Реакции силиленоловых эфиров с циклическими ацеталями, ортоэфирами и их гетероаналогами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ШНИЯЕКЯВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ Р» УОМС1ШЙ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

АМШАНСШ РОЕЕРГ ИЩРОВШ

РЕШЩ ШЙШОЛСШХ ЭФИРШ С ВДКШЕШЙШ АЦЕТАЛЯМИ, ОРГОЗФИРШИ И ИХ ГЕТЕРОАЕШЮГАШ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химичеоких наук

Уфа 1892

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии Уфимского нефтяного института.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИШЬ: доктор химических наук,

о.н.о. Р.С.ЫУСАВИРШ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ СШШШШ: доктор химических наук,

профеооор Е.В.ПАСТУШЕНКО;

кандидат химических наук, о.н.о. Р.Т.АШТДШСШ

Ведущее предприятие: Научно-иослвдоватвльский: институт нефтехимических производств (НИЩефтвхвы),

Защита оостоится " 3 " июли 1992 г. в 10 часов на заседания специализированного совета Д 063.09.01 при Уфимском нефтяном институте по адресу: 450063, Уфа, Космонавтов, I.

С диссертацией можно ознакомиться в техническом архиве Уфимокого нефтяного института.

Автореферат разослан нюня 1992 г.

Учений секретарь специализированного совета, д.х.н., профеооор

овдая шштктт работы

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕЛЫ. В последние года проводепи многочисленные исследования, посвящегаша сшшговым эфяран спилов» которые широко используютая для синтеза рада природных продуктов и комплексных соединений. Интерес к этой области органической химии определяется свойствами силяловых омаров еннлов, сочетающих легкость получения и ввдолеши продуктов» шиша условия сшш-лпропашш, резкцнЬгозу» способность о высокой селективностью.

Обычно сшшловне эфира енолов получавт из альдегидов и кетонов с выходом 72-81 ¡5, а в качеотво силштрупцих агентов используют галоидалкялсульфооилани или алкшгаамещеннне ди- и гекоасшганы.

Значительное место в химии сшшловш: эфпроэ енолов эанвш-ет их взаимодействие с ацаталяш, позволявдез решать такие препаративные задачи, как синтез 3 - алкокопкетонов, ,Д, А - ди-алкокоиэфиров, ^ ~ алкилирование, ЦТ ~ ацилирование, ЗГ- алкил-адеаирование или дегидрогенизация. Реакция оялиловых

вффов енолов о ацеталями позволяет получать такие природные продукта, как каротеяоидн, в частности, витамин А. Поэтому систематическое изучение реакций ацаталей о оплаленоловами афи-рами и создание на их основе ценных органичеоких соединений предотавляется задачей ванной в актуальной.

Диссертационная работа выполнена в ооответотвии о координационным планом научно-исоладоватвльокюс работ АН ССОР на 1985...1990 г.г., а также на 1991-1995 г.г. по проблеме "Синтетическая органическая химия" о. 2.11.4.7.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью работы явилось систематическое изучение некоторых закономерностей реакции циклических ацеталей и их Гв-тероаналогов о силиленоловыыи эфирами, а тленно - влияние строе-

ная силиленоловых эфиров и ацеталей в других реакционных условий на выход продуктов реашщи, вдентифакацаи образующаяся ооеданений.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Показана аоздоквоозд получения ф - непредельных квтонов о хорошими внпсодами реакцией силиленоловых ефиров о цикличеокюш ацеталями н досадами.

Представлены результата шыдпмяк тршетялоилиловых эфиров кетоаданоспир^ов реакцией оклалеаодовых вфзров о 1,3-оксазолида-наш.

Определена относительная аишность1,3-диокоадаклоалианов в реакции о силияеяоловыив афцош«

Установлено, что реакцая салилвяолового эфира ацетофенона о 2-алкоша-1, З-диокоащклшдваевии ооутдествдяетая по механизм? мономолакуляраого ваыеивяяя .

Цредлохвн оригивальякй опособ синтеза 2-фенацил~1,3-даокса-циклоалканов. Впервые описано их коафориациоаное строение.

ПРАКШЖЖАЯ ЦШНОСГЬ. Разработан удо<5ш& споооб синтеза силилешшшх эфироа взаимодействием альдегидов в кетснов о три-штшгйодсиданоы, на оонове которого Головины советом КНШ "Реактив" утверзден комплект научно-технической документации на пять соединений.. .... ■

Проведение окопераиеатов по флотации угля покааало, что применение ^фшотшюилсшшгрыогекоена-! в качестве сореагента флотации угля по сравнению о бавеши объектом прзводат к повышению извлечение горгией гассав концентрат о 68,8-81,4 до 69,2-83,4 %, г. е.ва2#» еншвдшз расхода реагента с 1,45-1,85 до 0,40-0,60 кг/т, т.о. в 3-3,5 раза < разработка защищена а.с. 1668926). ; . . ..' :.•■■.•'

Ыахоторае из подученных тракзтшюшщловых зфяров кетоамино-аспиртов проявила оеба в гачеотве ингибиторов коррозии { акт испытания $ I). ..'•.'••.'.'■

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диооергационной работы докладывались на Всесоюзном оовещаши по химическим реактивам (Баку, 1991 ).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ, получено авторское свидетельство СССР.

ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация яэлояена на 141 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литература, обсуждения результатов, экспериментальной частя, выводов и предло-яений. Работа содержит 6 рисунков, 33 таблиц, 101 литературных ссылок.

основное содержание работы

I. Взаимодействие силидеколовых вфиров о 1,З-даоксациклоалканаш

Установлено, что 1,3-даокоацнклоалканы рвагируат о силилено-ловыш эфареш в присутствии г?пС12 при температуре 40...85 °С за время 0,3-5 ч, конверсией исходах соединений 25-88 %, в то время, как реакция силиловых эфиров енольных форл циклических кетонов о линейными ацеталями гладко протекали при комнатной температуре в присутствии хлористого цинка в качеотве катализатора и выходом 63-88 %. В результате взапмодейогвия образуются

сСф- непредельные кетоны с выходом 15-67 % на исходный 1,3-даоксациклоалкан ооглаоно схемы:

9а Р9

КК е7

Ь» я* я* « f/

ш"хи ¿у^

-- К'сС0)С(Яг)=С(К")(К5}+ НО ОБ» (СНз)з

XIV-xix xx-xxiv

#=«<17, У, ЯП, Х-ХГ1), IX, Ж), 06Нд(И1);

^=СН3(1У, Л, УП-ХШ), 0^(7)}

Е6=Е?=Ш3(Х);

К6^,й7=0Н3(УШ, IX);

В^Х&ЖУШ-Х, Ш, ХШ), СН3(Х1); П=0,Ш-Л1), КУШ-П), 2<ХП, Ж),

Наиболее мягко реакция прошла о 2-продил-1,3-дроксоланом: при комнатной температуре в течение 0.3 ч и о максимальным выходом 2-бутилиденциклогексанона 67 %. О 2-метил-1,3-диоксоланоы реакция прошла в более жестких условиях, Нагрев при 60,..70 °С в течение 0.3 ч позволил получить 2-этшшденциклогекоанон о выходом 51 % из 1-триметилсилоксициклогексена (табл. I), а из 1-триметилоилокси-1-фенилэтилена при 60...60 °С за 0.4 ч получен кетон с 56 % выходом. Производные ыетилэтилкетока - циклические кетали также неплохо правовзаимодейотвовали о оилиленоловыми ефирамн I, П, хотя выходы были пониже по сравнению с адеталями. Так, 2-ыетил-2-этил-1,3-диоксолан позволил получить 2-(1-метил)-пропюшденциклогексанон с выходом 46 % о силиленоловым эфиром (I). Как и ожидалось, шёстичленные кетали оказались менее активными, выход ненасыщенных кетонов Ш и ХУШ составил соответственно 32 % и 40 % для эфиров I и П. Минимальный выход получен из кетали, синтезированного из ацетофенона. Он составил лишь 15 % при конверсии кетали 25 %. Форда ли в данных условиях для проведения реакции с оилиленоловыми эфирами активизировать не удалось, в реакцию они не вступили.

Хлористый шш'к. использовали в виде 15 % раствора в этядацета-гэ в количестве 0.2-0.5 моля на моль исходного реагента. Реакция проходила при комнатной температуре только с 2-пропил-1,3-диок-салансм. В остальных случаях осуществляли нагрев при 40...90 °С

?

Таблица I

Условия и результаты получения непредельных нетонов

реакцией 1,3-даоксащшгоалканоэ и гршетилошшювых эфиров циклогекоанова

1,3-Диоксацикло- ! Время, 1Тешерату-1 Кетон (выход) 1

алкан (конверсия) 1 ч !ра, °0 I _____ _ _

|~^>-СНз (62) 0,3 60-70 (СН^^5 = СН-СНз (51) О^-СаНт (7!) з.о 20 (СН^С(0)С-СН-С3Нт (67)

ОСь (53) 3,0 80~85

(52) 5,0 60-70 (СН^С(О)С -СН-СН3 (Н5) ^^^ (Н9) 2,0 80-90 (сн^с^с=с(снэ)с2н5(зг)

з Выход указан в (%) от теоретического в Ранее не описаны

в течение 0.3-5.0 ч. '

Из сопоставления условий и результатов взаимодействия сшш-леноловых эфиров о 1,3-диоксоланом, 2-метил-2-этил-1,3-диоксола-ном, 2-метил-1,3-диоксоланом, 2-пропил-1,3-диоксолан6м следует, что происходит увеличение выхода проекта в указанном ряду на 21 % (табл. I, 2). Такш образом, наблюдается обычный ряд актив-

Таблица I

Условия и результаты получения </,^3- непредельных кетонов реакцией I,3-диоксациклоалканов и тримвтилсилидовых афиров ацето-фенона

1.34

(конверсия

Г * ч '!турав1^6 I КвТ0Н ^выход* *

О-сн» С79)

О С2Нв

О

СНз С2Нв СНз С 6Н5

(23

£>СН5 (Ч

5(35)

(59)

НзГт

НзС)/Лсн5 И (86)

о:

г*и

Сг"5

0,4 0,3 5,0 1,0 1.0 0,4 0,4 0,2 0,3

60-60 СеНеС(0)СН «СН-СНа (56)

40-60 С6Н5С(0) СН »С[СН3)Сг%{51)"

80-65 СвН5С(0)СН»С(СН^СбН5 (Й)

50-60 С6Н5С(0)СН «СНСНз (V?)

50-60 свн5с(0)сн=с(т)ся^ №

50-60 с6Н5с(0)СН»СНСНа (35)

50-60 сБн5с(о)сн=снсн3 (33)

50-60 СбН5С(0)СН=СНСНз (54)

50-60 СБН5С(0)СН=С(СН3)С2Н5 ,('Г5)

х Выход указан в (50 от теоретического хх Ранее не описаны

ности ацеталь > каталь > формаль .

Увеличение размеров алкильного заместителя во втором поло-

вении 1,3-диоксоланов позволяет проводить реакции при комнатной температуре для завершения конденсации оилиленолового эфира о адеталью. Так, если 62 % 2-мегил-1,3-диокоолана вступает в реакцию при температуре 60...70 °С, то для 2-пропил-1,3~диоксолана достаточно комнатной температуры для конверсии 71 %.

Иная закономерность наблюдается в ряду кеталей 71, УП, IX-увеличение размеров заместителей во вторая положении требует более высокой температуры для реализации расщепления ацетальной связи. Таким образом, рост размеров заместителей во втором положении приводит к возрастанию роли факторов, препятствующих разрыву С-0 связи деталей, и, наоборот, способствующих расщеплению в ацеталях.

Введение во второе положение молекулы субстрата фенильного заместителя (из метилфенилкетона) уменьшает выход целевых продуктов, несмотря на повышение температуры и увеличение продолжительности реакции. Это еше раз подтверждает большее значение стерических факторов по сравнению с электронными для осуществления процесса конденсации 1,3-диоксациклоалкана о триметилсилиле-ноловым эфиром в присутствии хлористого цинка.

Аналогичные особенности обнаружены при проведении реакций силиленоловых эфиров с шести- и семичленными циклическими аце-талями. Кегали дают несколько более низкие выхода целевых продуктов по сравнению с ацеталяш, а формали - по оравнению о каталями. Введение в четвертое и пятое положение донорных заместителей несколько снижает активность 1,3-диоксанов, которое, по-видимому, объясняется уменьшением поляризации электронной плотности на ацетальной связи, что обуславливает ее стабилизацию.

С увеличением размера цикла от пятичленного (2-метил-

1,3-диоксациклопентан)до шеотичленного (2,4-диметил-1,3-диоксо-цшслогекоан) выход уменьшился от 56 % до 47 % ( в реакции с эфиром (Щ, а то шеотичленного (2,4-диметил-1,3-диоксациклогекоан) до семичленного (2-метил-1,3-диоксициклогептан) увеличился соответственно от 47 % до 54 % { в реакции с эфиром П).

Реакция 2-метил-2-этил-1,3-днокоолана о оилиленоловыми эфирами (I, П) позволила получить 2-(1-метил)пропилиденцикло~ гексанон, 3-метил-1ч|енилпентан-2-он-1, разве не описанные в литературе. Строение полученных соединений подтверждено данными ЯМР- и шсспектроскопии.

Для количественной оценки влияния строения 1,3-диоксацикло-алканов в реакции с оилиленоловыми эфирами проведено изуяенае относительной активности 1,3-диоксациклоалканов. Для этого определено отношение скоростей расходования циклических ацеталей на начальной-стадии реакции при десятикратном избытке силилено-лового эфира. В качестве объекта сравнения в реакции 1,3-диоксай циклоалканов с триыетилсшшленоловыми афирами ацегофенона (I) и циклогексанона (П) выбран 2,4-даметил-2-этил-1,3-диоксан.

Проведенные эксперименты показали, что на скорость процесса влияют заместители во втором положении. Так, 2-метал-7-1,3-даоксолан, 2,4-диметил-1,3-диоксан н 2-ыетил-1,3-даокс епан соответственно в 1,1, 1,3 и 1,1 раза активнее 2-метлл-2~этил--I,3-даоксолана, 2-штл-2-этил-1,З-диоксана и 2-метял~2-этил--1,3-диокоепана. Введение во второе положение циклической катала фенильного заместители вместо этильного привело к снижению активности почти в 3,8 раза. К повышению активности в реакции привело увеличение алкильного заместите.® во втором положении ацеталон. Так, 2-пропил-1,3-дйоксолан в 1,7 раза активнее 2-метил-1,З-дп-оксолана.

Введение донорних заместителей в четвертое пят о о пиаог-оние

Таблица 3

Результаты исследования сравнительной активности 1,3-диоксацтшшканов в реакции с силиленоловнми эпира. 71, Ш на катализаторе . 012

I, З-Диоксаданло-! Силиле-1 алкан !поло- !

!внй ! !эЛир !

! I, З-Дпоксацикло-! Оилиле-!

!ноло- ! к,/к, 1внй ! ! Э№Ир I

[>снэ I 2.06

[>С3НТ I 3.54

I—ч СНз и** с2н5 I 1.71

[>сн3 п 2.18

1—о^СНэ п 1.89

илс6н5 п 0.50

О- СН5

НзС

о-

О0*

СН3

О

С2Н5

I I

п п п п п п

1.34 1.00 1.51 1.16

1.38 1.24 2.09 1.60

цикла снижают активность 1,3-даоксациклоалканов в ранда о три-метилсшгиленояовнш э^ираш. Так, 2,4,4-трт1етил-1,3-дионсолзн, 2,5,5-тршетил-1,3-диоксан соответственно в 1,2 и 1,1 раэа менео активны, чем 2,4-дшетил-1,3-диоксан.

Существенное влияния на активность кетали п ацетали оказывает размер цшиа так, пята- и семячленнке кетали на основе метил-

этилкетона ( соединения У1, ХШ) соответственно в 1,6 и 1,5 раза активнее теотичленной кетали (соединение IX). Пяти и семичленные ацетали ( соединения 1У и ХП) в 1,4 раза активнее соответствующей шеотичленной ацетали ( соединение X).

Это хорошо согласуется о приведенными ранее результатами (табл. I, 2) и литературными данными, что позволяет расположить 1,3-диоксациклоалканы в ряду увеличения активности:

й < оО < О < л < Л

НьС аН5 НъС СаН5 Тиь ТьН?

СНь

$ > .о •• О > о

сн»

!/<*у(/ Цу1

СНь СИ> СЙь

2. Взаимодействие силиленоловых эфиров о '

2-алкокси-1,3-диоксациклоалканами

Изучено взаимодействие силиленолового эфира ацетофенона о 2-алкокси-1,3-диоксациклоалканами. Установлено, что реакция гладко протекает при температурах 40...80 °С в приоутотвии хлористого цинка в качестве катализатора я приводит к образованию о хорошими выходами (40-60 %) циклических в - кехоацеталей (ХШ-ШХГХ) <Табл. 4).

051» О

СбН5-С* СН* +

Таблица 4

Условия и результаты реакции получения р - кетоацеталей из оилиленолового эфира П и 2-алкокои-1,3-диоксацшслоалканов -Ш-ШП

2-алкокси-][ 3-даоксагшлоалкан !&ло- Т*'

(конверсия; , !дваствия| }

1мин Iй!

(89) 30 40-45 55

(91) 60 40-45 41

сад1>н' (87) 30 40-45 57

гЛоад, ¡вдЛ-" (87) 40 50-60 52

(95) 45 65-75 65

(96) 20 50-55 60

Зс>» (86) 90 40-45 62

ЙО* (87) 15, 65-75 55

(88) 30 70-80 54

(89) 30 65-75 50

* Примечание: Выход указан в % от теоретического.

Конверсия сплилэнолового эфира практически количественнал

гЦзНд (ХХУ, ХХУП, ШХ, ХШ, ХХХШ, X) ГЬС4Ы9 (ХШ, ХШ, XXX, ХШ, ХШУ, ш)

я-снж(ш, ххУ1, хху) -ашг,01 ( хш, хш, хххп), -- сн2сн(сн3) -<хпх, ххх, хххга) - сн2с(сн3)2-

(ХШ, ХШУ, ХШХ), - С(0Н3)2С%- (ХШ, ХХХП, ХХХУШ)

Наиболее мягко реакция оилиденолового эфира П прошла о 2-этоксиг!,3-диоксоланом и 4-хлорлетил-2-этокои~1,3-дноксоланом: при те:.тературэ 40...45 °С в течение 30 мин и с выходом соответственно 55 и 57 % ( табл. 4). Максимальный выход - кетоацетали (ХХХУП) получен о 4-метнд-2-этокся-1,3-диоксааом. Нагрев при температуре 65...75 °С в течение 45 мин позволил подучить 4-метил--2-фенацил-1,3-диоксан с выходом 65 %. 5,5-Диметил-2-бутокси--1,3-даокоан прореагировал за 15 мин при температуре 65...75 °С о 55 % выходом 5,5-дшлетил-2-фенацил-1,3-даоксана. Минимальный выход получен с 2-бутокси-1,3-диоксоланом. Это, видимо, овязано во-первых с влиянием менее активной бутоксигруппы, а во-вторых неустойчивым пнтичленным циклом и возможностью побочных реакций с разрывом цикла.

Известно, что реакция проходит по типу нуклеофильного замещения. Как и следовало ожидать, с наибольшим выходом реакция прошла с этокоильным заместителем по сравнению с бутоксилькым. Это вполне согласуется о механизмом нуклеофильного замещения. В первую очередь, вероятно, ортоэгаар под действием кислоты Льшоа распадается с образованием оксикарбоний-иона :

6С2«5

Неподеленная пара электронов кислорода триметилсилокои группы вступает во взаимодействие о 1Г - орбиталью двойной связи оилиленолового эфир. Электроотрицательность метиленовой групш енола возрастает, вследствие этого она далее атакует карбоний-ион с образованием Р - кетоацеталя, триметилалкоксисилана и регенерацией катализатора:

Се н5 ~ С = СеН^С -СН2 СНз

\Л + с6н5-с-сн2--СвН5б-СНг

С 1 ^-чХ"»

[2пСег0СгНв]~ о ^ > -Л с6НгС-СНг- СИ + (СНд)3в!0С2Н5 + 2п

О уменьшением длины алкоксильной цепочки уменьшается ее нукле-офильность и она легче замещается. При исследовании влияния цикла на ход реакции обнаружено, что выход в реакции с шести-членншл алкоксициклоалканом выше на 5-7 % по сравнению о Пяти-ленным. Это, очевидно, связано с большей устойчивость» шести-членного цикла и уменьшением параллельно протекающих побочных реакций, идущих с разрывом цикла.

Заместители в цикле такке оказивают влияние на выход продуктов реакции. Так, 4-хлориетил-2-этоксп-1,3-диоксолаи (ХШ1) я 4-метпл-2-этокси-1,3-диоксан (ШХ), имеющие ахиральние заместители и вследствие отого состояние из двух изомеров, оказались активнее соответственно пяти- и ¡леатлчлоннпх 2-алксжси-1,3-, аоксациклоалкаяов. Это можно объяснять с точки прения кон-

\

фонационного отроения. Известно, что один иа изомеров соединений (ШП, ХНХ) находится в конфорыации гибкой ванш, а другой ~ полукресла, которые обладают большей активностью. Вследствие этого в целом увеличивается активность этих соединений.

Таким образом установлено, что на реакцию силшхеноловых эфирос с 2-алкокси-Х, З-диоксацшуюалканаш окг швают влияние заместители и конфорлационноа строение циклических ацеталей.

Попытка провести реакцию оилиленолового эфира (2) о 2-алкок-си-1,3-диокса-2-сшициклогексанами на катализаторе ¿гЯС]^ не была успешной. Это связано с меньшей алектроотрицательноотью кремния (1,8), по сравнению с углеродом (2,5). В результате у кремния более высокая, чем у углерода энергия связи о элементами, обладающими высокой влектроотрицательностыо: энергия

5¡-0-106 ккал/моль, а 0-0-65.6 ккал/моль. Поэтому в указанных условиях расиейления 51—0 связи, в отличив от углеродных аналогов, а следовательно, и нуклеофильного замещения не происходит.

1 3. Кинетические закономерности взаимодействия

2-алкокси-1,3-диоксанов о силиленоловыми эфирами

Кинетические закономерности реакции взаимодействия 2-алкок-о-и-1,3-диоксанов изучали на примере 4-метил-2-зтокси-1,3-диоксана и 4-метил-2-<5угокай-1,3-дноксана о различными силеленоловыми эфирами:

СНэ 051 (СНз)а О

+ к'с =ш*—- я'с-сн^-ЛЗ +коа(с14)з

Р=0С2Н5) 0С4Нэ ; Я' = СБН5 , К2 = Н ; И'+К2 =(СНг)э

Кинетику реакция (I) в растворе этялацетата исследовали при 10...50 °С в стеклянном термостатируемом реакторе. Контроль за скоростью процесса осуществляли методам ГЖХ, анализируя расход реагентов во времени. При изучении зависимости скорости реакции от концентрации оялиленолового эфира интервал изменения концентрации ооставлял 0,1...0,9 моль/л, а интервал концентрации 2-алкокси-1,3-даоксанов - 0,013...0,192 моль/л.

Из результатов представленных на рио.1 следует, что в изученном интервале концентраций реагентов и температур наблюдается линейная зависимость скорости процесса от концентраций реагентов. Во воех случаях скорость реакции удовлетворительно описывается уравнением второго порядка; 1

о я

о

ч—

о 10 го Т

Рис. I. Зависимость скорооти расходования 4-мстил-2-этоксл-

-1,3-диоксана от концентрация 4-метял-2-эгокси Т,3-диокеана (1,3,4) и 4 метпл-2-бутоксп-1,3-диокоана (2) для различных сялилеяоловых эфлпо^../^^. ОБ^СМэЬ

= сн«3-» ?

Температура - 40 иС,

ОБ? (СНз)з

1 - [С6НгС =СН2^ ; 2 -[СеН*С -СМ* ], 05»(СН3)з

з{(сн2)3-С=СН] , 4 - [(сн^-с = С И ]

Таблица 5

Константы скорости ( к ) и энергии активации ( Еа. ) реакции 4члетил-2-этокси-1,3-диоксана о силиленоловыми эфирами

Е !Силилено ! .'ловый ! К • Ю4 моль/л 1 р„ ь ]кДд/моль !

(эфир, ! (номер ! 10 °С ! 20 °С | 30 °С | 40 °0 | а

002% П 2,3 5.1 8,4 17,2 7,48 58,6

0С4Н9 0С2Н5 П П х ' I 1.9 1,6 0,24 4,6 2,4 0,58 7,1 3,9 0,89 14,6 6,в 1,74 8,31 8,33 8,67 63,5 64,1 79,3

1 Силиленоловый эфир циклолентанона

В таблице 5 представлены результаты, отражающие влияние строения силиленолового эфира, заместителя во втором положении в молекуле 2-елкокси-4-метил-1,3-диоксана я температуры процесса на скорость взаимодействия этих реагентов. Из данных следует, что при переходе от силиленолового эфира циклогекоанона к оили-леноловому эфиру ацетофенона наблюдается существенный рост константы скорости (почти на порядок).

Наблюдаемый характер изменения реакционной способности 2-алкокои-4-«втил-1,3-диокоанов свидетельствует о том, что скорость процесса определяется стадией разрыва связи углерод-кислород.

Совокупность подученных экспериментальных результатов и литературных данных дает основание считать рассмотренную реакцию алкилирования силиленоловых эфиров процессом мономолекулярного нуклеофильного замещения, осуществляемого по механизму 1 ,

4. Исследование влияния заместителей и отроения силиленоловнх эфиров на их реакционную способность

Для оценки влияния заместителей и строения ошшловых эфиров енолов в реакции о 1,3-диоксациклоалканами в присутствии хлористого цинка определено отношение скоростей расходования ошшленоловых эфиров на начальной стадии реакции. Контроль за скоростью процесса осуществляли методом ИХ. Из результатов установлено, что на активность силиленоловнх эширов влияет располоаение двойной связи. Так, наиболее активными оказались 2-(триметилсшюкси)пропак-1, 3,3-диметил-2-(триметилоилокси)бутен-1, 1-триметалсилокси-1-фе-нилэтен, которые соответственно в 4,6, 3,4, 6,3 раза активнее тртлетилсилоксициклогексена-1. 2-(Траметилсилокси)бутел-1 (П), 2-(трииетилсилокои)-бутен-2, триметилсилоксициклогексен-1 проявили меньшую активность. Большая реакционная способность эфиров с менее замещенной двойной связью, очевидно, объясняется меньшими пространственными затруднениями и меньшей стабилизацией двойной овязи донорныш заместителями. Наименее реакционно способным триметилсилоксициклогексен-1, устойчивость которого, видимо, главным образом определяется устойчивостью шестичленного цикла. Самым активным явился 1-триметилсилокси-1-фенилэтвн, который в 6,2 раза активнее триметилсилоксициклогекоена-1. Повышенная активность 1-триметилсилокси-1-фенилэтена объясняется, о одной стороны, концевым положением двойной связи, а с другой стороны-сопряжением двойной связи с ароматическим кольцом,

. Из анализа реакционной способности оилиленоловых эфиров альдегидов следует, что наибольшую активность проявили силиленоло-вае о изоалкильной структурой, так 2-«етил-1-(триметилсилокси) пропен-1, 3-метил-1-(триметилоилокси)бутен-1 соответственно в 3,6 и 4,8 раза активнее 1-(триметилеилокси)бутена-1. Максимальну« активность проявил! Зчлегпл- I -(триметшгсилоксп)бутен-1 ,

минимальную 1-(триметилоилокси)бутен-1.

Таким образом, на активность сшшленоловых вфиров кетонов и альдегидов в реакцш о 1,3-даоксациклоалканаш. оказывают влияние расположение двойной овязи в алкильной цепочке, циклической структуре, наличие алкильных, изоалкильных и арильных заместителей.

5. Взаимодействие азотсодержащих аналогов ацоталей -I,3-оксазолиданоа о силиленоловымн эфирами

Установлено, что N - изобутил-1,3-оксазояидин, М- изобутил--2-изопропил-1,3-оксозолидан, М - изобутил-2-фенил-1,3-окоазоли~ дин и силиленоловый зфир (Z, П) взятые в соотношении 1:1 взаимодействуют при 55...НО °0 конверсией исходного 1,3-оксазолидина, достигающей 95 В результате происходит аминоалкилированиа сили-ленолового эфира. Продуктами реакции являются соответствующие силиловые эфира кетоашноошртов.

OSKCHsh 0

R'C = CHR1 + П^ Mi»JffifflS^ R'CCHiÄCHiCHiOSUCHsh

tfV И*

XUI-XLV l-LV

R1 (CHi)4 (L-L II}, R1 a CfeHs, R*=HiVJH,UH-LV), Rb = H (XLII, XUIi,XLV, L4V), = H (XUI,i.,Lm), U-C»H|(XUII.L1,UV), CiHiiXLV.UMV)

Сравнивая результаты взаимодействия силиленоловых зфиров с 1,3-оксазоляцинами с результатами взаимодействия о .циклическими ацегздя?«!, необходимо отметить больщуга активность азотистых аналогов. -

Повышение реакционной способности объясняется, вероятно, большей электроотрицатэльностыэ кислорода в сравнении о азотом,

вым вфзром связи С(2)-0 в 1,3-оксазолидипе по сравнению с аналогичной связью 1,3-диоксолана.

Активность 1,3-оксазацяклопентанов также в значительной степени определяется заместителем при атоме С(2). Так, наибольшую активнооть проявили N - нзобутил-I,3-оксазолидан, не имеющий заместителей при атоме 0(2) - для его полного взаимодействия потребовалось при 55...70 °0 около б часов. Этот факт заслуживает внимания, поскольку выше отмечалось, что циклические формали не вступают в реакцию в указанных уоловиях. Наименьшую активность проявили N - изобутил-2-изопрошл-1,3-чжаазолидин и N - изо-бутил-2-матял-2-этвл-Г, 3-оксазолидан, имеющие разветвленную структуру заместителей при атоме С (2) - для их полного взаимодействия при 95...НО °0 потребовалось около 12 чао. Для полного взаимодействия о силиленоловым эфиром (П) о Д/- нзобутил-2-фенил--1,3-оксазолидегаа, имевшего элекгроноакцепгорный заместитель при атоме С(2), требуется девятичаоовое нагревание при. температуре 65...80 °С.

Полученные результаты позволяют предположить, что аминоалкили-рование силиленоловых эфиров оксазолидйнами осуществляется, вероятнее всего, по смешанному механизму нуклеофшгьного замещения через переходное состояние, стабильность которого в значительной стз-пени определяет скорость образования оксониевого иона на первой стадии реакции. Предложенная ранее схема механизма раскрытия I,3-дпоксанового кольца через образование карбкатиона хорошо соответствует результатам экспериментов.

Происходит образование пнтерыедиата, аналогичного интерм-эд!?-

результатом чего является перераспределение электронной плотности _в цикле, приводящее к ослаблений атакуемой оилиленоло-

_ агам в реакции ацеталей. Эти интемеднаты, видимо,, высоко влектро-фильны и подвергаются бимолекулярной нуклеофильной перегруппировке с (I, Ц) через ( 2 ), катализатор триыетилхлорсилан регенерируетоя с завершением каталитического цикла.

Расщепление овязи С-N вК- изобутид-2-метил-2-этил-1,3-оксазолвдине силиленоловыми вфирами (1, П) происходит при более аестких условиях, Нагревание смеси реагентов при температуре 100...120 °С в присутствии тршдетилхлорсшшна на протяжении 12 час приводит к образованию N -изобутил-2,2-гексаметилен--1,3-оксазолидина и . N - изобутил-2-цетил-2-<фвнил-1,3-оксазолц-дина (X/. ) - продуктов переацетализации, которая идет о расщеплением как С-0, так и С- N связи. Эти факты являются подтверждением большей прочности С-Я связи в сравнении с ацетадьной в реакции с силиленоловыми эфирами.

1

6. ИК- ШР-, маоо-спектры синтезированных соединений

Синтезированные продукты были однозначно охарактеризованы современными методами исследования.

Наиболее характерными для Л , р - непредельных кетонов на основе цикдогексанона являются интенсивные полосы поглощения в интервале 1690...1720 су"1, 1670...1675 ом-1 для фенацилалканов, 1695...1705 ом*1 для р - кетоацегалей отвечающие валентным колебаниям 0=0 овязи.

В спектрах ПМР одним из наиболее характерных для р - кето-ацеталей являются сигналы АВ-системы, отражающие их конформацион-ное строение. Установлено, что 2-фенацил-1,3-диокоаны находятоя в преимущественной конформации кресла. В случае с 4,4-даметил-2-фенацил-1,3-диоксана происходит искаже ие креоловвдной конфорла-ции, т.е. либо молекула рассматриваемого соединения находится .мбо в конфорлации креола со значительным уплощением углеводород-

ной части цикла, либо в твист форме.

Распад молекул Л ,р - непредельных кетонов под действием электронного удара протекает по известным закономерностям и сопровождается, главным образом, выброоом молекулярного иона частипу 0^0.

ВЫВОДЫ

1. Изучено взаимодействие 1,3-диоксациклралканов о оилилено-ловыми эфирами. Показано, что активность циклических ацеталей возрастает в ряду: формаль < кеталь < ацеталь, тогда как активность сшшленолового эфира определяется природой заместителя п положением двойной овязи.

2. Последовало взаимодействие 2-алкокси-1,3-диоксациклоалканов о ошшленоловыми зфирами с образованием р - кетоацетали. Показано, что реакция протекает по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения.

3. Установлено, что на реакцию силиленоловых эфиров с 2-адкокси-1,3-диокоациклоалканами оказывают влияние заместители .ч конформационное отроение циклических ацеталей.

Впервые проведена реакция силиленоловых эфиров с оксазоли-■инами, приводящая к получению триметплсилиловнх эфиров кетоамино-опиртов.

и. Синтезировано 13 новых соединений, строение которых под-иередено методам Ж, ЯМР- ХН и ^С спектроскопии, элементного -пализа и шсоспектрометрии.

Ногсязано, что использованием 1-трамбтилсилоксицпклогексена-] • .-¡чоссее комплексного реагента собирателя вспеиивателя при флота-"пл углл повыпает извлечение горючей массы в концентрат.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Амерханов P.P. и др. Синтез X, ß - непредельных кетонов взаимодействием силиленоловых эфиров с 8амещеншши 1,3-даокоацикло-алканами / Амерханов P.P., Гальченко Е.П., Мусавиров P.C., Рахманкулов. Д.Л.; УНИ - Уфа, 1991. - Деп. в 01ШИГЭХ^1, № 215-xnSI.

2. Амерханов P.P., Кальыетьев З.Х., Бикбулатов P.P. Препаративный метод получения 2-бутилиденциклогексанона // Тез. докл, Четвертого Всесоюзного совещания по химическим реактивом. -Баку, 1991. С. 36,

3. Амерханов P.P., Гальченко Е.П., Мусавиров P.C. Исследование сравнительной активности 1,3-диоксациклоалканрв в реакции

с силнленоловыш эфирами // Тез. докл. Четвертого Всесоюзного совещания по химическим реактивам. - Баку, 1991. - С. 37.

4. Амерханов P.P. и др. Синтез р - кетоацеталей взаимодействием 1-ф бшл-1-(триметилсилокси)-этилена о 2-алкокси-1,3-диоксациклоалканами / Амерханов P.P., Гальченко Е.П.,'Мусавиров P.C., Рахманкулов Д.Л.; УНИ - Уфа, 1991. - Деп. в ОНШГЭХим Ii 114-хп 9Г.

5. A.c. 1688926 ССР. МКИ В 03 Д 1/008. Способ флотации угля Петухов В.Н., Гальченко Е.П., Амерханов Р.Р.»Мусавиров P.C., Рахманкулов Д.Л. - Заявлено 30.05.90; опубл. 8.07.91 / Бюлл. изобрет. - 991. - й 41.

Подписано к печати zi.óf.ez.

Формат бумаги 60x84 1Д6. Бумага писчая. Печать офсетная. Иеч. листов <,о . Тираа too экз. Заказ sí д.

Уфимский нефтяной институт Ротапринт Уфимского нефтяного института

Адрес института и полиграфпредприятия: 45Ü062, Уда, Космонавтов, I