Реакции нуклеофильного замещения в ароматических карбоновых кислотах и производных мочевины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Кондратов, Сергей Алексеевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Львов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
М1Н1СТЕРСТВ0 0СВ1ТИ УКРА1НИ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕГ "ЛЬШВСЬКА П0Л1ТЕХН1КА"
, ОД
На правах рукопису
УДК 547.466
Кондратов СерМй Олекслйович
РЕАКЦ1К НУКШКНЛЬВОГО ЗАШЩЕННЯ В АРОНАТИЧНИХ КАРБОНОВИХ КИСЛОТАХ ТА ПОХ1ДНИХ СЕЧОВИИ
02.00.03 - оргагпчна хп(1я
АВТОРЕФЕРАТ
дисертацП на здобуття наукового ступензо доктора х1м1чних наук
м. ЛЬВ1В, 1996
Дисертащею е рукопис
• Роботу виконано в 1нститут1 прикладной xiMii MiHic-терЪтва ocBiTH Украши (м.-Руб1жне) Науковий консультант: доктор техн1чних наук, професор,
академж AIH УкраЗни В.Э.Маслош
0ф1ЩЙН1 опонекти:
1. Доктор х!м1чних наук., BisrepT PeriHa BiKeHTii'BHa професор
2.-Доктор х1м1чних наук, Тюпало Микола Федорович 'професор
3. Доктор xiMiUHHX наук., Шибанов Володимир Викторович професор
Провгдна установа: 1нститут Ф1зико-оргатчно! xiMii та вуглёххмП iM. Л.М.Литвиненка HAH УкраЗни (м.Донецьк)
Захист в1дбудетьс.я ччр&и^ __ 1995 р. о 15 год на
зас!дант спещал!зовано1 Ради Д 04.06.09 у Державному утверси-TeTi "Льв1съка полхтехюка" (290646. Льв1в-13, пл. Св.Юра, 3/4, ауд. 240)
3 дисертащею можна ознакомитесь у науково-техн1чн1м 6i6-л1отеид Державного университету "Льв1Еська пол1технгка" (вул. Професорська. 1)
Автореферат роз! слан о "ОД1 УъмЛнд 1996 року
Вчений секретао слец!ал!гювано1 Вчекох ради доктор xi.Mi4HHX каук. поогесоо Федорова в. с
Шдгуки на автореферат ыожна нздсилати за адресом: Z9064i м.Льв1в-13, вул. С. Ван дери, 12, Дерцызерситет "Льв1всъ, пол1иехн2ка", в!дц1л acnipaumypu збо Вчаному секретаревi Ра, .'Д.04.0Б.09 проф. ФедоровШ d.O.
Акпуальн1сть теш Традищйним об'ектом досладжень процес1в нукле-оф!льного замщення в реакцН замщення атом1в галогешв, що зв'-язана з алафатичними, ароматичними та карбональними атомами вуг-лецю. Значно менш уваги надаеться- процесам нуклеоф1льного замщення оксигруп. Маж тим з точки зору сучасних вимог ёконом1-ки, енергетики та еколога']', що ставдяться до лромислово-важливих реакц1й, процеси нуклеофального замщення оксигруп в надто при-вабливими. Як правило, оксисполуки значно дешевца, н1ж в1дпов1дна галогенпохадш, а у реакщях замщення утворюеться, як поб1чний продукт, т1льки вода. Головною проблемою, що заважае широкому ви-користанню цих процесс в для органичного синтезу та промислово! практики е низька реакщйна здатнасть оксисполук. Тому розробка ефективних методов активацП реакцШ нуклеофгльного замщення оксигруп, виявлення загальних законом!рностей та механ1зм1в про-цес1в, поширення IX синтетичних можливостей в актуальною проблемою.
Взжливими процесами нуклеоф1льного замщення Ндроксильних труп е процеси алкилювання га ацилювання ароматичних амйив г1дроксильними сполуками, .в яких г!дроксильна група зв'язана з алифатичними та карбональними атомами вуглецю. Бони широко вико-ристовуються в лромислоЕому орган1чному синтез!. В першу чергу це стосуеться процес1в отримання арилад1в ароматичних карбонових кислот, що шароко використовуються в синтез! барвник!в, птлентав, л1карських засоб!в, термостщких пол1мер1в. Однак реакщйна здатнасть карбонових кислот е низькою, тому процеси ам1доутворення проводить або як багатостадайн1 (зпочатку перетво-рюють кислоти в б 1льш реакц1йноздатн1 хлораягхдрщи, яка потш уводять до реакцп з аманами), або як одностадийна у присутноста стехаометричних калькостей промоторав, хлоридав фосфору. Це удо,-рожчуе процеси \ створюв додаткова токсичн1 в1дходи.
3 практично} точки .зору найбщып гцкавим засобом п1двшцення реакщйно! здатност1 карбоксильних труп може бути катал1з, осюльки в1н . е найбалып дешевим засобом- активащ 1, що створюе манамум проблем, пов'язаних з угворенням додаткових в1дходав або з в1дд1ленням продукт!в. До цього часу катал¿тична. процеси ацшво-вання~ароматичних ам1н!в карбоновими кислотами вивчет в недос-
татн!Й м1р1, тому е малопоширеними. Виходячи з. цього, виявле. загальних закономГрностей реакщй катал1тичного ацилювання аро; тичних атн1в, механ1зм1в реагадй, розробка на щй основ! еф< тивних катал1тичних метод!в синтезу аршйд1в карбонових кислот актуальною проблемою.
Нуклеофд.льне замщення оксигруп,. зв'язаних з алифатичн) атомами вуглещз, як правило прот1кае в коротких умовах: у паро] фаз1 над гетерогенними катализаторами при 200-300°С. Однак се; сполук, в яких г!дроксильна група зв'язана з алафатичним ато; вуглецю, високою ргеакщйною здатн1стю в!др1зняються ^метилол! зам1щен1 сечовини та П пох1дних. Завдяки цьому Ы-метилолзамш« -сечовини дуже широко використовуються в х1мП та технологи вис комолекулярних сполук, наприклад, у виробництв1 сечовино-форма; деНдних смол та багатьох пол1мерних матер1ал1в на IX основ1. цьому фон! застосування И-метилольних замщених сечовини в "зх чайному" орган1чному~ синтез! залишаеться дуже обмеженим та Я1 недостатн!м.
Серед М-метилолзамщених сечовини ун!кальний комплекс вла тивостей мае тшметиленсечовина, що утворюеться у вигля др1бнодисперсного порошку при полжонденсацп метилолсечовини кислому середовищ. Незватаючи на низьку розчиннХсть у вод1 орган1чних розчинниках, невелику молекулярну масу (400-600) питому площу поверхн1 (1-5 м3/г), пол1метиленсечовина,. за рахун к1нцевих метилольних груп, мае високу реакц1йну здатн!сть.. Во вступае у взаемодш з деякими оргашчними речовинами, наприкла фенолами. Продукта взаемодП см1д розглядати, як новий клас реч вин, шр лежать м1ж "звичайними" та високомолекулярними орган1чн ми сполуками. Вони добре с.ум1шуються з найважлившими полхмерни матер1алами, наприклад, з пол1в1н1лхлоридом. 3 ще! точки зору лик1 потенц1йн1 можливост1, зокрема, для практичних щле в1дкриваються для х1м1чно'1 модиф1кацП пол1метиленсечовини за д помогою ароматичних ам1н1в, серед яких е сполуки з властивостя! барвник1в,. антиоксидант1в, ф1зиолог1чно-активних речовин, ком; лексоутворювач1в та 1н. Виходячи з, цього, виявлення законом1рно< тей взаемодП пол1метиленсечовини з ароматичними ам1нами, к1нет) ки та механ1зм1в процес1в, розробка шлях1в практичного викори< тання продукт1в, що отримуються, е актуальною проблемою.
- 5 - (
: Перспективней» даного наукового напрямку було п!дтверджено включениям його до перелаку найватаиваших ■ науково-досипдницьких роб1т М1нна4)тох1мпрому СРСР на 1986-90 рр. (тема "Розробити теоретична та прикладн! проблеми металокомплексного та мадфазного катал1зу в синтез! М-, 0- та Б-вм^них ароматичних сполук") та,до Державно! программ найважливших науково-досладницьких роб1т ДКНТ на 1994-95 рр. "Нов! х1м1чн1 речовини 1 матер1али малотонажного виробництва для зам1ни ¿мпортованих."
Мета роботи: Розробка теоретичних та прикладних проблем процес1в нук_леоф1льного замщення оксигруп, що зв'язан! з карбошльними та ал1фатичними атомами вуглецю, виявлення загальних законом!рностей та механ1зм1в реакщй катал1тичного ацилювання ароматичних ам!н1в ароматичними карбоновими кислотами, розробка на ц!й основа ефек-тивних катал1тичних метод1в синтезу азотвм1сних пох1дних ароматичних карбонових кислот, виявлення загальних законом!рностей к1нетик1 та механ1зм1в взаемодП пол1метиленсечовини р ароматичними алпнами, розробка на основ! продукт1в, що отримуються, нових засоб1в термостаб^зацП пол1в!н1лхлориду, виявлення механизму !х дП.
Наукова новизна. Вперше проведено вивчення законом!рностей ка-тал1тичного ацилювання ароматичних ам!н!в ароматичними карбоновими кислотами. Шд!брано катал!затори - слолуки елемент!в ]11-У труп, серед яких найб1льшу активн!сть мають сполуки титану (тет-рабутоксититан). Виявлено роль "стар1ння" катал1затору як регулятора катал!тично! активност1 та механ1зм "стар!ння", визначено мажливий склад комплексу тетрабутоксититану, що мае максимальну катал!тичну актившсть. На основ! вивчення. впливу розчинниюв, зашсншав, дом!шок виявлено синтетичн! можливост! катал!тичних процес!в безпосереднього ацилювання. Залропоновано та обгрунтова-но механ1зм катал1тичного ацилювання, що включав створення цишйчних перехадних становищ.
Вперше, з використанням препаративних, к!нетичних та матема-тичних метод!в проведено комплексне-вивчення законом!рностей гетерогенной' кислотно-катал1тично! взаемод!! пол!метиленсечовини з ароматичними ам1нокислотами. Вперше всгановлено, що ця взаемодая може| прот!кати двома маршрутами: гетерогенному та гомогенному, виявлено роль структурних. фактор1в у визначенн! маршруту. Вперше
виявлено роль 'в механ1зм1 реакцП оклюзП поверхнево-зв'яза молекул вглиб часток пол1метиленсечовини, П вплив на канет реакцП та властивост! продукт1в, що огримуються.
Вперше розроблено застосування структурно-модифшова пол1метиленсечовин як термостабШзатор1в пол 1в1н Флориду, явлено тонкошаровий механ1зм термостабШзацП. На основ1 цы зпрогнозовано та тдтверджено новий тип синергшного ефекту Т1 мостаб1л1зацП.
Пракпичпа кориаисть. На основ! вивчення законом!рностей ! тактичного ацилювання розроблено нов1 методи синтезу арил^ ароматичних карбонових кислот, в тому числ1 практично-важлш аршпд1в 2,3-оксинафтойно! кислоти. На основ 1 вивчення властивс тей модифз.ковано1 лол1метиленсечовини, виявлення тонкошаровс механ1зму термостабЪ-цзацП розроблено нов1 засоби терме таб1Л1зацП пол1в1н1лхлориду, в тому числ1 новий термостаб1л1г тор 1ПХ-1, що був впроваджений в Акцюнерному товари6тв1 "Поре кова хлм1я"
Особиатй виесок аллюра полягае у вибор! наукового напрямку, пс тановщ щлей та завдань, !'х теоретичному обгрунтуванн1, в ро робщ експериментальних шдход1в до ¡х вир1шення, в' теоретичн ].нтерпретац11 та узагальненн1 експериментальних результата, розробц! метод1в та комп'ютерних програм розрахунк1в, у вида рекомендащй щодо практично'! реалхзацП технолог1чних процес1в.
Автор був науковим сп1вкер1вником та консультатном у вик нанн! двох кандидатських дисертащй.
ПубМктц 1. По тем! роботи опубликовано 50 робат, • з яких 37 бу. покладено в основу дисертацП.
Апробация роботи. Результата роботи обговорювалися на 2-й Всес< юзтй нарад1 з х1мП азитв (Свердловськ, 1985), на Всесоюзн: конференцП "Х1м1я та технолог1я орган1чних барвник1в натвпродукт1в" • (Ленинград, 1985), на V] М1жнародн1й конференц] з орган1чного синтезу (Москва, 1986), на II и III Всесоюзних ко> ференщях "Сучасне становище 1 'перспективи розвитку синтезу монс
мер1в для термостойких поламерних материалов" (Тула, 1987, 1990), на V Московськ1й конференцП з орган1чно1 х!мП 1 технологи (Москва, 1986), на сем1нар1-нарад1 "Споживач! 1 виробники . ор-ган1чних реактивов" (Среван, 1990), на Всесоюзной нарадо "Ме-хатзми реакоцй нуклеоф1льного замщення та приеднання" (Донецьк, 1991), на М1жнародн1й зустр1ч1 "Цеол1тний катал1з в виршешп еколог1чних проблем" (Москва, 1992), на XVI Укра'1'нськ1й конфе-ренцп з оргатчной х1м1! ( Тернотль, 1992).
Структура та об'ен. Дисертащя складаеться з вступу, 5-ти розд1-л1в, висновк1в, списку лотератури з 346 найменувань, додатк1в, викладена на 311 сгор1нках машинописного тексту, шр включав 25 малюнгав та 27. таблиць.
0 С Н 0 В Н I РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Внвчення законом1рностей взаемодП ароматичних ам!н!в з ароматичнимн карбоновими кислотами. Синтез арил!д1в кислот
1.1. Закономерности реакцП бензойно! кислот з тплйюи у присушност1 лгетрабутоксиду гштаяу
Встановлено, шр безпосередня взаемод1я бензойно! кислоти з ан1л1ном прот!кае з низькою швидк1стю, тому для прискорення про-дес1в необх1дн1 катал!затори. • ,
Внасл1док вивчення катал1тично1 активност1 р1зноман1тних спо-лук боля 30 елемент1в Перюдично) системи в модельн1й реакцП бензойно! кислоти з ан1л1ном знайдено, що каталотично-активними е сполуки елемент1в II 1-У труп: В, Р, БЬ, 5л 1, особливо, П. Найб1льшу активн1сть мае тетрабутоксид титану (ТВТ): СООИ N«0 , . , " (1)
^ + ^ ¡ьсошф
^ ^ о-ксилом., 1«°с
При роботх з ТВТ ми звернули увагу на те, що його катал1тич-на активюсть суттево зм1нюеться- протягом довгого використання зразку. Встановлено, що ст1жоперегнаний ТВТ мае пор1вняно невели-ку активность (13-17% анШду за 1 год в кип'ячому о-ксшкип). В
; - 8 -
npoueci викорисгання зразку ТБТ прогягом 2 Mic. його актива! не зм1нюеться, пот1м, протягом 3 м1сящв, зростае, досягаючи м симуму шсдя б м1сяц2в (55-58 Z ашл1ду за 1 год). Шсля ць прот1кае поступове П зменшення аж до 0. 0ск1льки алкоголяти тану мають схильн1сть до г1дрол1зу, слпд припустити, що зм!ни тал1тично1 активност1 пов'язанГ з дим процесом. Для досягне. в1дтворюваност1 та прискорення процес1в ми розробили метод: штучного "стар1ння" катал1загору у волог1Й камера, що дозво. скоротити "життевий цикл" катал!затору до 10-12 год та вивч] зм1ну його структури (за допомогою спектроскоп!i ПМР) i акт) HOCTi nifl час "стар1ння".
В ПМР cneKTpi розчину ТБТ в ССЦ е сигнали метильних > 1-1.5 м.ч.), метиленових (В, 2 мл.) та оксиметиленових (С, м. ч.) груп. (мал. la). Iз зросганням концентрздП ТБТ сигваз зсуваеться в слабке поле. Спектр ПМР н-бутанолу В1др1зняеться i спектру ТБТ зсуванням сигналу С в сильне поле 1 появою сигналу оксигруп (мал. 16). 1з зростанням конценграцП бутанолу спс тер1гаеться зсування сигнал1в С i D в слабке поле. В спект cyMimi ТБТ та бутаколу спостер1гавться поширення сигналу оксю* тиленових груп (мал. 1в), що обумовлено л1гандним обм1ном м в1льним та координованим спиртом.
У процесл експозицП розчинхв ТБТ в СС14 у вологяй каме спостер1гаються зм1ни в спектрах ПМР (мал. 1): сигнали протон оксиметиленових- груп розпод1ляються на 2 поширених сигнала (С, був 1нтерпретований як сигнал протсшв оксиметиленово1 гру н-бутанолу, га Е, шо був ¿нтерпретований як аналог!чний д пол1бугокситиганоксан!в, ¡до угворюються п1д час г!дрол1зу ТБТ Разом з ними з'являеться сигнал D, 1нтенсивн1сть якого з чао зростае, i в1н змщуеться в слабке поле, з одночасним розшре; ням. Сигнал D був 1нтерпретований як обсереднений в1д протон ОН-груп бутанолу та ОН-груп, що координован1 з титаном.
Аналог1чн1 явшца супроводжують зм1ни в спектрах ПМР розчин: ТБТ в о-ксилолi, однак спектри ускладнюються за рахунок- наклада! ня сигнал1в D i сател!тних сигнаЛв о-ксилолу (мал.2), тому чистому вигляд1 цей сигнал з'являеться т1льки п1сля експозиц; прогягом. 4-5 год.
'1а'л1дстав1 Лнтерпретащ'), виходячи з 1нтегральних 1нтенсш
£ D
с э
С-
/V , .. -
с л
6. AY АС D(0,?M)
« . Л А. д
С
а..
ЗЬ Л
АЛ АЛ
В
3>
А
ъ
4
Л
it
Jb
д
1 £ ja. Ч.
&
б-
4.
й зи.Ч.
Мал. 1-. Спектри протонного иаг-HirnoBo резонансу 0.35 М розчину ТБТ в СС1^(а), розчину н-бутанолу в сси (б), IX cyuiwi (в) спектри роз-чшйв ТБТ в СС1$ теля екс-позицШ у воло-si й камерi про-тягои 1 год (г), 4 год (д), 6 год (е)
Мал.2. Спектри протонного маг-Himozo резонансу 0.35 U розчину ТБТ в о-ксилол! П1СЛЯ експозищI у вологШ • камерi протягом 1 год (а), А год (б), 6 год (в). На спектрах не вказано м!сце-положення сигналов_метильноИ та мет^леново!
I
груп
5
ВиО-
II (
-П-О'П-О-Ъ-О-
I I I
ОЬи ОН- ОЪи J
ностей сигналив С, Б, Е ми розрахували загальну к1льк1сть п тон1в ОН труп (пон)' та пов'язану з нею юльюсть мол1в води, вбирае 1 моль ТБТ (пад) ■ 1з зростанням тривалост1 експози: к!льк1сть мол!в води зростае лрямопропорвдйно (мал.За). При цы точки, що в1дпов1дають о-ксидолу, лежать близько до прямо! ; СС14 (мал.За). Пор1вншчи катал 1тичну акгивн1сгь ТБТ в заяежно< вз.д тривалост1 експозицП (мал.36), з прямою (мал.За) можна пр1 ОВи, О&и- ОВил ти до висновку, що максимальна 1
тактична активтсть досягаеи -Л(0Ьи)^п1сля вбирания 1.2-1.4 моль води 1 моль ТБТ. На~основ1 ще! величш •а також в1дносно! к1лькост1 бутокс (I) труп, що зв'язан1 з титане
запропоновано 1мов1рний склад каталхтичного комплексу (I), що к найб1льшу активн1сть ■ ч
Таким чином, за допомогою води вдаеться суттево зб!льш1; катал1тичну активн1сть ТБТ; фактично, мова повинна йги про склг ну катал1тичну систему ТБТ-вода, що мае.складну лол1мерну будоЕ при сгпвв1дношеннях ТБТ-Нг.0, як1 забезпечують максимальну
ТИВН1СТЬ. У .
На швидкхсть реакцП безпосереднього ацилювання сутте впливаюгь кондентрац! I реагуючих речовин 1 природа розчинник! Реакц1я (1) прот1кае в середовипц неполярних розчинниюв (голу
п.
лу,
0,8,
хлорбензолу,
аЯ
о-ксилолу.та 1Н.) т1льки в умовах !нтенсивно
□ Мам. 3. . Залежн1с.
К1лъкосш1 води, зв'яз, но1 1 молем ТБТ з 0., М розчшпв в СС14 (р) о-ксимод1 (А) В1Д тр\ валост! експозицП (а, Замежн1сть каталгтчт активност1 ТБТ (вих: 6ензав1м1ду за 1 го, В1Д тривамост1 % ексы зицИ' в вологШ , каме} (б)
кип1ння з вагонкою води, що утворюеться. При переход! до помгрио полярних розчиннгаав (в1д о-ксилолу, т.кип. 145°С до ¡птробензо-лу, т.кип. 206°С), незважаючи на п1двищення температури, вюид анШду зменшуеться з 50-60 7. до 30-40£. В середовищ полярних розчинншав (ДШ>А, гексамегапол) реакщя (1) не пропкае. Б1льш того, невелик! доьйшки ДМФА (10 7, мольн.) повтстю гальмують ре-акщю (1) в середовшп о-ксилолу. Таку ж д!ю показують невелик! дом1шки ароматичних оксисполук. Це може св!дчиги про коорди-нац!йну природу катализу ТБТ: вказана речовини висгулають як кон-курентн! комплексоутворювачи з !онами титану !'блокують вступ ре-агент!в в його координац1йну сферу.
1.2. Вплив струюпурних фактор!в. Синтез азотвшсних похгдних аромашчних кислот.
Ми вивчили синтетичн! можливост! процес1в катал!тичного ацилювання. Встановлено, шр в умовах реакц!! (1) ан!л1н реагуе з широким колом ароматичних кислот, ¡до вм!шугать донорн! та акцептора зам1сники (окр1м ОН-групи) (в дужках - вих1д ан!л!д1в, %):
Я- Н (85), 2-N02(98) , 3-Ш2 (65) , 4-N02(98),2-Вг(98), З-Вг(65), 2-С1 (98), 3-С1(86),4-С1(46),2-J(98),3-I(63),4-Л(55),2-Г(62),4^(50) ,3-С00Н (22),2-СНз(46),3-СНз(42),2-0СН3(18),3-0СН3(60),4-0СН3(42),2-Ш2 (38) .2,4-012(62), 2-МН2-4-0ГЗ(г/5),2,3-С4Н4(98) (Будова продукт1в доказана за допомогою 14 спектроскоп!!, еле-ментного анал!зу, а також. по вадсутност! депрёсп температури плавления в проб! зм!шування з продуктами, шр отриман1 зустргчним синтезом).
В1дзначимо, що вплив природи зам!сник!в на вих1д - слабкий, що дае . можлив!сть використовувати р!зноман1тн! кислоти в майже однакових умовах синтезу. Виняток складають !зофталева та тереф-талева кислоти, як1 не розчиняються в кип'ячому о-ксилол! ! тому майже не' реагують. Фталева кислота в одну стад!о дае
Н-фен1лфтал1м1д. 3- та 4-Ам1нобензойн1 кислоти в умовах реак (2) перетворюються в полшерн! продукт з атдозв'язком, одноч но з ан1л1дами. 2- 1зомер, на вддм1шпсть, перетворюеться т1л в ан1л!д.
В умовах катал!тичного синтезу бензойна кислота реагуе з ; роким колом ароматичних ам1н1в,\до м1стять донорн1 (окрйм ОН г| пи) та акцепторн! зам1сники (в дужках -виход арил1д1в в Z):
Г* ТБГ ftW) . HgO '
. 145°С,ггоЭ.
ч
4-NH2(61)з3-0СН3(45),4-0СН3(97),2-СН3(38),3-СН3(41),4-СН3(67), 3-F(69),4-F(98),4-С1(98),3-Вг(18),4-Вг(40),3-N02(6),4-N02(25 22 год.)
Вплив зам!сник!в в ам!нах на вих!д арил!д!в також слабга Ильки з сильноакделторними замдсниками (NOg-rpyna) ацилювак npoTiKae з невелшою швидкостю (22 Z за 6 год). Використовук висококип'яч! розчинники, наприклад, тр1хлорбензол (т.кип. 21 С), вдаеться провести реакщю бензойно! кислоти з таким низькор акщйноздатним ам1ном, як 1-awiHoaHTpaxiHOH:
РГ^ЯТГРО/ , <° -H"C0"<S)
£4год. ...
Ароматичн1 o-fliaj^iHü, наприклад, 1,2-фен!ленд!ам1Н, в умовах к тало, тичного синтезу, дають в одну стад1ю 2-арилбенз1м1дазоли дужках - вих!д в %): ' С00Н
/Ч ТЪТ (Z% juojl.) ^Ч , ... „
№°C,izod -
R-H(54),2-NH2(35),2-СН3(80),2-С1(65),4-С1(69) ,2-N0;>(95),4-N02(4£ В1дзначимо, що в реакц1ю вдаеться ввести антратлову та 2-HiTpc бензоину кислоти, якг не реагують з 1,2-фен!ленд1ам!ном в умовг класичного синтезу (нагревания з'HCl при 170°С, O.E.Порам-Кошт
1з спхвр., 194? р.)•
На жаль молаивост! розроблено'1 загалъно!- методики не
вдаеться розповсщити на реакцП ацилювання ароматичних аман^в ароматичними оксикислогами, в першу чергу, 2-оксикислотами, ари-л1ди яких мають велике лрактичне значения.
1.3. Махай 1зы реакцП ацилювання у присутноспи ТБТ.
4 ,
При вивченн1 механизму було дослужено можлив1сть прог1кання реакцП ацилювання за схемою (6-8), щоприпускае утворення н-бу-танолу, з посл1дуючою реагпзащею подв1йного катал1тичного циклу: по Т1(1У) та н-буганолу, з промьжним створенням складного еф!ру:
Досладження складу продукт1в- реакцП бензойно! кислоти з анШном у присутност1 ТБТ методом ГРХ показуе, що серед продуктов лрисутнг н-бутанол та н-бутилбензоат, тобто, реакцП (6,7) д1йсно. реа/пзуються. Окремою переваркою було встановлено, що н-бутилбензоат в умовах катал1тичного -синтезу не реагуе з анхланом, тобто, реакщя (8) не реал1зувться. Прот1кання реакцП (7) св1дчить, що формування катал1затору здхйснюеться не тальки при "стар1нн:1", але 1 в продес! ацилювання, 1моврними катал1зато-рами, ш,о регенеруються у катал1тичному циюл.-е карбоксилати титану.
Для виявлення мехатзму дослужено юнетику та вивчено вплив концентраций ам1ну та кислоти на ощнку констант швидкостх 1 порядку (л) на початков1й д1лянц1 кшетичних кривих. Внаагпдок впливу неконтрольованих факторов (масопереносу, часових-зм1н ка-тал1тично1 активности проведения повних к1нетичних досл1джень виявилося неможливим,. тому ми були змушенх обмежитися 'спр'ощеними
СООН
(6)
к!нетичними вищрами, що можяа використовувати' тддьки для яклсн ^.нтерпретацП мехашзму.
Як. витакае з мал. 4, спостер1гаеться незалежн!сть л вдд п< чатково! концентрацП бензойно: кислоти, а залелш!ст* л в1д » чатковой концентрацП анШну мае максимум.
М$л. 4. Залежнгсть величин оценки констант швидкоа першого порядку реакцН бе; зойноз кислоти з ан!д1т (п) Ыд початових концен! рацШ бензойно1 кислоти. (: та ан!л1ну (2). Концентрац; реагент!в:
1: [РЫ1Н2] о = 0,41 , [ТЕГ] о = 0,002 М 2: [РЪСООЮо = 0,02 И [ТБТ]0 =0,003 М Температура 60°С
3 точки зору загальних .уявлень «нетики гомогенно-катал1ти*, них реакщй ц! законом!рносг1 св^чать, що взаемод1я каталгзатор з карбоновою кислотою е слабкою, а взаемод1я катал1загору анШном прот1кае з угворенням пор1вняно стаб!льних пром1жних т "глухокутних" комплекс!в тощо. _Спираючись на особжвостл коордл нащйжл Х1Ш1 титану, щ данГможна 1нтерпретувати таким чином Слабка взаемод1я катализатору з карбоновою кислотою може св!дчи ти, що карбоксилатн! л!ганди у внутршндй координацииш кул1 що м1цно зв'язаи! з зонами Л, не берут участь в ацилюванн! Скор!ше за все слабкий комплекс катал!затор-кзрбонова кислота угворювгься або за.рахунок екстракоординац!I по 5- або 6 коорди нащйним м!сцям Т!(1У), або шляхом взаемодп з !ншими координова ними лхгандами за рахунок водневого зв'язку.' Як в!домо з х!м! титану, ам!ни, в тому числ1 анШн, утворюють виключно комплекс: приеднання по 5- та 6-му координац!йним м!сцям. 3 ц!е) точки зору гальмування катал!тичного процесу надлишком анШну можна ло-яснити тим, що для створення катацптичного комплексу деобх!дна
ОД 0,2 0,3
[РИЫЩМ
. в крайньому випадку,. координация одн1б1 молекули ан!л1ну з ка-тал1затором, а друга вистулае як конкурентний iHri.6irop, що блоку е вступ карбоново! кислоти.
Ц1 закономiрностi, а також наявн1сть 1нших експерименталь-них даних (прот1кання реакцП ацшиовання у середовипй неполярних розчинншйв, вплив домхшок ДМФА та оксисполук, до гальмують про-цес), наявнхсть в комплексах титану нуклеоф1л!>них та електроф!ль-них центров дуже добре в1дпов1дае можливост1 реал1зац11 ме-хашзму б1функц1йного катал1зу, що е характерним до реакщй ам1нол1зу лох$дних" карбонових кислот (Л.М.Литвиненко i3 cniBp., 1970-1990 рр.). Основна концепция 61фуикщиного катал 1зу полягае в можливocTi утворення циклачних перех!дних становищ i3 сивхрои-ним розривом одних та зав'язуванням 1нших зв'язюв. Маючи на уваз1 результата, що наведен! виде, можна- запропонувати 2 iMOBipHnx структури таких перех1дних становищ ( 11,111) (за ана-(O-Ti')' О-C'Ph- лог1ею з роботами Л.М.Литвикен-* I 1 п- ( . ' I п. Ii ко та Н.М. СШйника, 1982-88
^Tiv ' C-Ph >Г:К ? рр). Структура (II) в1дображае
■f п ' : •
q ц q о и участь у катал1тичному цикл1
.Ii ' ,.' ', „ „ im п. пол1мерного комплексу титану,
HOiC--.N'(H' Н-.О-C---MHPh.
" i3 N Утв°Рюеться за рахунок
Ph Ph- Н Ph . г1дрол1зу- пол1конденсацп npi
(11) (1П) взаемодзл з водою. При цьому,
утворюеться нуклеоф!льний центр (карбон!льна трупа ац!Дол1ганда, а також електроф1льний центр (аманогрупа ашл1ну, що координова-на з титаном). Структура (III) вадображае можлив1сть координацП за рахунок оксигруп, що можуть вм!щуваги комплекси титану. Мож-ливасть реал1зацП таких структур не суперечить. експерименталь-ним даним, однак особливост1 системи, що дослужена, не дозволя-ютъ зробити виб1р м1ж ними. На наш погляд, враховуючи складн1сть системи та зм1ни П складу у процес1 реакцП, 1мов1рне створення yclx з в1дм1чених структур на р1зних етапах процесу, в залежностг В1Д первинного стану катал1затору. Так, структура (II) при невеликих значениях п може бути характерною для слабог1дрол1зованого ТБТ на початкових ступенях процесу, а (II) та (III) при великих значениях п - для сильногйдрол!зованого ТБТ або на заключних етапах ацшиовання ■. '
! - 16 - .
1.4. Взаеиод1я бензойноi кi сжит з aiiimuou у присутностг сполук фосфору
В тому раз!,, яюдо припущення в1дносшо прот!кання реакщй i посереднього адилювання е в1рними, сл1д оч1кувати, шр деяк1 сп< ки, для яких доведена 1х роль, як б1функЦ1йних катал1затор: спор1днених процесах, наприклад, ам1нол1зу складних еф1р1в, та] повиннг катал!зувати процеси безпосереднього ацилшання. До чис таких в вноситься сполуки фосфору, наприклад, фосф1нов1 кисло';
1до е ефективними ка-тал1заторами адилювання ацилфгор1д1в та еф1р1В. Виходячи з цього, ми досл!джували катал!тичну активн!сть р1зноман1тних сполук фосфору в реакцИ бензойно! кислоти з ан1л1ном. . Результати наведен! у табл. 1. Як сл1дуе з даних табл. 1, катал!тичну ак-тивн1сть, д!йсно ма-ють виключно кислоти фосфору або речовини, що здатн1 перетворюва-тися в кислоти п!д час адилювання (РС1з або РВгз). Сполуки фосфору !ншо! природи (трифен!лфосф1н, ам1ди та еф!ри фосфорно!" кислоти) мають незнач-ну активн!сть.
Природу каталэтично! дП кислот фосфору можна пояснити в
,Таблиця
Вих1д бензаныгду в реакцП беь зойно'1 кислоти з ан1л1ном в присутос сполук фосфору (2 Z моль.) в кип'ячиъ о-ксилол! 145°С, 6 год.) 1 декая1 (Г/ У год.)
NN пп Катзлгзатор бензанългд, Z
о-ксилол н-дека
1 без Kamsuiisamopy 5 9
2 РС13 46 (93) 83
3 РВг3 41 (92) 82
4 СНэР(ОН)(РОгИ)г 42
5 (PhN=P-N-Pb)z . 41
б И3РО3 69 (94) 95
7 (НРО2) П 24
8 РРЬз 10
9 РС15 15 41
10 POCI3 10
11 P&S 8
12 (РЮ)зР=0 10
13 (Н-ВиО)зР-О 9
14 — [(снз)2М-гР=о 8 .
( Б дужках - вих1Д при кип'ячиннг пр тягом 12 годин ) , ;
рамках концепцП б1функц!йного катал!зу, якщо мати на уваз!,
фосфориста кислота фактично е слолукога п'ятивалентного фосфору. Як в!домо, критер1ем наявностГ б!функд1йного катал1зу кислотами фосфору у реакциях ам1нол!зу пох1дних карбонових кислот е на-явн1сть слаб кого катал1тичного ефекту у монофункщшпх сполук, що мають т1льки протоно-кислотний центр, . .або тальки нуклеоф!льний-центр (груп1ровку . Р-0) стльно з р1зким зростанням активности сполук, що м1стять у своему склад1 об!два центри (Л.М.Литвинен-ко, 1972). Теж саме мае м1сце в реакц1! бензойно! кислоти з анШном: окреМ1 протонн! кислоти або еф!ри та ам!ди фосфорно! кислоти не мають лсштно! каталатично"! активност!. В одночас спо-луки, що мають обидв1 ■ грулировки (фосфориста та оксиетили-денд!фосфонова кислоти) мають достатньо високу активн!сть. Це е доказом, що безпосередне ацилювання в. присутност! сполук фосфору проикае за механ1змом б1функщйного катализу. За аналог!ею з да-ними Л.М.Литв1ненко !з ствр.. стосовно катааптичноЗ д1'1 кислот р^ ^ фосфору у реагацях ам1нол1зу ацил-
0. Я фтор1д1в та складних еф!р!в (1972 р)
*\р СНдСч це може бути зв'язано з утворенням
(-1^0/ ОН ОН циюпчного перех1дного становища
Н (IV), в' якому спостер!гаеться одно-
(1У) часний розрив . старих та створення
нових зв'язгав.
Катал! тична актившсть кислот фосфору е б1льш низькою у пор1вняшпЛз ТБТ. Однак, на в!дм1нн!сть вад осталнього, сполуки фосфору е малочутливими до впливу оксизамюникхв в ароматичному надыц карбонових кислот. Налриклад, 2,3-оксинзфтойна кислота ре-агуе з ан1л1нои, а також, з 4-толу!дином у середовищ! кип'ячих о -ксилолу (12 год.) або н-декану (7 год.) у присутност! 2-3 I мольн.'РС1з або Н3РО3, 13 створеннямз високим виходом в1дпов!дних арил!д!в:
/^он Д?2 рсе3(г-а% *>**•) г^уон
€©СОон + © ыси^-нго* (9).
к 1А5°С,{£ьод к,н(д{%))Л-СИ3(8г%)14-ОСН3(е5%) В цих умовах вих1д в присутност! ТБТ складае не б1льш, н1ж 10%. Таким чином, у реакщях ацилювання ароматичних ам1н!в окси-карбоновими кислотами сполуки фосфору в б!лыя активними катал1за-
торами, Н1ж сполуки титану.
Шдзначюю, що аршпди 2,3-оксинафтойно"! кислоти (азотоли; важливими продуктами ан!л!но-барвнйково! промисловост!. 1сную^ промисловий способ Ух отримання включае конденсацию кислоти ам1ну в' присутност1. стех2ометрично! к!лькост1 трихлориду фосфор Проведения реакщ! (9) к катал1тичному вар1ант1 дозволяв отрш,! вати продукти з нелоганими локазниками виходу та якосто. пор1внянн1 з д1ючою технологаею вдаеться у 10-15 раз1в скороти витрати трихлориду фосфору та у сг!льки ж раз1в зменшити'видые ня хлористого водню, а в раз! використання фосфористой кислот позбавитись його зовс1м.
Таким чином, на л1дстав1 досдхджень, що виконан1, впер запропоновано два ун1кальн1 катал1тичн1 системи (ТБТ-вода, РС. або Н3ГО3) для синтезу арил1д1в ароматичних карбонових кисл< безпосередньою взаемодхею ароматичних карбонових кислот з аром; тичними ам1нами. Доступтсть катализатор!в, !х достатньо висо} ефективн1сть роблять катал1тичний метод синтезу корисною альте; нативою оснуючим методам, 'в яких е необх1дним перетворення карбс нових кислот у хлоранодриди або'складн1 еф1ри.
2. Законом1рност1 взаемод!! пол1метиленсечовини з ароматичними ам1нокислотами
Як в1дм1чено у вступо, оксигруппа набувае рухливость п в1дношенню до реакц1й нуклеоф1льного замощення не тальки за раху нок приеднання оксогрупи, але, ще в балъшП м1р1, за рахуно приеднання до реакцхйного центру залишк1в сечовини. 3 ц1е! точк зору велику защкавлен1сть викликають реакщ! тсшметиленсечозин '(ШС) з ароматичними ашнами, як потенцШнш способ отримання но вих сполук 13 заданим комплексом властивостей. Як вадзначено ; вступ!, взаемод1я ШС з оргашчними речовинами лротакае як гете-рогенний процес. Для вивчення законом!рностей та властивосте] продукт1в, що отримуються, дощльно використовувати ароматичн: ам1нн, шр вм!гдуюгь "мхтки", що легко виявити, наприклад, карбок-сильн1 грули. Тому було проведено доагпдження загальних зако-ном1рностей взаемод!! ПМС з ароматичними ам1нами на приклад! ре-акщй нуклесфльного зам1щення з участю ароматичних ам!нокислот.
- 19 -
2.1. Шляхи взаепюдП аминокислот а полхыепыленсечотною
Встановлено, шр в кислому середовищ ПМС реагуе з ароматич-ними та ал1фатичними атнокислотами; антратловою, 4-ам1нобензой-ною, 3,5-д1хлорантран1ловою кислотами, Н-(2-карбоксифен1л)- глицином, О-алатном. Продуктами взаемодП е др1бнодисперсн1 порошки, що, на в1дм1нн1сть В1Д ШС, мають ].онообм1нн1 властивост!. Стутнь зв'язування ам1нокислот 70-95 X. Зважаючи на те, що моле-кулярна маса ПМС ~400-600 (Г.Штауд1нгер, 1958 р.), це в1дпов1дае тому, що, в крайньому випадку, б!ля 302, к1нцевих метилольних груп ШС беруть участь у взаемодзЛ. Однак обмана бмк1с.ть отриманих продукт1в (0.15-0.2 мг-екв/г) в 6-10 разов нижче В1д значения, що оч1куеться, виходячи 1з ступеня зв'язування ам1нокислот.
Досл1джено шляхи можливо! взаемодП. На модельних системах .
ч
встановлено, що з ус!х можливостей (реакщя по атому азота аминокислота (10), етериф1кац1я метилольно! групи (11), вступ метиле-нового залишку. в ароматичне к1льце (12)) реал1зуегься т!льки про-цес (10).
мн2
-СН£0Н +- (С/
-н£о
V
7\
1-СНр -1МСООН
а
щ
кн^-осо
(10) (11) (12)
I-СНхРН -поверхнев! мепмлолън1 групи
На приклад! реакцП ПМС з антратловою кислотой встановлено,
що разом з входженням молекул амхнокислоти до складу ШС, спос-
тер1гаеться також утвореня з вихо--ИИ ИНСНрСООН б-ля 25% сполуки (у) ( будова
СО иУ^^00^ яке! встановлена за допомогою 14 ^Цр спектроскоп! 1, елементного- та
(V) (VI) функщ иного анал1зу.
Встановлено, що продукт (V) утворюеться за рахунок гомогенно} реакцП м1ж ам!нокислотою та мегилолсечовиною. Остання утворюеться |за рахунок зворотнього г1дрол1зу ГОС., Таким чином, взае-мод1я антранхлово! кислоти з ШС проНкае по двох маршрутах:
-М-СНд -
^-соон
гетерогеним, пов'язаним входженням ам1нокислоти до сю. твердо! .ЛМС (домднуючий шлях) та гоыогенпш (схема 1).При цьс створення продукту (V) проикае порлддовно. 3 початку метилолс
Схема 1
■¿ъ.ннщинсонне и п ■
Фсоои + носн^нсонн^ — ©„о/ ^
СГ™2 * £ + сооадг ,
(Ш)
Н"1"
= (Ж»*
^СООН + ^СООН "- ^-соон иоос
■ЦХ)
^и-сигтсот£ ^ ■ А
^СООИ ■ ^СЛОИ ^СООИ НООС+ ^мнд
н4-
соон - ^соон ^соон ноос■
н
+
сн^ыисонн^
©соонмоос© + носнгмнсомнг © хсна-мн^ - Н-.
СООИИОО№ -Нг0;-со№г)я " '
^соон
Л1Н
СОЛ^
ц
човина реатуе з антратловою кислотою з утворенням. продук
(VII). Останн!й може реагувати з другою молекулою ам1нокисло або за рахунок г1дрол1зу з утворенням метилольного пох1дно:
(VIII), або за рахунок безпосередньо! транс-етериф!кацП (схе) 1)
Можна припустити, . до у виладку, коли викорнстовуеться М-мс нозашщена ам1нокислота, то, в силу монофункц!йност1 азоту, стг можливим зв'язування т1льки за гетерогенним шляхом'. Д1йсно, щ використанн1 2-(Я-карбоксифё)пл) глицину (VI) ми не спостер1гал утворення продукт1в гипу.(У). Це можна пояснити тим, шр внасиидс гомогенного маршруту утворюеться сполука (XI), що._е розчинною а здатною до взаемодп з юнцевими метилольними ,групами| ПМС за рг хунок ашдогрул (схема 2)'.
) Схема 2
Пдрол1з полтетижнсечовини Н+
(-СН^ЫНСОИНСН^ОН + и20 \-снгон + НОСНгЫНСОЫНг
Гомогенний маршрут
+ С Н£ИНС0ЫН2
Гетерогеиний маршрут 4-
+ (ЗСТ™ ± Г°"
СНгЫНСОЫН£ + СН2МНС0МНСНг-1 ^гЫ-СНРСООН _х ^ысн^соон
(•снгон + ©соой — Шсоон +
Де св1дчить, що за допомогою додаткового алкилювання атомав азоту атногрупи можливо керувати шляхями зв'язування (у спряму-вашп реакцИ в' бт ильки гетерогенного зв'язування) .
2.2. К1 нетика та механ!зм взаемодП ампюкислот з ПМС.
Взаемод1я ШС з ам1нокислотами складаегься з реакщй г1-дрол1зу та безпосередньо! взаемодП. Вивчено кинетику обох про-цес1в. Як сл1дуе з мал.4, часткове розчинення та г1дрол1з ШС ,прот1кае як зворотн1й процес; р1вновага всгановлюеться протягом 1 год. К1нетику утворення метилолсечовини з ШС вдаеться описати в рамках сл1дуючих мхркувань. -Маючи на'уваз1, що т1льки пор1вняно невелика частина ПМС (б1ля 15 переходить до розчину при вста-нов!знн1 р1вноваги, прийняли, що . процес розчинення-г1дрсл1зу
прот!кае по нульовому порядку, а зворотня реакц!я прот!кае першому порядку. Тод! юнетичне р1вняння мае вигляд:
dx
dt
- ki -k-i x; k-it
- — ]
L Coo J
(1
x, C0o " поточна i равноватаа концентрацП метилолсечовини; Coo ~ ki/k-i- .
Як сл2дуе з мал.5 р!вняння (13). задов1лыю виконуеться,' i цьому, ki- 5.2*10~4моль/л сек, k-i~ 1.1*10_5сек .
.Для "виявлення загаш?них законом!рностей зв'язування ам!1 кислог ми вивчили к1негику взаемод!! антратлово! кислоти К-(2-карбоксифен!л)глидину (VI) з ШС. Для обох кислог юнетда крив! . зв'язування практично збхгаютъся у координатах час-ступ! перетворення для р!зних початкових конценграц!й аминокислот однакових концентрац!ях ШС та с^рчано! кислоти (мал.6). BiflnoBiflHocTi i3 законами xiMi4Ho'i к1нетики це свадчить, що систем! проткать реакд!! «льки першого порядку. Однак, анамо фози цих кривих в нап!влогарифм1чних координатах л!н!йн1 т!ль. . починаючи i3 ступеня перетворення б!ля 10 1 (мал. 6).
0,05
от
0,0 i
сс
о
о
-о
10
О- ~^(i-x/Coo') 0,6
OA
О'
о
сг
О'
_L
5
30
'О
2
ъ
10
15
SO t
Мал. 5. KiHevmi крива' накоптею метилолсечовини■ щ взаеиодП Эй г/л Ш з 0.1 н ci рчанс кислотою при 60е (1) та ii анаморфоз в координатах t
lg(l - x/Coo) (2) (
концентрация моль/л, t - час хвилин. Вказан<
рзвноважну концентрацию метилолсечовини при £>оо.
40
г ®
Мал. .6. Шнетиян! npuBi реакци 50 г/л ПМС з антрангловою кислотою (1) та N-(2-карбоксифен1л) глицином (2) в 0.1 н с1рчанШ кислотi при 50°С. п - стутнь перетворения, Z; t -час, хв. Концентраций ам1нок1слот: 1:
© - 0,05 моль/л О - 0,07 моль/л X -0,08 моль/л □ - 0,035 ыолъ/л 2:
О _ 0,01 моль/л X -0,04 моль/л
Початкова швидьйсть*^ .зв'язування зм1нюеться лропорщйно концентрацП ПМС (Рпмс) (мал.-?) i не залежить в1д концентрат i шрчано! кислота: :
W0- ki ГАКЗ Рпмс - 1.б*10_4[АК]Ршс (моль/л сек) (14) На л1шшпй д1лянщ кривих константи швидкост1 лершого порядку (kef.), що розраховат, як гангенси кута нахилу прямих, та-кож пропорщшп концентрацП ПМС (мал.?), однак, на в1дм!ну в1д
*) Для розрахунк!в початковоi швидкостi ми розробили-нов! методи: ташово-пол1ноталъно1 зпроксшацП, вар!ант гнтегралъного методу розрахунюв формального порядку реакци' та константи швидкост1 та апроксимацИ кгнетичних кривих за допомогою рац1ональних дроб1в. Ц1 методи дозволять отримувати гладкi та-монотонн! ап-роксимутi функцИ, . чого у нашоиу випадку не вдаешься досягнути за допомогою класично1 пол1ном1ально1 апроксимацИ. Розбгхнгсть у величинi Wo, що розрахована цими методами, була в мехах 10-15 Z
в1дн.
ъг*
Мал. 7. Замежн1сть в1д ' чашово2 - концентра пол!метиленсечовини (РП г/л) початковоI швидко (Ы0, молъ*л~1*с~1) ( 1 та ефективно! конста. швидкоспи^першого поря, на Д1Н1йтй дглянцг (к, с'1) (2) при взавмо, 0.05 и антран1лово1 ки& ты з ВМС в 0.1 н розт с!рчано1 кислоти
Мал. 8. Залежн1сть нал ралъного логарифму зали ково! части ам1нокисло (1-т\) В1Д часу (Ь, хв) реакцП антранглово! ки< лоти (0,05 моль/л) полгметиленсечовиною (; г/л) при резник конценг, рацгяк с1рчано1 кисло!, при 60°С
[НфО^, н:
О - 0,1 ® - 0,2 О- 0,4
Х - о
20 40
початково 1 д1лянки, залежать взд концентрацП ^О^мал-в)
На модельшй взаемодП ЛМС з бензойною кислотою булс знайдено, . що першою, швидкою стад1ею е адсорбщя за рахунок кар-боксйльних труп (час встановлення р1вноваги складае .7-10 хв). 1ыов1рно, адсорбщя прот1кае ■ за рахунок створення водневих зв'язкхв м!ж к1нцевими поверхневими метилольними трупами ШС та карбоксильними трупами карбоново! кислоти.•
Виходячи з цього допущена схема прот1кання зв'язування, що включав на перппй стадИ адсорбщга ам1нокислоти, а на flpyriii стадП кислотно-катал!тичну взаемод1ю адсорбованоЗ кислоги з метил оль ними трупами ПМС (схема 3)
Схема 3
Kad ' ми r^vNHg _> гГ^гМНг
\-сиг°и + &С00Н ^соон...носнгЧ
I
^ А, Г^^ 4 иг0 .
^соон...носнг-1 н+ ^сюон ^ . '
.Для антрашловоЗ кислоти вважаяи, що при пор1вняно невеликих ступенях перетЕорення (до 50 X) можна нехтувати внеском гомогенного шляху, який в суттевим на заюючних еталах зв'язування.
В межах схеми 3, при допущений що Ка^ невелика, к1нетика зв'язування ам1нокислот (АК) описуеться р1внянням першого порядку: .
сПАЮ
—--- kaKadtAK] Рщс (14)
dt
Тод1 на JiHitiHiii д1лянц1 кривих (мал.7) kef.~ кгКа^Рлмс-
Залежн1сть kef. В1Д концентращЗ с1рчано! кислоти як1сно можна пояснити, якщо, в доповнення до схеми (16), зважити на те, що антран1лова кислота протонуеться по aMinorpyni i прийняти. що обидв1 форми однаково адсорбуються ШС, але х1м!чно зв'язуеться тальки непротонована форма (схема 4). Зв'язування останьоТ прот1кае як кислотно-катал1тичний процес, що мхстить протонування метилольноЗ групи ШС з утворенням реакц1йноздатних катДонних часток. Таким чином, протокають 2 протилежн! за д1ею процеси з участю протон1в: протонування ам!нокислоти 1з створенням неактивно! протонованоЗ форми, що не лежить на координат1 реакцП нукле-оф1льного замщення, а також протонування к!нцевоЗ метилольноЗ групи 1з створенням, п1сля е1пм1нування води, реакщйноздатного карбокаг1ону.
- 26 -Схема 4
Щ , Л. лА
соон -- ^соон .
^соон ^соон...носнг-15£о [&С00Н..л
/
cooн...cнг^ ^соон
+ Й +
+
" ^ м. .
з о. „пли , —гГ^З
'СООН
+ носнг-|
Проводячи нинетичний анал1з, мсжна показати, що для схе\ буде д1йсним к1нетичне равняння (15):
" кеф- -— • (15)
1 + КРГН+]
Константа протолатично! р1вноваги Кр для ангран1лово1 кис лоти - б!ля 100, тому в доавджуваному д1апазон1 концентращ с1рчано'1' кислоти КР[Н+] >> 11 кег- к^К^ не залежить в1д кон центрацП с1рчано! кислоти.
2.3. Статаашчне ноделювання взаеиодИ амиюкислот з ЛМС.
Загальний механизм гетерогенных орган1чних реакцШ
^
Для з'ясування мехашзму зв'язування ам1нокислот ШС не-обх!дно дати в1дпов1дь на питания: чому кинетика взаемод!) п!дпо-рядковуеться залежностям першого порядку 1 у чому причина низько) обм1нно1 емкост1 продукт1в. 0ск1льки експериментальне вивчент дих п1тань скрутне, ми вивчили '¿х на: математичнш модел1. Ранше (О.В.Фсшчова, В.З.Маслош, 1989-92 рр) було знайдено, що ШС являв . собою поламер з дуже невеликою к1льк1стю мономерних ланок (5-7). Тому частки ШС слгд розглядати, як конгломерат окремих молекул ШС, що зв'язан! водневими або Ванудер-Ваальсовими зв'яз-ками. Виходячи з того, була розроблена двом!рна модель взаемод!й.
В щй модел1 окрема частка ШС в середовищ розглядаеться, як субматрица В (пхп) в пол1 матриц! А(тхт) б1льшого размеру
Канцев! "молекули" ПМС позначаемо, як 1., глибинн1 - як 2. При взаемодП з ам1нокислотою мохуть лрог1кати (спрощено) слз.-дуючи процеси, якх схематично наведена на мал. 10: а)розчинення -г1дрол1з, б) зворотня пол1конденсацая-осадження в)взаемод1я АК з к1нцевою групою ПМС, (г) осадження ПМС з розчину на к1нцев!й АК, що зв'язана з ШС (оклктя).
2 1 0 2 1 0 2 1 0 2 1 0 Мал. 10. Схематчне
2 1 0 -> 1 0 0 2 1 0 -> 2 2 1 зображення процес!В
2 1 0 2 а 1 0 2 1 0 ~ 2 б 1 а 'а-г. 1-юнцева "молекула" пмс, г -
2 1 0 2 1 0 2 1 0 2 1. 0 глибинна "молекула"
2 1 0 -> 2 2 3 2 3 0 -> 2 4 1 ПМС, 3-поверхнево-
2 1 0 2 в 1 0 2 1 0 2 г 1 0 зв'язаяа АК, 4-ошш-дована АК.
Моделювання проводили методом Монте-Карло, за сп1вв1дношення 1мов1рностей приймали слзввхдношення констант швидкосгей, знайде-них виде. Приймали, що константи швидкосгей стадий б) 1 г) 361га-ються. Принципово алгоритм моделювання був таким:
1. Задавали початковий розмар матриць В (вхд 36x36 до '90x90) та А (100x100-150x150), сшввадношення 1мов1рностей процес1в а-г (1:20:3:20), початкову ыльмсть А К (200-800)
2. Задану юльк1сть разав (3000-6000) проводили розгравання под1й, будували картину зм1н кхлькостей АК, канцевих та оклюдова-
них молекул, залам'ятали результата осташйх 500 розиграшдв, р рахували середнг величини. -
Коли моделювання проводити при Мдк - О, то в процесс моде, вання з'являються шпдуюч1 явшца: поступово руйнуеться структ; початково'! "частки" ПММ, утворюються каверни, острдвки, вддбу; еться розпад на окремд др!бнд частки. При достатньо велик; Мдк(>100) картина як1сно зм1нюеться. 1з зростанням галькостЬд падкових витдробувань не в1дбуваеться суттевого руйнування почг ковод структура. Иавпаки, система приходить до "рдвноваяснох стану: к1льк1сть-кднцевих ШМ д АК, а також, оклюдованих АК, с? майже постдйним, в!дбуваються т1льки коливання б1ля середндх зк
Мал. 11. Залежн1сть в1д чис випадкових випробувань- клл кост "вгльних" , • поверхнев та оклюдованих "молекул" ам1н кислоти при и' взаемодИ' пол1метиленсечовиною. Мо = 600
матрица В (50x50). © -л"в1лън1" молекули АК у рос чин1;
О - поверхнево-зв' язан! молек}, ли АК;
&00 -1600 2.400 Д - оклюдован2 молекули АК.
Несподдваним виявляеться те, ¡до в процес1 взаемодд! вддбува еться спочатку лише збдльшення числа оклюдованих "молекул" АК при цьому к1льк1сть к1нцев1х молекул АК стацдонарна. Ильки п1с.л повного вичерлання в1льних "молекул" АК вддбуваеться поступов-перегрупування 1з 'зростанням кдлькостд ловерхневих "молекул" А] (мал. 11). При тому, кдлькдсть поверхневих "молекул" АК складав ] стан1 "р1вноваги" лише 20-30 % в1д загально! кглькост1. ■ .
Отриманд результата знаходяться в якдсному погодженн1 з яви-щами, що вддбуваютъся при взаемодП Ш^С з АК: модель показуе, щс к1льк1сть поверхнев|их "молекул" ПМС майже стащонарна, що обумов-люе часовий перший порядок реакцП. 3 1ншого беку, низьку обману
чень. 600
4-00
200
е А
© ДА
® дА ЛД
^ ДАДДД
в
©
• £
0о ОООоО
Д в ' о Д е о
о^Ро°ооооо ^
-1—_<а I _1
N
емкють можна пояснити тим, що основна к1льк1сть зв'язаних молекул АК - це оклюдован1 молекули, що не здатт до !оного обм1ну. ■ Взаемод1я ПМС з ам1нокислотами е типовою гетерогенной органичною реакцдею в систем! тверде т1ло-розчин. На основ! резуль-тат1в, що отриман1, можна запропонувати загальний мехашзм прот1кання таких гетерогенних процес1в (схема 5)
Схема 5
Тверда частка
Розчинена частка
Тверда частка
Реагент з розчину
к--?
Адсорбвдя реагента на поверхн! часгки
Продукт на поверхн! част-ки
Продукт на поверху част-ки
Розчинена частка
к4
'к-4
Осадження та оклкшя продукту вглиб частки
Ця схема дозволяв пояснити, чому гетерогенн! орган1чл1 ре-акц!!, що е дуже розповсюдженими у промисловост!, можуть прот1ка-ти до високих ступен1в перетворення. Така можл1Вость обумовлена обшном твердо! частки з розчином 1 визначаеться сп!вв1дношенням констант швидкосг! окремих стад!й, що наведен! у схем! 5.
3. Гермосгаб!л!затори ПВХ на основ! ПМС.
"Гонкошаронкй" мехашзм стаб!л!зац!'!
Ми синтезували на основ! модиф1кованих ПМС бар1ев! сол1 ! вивчили 1'х термостабШзуюч! властивосг1. Знайдено, що !х термос-таб1л!зуюча здатн1сть близька до тако! для традищйних стаб1л!за-тор1в: солей жирних або ароматичних кислот: пер!од !ндукцП роз-паду (2 ч стабШзатора на 100 ч ПВХ) складае 24-27 ! 27-30 хв. в^дповадно. Ми вивчили залежн1сть лер!оду !ндукц!! (х) в!д в>Лсту термостаб!л1 затора в> композищ! (Р) ! знайшли, що вона описуеться р1внянням (21) (мал. ,11)
г - -Со .|+ С*Р0-5 * ..(16)
г0 - пер!од 1ндутц1 розпаду нестаб1л1зованого ПВХ
к
- 30 -
Як сл1дуе з мал. И, .тангенси кута нахилу (С) обох лря однйков1, 1 р1зниця моститься тальки в Хо„ який, в невеликих жах може зм1нюватися влд одного зразка ПВХ до гншого.
Для пояснення сенсу р1вняння (16) ми розглянули - загал р!вняння розпаду ПВХ (Пудов,Варавд, 1987):
ах "аГ
- к1 + кгХ - W1нг.+ О
а2х
312"
(17)
X - концентрацгя хлористого водню, моль/кг; к} та кгХ - шв1 кош2 самодовольного та ' автокаталгтичного розпаду Ш моль/кг с; У^нг.- швидкгсть поглинання НС1 термослшбглгзап рои;
Б
а2х "а!*"
швидкгсть дифузИ НС1 через поверхвю пл!вки ПВХ
г X
Мал. 11. Залехнгсть перго, гндукцИ розкладаиня ПВХ (х, х в1д квадратного кореня з вига _термоспшбглгзалюру у композицгг розрахунку на 100 мае.ч. Ш
' Пряма I: стеарат Ва, адгтнат Ва, бензоа Ва, фталзт Ва, стеарат Са. Пряма II:
- антран1лат Ва/ПМС,
- е-зм1нокапронат Ва/ШгЮ. Використовували ргзнг зразки ПВХ
2 3
На основ1 припущення, що зв'язування НС1 пропкае за механизмом зовнтнъосферно1 дифузН, а також, ' завдяки загальном> п1дходу, що прийнятий до к1нетики 1нг1б1рування реакщй, наи вда-лося звести р1вняння (17) до системи з ' двох звичайних. дифе-
'ренцдиних ргвнякь, ршення яких мае вигляд:
кзк1 г - кзк%1
—— - ехр(к2-к3)Гс - 1 -I- . 1
(кг-ка)'
кг- к3
А-концентрация активних центр1в стабилизатору в мае! ПВХ гшгвки,
константа швидкост! зовн!шнъосферно! дифузИ, хс ~ период часу вичерпання активних центров (X - х0 + хс)
Шсля розкладання експоненти р1вняння (18) у ряд Тейлору, з обмеженням квадратичним -членом а посл1дуючими перетвореннями, отримали:
2f 5
X - х0 + Г- ] Р°- 5 (19)
к1кЗ -1
Г - коеф1Ц1ент пропорцШност1 м!ж Р та А. ''
Р1вняння (19) зб1гаеться з (16), отриманим екслериментально. Те, що коефащент С (рав. 16) е однаковим (10-11) для вс1х випро-буваних стаб1л1затор1в,- може св1дчити, що в ус1х випадках в стаб1л1зацП бере участь мльки невеликий поверхневий.шар аон1в лужноземельних метал1в. Дайсно, випробуван! Ва сола, що вмщують 15-462 Ва та стаб1л1затори на основ! ПМС, що вм1щують лише 1.5-2 % Ва, мають однакову активн1сть.
На основ1 концепцП тонкошарового механизму стабШзацП були розроблен! нова тили термостаб1л1затор1в ПВХ. Перш за все - це нанесений термостабал1затор 1ПХ-1, побудований на основ! шпвко-утворювача, що м!стить сол1 Ва, нанесен! на !нертн1 ноем. Пл!вкоутворювач був синтезований шляхом одночасного г1дрол1зу ! оксиметилювання е-капролактаму шд д!ею г1дроксиду Ва 1 фор-мал1ну. На моделыйй реакцП капролактаму з ИаОН та формал1ном знайдено, що введения до молекули капролактаму оксиметиленово! групи значно прискорюв гадролаз, амов!рно, за рахунок внут-рщньомолекулярного катал1зу. Термостаб1л!затор 1ПХ-1 пройшов впровадження в АТ "Порошкова х!мая".
1ншим класом нових стаб!л!затор!в е кольоров! стабшзатори. Вони побудоваш на основ! водорозчинних барвншив, що х!м1чно зв'язана з ПМС, п1сля !х перетворення до Са-форми. До. продукта мають не тальки властивосга термосгабал!затор!в, але кольоров1х лаповнювачав, що е добре сум1сними з ПВХ тощо. Для фарбування ПВХ ц1 наповнювач! використовують в кьшькост! 8-10 ч на 100 ч ПВХ, що з'абезпечуе ефект стаб^зацП на р1вн! таких потужних стаб1л1за-тор!в, як оловоорганачт сполуки. ! |
На падстав! обговорення. в1дносно тонкошарового механизму
, можна прийти до висновку, що, чим б1льшою буде концентрация тивних центров стабШзатордв в мае! ЛВХ, тим потужите б ефект стаб!л1зацП . Цю ' концентращю можна падвищити за раху мшрокалсулювання часток ПБХ за доломогою пол2мер1в, що вм!шу. 10НИ лужних або лужноземельтх металхв. В зв'язку з цим, мо. прогнозувати, що при одночаенхй обробщ ПВК водорозчинною смо. (наприклад, сечовино-формальдеНдною) з розчиненою в нш со. „ (карбоксилату натрш або калъцш) буде спостерагатися синерг1й! ефект: значне тдвищення пер1оду 1НдукцП в пор1вняши з окре) використанням кожного з компонент1в. Д1йсно, знайдено, що при I користанн1 ацетату натрш або ад1п!нату кальщю сумасно з сечо! но-формальдег1днога смолою, що не мае термостабхлазуючо! ' зд; ноет!, период 1ндукщ'1" Шдвищуеться з'22-25 хв до 45-60 хв, екв1валентно використанню оловоорган1чних стаб1л1затор1в. св1дчить про шидшеть концепцП тонкошарового механ2зму ¡. створення нових термостаб1л!затор1в ПВХ.
В Н С Н О В К И.
1. Розроблено теоретичт та прикладн1 проблеми реакщй нукл сильного замщення г1дроксильних труп, зв'язаних з алифатични та карбон1льними атомами вуглецю: в ароматичних карбонових кисл тах та пол1метиленсечовшп. Внасл1док вивчення законом1рност катал1тичного ацилювання ароматичних ам1н1в ароматичними карбон вими кислотами, комплексного вивчення к1нетики та механизму вза модп пол1метиленсечовини з ароматичними ам1нокислотами, вивчен. властивостей продукт!в, що отримуються, розроблено науков1 при: ципи безпосереднього катал!тичного синтезу азотвм1стних пох1дн1 ароматичних кислот, структурного модифжування сечовино-формали дет!диих пол1мер1в, гермосга61л!зацГ! псл1в1н1лхлориду соля? лужноземельних метал1в; на щй основ! розроблено нов1 методи сш тезу арил1д1в ароматичних кислот, ков1 зас.оби термостаб!л1зац] пол1в1н1лхлориду.
2. Вперше встановлено, що сполуки елементгв III-V груп мають кг | тал1тичну активн1сть у^реакцП безпосереднього ацилювання аром; . тйчних ам1н!в ароматичными кислотами. Знайдено, що катал!тичь
- 33 - '
активн1сть тетрабутоксиду титану, найбз.льш ефективного катал1за-тору, суттево зкйнюеться за рахунок взаемодП з водою з парово! фази. Методом спектроскопа ШР, сп1лыю з вимхрюваннями ка-тал1тично1 активности визначено сп1вв!Дношення тетрабутоксити-тан-вода, що приводить до утворення комплексу з максимальною ак-тивн1стю.
3. На основ1 дослЛдження впливу розчинник1в, замз.сншйв, дом!шок виявлено загальн1 законом!рност1 лрот1кання безпосереднього аци-лювання ароматичних ам1н1в ароматичними кислотами, що катал1зу-вться тетрабутоксититаном. Процеси ефективно прот1кають при кип'-яч1нн1 у неполярних органхчних. розчияниках з обов'язковим вилу-ченням води. Вони малочутлив1 до впливу зам!сник1В, за винятком
'оксигруп, що гальмують реакцП. При використанш 1,2-фен1-ленд!ам1ну, як ашнокомпоненту, удаеться провести в умовах ка-тал1зу не т1льки ацилювання, але 1 гетероцикл1зац!ю з утворенням 2-арилбенз1м1дазол1в.
4. Розроблено катал1тичну систему на основ1 сполук фосфору, що е малочутливога до впливу оксигруп х дозволяв проводити процеси ацилювання ароматичних ^«¡цв ароматичними оксикислотами.
6. Вперше встановлено, що при взаемодП пол1метиленсечовини з ароматичними ам1нокислотами в умовах кислотного кагал1зу в!дбува-еться утворення структурно-модифшованих пол1метиленсечовин, що мають з.окообм1шп властивост1. При цьому спостер1гаеться значна нев1дпов1дн1с.ть м1ж к!льк1стга аминокислота, що зв'язалася, та обманною емк1стю продукт1в. Показано, що зв'язування ам1нокислот прот1кае по двох маршрутах: гетерогенному (за рахунок поверхневих метилольних груп) та гомогенному (за рахунок взавмодп з метилол-сечовиною, що утворюеться при кислотному г1дрол1з1 пол1мера). За рахунок зм1ни структури ашнокислоти можна налравити взаемодаю т1льки за гетерогенним маршрутом.
7. На основ1 детальных кгнетичних досл!джень взаемодП' поламети-ленсечовини з ам1нокислотами з викорис'ганням дек^лькох знов ство-рених метод1в первинно! обробки :<1нетичних даних, а'гакож з вико-
ристаниям iMiTaiiiÜHoro математичного моделювання вперше вияв: загальн1 законом!pnocri гетерогенних орган!чних реакщй в сис: тв'ерде т!ло-розчин. Щ реакци включають адсорбц!ю реагента, i наступну, реакщю з активним центром на поверхн! та оклхшю вг твердих часток. Прот!кання оклюзП обумовлено oöMiном поверхне . труп твердо'1 частки з розчином. Можлив!сть досягнання вели ступешв перетворення визначаеться сп!вв!дношенням констант шв kocti окремих хдмдчних та ф!зико-х1м1чних стад!й.
8. На основ! пор!вняльного досл!дження'термостаб!л!зуючих влас востей структурно-модифшованих пол!метиленсечовин (у форм! солей) та Ва га Ca солей органхчних кислот, з використанням ма
- матичних метод!в вперше ззпропоновано га екслериментал п!дтверджено "тонкошаровий" механ!зм стаб!л!зацп пол!в!н!лхло] ду, сутнхсть якого полягяе в тому, ш,о у стаб^зацП прий участь ильки невелика к1льк1сть iOHiB лужноземельних метамв, знаходяться на поверхн! твердих часток та зв'язують хлористий ] день за механизмом зовншньосферно'! дифуз'И.
9. Внасл1док виконано! роботи розроблеко катал!тичн! методи су тезу аршйддв ароматичних карбовових кислот, у тому числ! прг тичноважлив! арил!ди 2,3-оксинафтойно']' кислоти, розроблено не засоби термостаб!л!зацП пол!в!н!лхлориду (нанесен! та кольорс термостабШзатори), що впровадкено в AT "Порошкова xiMiH".
СПИСОК ОСНОВНИХ ПУБЛ1КАД1Й
1. Кондратов С.А., Литвак В.В., Шейн С.М. Нуклеофильное замеш ние в ароматическом ряду. LIV. Кинетика реакции о-бромбензоа натрия с водным пиридином в присутствии бромистой меди //Ж. ор химии. - 19V7. - Т.13, N 6. - 0,1210-1215
2. Кондратов O.A., Литвак В. В., Шейн С. И. Катализ соединения; меди в реакции о-бромбензоата натрия с водным пиридином//Яияе/ш и катализ. - 1979. -Т.20, NJ. С. 101-105.
3.Кондратов O.A., Шейн С.М. Катализ комплексами меди в реакцш о-нитрохлорбензола с аммиаком // Кинетика и катализ. - 1980. Т. 21, N, 5. - С. 1232-1237.
4. Кондратов С. А., Шейн С.М. Катализ комплексами меди (11) в р( акции аммонолмза ароматических галогенпроизводных// Укр.хим.жу( нал. - 1986. - Т. 66, N8. - С. 858-860
5. Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А., Шейн С.М., Бойко В. Д. Каталитический метод получения' 2-арилбензимидазолов//1. орг. химии.-1986.- Т.22, N 11.- С. 2466-2467. ' '
6. Кондратов С.А., Шейн С.М. Кинетика'и механизм катализируемой 1,3-дикетонатами меди (II) реакции 2-бромбензоата натрия с водным аммиаком // Кинетика и катализ. - 1987. - Т.28, N 3. с. 573-578.
7. Кондратов С.А., Шейн С.М. Активация реакций нуклеофильного замещения ароматически связаных атомов галогенов с помощью соединений переходных металлов// Изв. Сиб. отд. АН СССР. - 1987. - N 9Б вып.3. С. 96-110. .
8 . Кон дратва Г. В., Кондратов С. А., Шейн С.М. Метод конкурентных реакций для описания бензилирования по Фриделю-Крафтсу//Яияе-тика и катализ. - 1987, - Т.28. N 3. - С.730-732. ■
9. Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А., Шейн С.М. Металлокомплексный катализ при ацилировании анилина замещенными бензойными кислотами //Ж. орг. химии. - 1988.- Т.24, N 9. - С. 1968-1972.
10. Штейнберг Л. Я., - Кондратов С. А., Шейн С.М. Катализ тетрабу-токсититаном в реакции замещенных анилинов с бензойной кислотой //Ж. орг. химии. - 1989. - Т.25, N9. - С. 1945-1949.
11. Кондратов С.А. Кусочно-полиномиальная аппроксимация зависимостей методом наименьших квадратов // Ж. прикл. химии - 1989. -Т. 62, N 1. - С. 88-93.
12. Кондратов С.А., Фомичева О.В., Маслош В.З. Расчет констант скоростей и порядков реакций интегральным методом У/Ж. прикл. химии. - 1990. - Т. 63, N 7. - С. '1512-1517.
13. Кондратов С.А., Кудюков Ю.П., Савицкая А.В. Расчет верхней и нижней точек гелеобразования в системе линейный олигомер - три-или тетрафункциональный мономер методом Монте-Карло//Высокомол. соед. - 1992. - Т.34Б, N 1. -С. 69-80.
14. Штейнберг Л. Я., Бойко В. Д., Кондратов С. А., Шейн С.М., Штейнберг Я. Б. Катализ соединениями фосфора в реакции бензойной кислоты с анилином. // Ж: орг. химии. - 1992.- Т. 28, N 5.-С. 1034- 1036.
15. Кондратов С. А., Штейнберг Л. Я., Шейн С.М. Каталитический синтез анилида 2,3-оксинафтойной'кислоты //Ж. орг. химии - 1993.-Т.29, N 9.- С.1914-1915.
16. Кондратов С.А., Козловский В.В., Замащиков В.В., Маслош В.З. Об эффективности бариевых и кальциевых термостабилизаторов поли-винилхлорида //Ж. прикл. химии. 1993. - Т. 66, N 7. - С. 1599-1604.
17. Кондратов С. А., Штейнберг Л. Я., Шейн С.М., Удовиченко Л. В. БсШо В.Д. Каталитический аминолиз 2,3-оксинафтойной кислоты. ■'■'Ж. орг. химии: - 1994. - Т. 30, N5: - С. 1034-1036
18. Кондратов С. А. Усовершенствованный метод Гаусса-Ньютона автоматическим выбором начального приближения, для решения обр, ных задач кинетики и равновесий //г.Рубежное, 1994. - 16 с.
. ГПНТБ Украины, N 294-Ук94
19. Кондратов С.А., Ульяновский Ф.Е., Козловский В.В., Мае. В.З. Влияние формальдегида на скорость размыкания цикла капролс тама при щелочном гидролизе.// Ж. орг. химии. 1994. - Т.30, N - С.317-318
20. Кондратов С.А., Носач В.З. Приближенное представление равь весных составов пар-жидкость для бинарных смесей // Язв. вузе Химия и химич. технология. - 1995.'- Т. 38,N 3. - с. 49-94
21 . • Кондратов С.А., Козловский В.В., Заыащиков В.В., Ыаслош В. Реакционная способность полиметиленмочевины. Кинетика взаимодей твия полиметиленмочевины с антраниловой кислотой // Ж. прикл. х мии. - 1995.- Т. 68, N 4. - С. 584-688
22. Кондратов С.А., Маслош В.З. Статистическое моделирован взаимодействия полиметиленмочевины с аминокислотами. // Ж. прик химии. - 1995.- Т. 68, N 10.- С. 1713-1717
23. Кондратов С. А., Козловский В. В., Замащиков В. В., Tuxohi В.Н., МаслоШ В.З. Получение термостабилизаторов лоливинилхлори, на основе полиметиленмочевины и аминокислот // Ж. прикл. химии. 1996. - Т. 69, N 1. - С. 132-134
24. Кондратов С. А., Маслош В. 3.' Новый тип синергического эффект при стабилизации поливинилхлорида //Ж. прикл. химии. - 1996 - 1 69, N 3. - С. 521
25. A.c. СССР N 1235153. Способ получения анилида 2,3-оксина4 тойной кислоты/Кондратов С. А., Шейн С.М., Штейнберг Л. Я.
26. A.c. Рф ß 1810931(51). Способ получения арилидов 2,3-окси нафтойной кислоты/ Салов Б. В., Боченкова К.А., Сахарова Г.Н. Бойко В. Д., Штейнберг Л. Я., Шейн С. М., Кондратов С. А.
27.Заявка Украины N ВЗВ 07154 от 01.12.93 г. Способ получени терыостабилизатора поливинилхлорида / Кондратов С. А., Масло. В.З., Замащиков В.В., Козловский В.В.
28. Шеляпин О. П., Кондратов С. А., Пушкина Л. Л., Шейн С.М. Штейнберг Л. Я. Межфазный и металлокомплексный катализ в хими; азинов и азолов'/кн."Тезисы докладов 2-го Всесоюзного совещани: по химии азинов"//Свердловск.- 1985.- С.106.
29. Шеляпин О. П., Пушкина Л.Л., Кондратов С. А., Шейн С.М., Штейнберг Л. Я. Металлокомплексный и межфазный катализ в синтез* азотсодержащих производных карбоновых кислот и гетероциклов/ кн."Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химия и технологиу органических красителей и промежуточных поодуктов'У/Л.: ММ. 1985.
30. Шейн С.М., Шеляпин О.П., Кондратов С.А., Пушкина Л. Л., Штейнберг Л.Я. Межфазный и металлокомплексный катализ в синтезе гетероциклов / кн. "Тезисы докладов VI Международной конференции по органическому синтезу"//М.: Наука.- 1986. - С. 15?
31. Штейнберг Л.Я.. Кондратов С.А., Шейн С.М., Бойко В. Д. Металлокомплексный катализ в реакциях ароматических аминов с ароматическими карбоновыми кислотами / кн. "Тезисы докладов II Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов"// Тула.
- 1987. - С. 114-115.
32. Штейнберг Л.Я., Кондратов С. А., Шейн С.М., Бойко В. Д. Каталитический метод синтеза арилидов замещенных бензойных кислот / кн. "Тезисы докладов V Московской конференции по органической химии и технологии"//М, - 1986. - Т.2.- С. 167-168.
.33. Шейн С.hj., Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А., Мокшанова И.П. Катализ в реакциях нуклеофильного замещения у ароматического и карбонильного атома углерода. / кн. "Тезисы докладов Международной встречи "Цеолитный катализ в решении экологических проблем" // U.- 1992. - С.187.
34. Штейнберг Л. Я., Бойко В. Д., Кондратов С. А., Шейн С. М., Дол-мат B.U. Роль воды в катализируемой тетрабутоксититаном реакции бензойной кислоты с анилином. / кн. "Тезисы докладов III Всесоюз-
. ной конференции "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов"// Тула.
- 1990. - С. 133.
35. Штейнберг Л: Я., Бойко В. Д., Кондратов С. А., Шейн С.М., Дол-мат B.U. Активация и торможение при каталитическом ацилировании .ариламинов замещенными бензойными кислотами. / кн. "Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения"// Донецк. - 1991.- С. 174.
36. Шейн С.М., Кондратов С.А., Штейнберг Л.Я. Металлокомплексный катализ в реакции ацилйрования ароматических аминов замещёнными бензойными кислотами /кн. "Тезисы докладов семинара-совещания "Потребители и производители органических реактивов" //Ереван. 1990. - С. 77.
37. Кондратов С. О., Козловський В. В., Улъяновський Ф.Е., Маслош В.З. Вплив формальдеНду на швидк1сть лужного г1дрол1зу калролак-таму /кн. "Тези доповгдей XVI Укра1нсько1 конференцИ з ор-ган1чно1 xiMii" //Тернотлъ. - 1992.
Кондратов С.А. Реакции нуклеофильного замещения в 1аром ческих карбоновых кислотах и производных мочевины.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химиче наук'по специальности 02.00.03 - органическая химия, Тосуд, твенный университет "Львовская политехника", Львов, 1996. Вид диссертации - рукопись.
В результате изучения закономерностей взаимодействия ар< тических аминов с ароматическими карбоновыми кислотами и псин тиленмочевиной разработаны научные и практические основы кат; тических процессов прямого ацилирования ароматических аминов ; матическими кислотами, синтеза производных полиметиленмочевю их использования в качестве термостабилизаторов поливинилхлор!
Kondratov S.O. Nucleophylic substitution reactions aromatic carboxylic acids and urea derivatives
Thesis of dissert...Chem. Sci. Dr. State University "Lvi\ Polytechnika", Lviv, 1996 year.
As the result of investigations of the reactions of aroma amines with aromatic acids and polymethylene urea the scienti and practical basis of the catalytic process of direct acylat of aromatic amines, the synthesis of derivatives of polymethyl urea and its application to the thermostabilization of PVC w worked up. , '
Kmo4QBi слова: нуклеоф^льне замщення, оксигрупа, ароматичн1 к лоти, ароыатичш ам1ни, псиаметиленсечовина,. юнетика, катал ыехашзми реакций, лол1вШлхлорид, термостабШзащя
claM .
Шдп. до друку 17.05.96. Формат 60x841/i6 Офс.друк. Умовн. друк.арк.2.5. Умовн.видав, арк. 2,17. Тираж 100 прим. Зам. 01 Безплатно
СП "1нжекол", 349870, м.Руб1жне, пл.Х1м1к1в,2
