Реакции внедрения гетерокумуленов и нитрилов по связи вольфрам(рений)-хлор тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Синяков Анатолий Евгеньевич

РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ ГЕТЕРОКУМУЛЕНОВ И НИТРИЛОВ ПО СВЯЗИ ВОЛЬФРАМ(РЕНИЙ)-ХЛОР.

02.00.01.-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2003

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Российской Академии Наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Овчинникова Наталия Анатольевна.

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, профессор

Еременко Игорь Леонидович

кандидат химических наук Беляев Александр Николаевич

Ведущая организация: Московская Государственная

Академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Защита диссертации состоится ¿октября 2003 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан X сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Очертянова Л.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Реакции внедрения ненасыщенных соединений по связи металл-лиганд лежат в основе многих превращений, происходящих с участием соединений переходных металлов, в том числе каталитических процессов. Среди них наиболее хорошо изучены реакции внедрения по связям М-Н и М-С, имеющие большое практическое значение для органического синтеза. Что касается примеров внедрения по связям М-0 и М-ЬГ, то они немногочисленны, а для связей М-Гал. - единичны. Ранее было показано, что наличие до-норных молекул в координационной сфере комплекса стимулирует внедрение по связи металл-хлор. Исследования конкурентной способности лигандов двух видов к внедрению по связи металл-галоген (например, присоединение сочетания ацетонитрила с органическими изоцианатами или диоксидом серы к высшим хлоридам ниобия, тантала и молибдена) позволили осуществить гетеромолекулярное внедрение по связи металл-лиганд. Кроме того, было обнаружено, что перевод продукта внедрения в раствор, либо его гидролиз приводит к циклизации цепочечного лиганда с образованием соответствующего гетероцикла. Такой подход открывает новые возможности для направленного синтеза соединений во внутренней сфере комплекса за счет «сшивания» различных молекул и позволит получать как новые соединения, так и уже известные в одну стадию, селективно и при мягких условиях синтеза. Поэтому, представляется актуальным в рамках данной работы, на примере реакции гексахлорида вольфрама и пентахлорида рения с этилизоцианатом и этилизотиоцианатом, а также их сочетаний с нитрилами, изучить их реакционную способность по отношению к связям \¥(Ке)-С1 и, в случае реализации реакции внедрения, разработать методы их получения. ~

Цель работы - направленный синтез продуктов внедрения гете-рокумуленов, а также их сочетаний с нитрилами в гексахлорид вольфрама и пентахлорид рения; изучение влияния электронной конфигурации центрального атома, соотношения компонентов, природы растворителя и температурных условий опыта на состав и строение образующихся комплексов.

Научная новизна.

• На примере реакций WCl6 и ЯеС15 с ЕЙМСО и Е1ЫС8 впервые осуществлено внедрение гетерокумуленов по связи ЧУ(Яе)-Гал.

• Установлено, что частичный гидролиз продуктов мульти-плетного внедрения приводит к циклизации цепочечного лиганда.

• На примере реакции WCl6 с Е1ЖЮ в дихлорэтане показано, что в зависимости от температурных условий синтеза, реализуется различное строение гетероцикла, образующегося при гидролизе продукта внедрения.

• Обнаружена взаимная активация гетерокумуленов и нитрилов к совместному (гетеромолекулярному) внедрению по связи металл-галоген в зависимости от типа радикала нитрила.

Практическое значение работы. Полученные в данной работе результаты открывают новые возможности для разработки методов целенаправленного и селективного синтеза новых соединений со сложными лигандами на основе реакций внедрения по связи вольф-рам(рений)-хлор. Образующиеся при этом комплексы могут служить основой для получения гетероциклических соединений применяемых в производстве красителей, гербицидов, термостойких полимеров и противоопухолевых препаратов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработка методов синтеза продуктов внедрения гетероку-муленов в гексахлорид вольфрама и пентахлорид рения в среде дихлорэтана и ацетонитрила, а также при реакции с бензонитрилом.

2. Осуществление циклизации цепочечных лигандов при полном или частичном гидролизе комплексов.

3. Исследование строения образующихся соединений.

Апробация работы. Материалы исследований докладывались

на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (г. Иваново, 1999), на XX Международной конференции по координационной химии (г. Ростов-на-Дону, 2001 г.), на 15-ом Международном конгрессе «Chemical and Process Engineering» (г. Прага, 2002) и на ежегодных конкурсах-конференциях научных работ ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН в 1999-2001 г. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 99-03-32812а и 00-15-97432).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и тезисах 4 докладов на Российских и Международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на Иб> страницах печатного текста и содержит /3 таблиц и 33 рисунка. Список цитируемой литературы включает 93 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследования и сформулированы цель и задачи работы.

I. Обзор литературы Литературный обзор состоит из трех глав, в которых приводится обзор имеющихся в литературе сведений о реакциях внедрения органических изоцианатов, изотиоцианатов и нитрилов по связям метал-лиганд, обсуждается влияние электронных и пространственных эффектов, а также реакционных условий на состав и строение образующихся продуктов.

II. Экспериментальная часть В этой главе приведены методики синтеза продуктов внедрения и, в некоторых случаях, соединений, образующихся при их частичном или полном гидролизе. Все операции, связанные с синтезом и выделением комплексов, проводили в атмосфере сухого аргона. При проведении реакций использовали свежеприготовленные WC16 и ReCl5 и тщательно осушенные растворители.

В качестве основных методов исследования использовали методы химического анализа (элементный анализ на С, Н, N и S проводили на CHNS-анализаторе Carlo Erba ЕА 11081, анализ на С1 - по методу Фольгарда), ИК-спектроскопии (Specord 75 IR в области 4000-400 см'1 и Nexus фирмы «Nicolet»2 в области 4000-200 см"1), MALDI масс-спектрометрии (на приборе Vision 2000 фирмы «Finnigan Mat»)3 и рентгеноструктурного анализа (на автоматических дифрактометрах Enraf Nonius CAD-4 и Bruker Smart 1000 CCD)4.

1 Химический анализ выполнен в лаборатории химического анализа ИОНХ РАН

2

Длинноволновые ИК-спектры записаны в ЦКП ИОНХ РАН

3 MALDI масс-спектрометрическое исследование выполнено А.В.Стрелецким в лаборатории масс-спектрометрии ИБХ РАН.

4 Рентгеноструктурный анализ соединения IV выполнен Горбуновой Ю.Е. в ИОНХ РАН, комплексов II, VIII и XIII - Александровым Г.Г. в Центре рентгено-структурных исследований ИНЭОС РАН.

Ш. Обсуждение результатов

1П.1. Реакции гексахлорида вольфрама и пентахлорида рения с гетерокумуленами в среде дихлорэтана

Установлено, что взаимодействие с Е1ЫСО в дихлорэтане при комнатной температуре независимо от соотношения компонентов приводит к присоединению трёх молекул изоцианата с образованием диамагнитного соединения I. Наличие в ИК-спектре I трех интенсивных полос поглощения, отвечающих валентным колебаниям двух С=0 (1776 и 1722 см'1) и одной С=И (1570 см"1) связей, в сочетании с единичной полосой у(С-С1) ( 839 см"1), позволяет предположить, что все три молекулы изоцианата внедрены по одной и той же связи W-C1 с образованием цепочечного лиганда. С этим предположением согласуется высокое значение у(С=0) при 1776 см"1 характерное для карбонильных групп, связанных с атомом хлора [1, р. 67].

Следует отметить, что наличие в ИК-спектре I полосы (1570 см'1), характерной для валентных колебаний имино-группы, свидетельствует о внедрении одной из молекул изоцианата за счет раскрытия карбонильной связи, а ее низкое значение - о том, что содержащий имино-группу фрагмент является ближайшим в цепи к атому вольфрама:

Е1 Е1

I I

\Л/С16 + ЗВ-М=С=0-- С15\/У ^ ^ ^

С2Н4С12 II II

22 N^0 0

Е1

I

Можно предположить, что такое строение лиганда реализуется за счет внедрения первой молекулы изоцианата по связи W-C1 с раскрытием С-0 связи карбонильной группы, а внедрение следующих

двух молекул изоцианата происходит по уже образовавшейся связи С-С1 за счёт раскрытия С-Ы связи имино-группы:

?

II II II

N. О

Такой ход реакции представляется разумным, поскольку известна способность органических изоцианатов внедряться по связи С-С1 координированных лигандов. Так, например, взаимодействие метил-изоцианата с диметалкарбамидхлоридом, координированным к пента-хлориду сурьмы, приводит к внедрению двух молекул изоцианата по одной и той же связи С-С1, причем внедрение второй молекулы ли-ганда сопровождается циклизацией цепочечного лиганда [2]:

Ме 9

I А Ме

е .О. №N00 6 ,0. ,С1 MeNCO гГ ^м' ©

С^ -С- -С158Ь ^ ^ -^ ? 7 8ЬС16

II II II д. г Р*

©ММе2 ©ММе2 О Ме2^Г

Ме

Можно предположить, что в нашем случае циклизации изоцианатных фрагментов не происходит вследствие упрочнения связи W-0 за счет дополнительного донорно-акцепторного взаимодействия.

Судя по данным рент-геноструктурного анализа, при частичном гидролиза I образуется оксохлороком-плекс - [\VOCl4LH] П (Рис. 1), содержащий циклический тример этилизоцианата (Ь), в котором изоцианатные фрагменты связаны через две С=Ы

Рис. 1

и одну С=0 группы. Строение этого тримера согласуется со сделанным на основании ИК-спектроскопии выводом о характере связывания изоцианатных фрагментов в цепочечном лиганде продукта внедрения I.

Поскольку молекулярный комплекс II содержит протониро-ванный, а, следовательно, положительно заряженный органический лиганд, следует ожидать наличия отрицательного заряда на его центральном атоме. В этом случае степень окисления вольфрама должна равняться +5, что подтверждается наличием у комплекса II парамагнитных свойств, характерных для соединений пятивалентного вольфрама (Цэф = 1,67 м.Б.).

Учитывая тот факт, что восстановление вольфрама при гидролизе комплекса I сопровождается выделением газообразного хлора, схему гидролиза можно записать следующим образом:

Н

а 1

а а Е{ с сг

гг«^»^"^*-^-* О^ + НС1 + 1/2 С12

Cl5W С С С лип Г. П

II II II ^^ И 1=1

N. 0 0 Й

а ск *е-С1

I

о II

Отсутствие в области 1850-1798 см"1 ИК-спектра продукта внедрения I полосы характерной для у(С=0) колебаний карбонильной группы циклических сложных эфиров [2] (в спектре II она находится при 1800 см'1), позволяет утверждать, что циклизация изоцианатных фрагментов происходит именно на стадии гидролиза комплекса I.

Обнаружено, что реакция А!УС16 с Е1ЫСО в среде дихлорэтана при температуре кипения приводит, независимо от соотношения компонентов, к присоединению трех молекул изоцианата. Взаимодейст-

вие сопровождается восстановлением вольфрама W(VI) до W(V) и выделением газообразного хлора, в результате чего образуется парамагнитное соединение Ш. Наличие в ИК-спектре III четырех полос, отвечающих валентным колебаниям двойных связей (1778, 1732, 1686 и 1572 см"1), в сочетании с единичной полосой v(C-CI) при 834 см'1, свидетельствует о внедрении всех молекул изоцианата по одной и той же связи W-C1 и образовании цепочечного лиганда.

Полосы поглощения v(C=0) при 1778 и 1732 см"1 близки по значению к колебательным характеристикам внедренных изоцианатных фрагментов цепочечного лиганда в 1, в то время как оставшиеся две полосы - 1686 и 1572 см'1 характерны для колебаний хелатного, N,0-координированного, изоцианатного фрагмента [3].

Объяснить образование такого хелата в продукте внедрения III можно тем, что элиминирование хлора из координационной сферы вольфрама, происходящее при термолизе первоначально образующегося комплекса I, приводит к понижению координационного числа вольфрама и делает возможным координацию к нему атома азота имино-группы цепочечного лиганда:

гч Et Et

*кип '| I

WCIg +3 Et-N=C=0 -—CI4W ;c—N N XI + 1/2 Cl2 C2H4CI2 m с с

T II Ii

Et 0 0

tl III

Подтверждением различного строения лигандов в комплексах 1 и III является образование при гидролизе III триэтилизоцианурата (IV), представляющего собой, судя по данным 'Н и 13С ЯМР и РСА, тример этилизоцианата в котором, в отличие от продукта гидролиза I, все изоцианатные фрагменты связаны только через C-N связи (Рис. 2). В ИК-спектре IV присутствует единичная полоса при 1690 см"1, относящаяся к v(C=0) колебаниям трех эквивалентных карбонильных групп.

Как и в случае образования циклического триме-ра при гидролизе I, можно утверждать, что образование триэтилизоцианурата происходит только на стадии щелочного гидролиза комплекса III, так как в ИК-спектре III содержится четыре полосы, отвечающих

валентным колебаниям двойных связей, в то время как координированные изоцианураты дают только две полосы поглощения v(C=0) (около 1730 и 1630 см'1 [2]).

Прямым доказательством такого хода реакции служит наличие в масс-спектре III, помимо пика молекулярного иона [М]' (573,9 m/z), сигналов относящихся к продуктам его гидролиза. Один из них, при 231,0 m/z, отвечающий иону [(EtNC0)3H20]+, служит доказательством наличия в III цепи, содержащей три внедрённых по связи вольфрам хлор изоцианатных фрагмента. Образование этого иона возможно только в случае гидролиза цепочечного лиганда, так как циклические тримеры (изоцианураты) с водой не реагируют. Кроме того, из литературы известно, что продукты внедрения по связи металл-галоген органических изоцианатов (в том числе содержащие хелатный изоциа-натный фрагмент) при гидролизе дают производные аминокислот [3]. Это позволяет однозначно отнести сигнал при 231,0 m/z к производному карбамоилаллофановой кислоты - HN(Et)-C(0)-N(Et)-C(0)-N(Et)-COOH.

Совокупность полученных результатов позволяет представить схему гидролиза следующим образом:

Рис.2

Et Et

Лч I I H20

СШ ГС—N. .N. XI-

С С -HCI

Et

ш

Et Et Et

I I I /N^ ^N^ /ОН

H С С С II II II ООО

t, Na2C03

Et

Et

Y

sEt

IV

Присоединение этилизоцианата к пентахлориду рения, в отличие от реакции с гексахлоридом вольфрама, происходит только при температуре кипения и приводит, в зависимости от соотношения компонентов, к образованию продуктов moho- (V), ди- (VI) и тримолеку-лярного (VII) внедрения.

В ИК-спектре продукта мономолекулярного внедрения в области двойных связей присутствуют две полосы при 1688 и 1550 см'1, отнесенные к колебаниям N, О-координированного изоцианатного фрагмента, образующего с атомом рения четырёхчленный цикл. В продуктах ди- и тримолекулярного внедрения наряду с этими, сохранившимися почти без изменений, сигналами присутствуют полосы характерные для валентных колебаний концевых карбонильных групп при 1760 см"1 (VI) и 1786, 1747 см"1 (VII). Сочетание этих сигналов с единичными полосами v(C-Cl) колебаний при 890 (VI) и 887 см"1 (VII) свидетельствует об образовании в результате внедрения цепочечных лигандов:

ReCU

Et-N=C=Or C2H4CÍ2,

^нп

А.

CI4Re' ^C—Cl N

I

Et V

Et-N=C=0K C2H4CI2J

А

Et

CI4Re. ;c—N. XI

Ñ 9

Et

Et-N=C=0

О vi

C2H4CI2, *кип

CURe^ ^C—L N

I II

Et О

Et

I

,CI

О VII

На основании близости спектральных данных для комплекса VII и его вольфрамового аналога III, можно сделать вывод о том, что они изоструктурны.

Взаимодействие гексахлорида вольфрама с избытком этилизо-тиоцианата в растворе дихлорэтана происходит обратимо и приводит к присоединению двух молекул гетерокумулена с образованием диамагнитного комплекса VIII.

В ИК-спектре VIII в области двойных связей присутствуют две полосы при 1596 и 1531 см"1, которые в сочетании с единичной полосой v(C-Cl) при 850 см"1 свидетельствуют о внедрении двух молекул изотиоцианата по одной и той же связи W-C1 с образованием цепочечного лиганда.

Следует отметить, что полоса при 1596 см"1 характерна для валентных колебаний иминогруппы, образовавшейся при внедрении органического изотиоцианата по связи металл-лиганд за счет раскрытия одной из связей группы C=S [4], тогда как полоса при 1531 см'1 типична для валентных колебаний тиоамидной группы, связанной с атомом хлора (N-C(S)-Cl). Так, например, для N,N-диметилтиокарбамид-хлорида эта величина составляет 1520 см"1 [5]. Поэтому, можно предположить, что цепочечный лиганд в продукте

внедрения VIII состоит из двух, различным образом связанных изо-тиоцианатных фрагментов:

WCIe + 2Et-N=C=S

Vom;

CI,W

-С"

II

N.

"с-"

CI

Et S VIII

CII2)

C2H4CI2

С помощью рентгеноструктур-ного анализа установлено, что при частичном гидролизе комплекса VIII образуется ионное соединение [C6H11N2S3]+[WOCl5]' (IX), содержащее в качестве катиона производное дитиазолидина, в котором два изо-тиоцианатных фрагмента связаны с атомом серы (Рис. 3).

Образование такого гетеро-цикла можно объяснить взаимодействием продукта внедрения VIII с сероводородом, образующегося при гидролизе свободного изотиоцианата [6, S.36]: 2 Н20

Рис.3

Et-N=C=S

H2S + EtNH2 + С02

Это предположение согласуется с известным из литературы примером образования производного дитиазолидина при гидролизе соединения, полученного хлорированием фенилизотиоцианата и содержащего аналогичный цепочечный изотиоцианатный димер [7]:

Г

^ XI н_г> - -/

2 РИ-Ы^в + С12—-СГ

N^ S Ph

Ptí

N N—Ph

На основании совокупности приведенных данных схему гидролиза комплекса IX можно записать следующим образом:

Et

I

CI5W С С II II N. S

Et VIII

-CI EtNCS / 2H20 C2H4CI2

©

WOCI.

/

s=c

\ N'

e/

N

H

Et

IX

+ EtNH3CI + C02

Взаимодействия пентахлорида рения с этилизотиодианатом в отличие от гексахлорида вольфрама в среде дихлорэтана не происходит.

Ш.2. Взаимодействие гексахлорида вольфрама и пентахлорида рения с гетерокумуленами в среде ацетонитрила

Установлено, что взаимодействие гексахлорида вольфрама и пентахлорида рения с избытком этилизоцианата в среде ацетонитрила протекает только при температуре кипения и приводит к присоединению двух молекул изоцианата и одной молекулы ацетонитрила с образованием пентахлоропроизводных X и XI соответственно. Реакция с гексахлоридом вольфрама сопровождается восстановлением W(VI) до W(V) и выделением газообразного хлора.

Наличие в РЖ-спектрах X и XI трех интенсивных полос поглощения v(C=0) ~ 1760 и 1715 см'1 и v(C=N) ~ 1560 см"1 в сочетании с единичной полосой v(C-Cl) ~ 850 см'1 свидетельствует о внедрении молекул изоцианата и нитрила по одной и той же связи М-С1 с образованием гетеромолекулярной цепи внедренных молекул.

Как известно, при взаимодействии ацетонитрила с гексахлоридом вольфрама в присутствии донорных молекул (аминов) образуются пентахлоропроизводные, содержащие одну молекулу ацетонитрила, внедренную по связи M-Cl - CUM-N=C(Me)-Cl [8]. По-видимому, и в данном случае на первой стадии взаимодействия также происходит

внедрение молекулы ацетонитрила, с последующим присоединением двух молекул изоцианата по уже образовавшейся связи М-К

Низкое значение частоты у(С=Ы) (-1560 см'1), свидетельствует о координации атома азота нитрильного фрагмента молекулярной цепи к центральному атому с образованием шестичленного цикла:

О

II

N N

СЦМ^ /С. N Ч)

Ме С1

М = Ш (X) и Яе (XI)

Циклизацией цепочечного лиганда можно объяснить тот факт, что дальнейшего роста гетеромолекулярной цепи не происходит.

Как и при реакции с изоцианатом, взаимодействие гексахлори-да вольфрама с избытком этилизотиоцианата в среде ацетонитрила, судя по данным элементного анализа и масс-спектрометрии, приводит к присоединению двух молекул гетерокумулена и одной молекулы ацетонитрила с образованием пентахлоропроизводного XII.

В масс-спектре XII, помимо пика молекулярного иона (527,7 m/z [М]'), содержатся сигналы продуктов его диссоциации, образовавшихся под воздействием лазерного излучения: при 322,4 m/z, соответствующий иону [WCIJ", и при 500,3 m/z, который можно отнести к иону димеризованного хлорорганического лиганда состава [(EtNCS)2(MeCN)Cl]2.

На основании этих данных можно заключить, что XII является продуктом внедрения двух молекул изоцианата и одной молекулы ацетонитрила по одной и той же связи W-C1.

В ИК-спектре комплекса XII присутствуют три интенсивные полосы в области валентных колебаний двойных связей, две из которых - 1632 и 1587 см"1, характерны для у(С=Ы) колебаний имино-групп внедренных изотиоцианатных фрагментов. Полоса поглощения при 1687 см"1 может быть отнесена только к у(С=Ы) колебаниям внедренного ацетонитрильного фрагмента, причем значение частоты этой полосы указывает на отсутствие координации атома азота нитрила к атому вольфрама. Вместе с тем, низкое значение одного из сигналов, относящегося к колебаниям изотиоцианатного фрагмента, свидетельствует о его координации к центральному атому и образованию шес-тичленного цикла по схеме:

ЕЧ

У

/С

и £Г Б С1

^+2 X А +1/2

2 4 2 Н^ N Ме

И ХП

Ш.З. Реакции гексахлорида вольфрама с гетерокумуленами и бензонитрилом.

Известно, что взаимодействие гексахлорида вольфрама с бензонитрилом при комнатной температуре, судя по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии, приводит к образованию

УСТОЙЧИВОГО ХЛОрОИМИДОПрОИЗВОДНОГО - ^СЦ(НСРЬ)(ЫСС12Р11)]

(XIII) [9].

Установлено, что температурные условия синтеза XIII не влияют на его состав и строение, однако, кипячение реакционной смеси позволяет значительно уменьшить время протекания реакции (с 24 до 2 часов).

Расстояние W-N(2) (1,732(13) А) и величина угла W-N(2)-C(8) (169,0°)

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что координационный полиэдр атома вольфрама в комплексе XIII - искаженный октаэдр с четырьмя атомами хлора в экваториальной плоскости (Рис. 4). В аксиальных позициях находятся атом N(1) координированного бензонитрила и атом N(2) кратносвязанного лиганда -NCCl2Ph.

свидетельствуют о частичном вовлече-

Рис. 4.

нии неподелённой пары атома азота в

связь с вольфрамом, и позволяют трактовать связь ^-N(2) как почти тройную.

Взаимодействие органических изоцианатов и изотиоцианатов с имидокомплексами переходных металлов обычно приводит к внедрению гетерокумулена по одной из связей и образованию соединений, содержащих А^-координированные уреато [10] и тиоуреато лиганды [11] соответственно.

Реакция хлороимидо-комплекса XIII с избытком этилизоциана-та, судя по данным элементного анализа и масс-спектроскопии, приводит к присоединению одной молекулы гетерокумулена и вытеснению молекулы бензонитрила с образованием комплекса XIV.

В ИК-спектре XIV присутствует единичная полоса, отвечающая валентным колебаниям двойных связей - 1590 см'1, отнесенная к у(С=И) колебаниям имино-группы внедренного изотиоцианатного фрагмента, и которая, в отличие от известных ранее примеров, свиде-

тельствует об образовании N, О-координированного изоуреато-лиганда в комплексе XIV по схеме:

Низкое значение частоты валентных колебаний C=N фуппы свидетельствует о частичной делокализации двойной связи между соседними атомами азота и кислорода. С этим предположением согласуются данные масс-спектроскопии для комплекса XIV, в спектре которого, помимо пика молекулярного иона ([М]' 571,9 m/z), содержатся пики продуктов его распада: 202,1 m/z [PhCCl2NCO]+, 322,9 m/z [WCI4]' и 86,2 m/z [Et-N=N-Et]+. Образование последнего иона свидетельствует о пониженной кратности связи C=N.

Комплекс XIV может быть получен непосредственным взаимодействием гексахлорида вольфрама с бензонитрилом и изоцианатом в полярном растворителе (хлористый метилен или дихлорэтан). Однако, в неполярном растворителе (четырёххлористый углерод) взаимодействие останавливается на стадии образования бензонитрильного комплекса XIII, который нерастворим в четырёххлористом углероде и выпадает в осадок. Этот факт позволяет предположить, что реакция гексахлорида вольфрама с бензонитрилом и этилизоцианатом в полярном растворителе идёт через стадию образования бензонитрильно-

го комплекса XIII, с последующим внедрением молекулы изоцианата по кратной связи \V--N имидо-лиганда.

Как и при реакции с этилизоцианатом, реакция хлороимидо-комплекса XIII с избытком этилизотиоцианата приводит к присоединению одной молекулы гетерокумулена с одновременным удалением координированного бензонитрила. В ИК-спектре продукта реакции XV присутствует единичная полоса поглощения в области валентных колебаний двойных связей - 1596 см"1, отнесенная к у(С=Ы) колебаниям иминогруппы внедренного изотиоцианатного фрагмента, что свидетельствует об образовании Л^-координированного изотиоуреатоли-

Кроме того, мы установили, что комплекс XV, как и в реакции с изо-цианатом, может быть получен непосредственным взаимодействием гексахлорида вольфрама с бензонитрилом и этилизоцианатом в растворе хлористого метилена или дихлорэтана.

4. Выводы.

1. Впервые осуществлено внедрение органических изоциана-тов, изотиоцианатов, а также их сочетаний с нитрилами, по связям W(Re)-Гaл. В результате исследований разработаны методики синтеза 15 соединений, причем 13 из них получены впервые.

2. Установлено, что в среде дихлорэтана происходит присоединение нескольких молекул гетерокумулена (трех - для Е1ИСО и двух - для Е1Г*1С8) по одной той же связи металл-хлор.

3. Доказано, что частичный или полный гидролиз продуктов внедрения, содержащих цепочечные лиганды, приводит к образованию гетероциклических лигандов или свободных гете-роциклов соответственно.

4. Показано, что варьирование температурных условий внедрения этилизоцианата в гексахлорид вольфрама дает возможность направленного синтеза симметричных или асимметричных гетероциклов.

5. Обнаружено, что при реакциях WCl6 и ЯеСЬ с Е1ИСО, а также с ЕАЧСБ, в ацетонитриле, последний является и средой и реагентом, принимая участие в образовании гетеромо-лекулярной цепи с соотношением нитрила и гетерокумулена, равном 1:2.

6. Установлено, что взаимодействие гетерокумуленов и бензо-нитрила с гексахлоридом вольфрама проходит через стадию образования хлороимидо-комплекса, последующее же внедрение гетерокумулена по одной из связей \iV-N имидо-лиганда дает изо- и изотиоуреато производные.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

публикациях:

1. Овчинникова H.A., Синяков А.Е., Резник А.М., Сахаров С.Г., Горбунова Ю.Е., Михайлов Ю.Н., Канищева A.C. Внедрение EtNCO по связи W-C1. Кристаллическая структура 1,3,5-триэтил -1,3,5 - триазин - 2,4,6 -(1Н,ЗН,5Н) - триона. // Координационная химия, 2002, Т. 28, №. 9, С. 716-720.

2. Овчинникова H.A., Синяков А.Е., Сергиенко B.C., Александров Г.Г. Внедрение этилизотиоцианата в гексахлорид вольфрама. Кристаллическая структура оксопентахлоровольфрамата(У1) этил-(4-этил-5-тиоксо-[1,2,4]-дитиазолидин-3-илиден)-аммония.

// Кристаллография, 2003, Т. 48, № 4, С. 478-481.

3. Ovchinnikova N.A, Sinyakov А.Е., Sergienko V.S., Alexandrov G.G, Burtzev M.Yu. Triple Insertion of Ethylisocyanate into W-Cl Bond and its Inner-spher Cyclization. Crystal Structure of Tetrachlorooxo(3,5-Diethyl-2-Ethylamino[l,3,5]-Oxadiazine-2,4-Dione)Tungsten(VI). // J.Coord.Chem., 2003, V. 56, No 11, P. 995-1002.

4. Овчинникова H.A., Синяков A.E. , Сахаров С.Г., Резник A.M., Буцкий В.Д. Внедрение этилизоцианата по связи вольфрам-хлор и циклотримеризация на его основе. // Тезисы докладов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Иваново, 1999, с. 71.

5. Овчинникова H.A., Синяков А.Е., Сергиенко B.C., Александров Г.Г., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е., Канищева A.C. Внутри-сферная конденсация этилизоцианата и этилизотиоцианата при внедрении по связи W-C1. Кристаллическая структура продуктов гидролиза. // Тезисы докладов XX международной конференции по координационной химии, 2001, Ростов-на-Дону. С.351.

6. Ovchinnikova N.A., Sinyakov A.E., Mikhailov Yu.N., Gorbunova Yu.E., Kanishcheva A.S., Sakharov S.G. The insertion of EtNCO into W-Cl bond - the direct method of its condensation. // 15th International Congress of Chemical and Process Engineering. Praha, Czech Republic, 25-29 Aug. 2002. Abstr. PI.105.

7. Синяков A.E., Овчинникова H.A. Синтез продукта внедрения EtNCO в [WCl4(NCCl2Ph)(NCPh)] // Тезисы докладов XXI международной Чугаевской конференции по координационной химии, 2003, Киев, С.364.

Список цитируемой литературы

1. Socrates G. Infrared Characteristic Group Frequencies, John Wiley & Sons, Chichester, 1980,153 P.

2. Kuhn Norbert. Zur Reaktion von Methylisocyanate mit Chlorwasser-stoff7Antimon(V)-Chlorid, Dissertation, Stuttgart, 1978,112 S.

3. Horder J.R., Läppert M.F. // J.Chem.Soc.(A), 1968, No 8, P.2004-2008.

4. Malish W., Grün К., Baky C.A.E. II J.Organomet.Chem., 2000, V.595, P.285-291.

5. Integrated Spectral Data Base System for Organic Compounds: [http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html], No 19764.

6. Houben J. // Die Methoden der organischen Chemie. Bd.4. Georg Thieme, Leipzig. 1924,1047 S.

7. Kühle E., Anders В., Zumach GM Angew.Chemie, 1967, Bd.79, No 15, S.663-680.

8. Глушкова M.A., Чумаевский H.A., Ершова M.M., Хмелевская JI.B.// Коорд. химия, 1985, Т.11, Вып.2, С.193-195.

9. Fowles G.W.А., Rice D.A., Shenton K.J. // J.Chem.Soc. Dalton Trans, 1977, No 12, P.1212-1214.

10.Legzdins P., Phillips E.C., Rettig S.J. et al. // Organometallics, 1992, V.ll,No 9, P.3104-3110.

11.Gibson V.C., Redshaw C., Clegg W., Elsegood M.R.J. // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, No 22, P.2635-2636.

к

V

f

Принято к исполнению 27/08/2003 Исполнено 28/08/2003

Заказ № 346 Тираж: 100 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

0.ОО5 -А

* 134 6Д

i i

w

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Основные типы реакций внедрения.

2. Реакции внедрения органических изо- и изотиоцианатов по связям металл-гетероатом.

3. Реакции внедрения нитрилов по связям металл-гетероатом.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Методика эксперимента. а) Исходные соединения. б) Методы анализа. 51 с) Методы исследования.

2. Методики синтеза соединений. а) Реакция WCle с EtNCO в среде дихлорэтана при комнатной температуре. б) Гидролиз продукта реакции WCle с EtNCO в среде дихлорэтана при комнатной температуре. в) Реакция WC16 с EtNCO в среде дихлорэтана при температуре кипения реакционной смеси. г) Реакция ReCls с EtNCO в среде дихлорэтана (соотношение 1:1). ' д) Реакция ReCls с EtNCO в среде дихлорэтана (соотношение 1:2). е) Реакция ReCls с EtNCO в среде дихлорэтана (соотношение 1:3). ж) Реакция WCU с EtNCS в среде дихлорэтана. з) Взаимодействие ReCl5 с EtNCS в среде дихлорэтана. и) Реакция WC16 с EtNCO в среде ацетонитрила. к) Реакция ReCls с EtNCO в среде ацетонитрила. л) Реакция WCle с EtNCS в среде ацетонитрила. м) Взаимодействие ReCls с EtNCS в среде ацетонитрила. н) Реакция WC16 с PhCN. о) Взаимодействие WC16 с PhCN и EtNCO. п) Взаимодействие WC16 с PhCN и EtNCS.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Реакции \¥С1б и ReCls с гетерокумуленами в среде дихлорэтана а) Взаимодействие WC16 с EtNCO при комнатной температуре. б) Взаимодействие WC16 с EtNCO при температуре кипения реакционной смеси. в) Взаимодействие ReCls с EtNCO. г) Взаимодействие WC16 и ReCl5 с EtNCS.

2. Реакции \УС1б и ReCls с гетерокумуленами в среде ацетонитрила а) Взаимодействие WC16 и ReCl3 с EtNCO. б) Взаимодействие WC16 и ReCl5 с EtNCS.

3. Реакции WCl6 с бензонитрилом и гетерокумуленами. а) Реакция WC16 с PhCN. б) Взаимодействие WC16 с PhCN и EtNCO.

Внедрение ненасыщенных соединений по связи металл-лиганд лежит в основе многих превращений, происходящих с участием соединений переходных металлов. Возрастающий в последнее время интерес к пониманию механизма этих реакций в значительной степени является следствием их широкого промышленного использования и, в первую очередь - в производстве полиолефинов и поликетонов. Среди других важных областей применения этих реакций - олигомеризация и соолигомеризация, карбок-силирование и алкоксикарбоксилирование алкенов и алкинов. В этой связи наиболее хорошо изучены реакции присоединения по связям М-Н и М-С.

Параллельно с этой традиционной сферой исследования реакционной способности ненасыщенных соединений по отношению к связи металл-лиганд, все большее внимание уделяется изучению возможности их присоединения по связи металл-гетероатом, позволяющее не только расширить спектр классов участвующих в этих реакциях ненасыщенных соединений, но и дающие возможность присоединять к ненасыщенным соединениям новые функциональные группы.

Что же касается примеров внедрения по связям М-О и M-N, то они немногочисленны, а для связи М-Гал. - единичны. Ранее было показано, что наличие донорных молекул в координационной сфере комплекса стимулирует внедрение по связи металл-хлор. Исследования конкурентной способности лигандов двух видов к внедрению по связи металл-галоген (например, присоединение сочетаний ацетонитрила с органическими изо-цианатами или диоксидом серы к высшим хлоридам ниобия, тантала и молибдена), позволили осуществить гетеромолекулярное внедрение по связи металл-лиганд. Кроме того, было обнаружено, что перевод продукта внедрения в раствор, либо его гидролиз приводит к циклизации цепочечного лиганда с образованием соответствующего гетероцикла. Такой подход открывает новые возможности для направленного синтеза соединений во внутренней сфере комплекса за счет «сшивания» различных молекул, не взаимодействующих в свободном состоянии, и позволит получать как новые соединения, так и уже известные в одну стадию, селективно и при мягких условиях синтеза.

Поэтому представлялось актуальным в рамках данной работы, на примере реакций гексахлорида вольфрама и пентахлорида рения с этили-зоцианатом и этилизотиоцианатом, а также их сочетаний с нитрилами, изучить их реакционную способность по отношению к связям W(Re)-Cl.

Цель настоящего исследования состояла в разработке методов направленного синтеза продуктов внедрения гетерокумуленов, а также их сочетаний с нитрилами в гексахлорид вольфрама и пентахлорид рения; изучении влияния электронной конфигурации центрального атома, соотношения компонентов, природы растворителя и температурных условий опыта на состав и строение образующихся комплексов.

В данной работе впервые осуществлено внедрение гетерокумуленов по связи W(Re)-ran. В результате исследований разработаны методики синтеза 15 соединений, причем 13 из них получены впервые. Установлено, что частичный гидролиз продуктов мультиплетного внедрения приводит к циклизации цепочечного лиганда и на примере реакции WCle с EtNCO в дихлорэтане показано, что, в зависимости от температурных условий синтеза, реализуется различное строение гетероцикла. Обнаружена взаимная активация гетерокумуленов и нитрилов к совместному (гетеромолекуляр-ному) внедрению по связи металл-галоген в зависимости от типа радикала нитрила.

Полученные в данной работе результаты открывают новые возможности для разработки методов целенаправленного и селективного синтеза новых соединений со сложными лигандами на основе реакций внедрения по связи вольфрам(рений)-хлор. Выделенные при этом комплексы могут служить основой для получения гетероциклических соединений, применяемых в производстве красителей, гербицидов, термостойких полимеров и противоопухолевых препаратов.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. В литературном обзоре обсуждаются основные типы реакций внедрения и приводятся имеющиеся в литературе сведения о внедрении органических изоцианатов, изотиоцианатов и нитрилов по связям металл-гетероатом, обсуждается влияние электронных и пространственных эффектов, а также реакционных условий на состав и строение образующихся продуктов.

109 ВЫВОДЫ.

1. Впервые осуществлено внедрение органических изоцианатов, изотио-цианатов, а также их сочетаний с нитрилами, по связям W(Re)-ran. В f результате исследований разработаны методики синтеза 15 соединений, причем 13 из них получены впервые.

2. Установлено, что в среде дихлорэтана происходит присоединение нескольких молекул гетерокумулена (трех - для EtNCO и двух - для

EtNCS) по одной той же связи металл-хлор.

3. Доказано, что частичный или полный гидролиз продуктов внедрения, содержащих цепочечные лиганды, приводит к образованию гетероциклических лигандов или свободных гетероциклов соответственно.

4. Показано, что варьирование температурных условий внедрения этили-зоцианата в гексахлорид вольфрама дает возможность направленного синтеза симметричных или асимметричных гетероциклов.

5. Обнаружено, что при реакциях WCU и ReCb с EtNCO, а также WCU с EtNCS, в ацетонитриле, последний является и средой и реагентом, принимая участие в образовании гетеромолекулярной цепи с соотношением нитрила и гетерокумулена, равном 1:2.

6. Установлено, что взаимодействие гетерокумуленов и бензонитрила с гексахлоридом вольфрама проходит через стадию образования хло-роимидо-комплекса, последующее же внедрение гетерокумулена по одной из связей W-N имидо-лиганда дает изо- и изотиоуреато производные. т I

1. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced 1.organic Chemistry. 4th ed., John

2. Willey & Sons, New York, 1980, 13 96 P. f 2. Henderson R.A. The Mechanisms of Reactions at Transition Metal Sites,

3. Oxford University Press, Oxford, 1993, 87 P.

4. Bellachiona G., Cardaci G., Zanazzi P. // Inorg.Chem., 1987, V. 26, P. 8491.л

5. Crociani В., Richards R.L. // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1973, P. 127128.

6. Rajca G., Schwarz W., Weidlein J. // Z.anorg.allg.Chem., 1985, Bd. 522, S. 83-91.

7. Weller F., Pauls I., Dehnicke K. // Z.Naturforsch. B, 1991, Bd. 46, S. 519529.

8. Noack R., Schwetlick K. // Z.Chem., 1987., Bd. 27, No 3., S. 77-89.r

9. Braunstein P., Nobel D. // Chem.Rev., 1989, V. 89, No 8, P. 1927-1945.

10. Chandra G., Jenkins A.D., Lappert M.F., Srivastava R.C. // J.Chem.Soc. (A), 1970, No 15, P. 2550-2558.

11. Lappert M.F., Sanger A.R. //J.Chem.Soc. (A)., 1971, No 9, P. 1314-1320.

12. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991, 536 С.

13. Lam H.-W., Wilkinson G., Hussain-Bates В., Hursthouse M.B. // J.Chem.Soc., Dalton.Trans., 1993, P. 781-788.

14. Leung W.-H., Wilkinson G., Hussain-Bates В., Hursthouse M.B. // J.Chem.Soc., Dalton.Trans., 1991, No 10, P. 2791 -2794.

15. Dinder M.B., Henderson W. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1998, No 11, P. 1763-1773.

16. Hevia E., Perez J., Riera V., Miguel D. // Organometallics, 2002, V. 21, No < 9, P. 1966-1974.с

17. Hevia E., Perez J., Riera V., Miguel D. 11 Chem.Commun., 2002, No 17, P. 1814-1815.

18. Glueck D.S., Newman Winslow L.J., Bergman R.G. // Organometallics, 1991, V. 10, No 5, P. 1462-1479.

19. Legzdins P., Rettig S.J., Ross K.J. // Organometallics, 1994, V. 13, No 2, P. 569-577.

20. Gibson V.C., Redshaw C., Clegg W., Elsegood M.R.J. // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1994, No 22, P. 2635-2636.

21. Socrates G. Infrared Characteristic Group Frequencies. John Willey & Sons, Chichester, 1980, 153 P.

22. Rivest R. // Can. J. Chem., 1962, V. 40, P. 2234-2235.

23. Morrison D.L., Wigley D.E. // Inorg.Chem., 1995, V. 34, No 10, P. 26102616.

24. Malisch W., Hahner C., Grim K. et al. // Inorg.Chim.Acta, 1996, V. 244, No 2, P. 147-150.

25. Malisch W., Grim K., Fey О., Baky C.A.E // J.Organomet.Chem., 2002, V. 595, No 2, P. 285-291.

26. Herrmann W.A., Weichselbaumer G., Paciello R.A. et al. // Organometallics, 1990, V.9, No 2, P. 489-496.

27. Legzdins P., Phillips E.C., Rettig S.J. et al. // Organometallics, 1992, V. 11, No 9, P. 3104-3110.

28. Meth-Cohn O., Thorpe D., Twitchelt H.J. // J.Chem.Soc. (С), 1970, P. 132139.

29. Mehrotra R.C., Rai A.K., Bohra R. // J.Inorg.Nucl.Chem., 1974, V. 36, No 8, P. 1887-1888.

30. Bohra R., Rai A.K., Mehrotra R.C. // Inorg.Chim.Acta., 1977, V. 25, P. L147-L148.

31. Chischolm M.H., Cotton F.A., Folting K. et al. // Inorg.Chem., 1984, V. 23, No 26, P. 4423-4427.

32. Cotton F.A., Shamshoum E.S. I I J.Am.Chem.Soc., 1985, V. 107, No 16, P. 4662-4667.

33. Hevia E., Рёгег J., Riera L. et al. // Chem.Eur.J., 2002, V. 8, No 19, P. 4510-4521.

34. Hogarth G., Skordalakis E. // J.Organomet.Chem., 1993, V. 458, No 1-2, P. C8-C9.

35. Lockwood M.A., Fanwick P.E., Rothwell I.P. // Organometallcs, 1997, V. 16, No 16, P. 3574-3575.

36. Werner H., Тепа M.A., Mahr N. et al. // Chem.Ber. 1995, V. 128, P. 41-47.

37. Segerer U., Hey-Hawkins E. // Polyhedron, 1997, V. 16, No 15, P. 25372545.

38. Bohland H., Schneider F.-M. // Z.Chem., 1972, Bd. 12, No 1, S. 28-30.

39. Bohland H., Schneider F.-M. // Z.Chem., 1972, Bd. 12, No 2, S. 63-64.

40. Овчинникова H.A., Ермаков B.A., Глушкова M.A. // Журн. неорган, химии, 1987, Т. 33, Вып. 4, С. 1056-1058.

41. Bradley D.C., Ganovkar М.С. // Chem. and Ind., 1968, No 2, P. 15211522.

42. Broder C.K., Goeta A.E., Howard J.A.K. et al. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 2000, No 20, P. 3526-3533.

43. Batsanov A.S., Goeta A.E., Howard J.A.K. et al. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 2001, No 8, P. 1210-1217.

44. Segerer U., Blaurock S., Sieler J. et al. // Organometallics, 1999, V. 18, No 15, P. 2838-2842.

45. Breen T.L., Stephan D.W. // Organometallics, 1996, V. 15, No 21, P. 45094514.

46. Carney M.J., Walsh P.J., Hollander F.J., Bergman R.G. // J.Am.Chem.Soc., 1989, V. 111, No 23, P. 8751-8753.

47. Carney M.J., Walsh P.J., Bergman R.G. // J.Am.Chem.Soc., 1990, V. 112, No 17, P. 6426-6428.

48. Fowles G.W.A., Rice D.A., Shanton K.J. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1977, No 7, P. 1212-1214.

49. Drew M.G.B., Moss K.C., Rolf N. // Inorg.Nucl.Chem.Letters, , V. 7, No 12, P. 1219-1222.

50. Fowles G.W.A., Moss K.C., Rice D.A., Rolfe N. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1973, No 18, P. 1871-1873.

51. Fowles G.W.A., Rice D.A., Rolfe N., Walton R.A. // J.Chem.Soc. Chem.Commun., 1970, No 7, P. 459-460.

52. Drew M.G.B., Fowles G.W.A., Rice D.A., Rolf N. // J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1971, No 5, P. 231-232.

53. Fowles G.W.A., Rice D.A., Shanton F.J. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1977, No 21, P. 2128-2131

54. Ruschke P., Dehnicke K. // Z.anorg.allg.Chem., 1980, Bd. 466, S. 157-162.

55. Roesky H.W., Plenio H., Keller K., Noltemeyer M., Sheldrick G.M. // Chem.Ber., 1986, Bd. 119, S. 3150-3157.

56. Shmidt I., Willig W., Muller U., Dehnicke K. // Z.anorg.allg.Chem., 1987, Bd. 545, S. 169-176.

57. Weiher U., Dehnicke K., Fenske D. // Z.anorg.allg.Chem., 1979, Bd. 457, S. 105-114.

58. Weiher U., Dehnicke K., Fenske D. // Z.anorg.allg.Chem., 1979, Bd. 457, S. 115-122.

59. Weiher U., Dehnicke K., Fenske D. // Z.anorg.allg.Chem., 1979, Bd. 456, S. 71-80.

60. Weber R., Dehnicke K., Schweda E., Strahler J. // Z.anorg.allg.Chem., 1982, Bd. 490, S. 159-170.

61. Чижикова C.M., Звиададзе Г.Н., Денисова Г.М. и др. // Изв. АН СССР, серия «Металлы», 1980, № 5, С.64-71.

62. Буслаев Ю.А., Глушкова М.А., Чумаевский Н.А., и др. // Коорд. химия, 1982, Т. 8, Вып. 4, С. 457-462.

63. Ершова М.М., Глушкова М.А., Чумаевский Н.А. и др. // Коорд. химия, 1981, Т. 7, №4, С. 556-567.

64. Глушкова М.А., Чумаевский Н.А., Хмелевская Л.В. и др. // Коорд. химия, 1987, Т. 13, Вып. 13, С. 349-353.

65. Глушкова М.А., Чумаевский Н.А., Ершова М.М., Хмелевская Л.В. // Коорд. химия, 1985, Т. 11, Вып. 2, С. 193-195.

66. Овчинникова Н.А., Глушкова М.А. // Коорд. химия, 1986, Т. 12, Вып. 2, С. 202-204.

67. Овчинникова Н.А., Глушкова М.А. // Журн. неорган, х имии, 1991, Т. 36, Вып. 1,С. 131-133.

68. Овчинникова Н.А., Сахаров С.Г., Зарелуа С.А. и др. // Коорд. химия, 1991, Т. 17, Вып. 5, С. 658-661.

69. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. Т. 5, М.: Мир, 1985, 360 С.

70. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., 1990, V. 46А, No 5, P. 467-473.

71. Sheldrick G.M. // SHELXL-93. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottinden, Germany, 1993.

72. Sheldrick G.M. // SHELX-86. Program for the Solution of Crystal Structures. University of Gottinden, Germany, 1986.

73. SMART (control) and SAINT (integration) Software, Version 5.0 Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997.

74. Sheldrick G.M. // SADABS. Program for the Scaling and Correction of Area Detector Data. University of Gottinden, Germany, 1997 (based on the method of Blessing R.H. // Acta Crytallogr., 1995, V.51A, P. 33-38.).

75. Sheldrick G.M. // SHELXS-97. Program for the Solution of Crystal Structures. University of Gottinden, Germany, 1997.

76. Sheldrick G.M. // SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottinden, Germany, 1997.

77. RLATT and GENEMI (Twinning Solution Program Suite), Version 1,0 Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997.

78. Kuhn N. Zur Reaktion von Methylisocyanat mit Chlorwasserstoff/ Anti-mon(V)-Chlorid. Dissertation, Univ. Stuttgart, 1978, 112 S.

79. Beck J., Walter J. // Acta Crystallogr., 1999, V. C55, No 2, P. 260-262.

80. Сергиенко B.C. // Журн. неорган, химии, 2000, Т. 45, № 1, С. 37.

81. Stahl К., Hey Е., Dehnike К. // Z.Naturforsch (В), 1984, Bd. 39, S. 850854.

82. Kersting M, Friebel С., Dehnicke К. // Z.anorg.allg.Chem., 1988, Bd. 563, S. 70-78.

83. Junk P.C., Atwood J.L. // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1997, No 22, P. 4393-4399.

84. Siewert В., Muler U. // Z.anorg.allg.Chem., 1992, Bd. 609, S. 77.81.

85. Horder J.R., Lappert M.F. // J.Chem.Soc. (A), 1968, No 8, P. 2004-2008.

86. Integrated Spectral Data Base System for Organic Compounds: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html., No 19764.

87. Allen F.U., Kennard O., Watson D.G. et al. // J.Chem.Soc., Perkin Trans. II, 1987, No 1,P. SI.

88. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Журн. структурн. химии, 1974, Т. 15, № 1,С. 118.

89. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Журн. структурн. химии, 1976, Т. 17, №4, С. 745.

90. Houben J. Die Methoden der organischen Chemie, Bd. 4, Georg Thieme, Leipzig, 1924,1074 S.

91. Kuhle E., Anders В., Zumach G. // Angew. Chemie, 1967, Bd. 79, No 15,5. 663-680.

92. Witt M., Roesky H.W., Holtemeyer M., Sheldrick G.M. // Z.Naturforsch. (B), 1987, Bd. 42, S. 519.

93. Gorge A., Dehnike K., Fenske D. // Z.Naturforsch. (B), 1988, Bd. 43, S. 677-681.

94. Gorge A., Patt-Siebel U., Muller U., Dehnike K. // Z.Naturforsch. (B), 1989, Bd. 44, S. 903-910.