Реакции полифторарентиолов с бромом и галоидалканами. Получение полифтораренсульфонилбромидов и изучение их некоторых превращений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Бредихин Роман Андреевич

РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАРЕНТИОЛОВ С БРОМОМ И ГАЛОИДАЛКАНАМИ. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИФТОРАРЕНСУЛЬФОНИЛБРОМИДОВ " И ИЗУЧЕНИЕ ИХ НЕКОТОРЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

(02.00.03 - Органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

21 МОЯ 2013

005539204

Новосибирск - 2013

005539204

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, проф., зав. лаб.

Платонов Вячеслав Евдокимович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Адоннн Николай Юрьевич

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, ведущий научный сотрудник

кандидат химических наук Селиванова Галина Аркадьевна

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН Защита состоится 13 декабря 2013 г. в 9й часов на заседании диссертационного совета Д 003.049.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН по адресу 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

Автореферат разослан ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Шульц Эльвира Эдуардовна

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Полифторароматические серосодержащие соединения находят применение в оптике, электронике, технике, биохимии, медицине и сельском хозяйстве. Одним из основных подходов для их получения являются превращения полифтораренгиолов, которые являются доступными соединенями. Реакции полифтораренгиолов с галогеналканами и галогенаренами представляют интерес для получения сульфидов, содержащих полифгорароматический фрагмент. Из полифтораренгиолов получают полифтораренсульфонилхлориды и далее, полифторарен-сульфонамиды, некоторые представители которых обладают биологической, в частности, противоопухолевой, активностью. Однако, сведения о химических свойствах полифтораренгиолов и полифтораренсульфонил-хлоридов ограничены сравнительно небольшим набором отдельных превращений, тогда как полифтораренсульфонилбромиды практически неизвестны. Можно ожидать, что полифтораренсульфонилбромиды окажутся более активны, чем полифтораренсульфонилхлориды, например, в реакциях с нуклеофилами и непредельными соединениями. Перспективным подходом для получения полифтораренсульфонилбромидов представляются реакции полифтораренгиолов с бромом, которые до настоящего времени не изучали. С учетом этих обстоятельств, исследование химических свойств полифторарентиолов, направленное на выяснение их реакционной способности, а также путей их функционализации, является актуальной задачей.

Цель работы заключается в исследовании превращений полифторарентиолов под действием галоидалканов и брома для выяснения закономерностей таких процессов и разработки методов синтеза функциональных производных полифгораренов.

Научная новизна. В результате проведенного исследования выявлено, что реакции полифторарентиолов с галогенсодержащими соединениями происходят по нескольким направлениям. Превращения полифторарентиолов

с активными алкилгалогенидами происходят ожидаемо с замещением атома галогена на полифторарентиильную группу. При взаимодействии поли фторарентио ло в с тригалогенметанами (фтордихлорметаном, трихлорметаном, трибромметаном) наряду с образованием фторхлор-метшшолифторарилсульфидов и трис(полифгорарилтио)ортоформиатов соответственно, происходит образование гидрополифтораренов.

Действием на лодифторарентиолы брома в кислой среде получены практически неизученные ранее полифтораренсульфонилбромиды, продемонстрировано влияние источника брома, кислоты и температуры на направление процесса и выход целевого продукта.

Исследованы превращения полифгораренсульфонилгалогенидов под действием нуклеофшшшх реагентов. В реакциях полифторарен-сульфонилбромидов и -сульфонилхлоридов с галогенидами щелочных металлов в ацетонитриле обнаружена конкуренция между замещением атома галогена сульфонилгалогенидной группы и образованием галогенполифтораренов и гидрополифтораренов. При взаимодействии полифгораренсульфонилбромидов и -сульфонилхлоридов с полифторарен-тиолами происходит образование полифтордиарилдисульфидов.

Найдено, что в реакциях полифгораренсульфонилбромидов с алкетами и бутадиеном-1,3 реализуется радикальное присоединение к двойной углерод-углеродной связи. Показано, что полифтораренсульфонилбромиды значительно более активны, чем полифтораренсульфонилхлориды в данных превращениях.

Практическая ценность. Осуществлен синтез сульфидов, содержащих полифгорароматический фрагмент, что позволяет приступить к изучению их химических превращений. Образование гидрополифтораренов в реакциях полифторарентиолов с тригалогенметанами является свидетельством в пользу реализации иных механизмов, чем описанные в литературе. Разработка метода получения полифгораренсульфонилбромидов открывает возможность использования данных соединений в тонком органическом

синтезе. Например, посредством реакции полифтораренсульфонилбромидов с непредельными соединениями можно осуществить введение полифторарен-сульфонильной группы в структуру органического вещества. Показано, что взаимодействие полифтораренсульфонилбромидов с нуклеофильными реагентами может осложняться посторонними процессами, например, вследствие превращений полифтораренсульфонилбромидов под действием образующегося в реакции бромид-иона.

Публикации и апробания работы. Основной материал работы опубликован в четырех статьях («Journal of Fluorine Chemistry» (2010), электронный журнал «Fluorine Notes» (2010), «Журнал органической химии» (2011), сборник «Итоги диссертационных исследований» (2012)). Результаты работы представлены на Международной конференции "Current Topics in Organic Chemistry" (Новосибирск, 2011), Восьмом регулярном германо-российско-украинском симпозиуме по химии фтора (Звенигород, 2010), Всероссийских конференциях «Химия фтора» (Москва, 2006; Черноголовка, 2009), «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007), Молодёжных конференциях по органической химии (Уфа, 2007; Суздаль, 2009).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 144 с., содержит 101 схему, 13 таблиц и 1 рисунок. Список литературы включает 196 наименований. Работа состоит из введения, одной главы литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Первая глава содержит обзор литературных данных о реакциях арентиолов, содержащих два и более атома галогена в ароматическом ядре, с электрофильными реагентами. В общей части диссертации (главы 2, 3 и 4) изложены и обсуждаются результаты, полученные автором, глава 4 содержит обсуждение строения полученных соединений. Пятая глава посвящена описанию эксперимента.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Реакции полифторарентиолов с электрофильными реагентами 2.1.1. Реакции полифторарентиолов с алкилгалогенидами

Показано, что полифторарентиолы 1а-д реагируют с хлористым 2 или бромистым 3 аллилом при комнатной температуре с образованием аллил-полифторарилсульфидов 4а-д, и с бензилхлоридом 5 с образованием бензилполифторарилсульфидов 6а,в-д и 8 с высокими выходами (схема 1).

В реакции 2,3,5,6-тетрафторбензолтиола 1а с дихлорметаном 9 в результате последовательного замещения атомов хлора на тетрафторбензолтиильные группы получен бис(2,3,5,6-тетрафторфенилтио)-метан 10. При взаимодействии тиола 1а с пенгафторбензальхлоридом 11 и пентафгорбензотрихлоридом 12 основным процессом является замещение атома фтора в положении 4 на тетрафторбензолтиильную группу с образованием сульфидов 13 и 14 соответственно (схема 2).

Схема 1

СН2=СН-СН2На1

X - Н (а), Р(б), С1 (в). Вг (г), СТ3 (д)

7

8,78%

Схема 2

X = С1,14, 81%.

При взаимодействии тиола 1а с трихлор-15 или трибромметаном 16 получен преимущественно трис(2,3,5,6-тетрафторфенилтио)ортоформиат 17а наряду с небольпшм количеством 1,2,4,5-тетрафторбензола 18а, тогда как в реакции 4-хлор-2,3,5,6-тетрафторбензолтиола 1в с соединением 15 основным продуктом является 1,2,4,5-тетрафтор-З-хлорбензол 18в, а в реакции 4-трифторметил-2,3,5,6-тетрафторбензолтиола 1д с соединениями 15 или 16 -а,а,а,2,3,5,6-гептафтортолуол 18д (схема 3).

Схема 3

нЭ^8"

1а,ад

СНСЬ СНВг, 15 ш 16 Х-Н 15 16

N9011, 1, °С Х-С1 15

Н20,1,4-диоксан

(хЧЗн4сн + хЧЗкн -- 3 -- --•

V/

17а, 79»/ 17а, 68%

17а, 14%

18а, 3% 18я, 9%

1Вв, 48%

16

с учетом конверсии 18д,б6% . с учетом конверсии 18д, 52%

При взаимодействии полифторареншолов 1а,б с фтордихлорметаном 19 в качестве основных продуктов выделены фторхлорметилполифторарил-сульфиды 20а,б, тогда как в реакции тиола 1д с соединением 19 преимущественно получен а,а,а,2,3,5,6-гептафтортолуол 18д (схема 4).

Схема 4

НН^^-бсрсм +

На, 3%

1а, бд

СНГС12 19

ШОИ, и "С Н20,1,4-диоксан

Х = Н

с учетом конверсии 20а, 64%

Х-Г

с учетом конверсии

206, 57%

Г3С

х=сг3

с учетом Конверсии 20д, 15%

БСРОН + Г3С-(ч г /У~Н 1«д, 36%

Показано, что при нагревании в щелочной среде фгорхлорметил-(4-трифторметил-2,3,5,6-тетрафгорфенш1)сульфид 20д полностью

превращается в тиол 1д и гидропроизводное 18д (схема 5).

Схема 5

/=\ ЫаОН, 1, °с /=\ /==\

Гз^Ч Р /У-5СГС1Н ---рЗСЧ\ р />-5Н + ГзСЧЬУ-Н

V '/ Н20,1,4-диоксан ч—" «—"

20д 1Д 18д,66%

При взаимодействии 4-трифторметил-2,3,5-трифтор-6-хлорбензолтиола 7 с трихлорметаном 15 получается а,а,а,2,3,6-гексафгор-5-хлортолуол 21, в котором тиольная группа заменена на атома водорода с сохранением орто-атома хлора. Побочным продуктом является 2-трифгорметшг-3,6-дифтор-4-хлорфенол 22 (схема 6).

Схема 6

а сна, а а

Г3СЧ^-ЗН ГзС-^-н 4- Г(о0-н

7 Н20,1,4-диоксан 21,21% НО 22, <5%

2.1.2. Реакции полифторарентиолов с бромом. Получете полифтораренсульфонилбромидов

Пентафгорбензолсульфонилбромид 236 как единственный представитель полифтораренсульфонилбромидов был ранее получен последовательным действием диоксида серы и брома на пентафторфенилмагнийхлорид. В то же время нефгорированные аренсульфонилбромиды получают, в том числе, окислением арентиолов бромом в уксусной кислоте. Цель нашей работы состояла в изучении влияния полифторароматического кольца на свойства тиольной группы на примере действия на полифгорарентиолы брома и его источников в кислой среде.

Найдено, что действие на полифторарентиолы 1а-д и нонафтордифенил-4-тиол 1е смеси концентрированных азотной, серной и бромоводородной кислот приводит к полифтораренсульфонилбромидам 23а-е с хорошими выходами. Наличие сульфонилбромидной группы подтверждается присутствием в ИК-спектрах соединений интенсивных полос поглощения в области 1150 см"1 и 1350 см"1. Однако при действии данной смеси реагентов на нонафгориндан-5-тиол 24 удалось получить лишь смесь нонафгориндан-

5-сульфонилбромида 25 и соответствующего октадекафтордаинданил-дисульфида 26. Показано, что полного превращения тиола 24 в сульфонил-бромид25 удается добиться при использовании смеси концентрированных азотной и серной кислот с бромом или смеси дымящей азотной кислоты с бромом. Действие данных смесей реагентов на другие полифторарентиолы также приводит к сульфонилбромидам с хорошими выходами (схема 7).

Схема 7

/=\ НВг+НШз + Н2Б04 /=\

-^-* х-н^ю:вг

23а-вЛе, 66-83% ЯН НВГ+НМ03 + Н2804 ^^.ЗОгВг

75-85°С

24 25 26

I Вг2 + НМ03 + Н2804,75-80°С, 69% |

Вг2 + дымящая НИОз, 120°С, 91%

Вг2 + НК03 + Н,804,80-110"С, 69-88% __

-- Х-(Г)-802ВГ

^—' Вг2 + дымящая ШОэ, 80-110РС. 65-87% 1" 1« -................-..........-.............- 23а-е

X = Н (а), Г(б), С1 (в), Вг (г), СР3 (д), С^ (е)

У Вг2 + НЫ03 + Н2$04,80-90°С

/={ 28, 80%; 29,74%

РзСЧч ---РзСЧ 502Вг

Я Вг2+дымящая HNOз, 100"С

7,У = С1; 28,87%; 29,84% 28,У = С1;

27, У = С53 29, V - С1"3

п—л Вг2 + дымяпмя НЫОз А—л

N ГУ-5Н -► N И у—Б

\=/ по°С \=/

Вг2 + дымяпмя НЖ>3

~БО,Вг

ио°с * '

30 31,71%

Напротив, снижение концентрации азотной кислоты приводит к уменьшению выхода целевого соединения.

В качестве источника брома можно использовать бромид натрия. В реакции пентафторбензолтиола 16 со смесью бромида натрия и дымящей азотной кислоты или смеси бромида натрия и концентрированных азотной и серной кислот также получается пентафторбензолсульфонилбромид 236 (схема 8).

Схема 8

NaBr + HNO, + H2S04,75-85°C, 76%

SH ---—-- <4 F ,)—SO,Br

NaBr + дымящая HN03,85-90°C, 67% ''

' 16 236

Взаимодействие тиола 16 с бромом в среде концентрированной серной кислоты, ледяной уксусной кислоты или воды приводит к образованию труднбразделимых смесей сульфонилбромида 236 и декафтордифенил-дисульфида 32. Образование дисульфида 32 также происходит при снижении температуры реакции тиола со смесью концентрированных азотной, серной и бромоводородной кислот (схема 9).

Схема 9

Вг2,80-90°С примерно 90: 10 (ЯМР19F)

H2SO4 ИЛИ СН3СООН ШШ Н2О

.1 .. S 5.

-- <^/-502Вг +

16 НВг+Ш0з + Н3804,-20М4°С 236 32

64 : 36 (ЯМР ,9Р)

Найдено, что дисульфид 32 также превращается в сульфонилбромйд 236, однакЬ в более жёстких условиях (схема 10). Следовательно, дисульфид 32, скорее всего, не является интермедиатом на пути окисления тиола 16 в сульфонилбромид 236.

Схема 10

^ НВг + НКО, + Н2504, 80°С, 45% /==\

Вг2 + дымящая НМ<Э3, 90°С, 81% ^

32 236

По-видимому, в условиях реакции из полифторарентиола или полифгордиарилдисульфида образуется полифгораренсульфенилбромид, который затем окисляется в целевой полифгораренсульфонилбромид (схема 11). Окислителем, например, выступает концентрированная азотная кислота. Ранее подобная схема была предложена для превращения полифторарентиолов в полифтораренсульфонилхлориды действием хлора в уксусной кислоте (1С. Та11о\у с соавт., 1963).

Схема 11

А^БН

[О] О [О]

АгрБВг

'Вг

V

АгрвБА^

Достоинством предлагаемого способа получения полифторарен-сульфонилбромидов является использование недорогих доступных реактивов общего пользования (бром, бромоводородная кислота, бромид натрия, серная и азотная кислоты), сравнительно небольшое время реакции, хорошие выходы и чистота целевых продуктов. Исходные полифтораренгиолы могут быть получены из доступных полифтораренов, некоторые являются коммерчески доступными соединениями.

2.2. Химические свойства полифтораренсульфонилгалогенидов

Наиболее распространёнными превращениями сульфонилгалогенидов являются реакции с нуклеофильными реагентами. В нашей работе приведены некоторые результаты, полученные при изучении взаимодействии полифтораренсульфонилгалогенидов с галогенидами щелочных металлов, полифторарентиолами, непредельными соединениями (гексен-1, хлористый аллил, бромистый аллил, бутадиен-1,3).

2.2.1. Реакции с галогенидами щелочных металлов

Можно было ожидать, что при взаимодействии полифтораренсульфонил-галогенидов с галогенидами щелочных металлов будет происходить замещение атомов галогена сульфонилгалогенидной группы.

Действительно, при взаимодействии сульфонилбромида 236 и фторида калия получается пентафторбензолсульфонилфторид 33, однако при этом неожиданно образуется пентафторбензол 34, бромпенгафторбензол 35 и пентафторбензолсульфинат калия 36 в значительном количестве (схема 12).

Таким образом, наряду с ожидаемым замещением атома галогена сульфонилгалогенидной группы, происходит образование гидропроизводного и галогенполифгорарена.

Схема 12

ЭОгВг БОгР Н Вг

"Ь +

кг

и ^

МсСК 20°С

236

33

34

35

БОоК

С

36

56: 16:21 : 8 (ЯМР ],Р)

При взаимодействии сульфонилбромида 236 с хлоридом натрия (1:1) наблюдали образование пентафгорбензолсульфонилхлорида 37 наряду с соединениями 34 и 35, хлорпентафторбензолом 38 и пентафгорбензол-сульфинатом натрия 39. Подобный результат наблюдали также при взаимодействии сульфонилхлорида 37 с бромидом натрия. Реакция сульфонилбромида 236 с бромидом натрия (1:2) приводила к образованию соединений 34, 35 и 39 (схема 13). Образование соединений 34, 35, 38 подтверждено данными спектроскопии ЯМР 'Н, 19Р и ГХ-МС.

Схема 13

302вг

N30

235

МсСЛ. 20°С

конверсия 79%

ЯСЬО Р"| + 37

Вг

а

БОгО

ЫаВг

37

МсС1Ч. 20°С

конверсия 88%

БСЬВг 236

+ [\Г\ + \\ В

34 35 38

23 :15:21:11: 9(ЯМР %) Н Вг СП

+ | Р

39

ЙСЬВс

^ЫаВг -

МсСЫ. 20°С

236

34 35

28 :17:21: 10:11 (ЯМР "р)

Н Вг

38

34

+ |Ц

35

+

39

ЭО^а 39

конверсия 78% 25 : 35: 18 (ЯМР "К)

При взаимодействии сульфонилбромида 236 или сульфонилхлорида 37 сиодидом натрия (1:2) вМеСН уже через 1 мин наблюдали потемнение

реакционной смеси, вызванное образованием иода. Продуктами реакции оказались преимущественно пентафторбензол 34 и иодпентафторбензол 40 (ЯМР 19Р, ГХ-МС) (схема 14).

Схема 14

БО2Вг Н вг I ^о2С1 Н |

¿1-=_ ф + ф ♦ ХЬ

^^ МеСИ. 20°С ^^ ^^ ^^ ^^ МеСК 20°С

236 34 35 40 37 34 40

52 :4 :44 (ЯМР 19Г) 50 : 50 (ЯМР И>Р)

Таким образом, наряду с замещением атома галогена сульфонилгалогенидной группы, происходят иные превращения полифтораренсульфонилгалогенидов под действием бромид- или иодид-ионов (при взаимодействии сульфонилбромида 236 с фторидом калия или хлоридом натрия бромид-ион образуется в реакционной смеси в ходе процесса). Наблюдаемые превращения согласуются, с одной стороны, с известным качественным порядком реакционной способности галогенид-ионов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода (Бм2) в апротонном растворителе (ДМФА, МеСМ) фторид > хлорид > бромид > иодид; с другой стороны, с возрастанием восстановительных свойств галогенид-иона в порядке хлорид < бромид < иодид.

2.2.2. Взаимодействие полифтораренсульфонилгалогенидов иполифтор-арентиолов

Найдено, что при взаимодействии пентафторбензолсульфонилбромида 236 или -сульфонилхлорида 37 с тиолом 16 получается, в основном, декафтордифенилдисульфид 32. Полное превращение 1 моля сульфонил-галогенида достигается при расходовании 5 молей тиола. В отличие от этого, реакция пентафгорбензолсульфонилфторида 33 с тиолом 16 происходит с замещением атома фтора в иора-положении сульфонилфторида 33 с образованием 4-пентафгорфенилтио-2,3,5,6-тетрафгорбензолсульфонил-фгорида 41 (схема 15).

12

Схема 15

С1(37).

502Р ЙН

¿5 + 6 -- РУ'ЧР!

ЧУ ^^ МеСК 20°С

33 16 41,98% 2

При взаимодействии сульфонилбромида 236 и 2,3,5,6-тетрафторбензол-тиола 1а получена смесь дисульфида 32, г^'ДЗ'Дб.З'Дб'-нонафтор-дифенилдисульфида 42 и 2,2\3,3\5,5\б,6'-октафтордифенилдисульфида 43 (схема 16).

Схема 16

2.2.3. Взаимодействие полифтораренсульфонилбромидов с ненасыщенными соединениями

Ранее было показано, что при нагревании в жёстких условиях в присутствии рутениевого катализатора сульфонилхлорид 37 вступает в реакцию присоединения к олефинам или силиловым эфирам енолов. Учитывая меньшую энергию связи Б-Вг по сравнению с таковой связи Б-С1, можно было предполагать, что полифтораренсульфонилбромиды будут легче вступать в реакции с олефинами.

Показано, что при взаимодействии полифтораренсульфонилбромидов с гексеном-144 или хлористым аллилом 2 получаются соответственно 1-полифтораренсульфонил-2-бромгексаны45а,б,д и 1-полифторарен-сульфонил-2-бром-3-хлорпропаны46а-д с высокими выходами (схема 17).

Присоединение происходит как при нагревании в растворителе (гексан) или без него, так и при комнатной температуре.

Схема 17

СН2-С1ЦСН2)3-СН3 44

20-25°С, 21-24 сут MW, 150°С, 1,5ч гексан, 65-75°С, 12ч + 20-25°С, 4 сут

V' 1

Х^4^ 45а,б,д,

СН2СН-СН2С1 2

20-25°С, 6-9 недель *" 46а-ад, 93-99%

145-155"С. Аг, 25ч 46»-д, 80-96%

В то же время, реакция сульфонилбромидов 1а-д с бромистым аллилом 3 приводит к образованию смеси соответствующего аллилполифторарил-сульфона 47а-д и 1,2,3-трибромпропана48 (схема 18). Данное направление реакции не зависит от температуры реакции или присутствия катализатора (Cul). Очистку аллилполифторарилсульфона от трибромпропана осуществляют, промывая продукт реакции гексаном, при этом выход выделенного сульфона 47а-д составляет 60-70%.

Схема 18

S02Br сН2=СН-СН2Вг о о

з jf-^v^v/^

Ж

145-155°С.Аг,25ч X

47а-д,84-94% 48

X = Н (а), Г(б), С1 (в), Вг (г), СР3 (д)

Освещение смеси сульфонилбромида 236 и соединения 3 УФ-лампой в течение 3 ч приводит к полной конверсии сульфонилбромида 236, тогда как в параллельном опыте при освещении только рассеянным дневным светом конверсия сульфонилбромида 236 составила около 7% (19Р ЯМР). К полной конверсии приводит также нагревание смеси сульфонилбромида 236 и соединения 3 в присутствии 20 мол. % иодида меди(1) при 150°С в течение 3 ч. При освещении реакционной смеси сульфонилбромида 236 и соединения 3 рассеянным дневным светом при 17-21 °С за 15 сут на свету

конверсия составила 94%, тогда как за 17 сут при той же температуре в отсутствии освещения - 44%. Добавление в реакционную массу гидрохинона (25 мол. %) снижало конверсию соединения 236 до 17%.

Возможна, например, следующая схема образования продуктов реакции (на примере превращения пентафторбензолсульфонилбромида 236). Вначале происходит гемолитический разрыв связи сера-бром в молекуле сульфонилбромида 236 с образованием пенгафгорбензолсульфонильного радикала, который затем присоединяется к двойной связи алкена. Образующийся при этом вторичный радикал (А) реагирует с сульфонилбромидом 236 (цепной процесс) или бром-радикалом с образованием конечного продукта реакции - соединений 456 или 466. Однако, если вторичный радикал (А) содержит в /?-положениии легко уходящую группу - атом брома, то, по-видимому, происходит его элиминирование с образованием аллилпенгафгорфенилсульфона 476. Атом брома, в свою очередь, перехватывается молекулой соединения 3, находящегося в избытке, с образованием трибромпропана 48 (схема 19).

Схема 19

КОгВг

Аг^ОгВг 236

Аг^О^Вг

-Вг _ СН2=СН-СН2Я * АгрЗОз '

Я = а12СН2СНз(44)>

а (2),

Вг(3).

г-'

\

Агк

СН2=СН-С1ЬВг 3

Вг

В'Чх-Х^Вг

- АГК!Ю2

11= Вг -Вг'

AriSO-.Br

- Аг^ЭОг

Вг 0..0

СН2СН2СН3 (456),

а (466).

В роли акцептора бром-радикала может выступать и образующийся аллилполифторарилсульфон 476. Так, уменьшение мольного соотношения бромистого аллила 3 и сульфонилбромида 236 с 4: 1 до 2.5: 1 приводит к образованию наряду с трибромпропаном 48 незначительного количества 1 -пенгафторфенилсульфонил-2,3-дибромпропана 49 ('Н. ЯМР, "Б ЯМР). Дибромпроизводное 49 также получается с высоким выходом при нагревании аллилпентафгорфенилсульфона 476 с бромом (схема 20).

Схема 20

?°2Вг 0л/р С. ..о Вг

Р I + СН2=СН-СН2Вг -||р

145-155°С

+

236

476

49

1:2.5

Вгг, 145-155°С,98%

Найдено, что нагревание сульфонилбромидов 236,д с полученными аллилполифторарилсульфонами 47б,д приводит не к продуктам присоединения, а к «переносу» аллильного фрагмента между реагирующими веществами, что также можно объяснить легкостью фрагментации промежуточно образующегося радикала типа А (схема 21).

Схема 21

^Вг

У +

236

¿3'

47д

145-155 С

-Вт

47д

•СР3

о,. ,о

Яч^ч. 476

Образование трибромпропана 48 в реакции сульфонилбромида 236 с бромистым аллилом 3 удается подавить, если проводить процесс в 1,4-диоксане в присутствии цинковой пыли (схема 22). Цинк, по-видимому, способствует образованию аренсульфонильных радикалов, и, кроме того, подавляет образование трибромпропана 48 за счет восстановления бром-радикала в бромид-ион, который не взаимодействует с бромистым аллилом 3. Побочным процессом является образование небольшого количества пентафторбензола 34. Другие растворители менее пригодны: вгексане реакция не идет, а в ацетонигриле доля арена 34 увеличивается.

Показано, что при взаимодействии пенгафторбензолсульфонил-бромида23б с бута диеном-1,3 50 при комнатной температуре получается продукт 1,4-присоединения - 1-пенгафторбензолсульфонил-4-бромбутен-2 51 с высоким выходом. По-видимому, сначала происходит образование пентафгорбензолсульфонильного радикала, который присоединяется к соединению 50. Присоединение атома брома в положение 4 приводит к аддукту 51 (схема 23).

Схема 22

1,4-диоксан, 20°С, Зя

476, 70%

Схема 23

БО^Вг

СН2=СН-СН=СИ2

236

-Вг

СНг=СН-СН=СН2 $0

Аг^ОгВг 236

Аг^йОг

А1К5СЬСН2-СН-СН=СН2

Аг^ОгВг

вX

- Аг^БОг

Лг,Я02СН2-СН=СН-СН2

17

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействие полифторарентиолов с алкигалогенидами приводит к алкилполифторарилсульфидам. В реакциях полифторарентиолов с тригалогенметанами направление процесса зависит от природы атома галогена тригалогенметана, природы заместителей в структуре полифгорарентиола и приводит к дигалогенметил(полифгорарил)сульфидам, трис(полифторарилтио)ортоформиатам, гидрополифтораренам. Образование гидрополифтораренов обнаружено впервые.

2. Разработан метод получения полифтораренсульфонилбромидов действием на полифторарептиолы смеси брома и дымящей азотной кислоты, брома и концентрированных азотной и серной кислот или смеси концентрированных бромоводородной, азотной и серной кислот. С помощью предложенного метода синтезированы полифторбензолсульфонилбромиды, содержащие в полифторароматическом кольце атомы водорода, галогенов, трифторметильные группы, а также сульфонилбромиды ряда перфтор-дифенила, перфториндана, перфторпиридина.

3. Обнаружено, что реакции полифгораренсульфонилхлоридов и -бромидов с галогенидами щелочных металлов в ацетонитриле приводят к элиминированию серосодержащей группы и образованию галоген-полифтораренов и гидрополифтораренов.

4. Найдено, что в реакциях полифгораренсульфонилхлоридов и -бромидов с полифгорарентиолами получаются полифтордиарилдисульфиды. При взаимодействии сульфонилгалогенидов и тиолов, содержащих разные полифторарильные группы, образуется смесь полифгордиарилдисульфидов.

5. Показано, что полифгораренсульфонилбромиды вступают в реакции радикального присоединения к двойной связи алкенов с образованием полифтораренсульфонилбромалканов. Конверсия полифгораренсульфонилхлоридов в аналогичных условиях незначительна. Радикальное присоединение полифтораренсульфонилбромидов к бромистому аллилу

приводит к аллилполифторарилсульфонам. Найдена обратимость реакции аллилполифторарилсульфонов с полифгораренсульфонилбромидами.

Основное содержание дпссертации изложено в следующих публикациях

1. Vyacheslav Е. Platonov, Roman A. Bredikhin, Alexander М. Maksimov, Victor V. Kireenkov. A novel and efficient method for the synthesis of polyfluoroarenesulfonyl bromides from polyfluoroarenethiols // Journal of Fluorine Chemistry-2010-V. 131.-P. 13-16. doi:10.1016/j.fluchem.2009.09.011

2. R.A. Bredikhin, A.M. Maksimov, V.E. Platonov. Reactions of polyfluoroarenethiols with electrophiles. Synthesis and some transformations of allyl polyfluoroaryl sulfides and sulfones // Электронный журнал Fluorine notes.

2010. - Vol. 6 (73).

http://notes. fluorine 1 .ru/contents/history/2010/6_201 0/lettersflettcr3 .html

3. P.A. Бредихин, A.M. Максимов, B.E. Платонов. Реакции полифтораренсульфонилбромидов с бромистым аллилом. Получение аллилполифторарилсульфонов // Журнал органической химии. - 2011. - Т. 47. -Вып. З.-с. 380-384.

4. Р.А. Бредихин, A.M. Максимов, В.Е. Платонов Полифторарен-сульфонилбромиды: получение и реакции салкенами // в сб.: «Итоги диссертационных исследований». Том 1. - Материалы IV Всероссийского конкурса молодых ученых. - М.: РАН, 2012. -163 с. - с. 69-80.

Результаты диссертационной работы представлены на конференциях

1. Р. А. Бредихин, В.Е.Платонов, В.В. Киреенков, А.М. Максимов. Полифгораренсульфонилбромиды. Синтез и некоторые реакции. VII Всероссийская конференция «Химия фтора», Москва, 2006, Р-55.

2. Р.А. Бредихин, AM. Максимов, В.Е. Платонов. Метод синтеза полифтораренсульфонилбромидов. Всероссийская научная конференция

«Современные проблемы органической химии», Новосибирск, 2007. — Тезисы докладов, С-20, с. 70.

3. Р.А. Бредихин, A.M. Максимов, В.Е. Платонов. Синтез полифтор-аренсульфонилбромидов из полифторарентиолов // X Молодёжная конференция по органической химии, Уфа, 2007. - Тезисы докладов, с. 34.

4. РА. Бредихин, А.М. Максимов, В.Е. Платонов. Полифторарен-сульфонилгалогениды. Превращения сульфонилгалогенидной функции. VIII Всероссийская конференция «Химия Фтора», Черноголовка, 2009. - Тезисы докладов, с. 46.

5. Р.А. Бредихин, А.М. Максимов, В.Е. Платонов. Взаимодействие полифтораренсульфонилбромидов с бромистым аллилом. XII Молодёжная конференция по органической химии, Суздаль, 2009. - Сборник, с. 38-39.

6. R.A. Bredikhin, A.M. Maksimov, V.E. Platonov Reactions of polyfluoroarenethiols with electrophiles. Synthesis and some transformations of allyl polyfluoroaryl sulfides and sulfones // 8th Regular German-Russian-Ukrainian Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts - Zvenigorod, Russia, 2010 - L-l 1.

7. Р.А. Бредихин. Полифтораренсульфонилбромиды в органическом синтезе. «Химия в современном мире». Пятая всероссийская конференция студентов и аспирантов. Санкт-Петербург, 2011. - Тезисы докладов, с. 324-325.

8. Bredikhin R.A., Maksimov A.M., Platonov V.E. Some new aspects of the chemistry of polyfluoroarenesulfonyl halides // International conference "Current Topics in Organic Chemistry": Book of abstracts - Novosibirsk, Russia, 2011. -P. 84.

Формат бумаги 60x84 1/16. Объём 1 печл. Тираж 110 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН 630090, Новосибирск, 90, пр. акад. Лаврентьева, 9

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

им. H.H. ВОРОЖЦОВА . СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ \ 04201452440 РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Бредихин Роман Андреевич

РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАРЕНТИОЛОВ С БРОМОМ И ГАЛОИДАЛКАНАМИ. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИФТОРАРЕНСУЛЬФОНИЛБРОМИДОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ НЕКОТОРЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

(02.00.03 - Органическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор В.Е. Платонов

Новосибирск - 2013

Оглавление

Оглавление................................................................................................................................2

Список сокращений..................................................................................................................4

Введение....................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИГАЛОГЕНИРОВАННЫХ АРЕНТИОЛОВ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)...................................9

1.1. Реакции с углерод-центрированными электрофилами...............................................10

1.1.1. Реакции замещения при насыщенном атоме углерода.....................................10

Замещение атома галогена.....................................................................................10

Реакции с полигалогеналканами.............................................................................18

Замещение сульфонатной группы..........................................................................21

Замещение гидроксилъной группы..........................................................................22

Реакции с диазометаном........................................................................................23

Прочие реакции........................................................................................................23

1.1.2. Замещение при ненасыщенном атоме углерода................................................24

Замещение атома галогена.....................................................................................24

Замена атома водорода на арентиилъную группу.................................................30

1.1.3. Присоединение арентиолов к кратной связи.....................................................32

1.1.4. Реакции с карбонильными соединениями.........................................................35

1.2. Реакции арентиолов с гетероатомными электрофилами............................................35

1.2.1. Реакции с галогенами.........................................................................................35

1.2.2. Реакции с Б-центрированными электрофилами................................................38

1.3. Заключение...................................................................................................................41

ОБЩАЯ ЧАСТЬ......................................................................................................................44

ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ ПОЛИФТОР АРЕНТИОЛОВ

С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ..........................................................................44

2.1. Реакции полифторарентиолов с алкилгалогенидами..................................................44

2.2. Реакции полифторарентиолов с бромом в кислой среде.

Получение полифтораренсульфонилбромидов.................................................................51

ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПОЛИФТОРАРЕНСУЛЬФОНИЛГАЛОГЕНИДОВ.............................................................60

3.1. Введение.......................................................................................................................60

3.2. Реакции полифтораренсульфонилбромидов с галогенидами щелочных металлов... 61

3.3. Взаимодействие полифтораренсульфонилгалогенидов и полифторарентиолов.......65

3.4. Взаимодействие полифтораренсульфонилбромидов с ненасыщенными

соединениями......................................................................................................................68

ГЛАВА 4. СТРОЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ...................................................75

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................................................88

5.1. Физико-химические методы анализа...........................................................................88

5.2. Характеристика использованных реагентов и растворителей....................................88

5.3. Взаимодействие полифторарентиолов с алкилгалогенидами....................................91

5.4. Взаимодействие полифторарентиолов с тригалогенметанами...................................96

5.5. Получение полифтораренсульфонилбромидов.........................................................101

5.6. Реакции полифтораренсульфонилгалогенидов с галогенидами щелочных металлов ............................................................................................................................................112

5.7. Реакции полифтораренсульфонилгалогенидов и полифторарентиолов..................113

5.8. Взаимодействие полифтораренсульфонилбромидов с непредельными соединениями....................................................................................................................115

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................128

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................................129

Список сокращений

ГЖХ - газо-жидкостная хроматография ГХ - газовая хроматография ГХ-МС - хроматомасс-спектрометрия ДМАА - диметилацетамид ДМСО - диметилсульфоксид ДМФА - диметилформамид ТБ АФ - тетрабутиламмоний фторид ТБАБ - тетрабутиламмоний бромий ТГФ - тетрагидрофуран ИК - инфракрасный

КССВ - константа спин-спинового взаимодействия

МФК - межфазный катализ

УФ - ультрафиолетовый

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

д - дублет

т — триплет

к - квартет

кв - квинтет

Ас - ацетил

Вп - бензил

cat. - катализатор

Et - этил

Hal - галоген

/Рг - шо-пропил

Me - метил

Mes - мезил, метилсульфонил [1, стр. 10]

wBu - //-бутил

Ph - фенил

phen - фенантролин

Ру - пиридин

SET - single electron transfer, одноэлектронный перенос Фи - /яре/я-бутил

Ts - тозил, пара-толуолсульфонил [1, стр. 10]

Введение

В течение XX века химия полифторированных органических соединений привлекла внимание ученых в США, странах Западной Европы, Японии и др. В СССР подобные исследования активно проводили в Москве, Киеве и Новосибирске, и других городах. В Новосибирске под влиянием академика Н.Н. Ворожцова и проф. Г.Г. Якобсона сформировалась школа по изучению свойств полифторароматических соединений.

В настоящее время полифторарены и их функциональные производные используют для получения светочувствительных [2] и полупроводниковых материалов [3,4]. Многие вещества, проявляющие свойства жидких кристаллов, также имеют в своей структуре фрагмент полифторарена. Например, введение атомов фтора в ароматическое кольцо бензола в положения 3 и 4 или 3, 4 и 5 позволяет получить соединения с высокими значениями диэлектрического момента молекул [5, см. стр. 223-232, 6, см. стр. 196-201]. Полифторарены, например, гексафторбензол и перфторксилолы, существенно улучшают характеристики продукта теломеризации тетрафторэтилена под влиянием радиационного воздействия [7].

Внимание химиков-органиков и биохимиков также привлекают фторсодержащие медицинские препараты. Полагают, что наличие атомов фтора способствует большей селективности действия лекарства, что позволяет существенно снизить его дозировку по сравнению с нефторированными аналогами [5, см. стр. 238]. Считают, что фторированные соединения легче проникают через гематоэнцефалический барьер, что особенно важно при лечении расстройств центральной нервной системы. Своеобразную революцию в медицине вызвало появление противовоспалительных и антибактериальных препаратов класса фторхинолонов [6, см. стр. 160-161].

С другой стороны, большая способность фторированных соединений к бионакоплению (bioavailability) послужила основанием для разработки гербицидов и инсектицидов, содержащих фторированный фрагмент 2,6-дифторбензола, например, таких как Teflubenzuron или Cyhalothrin [5, см. стр. 274, 6, см. стр. 167].

Способность атомов фтора к образованию прочных водородных связей использовали при замене азотистых оснований в дуплексе ДНК на полифторароматический фрагмент. Прочность связывания цепей ДНК между собой при этом существенно не изменилась. Исследование данного феномена, по мнению авторов, позволит лучше понять механизмы молекулярного распознавания биологических объектов [8,9].

Наличие в молекуле органического соединения полифторароматического фрагмента открывает новые возможности для органического синтеза посредством нуклеофильного

замещения фтора [10,11] или реакций, катализируемых комплексами переходных металлов [6, см. стр. 121-128].

Таким образом, синтез и исследование химических свойств полифторароматических соединений являются востребованными направлениями современной органической химии.

Среди функциональных производных полифтораренов важное место занимают полифторароматические серосодержащие соединения. Полифторарентиолы в настоящее время активно используют как лиганды в синтезе координационных соединений. Например, пентафторбензолтиол использовали для получения наноразмерных частиц золота [12] или серебра [13]. Введение полифторарентиола в структуру иодидных комплексов молибдена представляется перспективным для поиска соединений с большими временами или интенсивностью люминесценции [14], которые могут найти применение в фотодинамической терапии . Из полифторарентиолов при взаимодействии с хлором получают полифтораренсульфенилхлориды, некоторые из которых находят применение в синтезе гетероциклических соединений [15]. Особенное значение в последние годы приобрели исследования полифтораренсульфонамидов, некоторые из которых продемонстрировали высокую биологическую, в том числе противоопухолевую, активность [16,17]. Некоторые сульфонамиды, содержащих полифторароматический фрагмент, обнаружили антипролиферативные и холестеринснижающие свойства [18]. Известны применения полифтораренсульфонамидов как лигандов в асимметрическом катализе [19]. Наиболее распространенным способом получения полифтораренсульфонамидов является взаимодействие полифтораренсульфонилхлоридов с аминами [10,16,20-22].

В качестве объектов исследования данной работы были выбраны полифторарентиолы, как наиболее доступные полифторароматические серосодержащие соединения, которые могут быть получены реакцией полифтораренов с гидросульфидом натрия или калия в подходящем растворителе [23]. Кроме того, принимая во внимание тот факт, что нефторированные арентиолы широко используют для получения функциональных производных: сульфидов, сульфоксидов, сульфонов, сульфоновых кислот, сульфонилгалогенидов [24-26], - следует ожидать не меньшего синтетического потенциала и для полифторарентиолов.

Целью данной работы является изучение превращений полифторарентиолов под действием электрофильных реагентов и разработка на их основе методов получения функциональных производных полифтораренов.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, общей части, экспериментальной частей, выводов и списка цитируемой литературы (196 ссылок).

Обзор литературы охватывает материал по превращениям арентиолов, в ароматическом ядре которых присутствуют два и более атомов галогена. По возможности, схемы данного раздела иллюстрируют применение рассматриваемых превращений полигалогенированных арентиолов как одного из этапов в органическом синтезе других полигалогенированных серосодержащих соединений. В разделе 1.1 обзора литературы рассмотрены реакции алкилирования арентиолов под действием углерод-центрированных электрофильных реагентов. Раздел 1.2 отведен превращениям арентиолов под действием гетероатомных электрофильных реагентов на примере реакций с галогенами и органическими соединениями серы.

Общая часть также состоит из двух основных разделов. Первый раздел посвящен обсуждению превращений полифторарентиолов под действием электрофильных реагентов: алкилгалогенидов, тригалогенметанов в основной среде, а также брома в кислой среде.

В реакциях полифторарентиолов с хлористым и бромистым аллилами, хлористым бензилом получены соответствующие алкилполифторарилсульфиды. В реакции 2,3,5,6-тетрафторбензолтиола с дихлорметаном и трихлорметаном получены продукты замещения двух и трех атомов хлора на тетрафторбензолтиильные группы. Впервые обнаружена гидродесульфуризация полифторарентиолов в реакциях

с тригалогенметанами: фтордихлорметаном, трихлор- или трибромметаном. Найдено влияние природы атома галогена тригалогенметана и природы заместителя в полифторарентиоле на направление реакции.

Разработан метод получения полифтораренсульфонилбромидов действием на полифторарентиолы смеси брома и дымящей азотной кислоты, брома и концентрированных азотной и серной кислот или смеси концентрированных азотной, серной и бромоводородной кислот.

Второй раздел общей части посвящен превращениям полифторарен-сульфонилгалогенидов. Исследованы реакции радикально го присоединения полифтораренсульфонилгалогенидов к непредельным соединениям с двойной (гексен-1, З-хлорпропен-1 (хлористый аллил), З-бромпропен-1 (бромистый аллил), бутадиен-1,3) углерод-углеродной связью. Продемонстрировано влияние освещенности, температуры и присутствия солей одновалентной меди на примере иодида меди(1) или ингибитора (гидрохинон) на ход процесса. Показано, что полифтораренсульфонилхлориды малоактивны в подобных реакциях, даже в присутствии катализатора - иодида меди(1).

Найдено, что реакция полифтораренсульфонилбромидов к бромистому аллилу сопровождается элиминированием брома и приводит к аллилполифторарилсульфонам наряду с 1,2,3-трибромпропаном. При проведении реакции в присутствии цинковой пыли в 1,4-диоксане количество образующегося 1,2,3-трибромпропана удается существенно уменьшить. Показан обратимый характер взаимодействия полифтораренсульфонилбромидов и аллилполифторарилсульфонов. Реакция пентафторбензолсульфонилбромида с бутадиеном-1,3 при комнатной температуре приводит к продукту 1,4-присоединения.

Работа выполнена в лаборатории галоидных соединений Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН. Результаты работы опубликованы в виде четырех статей в журналах Journal of Fluorine Chemistry [27], электронном журнале Fluorine Notes (материалы доклада) [28], Журнале органической химии [29],и материалах IV Всероссийского конкурса молодых учёных «Итоги диссертационных исследований» [30], доложены на Российско-Германо-Украинском Симпозиуме по Химии Фтора (Звенигород, 2010 г), Всероссийских конференциях «Current Topics in Organic Chemistry» (Новосибирск, 2011 г), «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007 г), «Химия Фтора» (Москва, 2006 г), Молодёжных конференциях по органической химии (Уфа, 2007 г, Суздаль, 2009 г, Санкт-Петербург, 2011 г).

Автор благодарит сотрудников лаборатории физических методов исследования (зав. лаб. Е.Г. Багрянская и В.И. Маматюк) В.В. Кандаурову, Т.В. Маматюк, А.Б. Скорову за запись спектров ЯМР !Н, 13С, 19F и спектров 2D ЯМР ^-"С; Е В. Карпову, C.B. Бардину за запись ИК спектров; A.B. Маматюка за запись УФ спектров; О.И. Сальникову, A.A. Нефедова и JIM. Покровского за проведение анализов реакционных смесей методом ГХ-МС, A.A. Нефедова и О.Б. Стаценко за проведение анализов методом масс-спектрометрии высокого разрешения, И.П. Чуйкова - за помощь в интерпретации спектра ЯМР 19F нонафтордифенил-4-сульфонилбромида, М.М. Шакирова и В.И. Маматюка - за участие в обсуждении спектров ЯМР *Н и ЯМР С полученных соединений. Автор благодарит сотрудников лаборатории хроматографического анализа (зав. лаб. C.B. Морозов) В.Ф. Коллешва и Н.Д. Хлыстову за проведение анализов методом ГЖХ и сотрудников лаборатории микроанализа под руководством В.Ф. Фадеевой и В. Д. Тиховой за проведение элементного анализа полученных соединений. Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории галоидных соединений за ценные замечания, полезные советы, плодотворные дискуссии, а также атмосферу дружбы и сотрудничества. Особенную благодарность автор выражает А.М. Максимову за многолетний труд по обучению особенностям техники тонкого органического синтеза и воспитанию.

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИГАЛОГЕНИРОВАННЫХ АРЕНТИОЛОВ С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

По сравнению с фенолами, соответствующие тиолы проявляют свойства более сильных нуклеофилов [25] и более сильных кислот [26]. Введение электроноакцепторных заместителей в ароматическое кольцо дополнительно повышает кислотность арентиола, так, например, для пентафторбензолтиола измеренное значение рКа -2.7 [31]. Было найдено, что пентафторбензолтиол подвержен ионизации в растворе ДМФА [32]. В этой связи реакции арентиолов обычно проводят в присутствии основания, природа которого может быть различной. Применяют гидроксиды и алкоголяты натрия или калия, карбонаты натрия, калия или цезия, третичные амины, в частности, триэтиламин или пиридин. Под действием основания арентиол превращается в тиолят-ион, который является более сильным нуклеофилом. В большинстве случаев арентиолят не выделяют, а генерируют in situ. В частности, распространенным подходом является получение арентиолятов при взаимодействии металлорганических реагентов с серой. В некоторых случаях, предварительное образование арентиолята более предпочтительно. Так, пентафторбензолтиол в присутствии основания легко полимеризуется, по-видимому, за счёт атаки пентафторбензолтиолят-иона по шра-положению пентафторбензолтиола [32,33], поэтому для реакции предпочтительно использовать, например, предварительно приготовленный пентафторбензолтиолят меди.

Обзор литературы охватывает превращения арентиолов, в ароматическом ядре которых присутствует одн