Реакции протеингенных аминокислот на поверхности оксидов кремния и алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

Громовый, Тарас Юрьевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Киев МЕСТО ЗАЩИТЫ
1993 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.18 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Реакции протеингенных аминокислот на поверхности оксидов кремния и алюминия»
 
Автореферат диссертации на тему "Реакции протеингенных аминокислот на поверхности оксидов кремния и алюминия"

АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

П'З

На правах рукопису УДК 541.183+543.544

ГРОМОВИЙ Тарас Юрійович

РЕАКЦІЇ ПРОТЕІНОГЕННИХ АМІНОКИСЛОТ НА ПОВЕРХНІ ОКСИДІВ КРЕМНІЮ ТА АЛЮМІНІЮ

02.00.18 — хімія, фізика та технологія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ — 1993

Дисертація є рукопис.

Робота виконана в Інституті хімії поверхні Академії наук України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук Басюк В. О.

Офіційні опоненти: . :

доктор хімічних наук, Єременко Г. М. доктор хімічних наук, професор Маковецький В. П.

Провідна організація:

Інститут сорбції та проблем ендоекології АН України

Захист відбудеться « (* 0*^-0_______________________ І99^р.

п

годині на засіданні спеціалізованої вченої ради

Д 016.62.01 в МНТК «Хімія поверхні» АН України за адресою:

252028, Київ, просп. Науки, 31 Автореферат розісланий « ^ ]дд Ур_

Вчений секретар ^ ^

спеціалізованої вченЬіКрадіК-/^^ 'ОЧ ЛЇРИХОДЬКО г. п.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Атшді^ь.робетя

Реакції амінокислот з модй$1кованою поверхнею креннезема наЯалн відобрадення у багатьох ро<5отах, прнсв'ячених синтезу та використанню хроматографічних сорбентів, пептидів. Але, недивлячзсь на збількеняЯ інтерес до реакцій за участю сяланольних центрів поверхні, дослідженню взаємодії з инми амінокислот поки по надасться мало увага, в пропіл одні дані відносно хеиосорбціі протеївогеннах амінокислот па поверхні кремнезему. Відзначаюча факт утворення пептидів на крзідаеземі та інвах неорганічних кремній- та алюміній- містких матрицях, автора не розкралавть вохаіі*-т1в актнкаціі амінокислот неорганічноо цатрзцею.та утворення г.ептвдів за іі участи. Слід відзначити, во в літературі иеяао відомостей відносно сзагшоді 1 амінокислот з оксидом алюмінію.

Великий науковий та практїчйий іктерзс яїляє дослідження каталітичної здатності лрекнезека з реакціях дегідратації та використання цих властивостей для розробка нових »»тодів синтезу сиііетрнчийх та несиметричних діоксопеперазнпіз -вадливих біологічно активних сполук та інтеряедіаті» поптядного ■'"синтезу.' ■ . . ■ ..:■ ■ ■ ' ' '

. йтиго&т /■ . ■' ; ' • ■ .

І. Спектральне дослі дженнл взаємодії пароподібних протеїногенних анінокяслот з поверхнею оксядів крайніп та алюміній ті складу органічних продуктів перетворень.

Встанозявняя мовлавих механізмів утворення пептядного зв’язку на поверхні крекнезема таоксаду алвмінія.

3. Розробка "газотвзрдо^азного" синтезу дяоксопкп^разйя1з з а« 1 ¡¡охнелот та дипептидів на поверхні креинезеііу.

Ійиьойд^шааиа : . .... • \ .

Експери^втальво показано реакційну здатність складноефірного продукту конденсації карбокспльшіх та ейлаяольтга груп поверхні кремнезему та на основі цього запропоновано иеханізмп утворення на ній пептиді і.

Досліджено взасмоді в парів амінокислот з поверхнею а уз, та похазано, до утворення лінійних продукті» та діоксопиперазинів на ній не залежить від ступеня дегідратації поверхні. ■ ■■ .. - / ■ ■■■■ ■ ■ . ■ • :

ІЬкгііЙЕО, íiü Ероа.»С уМі&іНГЛ пептиді u па крешюзені квкяпш£ 8Л sa&ysosc йабййойіі аік хеяосорбовалиюг

амійокаслсягаіз; %■%. тшажіш', мьїаніаи цього процесу на поверхні м^,' № ісїслкі еідзнакн. > . . ■•■ • ’

Бстаксаліно» що гоясштш кікцзвіш продулто^ перетворень 'дііушііоішшшж аиіиокввлот та лінійках дшгйіітйжі® аа поверхні крашіезеау в ?.і0500гашер&аїгаа (ДОЇЇ). ;

І. КатіЛІтачні . Еяастйглсгі • . г реакціях

йіг&огбкуяярзоі"ковдввсаиіІ «шіЕскіадїЬт.. у ьвттда в^моадеві голокюм «йтой реакційкор сяа?віьтья «й^гяз&Ііряда гфодуїсгів ю;шодіі ’ч •• ■ '. ’ v"’

8. йеісшсй склад проіукти Щщс«ш;уійїр?аГ коїщвнсаціі парош>діб»ях аінінсадсйот на крїцаезеиі, ка в'дміну від окснду

Л&ГІЖРЩЩЇі поверхні. , ,

3. Крі« -. поитедіїї, спостеірігарїЬ0» утворення продуктів RQCTpyr>TUBii>íx ;рсй5ЩЦ рвдрйоксіщ&в^«, деааииіуваїша та ік.

4, іСатадІТЕЧЯІ щісгт&ск?ті ^«¿шеиуї решаїях дегідратації saiBosqr^npT уріра »шсорастовувпгд для- вгзз«ягордо^ЗЕО.гоя

саатазу сц^ігтрйдаг та несга&їрншис ДОП. : '

ПЩ|ІЦ2^4Ц|94з?Йі^ :■ . , V / - . : : ,

Ш аідстізі отрЕШіша в роботі результатів, аа сїосуетьсл ваксасмірностеЗ реакцій ' иіпзав&куіщйюі конденсації вароаодібаях аиіпсквспот та пеотндів у присутності крешшзеиу, розробдево иатодкка отрюшшя з osa оптіг-аіо чпсткж ЛОП. ; АщЩ& Ш2EL. : т : : ' ;

Результате робота gouosl далась ва *£іасшв-с®з«анара во ишаз п-згершктг дксперашх тасрди^ твл*- (Ссан-скс, IS83), ill иаукйзіб конференції іюнодвх ічожхх IXÜ МІ УРСР (Київ, 1990), •Ігііьгпаїісзпаї СояГвгепс« on (aids Surface ChéEíistry and feasticsi ftocKaniss“ (Kiev, l(KE).

BxüalimiA ’ . - . .

Гойї>зїж& aülcr- Kssapíaaiesfoi роботи ьійобразгиЕй у 14 гу&цг&ат. ■ ’ • ' - - .

- З -

' Ойаас ва&ши. .

Дисертаційна робота »1стать вступ, п'ять глав, висновки та‘ список зикористано?. література (107 джар«л). Роботу викладено на 106 сторінках шшяясішеяого тексту, яклзчавча список літератур:!, 6 тасіліщь т.ч 21 рисунок.

ЗМІСТ РОБОТИ

У ййші& шаі крятй'шо проаналізовано літературу з питань реакцій ■'чмі.ногсаслот з . мочгфіковзною зоваргяєз кромяезеау, синтезу пяптидів на орган) чадне та неорганічних нщш'м, зззіштлі 1 ■ анізіисасво'ї •» глацяетюс» мінералами та крекк5йада&

У другій гяазі дамо перелік шкорастанкх «№?&дкк,

рвзктазід гя'устаткуя&яяя. ’

Тря^я гяада (Тярктряльні доеяідаааа* реакцій коіщзнсаціі ' вр^Рві яргенв* • 61функц» овальних ^исїязлот па поверхні з:о, та «¿9»")'ИІ'втать ¡№Ічяьтаяиі - сдохтраямгаї досліджень взаємодії в&роаодйкиж аіШткслот з поверхне? оксиді з аі та а, сапропоновзні иохшііеіш утворення зептидного зв'язку за участа петзркневях функціональних груп. Зокрема покяяаяо, ео після сйробїсй теркоізмдгуковаїгаі (?00аС, І год) таблетки $\о% парл*а гдіаену, аланіну, валіну, язйщщу, Іоолвацаиу, фенілаланіну та йетіоціяу в ІЧ-еяектрі спостерігнаться >поява ГрЬО'Л сщгг поґяпнааия. Смугу коливань »е_0 біля 1769 ом“* иогиа *ідя*ста до . соадноефіраях . продукті» . хсндевсмИ езяанозьши та яйр&хаиьтяк груп. Поглякавня- ^с_0 1720 су-1 зідаоаідаз утзорещпз веднйрозз'язакжх асоціаГІв, поглинання *с=0 1270 са~*

• відаюаідг® копяватт "аміл І". Той факт, що біля 1550 сн"І ко зі.ші'кпо сиугу -анід .11я, яв 'иротерічеть пршгугіекнв про утворення . шітіїдкєро зв’язку, тону до сйч;з така кзртшга спостерігається ври цяс-роставуваяйі неатадного зв'язку (наприклад, у молекулах Д0П).

, Було яослідаово дяиаміку амін ЇЧ-спсатру під чг.о хемосорбції'. гяївкву, 'валіну тч Н-дйоталглігупіу аа поверйгі *!«, та яаеггушїоі тєриовакууияоі обробка (Рнс.!). У £сіх вяшихзсах

■ч г. Т'-Г' , І^ІГІ • ■ І . ■>■ V ч " •

35» . ЛОО 390« фв ігао Ї5Б6 ' } сн . : • ' -

Рис.1. ІЧ^спектри кремнезему, дегідратованого при 500°С після парофазної обрскЗки гліцином Са). валіном (б Н-днеталгліиавои (в) прв 200°С на протязі 10 хв. (2) та

0.5 (5). 3.5год (б) та експозиції на повітрі на протязі <7) кімнатній температурі.

(І У

) та І( 3). 5 хв.

спочатху спостерігається зменшення інтенсивності смути »О},3750 см"* одночасно з появою складно^!рноі смуги. Цей факт свідчить

на користь у'исті у реакції . сійалолмшх груп.- Сігуга vCS/) ІСЄ0-1370 см_із разі гяіяшіу та ваяіііу гіяпоаідзв кеяявзпзш яшйд І", г.0 яїдтвєрдгуотьсі. вштаиіст» снугя - "амід П". Одная у г-чпадку Н-дяегт*я1шту' такаг. стостерігаяться ск?гя vQ:fQ leao-df1. Під пас подаятгяеі терусзакуушоі сфоЛм у 2яаада7 з гяіюшоя спостсрігається зпепяеїшя іптопсіжяоет?{? поглшіаїшя «от, sjo рідповідаютз» орі'злі’отш залягаам (0^ І4С0-14І0 см;1 ^'1470-1475 «Г\ v|, .2535-2890 cu4, ■2950-2890 ох“* >, -скк.а яат гШювлотя іптансжгдевр)

1 ' * * ? v—V • .

сиуга уоя 37SG си ; )."• ¡¡¿»рез гсдкіу есфойкя ІЧ-сззггр

робиться. близькі»! до епоктру 5теі;сдвфітшюго крсщсзеку,

В разі валіну спс*ячгр1 гаяться подібна картала, але кд зміна відвувзвться.пиачло -поа» липко. Навіть після 3,5 гол. rv? •о чіткі-скяадясе$1ри та аяідпі оіхугз, з, інтенсивність -•* 3750 са~*до початкоссго рівпя !*я пз відг.оряхється. В той !тїїс спостерігазться »йіяьшшія інтепсаапосгті смуга '’ааід IIй при 1540 сЕіфогідпо, па -псгорзші ьШувватася пар-змима утзореноя яіаіШш; пелтадів.

У »стидку П-дпатщігліадну хараггвр ІЧ-слзктру жаді те-рисгакуумноі o5pcd¡ai se зиішимя. Однак, після експозиції зразка s '.врасупгості ат«осф?ряоі волога ояосторігаяооя

зіткнення скяшшйефІряЬі сиуга та sdtRMseuEa ізгонсяьвості яогягнашія прз ІбЮ єн“1,50 говорять про каясліість ЙОГО до •вояпсзсза'язаяого асоціату.- .

З котоа . пержого пряагЬ ' доказу яхяаа иі-паяскуяяряоі

. ксздезсгаі і аиіяоггесяот за ивгадояюс у«оа датодон »*пс-счі»тгрсй5^11- з ¿с*:3ардуііаянязі шадкада атоїшся аргсяу <М0 £7й) доеяї.-.хс-їза 'тзйявтху крздтгоку з згдгжн&кя продукті» териі«гии пер«т80рвш> задіну. Апаліз еаоктру гоказаа' яаягаість ДОП, дя-.тря- та . гогрзіиоггциа.' крім toro ідеитефіко&т

•вродуягя йеяар-іоігса-'Кїзи.гя ди- та. wpaasBraai», У cydmustí, еп угг-орнгсл глспя азззйоліі лгйішзу в дггідратоьако»

асюРс,-ігод > cosepca» ¡cpeu^eoeujr, було *стаиовя«йо »аягяіеть ?я-, тргшептаду, 500 та аяаси® яеЗааиу. Одна« тем сублімації діа! -sai воквслоти а ярасутяссп поааіств д#гідратоодого-ї-ргкаезс^а (0СО°С. І гсд. } 5 суйянгт, грі а Шлян’/ &/гл

оваЗдаио -тідька ДОЛ (Рис £). При суйлімації амінокислот • у відсугзос'Гі краьашойь'у Скоіпрояьішй експеримент) продуктів і:оадз:;5йді.і »арзестроійшЗ на <Зуяо.•

І,й

100

50

ОЧг

132

«о

і:о

50

іаг

130

ІІЗ

■ т

150

т

250

350

>?Уг

35В

ио

<Уг

Рис. 2. Кіас-споктр лейціну (Іди). сусілішвапого при. 200°С за відсутністю (А) та в присутності (Б) кремнезему. Віднесення' піків: Іец ІГЧ1323, сусіо—І,зи2 Н*С2273, Ш2 К+С245), 2l.su Н+С283)

Іеиз Н*<358). ' Д-' " . - ,

Пісдй обробки тайлетіш догідрадоиного (800°С,Ігод. ) ¿.¡іСз параш гліцішу, фенілаланіну та проліну (Рпс. 3) її ІЧ-спектрая всіх зразків виділяється сиуга поглюїавдя лри 2015-І630

сіГ*, яка свідчать про утворення солоподібшгх сполук карбоксильних груп з поьерзшеиша атсіаш сишінів, а '.також дві аиідні с«уги при І5І0-І550 си_* та 1630-1695 си”{ цо свідчить на користь утворення па аоверзні паптвдикх зв'язків. Відмічено стабільні ста інтенсивностей смуг в ІЧ-спектрах у ході подальшої териовакуушюі обробки зразків. ;

Рис. 3. ІЧ-crtoicrpu H-Jii

тс-рцовакууиоіайнсго іфп 000°С

Сі) пісня atípotíicü пзраїш

гліцину іфк 2І0°С фзпіл-

алапіпу щні 22Q°C (3), проліну

при £00°С (-1), та гліщшу, нанесеного з водаої'о розчину

(5).

Иас-спектроігйТ|щча1 досяідавіїпя зразків «ай, після odpodKa параїш ацПіокяслот поі<ззаля прасутиість па ms лінійппх пептидів (до тетранептгтдів) та ДОП. ЯкІсвяЗ склад продуктів, ео утвсртшіся, па відиіну віл аддадку креияез-гиу, па задехав вія ступеня поиерс-япьоі. дагідратаці 1 поверхні.

Отряішіі спектральні далі дозволили прзпг/стятн Іспувапля язоя головлзп шмашшх ¡¿організмів утвореппя пзптадвого зв'.ізку па поверхні оксядів кргішіп таалтіїлі». Пзр'лий’етап, з якого почігопетїля перетгсреппя аиіпоигслот, а sesioecpoalít на паїерхі!і з пзрогсдси 'иміеаугя до активованого стану, до дадз ІІСШЩВІСТЬ утворять пептшупта зв'язок 3 ІЕПСа иолекуясп. Згідло ті пороти аїрогілшш гахгнізюм, уггоригая іьтмзу відбуваться гз рзхупск атаки аиіиогрупсп евлажясефірпого аь’язку Cm,) ado «шздодіСзоІ псЕерхяагоі сполук! («i,0gX

Дяа пере» І рал роакаїйаоі здатності <яг*лі^<їірт?. п сог*5яолібза2 спонук було o-vpajic ¡.нд:;,тг-г/ csvrv»»/

к*сявга (tfeBJottei гба сггзржххз ), ^K'.íírJíí.:",:7 посілі ¿ззя

ка аскгразі. їіо, або «¿8,, тз cmvs/cvmzma*.

' Ov

3 \ Л

D разі складковірноі сполуки si-O' /й обробка параїш

октадецаланіну пр:-; І00°С прнводать до зтшоїш смуги vc_0

і750сіГ^ та гедзі двох анідшск сиуг, до свідчать про

нроходазизя ранці і за схено» :•

і °, -■ *

S,‘-*AR + НгМ(СЧ2)№СІІ3 —»• Si-OH + Rconh(ch-j1tch3

З ' -і '

їо^го на користь реакційної здатності скнадноефірпоі

група. Навпаки, подібная ексцерішгнт, проведений иа я »о,,

At ©}>-&

показав хігіічпу 1 порти їсть солеподібної сполуки 5 у їда процесах.- Тазсш чднои, у реіасах наведеного вкзе прщтеаоя ке шжяа- пояашта ^аот.утзорешія пзптидів иа «*зв. Ноааа запропонувати.- друпйі, акьтарнаг.тзшй >.;с;сан1зн. якій колотая у взаємодії гшігюгрушш ходасорбоваїюі иолекуян а ‘кгрбоксішшоо rpycofl гюлекули, що знаходиться в газовій'- фа”і.

Вірогідність тагшх реакцій не слід кпгявчати і на крешіезамі.

Лі; було показано лаз, на кргішеовііі нові поігліляї зв'язки шкуть утворюватися навіть після припинення. надходхешія аиіпокіслот ззовні. Цей процес irasaa пояснити взаємодіє» «is двоіа гекосорбоваїваи модекулаїш, •. або Шж хгглосорбованов - та воднввозв'язаяо». молекулою (Рис. і), У першому "випадку утворветься ■ хсмосгобовашШ' пептид, у другому- водаовезв * язанкй. У ролі молекули. що атакується., ка ступає виклично уеиосорбовапа. Таким чином,'спостерігається зизшшпя кількості сісладноефірних груп та відновленій вільних силалольпкх Груп. Usil процес uois проходити за участи пз тільки . двох різних іюягкул. Тис, аміногрупа ..хеиосорбсвапого дипептиду, ер утворився внаслідок дигюрізаціі .амінокислот, ноже атакувати складно#! pssfi <‘;р9.гтиг ціеі х шлзкулк з цпкяіеіщібп у £0П.

Однак, утаорашш ДОП на /¡і,», пояснити, як у 'мшздку $js„ В2© ке МОЖЛИВО CaSWWKJ іпертпсеті солсиодібеоі СІЮЯУІСИА Вірогідніше, їх '/ТВОрСІІШІ пои’язако з деструктивним Гіроцосо«, лкай пояял’йь' у віддшяойііі Ii-термІ налького диигптадногб -залишку а одночасної.) його циклізаціє».

аои.. :ІЮСОСП(М!Ш,

г

БіОСОСІКИІШр 0 2

'¿іосойшшіо

ЙОСОСІЇСЮІШ.

•2

Р;!с. і. Схе.’іа утворення пептаяйого яз’язку па креьивзєні після припиненая надходження амінокислот взовпі.

Такі процеси мохуть йата иісвд І на кремнеземі.

Оксздлі штргаи (як каталізатори) тщть ®і«е?орвват 1 вроцсся гідролізу. Ці; можливість dy.no яоігззане за прикладі дягиіїшя-гяіцкну та тлішш-валіиу, які ватрі ваш» врч: І20°С 5 гоя.- » присутності -оксидів креїшіп. алвніиіп, та у їх відсутності (кяйрояьяка дослід). Як покааз® аналіз зразків (моголок иа ЕША), у разі дайвптида споотофігаявсь подзссішл та потрошим лаяцвга, утворення скиетротівпе та псстютріпат ЛОП у

яоіх орьок Еппаяклх; однак, ці прошиж ділі»® астішю проходш» в присутності о«е»ліп. У випадку о трчяеитапом подвоєння

ланцюга ішо ііісцо лявв иа оксидних иатркнях.

У чотоаптій гязві- ("Лосяідгзкня продухтів перетворень амінокислот відмінних від иолокуяярноі ксндсясаиіі") вявчщшсь продукти взаяиодії парі а амінокислот з частково догідратсзансо

- jo -

(400°С,3 год. ) nonepijro.o крзжозеыа "Склохрси-С-І20". З цэтой шсопииоишс продуктів реекціі було зсйяыкао сагову кількість айішяшслсяг та теркін контакту is парій а поверхіюп крошіезену (завдяки декількакратиону повериевв» сублімату до реакційної

ЕОШІ X

Після двократної сугіяІшіїіГ у разі гіїівдку, ■■ аланіну, к&ліву, лейщшу та . проліну аналіз «зтодои гасекоефеотш>і рШшіоі. хроматографії (БЕРХ) нгявга наявність практична чистих-. Бідповідша: ДОП. У вкладку. т-врозкну „головним кікцевші продуктом »гншзся продрс? його докарйокеяяявашш -тирамін (за - дошка БЕРН), а також иатодоц Ш'-.-ШІ'.-показало ешшіість домівок продукту йога подальшого.. веааціЕувашю .' (н-вікілфашла). Досвідшішя cydnltaiy ш-тіопіну uertomm -ВЕРХ та Ш БША «іщвшга продукт ДЄКарЗОЕЄЇІЛІ©а®Ш, ' СуЛЬфОКСНД. а»1В0ВВСЙЗТгГ, . • CSii KsTloulH, його £0П та ін. У, разі фшіігалзяіпу зи&йдваЬ ’продует ioro декардоксалпвшшя, лослідувчого дезшйпузвда.ч, а також ДОП. У сшадку ..тршітофаиу коиделсувалася ; дуаэ ' йезна«ва', кількість сублікату. . При. дослідазані суйлі?ату треоаіну штодага МС БША та ВЕРХ .було ■ -зарзсстраггшо ■ велику кількість сполук. Складі! і сть ідентифікації продуктів його п^рзткзршзі зутикна ьірогідшш утворешші щіэдухту дзкарфксиауваивя ' та послі дусчої Еїіутр і Еньо^моД8куяіфко 1 двгі драгад і 1. а утворетші луто аїспшаого іитормздіату - азнрідіиу. • На ешсяпчєно і исшшвість дезаиіну»здвя продукту декарсїоисїтавгдля треокіпу з утворенням адетону. Сша утеоршгаам цех лабільних сполук та is Шхшяскудяряею ксадзпсздіс» чи поліщфізгцісв ¡¡отій -.поясвлта пгишяїсіь багатьох піків у і&я-слогтраг: та. кр»«тогрги?ах.

Tarnt чвесм, ікжаз ькдіяют три гойсші лащншка хікічгах pe¿jciifl &иіе«шсяот ..ьз воворзоіі вр©идезе«у: нікватекуляряу' ковдоіісздН; (утіборенва ЩШ та вінійшж веттдів),

■"¡.¡'.ici.ov/і-і-і.«;-,. vs BoonijijßHs дашазузгац.

tl’ggy гему і *І^атее|і£оіНаашді сяm:¡s »аькетарагяаій0 і Bjact’jn«s¿ аосяі&шів üCüssKSOoyj. са-а-ыу одтггчээ шеткьйгэ;. даж^сашгцігккаій s »мігоккгго? т& лшмах імїїїяьліь шязяи' їх сусйіЕіадіі » Bjsûsjmaen spetamesy. .

Про можливість реалізаці« цього ?:отоду сянтозу свідчать результати, по викладено у попередній главі С утворення значноґ кількості ДОП при взаємодії пароподібних аліфатичная амінокислот з поверхнею кремнезему У.

Як реагенти було обрано гліцин, аланін, валін, лейшш та пролін (рацемічні 1 оптично активні) заядліш відсутності у з-заиіснину функціональних груп, в,о здатні рзагувата а силанольаимн групами, .давча небажані продукти. Зазначені амінокислото вміщували до реактору ргзои з кремаззвиоз ("Снлохроу C-I2Q"), після чого підклвчаяи до ваяуунпої систеш та відкачували до вакууму ICfbsi рт. ст. Н-шт зону реактору (з реагентами) нагрівала прц І60-220°С па протязі 2-7 годив, пра цьому в холоди13 зоні реактору • (верхній його частині) коадоасувався сублімат, цо містяз ДОП . Час .. сублімації визначався изядкісто сублімації-._ пра .грзїйічіїйх- 'геііпгратурагс, коли цо по спостерігається- lfiiteHÍitoHü;')ttp^ процесів. . ■■■;V‘VуfО:?[v. ■'V-• ^

Аналіз /суййі&ту- кЙ'Ьдоіг ttl ЄЙЯ одного

циклу суйдікаш'і¿-чїфїЛ¿OH»;.-»:' iaároag';^íé^l£fEic£9;ава)«і£&./:.:.ісіjf&iclcfri»

Гábй/vtíépiíí;гbл(ймфa''^йм• ''-йістяться у ■шиаїйу^зоні^-'^бйїшіу.^ з квтоа

8біл^^:'‘-^^а^Ц;;-‘:іМїШ^твй?.:'^-С;'о^іаМпй'“. ¿Olí,-. до о віяьіпйгві'ї початісЬібГсї ; роагботу*;. • сублімат - ло •вврпгалЯа до

■ реакційної-аона та ;Пойт0рі5ааяд субйпіаційішй- цикл йо 1-Е раза.

"<Игрійікю&.;с^Ііаїй^ ' a sosa чз

водно-діЬксаибвійС.сумішеа,Вюсйдабдаздаюя ДОП, температура топлення Ta.nETOiÉiS о<^рт-наведеп&;в,Табл. І. Результати авалізу засвідчила,;'ео,'не':звагйвча.на аорсткі- ушвн . цшелодкизрагаціі, цей процес їкг супроводитеся : значно» рацемізадіев. Прачпкса цього, напевно,\ в відсутність, у системі сполук з яскраво

вяраясгошл протоноагдєпторнимй . ..Еластпвостякн, ао здатні викликати рацемізаціо. ; •/

Механізм утворення ДОП з аіінбжслот вклп'їгс? в себе дві

стадії: дкиеряа'аців амінохясяот з угвореїшям дг!шпткду та його

ш&оешу ошшіагдів з утвсреияіш ДОП. Таким члиом, яквд £Н2ористазу;ват2 як початкові реагента яінійеі дпхеїгшм, гюшщ/упле стадія дяшрязгди. і процес снятезу ДОН зводяться до цезяізації даестддів на позврхпі креішозеиу. Такій підхід 2#8 ідшшвість сі;ГЛ'еау5ат*5 на тіщлсі саиетршші ДОП, а 6 яоеазигрвчаі •, чяі рстир^г . свдгетачзі шжлнвості *газ<п®^ао$г«гвого" «агоду. . •

■ &: реадчзатв бут образо дипептиди, цо не іахть Суетіїсшаяьшзз груп з о-заігі«пшу (Табя.ЙХ Мгткіші ешге{шгзгу гашюгічпа наведеній для аміїтаніот. Отрвуааі' еуаяіьаїа бую кгргісрнзтїшіоозано з еодн чи- содяо-отаиольш^ суаїшй, пісяя «юго <Зуяо кшіряно Іг тешзератури топленій, шясиай сйгрт (Таб.2. ) . та. иао-спектра Б2А. ■ Для ддаіоЧ ОІу-Ь-ІеіО та цщаг»-СІ.-Уа1-І,-Уа1) отгіаапІ / результати ишшшісь д.сщд віецішїі аІЕ гишовіднах літературній;, що свідчить дро ьтгнзість рздайзааіі з тагнх зсроткет уіговаг,

Тйілжіга І. Ушгз сглзтсзу та вяастзості ДОП, . сивтезоваїшх ■і^ої^іа^азгга^ііВїОЕсаі а аиіЕахвсшг. ■ • - '

с°с 'Ні£ьа;. Ьяиї х 1°С ;.іві р,"

ШШ ■ Оуйвїи. шгаяів ¿00, тез. Сс і, ДсОЮ

. ааШсг-їя суйаіа. %

ггзгоЧЦу^ - 170-ІШ г .13 303-209

І70-1Ш г 53 272-273

с^зхо-іЦ^ ІШ-200 г Н . 277-2Ш -21.0°

©згаЧШ,-І£зі32 ІШ-Ші г 04 203-270

кггажї-іи^ ЇШ-1Ш 2 43 210-274 -43,0°

сіік>-ХЧ'йі2 1Ш-2Ш г 73 303-335

С2заИ>-¥а1£ 200-320 2 91 280-271 *53,6°

¡тмз-Ргс*, • . 1££Н£9 3 71 140-142 -145,5°

- ІЗ -

Для перевірки можливості процесу рацемізації та його ступеня отримані ДОГ] та початкові реагенти- дипептиди було гілрояізовано у 6 N 1Ю1 (24 год. при 100°С) та дослїдхено їх енанті оперний склад за допомогою «столу лігандоойиінної хроматографії. Встановлено, ао у вигіадку цяхлоЧбІу-Ь-Іеи) спостерігається значна рацеиїзація (.біля 20У. І.-лейцину перетворюється у 0-фориу). В 1 ниих випадках зменшені значення 1 о) о зумовлено недостатньоіз оптичної) чистотою початкових реагентів.

Для цикло-Шу-Ь-ІеіО дослідхеко можливість гідролізу за умов синтезу до аиінокнслот з послі дуючім їх перетворен.та у два різних симетричних ДОП. Показано, що такий процес справді має місце, але він є мінорним.

Таблиця 2. Укови синтезу та властивості ДОП, синтезованих "газотвердофазнии" методом з лінійних дипептидів.

ДОП cydnt«. дипептида Вихід ДОП,' % t° С топл. ‘«їв*

цикло-CGly-Gly) 180-200 '46 308-300

дикло-(С1у-СІ.-А1а) 190-205 48 237-238

цикло-CGly-DL-Leu) 190-210 44 240-243

цикло-CGly-L-Leu) 190-210 40 253-254 -12,0°

цихло-CGly-L-Val) 200-210 82 2(31-263 +15,0°

цикло-CDL-Ala-DL-Ala) 170-190 43 270-273

цихло-CL-Ala-L-Ala) 190-210 . 80 278-280 -22.0°

цикло-С L-Val-L-Val) . 190-210 72 270-272 -52. 0°

ВЮЮЕКИ

І. Aulнокислоти реагують з поверхнею крсинезеиу та оксаду алшінір за рахунок карбоксильних груп з утворенням псьергиезігх

складпоефірвих І солеподібних сполук, ВІДПОВІДНО.

2. Складиоефіриї групи продуктів хемосорбції е хіиічно активніш, на відціну від солеподібних сполук, та беруть участь в процесах росту пептидніп ланцюгів при взаємодії з аміногрупо» Нікого аніїюкислотного залишку.

3. На повепаї оксиду аломінію зростання пептиднш; ланцюгів

реалізується за рахунок атаки аміногрупи хемосорбованої нолзкули ■амінокислоти. карбоксильной групов молекули , амінокислоти, с,о знаходиться в газовій фазі: , .

4. Головнин продуктом перетБоргнь біфуккціоиааьних аліфатичних

гііїнокислот, що ісаталізуїчться кремнеземом,' в ДОП. Це сйостерехешія було використано лрл розробці ПРИНЦИПОВО НОВОГО "газотвердо^азного” сашс-зу ДОП о амінокислот та лІнШшх дішаптадів- , ■ . :

5. На поверхні кремнезему иокугь спостерігався інші реакції

пароподібних амінокислот, такі як декарбоксилсвашш .та дезамінування. .

Основний зміст дисертації викладено в таких роботах:

1. Басвк В.Л., Громовой Т.Ю. Об образовании пептидов при

хемосорбщш паров аминокислот иа поверхности крешёзеыа // Школа-сошшар по химии поверхйосш тшеаерсних твердый тел. -Тез. докл. Славско 1939. с. 14. : Л .

2. Басюк В.Д., Громовой Т.».., Глухой А.>1., Чуйка А,А. Об образовании пептидов при хемосорбшш паров протсиногсннык ашшокислот на дегидратированной поверхности у-сишсй алшшия. // Докл. АН. УССР. Сер. Б. - IS90.- М 2. с 28-31.

. 3. Басвк В. А., Громовой 1.0. Хюйческкэ превращения ашюкислот на поверхности кремнезема // Матер. 3 даучн. ісопф. молодых учених ІІХП АН УССР. - Клея, 20-21 июня 1990 г. V ИХП АН УССР, Киев, 1980. Деи. ВИНИТИ 12.І2.Ш И ÖIS7 , 2-00.

4. Басвк Б. Л., Громовой Т. Ю. . Чуйко Л. А. Механизм активации

агшнокнеяот при их конденсации в пептиды ns поверхности оксидов кремния и алюшшя Докл. АН УССР. Сер. Б. - 1990. - Н 8. с.31-34. . ./ ; -'Г ; . л' С : ■ /

5. Басщ В. А.., Глухой А. Н., Грокс.зой Т. Ю., ГоловатьШ В. Г. О

возможно!! иехангсше пробиотического спптеза пептидов. // Ж. Эвол. Биохац. в '¡лзиол. - 1991. - 27, И 2 . - с. 129-132.

в. Пасок В. А., Грошевой Т. ї)., Чуйко A. A. itoueneireo ШС спектров и характер терцоправраэдшт продуктов хеиосорбцин аманскнслот на дегидратированной поверхности крецнезеиа. // Жури. Пршсл. Спектр.- 1991.-65, if 3. с. 403-409.

7. Basiuk V. A. , GrcKovoy Т. їй., Golovaty V. G., Giukhoy А. И.

Ifechanisas of aaino acid polycondensation on silica and aluwinia surfaces."// Orig. of Life. -1991.- 20, H 6. - P.

483-198. 4 : ' : ■ ■

8. Gromovoy T.Yu., Basiuk V. A., Chuiko A, A. Grov/th of peptido chains on silica in . аЬзе-псэ of aoino asid access from vithout.,//; ibid. - 109.1. " Й1, H 3,. - P. 1І9-128.

9. Ihsiuk V.A, , Grasovoy T. їц. ; Glukhoy A.M., Golovaty V.G. chemical transformations of proteincgenlc aiaino acids during their sublimation in the presence of silica // Ibid. -1991,21. If 3. - P. 123-144.

10. Басвгс B.A.', Громовой T.D., ЧуЯко А. А., Сояосонск В. A.,

Кухарь В. П. Цтслодтаэризаодя парсокЗрззішх с-аішноккслог а прясутствші кроипезеиа. // Дакл. All СССР. -1991.- 3!8, 11 А. -с. 005-900. -у - ' ' : ■ ■ . . .

И. Basiuk V. А., Grocavoy Т. Yu., Chuiko A. A. Soloshonok V. А., Kukhar V.P. A novel approach to the synthesis of syssnetric optically active 2,S-dioxoplperszines.// Synthesis. -1992.-Я

S.- p. 4-49-451. ; . ; ' ■ ■ . '

12. Basiuk V.A., Gronovoy T. Yu. Reactions of угрсгсаз proteinogenic G-aair.o acid on silica and aluaina surfaces.// International Conf. on Oxide Surface Chessistry and Reaction ffechanisas. Kiev - l&ra i n a, Sept. 13-20. 1S32. - Kiev, 1992. p.

215-248: '

13. Basiuk V.A., Grcaovoy T.Yu, Reactions of vaporous protQitvogcnic e-anino acid on silica, and aluiuna. surfaces.//

P.eact. Kinat. Catai. Lett. - .1093.- 00, H 1-2. P. 297-3C3.

14- Басса Б. A., Грсіотоа 1. D., Чу*хо А. А. Способ сохучстя х^їЕ-топнле-разmi es. //ПояоЕйтаяшзв резешю о? 29. ІО. G2. по' зажвхе 4928314 / 04.