелл ДДС его стабильность резко повышается (рис. 15). В спектре поглощения фиксируется полоса с >4,^ = 560 нм при ярковыраженном гиперхромном эффекте. Согласно схемам (7) и (8) в мицеллярной среде аПАВ концентрируется неустойчивая форма В в виде ионной пары Е, что приводит к стабилизации интермедиата Б, ускоряя последующую стадию конденсации.

ПРОГНОЗ МИЦЕЛЛЯРНО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СРЕД ИОННЫХ ПАВ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПОДТВЕРЖДЕНИЯ

Смещение супрамолекулярными самоорганизующимися средами ионных ПАВ протолитических равновесий реактантов, изменение их растворимостей и реакционной способности является причиной прогнозируемого эффекта «мицелляриого катализа» в таких системах.

Во-первых, по характеру изменения рКа реактантов-протолитов (эффект «кажущегося сдвига рКа») и их способности к ионной ассоциации с мономерами ПАВ. априори прогнозируется стабилизация (дестабилизация) наиболее реакционноспособной формы в псевдофазной мицеллярной среде. Причем, чем выше констант устойчивости ионного ассоциата, тем сильнее смещаются протолитические равновесия (> АрКа).

Во-вторых, солюбилизирующее действие мицеллярных наноагрегатов ПАВ приводит преимущественно к увеличению растворимостей органических компонентов систем, а, следовательно, к эффекту концентрирования в мицеллярной фазе. Следствием этого является прогнозируемое увеличение скоростей реакций и концентраций аналитических конденсированных форм.

Интенсивность каталитического эффекта мицелл ионных ПАВ - как нанореакторое - зависит от реакционной способности концентрируемой формы и ее константы распределения, связанной с величиной солюбилизационной емкости. Действие ПАВ и как реагента, и как среди приводит к концентрированию реактантов (процессы ионной ассоциации) в мицеллярной псевдофазе, повышению их растворимосгей и прогнозируемому ускорению конденсации.

При солюбилизации только одного реактанта мицеллы ПАВ оказывают сепарирующее действие и снижают скорость реакции, ухудшая ее аналитический эффект. Поэтому исследования кинегики реакций конденсации позволяют оценить эффект мицеллярного катализа, вызываемый нанореакторами ионных ПАВ, характер распределения реактантов в водномицеллярной системе и подтвердить сделанные прогнозы.

В основу исследования кинетики реакций синтеза и гидролиза основания Шиффа (ОШ), образованного анилином и ДМАКА в мицеллах ПАВ (система I), положена

кинетическая концепция мицеллярного катализа. В соответствии с ней, увеличение порядка реакции на единицу приводит к Р-кратному увеличению ее эффективности, где Р - коэффициент распределения реагента между водной и мицеллярной фазами.

Таблица 2. Константы скоростей образования к" и гидролиза к2" ОШ (схема (9)) в ____мицеллярной среде ДДС (п = 5, Р = 0-95)__

Сдяс'Ю"3, моль/л (сддс-ККМуЮ"3, моль/л М . 1 л-4 с ддс 10 , моль/л (кЛсЬДкГуЮ* мин'моль'л (к2м±Дк2м)Т03 мин1 моль"1 л

2 0.7 0.20 2.5 ± 0.3 2.2 ±0.9

3 1.7 0.48 5.8 ± 0.4 2.2 ±0.9

4 2.7 0.77 6.4 ± 0.5 2.1 ±0.8

5 3.7 1.0 6.9 ± 0.4 1.5 ±0.8

6 4.7 1.3 6.6 ± 0.4 1.5 ±0.7

8 6.7 1.9 6.5 ± 0.3 2.1 ±0.9

10 8.7 2.5 6.2 ± 0.3 2.3 ± 0.7

20 18.7 5.3 3.8 ±0.4 2.5 ± 0.9

40 38.7 11.0 3.6 + 0.3 3.0 ±0.9

Зависимость констант скоростей (табл. 2) от концентрации ПАВ (рис.16) объясняется соотношением концентраций реагента — ДМАКА и мицелл ДЦС. Так, при постоянной концентрации ДМАКА в реакционной смеси 110"4 моль/л константа скорости реакции к" достигает своего максимума при концентрации мицелл ДДС, равной 110"4 М. При этом соотношение СдМАКА : с(мицелл ДДС) составляет 1:1.

Следовательно, на одну мицеллу ДДС к," ю8 ¿„и ю' приходится 1 молекула ДМАКА, что

является оптимальным для конденсации альдегида с анилином. Дальнейшее увеличение концентрации мицелл ДДС при постоянстве концентрации ДМАКА приводит к разбавлению реагента в мицеллярной псевдофазе ДДС, в этом случае сиддС > сдмака- Так, при 10-кратном избытке концентрации мицелл по отношению к концентрации ДМАКА скорость реакции синтеза ОШ падает в 3 раза (рис. 16).

Рис. 16. Зависимость констант скоростей образования Константы распределения

Уи гидролиза к" ОШ от с*ддС. ДМАКА Р, = (1.00 ± 0.02) х ИГ,

анилина Р2 = (0.81 ± 0.05) х 103 и ОШ Р3 = (3.10 ± 0.06) х 106 (п = 3, Р = 0.95) позволили рассчитать истинную константу равновесия (К**) конденсации анилина с ДМАКА в мицеллярной среде, которая связана с константой равновесия реакции в водной среде (1С) соотношением:

Полученные кинетические закономерности (рис. 16) и рассчитанные величины солюбилюационной емкости реактантов в мицеллах ДДС позволяют прогнозировать их оптимальные соотношения. Так, при концентрации ДЦС > 5 х 10~3 М снижение скорости

реакции образования ОШ связано с ненасыщенным состоянием мицелл в отношении реагента - ДМАКА. Дальнейшее увеличение концентрации мицеллярного ПАВ приводит к еще большему разбавлению реагента в псевдофазе мицелл и замедлению реакции. Рассчитанное значение истинной константы равновесия реакции в мицеллах ДДС (К") -1.57 х 103, что в -4 раза больше, чем в водной среде. Тогда как константа скорости реакции образования ОШ в 1000 раз превышает таковую в водной среде, поэтому эффект наблюдаемого ускорения реакции преимущественно связан с концентрированием реакгантов в мицеллах аПАВ, на что указывают рассчитанные константы распределения в водномицеллярной системе.

Установленные закономерности могут быть распространены ка реакции конденсации других первичных ариламинов с ДМАКА в мицеллярных средах аПАВ.

Эффект мицеллярного катализа ионными ПАВ может выражаться как в ускорении, так и ингабировании реакций конденсации. На примере системы IV, в реакции азосочегания -/-ннтро- (1), 4-карбокси- (2), 4-сульфопроизводных (3) анилина с дифениламином (ДФА) с образованием азокрасителей /, 2, 3 соответственно (табл. 3) при переходе от водной среды к мицелляриой (ДДС) наблюдается увеличение скоростей реакций образования 1, 2 ~ в 3.4 и 2.4 раза , мин соответственно и снижение скорости

Рис. 17. Зависимость Л - т образования азокрасителей 1, 3 в водной среле и ]', 3' - в мицеллах ДДС, - сдаА ~ 1 х Ю'3 М,

с(Ь'аК02) = 2 х Ю"5 М, рН - 1, смс= 2 х 10'2 М, Кях~530нм.

образования 3 ~ в 5 раз (рис. 17).

Согласно «знаковому правилу» Хартли, если реакташы имеют одинаковый заряд, то они концентрируются противоположно заряженной мицеллой ПАВ, при этом скорость реакции увеличивается (/, 2). В случае разноименно заряженных реактантов (система Ш), мицеллы ионных ПАВ будут их разделять, и скорость реакции уменьшается, что и наблюдается в исследуемых системах.

Табл. 3. Константы скоростей образования азокрасителей 1, 2, 3 в Н20

Азокраситель кя, (Н20), л2/(моль2мин) к» (ДДС), л2/(моль3мин)

1 ч>кж> 80 ±5 270 ± 20

35 ±1 85 ±2

38±4 7.2 ±0.2

Каталитическое действие мицелл ионных ПАВ также установлено в реакциях образования индаминов (система III) и хинониминов (система V), но степень проявления этого фактора наименее выражена по сравнению с другими системами.

Таблица 4. Сравнительный анализ некоторых аналитических реакций конденсации и разработанных (2)

Система, Система I Система II

Аналит Ариламины Альдегиды Кетоны Хиноны

Свойство г . 1 2 1 2 1 2 1 2

^■мэкс, 520-560 540- 425- 470- 350-520* 430- 620-635 560-

нм 630 530* 530 520 580

емхю4, 0.4- 1.8- -2.1 2.0- -1,8 2.0- 2.0- 2.0-

лмоль^см'1 3.1 10.8 12.6 4.0 4.0 7.0

ПрО, oí- 0.005- ~1 0.02- ~5 0.06- -0.5 0.005-

мкг/см3 os 0.05 0.2 0.2 0.1

ДОС, 0.1- 0.01-12 4- 0.06- 20- 0.1- 1- 0.1-

мкг/см3 6 100 2.5 300 1.0 10 2.4

Среда СНзОН. АсН„ аПАВ ДМФА. СНзОН. С2Н5ОН кПАВ СНзОН. С2Н5ОН кПАВ СНзОН кПАВ

^равв. 5- 0.1- 20- 0- 20- 0- 20- 0-

мин 40 15 60 5 60 15 60 15

Т,°С 20- 20- 50- 20- 50- 20- 70- 20-

25 25 60 25 60 25 75 25

Экетрагент. - - С7Н16. Cr»Нб - СьН и-C6Hí. С2Н5АС - СбН 12-QHs -

- даны для экстрактов в

Таким образом, отмечается комплексное влияние ионных ПАВ как реагентов и среды, что приводит к катализу реакций конденсации (системы 1, III, IV), увеличению растворимости реагентов (системы I, II, IV) и аналитических форм (системы I - V), повышению устойчивости интермедиатов (система 1П), подавлению гидролиза реагентов (система V), повышению контрастности реакций и стабилизации растворов (системы 1 - V).

ПРИМЕНЕНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СРЕД ИОННЫХ ПАВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Установленные эффекты в реакциях конденсации органических реактантов в супрамолекулярных самоорганизующихся средах позволили расширить и найти новые (например, ариламин — дифениламин — нитрит-ион ) области применения таких систем для определения амино- и карбонильных соединений.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИЙ КОНДЕНСАЦИИ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СРЕДАХ ПАВ

Фотометрия Тест-методы Кинетические методы

Проведение реакций конденсации органических реактантов в супрамолекулярных самоорганизующихся средах ПАВ (табл. 4) приводит к повыш'ению контрастности реакций (батохромные сдвиги полос поглощения в спектрах 15-70 нм), чувствительности (возрастают молярные коэффициенты поглощения в 2-5 раз), снижению предела обнаружения органического аиалита до уровня долей ПДК, расширению диапазонов определяемых содержаний, сокращению времени анализа (каталитический эффект), стабилизации систем.

характеристик методик известных (1) фотометрических с участием организованных сред ионных ПАВ

Система 111 Система IV Система V

Ариламины Ариламины Нитрит-ион Нитрозамины Ариламины

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

650- 6S0- 350-645 530- 525-645 530- 525 530-590 420-545 450-

670 690 590 590 550

2.0- 4.7- 1.0- -40 1.0- 3.1- ~г 1.5- 0.2- 0.4-

S.0 13.4 45 45 76 3.0 2.4 1.0

0.06- 0.007- 0.03- 0.006- •-0.01 . 0.001- ~1 0.1- 0.05-0.3 0.01-

0.5 0.05 0.4 0.02 0.01 0.2 0.1

0.1- 0.01- 0.1- 0.01- 0.05- 0.002- 2- 0J- 0.1- 0.03-

50 1.0 150 1.0 2.0 0.5 24 20 180 20

АсН«д а ПАЙ СИ,ОН. аПАВ СН:,ОН. аПАВ аПАВ AcHjk, клав

сльон С2Н5ОН

10- 0- 30- lo- 15- 5- 15- 5- 15- 10-

15 7 240 is 60 15 30 40 60 20

20- 20- 0- 20- 0- 20- 20- 20- -70 20-

25 25 50 25 50 25 25 25 25

снсь.

- - снсь - СНСЬ - - - CzHsAc. -

i^shmoh

соответствующих растворителях

Разработанные методики не требуют нагревания (исключение составляет определение стрептомицина в фармацевтических препаратах), токсичных органических растворителей и отличаются легкостью выполнения применительно к различным объектам: биологическим средам (кровь, жидкость ротовой полости); органам животных (печень, сердце); воды различных типов; воздух селитебных и внутрипроизводственных помещений; твердые и жидкие лекарственные формы. Метрологические характеристики ряда спектрофотометрических, кинетических методик и тест-определения органических аналитов приведены в табл. 5.

Варианты прямого спектрофотометрического определения органических аналитов. Наиболее разнообразны по свойствам и областям применения среди органических аналитов, исследованных в работе - ариламины. В табл. 6 приведены результаты улучшения контрастности и чувствительности реакций конденсации на примере систем ариламин - ДМАКА и ариламин - ДМАКА - ДДС. Так, разработана фотометрическая методика определения токсичной примеси 4-аминофенола (АФ) в лекарственных препаратах, содержащих парацетамол. Проведение реакции конденсации АФ с ДМАКА в мицеллах ДДС снижает предел обнаружения АФ на порядок, что дает возможность анализировать образцы массой 0.2000 г (одна таблетка) с относительным стандартным отклонением 2 - 5% (табл. 7). Наполнители в таблетках парацетамола (тальк, глюкоза, крахмал) количественному фотометрическому определению АФ не мешают.

С целью фармакодиагностики разработана легко выполнимая методика фотометрического определения церукала в жидкости ротовой полости, заключающаяся в проведении реакции с ДМАКА, после осаждения белков, в среде нитратного буферного раствора (рН 1.2 - 4.0) и ДДС (5х10'5 - 5х10"2 М) с диапазоном определяемых содержаний 0.05 - 1.0 мкг/см3. Для аналогичных целей разработана методика определения новокаинамида в сердце и печени крыс (табл. 8).

Таблица 5. Метрологические характеристики некоторых разработанных методик __определения органических аналигов___

Аналит Реагент, ПАВ Метод анализа ДОС, мкг/см3 ПрО, нг/см3 Объект

Анилин, нитропроизводн ые ДМАКА, ДДС СФМ 0.01 -12 3 Сточные воды

4-Аминофенол Тоже СФМ 0.05-9.0 12 Парацетамол (таблетки)

Сульфадимезин -II- СФМ 0.05-4.0 4 Кровь

Новокаинамид -II- СФМ 0.04-4.0 3 Печень, сердце, кровь

Новокаин СФМ 0.04-6.0 3 Кровь

Церукал -II- СФМ 0.05 -1.0 4 Жидкость ротовой полости

Стрептомицин ДНФГ, ЦПХ СФМ 2.1-87.4 70 Твердые лекарственные формы

Ацетон ДНФГ, ЦПХ СФМ 3.0-40 100 Модельные растворы, водопроводная вода

НДФА 1-НА, ДДС СФМ 0.5-6.0 20 ' То же

Кинетический 2.0-16 62

НДФА 4-НА, ДФА,ДЦС . СФМ 0.4-6.0 10 -//-

Кинетический 0.8-12 26

Стрептоцид НХС, идх СФМ 0.02-0.2 7 Твердые лекарственные формы

2-Толуидин ДМФДА, ДДС СФМ 0.0020.014 0.8 Модельные растворы, водопроводная вода

Арнламины ДМАКА, ДДС Тест (индикаторная бумага) 2-200 120 Модельные растворы, речная вода

Ариламины То же Тест (пресс-формы) 0.5-5.0 20 Модельные растворы, речная вода

Анилин, толуиди-ны, хлоранилины -//- Тест (индикаторные трубки) 0.05-1.0 1.6 Воздух селитебных территорий

НДФА, нитрит 4-НА, ДФА, ДДС Тест (методология СРЕ) 0.0020.012 0.7 Модельные растворы, водопроводная вода

Примечание: ДОС - диапазон определяемых содержаний, ПрО - предел обнаружения, ДМАКА - 4-диметилминокоричный альдегид, ДДС - додецилсульфат натрия, ДНФГ - 2,4-динитрофенилгидразин, ЦПХ - цетилпиридиния хлорид, 1-НА - 7-нафтиламин, 4-НА - 4-нитроаннлин, ДФА - дифениламин, ДМФДА - ^Ы-диметил-4-фенилендиамин, НДФА - № нитрозодифениламин, СФМ - спектрофотометрия, СРЕ - экстракция на основе точки помутнения.

Для этого соответствующий орган извлекают, растирают со стеклом до гомогенной массы, прибавляют 2 см3 30%-ной трихлоруксусной кислоты (осаждение белков), тщательно перемешивают и центрифугируют 5 мин (3000 об./мин). В фильтрате определяют содержание новокаинамида реакцией с ДМАКА в среде ДДС но фадуировочному графику. Правильность результатов оценивали методом «введено -найдено» (табл. 9) или независимым методом (методикой) анализа (например, при определении типа биотрансформации сульфадимезина по реакции его ацетилирования в крови кроликов, табл. 10).

Таблица 6. Аналитические характеристики систем ариламин - ДМАКА и ариламин - ДМАКА - ДДС

Амин в среде рН0ПТ. г, мин ДДС ДОС, нг/дм АХ, ¿мол> ах 10"4

Н20 ДДС нм н,о ддс

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Анилин 520 540 3.5-4.5 15-20 0.01-1.0 20 1.50 9.90

2-Аминофенол 520 540 3.5-4.5 15-20 0.1-6.0 20 0.38 2.40

3- Аминофенол 520 530 3.2-4.2 15-20 - 10 0.76 4.60

Аминофенол 515 540 3.7-4.9 50-60 0.05-9.0 20 0.64 4.80

2-Толуидин 505 530 3.4-4.4 15-20 - 25 0.40 2.60

З-Толуидин 520 530 3.5-4.5 15-20 - 10 0.56 4.30

/-Толуидин 520 530 3.7-4.9 25-30 0.05-2.0 10 0.83 5.50

?-Амннобсшойная кислота 525 520 2.3-3.9 15-20 0.04-6.0 - 0.36 1.80

3-Аминобензойная кислота 530 540 2.7-3.9 15 0.05-5.0 10 1.60 6.80

/-Аминобензойная кислота 530 540 2.4-3.4 3-5 0.05-4.0 10 2.80 7.40

2-Питроанилин 3-Нитроанилин 540 555 2.5-3.5 25-30 0.01-8.0 15 1.80 7.40

¿-Нитроанилшг 560 570 1.7-2.7 5-10 0.01-12.0 10 2.00 7.10

Ортаниловая кислота 520 540 3.2-4.5 25-30 0.05-6.0 20 0.40 2.20

Метаниловая кислота 525 540 2.8-3.5 5-10 0.05-5.0 15 1.40 6.20

Сульфаниловая кислота 540 550 2.7-3.5 3-5 0.01-6.0 10 1.90 6.60

2-Фенилендиамин 545 580 3.5-4.5 15-20 0.04-0.8 35 1.10 8.60

З-Фенилендиамин 555 590 4.0-4.5 1-2 0.04-0.8 35 2.60 9.50

¿-Фенилендиамин 590 630 4.0-5.0 1-2 0.04-0.9 40 3.10 10.50

Бегаидян 570 615 3.0-4.5 1-2 0.02-3.0 45 2.50 10.80

Цианизидин 565 585 3.0-4.5 1-2 0.02-3.0 20 1.90 9.6

Новокаин 540 570 2.0-3.6 3-5 0.04-5.6 30 - 6.3

Новокаинамид 540 570 3.5-4.5 3-5 0.04-4.0 30 - 5.9

Церукал 540 560 1.5-3.0 5-10 0.05-8.0 20 - 5.7

Предложена безэкстракционная методика определения стрептомицина, основанная на реакции конденсации 2,^-динитрофснилгидразина в мицеллах кПАВ. Граду яро вочные характеристики описываются уравнениями у = 0.045 ± 2.9 х 104х (Хщк= 430 им) иу = 0.056 + 1.39 х 104х (?Ыжс =510 им). Коэффициенты корреляции 0.996 и 0.994 соответственно. Предел обнаружения стрептомицина (2.1 иг/дм") ниже на порядок, чем в известных фотометрических методиках.

Кинетические варианты определения 1Ч-нитрозаминов. Предложены методики кинетического определения М-нитрозодифениламина (метод тангенсов), основанные на реахции автосочетания /-НА к применении индикаторной системы 4-нитроанилин -дифениламин в мицеллярной среде ДЦС. Каталитическое действие организованной среды анионных. ПАВ при кинетическом определении М-нитрозодифениламина приводит к снижению погрешности определения (до 2 - 3%), сокращению времени выполнения анализа в 6-8 раз по сравнению с прямым фотометрическим методом (табл. 5).

Таблица 7. Результаты определения содержания 4-аминофенола (%) в таблетках

парацетамола (п = 4, Р = 0.95)

Предприятие- Просрочено, Предложенный Sr Фарм. статья, Sr

изготовитель годы способ, взято 0.2 г взято 2 г

Борисовский 12 0.032 ±0.004 0.1 0.028 ±0.004 0.2

химфармкомбинат 8 0.015 + 0.002 0.1 0.014 + 0.002 0.1

4 0.006 ±0.002 0.3 0.007 + 0.002 0.3

Курский комбинат 2 0.018 + 0.002 0.1 0.017 ± 0.003 0.2

лек. средств - 0.015 ±0.003 0.2 0.016 + 0.002 0.1

Татхимфарм- 1 0.018 ± 0.003 0.2 0.017 + 0.004 0.2

препараты - 0.012 ±0.003 0.2 0.014 ±0.003 0.2

Таблица 8. Результаты определения новокаинамида в органах крыс (п = 3, Р - 0.95)

Доза, Сроки переживания, ч

мг/кг Объект 1 з 6 12 24

Концентрация новокаинамида, мг/100 г

Печень 0.45 ± 0.03 0.18 ±0.02 0.15 ±0.01 -

ю Сердце 0.80 ± 0.05 0.18 ±0.02 0.15 ±0.01 - -

Кровь 0.25 ±0.01 0.10 + 0.01 - - -

Печень 3.80 ±0.08 3.40 ± 0.04 3.10 + 0.03 1.60 ±0.04 0.20 ±0.01

200 Сердце 4.80 ±0.05 6.70 ±0.07 6.60 ±0.07 3.50 + 0.05 0.50 ± 0.02

Кровь 0.60 ± 0.03 2.20 ±0.05 1.50 ±0.06 0.30 ±0.02 -

Печень 4.50 ±0.06 5.80 ±0.06 6.80 ±0.08 4.50 ±0.04 2.60 ±0.02

500 Сердце 5.70 + 0.09 7.30 ±0.07 10.8 ±0.09 12.5 ±0.05 6.00 ±0.05

Кровь 4.90 ± 0.08 4.40 ±0.05 4.20 ±0.03 3.40 ±0.04 0.70 ± 0.01

Тест-средства для определения арил- и нитрозамннов. Разработаны тест-Средства в виде индикаторных трубок с хемосорбционным наполнителем на основе ДМАКА для тест-определения анилина, толуидинов и хлоранилинов в воздухе. Индикаторные трубки позволяют полуколичественно определять (цветовая шкала) летучие ариламины (0.05-1 мг/м3) в месте отбора проб с погрешностью, не превышающей 10%. Летучие вторичные и третичные амины не оказывают мешающего влияния.

Предложены таблетированные пресс-формы, изготовленные на основе крахмала, желатины (3%-иый раствор), ДМАКА и ДДС, для определения суммарного содержания ариламинов в водных средах в концентрационном интервале 0.5-5 мкг/см3. В табл. 11 представлены результаты определения некоторых ариламинов на хроматографической бумаге.

Осуществлена оценка применения методологии экстракции на основе «точки помутнения» растворов анионных ПАВ для тест-определения нитрозаминов (по нитрит-иону). Для этих целей предложена оригинальная индикаторная система на основе 4-нигроаиилина, дифениламина, додецилсульфата натрия и HCl. По окраске ПАВ-обогащенной фазы получают цветовую шкалу, позволяющую определять нитрит-ион в интервале концентраций (0.025 - 0.75) наномоль/см3.

Таблица 9. Оценка правильности определения некоторых органических аналитов

в различных объектах (п = 5, Р = 0.95)

Определяемый амин (ПАЛ) Объект Введено ПАА, мг/дм3 Найдено ПАА, мг/дм3 $

4-Аминофенол Парацетамол 0.03 0.032 ±0.003 0.05

Белый стрептоцид Мазь 25.0 25.0 ±0.3 0.02

Церукал Кровь О (I) (+) 30.0 29.1 ±0.6 0.03

Новокаинамид Жидкость ротовой полости 100.0 99.2 ± 0.9 0.02

Анилин Воздух 0.1 0.11 ±0.02 0.1

Анилин Водопроводная вода 0.1 0.09 ±0.02 0.2

4-Толуидин То же 0.6 0.54 ± 0.08 0.1

4-Аминобензойная кислота » 0.2 0.19 ±0.03 0.1

Метаниловая кислота » 0.5 0.46 ±0.07 0.1

«¿-Фенилендяамин » 0.2 0.22 ±0.04 0.2

З-Фенялендиамин Очищенная сточная вода 0.05 0.04 ±0.01 0.2

Бензидин Тоже 0.08 0.09 ±0.02 0.2

-/-Иигроанилин » 0.3 0.25 ±0.07 0.2

Сульфаниловая кислота » 1.0 0.98 ±0.12 0.1

Стрептомицин Твердые лекарственные формы 8.74 8.7 ±0.2 0.03

Таблица 10. Результаты определения типа биотрансформации по реакции ацетилирования сульфадимезина в крови кроликов (п = 3, Р = 0.95)

№ кролика Время отбора крови, Предложенный метод (конденсация с ДМАКА в растворах ДДС) Метод Маршала (реакция диазотирования и азосочетания)

ч с*"сдм. мкг/см л06 с сдм. мкг/см' % ацетил. св с СДМ> мкг/см3 с сдм, мкг/см3 % ацетил.

2 36 ±3 39 ±4 7.7 39 ±12 42 ±15 7.3

1 4 30 ± 2 36 ±2 16.7 30 ±9 38 ± 10 13.8

6 10 ± 0.6 18 ±1 44.4 10 ± 5 20 ± 7 20.0

2 14± 1 28 ±2 50 15 ±4 39 ± 14 61.2

2 4 3.1 ±0.1 33 ±1 86.4 3±1 19±11 84.2

6 1.3 ±0.1 10± 1 90 0.7 ±0.3 3 ± 2 66.7

2 6.0 ±0.6 17 ± 1 64.7 6±3 19± 8 68.4

3 4 2.5 ±0.2 5.0 ±0.4 40.1 3 ± 1 7 ± 3 57.2

6 1.6 ± 0.1 3.3 ±0.2 33.3 2 ± 1 4 ± 3 50.0

Разработанные методики спектрофотометрического и тест-определения ариламинов внедрены в учебный процесс. Методика определения примеси 4-аминофенола в парацетамоле внедрена в лаборатории внутрипроизводственного контроля лекарственных средств НИИ Химии СГУ. Тест-средства просты в изготовлении, экономичны, могут быть применены в полевых условиях для определения токсичных арил- и нитрозамииов в различных природных и технологических водах, воздухе селитебных территорий, почвенных вытяжках и экстрактах растений.

Таблица 11. Аналитические характеристики реакций обнаружения исследуемых ПАА с ДМАКА в отсутствие и присутствии ДДС на хроматографической бумаге

Ариламин ПрО, мкг/0.005 см3 Окраска образца

без ДДС с ДДС определяемого контрольного

Этазол 0.1 0.05 Розовая Белая

Фталазол 0.1 0.05 То же То же

Сульфопиридазин 0.2 0.025 » »

Сульфацил натрия 0.1 0.05 » »

Норсульфазол 0.2 0.025 » »

Стрептоцид белый 0.2 0.025 » »

Сульфалсн 0.2 0.01 » »

Сульфадимезин 0.1 0.025 » »

Сульфадиметоксин 0.1 0.025 » »

Норсульфазол 0.1 0.025 » »

Уросульфан 0.1 0.025 » »

Сульфамонометоксин 0.1 0.025 » »

Фтазин 0.2 0.05 » Желтая

4-Фени лендиамин 0.01 0.004 Синяя Тоже

5-Фенилендиамин 0.01 0.04 Сиреневая »

2-Фенилендиамин 0.1 0.01 То же »

4-Хлоранилин 0.1 0.01 Розова? Белая

Антраннловая кислота 0.1 0.01 То же Желтая

2-Нитро анилин - - - -

/-Нафтиламин 0.1 0.025 Синяя Желтая

4-Нитроанилин 0.1 0.01 То же Белая

^-Толуидин 0.1 0.01 Розовая Желтая

2-Толуидин 0.1 0.05 То же То же

Сульфален 0.1 0.025 » Белая

ВЫВОДЫ

1. Развиты научные основы применения сунрамолекулярных самоорганизующихся сред па основе ионных поверхностно-активных веществ для направленного изменения химико-аналитических свойств аналитов в реакциях конденсации.

2. Предложен подход к управлению аналитическими эффектами в реакциях конденсации посредством концентрационной оптимизации реактантов и мицелл поверхностно-активных веществ, базирующийся на особенностях самоорганизации супрамолекулярных систем. Методами статического рассеяния света, молекулярной спектроскопии и тензиометрии в присутствии органических реактантов и посторонних электролитов количественно оценены критические концентрации мицеллообразовапия, числа агрегации анионных поверхностно-активных веществ и солюбилизационные емкости реактантов в модельной системе: анилин - 4-диметиламинокоричный альдегид -додецилсульфат натрия, позволяющие прогнозировать оптимальные для анализа соотношения реактапт: мицелла.

3. Установлены закономерности влияния организованных сред ионных поверхностно-активных веществ в реакциях конденсации амино- и карбонильных соединений: изменение рКа (Дркл - с "пав), увеличение растворимости (5реакганта - с'^цдв), уменьшение радиуса частиц и увеличение агрегативной устойчивости систем (гчыяи11 - с'"пав),

изменение констант скоростей реакций (к„ - елплв) от концентрации и гидрофобных свойств мицелл поверхностно-активных веществ. Найденные закономерности являются основой прогнозирования физико-химических характеристик различных аналитических форм (оснований Шиффа, гидразонов, нафтохинонов, индаминов, азосоединений).

4. Проведена количественная оценка процессов ионной ассоциации заряженных форм ариламинов, нафтохинонов, интермедиатов (М,]М'-диметил-4-фениленина), конденсированных форм (азосоедипения, основания Шиффа), в домицеллярной области поверхностно-активных веществ. Установлен состав, рассчитаны константы устойчивости и величины Ks ассоциатов, оценена их роль в формировании аналитического сигнала.

5. Исследованы закономерности мицеллярного катализа на примере реакций образования различных оснований Шиффа и азосоединений. На основании рассчитанных констант скоростей реакций установлено, что максимальный аналитический сигнал достигается при концентрациях реактантов близких к их солюбшшзациоггным емкостям. Интерпретировано действие супра,молекулярных самоорганизующихся сред ионных поверхностно-активных веществ как нанореакторов, позволяющих направленно регулировать скорость аналитических реакций конденсации.

6. Установлено диспергирующее действие мицеллярных нанореакторов ионных ПАН (метод спектра мутности) на примере образования малорастворимых форм азосоединений в системах первичный ариламин - дифениламин - нитрит, приводящее к получению изотропных и устойчивых во времени растворов, пригодных для анализа. Применена методология экстракции на основе точки помутнения анионных поверхностно-активных веществ и найдена индикаторная система и-нитроанилин -дифениламин, эффективная для тест-опрсделения нанограммовых количеств нитрозаминов.

7. На основании установленных закономерностей разработано более 30 методик определения ряда N- и О-содержащих органических веществ (моно- и диариламинов, нитрозаминов, альдегидов, кетонов, хинонов). Обоснованы и расширены области применения реакций конденсации для определения органических соединений г. вариантах прямой фотометрии, кинетических и тест-методах. Для прямой фотометрии диапазоны определяемых содержаний аналитов варьируют в пределах 2-20 нг/см3. В тест-варианте пределы обнаружения (ариламины) достигают 10 - 100 нг/см3. Для кинетических методов определения (нитрозамины) улучшена прецизионность результатов.

8. Проведена апробация разработанных методик на конкретных объектах: биологические среды (кровь, слюна), органы животных (сердце, печень), объектах окружающей среды (воздух рабочей зоны, природные, питьевые и сточные воды), фармпрепараты (жидкие и твердые лекарственные формы). Для разработанных методик определения аминов и карбонильных соединений но сравнению с известными фотометрическими методиками снижены пределы обнаружения аналитов (10 - 5000 nr/cMJ) па 1 - 2 порядка (1 - 200 нг/см3), устранена стадия экстракции. Высокая контрастность реакций (АХ = 20 - 45 нм) положена в основу тест-методов определения арил- и нитрозаминов. Разработанные аналитические решения характеризуются простотой исполнения, экспрессностыо и высокой чувствительностью (доли ПДК).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи в журналах

1. Фотометрическое определение анилина и его мононигропроизводных / Р.К. Чернова, H.H. Русакова, С.Ю. Доронин, С.Н. Еременко // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1996. -Т.39. Выи. 6.-С. 33-35.

2. Доронин С.Ю. Определение примесей и-аминофенола в парацетамоле / С.Ю. Доронин,

Р.К. Чернова, H.H. Гусакова// Фармация, 2001. -№3. - С.35-37.

3. Корреляции основности замещенных анилинов с газофазным сродством к протону / А.Н. Панкратов, И.М. Учаева, С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова // Жури, структурной химии, 2001.- Т.42. №5,- С.884-892.

4. Gaseous-Phase Proton Affinity of Anilines: A Quantum Chemical Evaluation and Discussion in View of Aqueous Basicity / A.N. Pankratov, I.M. Uchaeva, S.Yu. Doronin, R.K. Chemova // J. of the Serbian Chem. Society, 2001.- Vol.66. №3.-P.161-172.

5. Доронин С.Ю. Тест-мстод определения анилина в воздухе / С.Ю. Доронин, H.H. Гусакова, Р.К. Чернова // Заводск. лаборатория. Диагн. материалов, 2002 - Т.68. №7,-С.7-10.

6. Мицеллярная экстракция как способ управления аналитическими реакциями / Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, JIM. Козлова, А.Н. Панкратов, О.И. Железко // Журн. аналит. химии, 2003,- Т.58. №7,- С.714-715.

7. Доронин С.Ю. Влияние ионов и мицелл ПАВ на физико-химические характеристики систем: первичные ароматические амины - альдегиды / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, H.H. Гусакова // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2004.- Т.47 . вьш.2 .- С.55-60.

8. Доронин С.Ю. я-Диметиламинокоричный альдегид как фотометрический реагент на первичные ароматические амины / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, H.H. Гусакова // Журн. аналит. химии, 2004,-Т.59. №4,- С.377-387.

9. Доронин С.Ю. Конденсация и-(диметиламино)коричпого альдегида с анилином и его замещенными в мицеллярных средах / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, H.H. Гусакова // Журн. общ. химии, 2005,-Т.75. Вып.2.- С.288-295.

Ю.Доронин С.Ю. Аналитические возможности реакций первичных ароматических аминов с л-диметиламинокоричным альдегидом в присутствии ионов и мицелл ПАВ / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, H.H. Гусакова II Журн. аналит. химии, 2005. - Т.60 . Na5 --С.471-478.

П.Чернова Р.К. Влияние нанореакторов - мицелл ПАВ на протонирование замещенных анилина в реакциях конденсации с альдегидами / Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, И.В. Мызникова // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2005,- Т.48 . вып.6 .- СМ 13-116.

12.Бурмистрова A.A. Реакция взаимодействия некоторых хинонов с 2.4-дшштрофенилгидразином в мицеллярных средах катионных ПАВ / A.A. Бурмистрова, С.Ю. Доронин 7/ Изв. capar, ун-та. Сер. Химия. Биология. Экология, 2007,-Т.7. вып. 1.-С. 10-15.

13.Доронин С.Ю. Влияние мицеллярных нанореакторов ПАВ на реакцию 2,4-дшштрофенилгидразина с некоторыми альдегидами / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, A.A. Бурмистрова //Журн. общей химии.- 2008.- Т.78, Х».5,- С.761 -765.

14.Доронин С.Ю. Мицеллярный катализ в системах: ариламин — дифениламин - N02" / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова// Журн. общей химии.- 2008,- Т.78, №.11,- С. 1733-1789.

Депонированные рукописи

15.Современные методы определения новокаинамида в органах животных / Р.К. Чернова, H.H. Русакова, С.Ю. Доронин, A.B. Маврин, Е.В. Кораллова// Саратовский гос. ун-т. - Саратов, 1995. - 35 с. - Деп. в ВИНИТИ г. Москва 15.08.95. № 2443-В95.

16.Современное состояние аналитической химии церукала / Р.К. Чернова, H.H. Русакова, С.Ю. Доронин, A.B. Маврин // Саратовский гос. ун-т. - Саратов, 1995. - 14 с. - Деп. в ВИНИТИ г. Москва. 12.09.95. № 2545-В95.

Статьи в рецензируемых сборниках

П.Доронин С.Ю. Особенности образования оснований Шиффа в мицеллах ПАВ / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, H.H. Гусакова // Новые достижения в органической химии: Сб. науч. трудов.- Саратов. 1997. - С. 89-90.

^.Фотометрическое определение сульфаниламидных препаратов в крови / О.И. Железко, Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, H.H. Гусакова, О.В. Решетько // Химия в медицине и ветеринарии: Сб. науч. трудов.- Саратов, 1998. - С. 59-61.

19.Изучение фармакокинетики сульфадимезина и тина ацетилирования у кроликов / О.В. Решетько, А.Н. Луцевич, С.И. Богословская, Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин // Там же,-С. 167-168.

2.0.Чернова Р.К. Некоторые тест-методы, определения первичных ароматических аминов / Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, H.H. Гусакова // Проблемы аналитической химии. Мустафинские чтения: Сб. науч. статей. - Саратов, 1999. - С.111-112.

21 .Взаимодействие первичных ароматических аминов с альдегидами в мицеллах анионных ПАВ / Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, А.Н. Панкратов, H.H. Гусакова // Гам же,- С. 37-39.

22.Контроль за содержанием анилина в воздухе селитебных территорий / Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, H.H. Гусакова, О.Н. Симбукова // Лесное хозяйство Поволжья: Сб. науч. трудов. - Саратов, 1999. - Вып. 3. - С. 276-284.

23 .Доронин С.Ю. Реакции первичных ароматических аминов с п-диметиламипокоричным альдегидом в анализе биологических жидкостей / С.Ю. Доронин, О.И. Железко, H.H. Г усакова И Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. науч. статей. - Энгельс, 2000. - С. 278-282.

24.Доронин С.Ю. Влияние ПАВ на реакцию взаимодействия анилина с N.N-диметил-л-фенилендиамином / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова // Проблемы аналитической химии. Черкесовские чтения: Сб. статей,- Саратов: Слово, 2002,- С.211-217.

25.Доронин С.Ю. Влияние IIAB на реакцию некоторых замещенных анилина с N.N-диметил-и-фенилендиамином // Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения: Сб. статей. Вып.б. Саратов: ООО «Стройтехсервис-С», 2003,- С. 179-183.

26.Доронин С.Ю. Определение сульфадимезина с n-диметиламинокоричным альдегидом и аПЛВ в биологических жидкостях i С.Ю. Доронин, О.И. Железко, H.H. Гусакова // Органические реагенты в организованных средах: Межвуз. сб. науч. статей. Вып.7. Саратов: «Научная книга», 2003.- С.71-73.

27.Оценка динамики содержания новокаина в крови по взаимодействию его с ароматическими альдегидами / H.ÍI. Гусакова, Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, К.И. Бендер, О.М. Харитонова /У Там же,- С.237-244.

28.Доронин С.Ю. Поверхностно-активные вещества в фотометрическом анализе органических соединений / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова И Вопросы биологии.

экологии, химии и методики обучения: Сб. статей. Вып.7. Саратов: ООО «Аврора», 2004,- С.23-30.

29.Доронин С.Ю. Применение мицеллярных нанореакторов поверхностно-активных веществ в оценке качества объектов окружающей среды на содержание некоторых токсикантов / С.Ю. Доронин, А.А. Бурмистрова // Всерос. конф. «Экологические проблемы промышленных городов». Сб. научн. трудов.- Саратов: СГТУ, 2007.- С.92-95.

ЗО.Определение нитритов в объектах окружающей среды / О.И. Железко, С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, А.А. Бурмистрова, М.А. Неугодова // Сб. статей I Междун. интерактивной конф. «Соврем, аспекты экологии и экол. образования».- Назрань: Пилигрим, 2007,- С. 16-23.

31 .Тест-системы в решении вопросов водной экологии / Р.К. Чернова, JT.M. Козлова, Е.И. Селифонова, С.Ю. Доронин // Там же. С.111-117.

32.Растворимость некоторых органических реагентов и их аналитических форм в мицеллярных растворах Г1АВ. Значение для анализа / Р.К. Чернова, J1.M. Козлова, С.Ю. Доронин, А.А. Бурмистрова // Сборник науч. трудов. Выпуск 8.- Саратов: СВИБХБ, 2007,- С.75-79.

Тезисы конференций

33. Chernova R.K, Micellar-Catalytic Reactions of Ammophenots with p-Dimethylaminocinnamaldehyde. The Application in Analysis / R.K. Chernova, S.Yu. Doronin, N.N. Gusakova // The fifth Intern. Symp. on Kinetics in Analyt. Chemistry (CAS'95) Moscow, 1995: Programme and Abstr.- Moscow State University. 1995,- L5.

34.Методы контроля загрязнения объектов окружающей среды анилином и сю нитропроизводными 7 Р.К. Чернова, Н.Н. Гусакова, С.Н. Еременко, С.Ю.Доронин И Междун. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды». Томск, 1995,- С. 119.

35.Gusakova N.N. Spectrophotometric Determination of Aniline and Its о-, м-, n-Oxi and Nitro-derivatives in Self-Assembled Mieellar Media / N.M. Gusakova, S.Yu. Doronin // 8th Russian-Iapan Joint Symp. on Analyt. Chemistry (RISAC-96). - Moscow - Saratow, 1996.-P. 156-157.

36.Analytical Control Over Environmental Objects at Manufacture of Nitrogenated Drugs / N.N. Gusakova, R.K. Chernova, S.N. Yeremenko, S.Yu. Doronin, A.V. Mavrin // Intern. Ecolog. Congress. Voronezh. Russia. September 22-28. 1996: Proceed, and Abstr. -Manhattan. Kansas. USA: Kansas State University.- 1996,- P.33-34.

37.Chernova R.K. Test-method for Determination of Aniline and Some Its Derivatives in Air / R.K. Chernova, N.N. Gusakova, S.Yu. Doronin // The 2r,d Intern. Symp. "Chromatography and Spectroscopy in Environmental Analysis and Toxicology". St.-Petersburg, 1996: Progr. and Abstr.- St.-Petersburg State University, 1996.- Plb-13.

38.Chernova R.K. On the Nature of Analytical Effects in Schiff s Base and Anionic Surfactant Solutions / R.K. Chernova. N.N. Gusakova. S.N. Yeremenko. S.Yu. Doronin // Intern. Congress on Analytical Chemistry. Moscow. Russia. June 15-21, 1997: Abstr.- Moscow State University. 1997.-D3.

39.Identification and Determination of Some Anti-Diabetic Medicines / R.K. Chernova, N.N. Gusakova, S.Yu. Doronin, A.V. Mavrin // Гам же,- РЗЗ.

40.1ndicator Tubes for Determination of Some Organic Aminocompounds / R.K. Chernova, N.N. Gusakova, S.N. Yeryomenko, S.Yu. Doronin // Там же.- K4.

41.Interrelation Between Anilines Aqueous Basicities and Gaseous-Phase Proton Affinities A.N. Pankratov, I.M. Uchaeva, S.Yu. Doronin, R.K. Chernova // 6th World Congr. of Theoretically Oriented Chemists (WATOC02). Theory. Computation and Information

Science in Chemistry. Biochemistry and Materials Science. Lugano. Switzerland. 4-9 Aug.. 2002: Book of Abstr.- Lugano: ETH Zurich. Universita della Swizzera Italiana, 2002 -PC387.

42. Русакова H.H. Аналитическое применение эффекта концентрирования реактантов мицеллами аПАВ в реакциях образования оснований Шиффа / Н.Н. Русакова, С.Ю. Доронин, Р.К.Чернова // II Междуи. симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 25-30 сент., 2005: Тез. докл,-Краснодар: ООО «Биотех-Юг», 2005,- С. 154.

43 .Доронин С.Ю. Мицеллярная экстракция некоторых азокрасителей в аналитической химии нитрит-иона/ С.Ю. Доронин, Р.К.Чернова// Там же.- С.163.

44.Доропин С.Ю. О размерах частиц аналитических форм азокраситетелей при их экстракции нанореакторами - мицеллами ПАВ / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, И.В. Мызникова // III Междуи. конф. «Экстракция органических соединений». ЭОС-2005. Воронеж. 17-21 окт., 2005: Тез. докл.- Воронеж: ВГТА, 2005,- С.24.

45.Чернова Р.К. Изменение протолитических свойств первичных ароматических аминов при их экстракции в мицелдярные исевдофазы аПАВ / Р.К. Чернова, И.В. Мызникова, С.Ю. Доронин // Там же,- С.45.

46.Кинетическис и тест-методы определения некоторых азотсодержащих токсикантов в технологических водах / Р.К. Чернова, С.Ю. Доронин, И.В. Мызникова, К.Г. Петрович, Т.В. Жук // Междуи. научио-технич. конф. «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии». Минск. 16-18 ноября, 2005: Материалы докл.- Минск: БГГУ, 2005,-Ч.2.- С.153-156.

47.Metrological Evaluation of Some Analytical Systems For Test Determination of Local Anaesthetics / R.K. Chemova, N.N. Gusakova, S.Yu. Doronin, I.V. Myznikova, K.G. Petrovich, A.K. Sudarushkina, E.M. Adamova // Intern. Congr. on Analyt. Sciences -ICAS-2006. Moscow. 25-30 June, 2006: Book of Abstr., 2006. - Vol.2.- 2Р-140,- P.559.

48.Doronin S.Yu. Some Regularities of Supramolecular Self-Organizing Media Influence on Analytical Signal at Organic Compound Detection / S.Yu. Doronin, R.K. Chemova, N.N. Gusakova // Там же,- 3P-139.- P.452.

9.Доронин С.Ю. Физико-химические свойства и применение в анализе оснований Шиффа в дисперсной системе на основе анионных ПАВ / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова // Там же,- С.759-762.

"O.Doronin S.Yu. Application of Surfactant Based Nanoreactors In Analytical Condensation Reactions / S.Yu. Doronin, R.K. Chemova // Procecd. of Юл Analytical Symposium (ARGUS' 2007-Nanoanalvti cs). Nauchnaya Kniga, 2007. - P.34-38.

"1.Доронин С.Ю. Реакции конденсации в анализе органических соединений. Факторы среды / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова // II Всерос. конф. по аналит. химии «Аналитика России» с междуи. участием. Материалы конф.. Краснодар. 7-12 окт., 2007,-Краснодар: БИОТЕХ-ЮГ, 2007.- с.254.

"2.Дороиин С.Ю. Реакции конденсации в анализе. Новые возможности / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова // II Мездун. форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 22-26 сентября, 2008. Реф. докл.: ВГТА, 2008,- Т.1.- С.85.

"3.Свойства наносиетем на основе ионных ПАВ - как фактор управления аналитическими эффектами в реакциях образования оснований Шиффа / С.Ю. Доронин, Р.К. Чернова, А.А. Бурмистрова, II.M. Задымова, М.В. Потешнова // Там же. - С. 86.

Патент

54.Пат. 2070720 РФ, МКИ G 01 N 21/78, 33/15. Способ количественного определения цсрукала / Р.К. Чернова, H.H. Гусакова, К.И. Бендер, Г.М. Борисова, A.B. Маврин, С.Ю. Доронин; НИИ химии Саратовского гос. ун-та. - №94004051/04; Заявлено 04.02.94; Опубл. 20.12.96 // Изобретения. - 1996. - №35. - С. 155.

В настоящей работе обобщены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством на кафедре аналитической химии и химической экологии, в лаборатории аналитической химии НИИХимии СГУ (отделения химии НИИ ЕН СГУ) в соответствии с госбюджетными темами СГУ, включенными е Координационные планы Научного Совета РАН по аналитической химии и координируемыми Головным Советом по химии и химической технологии РАН по проблеме 2.20.1. «Развитие теоретических основ аналитической химии» в рамках темы «Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и мицеллярных средах для разработт контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений е объектах окружающей среды», номера госрегистрации: № 01.960.005200 (1996 - 2000 гг). № 01.200.114305 (2001-2005 гг), по приоритетному направлению «Новые материалы и химические технологии», как руководитель темы «Физико-химическое исследование молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами», номер госрегистрации 0120.0 6035509.

Финансовая поддержка частично оказана Российским фондом фундаментальных исследований (грант 04-03-33077, 2004-2006 гг), Рособразованием в рамках ведомственной научной программы «Развитие научного потенциала высшей школы», подпрограмма 2 «Прикладные исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники», раздел 2.1 «Прикладные исследования», тема «Создание новых наноструктурных материалов и композитов с заданными физико-химическими, аналитическими и биологическими свойствами» в 2005 году, Федеральным агентством по науке и инновациям в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» научно-исследовательские работы по лоту №7 «Работы по проведению проблемно-ориентированных поисковых исследований и созданию научно-технического задела в области индустрии наносистем и материалов по критической технологии «Технологии создания мембран и каталитических систем» (мероприятие 1.3. Программы) шифр «2007-3-1.3-28-01» по теме: «Создание мембран и каталитических систем на основе нанотехнологий, наносистем и принципов самосборки» в 2007 году (контракт M 02.513.11.3028).

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту, своему Учителю, Заслуженному деятелю науки РФ, зав. кафедрой аналитической химии и химической экологии СГУ, член-корр. РАЕН, доктору химических наук, профессору -Римме Кузьминичне Черновой за многолетнюю совместную творческую работу, всестороннюю помощь, обсуждение результатов, идеи и ценные советы.

Глубокая признательность зав. кафедрой химии СГЛУ, доктору химических наук, профессору - Гусаковой Наталии Николаевне за активное участие и поддержку в практической проработке материала диссертации, сотрудникам кафедры коллоидной химии Московского госуниверситета им. М.В. Ломоносова - с.н.с. Задымовой Н.М, н.е. Потешновой М.В. за постановку совместных работ по исследованию физико-химических свойств дисперсных систем ионных ПАВ.

ДОРОНИН СЕРГЕЙ ЮРЬЕВИЧ

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗУЩИХСЯ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ ИОННЫХ ПАВ: ЗАКОНОМЕРНОСТИ, ПРОГНОЗЫ, ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ответственный за выпуск к.х.н., проф. Л.МКозлова

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Подписано в печать 4.03.2009.

Гарнитура Times. Печать Riso. _Усл. печ. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ 0062_

Отечатано с готового оригинал-макета в типографии ИП «Экспресс шражирозание» 410005, Саратов; Пугачёвская, 161, офис 320 S 27-26-93

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ ПАВ (ОБЗОР БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ).

1.1. Применение мицеллярно-каталитических эффектов для определения органических аналитов.

1.2. Мицеллярная экстракция поверхностно-активными веществами как способ концентрирования органических соединений.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА.

2.1. Обоснование и выбор модельных реакций конденсации.

2.2. Реактивы, применяемые в работе.

2.2.1. Реагенты.

2.2.2. Аналиты.

2.2.2.1. Первичные моно-, диарил- и нитрозамины.

2.2.2.2. Альдегиды, кетоны, хиноны.

2.2.3. Поверхностно-активные вещества.

2.2.4. Компоненты буферных систем и другие реактивы.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Препаративные методы.

2.3.2. Термогравиметрические исследования.

2.3.3.Спектральные измерения (ИК-, УФ-, ПМР-спектроскопия, фотометрия).

2.3.4. Кинетические исследования.

ГЛАВА 3. ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ В РАСТВОРАХ ИОННЫХ ПАВ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКТАНТОВ И

ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1. Влияние компонентов буферных растворов и органических реактантов на ККМ додецилсульфата натрия.

3.2. Определение чисел агрегации и солюбилизационных емкостей додецилсульфата натрия.

ГЛАВА 4. ПРОГНОЗ, ОБОСНОВАНИЕ И ВЛИЯНИЕ НА АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ ИОН-ПАРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ АНАЛИТОВ, РЕАГЕНТОВ, ИНТЕРМЕДИАТОВ, АНАЛИТИЧЕСКИХ ФОРМ В

ДОМИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ.

4.1. Изменение протолитических свойств реактантов.

4.1.1. Аминосоединения.

4.1.1.1. Первичные ариламины.

4.1.1.2. Гидразины.

4.1.2. Карбонильные соединения.

4.2. Ионная ассоциация аналитов с анионами ПАВ.

4.2.1. Моноариламины.

4.2.2. Диариламины.

4.3. Взаимодействие /,2-нафтохинон-4-сульфоната натрия (реагента) с катионными ПАВ.

4.4. Ассоциация ионов ПАВ с интермедиатами.

4.5. Взаимодействие анионных ПАВ с аналитическими формами реакций конденсации.

4.5.1. Основания Шиффа.

4.5.2. Моноазосоединения.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СРЕД ИОННЫХ ПАВ

НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ КОНДЕНСАЦИИ.

5.1. Солюбилизационные эффекты реактантов и аналитических форм в мицеллярных средах ПАВ.

5.1.1. Карбонильные соединения.

5.1.2.2,4-Динитрофенилгидразоны.

5.1.3. Азосоединения.

5.2. Диспергирующее и стабилизирующее действие организованных сред ионных ПАВ.

5.3. Мицеллярно-каталитическое действие ПАВ.

5.3.1. Катализ реакций азосочетания.

5.3.2. Реакции образования оснований Шиффа.

ГЛАВА 6. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭФФЕКТА ФАЗОВОГО

РАЗДЕЛЕНИЯ РАСТВОРОВ АНИОННЫХ ПАВ В КИСЛЫХ СРЕДАХ.

6.1. Влияние различных факторов на процесс фазового разделения в индикаторной системе 4-нитроанилин - дифениламин - НС1 -додецилсульфат натрия.

6.1.1. Варьирование концентрации хлороводородной кислоты.

6.1.2. Зависимость скорости фазового разделения и объема фаз от концентрации додецилсульфата натрия.

6.1.3. Влияние концентраций этанола и дифениламина.

6.1.4. Построение фазовых диаграмм.

ГЛАВА 7. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИЙ КОНДЕНСАЦИИ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СРЕДАХ ИОННЫХ ПАВ.

7.1. Методики фотометрического определения ариламинов, карбонильных соединений, нитрозаминов.

7.1.1. Определение анилина и его нитропроизводных в сточных водах.

7.1.2. Анализ парацетамола на содержание примеси иора-аминофенола.

7.1.3. Определение сульфадимезина в крови.

7.1.4. Определение новокаинамида в органах крыс.

7.1.5. Определение новокаина в крови.:.

7.1.6. Методики определения церукала.

7.1.6.1. Твердые лекарственные формы «Церукал».

7.1.6.2. Жидкость ротовой полости.

7.1.7. Анализ карбонильных соединений в модельных растворах по реакции конденсации с 2,4-динитрофенилгидразином в среде кПАВ.

7.1.7.1. Методика определения стрептомицина.

7.1.7.2. Определение ацетона.

7.1.8. Определение N-нитрозодифениламина по реакции азосочетания с 1-нафтиламином в среде ДДС.

7.1.9. Определение стрептоцида по реакции конденсации с

7,2-нафтохинон-4-сульфонатом натрия в среде кПАВ.

7.1.10. Определение о-толуидина по реакции окислительной конденсации с Т^Т^Г-диметил-и-фенилендиамином в среде аПАВ.

7.2. Кинетический метод определения N-нитрозодифениламина в модельных растворах.

7.3. Тест-методы определения арил- и нитрозаминов в различных объектах.

7.3.1. Определение ПАА на хроматографической бумаге с ДМАКА.

7.3.2. Капельный вариант и пресс-формы для оценки подлинности лекарственных производных ариламинов.

7.3.3. Индикаторные трубки для определения анилина, толуидинов и хлоранилинов в воздухе.

7.3.4. Применение индикаторной системы и-нитроанилин дифениламин - Д ДС для тест-определения нитрозаминов.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ с - молярная концентрация, моль/дм

Среаг. - концентрация реагента, моль/дм

Среак. концентрация реактанта, моль/дм

X - длина волны, нм п - число опытов jj, - ионная сила раствора - длина светопоглощающего слоя (толщина кюветы) ем - коэффициент молярного светопоглощения, л-моль^-см"1 Еакт - энергия активации К - константа равновесия реакции к - константа скорости реакции Р - коэффициент распределения Р - доверительная вероятность рН - водородный показатель рКа - рК диссоциации сопряженной основанию кислоты

Sм - солюбилизационная емкость мицелл, выраженная в моль/моль

S - растворимость вещества, моль/дм

А - светопоглощение или оптическая плотность

АА - ароматические амины (ариламины)

АБК - аминобензойная кислота

АПАВ — анионное поверхностно-активное вещество

АсН - уксусная кислота

АФ — аминофенол

БАВ - биологически активные вещества ВС - водородная связь

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ГГ — градуировочный график

ГДТМАБ - гексадецилтриметиламмония бромид

ГТМАБ - гексадецилтриметиламмония бромид

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГХ - газоадсорбционная хроматография ДДБС - додецилбензолсульфонат натрия ДДС - додецилсульфат натрия ДДСО - додецилсульфонат натрия ДДТАБ - додецилтриметиламмония бромид

ДМАБА - и-диметиламинобензальдегид

ДМАКА - и-диметиламинокоричный альдегид

ДНФГ - 2,4-динитрофенилгидразин

ДТАБ - децилтриметиламмония бромид

ДФА - дифениламин

ДОС - диапазон определяемых содержаний

ДС - децилсульфат натрия

ЖХ - жидкостная хроматография

ИОХ - ионообменная хроматография

ИХ - ионная хроматография

ИА - ионный ассоциат

ИП - ионная пара

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования ■

КПАВ - катионное поверхностно-активное вещество

НА - нитроанилин

7-НА - i-нафтиламин

НДФА - N-нитрозодифениламин

НГОС - нижняя граница определяемых содержаний

НПАВ - неионное поверхностно-активное вещество

НХС - Л2-нафтохинон-4-сульфокислота

ОП-10 - оксиэтилированный полиэтиленгликоль

ОШ - основание Шиффа

ООС - объекты окружающей среды

ПАА - первичные ароматические амины

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПВХ - поливинилхлорид

ПДК - предельно-допустимая концентрация

ПИА - проточно-инжекционный анализ

ПрО - предел обнаружения

СД - сульфофенилдиазоний

СДМ - сульфадимезин

СК - сульфаниловая кислота

СРС - статическое рассеяние света

CPE - cloud point extraction (экстракция на основе точки помутнения)

ТДТМАБ - тетрадецилтриметиламмония бромид

ТСХ - тонкослойная хроматография

ТХК - трихлоруксусная кислота

ЦПБ - цетилпиридиния бромид

ЦПХ - цетилпиридиний хлорид

ЭМА - электрохимические методы анализа

Актуальность. Современные химические, физико-химические, а подчас и физические методы анализа базируются на химических реакциях аналитов. Для реакций органических аналитов, как правило, характерно медленное и неколичественное протекание; образование побочных продуктов; агрегативная неустойчивость растворов; сильное влияние ионного состава среды, рН, температуры; необходимость применения органических растворителей, и т.п., что делает их практически неприемлемыми для тест-методов анализа и малоэффективными в кинетических и прямых фотометрических определениях. Известны отдельные примеры применения в фотометрии реакций конденсации с образованием окрашенных аналитических форм: оснований Шиффа, полиметинов (реакции Фудживара, Ке-нига, Стенгауза) и др. Однако получаемый аналитический сигнал, как правило, требует значительных временных затрат, не оптимален, не стабилен и содержит большую погрешность. В связи с этим возникает необходимость в разработке различных подходов для оптимизации определения органических аналитов, основанных на совершенствовании либо приборной базы, либо самих химических реакций и процессов: применение экстремальных воздействий, супрамолекулярных самоорганизующихся систем и др.

Высокая токсичность разнообразных по свойствам арил-, нитрозаминов, карбонильных соединений, которые широко применяются в производстве красителей, лекарственных препаратов, ингибиторов коррозии, термо- и светостабили-заторов и др., требует хорошо организованного и оперативного контроля их содержания в различных промышленных и природных объектах, биологических жидкостях на уровне долей ПДК, что не всегда удается достичь известными методами. Немногочисленные литературные данные и собственные предварительные исследования показали существенное изменение химико-аналитических свойств органических реактантов в супрамолекулярных самоорганизующихся средах на основе ионных ПАВ.

К началу настоящего исследования не были известны закономерности протекания реакций конденсации амино- и карбонильных соединений аналитического назначения (нуклеофильного присоединения и замещения, электрофильного замещения) в супрамолекулярных самоорганизующихся средах. Исследуемые системы, с одной стороны моделируют механизмы ферментативных реакций, с другой, позволяют значительно усовершенствовать и направленно изменять аналитические параметры реакций определения органических соединений. Представленный в работе круг вопросов связан также с фундаментальной проблемой конструирования супрамолекулярных каталитических систем. Поэтому развитие научных основ применения таких сред на примерах реакций конденсации органических реактантов для направленного изменения физико-химических свойств аналитических форм и разработки экспрессных, доступных методик диагностики токсикантов в различных природных, промышленных объектах является перспективным и актуальным.

Цель исследования - установление закономерностей влияния супрамолекулярных самоорганизующихся сред на основе ионных ПАВ на физико-химические и аналитические характеристики реакций конденсации амино- и карбонильных соединений для оптимизации их фотометрического, кинетического и тест-определений.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. исследовать влияние органических реактантов, посторонних электролитов (компонентов буферной системы) на процессы самоорганизации в растворах ионных ПАВ, определить физико-химические параметры систем (ККМ, числа агрегации, солюбилизационная емкость) с целью оптимизации аналитического сигнала на примере реакций образования оснований Шиффа;

2. изучить ион-ионные взаимодействия аналитов, реагентов, интерме-диатов в домицеллярных растворах ионных ПАВ на основе систематических исследований реакций конденсации с образованием разных аналитических форм (оснований Шиффа, гидразонов, нафтохинонов, азокрасителей, индаминов);

3. установить закономерности влияния супрамолекулярных самоорганизующихся сред на основе ионных ПАВ на протолитические свойства реактантов; растворимость, дисперсность и агрегативную устойчивость аналитических форм;

4. изучить закономерности и оценить значение для анализа явления ми-целлярного катализа в реакциях конденсации;

5. исследовать возможность использования методологии мицеллярной экстракции анионными ПАВ для определения нанограммовых количеств нитро-заминов на примере реакций образования азосоединений;

6. применить установленные закономерности для разработки легковыполнимых, высокоэффективных вариантов фотометрического, кинетического, тест-определения арил-, нитрозаминов, карбонильных соединений на уровне долей ПДК и апробировать разработанные способы диагностики аналитов на реальных объектах.

Методы и объекты. Для решения поставленных в работе задач применены различные химические, физико-химические и физические методы исследования: титриметрия, термогравиметрия, потенциометрия, кондуктометрия, спектрофото-метрия, вискозиметрия, ИК-, ПМР-спектроскопия, спектроскопия статического рассеяния света.

Объектами определения явились ароматические амины (анилин и его гид-роксо-, метил-, карбокси-, метокси-, хлоро-, амино- и нитропроизводные), N-нитрозодифениламин, алифатические (Ci-C7) и ароматические (бензальдегид и его сульфо-, метокси-, нитро-, хлоро- и диметиламинопроизводные) альдегиды. Лекарственные производные ариламинов - сульфаниламиды, новокаин, новокаина-мид, церукал, стрептомицин.

В работе применяли различные ПАВ: анионные (линейные и разветвленные алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилкарбоксилаты), катионные (производные алкилтриметиламмония и четвертичные аммониевые основания пиридинового ряда), неионные (оксиэтилированные алкилфенолы).

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование аналитически значимых реакций конденсации в супрамолекулярных самоорганизующихся средах ионных ПАВ. Предложен подход к оценке изменения химико-аналитических характеристик образующихся аналитических форм с позиций двуединой функции ПАВ (реактант и среда).

Установлены эффекты влияния супрамолекулярных самоорганизующихся сред ионных ПАВ на аналитические характеристики реакций образования оснований Шиффа, азокрасителей, индаминов, нафтохинонов и 2,4динитрофенилгидразонов: изменение протолитических равновесий реактантов и их концентрирование в мицеллярной псевдофазе, смещение таутомерных равновесий аналитических форм и стабилизация неустойчивых интермедиатов, увеличение растворимости реагирующих компонентов и аналитических форм, повышение агрегативной устойчивости растворов и катализ реакций. Полученные закономерности обладают предсказательной силой.

Найден подход к управлению аналитическими эффектами в реакциях конденсации посредством концентрационной оптимизации реагентов и наноразмер-ных агрегатов, основанный на величинах солюбилизационной емкости мицелл ПАВ и их чисел агрегации. Методами светорассеяния, молекулярной спектроскопии, тензиометрии оценены физико-химические характеристики самоорганизации (ККМ, солюбилизационная емкость, числа агрегации) в растворах анионных ПАВ в присутствии органических реактантов и компонентов буферной системы. На примере реакции образования основания Шиффа показана эффективность предварительной солюбилизации реагентов при оптимальном соотношении реагент : мицелла, определяемом величиной солюбилизационной емкости наноразмерных агрегатов ионных ПАВ.

Установлено образование ионных ассоциатов состава 1:1, 1:2 заряженных форм исходных ариламинов, нафтохинонов, интермедиатов (А^А^-диметил-^-фениленина), конденсированных форм (азокрасители, основания Шиффа) с противоионами ПАВ. Впервые синтезированы и идентифицированы ионные ассоциаты ряда оснований Шиффа, азокрасителей с додецилсульфат-ионами. Установлены соответствующие константы устойчивости и растворимость. Показана зависимость аналитического сигнала в реакциях конденсации от устойчивости ионных ассоциатов.

Исследована кинетика реакций конденсации; установлена зависимость константы скорости реакции от концентрации мицелл ионных ПАВ. Показано, что максимальная скорость реакции и выход аналитической формы достигается при концентрациях реактантов близким к их солюбилизационным емкостям. Интерпретировано действие супрамолекулярных самоорганизующихся сред ионных ПАВ как нанореакторов, позволяющих направленно ускорять (каталитический эффект концентрирования реакционных форм, в 2 - 2000 раз) или замедлять (сепарирующий эффект разноименно заряженных форм, в 2 — 5 раз) реакции конденсации.

На основании установленных закономерностей оптимизированы методики определения ряда амино- и карбонильных соединений: снижены пределы обнаружения (ПрО) аналита, расширены диапазоны определяемых содержаний (ДОС), сокращено время установления равновесия реакции, устранены дополнительные процедуры (нагревание, экстракция и др.).

Впервые применена методология экстракции на основе точки помутнения анионных ПАВ при комнатной температуре в реакциях образования азокрасите-лей. Найдена индикаторная система и-нитроанилин - дифениламин, эффективная для тест-определения нанограммовых количеств нитрозаминов (по нитрит-иону).

Практическая значимость работы.

Расширены области применения аналитических реакций конденсации в аналитической службе для оптимизации фотометрического, кинетического и тест-определения арил-, нитрозаминов и карбонильных соединений.

Разработано более 30 оригинальных методик фотометрического определения ариламинов - лекарственных производных анилина в биологических жидкостях (крови, жидкости ротовой полости), жидких и твердых лекарственных формах (как основного компонента, так и токсичных примесей). Созданный комплекс методик важен для решения проблем ветеринарии, фармакокинетики препаратов в организмах человека и животных, оценки срока годности фармпрепаратов.

Предложены методики фотометрического определения нитрита (продукт распада нитрозаминов) на уровне долей ПДК с улучшенными метрологическими характеристиками в объектах окружающей среды, пищевых продуктах (колбасы, консервы). Показана перспективность применения индикаторной системы 4-нитроанилин - дифениламин для кинетического варианта определения нитрозаминов в организованных средах анионных ПАВ.

Для решения вопросов водной экологии созданы тест-системы определения ариламинов и карбонильных соединений в очищенных сточных водах. Разработаны тест-средства для диагностики летучих производных анилина в воздухе.

Новизна и оригинальность предложенных способов подтверждена актами о внедрении и использовании результатов данной работы в различных научно-исследовательских, заводских и клинических лабораториях, службах мониторинга окружающей среды в г. Саратове, г. Нижнем Новгороде, а также патентом РФ.

Установленные закономерности влияния организованных сред на формирование аналитического сигнала в реакциях конденсации могут быть распространены на другие системы и организованные среды.

Методический аспект. Результаты исследования отражены в лекционных курсах «Аналитическая химия». «Экологическая химия». «Физико-химические методы анализа» для студентов Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского, внедрены в лабораторные практикумы по дисциплинам. «Экологическая химия» в Саратовском государственном аграрном университете им. Н.И. Вавилова. Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского. «Фармакология» в Саратовском государственном медицинском университете, «Лесные культуры» и «Декоративное древоводство» в Нижегородской государственной сельскохозяйственной академии. Результаты проведенного исследования могут быть полезны в теоретическом аспекте для изучения механизмов реакций органических реактантов (амино- с карбонильными соединениями, образование азосоединений, хинониминов, нафтохинонов) и практическом: применение простых и доступных тест-средств контроля различных токсикантов в лабораторных практикумах аналитической и экологической направленности.

Положения, представляемые на защиту.

1. Подход к управлению аналитическими эффектами и селекции реакций конденсации, значимых для определения амино- и карбонильных соединений, основанный на двуединой функции ионных ПАВ: ион-парные реагенты и супрамо-лекулярная самоорганизующаяся среда.

2. Результаты определения физико-химических характеристик самоорганизации в растворах анионных ПАВ (ККМ, числа агрегации, солюбилизационная емкость) в присутствии органических реактантов и компонентов буферной системы.

3. Результаты исследования состояния реактантов, интермедиатов, аналитических форм в домицеллярной области ПАВ.

4. Закономерности влияния супрамолекулярных самоорганизующихся сред на основе ионных ПАВ на химико-аналитические характеристики реакций конденсации (АрКа - С'плв, Зрсактшгга " С'"пАВ, ''частиц " С'"плВ; С'"пАВ ~ КОНЦвНТраЦИЯ ПАВ В мицеллярном состоянии).

5. Данные мицеллярно-каталитического действия ионных ПАВ - как прогнозируемое проявление солюбилизационных равновесий в исследуемых системах.

6. Комплекс экспрессных, чувствительных и легковыполнимых методик фотометрического, кинетического определения арил-, нитрозаминов и карбонильных соединений на уровне долей ПДК в объектах окружающей среды, фармацевтических, биологических и промышленных объектах.

7. Тест-системы для определения ариламинов в фармпрепаратах, воздухе рабочей зоны и других объектах окружающей среды.

Апробация работы: основные результаты работы представлены и доложены на Всероссийских и международных конференциях, совещаниях, симпозиумах и конгрессах: Международной конференции «Квантовая химия, строение и реакционная способность молекул» (Москва, Лиманчик, 1994), IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-95» (Москва, 1995), The Fifth International Sumposium on Kinetics in Analytical Chemistry (KAS 95) (Москва 1995), Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды» (Томск, 1995), Международном российско-американском конгрессе «Экологическая инициатива» (Воронеж, 1996), The 2nd International Sumposium «Chromatography and Spectroscopy in Enviromental Analysis and Toxicoloqy (ISCSE 96) (Санкт-Петербург, 1996), Поволжских региональных межвузовский конференциях «Черкесовские чтения - Органические реагенты, синтез, изучение, применение» (Саратов, 1996, 2002), 8th Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry «RISAC-96» (Москва-Саратов, 1996), III, IV, V Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды «Экоана-литика» (Краснодар, 1996, 1998, Санкт-Петербург, 2003), International Congress on Analytical Chemistry (Москва, 1997), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 1999, 2003, 2005, Екатеринбург, 2007), Региональной научно-практической конференции «Состояние и проблемы развития эколого-экономической системы Саратовской области» (Саратов, 1997), Поволжской региональной научно-технической конференции «Лесное хозяйство Саратовской области: проблемы и пути решения» (Саратов, 1998), «Мустафинские чтения: Проблемы аналитической химии» (Саратов, 1999), Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2000), 1 Международной научной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2000), Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), X Всероссийской конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Шебекино, Белгород, 2000), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003), Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Саратов, 2004), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Москва, 2004, Краснодар, 2007), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), III Международной конференции «Экстракция органических соединений, ЭОС-2005» (Воронеж, 2005), Международной научно-технической конференции «Ре-сурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии» (Минск, 2005), International Congress on Analytical Sciences -ICAS-2006 (Moscow, 2006), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах» «ФАГРАН» (Воронеж, 2006, 2008), Всероссийской конференции «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2007), Международном Аналитическом Симпозиуме «Наноаналитика», ARGUS,2007 (Саратов, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, секция «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии» (Москва, 2007), IV региональной науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2008), VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск, 2008), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008).

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций. Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе являются результатом исследований, выполненных с применением различного современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих методов на экспериментальной базе НИИХимии (Отделении химии НИИ Естественных наук) Саратовского государственного университета, Московского государственного университета, Саратовского государственного медицинского университета, областного центра по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. Достоверность результатов работы обусловлена теоретически обоснованным выбором модельных систем в результате скрининговых исследований более 30 аналитических реакций, высокой воспроизводимостью результатов измерений, выявленными закономерностями, которые не противоречат известным теоретическим представлениям.

Личный вклад соискателя в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в теоретическом обосновании проблем, разработке подходов к исследованию реакций конденсации в организованных средах на основе ионных ПАВ. Систематизация результатов, их анализ и теоретическая интерпретация осуществлялась непосредственно автором. Работа проводилась в период с 1993 по 2008 гг.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 14 статей в Российских и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК, 32 статьи в рецензируемых сборниках научных трудов, 2 депонированные рукописи, получен 1 Патент РФ, 56 тезисов Международных и Всероссийских конференций.

Развиты научные основы применения супрамолекулярных самоорганизующихся сред на основе ионных поверхностно-активных веществ для направленного изменения химико-аналитических свойств аналитов в реакциях конденсации.Предложен подход к управлению аналитическими эффектами в реакциях конденсации посредством концентрационной оптимизации реактантов и мицелл поверхностно-активных веществ, базирующийся на особенностях самоорганизации супрамолекулярных систем. Методами статического рассеяния света, молекулярной спектроскопии и тензиометрии в присутствии органических реактантов и посторонних электролитов количественно оценены критические концентрации мицеллообразования, числа агрегации анионных поверхностно-активных веществ и солюбилизационные емкости реактантов в модельной системе: анилин - w-диметиламинокоричный альдегид — додецилсульфат натрия, позволяющие прогнозировать оптимальные для анализа соотношения реактант : мицелла.Установлены закономерности влияния организованных сред ионных поверхностно-активных веществ в реакциях конденсации амино- и карбонильных соединений: изменение рКа (АрК

- С""ПАВ)> увеличение растворимости (^ актанта - С'ПАВ), уменьшение радиуса частиц и увеличение агрегативной устойчивости систем (г

част1Щ - С'"ПАВ), изменение констант поверхностно-активных веществ. Найденные закономерности являются основой прогнозирования физико-химических характеристик различных аналитических форм (оснований Шиффа, гидразонов, нафтохинонов, индаминов, азосоединений).Проведена количественная оценка процессов ионной ассоциации заряженных форм ари л аминов, нафтохинонов, интермедиатов (г4,1\Г-диметил 4-фениленина), конденсированных форм (азосоединения, основания Шиффа), в домицеллярной области поверхностно-активных веществ. Установлен состав, рассчитаны константы устойчивости и величины K

ассоциатов, оценена их роль в формировании аналитического сигнала.Исследованы закономерности мицеллярного катализа на примере реакций образования различных оснований Шиффа и азосоединений. На основании рассчитанных констант скоростей реакций установлено, что максимальный аналитический сигнал достигается при концентрациях реактантов близких к их солюбилизационным емкостям. Интерпретировано действие супрамолекулярных самоорганизующихся сред ионных поверхностно активных веществ как нанореакторов, позволяющих направленно регулировать скорость аналитических реакций конденсации.Установлено диспергирующее действие мицеллярных нанореакторов ионных ПАВ (метод спектра мутности) на примере образования малорастворимых форм азосоединений в системах первичный ариламин — дифениламин - нитрит, приводящее к получению изотропных и устойчивых во времени растворов, пригодных для анализа. Применена методология экстракции на основе точки помутнения анионных поверхностно-активных веществ и найдена индикаторная система «-нитроанилин - дифениламин, эффективная для тест-определения нанограммовых количеств нитрозаминов.На основании установленных закономерностей разработано более 20 методик определения ряда N- и О-содержащих органических веществ (моно- и диарпламипов, нитрозаминов, альдегидов, кетонов, хинонов). Обоснованы и расширены области применения реакций конденсации для определения органических соединений в вариантах прямой фотометрии, кинетических и тест-методах. Для прямой фотометрии диапазоны определяемых содержаний аналитов варьируют в пределах 2 - 2 0 нг/см . В тест-варианте пределы обнаружения (ариламины) достигают 10 - 100 нг/см . Для кинетических методов определения (нитрозамины) улучшена прецизионность результатов.8. Проведена апробация разработанных методик на конкретных объектах: биологические среды (кровь, слюна), органы животных (сердце, печень), объектах окружающей среды (воздух рабочей зоны, природные, питьевые и сточные воды), фармпрепараты (жидкие и твердые лекарственные формы).Для разработанных методик определения аминов и карбонильных соединений по сравнению с известными фотометрическими методиками снижены пределы обнаружения аналитов (10 - 5000 нг/см ) на 1 - 2 порядка (1 - 200 нг/см ), устранена стадия экстракции. Высокая контрастность реакций (ДА, = 2 0 - 4 5

нм) положена в основу тест-методов определения арил- и нитрозаминов.Разработанные аналитические решения характеризуются легкостью исполнения, экспрессностыо и высокой чувствительностью (доли ПДК).

1. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991. 251 с.

2. Cuccovia I.M., Schroter Е.Н., Monteiro P.M., Chaimovich H. Effect of Hexadecyltrimethylammonium Bromide on the Thiolysis of p-Nitrophenyl Acetate // J. Org. Chem. 1978. Vol.43, №11. P.2248-2252.

3. Cuccovia I.M., Schroter E.H., Baptista R. C., Chaimovich H. Effect of Detergents In The S-N Transfer on the S- to N- Transfer of S-Acyl-Beta-Mercaptoethylamines // J. Org. Chem. 1977. Vol.42, №21. P.3400-3403.

4. Politi M., Cuccovia I.M., Chaimovich I I. Effect of hexadecyltrimethylammonium bromide on the hydrolysis ofN-alkyl-4-cyanopyridinium ions // Tetrahedron Lett. 1978, №2. P. 115-118.

5. Cho June-Ru, Morawetz H. Catalysis of ionic reactions by micelles. Reaction of chloropenteamminecobalt ion with mercury (II) ion in sodium alkyl sulfate solutions //J. Amer. Chem. Soc. 1972. Vol.94, № 2. P.375-377.

6. Turro N.J., Cherry W.R. Photoreactions in Detergent Solutions. Enhancement of Regioselectivity Resulting from the Reduced Dimensionality of Substrates Sequestered in a Micelle // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol.100. P.7431-7432.

7. Гольдфельд М.Г., Давыдов P.M. Мицеллярный катализ // Журн. физ. химии. 1972. Т.46, №7. С.1641-1657. РЖХим. 1973, 1Б996.

8. Tagaki Waichiro. Катализ в мицеллярных и эмульсионных системах // Юки госхё кагаку кёгайси. J. Synth. Org. Chem. Jap. 1978. Vol. 36, № 11. P.931-936. РЖХим. 1979, 16Б1057.

9. Menger F. M. Chemistry of inter facial organic processes // Pure and Appil. Chem. 1979. Vol. 51, №5. P.999-1007. РЖХим. 1979, 21Б1072.

10. Bunton C.A. Reaction kinetics in aqueous surfactant solutions // Catal. Rev. 1979. Vol. 20, № 1. P. 1-56. РЖХим. 1980, ЗБ1081.

11. Vass Sr. Stochastic model of dissociation-recombination kinetics in micelles // Chem. Phys. Lett. 1980. Vol. 70, № 1. P.135-137. РЖХим. 1980, 14Б1920.

12. Gosele U., Klein U.K.A., Hauser M. Diffusion-controlled reaction kinetics in micelles / Chem. Phys. Lett. 1979. Vol. 68, № 2-3. P.291-195. РЖХим. 1980,9Б1536.

13. Kitahara A. Solubilization and catalysis in reversed micelles // Adv. Colloid and Interface Sci. 1980. Vol. 12, № 2-3. P.109-140. РЖХим. 1980, 11Б1685.

14. Hoffman H. Das dynamische Verhalten von micellen // Losungen und adsorption. Vontr. 28. Hauptversamml. Kiel. 1977. Darmstadt. 1978. P.140-157. РЖХим. 1980,11Б1682.

15. Vass Sr. Stochastic model of dissociation-recombination kinetics in micelles // Kozb Fiz. Kud. inder Publ. 1979, № 44. 6 pp. ill.2. РЖХим. 1980, ЗБ1098.

16. Linse P., Jonsson B. A Monte Carlo study of the electrostatic interaction between highly charged aggregates. A test of the cell model applied to micellar systems // J. Chem. Phys. 1983. Vol. 78, № 6. P.3167-3176. РЖХим. 1983, 19Б1837.

17. Cipiciani A., Sauelli Cs. Trattamento quantitative degli effetti micellari su reactiovita chemica e su equilibri di deprotonazione // Chim e Inol. (Ital.). 1984. Vol. 66, № 10. P.627-637. РЖХим. 1985, 9Б2614.

18. Peterka V. Micellam katalyza // Chem. Listy. 1984. Vol. 78, №8. P.834-854. РЖХим. 1985, 2Б4041.

19. Pelizzetti E., Pramauro E. Analytical applications of organized molecular assemblies //Anal. Chim. Acta. 1985. Vol.169. P.l-29. РЖХим. 1985, 18Г2.

20. Brown J.M., Elliott R.L. Micellar structure and catalysis // Colloid Sci. 1983. Vol.4. P.l80-237. РЖХим. 1985, 6Б4052.

21. Cipiciani A., Savelli Cs. Prattamento quantivativo degli effetti micellari su reattivita chimica e su equilibridi deprotonazione // Chim. e Ind. (Hal.). 1984. Vol. 66, № 12. P.766-775. РЖХим. 1985, 12Б2639.

22. Miethchen R., Miller A. Homogene katalyse in heterogenen systemen phasentransfer, micellar- und dreiphasen katalyse // Wiss Z.E.M. Arndt Univ. Csreifswald. Math. Naturwiss. R. 1986. Vol.35, № 1. P.5-15. РЖХим. 1987,19Б4037.

23. Enzymes in reversed micelles as catalysts sor organic phase synthesis reactions / J.W. Shield, H.D. Ferguson, A.S. Bonemarius, T.A. Halton // Inol. and Eng. Chem. Fundam. 1986. Vol. 25, №.4. P.603-612. РЖХим. 1987, 9Б4073.

24. Knoche W. Reacje w roztvorach micelarnych // Wiad. Chem. 1987. Vol. 41, № 7-8. P.551-556. РЖХим. 1988, 16Б4074.

25. Tonellalo U. Reactivity in micellar or vesicular assemblies and in cyclodextrin complexes // J. Chem. Phys. et Phys.-Chim. Biol. 1988. Vol. 85, № 11-12. P.1047-1051. РЖХим. 1989, 21Б2793.

26. Mottola H.A., Perez-Bendito D., Mark H.B. Kinetic determinations and some kinetic aspects of analytical chemistry // Anal. Chem. 1990. Vol. 62, № 12. P.441R-461R. РЖХим. 1990, 22Г18.

27. Micellar enhanced spectrophotometric determination of organic species TrAC / J. S. Esteve-Romero, E. F. Simo-Alfonso, M. C. Garci'a-Alvarez-Coque, G. Ramis-Ramos // Trends in Anal. Chem. 1995. Vol. 14, № 1. P. 29-37.

28. Ferrera Z. S., Sanz C. P., Santana С. M., Rodriguez J. J. S. The use of micellar systems in the extraction and pre-concentration of organic pollutants in environmental samples TrAC // Trends in Anal. Chem. 2004. Vol. 23, № 7. P. 469-479.

29. Burguera J. L., Burguera M. Analytical applications of organized assemblies for on-line spectrometric detenninations: present and future // Talanta. 2004. Vol. 64, № 5. P. 1099-1108.

30. Кочергипский H.M., Гольдфельд М.Г., Давыдов P.M., Шапиро А.Б. Влияние детергентов па скорость реакций иминоксильных радикалов с аскорбиновой кислотой //Журн. физ. химии". 1972. Vol. 46, № 9. Р.2375-2376. РЖХим. 1973,2Б1000.

31. Martinek К., Yatzimirsky А.К., Osipov А.Р., Beresin S.V. Micellar effects on kinetics and equilibrium of synthesis and hydrolysis of benzylideneaniline // Tetrahedron. 1973. Vol.29. P.963-969.

32. Yatsimirslcaya N.T., Yatsimirslcii А.Т., Martinek K., Beresin S.V. Application of micellar catalysis by surfactants to organic analysis // Int. Symp. Microchim. Techn. 1977. Davos. 1977. Abstr. S. 1, S.a. 216. РЖХим. 1978, ЗГ247.

33. Grieco Paul A., Garner Philip, Iiezhen. Micellar catalysis in the aqueous intermolecular Diels-Alder reaction. Rate acceleration in enhanced selectivity // Tetrahedron Rett. 1983. Vol. 24, №18. P.1897-1900. РЖХим. 1983, 18Б969.

34. Bassetti M., Cerichelli G., Floris B. Chemioselectivity in the presence of surfactants. 1. C-VS o-alkylation in /2-dicarbonyl compounds // Gass. Chim. Ital. 1986. Vol. 116, №10. P.583-585. РЖХим. 1987, 8Б4151.

35. Соколовская E.M., Кривова С.Б., Яцимирская Н.Т., Рыбалков В.Н. Кинетика конденсации ванилина с гидразином / Вестн. МГУ. Химия: М., 1990.13 с. ил. Библ.: 7 назв. Рус.-Деп. В ВИНИТИ 19.07.90 г. №4070-В90. РЖХим. 1990,21Б4071 ДЕП.

36. Кривова С.Б., Митякина М.Г., Яцимирская Н.Т., Осипов А.К. Кинетические методы определения бензидипа с и-диметиламинобензальдегидом в присутствии мицелл додецилсульфата натрия // Вестн. МГУ, сер.2: Химия. 1991. Т.32, № 4. С.367-372.

37. Yatsimirsky А.К., Yatsimirskaya N.T., Kashina S. Micellar catalysis and product stabilization in hydrazone formation reactions and micellar-modified determination of hydrazine and phenylhydrazine // Anal. Chem. 1994. Vol.66. P.2232-2239.

38. Geralds A.M., and Koupparis M.A. Kinetic study and analytical application of the micellar catalyzed reaction of /-fluoro-2,4-dinitrobenzene with thiols using fluoride-selective electrode//Analyst. 1993. Vol.118. P.1001.

39. Athanasiou-Malaki E., Koupparis M.A. Kinetic-potentiometric study and analytical application of micellar-catalysed reactions of 7-fluoro-2,4-dinitrobenzene with amino compounds // Anal. Chim. Acta. 1989. Vol. 219. P.295-307.

40. Esteve-Romero J.S., Ramis-Ramos G., Coll R.F., Martin V.C. Flow-injection spectrophotometric determination of arylamines and sulphonamides by diazotization and coupling in micellar medium // Anal. Chim. Acta. 1991. Vol. 242. P.143-146.

41. Sallo A., Tomescu A. Micellar effects upon the azocoupling reaction // Revue Roumaine de Chimie. 1985. Vol. 30, № 9-10. P.875-881.

42. Szele I., Zollinger H. Azo coupling reactions structures and mechanism // Topics in Current Chemistry. 1983. Vol. 112. P.l-66.

43. Tentorio A., Gatti В., Carlini F.M. The effect of surfactants on the kinetics of diazocoupling between />-methoxybenzenediazonium ions and a-naphthylamine // Dues andPigm. 1985. Vol. 6, № 2. P. 107-114. РЖХим 1985, 15Б2603.

44. Esteve-Romero J., E. Capella-Peiro, L. Monferrer-Pons, C. Garca-Alvarez-Coque Flow-injection spectrophotometric determination of nicotinic acid in micellar medium of N-cetylpyridinium chloride // Anal. Chem. Acta. 2001. Vol. 427. P.93-100.

45. Esteve-Romero J. S., Monferrer-Pons LI., Ramis-Ramos G. and Garcia-Alvarez-Coque M. C. Enhanced spectrophotometric determination of nicotinic acid in a sodium dodecyl sulphate micellar medium // Talanta. 1995. Vol. 42, № 5. P.737-745.

46. Revilla A.L., Hamacek J., Lubal P., Havel J. Determination of rimantadine in pharmaceutical preparations by capillary zone electrophoresis with indirect detection or after derivatization // Chromotographia. 1998. Vol. 47, № 7-8. P.433-439.

47. Din K., Akram M., Rafiquee Md. Z. A., Khan Z. Micellar and salt effects on the rate of the condensation between ninhydrin and Cr(his)(H20)3. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. and Engin. Aspects. 2001. Vol. 178, № 1-3. P. 167-176.

48. Din К., Salem J. К. J., Kumar S., Rafiquee Md. Z. A., Khan Z. Effect of Cationic Micelles on the Kinetics of Interaction of Ninhydrin with-Leucine and-Phenylalanine //J. of Colloid and Interface Science. 1999. Vol. 213, № 1. P. 20-28.

49. Ramis-Ramos G., Esteve-Romero J. S., Garcaa Alvarez-Coque M. C. Colorimetric determination of arylamines and sulphonamides by diazotization and coupling in a micellar solution // Anal. Chim. Acta. 1989. Vol. 223. P. 327-337.

50. Esteve-Romero J. S., Garcia Alvarez-Coque M. C., Ramis-Ramos G. Formation rates and protonation constants of azo dyes in a sodium dodecylsulphate micellar solution//Talanta. 1991. Vol. 38, № 11. P. 1285-1289.

51. Tsao F.-P., Underwood A. L. Spectrophotometric determination of nitrite with p-nitroaniline and 2-methyl-S-quinolinol in hexadecyl-trimethylammonium bromide solution//Anal. Chim. Acta. 1982. Vol. 136. P. 129-134.

52. Pentari J. G., Efstathiou С. E., Koupparis M. A. Kinetic determination of carbocysteine in syrup based on its reaction with i-fluoro-2,4-dinitrobenzene monitored with a fluoride-selective electrode // Intern. J. of Pharm. 1991. Vol. 77, № 1. P. 41-46.

53. Chaimovich H., Blanco A., Chayet L., Costa L.M., Monteiro P.M., Bunton C.A. and Paik C. Micellar catalysis of the reaction of 2,4-dinitrofluorobenzene with phenoxide and thiophenoxide ions // Tetrahedron. 1975. Vol. 31, № 9. P. 1139-1143.

54. Bunton C. A., Wright J. L. Micellar effects upon the reactions of amino acids and their derivatives with 2,6-dinitro-^-trifluoromethylbenzene sulfonate ion // Tetrahedron. 1975. Vol. 31, № 24. P. 3013-3017.

55. Din K., Salem J.K.J., Kumar S., Khan Z. The Micelle-Induced Interaction between Ninhydrin and Tryptophan // J. of Colloid and Interface Science. 1999. Vol. 215, № 1. P. 9-15.

56. Revia R.L., Maltharadze G.A. Cloud-point preconcentration of fulvic and humic acids // Talanta. 1999. Vol. 48, № 2. P. 409-413.

57. Choi M. P. K., Chan К. К. C., Wun Leung H., Huie C. W. Pressurized liquid extraction of active ingredients (ginsenosides) from medicinal plants using non-ionic surfactant solutions // J. Chromatography A. 2003. Vol. 983, № 1-2. P. 153-162.

58. Fang Q., Yeung H.W., Leung H.W., Huie C.W. Micelle-mediated extraction and preconcentration of ginsenosides from Chinese herbal medicine // J. Chromatogr. A. 2000. Vol. 904, № l.P.47-55.

59. Garcia P. C., Perwez P. J. L., Moreno С. B. Cloud point preconcentration and high performance liquid chromatographic determination of polycyclic aromatic hydrocarbons with fluorescence detection // Anal. Chem. 1994. Vol. 66, № 6. P. 874-881.

60. Garcia P. C., Perez P. J. L., Moreno С. B. Cloud point preconcentration and high-performance liquid chromatographic analysis with electrochemical detection // Anal. Chem. 1992. Vol. 64, № 20. P. 2334-2338.

61. Komaromy-Hiller G., Wandruszka R. Decontamination of oil-polluted soil by cloud point extraction // Talanta. 1995. Vol. 42, № 1. P. 83-88.

62. Li J.-L., Chen B.-H. Equilibrium partition of polycyclic aromatic hydrocarbons in a cloud-point extraction process // J. Colloid and Interface Sci. 2003. Vol. 263, № 2. P. 625-632.

63. Selber K., Collen A., Hyytia Т., Penttila M., Tjerneld F., Kula M.R. Parameters influencing protein extraction for whole broths in detergent based aqueous two-phase systems // Bioseparation. 2001. Vol. 10, № 4-5. P. 229-236.

64. Trakultamupatam P., Scamehorn J. F., Osuwan S. Removal of volatile aromatic contaminants from wastewater by cloud point extraction // Separation Science and Technology. 2002. Vol. 37, № 6. P. 1291-1305.

65. Bockelen A., Niessner R. Combination of micellar extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous media with detection by synchronous fluorescence // J. Analyt. Chem. 1993. Vol. 346, № 4. P. 435 440.

66. Shi Z., Zhu X., Cheng Q., Zhang H. Micellar extraction and preconcentration of anthraquinone derivatives from rhubarb prior to their HPLC-DAD determination // J. of Liquid Chromatogr. & Related Technol. 2007. Vol. 30, № 2. P. 255 271.

67. Kamei D.T., Wang D.I.C., Blankschtein D. A fundamental investigation of protein partitioning in two-phase aqueous mixed micellar systems //-J. Chromatogr. A. 2000. Vol. 743, № 14.

68. Merino F., Rubio S., Perez-Bendito D. Acid-induced cloud point extraction and preconcentration of polycyclic aromatic hydrocarbons from environmental solid samples // J. Chromatography A. 2002. Vol. 962, № 1. P. 1-8.

69. Casero I., Sicilia D., Rubio S., Perez-Bendito D. An acid-induced phase cloud point separation approach using anionic surfactants for the extraction and preconcentration of organic compounds //Analyt. Chem. 1999. Vol. 71. P. 4519-4526.

70. Luque N., Rubio S., Perez-Bendito D. Use of coacervates for the on-site extraction/preservation of polycyclic aromatic hydrocarbons and benzalkonium surfactants // Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 584, № 1, 12. P. 181-188.

71. Cloud-point extraction of nodularin-R from natural waters / H. Yu, B.K.W. Man, L.L.N. Chan, M.H.W. Lam, P.K.S. Lam, L. Wang, H. Jin, R.S.S. Wu // Anal. Chim. Acta. 2004. Vol. 509, № 1. P. 63-70.

72. Saitoh Т., Hinze W.L. Concentration of hydrophobic organic compounds and extraction of protein using alkylammoniosulfate zwitterionic surfactant mediated phase separations (cloud point extractions) // Anal. Chem. 1991. Vol. 63, № 21. P. 2520-2525.

73. Xiao J-X., Sivars U., Tjerneld F. Phase behaviour and protein partitioning in aqueous two-phase systems of cationic-anionic surfactant mixtures // J. Chromatogr. A. 2000. Vol. 743, №327. P. 327-338.

74. Xiao J.-X., Wang K.-X. Aqueous two-phase systems formed by polymer and cationic-anionic surfactant mixtures // J. Chromatogr. A. 2000. Vol. 743, № 594.

75. Xiao J.-X., Zhao G.-X. Cloud point phenomenon in aqueous mixtures of cationic-anionic surfactants // Chinese Journal of Chemistry. 1994. Vol. 12, № 6. P. 552-554.

76. Yu Z., Zhao G. The physicochemical properties of aqueous mixtures of cationic-anionic surfactants. II. Micelle growth pattern of equimolar mixtures // Journal of Colloid and Interface Science. 1989. Vol. 130, № 2. P. 421-431.

77. Minuth Т., Gieren H., Pape U., Raths H. C., Thommes J., Kula M. R. Pilot scale processing of detergent-based aqueous two-phase systems // Biotech, and Bioeng. 1997. Vol. 55, № 2. P. 339-347.

78. Favre-Reguillona A., Draye M., Lebuzita G., Thomas S., Foosa J., Coteb G., Guya A. Cloud point extraction: an alternative to traditional liquid-liquid extraction for lanthanides (III) separation // Talanta. 2004. Vol. 63, № 3. P. 803-806.

79. Bezerra M. A., Arruda M. A. Z., Ferreira S. L. C. Cloud point extraction as a procedure of separation and pre-concentration for metal determination using spectroanalytical techniques: a review // Appl. Spectroscopy Rev. 2005. Vol. 40, № 4. P. 269 299.

80. Nilsson P.G., Lindman В., Laughlin R.G. The upper consolute boundary in zwitterionic surfactant-water systems // J. Physic. Chem. 1984. Vol. 88, № 25. P. 6357 6362.

81. Raghavan S. R, Edlund H., Kaler E.W. Cloud-point phenomena in wormlike micellar systems containing cationic surfactant and salt//Langmuir. 2002. Vol. 18, № 4. P. 1056-1064.

82. Shen Jinchao, Shao Xueguang. Determination of tobacco alkaloids by gas chromatography mass spectrometry using cloud point extraction as a preconcentration step // Anal. chim. acta. 2006. Vol. 561, № 1-2. P. 83-87.

83. Lopes A. S., Garcia J. S., Catharino R. R., Santos L. S., Eberlin M. N., Arruda M. A. Z. Cloud point extraction applied to casein proteins of cow milk and their identification by mass spectrometry // Anal. chim. acta. 2007. Vol. 590, № 2. P. 166-172.

84. Purkait M. K., DasGupta S., De S. Performance of TX-100 and TX-114 for the separation of chrysoidine dye using cloud point extraction// J. Hazardous Mater. 2006. Vol. 137, № 2. P. 827-835.

85. Hung Kun-Chih, Chen Bing-Hung, Yu Liya E. Cloud point extraction of selected polycyclic aromatic hydrocarbons by nonionic surfactants // Separ. and Purif. Technol. 2007. Vol. 57, №> 1. P. 1-10.

86. Materna K. The recovery of amino acids by cloud-point extraction// Przem. chem. 2006. Vol. 85, № 8-9. P. 615-616.

87. Zhou J., Sun X. L., Wang S. W. Micelle-mediated extraction and cloud-point preconcentration of osthole and imperatorin from Cnidium monnieri with analysis by high performance liquid chromatography // J. of Chromatog. A. 2008. Vol. 1200, № 2. P. 93-99.

88. Shi Z., He Z., Chang W. Micelle-mediated extraction of tanshinones from Salvia miltiorrhiza bunge with analysis by high-performance liquid chromatography // Talanta. 2004. Vol. 64, № 2. P. 401-407.

89. Shi Z., Zhu X., H. Zhang. Micelle-mediated extraction and cloud point preconcentration for the analysis of aesculin and aesculetin in Cortex fraxini by HPLC // J. of Pharm. and Biomed. Anal. 2007. Vol. 44, № 4. P. 867-873.

90. Faria A. M., Queiroz M. E. L.R., Antonio A. Neves Extra9ao por ponto nuvem: tecnica alternativa para a extra9ao de residuos de agrotoxicos // Pesticidas: r. ecotoxicol. e meio ambiente. 2005. Vol. 15. P. 29-42.

91. Hinze W. L., Pramauro E. A critical review of surfactant-mediated phase separations (cloud-point extractions): theory and applications // Crit. Rev. in Anal. Chem. 1993. Vol. 24, № 2. P. 133-177.

92. Sicilia D., Rubio S., Perez-Bendito D. Evaluation of the factors affecting extraction of organic compounds based on the acid-induced phase cloud point approach // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 460, №1. P. 13-22.

93. Rubio S., Perez-Bendito D. Supramolecular assemblies for extracting organic compounds // Trends in Analytical Chemistry. 2003. V. 22, №7. P.470-485.

94. Kumar S., Sharma D., Kabir-ud-Din. Cloud point phenomenon in anionic surfactant + quaternary bromide systems and its variation with additives // Langmuir.2000. V. 16, № 17. P. 6821-6824.

95. Occurrence of cloud points in sodium dodecyl sulfate-tetra-n-butylammonium bromide system / S. Kumar, D. Sharma, Z. A. Khan, Kabir-ud-Din // Langmuir.2001. V. 17, №19. P.5813-5816.

96. Kumar S., Sharma D., Khan Z. A., Din К Salt-induced cloud point in anionic surfactant solutions: role of the headgroup and additives // Langmuir. 2002. V. 18, №11. P. 4205 4209.

97. Дженкс И. Механизмы и катализ простых карбонильных групп // Современные проблемы физической органической химии. -М.: Мир, 1967. С.121-179.

98. Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Гусакова Н.Н. и-Диметиламинокоричный альдегид как фотометрический реагент на первичные ароматические амины // Журн. аналит. химии. 2004. Т.59, №4. С.377-387.

99. Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Гусакова Н.Н. Влияние ионов и мицелл ПАВ на физико-химические характеристики систем: первичные ароматические амины — альдегиды // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т.47, вып.2. С.55-60.

100. Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Гусакова Н.Н. Аналитические возможности реакций первичных ароматических аминов с и-диметиламинокоричным альдегидом в присутствии ионов и мицелл ПАВ // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60, №5. С.471-478.

101. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1970. 343 с.

102. Гордон А., Форд П. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 542 с.

103. Рабинович В.А., Хавин 3Л. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978.392 с.

104. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1984. 352 с.

105. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина. Е.А. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1992. 416 с.

106. Schurtenberger P., Cavaco С. // Langmuir. 1994, Vol. 10, №1. P. 100.

107. Finnigan J.A., Jacobs D.J. // Chem. Phys. Lett. 1970, №3. P.141.

108. Эскин B.E. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л., 1986. 288 с.

109. Амиров P.P., Сапрыкова З.А. // Коллоидный журнал. 1996, №58. С.272.

110. Роэ А. Получение ароматических фторсодержащих соединений через борофториды диазония. Реакция Шимана / Органические реакции. Под общ. ред. Адамса Р.; Пер. с англ. Кочеткова Н. К. М.: ИЛ, 1951. Сб.5. С. 154-194.

111. Практические работы по физической химии / Под ред. Мищенко К.П. и. А.А. Равделя. Л.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. литературы, 1961. 375 с.

112. Кленин В.И., Щёголев С.Ю., Лавруши В.И. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов: СГУ, 1977. 177 с.

113. Холмберг К., Иёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / Пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. 528 с.

114. Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Гусакова Н.Н. Конденсация п-(диметиламино)коричного альдегида с анилином и его замещенными в мицеллярных средах // Журн. общ. химии. 2005. Т.75, Вып.2. С.288-295.

115. Чернова Р.К. Эффекты гидрофобных взаимодействий в системах органические реагенты поверхностно-активные вещества - ионы металлов и значение их для анализа: Автореф. Дис. .д-ра хим. наук М.: ИГАХ, 1981. 40 с.

116. Филипева С.А., Стрелец Л.Н., Петренко В.В., Буряк В.П. Применение 1,2-нафтохинон-4-сульфоната натрия для спектрофотометрического определения некоторых лекарственных средств //Журн. аналит. химии. 1989. Т.44, №1. С.131-134.

117. Минбаев Б.У. Шиффовы основания. Алма-Ата: Наука, 1989. 140 с.

118. Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Мызникова И.В. Влияние нанореакторов мицелл ПАВ на протонирование замещенных анилина в реакциях конденсации с альдегидами // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т.48 , вып.6. С. 113-116.

119. Гартман Г.А., Пак В.Д., Киселева С.А., Козлов Н.С. Химический сдвиг азометинового протона как характеристика сольватации и реакционной способности бензилиденанилина и его производных // Журн. орган, химии. 1990. Т.6,№3. С.55-60.

120. Daaber M.F.W., Starkey Е.В., Jenkins G.L. The preparation of some organic mercurials fromDiazoniumborofluorides // J. Amer. Soc. 1936. V. 58, № ll.P.2308-2309.

121. Багал И.Л., Стовповой П.А., Ельцов А.В. Механизм азосочетания // Журн. общей химии. 1986. Т.56, №.3. С.489-513.

122. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей / Под ред. Г.Н. Ворожцова. М.: Мир, 1987. 344 с.

123. Цоллингер Г. Химия азокрасителей. Л.: Госхимиздат, 1960. 363 с.

124. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1971. 446 с.

125. Лучкевич Е.Р., Милейко В.Е., Багал И.Л., Ельцов А.В. // Журн. общей химии. 1986. Т.56, №.7. С.1574.

126. Годнев И.Н.,. Краснов К.С, Воробьёв Н.К. Физическая химия: Учебное пособие для хим. и техн. вузов. М.: Высшая школа, 1982. 687 с.

127. Чернова Р.К., Гусакова Н.Н., Доронин С.Ю., Еременко С.Н. Фотометрическое определение анилина и его мононитропроизводных // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т.39, №. 6. С. 33-35.

128. Доронин С.Ю, Чернова Р.К., Гусакова Н.Н. Определение примесей пара-аминофенола в парацетамоле // Фармация. 2001, №3. С.35-37.

129. Савицкая Е.М., Карцева В.Д. // Журн. аналит. химии. 1953. Т.8. С.46.

130. Фридман A.JL, Мухаметилин Ф.М., Новиков С.С. Успехи химии N-нитрозаминов алифатического ряда // Успехи химии. 1971. С.64-92.

131. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: 2002. 302 с.

132. Островская В. М., Запорожец О.А., Будников Г.К., Чернявская Н.М. Вода. Индикаторные системы. М.: 2002. 267 с.

133. Марченко Д. Ю., Морозкин И. А., Моросанова Е. И., Кузьмин Н. М., Золотов Ю. А. Индикаторные трубки для определения анилина в растворе // Журн. аналит. химии.1997. Т. 52, № 12. С.1292 1295.

134. Амелин В.Г., Колодкин И.С. Целлюлозная бумага с химически иммобилизованным 7-нафтиламином для экспрессного тест-определения нитритов, нитратов и ароматических аминов // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56, №2. С.206-212.

135. Диазониевые соли, производные 2-амино-лг-ксилол-^б-дисульфоновой кислоты. Авт. св. ЧССР, кл. С07С № 5868-74, опубл. 15.02.79.

136. Роэ А. Органические реакции / Сб. научн. ст. М. 1951. С. 154-194.

137. Доронин С.Ю., Гусакова Н.Н., Чернова Р.К. Тест-метод определения анилина в воздухе // Заводск. лаборатория. Диагн. Материалов. 2002. Т.68, №7. С.7-10.

138. Эдельштайн Е.А., Амудсен А. Побочные действия лекарственных средств / Под ред. М.Н. Дюкса. М.: Медицина, 1983. 318 с.

139. Государственная фармакопея СССР. М.: Медицина, 1987. 333 с.

140. Чернова Р.К., Доронин С.Ю., Козлова JI.M., Панкратов А.Н., Железко О.И. Мицеллярная экстракция как способ управления аналитическими реакциями // Журн. аналит. химии, 2003. Т.58, №7. С.714-715.

141. Доронин С.Ю., Чернова Р.К. Мицеллярный катализ в системах: ариламин -дифениламин Ж)27/ Журн. общей химии. 2008. Т.78,'№>.11. С. 1783-1789.

142. Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Бурмистрова А.А. Влияние мицеллярных нанореакторов ПАВ на реакцию 2,4-динитрофенилгидразина с некоторыми альдегидами // Журнал общей химии. 2008. Т.78, №.5. С.761-765.

143. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир, 1972. 467 с.

144. Фендлер Е., Фендлер Дж. Мицеллярный катализ в органических реакциях: кинетика и механизм. М.: Мир, 1973. 228-358 с.

145. Sicilia D., Rubio S., Perez-Bendito D. Kinetic determination of Hg (II) based on its accelerating effect on the reaction between hexacyanoferrate (II) and 1,10-phenantroline catalysed by micelles // Talanta. 1991. V. 38. P. 1147-1153.

146. Lunar L., Rubio S., Perez-Bendito D. Combination of micellar and chemical catalysis as a means of enhancing the sensitivity of catalytic kinetic determinations // Anal Chim Acta. 1990. V. 237. P.207-214.

147. Sicilia D., Rubio S., Perez-Bendito D. Some observations of the use of micellar media in the reaction between Cerium (IV) and Arsenic (III) catalysed by metal ions //Analyst. 1990. V. 115. P.1613-1616.

148. Tagashira S., Onoue K., Myrakami Y., Sasaki Y. Determination of Nilcel (II) Cobalt (II) with 5-octyloxymethyl-8-quinolinol in the nonionic surfactant micellar system//Anal. Sci. 1992. V. 8. P.307-311.

149. Lunar L., Rubio S., Perez-Bendito D. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1994. V. 56. P.219.

150. Lunar L., Rubio S., Perez-Bendito D. Use of the triiodide-hexadecylpyridinium chloride micellar system for the kinetic determination of molybdenum (VI) // Analyst. 1993. V. 118. P.715-718.C25SL

151. Sicilia D., Rubio S., Perez-Bendito D. // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V. 342. P.327-332.

152. Shemirani F., Asghari A.R., Hajimoosa M.A. Use of the triiodide-hexadecylpyridinium chloride micellar system for the kinetic determination of tungsten (VI) // Talanta. 1999. V. 48. P.879-883.

153. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. К. Мителла. М.: Мир, 1980. 598 с.

154. Pankratov A.N. Azo-Coupling Reactions Used in Analytical Chemistry: The Role of Reactants, Intermediates, and Aqueous Medium // Helvetica Chim. Acta. 2004. Vol. 87, №6. P. 1561-1573.

155. Панкратов A.H. Аналитические реакции азосочетания: взгляд с точки зрения квантовой химии // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60, № 10. С. 1036-1046.

156. Gurlca D., Taft R. W., Joris L., Schleyer P. R. Regarding proton transfer in hydrogen-bonded complexes as measured by fluorine nuclear magnetic resonance // J. Amer. Chem. Soc. 1967. Vol. 89, №23. P.5957.

157. Yang H.B., Taft R.W. //J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol. 93. P.1310.

158. Stigter D., Mysels K.J. // J. Phys. Chem. 1955. Vol. 59. P.45.

159. Mukheijee P., Ray A. //J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71. P.4166.