Реакции силилированных амидофосфитов с галогенсодержащими электрофилами. Синтез новых производных N-триметилсилилфосфазенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

российская академия наук

ИНСТИТУТ ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

о г г а п ПРавах рукописи

и и 0/1

, ЗАВОРИН Сергей Иванович

удк: 542.91:547.1'128:547.26'п8

РЕАКЦИИ СИЛИЛИРОВАННЫХ АМИДОФОСФИТОВ С ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ. СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1М-ТРИМЕТИЛСИЛИЛФОСФАЗЕНОВ

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 1995

Работа выполнена в Институте физиологически активных веществ Российской академии наук.

Научные руководители:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Мартынов И. В. кандидат химических наук, старший научный сотрудник ■ ИФАВ РАН Лермонтов С. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, заведующий лабораторией ИФАВ РАН Брель В. К-кандидат химических наук, старший ,научный сотрудник ИНЭОС РАН Карданов Н. А.

Ведущая организация МГУ им. М. В. Ломоносова

Защита состоится , ^^ "__Л99-^г. в .^..час.

на заседании дссертационного совета К 003.67.01 в Институте физиологически активных веществ РАН по адресу: 142432, Московская область, Ногинский район, .пос. Черноголовка, ИФАВ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физиологически активных веществ РАН.

Автореферат разослан „ ^ » Р* Т^Ф^_1993

г.

Ученый секретарь диссертационного совета _ кандидат биологических ,наук Г. Киреева

© Институт физиологически активных веществ РАН

; ОБЩАЯ ХАРАЙТЕРЙОТИКА РАШШ ' ' . •

уаяьность про^лбг^ы: Яначт'вдыадй интербс химиков к крьмнийорга-еским. производаш фсюВора обусловлен, прякдо всего возможностью учения на их основе шрождго крутя эломвиторганических струк- " ,, многие кз которых, имеют прямтгюоков применение л Среда этих структур &ажкоэ место занимают Н-гримдтилсилилфэс-ет йдРеда-БЗИ^д, поскольку они явлйптвя удобными исходными ветвями доя синтеза ряэлэтшх "гйпое органических, и неоргвничео-: сстдинэтай, содержащих фэпфаяотруиггу, в такае потому, что они 1яитоя нсходнямй веществячуг для синтеза полпфоофаревов - класса пмеров с уникальными свойствами. -'....';'■■■.

В последние годи основным катодом получения Н-тршетилсимл-¡фазанов яяляются реакции <!ис(триметилсялля)ашдо<1псфитов с' ¡личными электрофшьннмя реагентами.

Эта ре^ми позволяет' лодучать новые производные Н-триметил- • дафэсфязетов, содержание у . атоме фосфора разнообразные грунпи-№.и. Однако к началу настоящей работа в литературе практически зуствовгли дашшв 6 вгаиаддействкл (5йс(трИ№Тилс1№1я)8«л!Дс(5ос-гов с а-галогечкарбокильнкмя и а-гаяэгенштрсзосоеданеккямгг.

Ывкду тем такого рЬда реакция могли прюгестя х аштоз/ неиз-лш . производных И-щтвгвлашлфпсфг^тпое, содервдтс при эме фосфора зэместиголь еяолького или шипоильного типов - г

, Среди Н-тр:1чйтпа1Лйл-Р-г8лог£й4осфэзвно1? весьма немногочпс-гошмп и мадскяучекгазд оптяшся М-тркмвталск^л-Рн^горфсюфазйНй ' причине. отсзствкя легкодоступных методов их синтеза. Мы пола- : ля, что получить йта соединения возможно 4 то рзакция с (тр'/ме тиле или л) ам*л дефпс^итов с дафторидом ксенона, мятм ислкУйльным фторпрухвдм рекгеяяш* "

В свете изложенного •представляется актуальным изучение взай--действия бис(,грголгг>1ле1,.лпл)з>лядофосф1ТОВ ■ о вииеупсадйу'гамя логэнсодерчйвотт алектрофильшшй реагентам:!. . ль рп*ота. Кзлья представляемой работа явилось изучение реакций ¡о {тркжтн леи ли; амидофо'-фатов с тэккми злектрофялышми рваген-»¡к, как ангалогенкарбошиьныэ, а-гплогентттрозосоединеяняа шже /агёггорпд ксенона, что, как мн полагала, могло привести к юра^юткб методов синтеза новых типов К-тршётйлсилалфсфазенов* зучнвй новизна работа: - получение на основе реакций бис (Три-; »тилсилил ) ямидсх^сфитов с хлорале« новых, не оггасанных ранее -тркметилеилплтпефаз'енов, содержав прп атома фосфор.« дйхлорт .

игншюкоигрушу и изучение их свойств;

- далучмгм двдш о 1-ом, что взаимодействие бис (трцмсгилсилял) а;.шд'*1>ог4мтсь с прояяподнчми грихлор^ксуснай кислота протекает I схеме г&иогенофольнсл'о владения 4 првду'смятринавдзй норвоначалЬ' ну*; отеку ятомом фосфора «тома хлора;

- тлучпике на основе реакций Оис5(тримотилсилил)вьшд«Гх)сфитов с ачталогчитгрозоопадиквимями иових, но описанных ряное М-три-метилсят:да1>осфлзе)1ов, содержащих при атоме фосфора оксиммкгдпьн: грушу и изучении их свойств;

- получпвио на оснош реакций бисЧтрттида:шш)шидо4оофитоя с дифгорядом кг;«ноим новых ироизводннх Ы-т^шоталсклия^сфааанов, оодщттх- при яточе фосфора ода« шла двп отомл фторд и изучен™ их снмкгс»;

- получат нь оппою реакций Лио;трим«телсмил)йшдода£гор^сф тя о иао1фогш1су«4<->!!Хлорадом и И-хлорнм;шям» твих производи! К'-трймчтадсилляфсюфчяоиов, ссдарзнаэдх при атоме фосфора два ато(

Практически .ценпопть „работу: 11а основе роакцап бис(тримутлси--лил )пмидлф1о|ит оп о хлор№М, производными тршслорукоуоной кислс те, ЬНтпридш ксиноиа получено и охарякториловлно Ь?. новых про-йлюдиих Н-трттилсшмл^сфм^оной. Прядлодаи иовий гкЦяктиР.яы! •способ получения Н-трдаотиллилил-РП'-фРорхлар^осф^чеиов ня осиог нййдчичй гплогеиофшной [«акции для Оно (трим^тилсилил)амид<тф-х фИТОН. НрчДЖДйП Гф^КТИИННЙ способ получения М-ТрИШТИЛСИЛИЛфХ фаяеноп, шщржщт (три тоне фосф»р« оксимияоильиу» группу, вяг им'-дайотьргем Н-т(шетвлоилил--Р,Р-фгорхлор$пс11йавиов с оксимпмн. При дюжин НОННЙ Пф^ЧНТИкПиЙ СГЮООб ПОЛУМ! ил Н-гриштшюилил-Р,! -дифгорфосфпйожт на псионе лтчгадо^тупного тю(тримотилс1шиг ямид'де1/гор|^)гф,)тп. Придлокон цогаЛТ мягкий способ синтозп дая.) Кй;гИ'о{<р)г;ф;1тпп ни основе реакция диялкилтримитилгилил^осфитов ди^мрид')М ксононн; ' ■ -

От]>уктурп и о<Тц',м диссертации. Диссертационная р&Пота наложена I но 1?п гтршшца* уяшннонисного тякстя, нклпчая 10 таблиц и ооотс ит на вкединия, литпр£ггу()нпгп оЛгшри, обсуждения получении* результатов, експеримадталшой чноти, пнводов, списка Цитируемой гт прпгур). В литературном оАюре расплютр«»ш матодн синто г N -т[;ямотклпи;гил>"ф1пннгш к ях хиштшив свойство, С/мпок лигярягури нмлЧяог 1П1 янтнцатпт.

• ■"•.■'-. /г '

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1, Синтез бис(трт<8талс1игил)Емидофосф7тов. Для целей этой работа наш был сшггезиролсп ряд йиоСтриметал-яил)а«илофсофитов 1 Л-1_.1б (соединения KJ. и 1_.3 описаны в герятурз) по реакции соответствуй»« дашлкшпслор-, алкллдифтор-с£итов с мэталличзскими производит.« гекп&вдтилдисилаэзнэ или гиевмх производных П-тртметйлсшшй лкнл- ( арил ) ямшток :

R'RT-Cl + ïi-N(Stïie3)?_ -- H'R"P-?í(Si!íe3>2

~М01 1.1-1.3

pi'-r"= Eto <iii); R'=R"= изо-РгО (is?)}

R*-0СН2СНя0- (1.3?; lb Ma, LI

.—ci r—0V ySiMe^

|_¡j>-0l + Ph-W(Li )SLfíe3 -- [_¡>-"(ph 3 .

1.4

R'-PF, + M-N(3iM?,),, --» H'-P-MiSlIte-)n

2 ^ ^ -î-Г? I J c

f 1.5-1.

13

- <li5)î И*= язстРгО (KS) J ' R'= изо-BuO H.,7);

= втор-ВШ (U8>; . = кес-AmO {US)i TI'- Et2H (1 ЛО)? = Prvtí (Ы1>: R' - rîegîf (1.12);

R'-PF? + V--NR"(KtMf:3> -—_ H ' PF-ÎÎR " ( S Ше^ )

1.13->l".ifi •

* Me, R"= изо-Рг (1. 1Д); R'= ííftO, R"= i'.nn-Pr (1.Í4); = изо-BuO, R"= изо-Рг (í . 15) ; R'= изо-BuO, R"=• цнкло-Нех (1.16)

¡ras ?.. Реакции сшшкгровзпных амидофэефктов с га-гаяогейкпрйо-

нйлмшш и а-галогапгатрозосоедаяетяш 1 Взаимодействие силилировапшх шидофосфятов о хлсраАем

Бяп(грго.1зтилсял!л)адад0д11алк!1.'гф0сфнты ÍJ_ п U¿ реэпфув? с орачем,* образуя смеси К-трдаетмоилилфесфазеяой и 3,J_ ri 1 ff соответственно: , .. '

5

. H-SlMe3 л H-SiKe3

И'Р1нР-К(В1МеЗ)э * CCl,-CHO —* R'R"PV + Г.'ЙЧ» *

jbii м - г 3

иквд зи, 3.2

¿S1 Ыл ¿Л

EtO (1.1. 2.1. 3.1 И H'**"« изо-РгО 3..2 >

По данным ШР*3 Р* в случае, фэсфиа роатяоивкйв продукте)! Я И и ЗЛ * Ибрваогнаяйой реакционной массе составляло применю 2,5:1, а в случай &сфита L.2 соотношение продуктов и 3^2 i наразогнанкой реакционной массе составляло примерно 1:1»

йыйод oö оврааовании фосфовйуов 2.1 и 2.2 сделан «ама н: основании данных спектров ШР и литературных данных. Ухе при умеренном ' нвгревйкки. Ч'40-Б0°Г) в: процессе отгонка растворитеJij воэдарвяйя гл и hS. првьрщаются в создиновдя 3J. я 3.3:

. ГЙ"/ ' -——-—- R'p-p . '•'.';■'.

" ^ Чйн-С013 V. чО-СН*СС12

' ¿51Веэ ЗЛ, 3^2 ; : <•

• g-Г, 2.2 '' : ' • , '■ >"

Состав и«строение Н-тримвтшюилид&эсфлзеиов ЗИ. и 3^2 доказа-ем данныня элементного анализа, далнтйг ЯМГ*- и ИК-гаектроскопии.

Взешэдяйствйе £-бис (тримвтйлсилпл)амидо -1,3,2-даоксафосфэла) 1.3 г, хлэралем trptlwjöir й образовании Ьоединэний и 3.3:

.1 >mati^w * f~>w ^ + rySn _

ЬЗ ;.-.Ъ.'■';..".;■■ гёмй, з.з

'■■ ^ — ал '

• CnoTHofBQiffli? фЬфпйата ¿уз М. дихлорнишоксйфоо^ааапа .3 .Я зависят от темперятури проведения реакции и меняется о? 50; 50 при 0-5 °С до'. 75:2ß Iiprt -15 -2fl Г.: . '•'.■-<

фсфоийт 2.3 при Hffl'jwbiiHHE До оп°0 в течеииг» 3-х часов rtpe-.врбщмтся 'й• п{кдДЙ№ -реларш- Передай 3.3. Его строение подтввркда fiVcü i.'iHHW.m ЯУР-» №:-С1ЮКт^)оа}{отг«1и, дант1М1» мосс-стКтломотрта.

'фолйня 1,4t"с хлор&вм- приводит к'образовав»/Цсхлютогельцо':«оот )№^тнуйайРй"({«трйДОтяя&йшшп^ 'У:'•' ■'■'■[■•

о

<«,' + 013СЦ0--ON,

Ph 3 i—CTNCH-CC13

bi ¿зше3

■ Кагргвглгао 2.4 то прггсада к образовании соотьетстоукг:,йГо • продукта р-закцта Перкова.

ЗЗзаямодэйствие бис (трйлвтилси^лашдо ) нлкокси^орТюсрлтоп 1.5-1.9 с хпорэлгм ведет к образовании сыесаЯ фосфэнатов 2.5-2.7* и продуктов реакции Поркопа 3.4-3.Я в соотношении примерно 1:1 :

11-BlXe- ' H-SiMe-î ,îUSlîieo)o II j]

no-p; * + C01-CH0 —► ro-p-cn-ccio + ro-f-o~cîî=cci9

\ff j M ! 1.5-1.9 j P31'!e3 * -- 2-5-2.7 - . 3.4-3.8

R= EtO (1.5, 2.5. 3.4); R- Пзо-PrO (1.6, 2.6, 3.5);

Гг= Изо-BuO (1.7. 2.7, 3.5); П= Bîop-BuO (JL8, 3.7); r=> нео-агсо 3,8)

Состав и сгрояклп соединений ?..5-2.7 лскязени данными элементного анализа, ЯШ5-, НК-спектросксши, данными масо-спактрометря; • в случае фосфокатов 2.5-2.7 на всаозз?ш спзктров ПНР Р, , 1ЭР, нами г.дедан вияод о тон,что опя существуют в езрдо даастерв-- ■ гдароз. .

Состав и строегата Я-трж8тяотщм$ос5агенов 3.4-3.8 доказана данными элемянтпото аняглпя, îîTiP-, Ж-спехтроскптш, 'дашзшГ масс-споктром^трш. ' •.

Превращение фосфонатов 2.5-7.7 в соота&тстругезте ;та»рвярял-' оксипроизводгаю 3.4-3.7 требует «згрепзнпя да 1С0 -?40°С г? тзшшэ 1.Б-2 часов:

K-S1Wr3 N-3îfΣ3

но-Р-си-сс13 -► Ro-P-c-ra=cci2

1 ¿3iue3 I1 ",''*"

' 2.5-2.7 .. 3.4-3.q ' ' •' '

.В случае взеилолоЯствля амядпфзсфзтов. Ь10 и 1 Л! с хлорайоМ были получены только соответствующие фосфоната 2.3 я 2.5:

♦ .10, 1.11

С013-СН0

Н-31Кб3

I

З3

2.8.

Й- Е^А <1ЛО, 2^8); Рг2К (1.1 (. 2,9);

Превратить сшдапения 2.8-?..9 ч ооотевтотвукаде продукты реакции Перкова не удалось дажв яри нягревеняи до 1М°С в тбчмшэ 2-х часов. .

Таким обрезом, взаимодействие сие(трашгллсшмд)аидофосфктов с хлоралйм иредстяЕдя&т собой удобный квгод синтез« новых ироиз-йодаш »-т^еталеялавфосфаэбйов, содержащих разнообразные группировки при зтсме фэсфора.

Для описагааг/ вше роакцнй нами прэддоийна схема, согласно которой взаимодействие оис (тркнетясштад > зг.щсфзсфитов с хлорале« начинайся е атаки атсмоы фосфора ля к?^)ш!лышй атом углерода с проыеяу»очным образованием биполярного ултерлехяата А:

'СК-СС1«,

|г

Деле® »шет происходить хлбо миграция группы из 0-анион-

йнй цбнтр о ойрпзо»аив<>м а-ггртцвгаясяяидокз»2осфонатов..

У

'3

ъ

•СС1Л

Либо пршгдодлт, перегруппировке (аналогичная фасфонат-фэсфа'ПюИ) с йлшинарсйениеч и обрвзоватем тгйорвииилорсяррдазвод-

нах К-тр»,«етнлсп!Лял^ог!фзз?)пав:

<г\/- 3

К<3{|1йэ)г

Н,1

СГ

- - чО-СН=СС1г

б

2.2 Реакции сшпимровенных фогфггов с Производными ; '

трихлоруксусной киолоты

Взаимодействие бис(тршдат!1силпл)8мкдолиэтм1оойп'а 1Д С ' атилтрихлоряцетатсм и три^рецетонитрилом ггргаодат к ооразовают * Н-тршетидсяшл-Р-хдор$осфаз8на <-.1:

^ и~31Яе3

(ЖЮ)гР-И(31Ме3)2 + СП 13-Х--- (®гО)гРч

1.1 х= -соот, -си Ы.

Соединение 4Л - бесцветнаг подвижная жидкость, рняее полученная «минированном ди8ташюрфхф1та Н-хдоргексачатилдасилазапсм.

Взаимодействие о дшвтшюмином вздет к обрэеовягга» дпме-тиламяла 4.2:

. и-зиц ¿ п-яте3

№0)~К + Ме,НН --- ' (РДО)о

С \п1 С

01 с 4.1 4.2

г

Состав и строение соединений м £¡2 доказан» дентш екментного шплез» дашшиа Ш>-, ИК-спектроскогти, данными насс-спек'грс'метрии.

• Взаииэдойствяе 2~6иа(трттгят!.тял)!зтда-1,3,2-ддаясъ+асфэм-на КЗ с эптрихлсрацэтатсм к трмс.адрздзхоя'лтриом приводят образованию ацттчэских продуктов 4..3 и 4.4:

ссцЭД и • 3

--3-Ме^310-Р-0СН5СК,,СС1оСН»

_р , -10 - -15 0 1 £-

Г^>-Н(Я1Ие3)2 —/ 01 ^

1.Я

\0CloCf5Et В

\—«5^310-р..схз1,са>сс1»| 10-20°С ^ 1 ^ 2

Сй 4.4 .

соовг

Состав й, строение .ссегжП'ззтй £.3 и доказяда пвтшя опешит- , ', ного анзда», даяьлт ЯИР 31Р, 'к, 13с, йК-стятросксгш. ...

В случае р^а^цта с отилгрихлорадатотом нами тага» бил каделчН О'

кзбольетл входом щшичосжкй хюрах1гвдр;1д | рЖ^ f4.fi)

я охарактеризован в видч соотвотствущого дико тала,ада (4.7).

•Атш хлоро Е СЗДДШЗШЩ 4.4 ФЮСКО ЛЗГКО 3£!,ЙЦЗЗТСЛ да дшдэ-телашж>гр.ушу при обработке газообразным даитилахшсм с образованном имада 4.61' ;

Я-ВШе* . П-ЗЫз*

II I 3 .

КйзГ. ю-у-оаьа^ссл ¿СООЕг -ь—_ 1Га35104)-ОСЕгСЙ2С012СООЕ1

е2

Адад охарактеризован сггектрелыпшя данными, даниш элементного анализа. • •

ВзаЕшдейотвт бас(триметпсилил)пмяда1^ор$ос4$!тов Кб, иг и <>.10 г. трлхлоряцетощ'.трмом пр'ЛЬАЛо к образованию озтдазмах }Ьтрвшй!лскжд-Р-фторлдорфосфаз91Ю8

Я-РЧНБ1У<гд>2 + СС13€П ---- В-Р=И-5Ше3 ;

' ~ . • I . С1

1<Г>, 1.7, 1Л0 4.8-4.10

Пь изЗ-РгО (1.6. 4^6); В~ изо-БиО (¿Л, 4.9);

К* Е^К И.10, д.10); И-^риыетвлскли^осфйзенн 4-,8-4.10 - дамлщие на воздухе бесцветные" подвижные гилкооти. .Их состав п строение! доказана даншмя олешн-того'¿налим, дянними йМР 31Р* 1Н, кк-спактроскопин.

Провести аналогичные раакции с этилтрихлорацэтатоы для фосфи-тое 1 .<?--1.7 не удалось дахэ 'фи нагревания реакционных смесей до 40-Е0°С. Бадее иукглсф»лъный фосфит 1_ио роаптруот при кшнатноЯ ттлпература.с 'эпшршлоряцататом с оОразоваяйем и-тршэтилснлил-фоофозоио 4Т10:

, *

ЯЬ,»-^. + СС13С002Ь —-► Жг2Н-Р=М-51Ме3

1П0 1 01 £¿0

Провести реакции мавд фосфитами 1.1 -1.3 и вфирзми дахяор- и трпфторуксустх ш?сиот 'нв удалое^ дяж? Гфсдсшительнон нагрй-йй?тя до югЛз. , ' •

Дягагоэ, полученные наш пра гаучепяи рэекцяЯ елгллнройгяхшх тдпфосф-лтоо о ироязводмл.я трнхлоруксусчо.1 кислота, позволяв?. ?лать вывод, что эти реакция протекают по галогенофялыгему гга-гапыу, прэдолагавдэму пйрсоначаляц'в пуклзбфальау» атаку атомэ. зфорз па "пологнтелшйГ атом 01.

Это предположение подтверадается результатами изученных наш вдтй бйс(тр!шеда«шд)а?я!додпелквл1)осфлтов с С-014 - реагентом короао шреяетш гйлогеноф5Ш,гй!ш' свойствами:

> К--51?!<з3

Ь0)рР-Н(31Йе3)2 I- С014 —» (Ш)2РЧ + Ие331СС13

Ы £4

-О • М-ЭШЭд ^РЧ1(31!,Ге3)г + СС14--к !.(93510-|-0СП2СП2СС!3

Ы Л*.И ■

Вследствие того, что взаимодействие сяшларозагош фофть о оизеодными трязлоруксусной кислоты не оттаяно в литературе, мы учили эти реакции на нескольких примерах. Дкгтал - н.яйтфоши-гаютпсил&лфосфита энергично взаимодействуй с трихлорзцетонят-лом с образованием единственных фосфэрссгергзпш продуктов -ответствующих диалкилхгорЗосфзтов:

ДО)2Р-031Ие3 + СС13СК -> (В0)2?(0)С1

П* Ша); Рг(б)

и гго фосфиты пря взаимодействии с этялтрихлоранетлтом дяэт :ось лиялгашлорфосфага и продукта роякцпя Пяркова:

:о)2Р-стне3 4- ссцоот —> <по)2р(о)с! + (П0)гппкх>сс12

ОЭТ

Н= В4, Рг

В вйвяспмоетя от условий эксперимента соотношение прдДуктсв менялось от 1:1 до 3:2.

Взаимодействие этих фосфитов с СС14 привело к обраг-ошп» хорсжшп кнходши соств<Угствутих долгалыкзрф^сфчтов: ,

Ю)2Р-<Е1Чй3 + сс14 —► (П0)гР(С»С1 4. »е351СС13 . Й= ?Л. ?Г

Взаимодействие сплалировапгад фосфатов а производными тряхлор-адуовой кимята интерпрз'пфоз'жо тага тз ранках "Гаяэгенофялыго-

го", механизма. Первояачалшш актом взаимодействия являе ^уклеофилшая атака атома фэсфора на "полокитбльшй" атом хлор ГГри этом'образуется конаая пара В, , состоящая из квазифоофонивв катионе со связь» Р-С1 и шоидантпого еяолят-еняона.

:о

(НО>2Р: - С1-«С1г-СООЕ1 Мв381-1

.?, "О

г «

Ие351-1

Б

Дальнейший ход процесса зависит от строения исходного отлили венного фосфита.

в ---, (Н0)гРЮ)С1

+

--- (ВС)гР-0-С=СС1г--» <Ш)гР<О)-О-С«С012

нэ3гл-^) ¿е* сг В оч/чее даалз'илтрнглэ'пглпи.пилфосфйТОБ (7.® О) происходит бы рое эгишкировавгле tte.fi 1-группы с образованном диадаилтлорфоа тор, о, вследптми? Сюльисй прочности сблзи рекоыбяна

полной плг.ч в в вшгалфосфошэвую пару, преврзщапаупсл 8 ПрОДУК' реакции Шркова.с г>;ш5тяров8нием триметклхлорсиланя.

В случае ж? бис *три«*талсапкд)ьмизофосфдтсв (2= Н-51Йе3) щ исюдат бистров этмшфовгпае Ме351-групш с образованном тол;

К-ТрИМ0Т1ХЯМШЛ-Р-ХЛорфОСфа38ЕОВ,

Раскрытие фосфоланового цикла в случае фосфита КЗ, по-ввд мому, олуглоплзло образованием в конечной ¡йоге термодинашчеа более выгодной система Мз^Я1-0~Р=И-51Ке3.

2.3 Взгдаздейсчвив силшпгровэнют емвдофосфвтов с. о-гвлогвйгатрозосоеданвкшш

гйс(тр!^1адсшп1Л)йьэдофос4итн реагируют с рядом а-хлорнит] еоыжйнов с образованием не описанных ранее производил; К-траж тилсялилфосфазенов 5.1-5.1?., аесуида при атсме ■ фю$оря яшноильную группу:

Г

й'ГР-НСЗШео), * Р.-'-С-КО -К'К-Р.

Ы. 1Л ¿! ^О-В-СЙ-Л"

5.1-5.3

10

4

=Н"=взо-РгО, (5.3):

I-

1-5-1.7. 1.10, 1Л2

й».

Н"4-Н0

й-5<Ее,

к

I

« ш, нм=1Г"= мэ <5^4); Его, й*= а, н-» м* (5,5)1

т изо-РтО, НМГ"=» Ие (5^6); Н'* взо-ВцО, Я"**"«*. »а (5.7)| <= ИЗО-ВиО, Я"« С1, И"'» Кв (§¿5): И** П30-8ш>, Й*=» С1, Я*'* п (5^9); Я'« изо~ВиО, Л"* С1, ¥ (5.10); « Ке^. ЯМ***« Не (5.11); й'= Й*=ЕИ'« Ид (6.12);

Состав и стровниэ оксиыов 5.1-5.1? доказана дакчымн элэмбнт-

го анализа, дйнннмй ЯЫР 'н, ИК-опвктраскошш.

Н-тримвтилсилйлфэофвзеш 5^6 и 5Л такав получены по реакция трдаятштстлил-Р-хлорфосфязенов 4ЛЗ и с оксимои апэгсйэ в «оугствии

/ N 3 2

Р С1

4.в. 4.9

В- изо-Рг (4.9, 5.6);

»3»

к %го

/ \ 3 7 0-\ЬСНег

Я* иэо-ви (¿¿9, 5.7);

Реакция между бис (трше аилсилил) а?/я дедафторфосфатом ,Р-Н(31Ме3)2 и 2-хлор-г-шггрозопропаном и 2-хлор-г-нятрозсгвкса -•ерпропанон ивселектиттн и при продслжительяом нагревания вздут образованию слоккнх шцгентифицировзяннх Смесей.

ашмодеЯствиэ <$сс£ята 1.13 и 2-1лор-2 -нятрозопроп8на приведи получение Н-циклогексилфосфаэвяа 5.13:

изо-ВиО--?»??- (цягсло-Нех) / ^О-ВгОге^ 5д13 •

■!0-йи0-р-к-(1тикло-йех) + Ме-СС.1(ГО> 1 I *

Соадипгшие» 6.13 охарактеризовано данными ЯЯР-, ИК-сжотроско-ти, даняныи масд-спектромитрического анализа.

й-итэдпрошл-к-трт^тйлсалилашдофосф!«! 1.13-1,1$ взаайвдойс-гсуттс г-хлер-2-нитрон спропаиС'М с лсрюованшя» слсжкях ийкдйтгги^ ацярованянх сшсв». • '.''■-'

■ äoogsre ui взешодэйотвуйт с гтаповш сфхрои дршюриизроу оусяаа кислот с обрааовгипен кэвастааго Н-тршатмсшшьР-хло фзпфаэена 4.1.

• ^JJ-SüiQg

(KtO)2P-IHSü:ea)g + CCl2H02»COOEt . <EtO)eP4

1.1 '. , Iii

Взйшодяйстаке кз фосфита Kl о-трихлорштрсматаном npsm к образованию тщввп^ттровттай 4-х фасфэрсодержалспс щог.тв.

Таким образом, взаимодействие ездяяировавшх глгддсйосфпта а-галогенгштрозосоедкаениями' представляй т собой достаточно уд кы'а метод синтеза рззноосраппнх проаводннх фхфазеков, содераа при атоме фосфора иминоздьнув гругшировку.

. Глава 3. Реакции производа-сл трехвалентного фосфора с дифторидом ксенона Бис(тртетилсклид)амвдодаалкйлфоа]^ты гладко реагируют с да фторидом ксенона с образованием П-триметш:«иш-Р-ф'горфосфазен<

^ N-Sif,fe3

R2P-tKSttte3 )2 + KePg---► BgP

Ld. ¡уз

E* RtO ЦЛ., ы-5? r= изо-РгО 6

■ t Строение И^тримэталсилплфосфазенов 6И и §¡2 доказано дэкнк.гл *

1Н, Ш-отоктрссхотта.

Датке спектра ЯМР 31F реакционной ыассн, полученной при в:

' етодеЁсгвш 2-бйо(трдазтил0Щ1ИЛЗамадо-1,3,2-диоксафоо1олапа 1

дифторидом Rceuoaa, тахке говорят ort образования в этом случае

продукта гйакцип со свлзьй P-F в качоство основного. Этому щ

I—0 *

дукту иамл приписапв структура | Q-^Np ' 0даако Доказать

ее ве удалось, поскольку за короткое, ьремя происходит рйзлозюни продукта с образованней двух фоафрсодержаэдс соедзиеяий без es an Р-Т. Ападиз литератур.;;;"- дздкых по термическому превращению К-тртапдаошмфзсфайепоб позволяет сделать вывод, что з наш случай происходи.? образование олнгоыерных вдоиюфосфазенов, специально stot вопрос каш на изучался.

Бпаямсдействпе бис(тршегАпсилил)8мидофторФос$11тов с Те

ведет к образованию' малодостуотнх я практически пенаучащшх К-^ямвтмсилвл-Р,Р-л'»Фторфоофвзанов:

ñ"K? * Шр -- R-PP2=H-SlMe3

1 .S-t .7, 1.9, 1.10 б.3-Й .7,

n= EtO (U5, 6.3); R= пза-PrG <tJ5, R= ИЗо-BiiO (1Л, 6.5);

R» Héo-ÁmO (1,9, 6.6); R-» Eí?4 (1.10. 6.7);

Строений !1-трймо.тилг:илил1пс4'3£?енов 6.3-6.7 доказано спектрами ЯМР

И КК. •■:.';.'.

Таким образом, взаголодойствке Сиг,{тртзти лскжш)ймидофосфатов с дафторидом ксенона . 11рйдпт?.влябт coooíl удеСвнЗ способ, получения-разнообразии производных ТГ-тр1!метилсшшлТосгТ>?13Днпв, годержявих при атоме фосфора ка(г один, так и дао атома фтора, о тжж .адкок-си^ и диалкидЬмидогрзгпш.

Нами изучает tákzi фторирующие) свойства дяфтсридз ксянсяа но отиовенк» к ряду других производят тртгллантнога фосфорс, поскольку щорчгдше ляннае- по этилу вопросу вoohma órpштат. . Диалкшгсрготидсюил£пефп-ы взаимодействуют о F.eí'p в мягких условиях солразояапи&м хорошо извзстшгх да^ттл^тргТюс^лтой. Рыходы состапили 55-бОЯ:

О

n2P-0-S1Mfl3 Хо?2

-МелИР ¿

-------- Vs

t

i

P.= Meo, EtO, мзо-ГгО;

ХеРЙ б /фиалтЛсфтотт реагирует сложно, причем состав й строениэ прдухтов зависят ст .строения ажгакоклыюго радезда. ' В случае тпис(триф-горзтол)фосфп9 (CF^jCí^O^P течение рзшш зависит от сооккгае.т/л реагентов. По хшят ШР Я,Р. в этом случае образуется см«сь, состоящая го триситр^орэтшОдафгорфс-фэрапа'.7 и фосф-жиевой со л« 8 в соотношении -1.6:1:

-' / У з •

; .C'ípniiHiií .фу&£о;"п«вой'соли 1,т.дтвг.рядаетйя дапйьл» сдаггра ЖР хероао смчиуьипт- с лт*ратурню«* додшт дм а*зло-пглтх фм^ткгт rw!,V(R- К?., líe)'. .

L3

Образование фосфошевой соли § ш объяснила роакцией моэд образующимся тряс (трифторэтил )дкфторфэсфорзном 2 а избытком ХеУ2 При атом образуется бис(трифторэтил)трифторфосфоран 9, дарегрул пирогшвавдийся затем в фоофониевую соль 8:

V Шг-. £(Р,0)гРГ31 + 1ГХеОШ

1 §

2 ' 1(Ш)2РГ31 ---» (РО>4Р+ 1Р6" К= СР3СН2

§ §

Приведенная схема подтверждена нами реакцией трис(трифторэтил) дифторфосфосфорана 7 с избытком дафторидэ ксенона - в этом случа едшствокнам продуктом реакции является фосфояиеваа соль 8.

Реашш ХеР2 с триалкилфосфитами, содержащими нефгорированнн заместители, каседективва; образуются довольно слонше смеси, в которых, жз дашщм спектроскопии ЯМР 31Р, присутствуют совдикени как со связь» Р-Р, так и без нее.

Дифзгалфосфтистая ккс«;ота вкзотерчично реагирует с ХеРг з 5 -ТО мин. и дает количественно описанный в литературе соответст вугацгй фторангидрпд:

Р112Р(0)Н + ХеР2 --» Р^Р{0>Р

Яизжилфосфитн реагируют с ХеГ2 очень медленно в отсустви катализатора, значительно быстрее в присутствии пиридина или В? Е^о. в результате образуется смеси соединений, содержащие 5-1С соответствуй^ даалкшфгорфосфзтов.

Глава 4. Геакщт Оис(тртаетилс1Ш5л)амадодкфторфзсфлта с изопроткцсульфгкхлорадом и И-хлоришкаш

На.%ш изучено взаимодействие легкодоступного бис (тргааталси лил^адодфорфосфита Е2?~Ж31Ие3)2 10 с изопропилсуль^енхлоря док и Н~хлорашнами в надежде получить труднодоступные и »¿ала изученные 1Ьтр!17ЮТидсйлил-Р,Р-15фгорфос5азеш.

Взакздействиэ 10 с кзопрошиюульфзнхлоридом ведет к образа ваш® о високим выходом соединения 11.1:

Г9Р-1< ^ + изо-РгЗИ —» изо-Рге-Ир^-З^з.

10. . 1Ы.

. Взаимодействие фосфита 10 с изсшролиловим г$арш Н-хлоримивс уксусной кислоте и с диэтаитмадом Н-хдоршиноуксусноЗ. кислоты

'.тодат с внсокжми шходомк к соответствующим И-тркмэтллсшш:-инодафгорфосфазеням 11.2 п 11.3. Эти peaiotmi, а отличие от едадущего случая, требует нагревания.

ОРг-изо

ОРг-изо

CIU-<Uí-Cl i -3--------- CHo-G=U-

Р-№

Sitie

i3-^=»-rF2=N-StMe3 Н.2

ifi —:-, OH3-0«-N-PPg=M-SlSIe3 1 j_.3

■poñmia соединений 11.1-11.3 доказивлэтся их спектрами Р и ГШ Р.

Таким образом, окислят« Л!с(тр!алотялсидил)ая4ио,г,!|5торфосфата 1Сокоэлектрофмьш№< пзопротлсулъфшлсрвдами и И-хлоримииэми шлется удобным и, в отличив от ХеР2> дешегим матовом синтеза •тримэтлсилил -Р, Р-днфторфосфазеноя.

ива 5. Некоторая химически« свойства синтезированных соединений

3 ходй пнполнения нпстояксЯ работа нами били опгодэлепн пеко-ipua хишчаские свойства дал «штозирогэндах N-тркматилсаго.гфзс • 130 нов.

Я-тргаилтшюпл'Ллфосфазенн 3J, 3.J\ 4.1, 5.\, солеряаяия т;рй гпт фооЦоря атом хлора, лкхлорвтгалокси-, тшояяокскгруппу, !лродипуится до соответствующих амидов фосфорит ялсдат:

n'irr-N-SIMfi,---» n'RTtomU

i ■

'г-П«= EtO, X= OCfcCOL, (3J >; R'=H"= изо-РгО, X= 0CH=C«2 1.3.JZ) i EtO. X= C1 (i.t); R'=R"= EtO, X^ 08=-СМе(П> (5.1)5

При мягком тадролш fmpitmomnc№w^x"s?»npfthob 4.4 я 4-.!1> Щ'.'ржмг« у втсма фосфора Мо3310-группу, образуются MWFífoofa-i 12.1 и

но HH-SlMe3

МРдЗЮ F-DCUgOH^-lJ —Me?ir-P-OCH,Cfkí!Cl2~R ,

4Л4, 4J1 12И, 12,2

R= ntUgCOOEt (4..4, 12.П; Ib CClg (4.П, 12.2)

Строение пмидефосфатоп 12,1 н подтворыаогсл дшпвпж fMF'

и ИК-спо-чГрйокопан. "•'■"■

При взаимодействии в мягких условиях К'-тримвтпсшпич^осфазева ЭЛ с ' трифторуксусным; еягофидом происходи? вамещэнко Не351 -группы на, СР3-С(0>-груто7 с образованием Н-трифторацетил-фоофэзена 13: -.'■.•'.-. •"•'•-..■ 1 '.•'•:■•■'.

; * <СРЛОЫ> > ^К-С(0;-СР3 ; '

Атом хлора при атоме фосфоря в соединениях 4,1. 4.4 легко обменивается па дяметилимияоГруппу фя взеимодейстнин с Ме2НН или Меги-&1Не3 (См. стр.9): •'••V-

« 3 Ке-гяс И и

*е35Ю-¥-ОСН2ПЙ2СС1гСО0В1 ——- Ме^СЧР-ОС^С^СС^СООЕг

М • . - ^г

•. X* Н» 51Ме3; -

. еШРЗДИВ (ВВОДИ)

1. «зучадо взаимодействие бис(тГ)ЮЮТПлси.тал)а«пдофосфитоБ, а

ТПККО ШКОТОрЫХ Н-8ЛК»Л(ЙрЙЛ)Ч1-Тр1й1еТШ1СГЛ1ШШДГ<^Сф5ГГрВ о

рядом а-талогенкарЯошиьных и о-гмоган?штрооотоедашсяий..

2. Показано* что эта Секция позволяет получать новые ироиз-. водные Н-тря.!отйлтат!ф5сфоаднов, . несунам, при атоко фосфора

.яегкоухрдящуш грутпту «тюлмюгс ялк яияпсального типа, а также »той». гадвтеное; . 1.

.'}, Доказано, что >ти ре-сВДЯ! протекает к-зч но схемэ галсгено-фального замецешя, предугаитря^адай первоначальную атзку атомом ^осФпрй атоыа ¿пора, так г го кар-0он1Ш)Л?ому етому углерода.

4,-1\редл6аеЫ'ка осново: реакций Сйп(тртйтилсшв1л)аиидсф0сфи-тав п дафтотждоы к^иояв удо^яф способ получении новых производных атома фосфора один . дав.даа азойа')фгс$а. " • Б.'Узуътю езада»де£етййв с. дкфюркдом' ксенона ряда' других

' ' . '..'л; и. ' ■■■ "• •■• '

ровзводгжх трехвалентного фосфора; показано, что взаимодействие эгкодоступнот дийлпклтртйтилсялидфосфитов с дафгорвдон ксенона редставляет собой удойный мягкий способ синтез« диашиифторфое-«тов.

6. Предложены новые эСфгкпгвкые методы синтеза труднодоступна Я~триметмсиот»-фсфззенсз-Р,Р-дифторфосфазенов на основе «акций Си0(трй1летидяиш)а\!йдо^ифторфсс11йта с сульфензигсридами и Г-хторимивами.

7. Изучены некоторые химические свойства синтезированных Ирп*етяашмфосфзяешБ.

Содержание диссертационная работы и вывода частно иддояены в ¡¡ледупЕйх публикациях:

1. Лермонтов С.А., SöEopra С.И., Мартинов К.В. Резкимя сялиламидо-¡осфттсв с хлорз.чем и а-гэдагбкнитрозсясбдинеяиями // Изв.АН ЗССР, cep.XKM.-19S8.~* 5.-R.141S-1418.

2. Лермонтов С.А., Заверил с.И., Сухтгенко Я.И., Пуппш А.Н".. Мар-гынов И.В» Гялогенофильнзя реакция силллярованша фосфитов с про-езбодпКмз трихлорухсусяоЯ кислоты // Кзв.АН СССР, сер.хпм.~199?.-* 2.-С.468-472.

j. bernoRtov S.A., Popov АЛ», Zavcrin SЛ.» SuKiojenko: X.I., farylera N.V., iiartyr.07 I.V., Zeflrov N.S., Stang P.J. Fluorlna-tlon of phosphorus (+3) derivatives ty xenon dilluortde // I.Iluor.Cfe6ffl.-1994^V.6G.-P.223-235.

Г2.10.1995 г. Зак. 256. OCffce* Q,R у.-я.л. Tap. 60 экз.

/

Типигрбфвл КХФЧ. I1 АН