Реакционная способность фосфорзамещенных СН-кислот в условиях межфазного катализа. Новые типы линейных и циклических фосфорорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

НИКИФОРОВ Анатолий Иванович

УДК 532.546

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДВИЖЕНИЯ ДВУХФАЗНОЙ ЖИДКОСТИ В ПЛАСТАХ ПРИ ИЗМЕНЯЮЩЕЙСЯ СТРУКТУРЕ ПОРОВОГО ПРОСТРАНСТВА

01.02.05 - Механика жидкости, газа и плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

КАЗАНЬ - 2005

Работа выполнена в Институте механики и машиностроения КазНЦ РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А.Н. Саламатин, г.Казань

доктор физико-математических наук, профессор K.M. Федоров, г. Тюмень

доктор физико-математических наук, профессор Н.Д. Якимов, г. Казань

Ведущая организация: Институт проблем нефти и газа РАН, г. Москва

Защита состоится "27"октября2005 г. в 14 час. 30 мин. в аудиториифиз. 2 на заседании диссертационного Совета Д 212,081,11 при Казанском государственном университете по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, д. 18.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Автореферат разослан сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат физико-математических наук

Саченков A.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В процессе вытеснения нефти нагнетаемая в пласт вода, как правило, переносит с собой различные твердые примеси в виде дисперсных частиц. Частицы могут попадать в фильтрационный поток в результате неполной очистки воды перед закачкой; из буровых растворов, проникающих в пласты и содержащих в себе глинистые частицы; могут срываться жидкостью со стенок поровых каналов. Вытеснение нефти пресной водой из коллекторов с повышенным содержанием глинистого цемента сопровождается набуханием глинистого материала, что приводит к изменению эффективной пористости и проницаемости пластов. Дезинтеграция глин также может приводить к появлению дисперсных частиц в потоке. Кроме того, рядом технологий нефтедобычи предусматривается закачка воды с взвешенными частицами или воды с реагирующими примесями, образующими малоподвижные или неподвижные агрегаты. Перенос частиц фильтрационным потоком сопровождается их осаждением на стенках поровых каналов и удержанием в сужениях отдельных пор. Удержание дисперсных частиц в поровом пространстве и их вынос из пористого тела приводят к изменению размеров поровых каналов, к уменьшению или увеличению просветности, а значит, и к изменению таких фильтрационно-емкостных характеристик, как динамическая пористость и проницаемость.

Классический подход к моделированию явлений, сопровождающихся изменениями фильтрационно-емкостных характеристик пластов, основан на использовании макроскопических законов сохранения и кинетических соотношений в целом для фаз. При этом не принимается во внимание детальное строение порового пространства и не рассматривается взаимодействие отдельных частиц с жидкостью и с пористым скелетом. Кинетические константы имеют весьма частный характер, и решение любой задачи начинается с их подбора. В частности* это имело место у большинства ав-

торов при моделировании технологических процессов очистки питьевых и сточных вод, в нефтяной промышленности при моделировании физико-химических методов воздействия на пласты. Исключение составляют работы Ю.И. Капранова, которым для этой цели при описании переноса дисперсной взвеси однофазным фильтрационным потоком использовались функции распределения пор и частиц по размерам.

Среди физико-химических методов увеличения нефтеотдачи пластов особое место занимают потокоотклоняюшие технологии, в которых прирост коэффициента извлечения нефти достигается за счет блокирования основных водопроводящих путей и вовлечения в активную разработку неподвижных и малоподвижных запасов нефти. К таким технологиям относятся технологии воздействия на пласты гелеобразующими и полимердис-персными системами, пенами, эмульсиями. Однако многообразие геолого-промысловых условий разработки залежей требует тщательной предпро-ектной и проектной проработки их применимости для прогнозирования последствий применения, что можно сделать только на основе математического моделирования. Отсутствие адекватных изучаемым процессам математических моделей как в России, так и за рубежом является одним из сдерживающих факторов широкого внедрения таких технологий.

•Рассматриваемые в диссертации задачи приобрели актуальность в связи с тем, что большинство крупных месторождений страны вступили в позднюю стадию разработки, когда задача ограничения водопритока в скважины выходит на первый план, а вновь вводимые месторождения чаще всего относятся к категории с трудно извлекаемыми запасами в низкопроницаемых глинизированных коллекторах. И в том , и в другом случае роль моделирования существенно возрастает.

Цель и задачи работы. Целью работы является: а) разработка математических' моделей переноса взаимодействующих полидисперсных примесей одно- и двухфазным фильтрационным потоком; б) моделирование изменения фильтрационно-емкостных характеристик пористой среды в ре-

зультате взаимодействия примесей между собой и с пористым телом; в) создание эффективных численных алгоритмов решения возникающих краевых задач; г) моделирование потокоотклоняющих технологий в нефтедобыче.

Для достижения сформулированной цели необходимо обеспечить эффективное решение ряда фундаментальных проблем подземной гидромеханики, поэтому в задачи диссертации входит:

• Анализ основных характеристик пористой среды и причин, приводящих к изменению структуры порового пространства из-за влияния взаимодействующих дисперсных примесей.

• Развитие математической модели переноса взаимодействующих дисперсных примесей однофазным и двухфазным потоком с использованием функций распределения пор и частиц по размерам.

• Моделирование процессов взаимодействия дисперсных примесей между собой и с пористым телом.

• Моделирование процессов блокирования и освобождения поровых каналов дисперсными примесями.

• Моделирование изменения пористости и проницаемости нефтесо-держащего пласта, вызванного изменением структуры порового пространства.

• Разработка эффективных численных алгоритмов решения соответствующих краевых задач, основанных на параллельных вычислениях.

• Разработка тестов для верификации расчетных моделей; сопоставление результатов прогнозирования с опубликованными экспериментальными данными и теоретическими исследованиями.

Достоверность научных выводов и рекомендаций подтверждается использованием методов механики сплошной среды при создании математических моделей массопереноса в пористых средах, физической и математической непротиворечивостью используемых моделей механики

5

сплошной среды, сравнением результатов численных расчетов с тестовыми -задачами, экспериментальными данными и расчетными данными других авторов.

Апробация работы. Основные результаты работы отражены в 42 публикациях в рецензируемых журналах, сборниках трудов и материалах конференций.

Результаты работы были представлены на следующих конференциях: Всесоюзный семинар по численным методам решения задач фильтрации многофазной несжимаемой жидкости (Баку, 1978); Всесоюзный семинар "Современные проблемы и математические методы теории фильтрации" (Москва, 1984); Международная конференция "Разработка газоконденсат-ных месторождений (Краснодар, 1990); VII Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике (Москва, 1991); 2-ая Всесоюзная школа-семинар "Разработка месторождений нефти и газа. Современное состояние, проблемы, перспективы" (Звенигород, 1991); International Conference on Flow through Porous Media: Fundamentals and Reservoir Engineering Applications (Moscow, 1992); Международная конференция "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов" (Казань, 1994); IV Международная конференция "Лаврентьевские чтения" по математике, механике и физике (Казань, 1995); Международная конференция "Модели механики сплошной среды, вычислительные технологии и автоматизированное проектирование в авиа- и машиностроении" (Казань, 1997); Международная научно-техническая конференция "Механика Машиностроения" (Набережные Челны, 1997); Third International Conference on Multiphase Flow 98 (Lyon, France, 1998); Международная конференция "Современная теория фильтрации" (Москва, 1999); II Белорусский конгресс по теоретической и прикладной механике (Минск, 1999); Научно-практическая конференция "Высоковязкие нефти, природные битумы и остаточные нефти разрабатываемых месторождений" (Казань,

б

1999); International Conference on Multiphase Systems '2000 (Ufa, Bashkortostan, 2000); VI Международной конф. Химия нефти и газа.(Томск,

2000); Международная науч. конф. Краевые задачи аэрогидромеханики и их приложения (Казань, 2000); Научно-практическая конференция VII международной выставки «Нефть, газ - 2000» "Новые идеи в поиске, разведке и разработке нефтяных месторождений" (Казань, 2000); Vlli Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике (Пермь, 2001); XVI сессия Международной школы "Модели механики сплошной среды" (Казань, 2002); 12-й Европейский симпозиум "Повышение нефтеотдачи пластов" (Казань, 2003); Международная конференция "Фундаментальные проблемы разработки нефтегазовых месторождений, добычи и транспортировки углеводородного сырья" (Москва, 2004); II Всероссийская конференция, посвященная памяти академика А.Ф. Сидорова "Актуальные проблемы прикладной математики и механики" (Абрау-Дюрсо, 2004).

На защиту выносятся следующие положения:

1) Способ построения замыкающих соотношений при моделировании течений жидкости в пористой среде при изменяющейся структуре порово-го пространства.

2) Полученные на основе методов механики сплошных сред краевые задачи, для функций распределения пор и частиц по размерам.

3) Математические модели а) переноса дисперсных примесей фильтрационным потоком, б) вытеснения нефти водой из глиносодержащих пластов, в) заводнения нефтяных пластов с применением гелеобразующих растворов и полимердисперсных систем.

5) Способ подсчета потерь энергии на вязкое трение и результаты подсчета.

6) Результаты численного решения задач и установленные при этом закономерности.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1) Впервые с единых позиций моделируются различные фильтрационные процессы, сопровождающиеся изменениями фильтрационно-емкостных характеристик пластов. Замыкающие соотношения к законам сохранения массы и импульса в случае двухфазного течения в пористых средах строятся с использованием функций распределения пор и частиц по размерам.

2) Для функций распределения пор и частиц по размерам на основе закона сохранения в пространствах размеров пор и частиц сформулированы краевые задачи, которые необходимо решать в каждой точке области течения.

3) Разработан новый конечно-элементный метод контрольных объемов для решения задач конвекции-диффузии.

4) На основе разработанного подхода смоделированы процессы переноса дисперсной примеси однофазным и двухфазным потоками.

5) Построены замыкающие соотношения для модели заводнения глиносодержащих нефтяных залежей.

6) Построены замыкающие соотношения для модели заводнения нефтяных залежей с применением технологии воздействия на пласты гель-образующими системами.

7) Впервые разработана модель заводнения нефтяных залежей с применением воздействия на пласты полимердисперсными системами.

• ■ 8) Впервые на основе гидродинамической модели фильтрации выполнено оценивание результатов воздействия на нефтяные пласты полимердисперсными системами.

9) Впервые разработан критерий оценивания потерь энергии на преодоление сил вязкого трения при двухфазном течении в пористой среде.

Практическая ценность. Внедрение работы. Разработанные в диссертации модели позволяют предсказать в каком месте происходят изменения коллекторских свойств пласта, в какое время и как изменения отразятся на нефтеотдаче в зависимости от конкретных физико-геологических условий и режимов заводнения. Модели могут быть использованы в предпроектных исследованиях и при проектировании разработки нефтяных месторождений с применением новых методов повышения нефтеотдачи. Предлагаемые модели, методы и программы прошли апробацию и нашли применение в предприятиях нефтедобывающей отрасли, внедрялись при выполнении договорных работ и работ, выполняемых в порядке научной помощи. Работа по моделированию заводнения глиносо-держаших коллекторов была включена в Программу Республики Татарстан и выполнялась при поддержке Фонда НИОКР Республики Татарстан.

Созданные программы использовались при оценке результатов воздействия полимердисперсной системой на опытном участке Акташской площади Ново-Елховского месторождения, а также при составлении технологических схем разработки Зюзеевского месторождения и Ново-Шешминской группы месторождений, для которых рассчитывались варианты заводнения с применением полимердисперсных систем.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 336 страницу, включая 160 рисунков, 2 таблицы, библиографический список содержит 222 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая ценность исследований.

В первой главе приведен обзор литературных данных по существующим на сегодняшний день представлениям о процессах, происходящих в пористых средах при нагнетании пресной воды и воды, содержащей взаимодействующие с пористой средой и между собой примеси. Обсуждаются основные эффекты, наблюдаемые при переносе фильтрационным потоком дисперсных частиц малой концентрации, при заводнении глино-содержащих нефтяных пластов и при воздействии на пласты гелеобра-зующими и полимердисперсными системами.

Сформулирована задача о движении двухфазной жидкости в пористой среде в случае, когда вода переносит примеси, взаимодействующие с пористой средой и между собой. Пористая среда представляется в виде двух взаимопроникающих континуумов, один из которых связан с подвижными жидкостями, а другой - с неподвижными.

Пусть т, = /л,(*,>>,г,/) - динамическая пористость (часть порового пространства, занятая подвижными нефтью и водой); тг = т2(х,у,1,1) -часть пористой среды, занятая неподвижными жидкостями и компонентами, причем

■ . от, + т2 =те. (1)

Уравнения сохранения масс фаз и компонентов в первом континууме (индекс 1) записаны в виде:

^(т.О+сИуи^-^, ' (2)

- . 81

=-<?„., (3)

01

= 0 = 0). (4)

где У„, и„ II ^ - скорости фильтрации нефти, воды и компонентов; и - нефтенасыщенность и водоиасыщенность первого континуума, причем

5le+5w=l (5)

и 0 < Sb <1, (i = о, iv); RXj- концентрацияу-ой примеси в первом континууме; /- количество компонентов; £>„- коэффициент конвективной диффузии примеси в пористой среде; qv, и qR) - интенсивности перехода

нефти, воды и примесей из первого континуума во второй.

Уравнения движения фаз взяты в виде обобщенного закона Дарси:

U„=- —gnid (Р), (6)

Ио

и» =- — grad(/>), (7)

ft и

где Р- давление в фазах (влиянием капиллярных и гравитационных сил пренебрегается); //„, - динамические вязкости нефти и воды; Kr), Kv - фазовые проницаемости для нефти и воды; индексом «о» и «w» помечены величины, характеризующие нефть и воду.

Уравнения движения примесей приняты в виде '

(8)

Уравнения сохранения массы во втором континууме (индекс 2) записаны в виде:

(9)

ot

^[(т2-т})Б2н] = д„, . (10)

~ К (»'2 ~ «з №. ] = <4 ' U = U) ■ (11)

Здесь S2o и S2„ - нефтенасыщенность и водонасыщенность второго континуума, причем S2o +S2w =1 и 0 < S2, < 1, (;' = о, vv); R2J - концентрация ой примеси во втором континууме; Отз - часть порового пространства, занятая осевшими частицами и определяемая уравнением:

где - интенсивность оседания примеси на стенки поровых каналов.

Для замыкания выписанной системы уравнений необходимо определиться с динамической пористостью, проницаемостью и интенсивностями массообмена между двумя континуумами.

При моделировании изменений фильтрационно-емкостных параметров среды и потока в результате взаимодействии примесей с поровой средой предлагается использовать функции распределения пор и частиц по размерам. Для этих функций выводятся уравнения неразрывности в пространствах размера пор и частиц.

Для функции распределения пор по размерам:

(13)

ст дг

где иг (/%/) - скорость уменьшения (роста) радиусов поровых каналов, а м, (г,0 - интенсивность их изъятия (блокирования) из процесса. Для функции распределения частиц по размерам:

+ =0 (14)

ОТ от

где «« и «с - соответственно скорость роста размера и интенсивность изменения количества частиц одного типоразмера в потоке.

Если известны начальное поле проницаемости пласта к" и для текущего момента времени в любой точке пласта известно распределение пор по размерам, то проницаемость можно вычислить по формуле

к = ка )г4<рЫг Г\г*<р0с1г, (15)

' о ■ /о

которая получена с использованием модели параллельных капилляров и формулы Хагена-Пуазейля для цилиндрического канала.

Для оценки скоростей сужения и блокирования поровых каналов реальная пористая среда смоделирована системой цилиндрических капилля-

12

ров различных радиусов. Рассмотрено две гипотезы о распределении жидкостей по капиллярам в пучке: 1) водой занята часть всех капилляров длиной ^„Д/, а нефтью - длиной 51(,Д/; 2) капилляры в пучке могут быть заняты либо нефтью, либо водой, но доля капилляров радиуса г, занятых /'-ой фазой, пропорциональна насыщенности образца этой фазой.

Скорость сужения цилиндрического порового канала, вызванного осаждением частиц на его стенки, для однофазного потока вычислять по формуле (диффузионное приближение)

аг

гЬ

(16)

где /- - длина порового канала; ит - среднее значение скорости жидкости в канале; £> - коэффициент диффузии частиц.

При двухфазном течении скорость сужения принята в виде

г1

(17)

Если размеры частиц 1<1тм, то максимальный радиус капилляра, который может быть блокирован такими частицами, равен гта„ = 1так /(2у) и интенсивность блокирования рассчитывается по формуле:

V / О

[о >'„»).

Если все частицы имеют одинаковый размер V, то

к„ =

ПВ)

(19)

I0 ('>'л,.гч)

Связь между средней скоростью в поровом канале ит и суммарной

скоростью фильтрации и = V а +11, в пучке капилляров, моделирующего

элемент пористой среды, получены комбинацией закона Дарен и формулы

13

Хагена-Пуазейля. Если принята первая гипотеза о распределении жидкостей в пучке капилляров, то IUI/-2

- - - 1 1 ------------ -------- (20)

К Po M.-J

Если же предположить, что справедлива вторая гипотеза, lölr2

+ к Jt„ /v

(21)

Интенсивность перехода воды из подвижного состояния в неподвижное вычисляется по доле блокированных поровых каналов:

X /х

<7„ ¡ипг2с1г / \(рггс1г . (22)

о /о

Для нефти интенсивность перехода из подвижного состояния в неподвижное:

(23)

о /о

Интенсивность перехода дисперсной примеси в неподвижное состояние складывается из двух величин - из интенсивности осаждения примеси на стенки поровых каналов и из примеси в воде в блокированных каналах

х /х

цл =2от, \гиг<рйг + (24)

о /о

Интенсивность изменения количества частиц в фильтрационном потоке представляется в виде трех слагаемых: и( = и" + «£, где первое

слагаемое отвечает за конвективный перенос частиц, второе - за их осаждение и срыв, третье - за объединение.

Изменение содержания частиц в каждой точке пласта из-за их конвективного переноса определяется из уравнения неразрывности для частиц одного типоразмера:

=_^_ии.8гас1(И. (25)

В случае однофазного течения

«с =-— и8гас1(И- (26)

т,

Интенсивность осаждения частиц получена в предположении, что доля осевших частиц различного размера одинакова

/■» -г. 1п 00

|у/усЛ' = 2ш, ^\l/vdv . (27)

о о / о о

Третье слагаемое и1 должно вычисляться отдельно, в зависимости от применяемой технологии воздействия на пласты.

В качестве критерия для оценивания энергозатрат при вытеснении нефти водой или водой с реагентами предлагается использовать работу внешних сил по перемещению жидкостей в пористых средах. Под внешними силами подразумеваются перепады давлений в пластах, создаваемые при помощи добывающих и нагнетательных скважин, под действием которых движутся флюиды. Такой критерий может быть применен при оценке эффективности многих технологий нефтеизвлечения.

Интенсивность диссипации энергии при фильтрации воды и нефти в каждой фазе будет

q0 = ^l0U2JK0, (28)

. (29)

В целом по пласту О за время Г в каждой фазе в тепло диссипирует энергия в количестве

е. = л/\»0иг0 /к„с1Ш!,

о п т

0- = /Я

(30)

(31)

Если свойства жидкости при ее движении по пласту неизменны, то

&=мяк

о п

•

(32)

(33)

В целом по пласту необратимые потери энергии будут £) = £>„+ <2„

Во второй главе разрабатывается и апробируется новый конечно-элементный метод контрольных объемов для решения задач конвекции-диффузии, пригодного в случае наличия крутых фронтов в искомом решения и для задач двухфазной фильтрации. Обычно для предупреждения не-а- физичных осцилляций в решении при интегрировании члена уравнения, характеризующего конвектив-' ный перенос, учитывается направление потока, т.е. выполняется приближенное интегрирование с применением теоремы о среднем, где коэффициент при

У/а А

ч

производной вычисляется «вверх по потоку».

Рисунок 1. Фрагмент сетки в

окрестности/-го узла: П,-кон- В новом варианте метода эта проблема реша-трольный объем с границей С,.

ется путем надлежащего выбора контрольного объема. При этом теорема о среднем (аппроксимация вверх по потоку) не используется, а контрольный объем выбирается с учетом направления течения.

- . Сначала излагается «обычный» метод контрольных объемов, следом

- «новый» метод. Метод тестируется на одномерных задачах, имеющих

точное решение, а затем применяется к плоским задачам двухфазной

фильтрации при отсутствии активных примесей в фильтрационном потоке.

16

На примере двухслойного пласта исследованы различные варианты его вскрытия. Возможности методов повышения нефтеотдачи обсуждаются на примере элемента пятиточечной системы заводнения, когда результаты воздействия имитируются. Расчеты сопровождаются оценкой энергозатрат на преодоление сил вязкого трения.

ч

зооо

1

м ч/

\\я ^

Л V' '---.С?

О 500 1000 1500 I

Рисунок 2. Элемент симметрии пятиточечной системы заводнения неоднородного пласта: Интенсивность диссипации энергии: - в нефти, я» - в воде, я — в потоке воды и нефти., г - с воздействием.

0 500 1000 1500

Рисунок 3. Элемент симметрии пятиточечной системы заводнения неоднородного пласта: Необратимые потери энергии: С?0 - в нефти, О* - в воде, О -в потоке воды и нефти.", г - с воздействием.

Показано также, что интенсивность диссипации энергии в нефти по мере выработанности пласта стремится к нулю, а в воде - нарастает и стремится к интенсивности диссипации в чисто водоносном пласте (Рис. 2). При этом неизбежная работа (необратимые потери энергии на перемещение нефти) ограничена, а нежелательная работа (потери энергии на перемещение воды) не ограничена (Рис. 3).

В третьей главе моделируется изменение пористости и проницаемости в процессе взаимодействия нагнетаемой воды с глинистыми фракциями скелета нефтяного пласта.

Излагается математическая модель изотермической фильтрации двухфазной смеси несжимаемых жидкостей, в которой учтено влияние набухания глин на динамическую пористость и проницаемость. В основу описания процесса фильтрации положен подход с разделением моделируемой среды на два континуума, один из которых содержит подвижные

17

жидкости, другой - неподвижные. Учитывается влияние изменения концентрации ионов в нагнетаемой жидкости в процессе фильтрации на фильтрационно-емкостные характеристики пласта. Гистерезисом набухания глин пренебрегается. Определяющая система уравнений записывается в виде (1) - (12). Под единственной примесью, переносимой водой, подразумеваются соли, в зависимости от концентрации которых изменяются фильтрационные свойства пористой среды. При описании изменения фильтрационно-емкостных характеристик использована взаимосвязь между пористостью, проницаемостью и средним диаметром пор к = ^] )а!2 и абсолютная проницаемость представляется в виде

В формулах, описывающих взимосвязь между пористостью и проницаемостью, обычно полагают Г(т)=т, однако, у К.Терцаги Г(т) = т2 /(1 - т)гп , у И.Козени Р(т) = т1 /(1 - т)2. Вид функции Г связан со способом представления поровых каналов идеального фунта. Отмечается, что единой зависимости между пористостью и проницаемостью для всех пористых сред не существует. Она может существовать только для однотипных по микростроению пород. Для практических задач функция ^ может быть подобрана по опытным данным.

Интенсивность массообмена между подвижными и неподвижными фазами описана линейными кинетическими уравнениями:

где, а„ и ам. - коэффициенты интенсивности обмена жидкостями между подвижными и неподвижными фазами; 8[0 и - равновесные насыщен-

(34)

где

(35)

Я и .= °а(5 2» >

<7„ -52„) ,

(36)

(37)

ности для второго континуума (верхний индекс "г" означает равновесные условия).

Набухание глин сопровождается двумя прямо противоположными эффектами: во-первых, проявляется эффект выжимания нефти и переход ее из неподвижного в подвижное состояние; во-вторых, в результате набухания часть пор может быть "блокирована", и некоторая доля нефти, которая при условиях без набухания могла быть вытеснена, переходит в неподвижное состояние. В настоящее время нет достаточно надежных опытных данных для определения доли нефти, перешедшей из связанного состояния в подвижное. Имеются фактические данные, которые позволяют утверждать, что нагнетание в пласт смачивающей жидкости приводит к уменьшению доли остаточной нефти. Это явление объясняется стремлением смачивающей жидкости занять мелкие поры, часть которых осталась бы недоступной для несмачиваюшей жидкости. Пусть И - доля итогового количества нефти, перешедшей в подвижное состояние, в долях от количества воды, перешедшей в связанное состояние. Значение А отрицательно, если второй эффект преобладает над первым. Тогда равновесные значения

насыщенностей и пористости можно записать в виде

-кМ(\-т)1т , (38)

= 5*° + М( 1 - т) / т , (39)

=С /(-С+О > (40)

5: =5Г/(С+С). (41)

т'2 = т°2 + (1 - Л)Л/(1 - т) . (42) Коэффициент прироста объема глин

Л/= ЯЛ-1)0^,-О- (43)

Верхний индекс "О" означает, что величина определена при условиях без набухания глин, т.е. для начальных пластовых условий, при которых 5* = 5*° . А - коэффициент набухания глин, зависящий от состава и концентрации ионов в нагнетаемой жидкости. Эта зависимость берется ли-

19

нейной: А = \ + (А0 -1)(1-К/К0), где Л» - концентрация выше названных

солей в пластовой воде, Л о - коэффициент набухания глин при их длительном контакте с пресной водой.

Система уравнений (1) - (12) приводится к виду, удобному для численной реализации, и решается методом конечных элементов, изложенном в третьей главе. Получены и обсуждаются результаты решения конкретных примеров.

М 4 г -Нефть - - - Воде -•-•-Жйдиасть

1 \

V ч\ \

\ -__

Рисунок 4. Падение продуктивности скважины при набуании г лин.

В четвертой главе моделируется перенос твердых дисперсных частиц фильтрационным потоком несжимаемой жидкости. Определяющая система уравнений записывается для случаев однофазной и двухфазной фильтрации. Дисперсные частицы оказываются единственным компонентом, переносимым фильтрационным потоком (/=1). Предполагается, что твердые частицы в потоке не объединяются между собой и не меняют своих размеров. В этом случае надобность в уравнении для функции распределения частиц по размерам (14) отпадает и система уравнений (1) - (12) оказывается замкнутой.

Ив случае однофазного течения, и в случае двухфазного решение отыскивается методом контрольных объемов с использованием явной схемы по времени.

Задача для функции распределения пор по размерам

д<Р 3 . . Л -~- — (иг<р) + и0 =0 . с/ дг

(р (г,0)=9»°(''). . [05 г

(44)

в каждом сеточном узле области фильтрации аппроксимируется при помощи предложенного конечно-элементного метода контрольных объемов с полным смещением контрольного объема в сторону больших радиусов и с использованием неявной схемы по времени:

известными экспериментальными данными, полученными на керновом материале. Сравнение показало удовлетворительное совпадение результатов теории и эксперимента.

На решении ряда одномерных модельных задач однофазной фильтрации изучено влияние сужения и блокирования пор на фильтрационно-емкостные характеристики пласта и на затухание фильтрации. Выполнены расчеты для различных коэффициентов /! и О, исследовано их влияние на интенсивность процесса кольматации. Показано, что при изменении параметра ув от 0.0002 до 1 время блокирования всех возможных пор меняется в 4 раза, тогда как во всей оставшейся области изменения параметра (0< Р <0.0002) время блокирования меняется'от бесконечности до некоторого конечного значения.

На решении модельных примеров в случае двухфазной фильтрации выявлено, что моделирование частиц одним характерным размером не должно опираться на размер, приходящийся на максимум функции распределения частиц по размерам, ибо это приводит к существенной погрешности в расчете потока жидкости через пласт. Кроме того, установлено, что пренебрежение различиями в строении порового пространства отдельных частей пласта так же приводит к существенным погрешностям в предсказании поведения объекта. В частности, на конкретных примерах показано, что моделирование изменения структуры порового пространства из-за кольматации без учета различия в распределении пор по размерам в

Выполнено сравнение результатов вычислительного эксперимента с

разных пропластках может приводить к неверным результатам в предсказании затухания фильтрации и, в конечном счете, к предсказанию неверного коэффициента извлечения нефти.

В пятой главе моделируется технология воздействия на нефтяные пласты гелеобразующей системой. Рассмотрен вариант технологии, основанный на использовании полимера и сшивающего агента. Обычно в пласты закачивается раствор полиакриламида, а в качестве сшивающего агента — растворы солей хрома Сг+3. В общей системе уравнений первой главы количество примесей будет равно двум (/=2), а сама система может быть представлена следующими уравнениями:

• уравнениями сохранения массы воды, нефти и двух компонентов в . первом континууме;

• уравнениями движения фаз и компонентов;

• .уравнениями сохранения массы воды, нефти и двух компонентов во втором континууме;

• замыкающими соотношениями, которые строятся с использованием функций распределения пор и частиц по размерам.

В процессе переноса примесей по пласту происходит их взаимодействие, приводящее к сшиванию молекул полимера и образованию гелевых кластеров, которые существенно меняют свойства пористой среды. Таким

образом, если изначально раствор полимера представить как дисперсную смесь с размером частиц, равным размеру одной макромолекулы полимера, то

„ г ., , при взаимодействии со сши-

Рисунок 5. Направление фильтрационных по- г

токов в двухслойном пласте после воздействия вающим реагентом наблюдается гелеобразующей системой.

коагуляция этих частиц, и это должно быть отражено в функции распределения частиц по размерам.

22

Процесс объединения кластеров описан с привлечением теории коагуляции Смолуховского.

На численных примерах продемонстрировано влияние барьеров, формирующихся при применении гелеобразующих систем, на коэффициент извлечения нефти в случае неоднородных пластов.

Показано, что формирование барьеров приводит к повышению охвата пласта заводнением и вовлечению в разработку дополнительных запасов нефти. Этот процесс сопровождается падением обводненности продукции скважин, продлением времени активной разработки месторождения с повышением коэффициента извлечения нефти.

В шестой главе впервые построена математическая модель заводнения нефтяных пластов с применением полимердисперсных систем. Общая математическая модель, описанная в первом разделе, должна быть дополнена замыкающими соотношениями, которые описывали бы образование полимердисперсных агрегатов и их влияние на пористую среду. При полимердисперсном заводнении применяются два компонента: полимер и частицы горных пород. В процессе взаимодействия полимера с частицами происходит рост и агрегирование частиц и, следовательно, необходимо определиться с величинами и/ и и; в уранении (14) для функции распределения частиц по размерам.

Скорость укрупнения частиц и„ только за счет их взаимодействия с полимером зависит от концентраций полимера и частиц, и от размера последних. Эта зависимость принимается в виде

(46)

где звездочкой помечены предельные (критические) значения концентрации полимера и размера частиц, при достижении которых взаимодействие прекращается.

Интенсивность изменения числа частиц представляется в виде трех слагаемых: и^ = и™ +иа- + , где первое слагаемое отвечает за конвективный перенос частиц, второе - за осаждение, третье - за объединение: '1

•Ч, grad(y/),

и\ = иг у/ VI

ь I 0

Интенсивность изменения числа частиц из-за объединения Процесс объединения агрегатов описан с использованием теории коагуляции Смолуховского: -

и< = ^ ~ у' ~ V, )у/(V, )<Л>, - V, )<//(у)(г/(у, , (47) "•« о

где в - ядро коагуляции, V, V, - размер агрегата после коагуляции и размер

присоединенного агрегата со-

0.25 0.20 0.15 о.ч.о

0,05 0,00

—ь—2- —»—3

-/ г

ответственно.

Ядро коагуляции выбрано в виде

где - некоторая константа, которая зависит от структуры потока, от свойств переносящей полимер жидкости, в частности, от вязкости и кислотности среды и должна подбираться из опыта. В уравнение для ядра введены концентрации полимера и частиц, так как в соответствии с физикой явления не должно происходить объединение агрегатов при отсутствии хотя бы одной примеси (полимера или частиц твердой фазы).

Решение отыскивалось конечно-элементным методом контрольных объемов.

0.000000 0,000002 0,000004 0,000006 0,000008 г

Рисунок 6 - Функция распределения пор по размерам: 1 - начальйое распределение, 2,3- после обработки ПДС (2 - эксперимент, 3 - модель).

Выполнено сравнение результатов расчета по модели с данными эксперимента на насыпных моделях, которое показало удовлетворительное совпадение теории и эксперимента.

Смоделирована разработка с применением поли-мердисперсной системы трехслойного и зонально неоднородного пластов. Изучено влияние барьеров на коэффициент извлечения нефти. Показано, что формирование барьеров приводит к повышению охвата пласта заводнением и вовлечению в разработку дополнительных запасов нефти, сопровождается падением обводненности продукции скважин и продляет время активной разработки месторождения с повышением коэффициента извлечения нефти.

В седьмой главе проводилась оценка промышленного эксперимента по воздействию полимердисперсной системой на нефтяные пласты на примерах Акташского участка Ново-Елховского месторождения в Татарстане и участка Северо-Даниловского месторождения в Северном районе Ханты-Мансийского национального округа Тюменской области. На Ново-Елховском месторождении был выбран район скважин 1667 (нагнетательная), 1706, 2357, 1666, 2436, 2383 (добывающие). Цель расчетов - оценить, эффект от применения полимердисперсной системы на этом участке. Временной интервал оценки результатов воздействия закачки ПДС составил 7 лет (1995-2002г). Объекты разработки: пласты пашийского горизонта: Д1а, Д161, Д162-3. На Северо-Даниловском месторождении Сибири был вы-

25

Рисунок 7. - Коэффициент извлечения нефти в зависимости от объема закачанной волы Уп0р (в по-ровых объемах). Точкам соответствует обводненность продукции скважины 96%.

бран участок с девятью скважинами: 2053, 2054, 2055, 2068, 2069, 2070, 2084, 2085, 2086. Четыре из них: 2053, 2055, 2084, 2086 - нагнетательные, остальные пять скважин - добывающие. Основная цель вычислительного эксперимента для этого участка - оценить, что было бы, если бы на нем была применена технология ПДС, и каковы были бы при этом энергозатраты.

В основу вычислительных экспериментов была положена математическая модель двухфазной фильтрации слабосжимаем ых жидкостей, в которой влияние полимердисперсной системы учитывалось через фактор остаточного сопротивления. Трехмерная численная модель была реализована методом контрольных объемов на неструктурированной сетке, построенной на основе триангуляции Делоне и диаграммы Вороного.

Результаты моделирования показали, что применение полимердисперсной системы на Акташском участке (район нагнетательной скважины 1667) Ново-Елховского месторождения позволило на 01.01.2003 г дополнительно добыть 7.5 тыс. т нефти. Срок службы добывающих скважин увеличивается на 9 лет по сравнению с базовым вариантом. Прогнозные показатели по накопленной добыче нефти на конец разработки по сравнению с базовым вариантом будут больше на 31 тыс. т.

Выявлено, что положительное влияние воздействия полимердисперсной системы, сказывается не только на слабопроницаемые участки пласта, но и на высокопроницаемые пропластки, выработанность которых также повышается за счет увеличения времени разработки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Разработан единый подход к моделированию различных технологических процессов нефтедобычи, сопровождающихся изменениями структуры' порового пространства. Подход основывается на использовании функций распределения лор и частиц по размерам.

Построена математическая модель для оценивания необратимых потерь энергии при разработке нефтяных месторождений. Модель позволяет оценить энергозатраты для различных вариантов разработки нефтяных пластов, включая заводнение с применением различных потокоотклоняю-щих технологий.

Разработан новый вариант конечно-элементного метода контрольных объемов для решения задач конвекции-диффузии, в котором контрольные объемы строятся с учетом направления течения. Тестирование метода на задачах, имеющих точное решение, показало, что смещение контрольных объемов «вверх по потоку» позволяет избежать нефизичные осцилляции в решении.

Разработана математическая и численная модели заводнения глино-содержашего нефтяного пласта. Выявлено, что в случае неоднородного пласта с неоднородным распределением глинистого материала наряду со случаями падения коэффициента извлечения нефти можно наблюдать и случаи его увеличения, если включение находится в высокопроницаемой части пласта. При этом по мере набухания глин наблюдается эффект, сходный по своей сути с воздействием потокоотклоняющих технологий.

Разработана математическая модель переноса дисперсных частиц фильтрационным потоком с применением функции распределения пор по размерам. На решении модельных примеров выявлено, что моделирование частиц одним характерным размером не должно опираться на размер, приходящийся на максимум функции распределения частиц по размерам, ибо это приводит к существенной погрешности в расчете потока жидкости через пласт. Кроме того, установлено, что пренебрежение различиями в строении порового пространства в слоистых пластах также приводит к существенным погрешностям в предсказании коэффициента извлечения нефти и затухания фильтрации.

Разработана математическая модель и численный метод решения задач заводнения нефтяных пластов с применением гелеобразующих систем.

На численных примерах показано, что формирование гелевых барьеров приводит к повышению охвата неоднородных пластов заводнением и вовлечению в разработку дополнительных запасов нефти. Этот процесс сопровождается падением обводненности продукции скважин, продлением времени активной разработки месторождения с повышением коэффициента извлечения нефти.

Разработана новая математическая модель заводнения нефтяных пластов с применением полимердисперсных систем. Выполнено сравнение результатов расчета по модели с результатами эксперимента на насыпных моделях, которое показало удовлетворительное совпадение теории и эксперимента, Показано, что применение полимердисперсной системы в качестве способа выравнивания профиля приемистости в неоднородных залежах приводит к увеличению охвата пластов заводнением наряду с увеличением объемов отбираемой нефти, к снижению темпов обводнения продукции и к увеличению срока службы скважин. Выявлены режимы, на которых применение полимердисперсных систем неэффективно.

При моделировании разработки участков реальных месторождений выявлено, что положительное влияние воздействия полимердисперсной системы сказывается не только на слабопроницаемые участки пласта, но и на высокопроннцаемые пропластки, выработанность которых также повышается за счет увеличения времени разработки.

Основные научные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Никифоров, А. И. Решение задач двухфазной фильтрации в системе скважин методом конечных элементов [Текст] / А. И. Никифоров // Численные методы решения задач фильтрации многофазной несжимаемой жидкости. Тр. IV Всесоюзн. семинара - Новосибирск, 1980. - С. 198-203.

2. Никифоров, А. И, Решение задач двухфазной фильтрации с выделением области однофазного потока методом конечных элементов [Текст] /

28

А. И. Никифоров // - Новосибирск, 1980, с.25-26. (Препринт СО АН СССР, Ин-т теоретической и прикладной механики. Численные методы решения задач механики сплошной среды: 47).

3. Никифоров, А. И. Решение задач о двухфазной фильтрации к несовершенной скважине методом конечных элементов [Текст] / А. И, Никифоров, А.Г. Покровский // Задачи подземной гидромеханики и рациональной разработки нефтяных месторождений: Сб. статей / Под ред. С.Ф. Ко-роткова и Ф.М. Мухаметзянова; Физико-технический ин-т КФАН СССР. -Казань, 1981. - С. 116-122.

4. Никифоров, А. И. Промежуточный конечный элемент второго порядка [Текст] / А. И. Никифоров // Подземная гидромеханика и задачи рациональной эксплуатации нефтяных месторождений: Сб. статей / Под ред. С.Ф. Короткова и Ф.М. Мухаметзянова; Физико-технический ин-т КФАН СССР. - Казань, 1984. Часть II. - С. 12-14.

5. Никифоров, А. И. О двухфазной фильтрации к скважине в неоднородном пласте [Текст] / А. И. Никифоров, А. Г Покровский // Задачи рациональной разработки нефтяных месторождений и вопросы теории фильтрации: Сб. статей / Под ред. С.Ф. Короткова и Ф.М. Мухаметзянова; Физико-технический ин-т КФАН СССР. - Казань, 1986.Часть II. - С. 43-46.

6. Никифоров, А. И. Осредненная модель двухфазной фильтрации [Текст] / А. И. Никифоров, Р. X. Низаев ; Татар, н.-и. и проект, ин-т нефт. пром-сти. Бугульма, 1988. 19с. Деп. во ВНИИОЭНГ 17.06., №1575-НГ88.

7. Никифоров, А. И. Метод подобластей для задач конвекции-диффузии [Текст] / А. И. Никифоров, И. Н. Хакимзянов // Вопросы математического моделирования процессов фильтрации и рациональной разработки нефтяных месторождений: Сб. статей / Под ред. С.Ф. Короткова и А.И. Никифорова; Физико-технический ин-т КФАН СССР. - Казань, 1989. -С. 27-31.

8. Никифоров, А. И. Об уравнениях двухфазной фильтрации несжимаемых жидкостей [Текст] / А. И. Никифоров // Численные методы решения задач фильтрации и оптимизации нефтедобычи: Сб. статей / Под ред.

29

А.И. Никифорова; Ин-т механики и машиностроения КазНЦ РАН. - Казань, 1990.-С. 75-78.

9. Никифоров, А. И. Метод конечных элементов в задачах подземной гидромеханики [Текст] / А. И. Никифоров // Разработка месторождений нефти и газа. Современное состояние, проблемы, перспективы. Труды 2-й Всесоюзной школы-семинара. 11-16 марта 1991 г. - Звенигород, 1991. - С. 339-347.

10. Никифоров, А. И. Блочное осреднение модели двухфазной фильтрации в трещиновато-пористом пласте [Текст] / Никифоров А.И., Низаев Р.Х., Солянов П.А. // Моделирование процессов фильтрации и разработки нефтяных месторождений: Сб. статей / Под ред. А.И. Никифорова; Ин-т механики и машиностроения КазНЦ РАН. - Казань, 1992. - С, 52-57.

11. Никифоров, А. И. Об одном подходе к моделированию разработки нефтяных пластов горизонтальными скважинами [Текст] / А. И. Никифоров, В. Б. Таранчук // Моделирование процессов фильтрации и разработки нефтяных месторождений: Сб. статей / Под ред. А.И. Никифорова; Ин-т механики и машиностроения КазНЦ РАН. - Казань, 1992. — С. 58-65.

12. Никифоров, А. II. Математическая модель вытеснения нефти водой из глиносодержащего пласта [Текст] / А. И. Никифоров // Математическое моделирование. - 1994. - Т. 6. - 3. - С. 3-8.

13. Никифоров, А. И. Двухфазное течение в глиносодержащем нефтяном пласте [Текст] / А. 111. Кадырова, А. И. Никифоров // Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка). Сб. тр. межд. конф. 4-8 октября 1994 г. - Казань, 1994. - Том 3. - С. 793-800 (С. 785-792 на англ.).

14. Никифоров, А. И. Об одном подходе к прогнозированию разработки нефтяных пластов горизонтальными скважинами на основе двухмерных моделей [Текст] / Никифоров А.И., Таранчук В.Б. // Современные вопросы оптики, радиационного материаловедения, информатики, радиофизики и электроники. - Минск, 1996. - С. 288-295.

15. Никифоров, А. И. О влиянии набухания пластовой глины на динамику вытеснения нефти водой из глиносодержащего пласта [Текст] / А. Ш. Кадырова, А. И. Никифоров // Математические модели и численные методы механики сплошных сред. Международ, конф. /Новосибирск, 27 мая - 2 июня 1996г./Новосибирск, 1996. - С. 297.

16. Никифоров, А. И. Моделирование переноса твердых частиц фильтрационным потоком [Текст] / А. И. Никифоров, Д. П. Никаньшин // Инженерно-физический журнал. - 1998. - Т. 71. - 6. - С. 971-975.

17. Никифоров, А. И. Перенос частиц двухфазным фильтрационным потоком [Текст] / А. И. Никифоров, Д. П. Никаньшин // Математическое моделирование. - 1998. - Т. 10. - 6. - С. 42-52.

18. Никифоров, А. И. Об одном подходе к интерпретации скважин в блочных моделях [Текст] / А. И. Никифоров, П. А. Солянов // Разработка и эксплуатация нефтяных месторождений Татарстана. Сб. статей. — Бугуль-ма, 2000. - С. 88-92.

19. Никифоров, А. И. Численное моделирование переноса твердых частиц фильтрационным потоком [Текст] / Д. П. Никаньшин, А. И. Никифоров // Разработка и эксплуатация нефтяных месторождений Татарстана, Сб. трудов, - Бугульма, 2000. - С. 108-Т16. '

20. Никифоров, А. И. Математическая модель вытеснения нефти водой с гелеобразующими добавками [Текст] / А. И. Никифоров, С. В. Анохин, И. Н. Хакимзянов // Научный потенциал нефтяной отрасли Татарстана на пороге XXI века. Сб. трудов. - Бугульма, 2000. - С. 79-86.

21. Никифоров, А. И. Моделирование переноса частиц различного размера двухфазным фильтрационным потоком [Текст] / Никаньшин Д.П. Никифоров А.И. // Инженерно-физический журнал. - 2000. - Т. 73. - 3. - С. 497-500.

22. Никифоров, А, И. О моделировании суффозии водоносных пластов [Текст] / А. И. Никифоров // Инженерно-физический журнал. - 2000. - Т. 73.-5.-С. 979-985.

23. Никифоров, А. И. Об одном подходе к моделированию вытеснения нефти водой с гелеобразующими добавками [Текст] / А. И. Никифоров, С. В. Анохин, Р. X. Закиров // Химия нефти и газа. Материалы VI международной конференции. 2-6 октября 2000 г. - Томск, 2000. - Т. 2. — С. 23-27.

24. Никифоров, А. И. Моделирование взаимодействия полимердис-персной смеси при заводнении нефтяных пластов с применением ПДС [Текст] / А. А. Газизов, А. И. Никифоров, А. Ш. Газизов // Новые идеи поиска, разведки и разработки нефтяных месторождений. Тр. научно-практич. конф. VII международной выставки «Нефть, газ - 2000». Казань, 5-7 сентября 2000 года.- Казань: Экоцентр, 2000. Т.Н.-С. 461-467.

25. Никифоров, А. И. О моделировании некоторых процессов фильтрации, сопровождающихся изменениями структуры порового пространства [Текст] / С. В. Анохин, А. И. Никифоров, И. Е. Тимошенко // VIII Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике. Аннотации докладов. - УрО РАН, 2001. - С. 49.

26. Никифоров, А. И. Об одном критерии эффективности разработки нефтяной залежи заводнением [Текст] / Газизов A.A., Газизов А.Ш., Никифоров А.И. // Нефтяное хозяйство. - 2001. - 7. - С. 42-43.

27. Никифоров, А. И. О моделировании вытеснения нефти водой из пластов с изменяющейся структурой порового пространства [Текст] / А. И. Никифоров, С. В. Анохин, И. Б. Тимошенко // Актуальные проблемы механики сплошной среды. К 10-летию ИММ КазНЦ РАН. - Казань: Ин-т механики и машиностроения КазНЦ РАН, 2001. - С. 84-99.

28. Никифоров, А. И. Математическая модель вытеснения нефти водой с применением полимердисперсных систем [Текст] / А. Ш. Газизов, А. И. Никифоров, А. А. Газизов // Инженерно-физический журнал. - 2002. - Т. 75,- 1.-С. 91-94.

29. Никифоров, А. И. Об оценивании энергозатрат при разработке нефтяной залежи заводнением [Текст] / А. А. Газизов, А. И. Никифоров // Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов - теория и практика их

применение. Труды научно-практич. Конф. VIII Международной выставки

32

«Нефть, газ. Нефтехимия-2001». Казань, 5-8 сентября 2001 г. — Казань, 2002. - Том 1. - С. 317-321.

30. Никифоров, А. И. О моделировании вытеснения нефти водой с ге-леобразующими добавками [Текст] / А. И. Никифоров, С. В. Анохин // Математическое моделирование. - 2002.-Т. 14.-'12. —С. 117-127.

31. Никифоров, А. И. Некоторые примеры численного моделирования воздействия на пласты гелеобразующими системами с использованием методов паралельного программирования [Текст] / Анохин C.B., Никифоров А.И. // Вторая межрегиональная школа-семинар «Распределенные и кластерные вычисления». Сб. трудов, конф. 17-19 сентября 2002 г. — Красноярск, 2002. - С. 9-22.

32. Никифоров, А. И. О моделировании потокоотклоняющих технологий воздействия на нефтяные пласты [Текст] / А. И. Никифоров, С. В. Анохин, И. Е. Тимошенко, А. А. Газизов, А. Ш. Газизов '// Изв. РАЕН. Серия МММИУ. - 2003. - Т. 7. - 3-4. - С. 25-43.

33. Никифоров, А. И. О моделировании некоторых технологий воздействия на нефтяные пласты [Текст] / А. И. Никифоров, С. В. Анохин, Д. А. Губайдуллин, И. Е. Тимошенко, A. LU. Газизов // Повышение нефтеотдачи пластов. Освоение трудноизвлекаемых запасов нефти. Труды 12-го Европейского симпозиума «Повышение нефтеотдачи пластов». Казань, 8-10 сентября 2003. - Казань, 2003. - С. 709-714.

34. Никифоров, А. И. Моделирование заводнения глиносодержащих нефтяных пластов с учетом степени минерализации воды [Текст] / А. И. Никифоров, Д. П. Никаньшин // Математическое моделирование. - Т. 16. -4.-2004.-С. 89-97.

35. Никифоров, А. И. Об изменении функций распределения пор и частиц по размерам в процессе воздействия на нефтяные пласты полимердис-персными системами [Электронный ресурс] / А. И. Никифоров, И. Е. Тимошенко // Электронный журнал "Исследовано в России". - 2004.- 115.-С. 1232-1240.

http://zhurnal.ape.relarn.rU/articles/2004/l 15.pdf

36. Никифоров, А. И. Формирование барьеров в неоднородных пластах при вытеснении нефти полимердисперсными системами [Текст] / А. И. Никифоров, И. Е. Тимошенко, А. Ш. Газизов, А. А. Газизов // Известия ВУЗов. Нефть и газ. - 2005. №1. - С. 34-42.

37. Nikiphorov, A. I. Hydrodynamic calculations of technological indices of the well development based on block-averaged model of two-phase filtration [Text] / R. Kh. Nizaev, R. T. Fazlyev, A. I. Nikiphorov // Flow Through Porous Media: Fundamentals and Reservoir Engineeriug Applications. - Proceedings of the International Conference, Moscow, 21-26 Sept. 1992. - P. P25-P27.

38. Nikiphorov, A. I. A Control Volume Finite-Element Method for Two-Phase Flows in Reservoir Simulation [Text] / A. I. Nikiphorov // Flow through Porous Media: Fundamentals and Reservoir Engineering Applications. - Proceedings of the International Conference, Moscow, 21-26 Sept. 1992. - P. 8284.

39. Nikiphorov A.I. Modelling of particle transport by two-phase filtration flow in oil reservoir [Электронный ресурс] / A. I. Nikiphorov, D. P. Nikanshin // - ICMF'98, Lion, France, CD-version.

40. Nikiforov, A. I. On numerical simulation of oil reservoir colmatation by various size particles [Text] / A. I. Nikiforov, D. P. Nikanshin // Dynamics of multiphase systems. Proceedings of the International Conference on Multiphase Systems, June 15-17, 2000. - Ufa, Russia, 2000. - P. 437-439.

41. Nikiforov, A.,I. Mathematical model of oil displacement by gel-forming solution [Text] / A. I. Nikiforov, S. V. Anokhin // Dynamics of multiphase systems. Proceedings of the International Conference on Multiphase Systems, June 15-17, 2000. - Ufa, Russia, 2000. - P. 440-443.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательского центра Казанского государственного университета им.В.И.Ульянова-Ленина Тираж 120 экз. Заказ 9/54

420008, ул. Университетская, 17 тел.: 231-53-59, 292-65-60

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФОСФОРЗАМЕЩЕННЫХ

СН-КИСЛОТ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КА ТАЛИЗА.

1.1. Методы синтеза исходных соединений.

1.1.1. Синтез фосфорилзамещенных СН-кислот. Перегруппировка Арбузова в ионных жидкостях.

1.1.2. Синтез тиофосфорилзамещенных СН-кислот. Равновесная РН-кислотность гидротиофосфорильных соединений и их алкилирование в условиях межфазного катализа.

1.1.3. Равновесная СН-кислотность производных фосфорил- и тиофосфорилуксусных кислот.

1.2. Алкилирование фосфорзамещенных СН-кислот дигалогеналканами.

1.2.1. Циклоалкилирование производных фосфорил- и тиофосфорилуксусных кислот и фосфорилированных кетонов а,со-дигалогеналканами.

1.2.2. Диастереоселективное циклоалкилирование фосфорил- и тиофосфорилацетонитрилов а,^-дигалогеналканами.

1.2.3. Взаимодействие тиофосфорилацетонитрилов с несимметричными а,со-дигалогеналканами.

1.3. Особенности алкилирования фосфорил- и тиофосфорилацетонитрилов моно и поли(бромметил)аренами.

1.3.1. Селективное моноалкилирование фосфорзамещенных СН- 88 кислот (бромметил)бензолами.

1.3.2. Селективное моноалкилирование нитрилов и эфиров тио)фосфорилуксусных кислот 1,4бис(бромметил)бензолами.

1.3.3. Взаимодействие фосфорил- и тиофосфорилацетонитрилов 105 с поли(бромметил)аренами со сближенным расположением бромметильных групп. Новые типы фосфорзамещенных конденсированных систем.

ГЛАВА 2. НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ НИТРИЛОВ И ЭФИРОВ ФОСФОРИЛ- И

ТИОФОСФОРИЛУКСУСНЫХ КИСЛОТ.

2.1. Внутримолекулярное $-алкилирование в ряду согалогеналкилзамещенных тиофосфорилацетонитрилов.

2.1.1. Синтез и стереохимическое строение 2-оксо-З-циано-1 ,Тк5-тиафосфацикланов.

2.1.2. Диастереомерные превращения 2-оксо-З-циано-1,2-тиафосфинанов.

2.2.3. Синтез и стерохимическое строение 6-циано-2-окса-10-тиа(окса)-1-фосфабицикло[4.4.0]декан-1-оксидов.

2.2. Синтез новых типов лигандов с экзо- и эндоциклической фосфиновой группой.

2.3. Тиоамиды фосфорзамещенных карбоновых кислот и фосфорзамещенные тиазолидиноны на их основе.

2.4. Селективный гидролиз производных 1-фосфорзамещенных циклоалканкарбоновых кислот.

ГЛАВА 3. АЦИЛИРОВАНИЕ ФОСФОРИЛ-И ТИОФОСФОРИЛАЦЕТОНИТРИЛОВ В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КА ТАЛИЗА.

3.1. Синтез фосфорил-и тиофосфорилацилацетонитрилов.

3.2. Строение (тио)фосфорилацилацетонитрилов, таутомерные превращения в растворах полярных растворителей и комплексы металлов.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Первые представители класса фосфорзамещенных СН-кислот - эфиры фосфорилуксусной кислоты [(R0)2P(0)CH2C00R] были описаны А.Е. Арбузовым и A.A. Дуниным более 90 лет тому назад [1]. Наряду с эфирами, достаточно подробно изучены свойства и других производных фосфорилуксусных кислот - нитрилов, амидов, гидразидов и др. Эти соединения прочно вошли в практику не только как объекты собственно химии фосфорорганических соединений, обладающие практически полезными свойствами в качестве биологически активных соединений с широким спектром действия (от пестицидов до противовирусных и противоопухолевых препаратов), лигандов и комплексообразующих соединений для широкого круга металлов и т.п., но и как реагенты и промежуточные соединения, широко используемые в органической и биоорганической синтетической химии для превращения разнообразных карбонильных соединений в олефины путем реакции РО-олефинирования (реакция Хорнера-Эммонса или фосфонатная модификация реакции Виггига), где они успешно вытеснили фосфорорганические илиды [2-4].

По этой причине создание новых типов фосфорзамещенных СН-кислот за счет их направленной модификации представляет несомненный интерес, как с теоретической, так и с практической точки зрения, и число работ в этой области неуклонно растет. Вновь полученные соединения, как и их предшественники, могут обладать различными видами биологической активности или использоваться в качестве амбидентных комплексообразующих агентов, субстратов для последующих гетероциклизаций, предшественников лигандов для металлокомплексного катализа и т.д.

Действительно, способность фосфорсодержащих СН-кислот образовывать хелатные комплексы с металлами различных типов легла в основу создания как лекарственных препаратов, клинически применяемых в настоящее для лечения заболеваний, связанных с изменениями костной ткани, таких как болезнь Пагета, остеопороз и метастазы при различных видах рака (например, препарат «Золедронат» III поколения) [5-11], так и комплексонов и экстрагентов, используемых при переработке радиоактивных отходов [12]. Однако необходимость в более эффективных препаратах, обладающих более высоким терапевтическим индексом, необходимость более эффективных и дешевых экстрагентов для крупномасштабной переработки отходов атомной промышленности промотируют интенсивные исследования в данной области во многих научных группах.

Интерес к разработке эффективных методов синтеза, созданию новых билдинг-блоков для получения новых типов гетероциклов, в том числе фосфорсодержащих (как с экзо-, так и с эндоциклическим атомом фосфора), четко прослеживается в последние годы в научной и патентной литературе, что во многом определяется их практическим использованием, в частности, в агрохимии и фармацевтике. Циклические соединения фосфора также можно использовать для изучения механизма химических превращений фосфорорганических соединений, и использовать в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе. Поскольку для фосфорсодержащих циклических соединений характерна известная специфичность реакционной способности по сравнению с их ациклическими аналогами, разнообразное конформационное и стереохимическое строение, они представляют несомненный интерес и с фундаментальных позиций.

Кроме того, СН кислоты и их модифицированные производные могут использоваться в качестве предшественников для химического конструирования каталитически активных комплексов металлов, которые также определяют очевидный спрос на исследования такого рода [13].

Отметим, что фосфорзамещенные СН-кислоты типа принципиально можно модифицировать по трем реакционным центрам - окружению у атома фосфора, функциональной группе У и по центральному метиленовому звену, и хотя формально последовательность таких модификаций может быть произвольной, реакции последнего типа являются ключевыми.

Удобный способ направленной модификации структуры различных органических субстратов, в том числе и фосфорорганических соединений, представляет собой метод межфазного катализа (МФК), зародившийся в середине 60-х - начале 70-х годов прошлого века как реакция двухфазного каталитического ал копирования карбанионов [14]. Метод МФК открыл перспективы принципиальной возможности осуществления синтезов при более низких температурах, без применения абсолютных растворителей, металлоорганических оснований, защитной инертной атмосферы и дал возможность селективного проведения реакций и получения целевых продуктов с высокими выходами. Характерной особенностью фосфорорганических соединений является то, что в условиях МФК они могут выступать в различных ролях: в качестве субстратов, генерирующих карб- и фосфанионы; электрофильных агентов, участвующих в фосфорилировании КО-, 118-и К2Ы-анионов, катализаторов межфазного переноса — в виде солей фосфония, амидофосфатов, фосфорилсульфонов и сульфоксидов. Межфазный катализ используется при проведении таких превращений фосфорорганических соединений, как реакции Витгига, Хорнера, Тодца—Атертона, Пудовика, Михаэлиса—Беккера и др. Учитывая препаративную простоту метода МФК, можно было полагать, что он откроет широкие возможности направленного конструирования практически значимых фосфорорганических соединений на основе реакций фосфорзамещенных СН-кислот с различными электрофильными реагентами. Здесь необходимо отметить, что различным аспектам применения метода межфазного катализа в химии фосфорорганических соединений, посвящена монография М.И.Кабачника и Т.А.Мастрюковой, в которой в разделах, посвященных СН-кислотности фосфорзамещенных СН-кислот, их алкилированию и ацилированию процитирован ряд публикаций автора настоящей работы [15].

Принимая во внимание вышесказанное, систематическое изучение закономерностей реакционной способности фосфорорганических СН-кислот в условиях межфазного катализа, которое не только позволяет разработать эффективные способы синтеза новых типов линейных и циклических фосфорорганических соединений, но и прогнозировать направление и стереохимические особенности новых реакций с использованием аналогичных субстратов, является актуальным как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

Таким образом, настоящая диссертационная работа ставит своей целью дальнейшее развитие работ в области фосфорсодержащих СН-кислот как предмета исследования с использованием метода межфазного катализа в качестве основного метода создания новых типов линейных и циклических фосфорорганических соединений. При выполнении настоящего исследования наше внимание было сосредоточено на выяснении причин различия в соотношении продуктов алкилирования и ацилирования фосфорзамещенных СН-кислот, включая и енолизируемые системы, в условиях межфазного катализа по сравнению с традиционными методами. Иными словами, основная задача настоящего исследования связана с систематическим изучением особенностей алкилирования ряда фосфорзамещенных СН-кислот дигалогеналканами различного строения, а также ацилирования этих фосфорорганических соединений в условиях межфазного катализа для создания эффективных путей получения новых типов линейных и циклических соединений, перспективных с точки зрения биологической активности, в качестве соединений-предшественников фосфиновых лигандов с заданной геометрией и электронными свойствами, амбидентных хелатных лигандов, промежуточных соединений для получения фосфацикланов и др. Соответственно, другим важным аспектом исследования является изучение особенностей строения и реакционной способности модифицированных производных фосфорорганических СН-кислот, а также координационной химии и каталитической активности комплексов металлов ряда полученных соединений.

Работа является логическим продолжением цикла исследований в области реакционной способности, СН-кислотности, таутомерии и двойственной реакционной способности фосфорорганических соединений, проводимых в ИНЭОС РАН под руководством академика М.И.Кабачника (до 1997 г.) и члена-корреспондента РАН Т.А.Мастрюковой. Работа выполнена как плановая тема Института элементооорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук по направлению - 4.1., 4.2. «Синтез, исследование строения, реакционной способности и практически важных свойств фосфор-, фтор- и борорганических соединений», а также в рамках проектов, поддержанных Российским Фондом Фундаментальных научных исследований (гранты № 99-0333014 «Внутримолекулярная циклизация со-галогеналкилзамещенных соединений трех и четырехкоординированного фосфора. Синтез новых типов фосфорсодержащих гетероциклов», № 02-03-33073 «Новые типы фосфорных лигандов с эндо- и экзоциклическим атомом фосфора. Разработка путей синтеза, комплексы металлов, их строение и каталитическая активность» и № 05-03-32692 «Особенности комплексообразования переходных и непереходных металлов с новыми фосфор- и фосфор,фтор-содержащими полидентатными лигандами и макроциклами; структура и каталитическая активность металлокомплексов»), и гранта Президента Российской федерации поддержки ведущих научных школ России (НШ-1100.2003.3).

В соответствии с поставленной задачей впервые проведено систематическое исследование алкилирования фосфорзамещенных СН-кислот различными типами дигалогеналканов в условиях межфазного катализа. Показано, что структура электрофильной компоненты и термодинамическая выгодность конечного продукта являются основными факторами, определяющими направление реакции и ее стереохимический результат. Разработаны препаративные способы получения эфиров и нитрилов фосфорзамещенных циклоалкан- и циклоалкенкарбоновых кислот, способы селективного С-моно- и С,С-диалкилирования тиофосфорилацетонитрилов, со-галогеналкилзамещенных тиофосфорилацетонитрилов, а также новых типов фосфорсодержащих конденсированных систем и С2-симметричных дифосфорзамещенных 1,4-бис(цианоэтил)- и бис(карбалкоксиэтил)аренов. Продемонстрирована диастереоселективность циклоалкилирования (тио)фосфорилацетонитрилов а,\\1-дигалогеналканами, приводящего к единственному транс-изомеру с идентичной конфигурацией хиральных циклических атомов углерода (Яс*,!^*). Для получения новых типов фосфиновых лиганд-блоков для металлокомплексных катализаторов как с экзо-, так и с эидоциклическим атомом фосфора изучены особенности восстановления ряда соединений-предшественников с Р=0 группой силикохлороформом. Показано, что данная реакция является чувствительной к стерическим факторам, и реакционная способность уменьшается в ряду: насыщенные и ненасыщенные фосфацикланы > 1,2-тиафосфацикланы > линейные фосфиноксиды. В результате предложены способы количественного стереоспецифического синтеза новых типов фосфиновых лигандов: 6,6-дихлор-1-метил-3-арил-3-фосфабицикло[3.1.0]гексанов, 1-фенил-1,4-дигидрофосфининов, 3-циано-1,2-тиафосфацикланов и (1-фосфино)циклопропанкарбонитрилов. При исследовании каталитической активности комплексов полученных фосфинов в реакциях гидроформилирования (комплексы родия) и гидроалкоксикарбонилирования (комплексы палладия) продемонстрирована эффективность комплексов на основе (1-фосфино)циклопропанкарбонитрилов. Кроме того, разработаны эффективные способы получения фосфорзамещенных СН-кислот, основанные на реакции Арбузова в ионных жидкостях и взаимодействии тиогидрофосфорильных соединений с галоидными алкилами в условиях межфазного катализа. Предложен удобный в лабораторной практике способ получения тиоамидов фосфорзамещенных карбоновых кислот - ключевых соединений для получения фосфорзамещенных гетероциклов, обладающих потенциальной биологической активностью, и N-алкиламидов фосфорилуксусных кислот -эффективных комплексообразователей трансурановых элементов. На примере со-галогеналкилзамещенных тиофосфорилацетонитрилов показано, что внутримолекулярное S-алкилирование представляет собой общий принцип построения 1,2-тиафосфацикланового кольца, что открывает широкие возможности получения разнообразных, ранее практически недоступных моно и бициклических 1,2-тиафосфацикланов, в том числе и функционально-замещенных. В ряду 2-оксо-1,2-тиафосфинанов выявлены диастереомерные превращения и предложен механизм

-з 1 их протекания. Показано, что метод ЯМР Р может быть использован для оценки стереохимического строения 2-оксо-З-циано-1,2-тиафосфацикланов. Впервые показана принципиальная возможность эффективного ацилирования в условиях межфазного катализа фосфорзамещенных СН-кислот хлорангидридами алифатических, ароматических и гетероциклических карбоновых кислот, приводящего с высокими выходами к Z-енольным формам продуктов С-ацилирования. Методами ЯМР и ИК спектроскопии, рентгенодифракционного анализа, дипольных моментов и квантово-химическими расчетами проведен конформационный анализ и систематическое исследование строения этих соединений в индивидуальном состоянии и в растворах растворителей различной полярности (кето-енольная таутомерия). Получен ряд внутрикомплексных хелатных солей новых анионных амбидентных лигандов - енольных форм (тио)фосфорилацилацетонитрилов с катионами Cu(I), Cu(II) и Co(II), и проведено сравнительное исследование их пространственного и электронного строения.

Результаты работы докладывались на различных Российских и Международных конференциях, в частности на Международном симпозиуме по химии фосфора «Петербургские встречи» (С-Петербург, 1993), 4 и 5 Международных симпозиумах ECOPHOS (Montpellier, 1995; London, 1996); Международном симпозиуме «Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе» памяти Л.А.Яновской (С.-Петербург, 1997); Международном симпозиуме «Петербургские встречи-98. Симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений» (С.-Петербург, 1998); Международном симпозиуме, посвященном 100-летию академика А.В.Кирсанова (Киев, 2002); Всероссийской конференции «Химия и перспективы ее развития на пороге XXI века», посвященной памяти М.И.Кабачника (Москва, 1998); Мемориальной сессии «Горизонты органической и элементоорганической химии» (Memorial session «Horizons of organic and organoelement chemistry», VII open Russian conference of organometallic chemistry, Москва, 1999); VI Международной конференции по гетероатомной химии (Vlth International Conference on Heteroatom Chemistry, Лодзь, Польша, 2001); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, Россия, 2003); Международной конференции «Современные тенденции в элементоорганической и полимерной химии», посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН (International Conference «Modern trends in organoelement and polymer chemistry», International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Москва, Россия, 2004); XIII, XIV, XV и XVI международных конференциях по химии фосфора (International Conference on Phosphorus Chemistry (ICPC): Иерусалим, Израиль, 1995; Цинцинатти, США, 1998; Сендай, Япония, 2001; Бирмингем, Великобритания, 2004), XI, XII, XIII и XIV международных конференциях по химии фосфорорганических соединений (International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds (ICCPC): Казань, Россия, 1996; Киев, 1999; С.-Петербург, 2002; Казань, Россия, 2005), а также неоднократно докладывались на конкурсах на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (1999 г.-1 премия, 2002 г. -1 премия, 2004 г. - II премия, 2006 г. - II премия).

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. В первой главе рассмотрены особенности алкилирования фосфорзамещенных СН-кислот дигалогеналканами различных типов. Главу предваряет часть, посвященная синтезу исходных фосфорорганических СН-кислот с фосфорильной и тиофосфорильной группой, в том числе с использованием метода межфазного катализа и ионных жидкостей в качестве экологически безопасной реакционной среды, а также вопросам СН-кислотности соединений данного типа.

ВЫВОДЫ

1. Разработанные способы алкилирования и ацилирования фосфорзамещенных СН-кислот в условиях межфазного катализа существенно расширили синтетические возможности этого раздела фосфорорганической химии, позволяя получать новые типы линейных и циклических соединений с потенциально полезными свойствами.

2. Установлено, что имидазолиевые ионные жидкости промотируют реакцию Арбузова, позволяя проводить ее с высокими выходами в мягких условиях, при этом для триэтилфосфита оптимальным является применение [Ьгшт]ШТ2, а для дифенилфосфинита [1ишт]Вг.

3. На основе реакции тиогидрофосфорильных соединений с производными галогенуксусных кислот в условиях межфазного катализа разработан новый простой способ получения разнообразных соединений с тиофосфорильной группой: симметричных и несимметричных, незамещенных и функционально замещенных тиофосфорилированных соединений с активированной метиленовой группой.

4. При систематическом исследовании алкилирования фосфорзамещенных СН-кислот различными типами дигалогеналканов в условиях межфазного катализа установлено, что структура электрофильной компоненты и термодинамическая выгодность конечного продукта являются основными факторами, определяющими направление реакции и его стереохимический результат.

5. Разработан препаративный общий способ циклоалкилирования фосфорилзамещенных эфиров и нитрилов уксусной кислоты а,со-дигалогеналканами в условиях межфазного катализа (межфазного переноса) с использованием гетерофазной системы К2СО3/ДМСО, позволяющий получать с высокими выходами гем-дизамещенные нитрилы и эфиры циклоалканкарбоновых кислот с трех-, четырех и пятичленным циклом.

6. Найдено, что при взаимодействии с а,\|/-дигалогеналканами циклоалкилирование протекает диастереоселективно вне зависимости от типа межфазной системы, приводя к соответствующему трянс-циклоалкану с идентичной конфигурацией циклических атомов углерода (/?с*>Яс*).

7. Разработаны препаративные способы селективного С-моно- и С,С-диалкилирования тиофосфорилацетонитрилов первичными галогеналканами в условиях межфазного катализа, где направление реакции определяется типом используемой межфазной системы.

8. Установлено, что направление реакции тиофосфорилацетонитрилов с несимметричными а,со-дигалогеналканами, содержащими различные терминальные атомы галогена, определяется длиной алкиленовой цепи в электрофильной компоненте.

9. Показано, что результат взаимодействия С-фосфорилированных кетонов с а,со-дигалогеналканами в условиях межфазного катализа определяется длиной алкиленовой цепи в электрофильной компоненте: для 1,2-дибромэтана и 1,4дибромбутана реакция протекает как С,С-циклоалкилирование, тогда как в случае 1,3-дибромпропана параллельно протекают С,С- и С,0-циклоалкилирование.

10. Установлено, что вне зависимости от соотношения реагентов и типа межфазной системы взаимодействие фосфорзамещенных СН-кислот с моно(бромметил)бензолами и 1,4-бис(бромметил)аренами, протекает с высокой степенью селективности как моно- или двойное моноалкилирование, а с поли(бромметил)аренами со сближенным расположением бромметильных групп (орто-расположение бромметильных групп на бензольном или нафталиновом ядре, а также 2,2'-положение в нафталине или 1,Г-бифениле) как циклоалкилирование с образованием новых типов конденсированных систем с аннелированным к ароматическому(им) ядру(ам) пяти-, шести- и семичленным циклом, содержащим экзоциклический фосфорсодержащий заместитель.

11. Показана принципиальная возможность эффективного ацилирования фосфорзамещенных СН-кислот в условиях межфазного катализа (межфазного переноса), что позволило разработать препаративный способ получения фосфорзамещенных ацилацетонитрилов.

12. Комплексом физико-химических методов установлено, что фосфорзамещенные ацилацетонитрилы в индивидуальном состоянии и в растворах неполярных растворителей существуют в виде циклического Z-изомера соответствующего енола, стабилизированного прочной внутримолекулярной водородной связью (ВМВС), тогда как в биполярных апротонных растворителях (ДМСО, ДМФА) и растворителях, склонных к образованию межмолекулярных водородных связей (спирты, водно-спиртовые среды), в виде смеси енольных таутомеров - двух различных форм Z изомеров (циклическая, стабилизированная ВМВС, и открытая, стабилизированная межмолекулярной ВС) и Е изомера.

11. На примере ю-галогеналкилзамещенных тиофосфорилацетонитрилов показано, что внутримолекулярное S-алкилирование представляет собой общий принцип построения 1,2-тиафосфацикланового кольца, открывая широкие возможности получения разнообразных, ранее практически недоступных 1,2-тиафосфацикланов, в том числе и функционально замещенных. На основе такого взаимодействия впервые получены 5- и 6-членные 2-оксо-3-циано-1,2-тиафосфацикланы и 6-циано-2-окса-10-окса(тиа)-1 -фосфабицикло[4.4.0] декан-1 -оксиды.

13. Показано, что для 3-цианозамещенных 1,2-тиафосфацикланов:

- метод ЯМР 3,Р может быть использован для определения стереохимического строения;

- для 6-членных производных характерны диастереомерные превращения; предложен механизм этого процесса, основанный на отщеплении-присоединении кислого атома водорода в 3-положении гетероцикла;

- оба изомера 6-циано-2-окса-10-тиа-1-фосфабицикло[4.4.0]декан-1-оксида представляют собой конгломераты, претерпевающие спонтанное разделение на энантиомеры при кристаллизации.

14. Показано, что силикохлороформ является эффективным восстановителем третичных фосфиноксидов с эндоциклическим атомом фосфора, а при восстановлении линейных фосфиноксидов пространственные препятствия в ближайшем окружении у атома фосфора ингибируют реакцию. Разработаны методы получения новых типов фосфиновых лигандов: З-арил-З-фосфабицикло[3.1.0]гексанов и 1-фосфиноциклопропанкарбонитрилов, родиевые комплексы которых оказались эффективными катализаторами реакции гидроформилирования стирола.

15. Установлено, что в производных фосфорзамещенных СН-кислот

- алкоксильные группы у атома фосфора легко трансформируются в гидроксильные как в линейных, так и в циклических соединениях через образование промежуточных силиловых эфиров (взаимодействие с триметилбромсиланом с последующим гидролизом), приводя к соответствующим кислотам фосфора;

- в щелочных условиях эфиры 1-фосфорилзамещенных циклоалканкарбоновых кислот селективно гидролизуются по карбалкоксильной группе, не затрагивая окружения у атома фосфора; для полученных таким образом карбоновых кислот характерны типичные реакции этого класса соединений, протекающие с сохранением циклической структуры;

- цианогруппа в продуктах алкилирования линейной структуры может быть трансформирована в тиокарбамидную при взаимодействии с диизопропилдитиофосфорной кислотой в присутствии метанола, тогда как в 1-фосфорзамещенных циклоалканкарбонитрилах цианогруппа химически инертна.

16. Разработан простой способ получения фосфорзамещенных тиокарбамидов -ключевых промежуточных соединений для получения фосфорсодержащих гетероциклов. Показано, что гетероциклизация тиоамидов фосфорсодержащих кислот с диметиловым эфиров ацетилендикарбоновой кислоты протекает региоселективно, приводя к единственному стереоизомеру 2-[(тио)фосфорилметилиден]тиазолидин-4-она, тип которого определяется окружением у атома фосфора и наличием или отсутствием заместителя у атома азота в исходном субстрате.

1. А. Е. Арбузов, А. А. Дунин. О действии галоидзамещенных эфиров жирных кислот на эфиры фосфористой кислоты. ЖРФХО, 1914,46,295-300.

2. L. Horner, Н. Hoffmann, Н. G. Wippel. Phosphororganische Verbindungen. XII. Phosphinoxide als Olefinirungsreagenzien. Chem. Ber., 1958, 91, 61.

3. А. В. Домбровский, В. А. Домбровский. Олефинирование РО-акгивированными реагентами. Усп. химии, 1966, 35, 1771-1787.

4. L. D. Quin, A Guide to Organophosphorous Chemistry, John Wiley and Sons, Inc., New York, 2000,394, и процитированные там ссылки.

5. Н. Fleisch, Bisphosphonates in Bone Disease: From the Laboratory to the Patient; The Parthenon Publishing Group Inc.: New York, 1995 (и процитированные там ссылки).

6. S. Е. Papapoulos, J. О. Landman, О. L. M. Bijvoet, С. W. G. M. Loewik, R. Valkema, E.K.J. Pauwels, P. Vermeij. The use of bisphosphonates in the treatment of osteoporosis. Bone, 1992,13, S41.

7. A. J. Yates, G. A. Rodan. Alendronate and osteoporosis. DDT, 1998, 3,69.

8. E. Socrates, M. D. Papapoulos. The role of bisphosphonates in the prevention and treatment of osteoporosis. Am. J. Med., 1993, 95, S48.

9. S. Giannini, A. L. D'Angelo, G. L. Sartory, G. Passeri, L. D. Garbonare, C. Crebaldi. Continuous and cyclical clodronate therapies and bone density in postmenopausal bone loss. Obst. Gynecol., 1996,88,431.

10. H. Uludag. Bisphosphonates as a foundation of drug delivery to bone Curr. Pharm. Design, 2002, 8, 1929-1944.

11. Т. А. Мастрюкова, О. И. Артюшин, И. JI. Одинец, И. Г. Тананаев. Экстракционные свойства нейтральных фосфорорганических соединений для фракционирования радиоактивных отходов, РЖВХО, 2005,2, 86-96

12. В. С. G. Soderberg, Transition metals in organic synthesis: highlights for the year 1999. Coordination Chemistry Reviews, 2002,224, 171-243.

13. Э. Демлов, 3. Демлов. Межфазный катализ. М.: Мир, 485,1987. Е. V. Dehmlow, S. S. Dehmlow. Phase transfer catalysis, Second Ed., Verlag Chemie, 1985.

14. M. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова. Межфазный катализ в фосфорорганической химии. М.:УРСС, 2002,319 С.

15. М. J. Jarousse. The influence of quaternary ammonium chlorides on the reaction of labile hydrogen compounds and chlorine-substituted chlorine derivatives. Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 1951, C232, 1424-1429.

16. A. Branstrom, К. Grostavii. Ion pair extraction in preparative organic chemistry. Acta Chem Scand., 1969,23,1215-1218.

17. F. Guibe, G. Bram. Reactivite SN2 des formes dissociee et associee aus cations alcalins des nucleophiles anioniques. Bull. Soc.Chim. France, 1975,933-948.

18. L. M. Jackmann, В. C. Lange. Structure and reactivity of alkali metal enolates. Tetrahedron, 1977,33, 2737-2769.

19. E. J. Corey, G. T. Kwiatkowski. The synthesis of olefins from carbonyl compounds and phosphonic acid bisamides. J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 5652-5652

20. R.D.Clark, L. G.Kozar, С.H.Heathcock. Alkylation of diethyl 2-Oxoalkanephosphonates Synthesis, 1975, 635-636.

21. R. D. Clark, L. G. Kozar, С. H. Heathcock. Cyclopentenones from p,e-diketo phosphonates. Synthesis of cis-Jasmone. Synthetic Commun., 1975, (5), 1-5.

22. E. D'Incan, J. S. Seyden-Penne. Ion-Pair Extraction: Alkylation of phosphonates and the Wittig-Horner reaction. Synthesis, 1975,516-517

23. P. 0. Ellingsen, K. Undheim. Sulfones in Horner-Wittig synthesis of alkenes. Acta.Chem. Scand., 1979, B-33, 528-530.

24. R. K. Singh. Alkylation studies. Part II: Bis-alkylation of diethyl cyanomethanephosphonate. Synthesis, 1986,762-763.

25. J. Blanchard, N. Collignon, Ph. Savignac, H. Normant. C-Alkylation of cyanomethanephosphonic tetramethyldiamides using phase transpher catalysis. Synthesis, 1975,655-657.

26. J. Blanchard, N. Collignon, Ph. Savignac, H. Normant. Preparation d'acides P-amino-ethyl-phosphoniques. Tetrahedron, 1976, 32,455-459.

27. B. Kirshleger, R. Queignec. Heterogeneous mediated alkylation of ethyl diethylphosphonoacetate. A "One Pot" access to a-alkylated acrylic esters. Synthesis, 1986,926-928.

28. В. M. Измаилов, M. M. Гантаева, Ш. Т. Ахмедов, В. В. Москва. Алкилирование фосфонацетона дибромалканами. Жури. общ. химии, 1985,55, 1873-1874.

29. Е. V. Matveeva, I. L. Odinets, V. A. Kozlov, A. S. Shaplov, Т. A. Mastryukova, Ionic liquid-promoted Michaelis-Arbuzov rearrangement, Tetrahedron Lett., 2006, 47, 7645-7648.

30. Ionic Liquids as Green Solvents: Progress and Prospects', Rogers, R.D.; Seddon K.R. Eds.; ASC Symposium Ser., Washington, DC, 2003.

31. JI. А. Асланов, M. А. Захаров, H. JI. Абрамычева Ионные жидкости в ряду растворителей. М.: Изд-во МГУ, 2005,272 с.

32. G. V. Kryshtal, G. М. Zhdankina, S. G. Zlotin. S ynthesis of a,p-unsaturated esters from dialkoxyphosphoryc esters and aldehydes in the ionic liquid bmim.[PF6]. Mendeleev Commun., 2002, 176-179.

33. S-gi Lee, J. H. Park, J. Kang, J. K. Lee. Lantanide triflate-catalyzed three component synthesis of a-amino phosphonates in ionic liquids. A catalyst reactivity and reusability studies. Chem. Commun. 2001, 1698-1700.

34. J. S. Yadav, В. V. S. Reddy, P. Sreedhar. An eco-friendly approach for the synthesis of alpha-aminophosphonates using ionic liquids. Green Chem., 2002, 4,436-441.

35. T. Yoshino, S. Imori, H. Togo. Efficient esterification of carboxylic acids and phosphonic acids with trialkyl orthoacetate in ionic liquids. Tetrahedron Lett., 2006, 62, 1309-1312.

36. L. Crowhurst, N. L. Lancaster, J. M Perez-Arlandis, T. Welton. Manipulating solute nucleophilicity with room temperature ionic liquids. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 11549-11552.

37. S. Gronowitz, K. Stenhammar, L. Svensson. Lithiation of some 32-(2'-bromophemyl)ethylthiophenes and intramolecular transmetalation. Heterocycles, 1981,15, 947-952.

38. D. A. M. Egbe, B. Cornelia, J. Nowothy, E. Klemm. Investigation of the photophysical and electrochemical properties of alkoxy-substituted arylene-ethynylene/arylene-vinylene hybrid polymers. Macromolecules, 2003, 36, 5459-5465.

39. J. M. Rodriques, J. B. N. DaCosta. Synthesis and characterization of new symmetrical bisphosphonates. Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 2002,177, 137-143.

40. P. B. Shrestha-Dawadi; J. Lugtenburg. Preparation of l,2,3,4,5-C-13(5).-5-amino-4-oxopentanoic acid (ALA) Design of a synthetic scheme to prepare any C-13- and N-15-isotopomer with high isotopic enrichment. Eur. J. Org. Chem., 2003, 23, 46544659.

41. Г. В. Бодрин, M. И. Кабачник, H. E. Кочеткова, Т. Я. Медведь, Б. Ф. Мясоедов, Ю. М. Поликарпов, М. К. Чмутова Поли(дифенилфосфинил)арены -фосфорорганические экстрагенты трансплутониевых элементов. Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1984, 1841-1857.

42. J. L. Anderson, J. Ding, T. Welton, D. W. Armstrong. Characterization ionic liquids on the basis of multiple solvatation interactions. J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 1424714250.

43. M. Regitz, W. Anschutz. Synthese von Diphenylphosphinyldiazomethanen durch Diazogruppenubertragung. Chem. Ber., 1969, /02(7), 2216-2229.

44. K. Issleib, G. Thomas. Darstellung von Carboxyphosphinen R2P(CH2)nCOOH. Ber., I960, 93(3), 803-808.

45. R. A. Cherkasov, G. A. Kutyrev, A. N. Pudovik. Organothiophosphorus reagents in organic synthesis. Tetrahedron, 1985, 47(13), 2567-2624.

46. A. H. Пудовик, Э. С. Батыева, О. Г. Синяшин. Тиопроизводные кислот трехвалентного фосфора. М.: Наука, 1990, 79-84.

47. М. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова. К теории таутомерного равновесия. Сообщение 3. Вопрос о псевдомерии. Строение и свойства диалкилтиофосфатов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1953, 163-169.

48. М. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова, Н. И. Курочкин. Эфиры алкилтионфосфиновых и алкилтиолфосфиновых кислот. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1956,193-198.

49. А. Н. Пудовик, Р. И. Тарасова, Р. А. Булгакова. Реакции диэтилфосфористого натрия с галоидаллильными соединениями. Журн. общ. химии, 1963, 33(8), 25602563.

50. Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie. Stuttgart; New York: Thieme, 1982, E2, 440.

51. M. Fedorynski, K. Wojciechowski, Z. Maiacz, M. Makosza. Sodium and potassium carbonates: efficient strong bases in solid-liquid two-phase system. J. Org. Chem., 1978, 43(24), 4682-4684.

52. M. Makosza. K. Wojciechowski. Synthesis of ph sphonic acid esters in solid-liquid catalytic two-phase system. Bull. Pol.Acad. Sci., 1984,52(3-6), 175-179.

53. К. M. Kem, N. V. Nguyen, D. J. Cross. Phase transfer catalyzed Michaelic-Becker reaction. J. Org. Chem., 1981, 46{25), 5188-5192.

54. E.H. Цветков, И.Г. Малахова, М.И. Кабачник. Способ получения окисей трегачных фосфинов. А. с. 808503 (1978)/ЯЯ., 1981, 8.

55. Ye Weizhen, Lia О. Xingao. Synthesis of dialkyl alkoxycarbonylmethanephosphonates (alkyl dialkoxyphosphinylacetates) using phase transfer catalysis. Synthesis, 1985,986-988.

56. Е .Н. Цветков, М. И. Терехова, Э. С. Петров, Р. А. Малеванная, С. П. Месяц, А. И. Шатенштейн, М. И. Кабачник. Равновесная кислотность некоторых фосфорильных и тиофосфорильных РН-кислот в диметилсульфоксиде. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1978, 1981-1984.

57. F. G. Bordwell. Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution. Acc. Chem. Res., 1988,456-463.

58. И. M. Аладжева, И. Л. Одинец, Т. А. Мастрюкова. Алкилирование гидротиофосфорильных соединений в условиях межфазного катализа. Журн.общ.химии, 1992, 62(5), 1181-1183.

59. И. М. Аладжева, И. Л. Одинец, П. В. Петровский, Т. А. Мастрюкова, М. И. Кабачник. Алкилирование гидротиофосфорильных соединений в условиях межфазного катализа. 4. Взаимодействие с первичными галогеналканами. Журн. общ. химии, 1993,65(3), 611-620.

60. Е. Н. Цветков, Н. А. Бондаренко, И. Г. Малахова, М. И. Кабачник. Простой способ генерирования замещенных фосфид- и фосфинит-анионов и синтезы на их основе Журн. общ. химии, 1985,55(1), 11-26.

61. К. Goda, R. Okazaki, К. Akiba, N. Inamoto. Reactions of alkyl diphenylphosphinates and related thio esters with some nucleophiles. SN2 reaction and Wittig rearrangement. Bull. Chem. Soc. Japan, 1978, 5/(1), 260-264.

62. K.Goda, H. Comi, M.Yoshifuji, N. Inamoto, Metal phosphinilides and phosphimothioylides. VII. The structure of Ph2PX.M (X=0,S) in solution and their disproportionate. Bull. Chem. Soc. Japan, 1977,50(2), 545-546.

63. W. W. Epstein, F. W. Sweat. Dimethyl sulfoxide oxidations, Chem. Rev, 1967, 67(3), 247-260.

64. И. JI. Одинец, О. И. Артюшин, Р. М. Калянова, Т. А. Мастрюкова, М. И. Кабачник. Ацилирование фосфорзамещенных СН-кислот в условиях межфазного катализа. 3. Ацилирование тиофосфорилацетонитрилов. Журн. общ. химии, 1996, 6б( 1), 44-55.

65. А. Р. Бурилов, М. А. Пудовик, JI. Н. Усманова, А. Н. Пудовик. S-фосфорилированные Р(Ш)-производные этилового эфира тиогликолевой кислоты. Журн. общ. химии, 1985, 55(10), 2401-2403.

66. В. А. Альфонсов, И. С. Низамов, Э. С. Батыева, А. Н. Пудовик. Об изомеризации тиоэфиров кислот Р(Ш) в присутствии галогенсиланов. Журн. общ. химии, 1983, 53(8), 1713-1715.

67. М. Yoshifiiji, Т. Ishizuka, Yoon Y ung Ch oi, N. Inamoto. The ortho-lithiation of phenyl groups and a-lithiation of alkyl groups of thiophosphoryl compounds. Tetrahedron Lett., 1984,25(5), 553-556.

68. C. Stuebe, W. M. Lesuer, G. R. Norman. The preparation and reactions of diphenylphosphinous chloride. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77(13), 3526-3529.

69. JI. В. Нестеров, А. Я. Кессель, Ю. Ю. Самитов, А. А. Мусина. К вопросу о нуклеофильности фосфорильной и тиофосфорильной групп. Журн. общ. химии, 1970,40(6), 1237-1241.

70. L. Quin, М. D. Gordon, S.Ok Lee. Effects of phosphorus substituents on the carbon-13 chemical shifts of alkyl chains. Org. Magn. Res., 1974,6, 503-507.

71. Э. С. Петров, Е. Н. Цветков, М. И. Терехова, Р. А. Малеванная, А. И. Шатенштейн, М. И. Кабачник. Равновесная СН-кислотность фосфорорганических соединений. Сообщение 3. Эфиры фосфинилуксусных кислот. Изв АН СССР, Сер. Хим., 1976, 534-539.

72. Э. С. Петров, Е. Н. Цветков, С. П. Месяц, А. И. Шатенштейн, М. И. Кабачник. Равновесная СН-кислотность карбамоилметилфосфорильных соединений в диметилсульфоксиде. Изв АН СССР, Сер. Хим, 1988,2067-2074.

73. М. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова. Опыт корреляционного анализа СН-кислотности. Докл. АН СССР, 1981,260(4), 893-897.

74. М. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова. ар-Анализ СН-кислотности фосфорорганических соединений. Журн. общ. химии, 1984,54(10), 2161-2169.

75. М. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова. Корреляционный ар-анализ СН-кислотности. Журн. общ. химии, 1993,63( 1), 3-24.

76. А. Н. Пудовик, Т. Я. Ястребова, JI. М. Леонтьева, Т. А. Зябликова, В. В. Никитина. Реакции конденсации фосфорилированных нитрилов уксусных кислот с альдегидами. Журн. общ. химии, 1969, 39(6). 1230-1235.

77. S. Bradamante, G. A. Pagani. a-Substituted toluenes as carbon acids: structural reorganization and free energy changes upon carbanion formation. J. Chem. Soc., Perkin Trans., II, 1986, 1035-1047.

78. А. Г. Матвеева, М. И. Терехова, Н. П. Нестерова, Э. С. Петров, Е. И. Матросов, М. И. Кабачник. Равновесная СН-кислотность карбамоилметилфосфорильных соединений в диметилсульфоксиде. Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1988,2067-2074.

79. T. Hirao, M. Hagihara, T. Agawa. Synthesis of Dialkyl Cyclopropylphosphonates via reductive phosphonation. Bull. Chem. Soc. Japan, 1985, 55(11), 3104-3106.

80. H. J. Bestmann, E. Kranz. Natiz über eine einfache Synthese des cyclopropyltriphenylphosphonium bromids. Chem. Ber., 1972, 705(6), 2098-2099.

81. H. Schmidbaur, A. Schier, D. Neugebauer. Reindarstellung, NMR Spektren und Kristallstruktur von Triphenylphosphonium-cyclobutylid, (C6H5)3P=C(CH2)3. Chem. Ber., 1983,116(6), 2173-2179.

82. H. J. Bestmann, R. Harte, H. Haberlein. Synthese polycyclischer Verbindungen durch intramolekulare C-Alkylierug von Phosphinalkylenen. Liebigs Ann. Chim., 1968, 718, 33-49.

83. H. J. Bestmann, H. Haberlein. Ringschlussreaktionen durch intramolekulare C-alkylierung von Phosphinalkylenen. Z. Naturforsh. Teil B., 1962, 776(11), S.787.

84. H. Schmidbaur, H. P. Scherm. Cyclopentyl- und Cyclohexyl-dimethyl-methylen-phosphoran aus (o-Haloalkyl-trimethylphosphonium-salzen. Goldkomplexe mono-und diftinktioneller Ylide. Z Naturforsh. Teil B., 1979, 346(10), 1347-1351.

85. H. J. Bestmann. Neue Reaktionen von Phosphinalkylenen und ihre praparativen Möglichkeiten. I. Der Saure-Base Charakter von Phosphoniumsalzen und Phosphinalkylenen. Angew. Chem., 1965, 77(14), 609-613.

86. A. Turcant, M. Le Gorre. Action de I'epichlorhidrine sur les Phosphoranes; Nouvelle voied'acces aux Cyclopropylcarbinols. Tetrahedron Lett., 1976, 77, 1277-1280.

87. H. J. Bestmann, G. Schmidt, L. Kisielowski. Synthesis of three-memhered rings by means of phosphorus ylids. Israel. J. Chem., 1982,22(1), 45-52.

88. H.J. Bestmann, H.Härtung, I. Pils. Bildung von Yliden Beider thermischen Zersetzung von Triphenyl-a-alkoxycarbonylalkyl-phosphoniumsalzen. Angew. Chem., 1965, 77(22), 1011-1012.

89. H. J. Bestmann Neue Reaktionen von Phosphinalkylenen und ihre praparativen Möglichkeiten. II. Phosphinalkylene und Halogenverbindungen. Angew. Chem., 1965, 77(15), 651-666.

90. H. J. Bestmann, E. Kranz. A new ring-closed reaction. Angew. Chem. Int. Edit. Engl., 1967, 6(1), 81-82. H.J. Bestmann, E. Kranz. Eine neue Ringshlupreaktion. Angew. Chem., 1967, 79(2), 95.

91. K. V. Scherer, R. S. Lunt. Cyclobythyltriphenylphosphonium bromide. J. Org. Chem., 1965, 30(9), 3215-3216.

92. E. E. Schweizer, C. J. Berninger, J. G. Thompson. Reactions of phosphorus compounds. XIII. Preparation and reactions of cyclopropyl triphenylphosphonium bromide. J. Org. Chem., 1968, JJ(1), 336-339.

93. M.J. P. Harger. Alkylphenylphosphinic amides: formation of stable, crystalline hydroclorides, and hydrolysis in acidic solution. J. Chem. Soc. Per kin Trans. I, 1975, (5), 514-518.

94. H. Schrnldbauis A. Sohier, B. Milewski-Mahrla, U. Schubert. Triphenylphosphonium cyclopropylid: Rontgenbeugungs - analyse eines pyramidal en Carbanions. Chem. Ber., 1982, 775(2), 722-731.

95. K. Utimoto, M. Tamura, K. Sisido. Preparation and reaction of cyclopropylphosphonium Salt. Tetrahedron, 1973,29(9), 1169-1171.

96. E. E. Schweizer, J. G. Thompson. Reactions of phosphorus compounds. Preparation of cyclopropylidene compounds from cyclopropyltriphenylphosphonium bromide. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1966, (19), 666-667.

97. H. J. Bestmann, H. Härtung, I. Pils. Formation of ylides on thermal decomposition of P-(a-alkoxycarbonyl)triphehylphosphonium salts. An gew. Chem. Int. Edit. Engl., 1965, 4(11), 957-958.

98. A. Schier, H. Schmidbaur. Ylid-Bildung aus Cyclopropyl-Isopropylphosphonium-Salzen: Eine Verletrung der CH-Aciditats-Regel. Chem. Ber., 1984, 117(1), 23142321.

99. H. Sclmidbaur, H. P. Scherm. 1-Methyl-l-methylen-lA,5-phosphorinan und Cyclopropyl (dimethyl)methylenphosporan: Zwei verschiedene Ylid Typen aus einer Analogreaktion und ihre Komplexbildung. Chem. Ber., 1977,110(A), 1575-1585.

100. A. Hercouet, M. Le Corre. Preparation de Q-Dicetones, d'indanylcetones et de Cyclopropyl-cetones a Partir de la Dibromo ou de la Dichloracetone. Tetrahedron Lett., 1974, 29,2491-2492.

101. A. Hercouet, M. Le Corre. Condensation des Derives Dihalogenes sur l'acetone 1,3 Diphosphoran. Nouvelle voie d'accès aux Cycloalkycetones et aux 8-Dicetones. Tetrahedron, 1977, JJ(1), 33-37.

102. E. E. Schweizer, J. G. Thompson, T. A. Ulrich. Reactions of phosphorus compounds. XII. Reactions of cyclopropylmethyl and certain C4-triphenylphosphonium salts. J. Org. Chem., 1968, 33(8), 3082-3088.

103. H.J. Bestmann, E. Kranz. Eine neue Ringschlussreaktion. Chem. Ber., 1969, 102(6), 1802-1815.

104. M. Regitz, H. Scherer, W. Anschutz. Uber die Reaktivität von Phosphono- und Phosphinylcarbenen. Tetrahedron Lett., 1970,11, 753-756.

105. M. Regitz. Recent investigations on the synthesis and reactivity of diazo compounds. Angew. Chem Int. Edit. Engl, 1970, 9(3), 249.

106. H. Scnerer, A.Hartmann, M.Regitz et al. 7-Phosphono-7-aryl-norcaradiene. Chem. Ber., 1972, 705(10), 3357-3381.

107. G. Maas, M. Pvegitzi. Substistuentenabhangigkeit des Norcaradien/Gycloheptatrien -Gleichgewchtes untersuchtan 7-phosphoryl- und 7-carbonylsubstituierten Systemen. Chem. Ber., 1976,109(6), 2039-2063.

108. M. Regitz. H. Eckes. Phosphene: Abfangreaktionen (Diphenylmethylen)phenylphosphan-oxid durch 2+2. Cycloaddition mit Aldehyden, Chem. Ber., 1980, 775(10), 3303-3312.

109. M.Regitz., H.Eckes. Phosphene: 2+2.- und [4+2] Cycloaddition von (Diphenylmethylen)phenylphosphan-oxid mit a,ß-Ungesattigten Ketonen. Tetrahedron, 1981, 57(5), 1039-1044.

110. G. Mass. Thermische Umlagezungen von l-Aryl-2-vinylcyclopropanen, Chem. Ber., 1979,7/2(9), 3241-3272.

111. G. Mass, R. Hoge.Cyclisierung von 1-Phosphoryl-substituierten 2-Vinylcyclopropanen durch Elektophile. Liebigs Ann. Chem., 1980, (7), 1028-1045.

112. K. Kato, N. Katagiri, R. Sato. Studies on ketene and its derivatives. 100. 1-(Dimethylphosphono)- and l-(diphenylphosphinil)-5-oxo-4-oxaspiro2.3.hexanes. Synthesis and some reactions. J. Org. Chem., 1980, 45(13), 2587-2592.

113. И. П. Романова, E. И. Музина, А. А. Нафикова, В. В. Зверев, Д. Г. Яхваров, О. Г. Синяшин. Модификация фуллерена С60 фосфорилированными диазосоединениями Изв. АН, Сер.хим., 2003,1660-1667.

114. С. Duquenne, S. Goumain, P. Jubault, С. Feasson, J-C. Quirion. Electrosynthesis of n-arylated ß-substituted cyclopropylphosphonates. Synthesis of a phosphonic analogue of Minalcipran. Org. Lett., 2000, (4), 453-456.

115. D. Seyfeth, P. Hilbert, R.S. Marmor. Novel diazoalkanes and first carbene containing the (Me0)2P(0) croup. J. Am. Chem. Soc., 1967, SP(18), 4811-4812.

116. D. Seyfeth, R. S. Marmor. Dimethyl diazomethylphosphonate: its preparations and reactions. Tetrahedron Lett., 1970,11(2S), 2493-2496.

117. R. T. Lewis, W. B. Motherwell. An improved preparation of cyolopropyl phosphonates and their application in arylidene cyclopropane formation. Tetrahedron Lett., 1988, 29(39), 5033-5036.

118. J. R. Reid, R. S. Marmor Synthesis of methyl arylmethyl 2,2-Methyl-3-(2-methyl-l-propenyl)cyclopropylphosphonates as insecticides. J. Org. Chem., 1978, 43(5), 9991000.

119. D. Seyferth, R. S. Marmor, P. Hilbert. Reactions of dimethylphosphono-substituted diazoalkanes. (Me0)2P(0)CR transfer to olefins and 1,3-dipolar additions of (Me0)2P(0)C(N2)R. J. Org. Chem.; 1971,36, 1379-1386.

120. H. Scherer, A. Hartmann, M. Regitz, B.D. Tunggal, H. Günther. 7-Phosphono-3-aryl-norcaradiene. Chem. Ber.; 1972,105,3357-3381.

121. G. Simonneaux, F. DeMontigny, C. Paul-Roth, M. Gulea, S. Masson. Cyclopropyl phosphonate ester synthesis catalyzed by ruthenium porphyrins: first characterization of a phosphonate carbene complex. Tetrahedron Lett.; 2002, 43(20), 3685-3688.

122. H. Davies, M. L. Huw, G. H. Lee. Enantioselective synthesis of cyclopropylphosphonates containing quaternary stereocenters using a Z)2-symmetric chiral catalyst Rh2(S-biTISP)2. Org. Lett., 2004,6(13), 2117-2120.

123. Y. Ferrand, Yann, P-L. Maux, G. Simonneaux. Highly enantioselective synthesis of cyclopropylphosphonates catalyzed by chiral ruthenium porphyrins. Org. Lett., 2004, 5(18), 3211-3214.

124. A. H. Пудовик, P. Д. Гареев Реакция дифенилдиазометана с производными изопропенилфосфоновой кислоты. Журн. общ. химии, 1970, 40(5), 1025-1030.

125. А. Н. Пудовик, Р. Д. Гареев, О. Е. Раевская Синтез свойства 3-диалкоксифосфон-5,5-дифенил- А1- и Д2-пиразолинов. Журн. общ. химии, 1970, 40(5), 1189-1195.

126. А. Н. Пудовик, Р. Д. Гареев, JI. И. Кузнецова. Реакции дифенилдиазометана с винил- и алкилфосфонатами. Журн. общ. химии, 1969, 39(7), 1536-1542.

127. А. Н. Пудовик, Р. Д. Гареев, А. В. Агафонов и др. Взаимодействие дифенилдиазометана с окисями третичных винил- и аллилфосфинов. Журн. общ. химии, 1971, 41(5), 1008-1016.

128. А. Н. Пудовик, Р. Д. Гареев. О реакциях карбэтоксикарбена и диазометана с непредельными фосфорорганическими соединениями и диалкилфосфористыми кислотами. Журн. общ. химии, 1964,34( 12), 3942-3946.

129. Т. Minami, Т. Yamanouohi, S. Takenaka, I. Hirao.Cycloaddition of diazomethane to butadienylphosphonates. A new approach to iunctionalized pentadienylphosphonates and pyrazoles. Chem. Lett., 1985, (8), 1099-1102.

130. A. H. Пудовик, P. Д. Гареев. 1,3-Биполярное присоединение этилдиазоацетата к эфирам винилфосфоновой кислоты. Журн. общ. химии, 1970,40(6), 2181-2186.

131. А. Н. Пудовик, Н. Г. Хусаинова, Т. В. Тимошина Циклоприсоединение дифенилдиазаметана к алленилфосфонатам. Журн. общ. химии, 1972, 42(10), 2159-2162.

132. P. Callant, L. D'Haenens, М. Vandewalle. An effiecient Preparation and the intramolecular cyclopropanation of a-diaza-ß-ketophosphonates and a-diazaphosphonoacetates. Synthet. Commun., 1984,14(2), 155-162.

133. R. S. Marmor, D. Seyferth The copper-catalyzed decomposition of some dimethylphosphono-substituted diazoalkanes. J. Org. Chem., 1971,55(1), 128-136.

134. A.Hartmann, W. Welter, M.Regitz. Intramolekulare Reactinen von Vinyl- und Allylphosphoryl-carbenen. Tetrahedron Lett., 1974, /5(20), 1825-1828.

135. T. Minami, T. Yamanouchi, S. Tokumasu, I. Hirao. The reaction of butadienylphosphonates with oxosulfonium ylide, phosphonium ylide, and ketone enolats. Bull. Chem. Soc. Japan, 1984, 57(8), 2127-2131.

136. T. Minami, T. Yamanouchi, S. Takenaka, I. Hirao. Synthesis of butadienylphosphonates containing electronegative substituents and their synthetic applications to iunctionalized cyclopehtenylphosphonates. Tetrahedron Lett., 1985, 24(8), 767-770.

137. F. Hammerschmidt, E. Zbiral. Zum Verhalten von (2-Acylvinyl)phosphoniumsalzen gegenüber stabilisierten S-Yliden. Liebigs Ann. Chem., 1977,(6), 1026-1038.

138. H. Schmidbaur, T. Pollok. Cyclopropylidenebis(diphenylphosphine): note on its synthesis, properties and spectral data. Helv. Chim. Acta, 1984, <57(9), 2175-2177.

139. J.M. Brown, A.R. Lucy. Trans-Bis(diphenylphosphine)cyclopropane; ligand selective for binuclear complexation with ca 4,5 intermetallic separation. J. Organomet. Chem., 1986, 314(2), 241-246.

140. K. Driwok, J. Laclimann, D.L.Wilkinson et. al. 1,1-Bis(diphenylphosphino)bicyclopropyl: synthesis, properties, precursors, derivatives and metal complexes. Chem. Ber., 1990, 723(3), 423-431.

141. K. Kondo, Y. Liu, D. Tunemoto. Preparation and reaction of sulphonium ylides stabilized by a phosphinyl substituent. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1974; 12791283.

142. W. Waszkuc, T. Janecki. Mechanistic and synthetic aspects of the reaction of y-halogeno-a,p-unsaturated ketones and esters with simple trialkyl phosphates. Org Biomol. Chem., 2003, 76(1) 2966-2972.

143. H. Schmidbaur, A. Schier. Chlorodicyclopropylphosphine and chlorotricyclopropylsilane. Synthesis, 1983, (5), 372-373.

144. H. Schmidbaur, A. Schier Das Tetra(cyclopropyl)phosphonium-Kation Tri(cyclopropyl)phosphonium-cyclopropylid. Chem. Ber., 1981, 774(10), 3385-3394.

145. A. H. Davidson, C. Earnshaw, J. I. Grauson, S. Warren. Organic synthesis with migrating functional group: scope and limitations of diphenylphosphinoyl migration. J. Chem. Soc. Perkin Trans 1,1911, (12), 1452-1463.

146. G. A. Molander, J. P. Burke, P. J. Carroll. Synthesis and application of chiral cyclopropane-based ligands in palladium-catalyzed allylic alkylation. J. Org. Chem., 2004,23; 8062-8069.

147. P.Ramirez, S.Levy. Phosphinemethylenes. I. Triphenylphosphonium cyclopentadienylede. J.Am. Chem. Soc., 1957, 79(1), 67-69.

148. A. Fadel, N. Tesson. Preparation of enantiomerically pure (1S,2S)-1-aminocyclopropanephosphonic acid from methylcyclopropanone acetal via spirophosphonate intermediates. Tetrahedron: Asymmetry, 2000, 77(9), 2023-2032.

149. N. Tesson, B. Dorigneux, A. Fadel. Synthesis of (1S,2S)- and (lR,2R)-l-amino-2-methylcyclopropane-phosphonic acids from racemic methylcyclopropanone acetal. Tetrahedron: Asymmetry, 2002, 75(20), 2267-2276.

150. A. Fadel, N. Tesson. Synthesis of enantiomerically pure (1S,2S)-1-aminocyclopropanephosphonic acids from (2S)-methylcyclopropanone acetal. Eur. J. Org. Chem., 2000, (11), 2153-2160.

151. С. X. Нуртдинов, H.M. Исмагилова, Т.В.Зыкова и др. О взаимодействии вторичных хлорфосфинов с циклическими кетонами. Журн. общ. химии, 1977, 47(6), 1256-1259.

152. Н. М. Дьяконова, Э. X. Мухаметзянова, М. М. Шермергорн. Фосфорорганические соединения, содержащие а-оксиалкильную и хлорметильную группы. Журн. общ. химии, 1971, 47(11), 2203-2205.

153. А. Карданов, A.M. Тимофеев, Н.Н. Годовиков и др. Некоторые дихлорангидриды а-гидроксиалкилфосфоновых кислот. Синтез, спектральныехарактеристики и рентгеноструктурный анализ. Журн. общ. химии, 1988, 55(9), 2038-2044.

154. V. Devreux, J. Wiesner, J. L. Goeman. J. van der Eycken, H. Jomaa, S. van Calenbergh. Synthesis and biological evaluation of cyclopropyl analogues of fosmidomycin as potent Plasmodium falciparum growth inhibitors. J. Med. Chem., 2006, 46, 2659-2660.

155. J. D. Moore, P. R. Hanson. Substituent effects in the double diastereotopic differentiation of alpha-diazophosphonates via intramolecular cyclopropanation. Tetrahedron: Asymmetry, 2003,14(7), 873-880.

156. J. Guervenou, H. Couthon-Gourves, J-P. Gourves, B. Corbel. On the synthesis of (+/-) ethyl 2,2-bis(diethoxyphosphoryI)-cyclopropane carboxylates. Synth. Commun., 2002, 32(10), 1543-1548.

157. J. Whitman. Alicyclic Chemistry. London, Oldbourne press, 1963, 119c.

158. Органические реакции; под ред. И.Ф.Луценко, М.: Ин.Лит., 1959, сб.9, 125-144.

159. W.H. Perkin. Ueber die Einwirkung von dibrombernsteinsaureather auf malonsaureather. Ber., 1884,17(2), 1652

160. G. Fonken, W. Johnson. The Synthesis of Ketones from Di-/-butyl Malonates. J. Am. Chem. Soc., 1952, 74(3), 831-833

161. G. Marr, B.J. Wakefield, T.M.White. The lithiation of (ferrocenylmethyl)diphenylphosphine oxide and sulfide. J.Organomet.Chem., 1975, 55(3), 357-361.

162. Ю. M. Поликарпов, К. Ж. Кулумбетова, Т. Я. Медведь, М. И. Кабачник. Алкилирование диокиси тетрафенилметилендифосфина. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1970, (6), 1326-1329.

163. М. М. Гантаева. Изучение реакции конденсации а-фосфорилированных карбонильных соединений с азот-галогенсодержащими соединениями. Дис. . канд.хим.наук., Баку, 1987.

164. П. В. Казаков, И. JI. Одинец, JI. В. Коваленко, Т. А. Мастрюкова. Эфиры 1-фосфор-замещенных циклоалканкарбоновых кислот. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1989,2150-2151.

165. П. В. Казаков, И. JI. Одинец, А. П. Ларетина, Т. М. Щербина, П. В. Петровский, Л. В. Коваленко, Т. А. Мастрюкова. Циклоалкилирование в ряду фосфорзамещенных производных уксусной кислоты. Изв. АН СССР, Сер.хим, 1990, 1873-1880.

166. А. Гордон, Р.Ц. Форд. Спутник химика. М.: Мир, 1970, 312 с.

167. The Chemistry of Organophosphorus Compounds, Ed. F.R. Hartley. Chichester: Wiley Intersci., 1992, Vol. 2. Ch. 1. P. 1-51.

168. F. H. Allen, 0. Kennard, D. G. Watson, L. Barmmer, A. G. Orpen, R. Taylor. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. J. Chem. Soc., Perkin Trans.II, 1987, S6.

169. П. В. Казаков, И. Л. Одинец, П. В. Петровский, Л. В. Коваленко, Т. А. Мастрюкова. Синтез тиофосфорилзамещенных производных циклоалканкарбоновых кислот. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1992,391-397.

170. Ю. В. Зефиров, П. М. Зоркий. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. Усп. хим., 1995, 64(5), 446-461.

171. J. Nasser, Е. About-Jaudet, N. Collignon. a-Functional cycloalkylphosphonates. II. Synthesis of a-(aminomethyl)- and a-[(N-substituted)amino.methyl]-cycloalkylphosphonates Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1990, 54, 171.

172. A. H. Яркевич, E. H. Цветков. Межфазное алкилирование этилдифенилфосфинилацетата. Жури. Общ. химии, 1994, 64, 1629-1633.

173. H. D. Flack. Chiral and achiral crystal structures. Helv. Chim. Acta, 2003, 86, 905921.

174. И. Л. Одинец, Н. М. Виноградова, О. И. Артюшин, Р. М. Калянова, К. А. Лысенко, П. В. Петровский, Т. А. Мастрюкова, М. И. Кабачник. Селективное С-моно и С,С-диалкилирование тиофосфорилацетонитрилов. Изв. АН, Сер.хим., 1998, 990-995.

175. М. Kirilov, G. Petrov. Darstellung, Struktur und Reaktionsfähigkeit einiger Metallderivate der Cyan-methanphosphonsäure dialkylester (Dialkylphosphonoacetonitrile). Chem. Ber, 1971,104, 3073-3077.

176. M. Makosza, B. Serafinowa. Reakcje anionow organicznych. III. Synteza nitrylow dwualkilofenylooctowych. Rocz. Chem., 1965, 39, 1595-1599.

177. M. Makosza, B. Serafmowa. Reakcje anionow organicznych.V. Porownanie aktywnosci halogenkow alkilowych I nitrilow w reakcji katalitycznego alkylowania. Rocz. Chem, 1965, 39, 1805-1808.

178. В. В. Ткачев, Л. О. Атовмян, Н. А. Бондаренко, Е. Н. Цветков. Кристаллическая и молекулярная структура у-дифенилтиофосфинилпропилового спирта. Журн. структ. химии, 1988,29, 196-198.

179. H.Low, Р.Tavs. Diphenylphosphorradikal als Zwischenstufe bei chemischen reaktionen. Tetrahedron Lett., 1966,13, 1357-1359.

180. T. Shinmyozu, K. Kumagae, T. Inazu, T. Youshino. Syntheses of 3.3.paracyclophanes and their higher cyclic oligomers. Chem. Lett., 1977,43-46.

181. L. Damodharan, N. Shamaiadevi, V. Pattabhi, M. Behera, S. Kotha. Ethyl 6-acetylamino-6,7-dihydro-5#-dibenzoa,c.cycloheptene-6-carboxylate. Acta Crystallogr., Sect. C, Crys. Struct. Commun., 2002, 58, o266-o267.

182. D.-M. Du, B. Fu, W.-T. Hua. Novel chiral dibenzoa,c.cycloheptadiene bis(oxazoline) and catalytic enantioselective cyclopropanation of styrene. Tetrahedron, 2003, 59, 1933.

183. Cambridge Crystallographic Database, release 2003.

184. D. H. Farrar. Engine cleaning additives for diesel fuel. US Patent 4908045 (1990); Chem. Abstr., 1990,112,201939.

185. S. Kobayashi, M. Suzuki, T. Saegusa. Ring-opening polymerization and deoxothiolphostones: synthesis of poly(phosphine sulfides). Macromolecules, 1986, 19,462-466.

186. P. Guga, A. Okruszek, W. J. Stec. Recent advances in stereocontrolled synthesis of P-chiral analogues of biophosphates. Topics in Current Chemistry, 2002, 220, 169. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (и процитированные там ссылки)

187. H. Z. Lecher, R. A. Greenwood, K. C. Whitehouse, T. H. Chao. The phosphonation of aromatic compounds with phosphorus pentasulfide. J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 5018.

188. M. P. Cava, M. I. Levinson. Thionation reactions of Lawesson's reagent. Tetrahedron report Number 192, Tetrahedron, 1985, 41, 5061-5087.

189. E. Niecke, D.-A. Wildbredt. Methylenethioxophosphoranes and 1,2A,5-thiaphosphirans. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 72-73.

190. M. Caira. R. H. Neilson, W. H. Watson, P. Wisian-Neilson, Z.-M. Xie. Synthesis and structure of sulphur derivatives of a methylenephosphine. J. Chem. Soc., Chem. Commum, 1984, 698-699.

191. R. H. Neilson. Synthesis and reactivity of silylated phosphorus compounds. Phosphorus and Sulfur, 1983,18,43-47.

192. K. Toyota, K. Shimura, H. Takahashi, M. Yoshifiiji. Preparation and X-ray structure of 3,3-diphenyl-2-(2,4,6-tri-t-butylphenyl)-l,2-thiaphosphirane. Chem. Lett., 1994, 1927-1930.

193. M. Yoshiiuji, K. Toyota, N. Inamoto. Photoisomerization of benzylidenephosphine containing phosphorus in low coordination state. Tetrahedron Lett., 1985, 26, 1727.

194. B. A. Boyd, R. J. Toma, R. H. Neilson. Oxidation reactions of a 1-phosphadiene: synthesis of phosphacyclobutenes. Tetrahedron Lett., 1987, 28, 6121-6124.

195. J. Navech, J. Majoral, R. Kraemer. Synthesis of the first stable metadithiophosphonate. Tetrahedron Lett., 1983, 24, 5885.

196. T. A. Van Der Knaap, F. Bickelhaupt. Intermediates in the reaction of a triarylphosphaethene with sulfur. J. Organomet. Chem., 1984,277,351-357.

197. T. A. Van Der Knaap, Th. C. Klebach, R. Lourens, M. Vos, F. Bickelhaupt. Oxidation reactions of phosphaalkenes. J. Am. Chem. Soc., 1983,105,4026-4029.

198. E. Niecke, J. Boske, B. Krebs, M. Dartmann. >.5-Di- und triazaphopspholene -synthese, isomerisierung und zerfall. Chem. Ber., 1985,118,3227-3240.

199. R. Appel, C. Casser. 2+n. Cycloadditionen des [bis(trimethylsilyl)methylen]trimethylsilyl)ethinyl]phosphanes. Chem.Ber., 1985,118, 3419-3423.

200. S. G. Ruf, J. Dietz, M. Regitz. Organophosphorus compounds. Part 151: Synthesis and reactivity of novel isophosphinoline derivative. Tetrahedron, 2000,56, 6259-6267.

201. K. Toyota, H. Takahashi, K. Shimura, M. Yoshifiiji. Valence isomerism between sterically protected methylenephosphine P-sulfide and 1,2-thiaphosphirane. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1996, 69, 141-145.

202. E. Niecke, A. Seyer, D.-A. Wildbredt, W. W. Schoeller. Valence isomerization of an imino(methylene)phosphorane to a 1,2/U-azaphosphiridine: a novel rearrangement in the phosphorus system. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1981, 20(8), 675.

203. E. Niecke, М. Leuer, D.-A. Wildbredt, W.W. Schoeller. A stereoselective route from a dihydro-l,2,4^.3-diazaphosphole to a A.3-phosphirane via a bismethylenephosphorane intermediate. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 1171-1172.

204. E. Niecke, K. Schwichtenh6vel, H. G. Schofer, B. Krebs. l,2,3^.3-Diazaphosphiridines Synthesis, molecular structure and ring opening. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1981, 20(11), 963.

205. M. Yoshifuji, K. Shibayama, N. Inamoto, K. Hirotsu, T. Higuchi. Reaction of diphosphene ArP=PAr (Аг=2,4,6-Ви13С6Н2) with sulfur: Isolation and X-ray structure of the diphosphene monosulfide. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 862-863.

206. M. Yoshifuji, K. Ando, K. Shibayama, N. Inamoto, K. Hirotsu, T. Higuchi. The first X-Ray structure analysis of a thiadiphosphirane. Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1983, 22,418.

207. U. Dabrowska, J. Dabrowski. Thione aus der reaction von alkylaminocrotonesterns mit phosphorpentasulfid. Chem., Ber, 1976,109, 1779-1786.

208. H. W. Roesky, U. Otten. Mit l,l,2,2-tetrafluorethan-l,2-bissulfenylchloride und 1,2-bis(trimethylsilylthio)-l,l,2,2-tetrafluorethane. J. Fluorine Chem., 1990,46,433-443.

209. H. W. Roesky, N. Benmohamed. Tetrafluoro-l,2-ethanedisulfenyl dichloride, a versatile reagent for the preparation of five-membered heterocycles. Chem.Ztg., 1986, //,417.

210. H. W. Roesky, N. Benmohamed, K. Keller, N. Kewelch, N. Nolteneyer, G. M. Scheldrick. Synthese und kristallostruktur siebengliedriger kohlenstoffhaltiger Schwefel-Stickstoffringe. Z.Naturforsch, 1987, 42B, 1249.

211. H. W. Roesky, A. Thiel, M. Noltemeyer, G.M. Sheldrick. Tetrafluor-1,2-ethandisulfenyldichlorid ein Baustein fur neue Schwefel-Stickstoff-Kohlenstoff-Heterocyclen. Chem.Ber., 1985,118,2811.

212. M. R. St. J. Foreman, A. M. Z. Slawin, J. D. Woolins. The reaction of dithiadiphosphetane disulfides with dienes, alkenes and thioaldehydes. J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1999, 1175-1184 (и процитированные там ссылки).

213. Б. А. Арбузов, JI. 3. Никонова, О. Н. Нуретдинова. О некоторых свойствах оксафосфоланов. Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1973, 648-649.

214. H.-J. Kleiner. (3-AniIinopropyl)methylphosphinsaure-Derivate. Liebigs Ann.Chem., 1980,324-331.

215. A. M. Polozov, S. E. Cremer. Synthesis of unique bicyclophostones and unexpected difference in the reaction of Llawesson's reagent vs. P2S5 with cis-bicyclophostone. Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1999,147,335.

216. H. Yamaguchi, S. Kametani, Т. Karalasa, Т. Saito, S. Motoki. 2,9-dithia-l-thioxophosphabicyclo4.3.0.nona-3,7-dienes. Precursors of new type heterocycles, 2-thioxo-l,2-thiaphospholes. Tetrahedron Lett, 1982, 23,1263-1266.

217. H. Tanaka, S. Kametani, T. Saito, S. Motoki.Chemistry of 1,2-thiaphosphole 2-sulfides. I. Cycloaddition reactions of 1,2-thiaphosphole 2-sulfides with some dienophiles. Bull.Chem Soc.Jpn, 1985, 58, 667-674.

218. T. Uchida, K. Kozawa, T. Saito, S. Motoki. Crystal and molecular structure of 3,8-di-t-butyl-5,6-diphenyl-1 -thioxo-2,9-dithia-1 -phosphabicyclo4.3.0.nona-3,7-diene. Bull. Chem. Soc. Jpn, 1984, 57, 1990-1993.

219. K. Kamijo, K. Toyota, M. Yoshifuji. Formation and reactions of stabilized 2,4-Di-i-butyl-6-(methylthiomethyl)phenyl.thioxophosphine. Chem. Lett., 1999, 567.

220. A. Chaudhry, M. J. P. Harger, P. Shuff, A. Tompson. Intramolecular nucleophilic substitution by phosphinate and thiophosphinnate anions: relative rates of formation of five- and six-membered rings. J. Chem. Soc., Chem.Comm., 1995, 83-84.

221. И. М. Аладжева, О. В. Быховская, Д. И. Лобанов, П. В. Петровский, К. А. Лысенко, Т. А. Мастрюкова, М. И. Кабачник. 1,2-Тиафосфацикланы. Синтез, таутомерия и реакционная способность. Журн. общ. химии, 1998, 68, 1421-1433.

222. О. В. Быховская, И. М. Аладжева, Д. И. Лобанов, П. В. Петровский, К. А. Лысенко, Т. А. Мастрюкова. Внутримолекулярная перегруппировка Пищимуки. Общий метод синтеза 2-оксо-1,2?Лтиафосфоланов и тиафосфоринанов. Журн. общ химии, 2001, 77, 393-400.

223. И. М. Аладжева, О. В. Быховская, Д. И. Лобанов, П. В. Петровский, К. А. Лысенко, Т. А. Мастрюкова. Внутримолекулярное P=S и P=N алкилирование. Общий метод синтеза 1,2-моногетерофосфацикланов. ХГС, 2002, 105-109.

224. I. L. Odinets, N. M. Vinogradova, K. A. Lyssenko, P. V. Petrovskii, T. A. Mastryukova. Novel 3-cyanosubstituted-l,2-thiaphosphacyclanes. Synthesis and stereochemistry. Phosphorus, Sulfur and Silicon, 2002, 777(6-7), 1787-1791.

225. A.E. Wroblewski. Stereochemistry of 1,2-oxaphospholanes—I: Synthesis, !H and 13C NMR studies and equilibration of diastereomeric 2-methoxy-2-oxo-3,5,5-trimethyl-1,2-oxa-phospholan-3-ols. Tetrahedron, 1983, 39, 1809-1816.

226. S.E.Cremer, A.G.Sommese, O.Rodriguez. Synthesis, characterization, and reactions of mono and bicyclic phostones. Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1993, 75, 107-110.

227. Т. M. Lane, O. P. Rodriquez, S. E. Cremer. X-ray crystal structures of cis- and trans-3-(diphenylhydroxymethyl)-2-ethoxy-2-oxo-l,2-oxaphosphorinanes and an associatedstudy of hydrogen bonding. Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 1995, 103, 6375.

228. S. Bellard, S. Postle, G. M. Sheldrick. l-Phospha-2,10-dioxabicyclo4.4.0.decane 1-oxide. Acta Cryst., B, 1978, 34,1032.

229. L. Toupet, N. Karl. Structure of the 1:1 Complex of phenothiazine and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane Acta Cryst. C51,1995, 252-253.

230. G. Descotes, M. Lissac, J. Delmau, J. Duplan. Estimation of the anomeric effect in a fused oxygenated heterocycle series. C. R. Acad. Sei., Ser.C., 1968, 267, 2531.

231. N. Beaulieu, R. A. Dickinson, P. Deslongchamps. Stereoelectronic control in acetal formation. Can J. Chem., 1980, 58,2531-2534.

232. J. Jasques, A. Collet, S. H. Wilen. Enantiomers, racemates and Resolutions, John Wiley & Sons, New-York-Chichester-Brisbane-Toronto, 1994.

233. H. Fritzche, U. Hasserodt, F. Körte. Reduktion tertiärer Phosphinoxide zy tertiären Phosphinen mit Silanen. Chem.Ber., 1964, 97, 1988-1996.

234. J.P. Freeman (eds). Organic Synthesis, Coll. Vol. VIII, 1993, 57. John Wiley & Sons, Inc., New York, Chichester-Weinheim-Brisbane-Singapoure-Toronto

235. Gy. Keglevich. Synthesis of 6- and 7-membered P-heterocycles by ring enlargement. Synthesis, 1993, 931.

236. Gy. Keglevich, I. Petnehäzy, P. Miklös, A. Almäsy, G. Töth, L. Töke, L. D. Quin. Ring expansion in the addition of dichlorocarbene to 2,5-dihydro-lH-phosphole 1-oxides. J. Org. Chem. 1987,52,3983.

237. L. Nyuläszi, U. Bergsträsser, M. Regitz, P.v.R. Scleyer. Phosphindolizine: a compound with planar phosphorus. New. J. Chem., 1998,651.

238. N.M.Vinogradova, I.L.Odinets, P.V.Petrovskii, K.A.Lyssenko, T.A.Mastryukova.

239. N. M. Vinogradova, I. L. Odinets, K. A. Lyssenko, M. P. Passechnik, P. V. Petrovskii, T. A. Mastryukova. Complexation features of (1-diphenylphosphino)cyclopropanecarbonitrile with palladium (II). Mendeleev Commun., 2001,11(6) 219-221.

240. P. J. Dyson, J. W. Steed, P. Suman. Reproducible growth of a neutral inorganic co-crystal: Pd{PPh2(Ci6Hi5)}2Cl2-Pd{PPh2(CI6Hi5)}Cl2.2-solvate (solvate = CH2C12 or Et20). CrystEngComm., 1999,1, 5.

241. Н. Brunner, W. Zettlmeier, Handbook of Enantioselective Catalysis with Transition Metal Compounds, VCH, Weinheim, 1993.

242. C. D. Frohning, C. W. Kohlpainter, in: B. Cornils, W.A. Herrmann (Eds.), Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, vol. 1, VCH, Weinheim, 1996, p 29.

243. C. Botteghi, S. Paganelli, A. Schionato, M. Marchetti, Chirality, 1991, 3, 355-359; C. Botteghi, M. Marchetti, S. Paganelli, in: M. Beller, C. Bolm (Eds.), Transition Metals for Organic Synthesis, vol. 2, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, pp. 25 ff.

244. G. Keglevich, T. Kegl, I. L. Odinets, N. M. Vinogradova, T. A.Mastryukova, L. Kollar, Carbonylation reactions catalysed by rhodium111 and palladium11 complexes containing novel phosphine ligands, Comptes Rendus, 2004, 7(8-9), 779-784.

245. Т. Hirouchi; Е. Shirakawa; К. Nozaki; Н. Takaya. Mechanistic aspects of asymmetric hydroformylation of olefins catalyzed by chiral phosphine-phosphite-rhodium(l) complexes. Organometallics, 1997,16,2981.

246. J.P. Collman; L.S. Hegedus; J.R. Norton; R.G. Finke, Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry, University Science Books, Mill Valley, California, 1987; pp. 621-630.

247. Общая органическая химия, под ред. Д. Бартон и У.Д. Оллис, Химия, Москва, 1983, 5, стр. 645-661; Comprehensive organic chemistry. Ed. D.Barton, W.D.Ollis, Pergamon Press, 1979, 5.

248. A.H. Пудовик, P.А. Черкасов, М.Г. Зимин, Н.Г. Забиров. О взаимодействии дитиокислот фосфора с нитрилами карбоновых кислот. Журн.общ.химии, 1978, 48(4), 926-931.

249. N. A. Meinhardt, S. Z. Cardon, P. W. Vogel. Novel Method for the Preparation of 0,0-Dialkyl Phosphorochloridothionates. J. Org. Chem., 1960, 25(12), 1991-1994.

250. H. Г. Забиров, Ф. M. Шамсевалеев, P. А. Черкасов. Превращение нитрилов в тиоамиды под действием двухкомпонентной тионирующей системы дитиокислота фосфора-спирт.Журн.общ.химии, 1992, 62(1), 71-78.

251. R. Shabana, H.J. Meyer, S.-O. Lawesson. Studies on organophosphorus compounds part 55 the transformation of nitriles to thioamides with 0,0-dialkyldithiophosphoric acid. Phosphorus and Sulfur, 1985, 25(3), 297-307.

252. H. Г. Забиров, Ф. M. Шамсевалеев, P. А. Черкасов. О взаимодействии диизопропилдитиофосфорной кислоты с бензонитрилом в присутствии третьего компонента. Журн.общ.химии, 1991, 61(3), 616-621.

253. С. J. Wharton, R. Wriggleswoth. Inhibitors of pyrimidine biosynthesis. Part 2. The synthesis of amidine phosphonates as potential inhibitors of carbamoyl phosphate synthase. J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1,1981,433-439.

254. Б. А. Баймешев, H. А.Полежаева, Б. А. Арбузов. Способ получения тиоамидозамещенных фосфонатов. А.с. 1583425 СССР; Бюл. изобрет., 1990, 29, 93.

255. Dr. N. Weferling, Dr. H.-J. Kleiner, Process for preparation of thiocarbonylmethanephosphonic acid diesters. EP 676406; Chem.Abstr. 1996, 124, 56316.

256. Dr. N. Weferling, Dr. H.-J. Kleiner, Process for preparation of thiocarbonylmethanephosphonic acid diesters.EP 676407; ChemAbstr., 1996, 124, 56315.

257. H. Maehr, R. Yang., A convergent synthesis of Ro24-5913, a novel leukotriene D4 antagonist. Tetrahedron Lett., 1996, 37(31), 5445-5451.

258. A. H. Пудовик, P. А. Черкасов, Т. M. Судакова, Г. И. Евстафьев. Присоединение дитиокислот фосфора по связи C=N. Докл. АН СССР, 1973, 277(1), 113-115.

259. R. Neidlen, М. Jochneim, С. Krieger, W. Krames. Synthesis of l,3-dithietane-2,4-diylidenebis(cyanomethylphosphonates) and -phenyl-phosphinates and their reaction with carboxylic acid hydrazides. Heterocycles, 1994, 39, 185-193.

260. B.A. Козлов, И.Л. Одинец, K.A. Лысенко, С.Г. Чурусова, С.В. Яровенко, П.В. Петровский, Т.А. Мастрюкова. Тиоамиды фосфорзамещенных карбоновых кислот. Изв. Академии наук, Сер.Хим., 2004, 887-893.

261. Ю. Ю.Моржерин, М.Ф. Костерина, B.C. Берсенева, В. Дехаен, В.А.Бакулев. E-Z-Изомеризация 2-метилентиазолидин-4-онов. Изв. АН, Сер. Хим., 2002, 11941196.

262. И.Л.Одинец, П.В.Казаков, P.У. Аманов, М.Ю.Антипин, Л.В.Коваленко, Ю. Т. Стручков, Т. А. Мастрюкова. Некоторые свойства 1-форсфор(1У)замещенных циклоалканкарбоновых кислот и их производных. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1992,1466-1473.

263. М. Fedorynski, К. Wojciechowski, Z. Matach, М. Makosza. Reactions of organic anions. 86. Sodium and potassium carbonates: efficient strong bases in solid-liquid two-phase systems. J Org Chem, 1978, 43,4682-4685.

264. A. Jones, S. Nokkeo, S. Singh. Phase-transfer catalysis: acylation of P-dicarbonyl compounds. Synth Commun, 1977, 7(3), 195-198.

265. M. Kirilov, G. Petrov, N. Tyutyulkov, Y. Yotov. Untersuchungen über die Tautomeric von Dialkylestern der l-Cyano-2-oxo-alkanphosphonsäuren durch die Methode der ар-Analyse und die LCAO-MO-Methode. Monatsh. Chem., 1975,106(6), 1533-1538.

266. И. JI. Одинец, О. И. Арпошин, Р. М. Калянова, Т. А. Мастрюкова, М. И. Кабачник. Ацилирование фосфорзамещенных СН-кислот в условиях межфазного катализа. 2. Ацилирование фосфорилацетонитрилов. Журн.общ.хгшии, 1994,64(12), 1957-1965.

267. Т. А. Мастрюкова, И. Л. Одинец, О. И. Арпошин, Р. М. Калянова, А. Г. Матвеева, П. В. Петровский. Ацилирование фосфорил(тиофосфорил)ацетонитрилов и кето-енольная таутомерия фосфорилзамещенных ацилацетонитрилов. Изв. АН, Сер.хим., 1998, 1687-1695.

268. G.Hesse, G.Krehbiel. Keto-enol Gleichgewichte cyclisher a-diketone in abhangigkeit von der ringgrosse. Ann. Chem., 1955, 593, 35-41.

269. K.H.Meyer. Uber keto-enol tautomeric. I. Die quantitative bestimmung von keto-enol tautomeren. II. Die tautomeric des acetessigesters. Lieb.Ann., 1911, 380,212-242.

270. W. Diekmann. Uber Keto-Enol-Gleichgewichte und die Claisensche Regel. Chem. Ber., 1922, 55,2470-2491.

271. C.T. Иоффе. Исследование в области прототропной таутомерии. Дисс.докт.хим.наук.Москва. 1970.

272. А.Н.Пудовик, Г.Е. Ястребова, В.И. Никитина. Эфиры а-циановинилфосфиновой кислоты. Журн.общ.химии, 1966, 36(1), 1232-1236.

273. В. Г. Сахибуллина, H. А. Полежаева, Б. А. Арбузов. О строении продуктов алкилирования и фосфорилирования диметил-2-оксопропилфосфоната. Журн.общ.химии, 1984, 54(5), 1016-1020.

274. А. Н. Верещагин, Л. А. Грозина. Элктрооптические константы некоторых производных норборнена и анизотропия поляризуемости связи С=Сю Теор.эксп.химия, 1968, 4(3), 361-366.

275. Дж. Пиментел, О. Мак-Клеллан. Водородная связь, М.: Мир, 1964,462 с.

276. Ю В Зефиров. Ван-дер-ваальсовы радиусы и критерии существования водородной связи в кристаллах. Журн общ химии, 1976, 46,2636-2640.

277. К.А. Lyssenko, D.V. Lyubetsky, M.Yu. Antipin. Intramolecular H-bonds in the crystal of tetraacetylethane: 3c-4e interaction or a dynamic disorder. Mendeleev Commun., 2003,13, 60-63.

278. P.M. Dominiak, E. Grech, G. Barr, S. Teat, P.R. Mallinson, K. Wozniak. Neutral and ionic hydrogen bonding in Schiff bases.Chem. Eur. J., 2003, 9, 963.

279. L. Gonzalez, O. Mo, M. Yanez. J. Elguero. Very strong hydrogen bonds in neutral molecules: the phosphinic acid dimmers. J. Chem. Phys1998,109,2685-2693.

280. З.А.Старикова, А.Г.Матвеева, М.П.Пасечник. Синтез, структурные и спектральные характеристики 2-циано-2-тиофосфорилацетоната меди(1) C112{(Et0)2P(S)C(CN)C(Me(0)}2. Журн.неорг.хгшии, 2002, 47, 1793-1799.

281. З.А.Старикова, А.Г.Матвеева, М.П.Пасечник. Синтез, структурные и спектральные характеристики 2-циано-2-тиофосфорилацетоната меди(1) Co{(EtO)2P(S)C(CN)C(Me(0)}2.^H.Heop2.xMAiMM, 2002, 47, 1262-1268.

282. A.Matveeva, Z.Starikova, M.Passechnik, I.L.Odinets, T.A.Mastryukova. Complex formation of phosphoryl- and thiophosphorylacylacetonitriles with different cations. Phosphorus, Sulfur, Silicon. Relat. Elem., 2002, 777(8-9), 2155.

283. Академии наук, Сер.Хим., 2003, 3, 554-561

284. К.Накамото, ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, Мир, Москва, 1991, 536 с. К. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, John Wiley and sons, New York-Chichester-Brisbane, 1986.

285. K. L. Wierzchowski, D. Shugar. Infrared spectra of cyanoactylacetone and the free enolate ions of acetylacetone and cyanoacetylacetone. Spectrochim. Acta, 1965, 27, 943-954.

286. С. H. Слабженников, JI. А. Денисенко, О. Б. Литвинова, В. И. Вовна. Расчет нормальных колебаний комплекса трис-ацетилпцетоната хрома. Координац. химия, 2000,105-111.

287. Д. С. Юфит, Ю. Т. Стручков, И. А. Гарбузова, Б. В. Локшин, И. В. Черноглазова, Ю. Г. Гололобов. Структурные и спектральные характеристики карбонильных и фосфорильных хелатных комплексов сурьмы(У). Изв. АН, Сер. хим., 1996, 14741479.

288. И. А. Гарбузова, А. Н. Щеголихин, И. Р. Гольдинг, Ю. Г. Гололобов. Сравнительное исследование методами колебательной спектроскопии 2цианоакриловой и 2-циано-2Е,4-пентадиеновой кислот и их производных. Журн. общ. химии, 2000, 70(3), 457-461.

289. П. П. Шорыгин. Комбинационное рассеяние света и сопряжение. Успехи химии, 1971, 40, 694-739.

290. D. N. Laikov. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. Chem. Phys. Lett., 1997, 281, 151-156.

291. M. И. Терехова, Э. С. Петров, С. П. Месяц, А. И. Шатениггейн. Шкала равновесной кислотности СН-индикаторов в диметилсульфоксиде. Журн. общ. химии, 1975, 45(1), 1529-1532.

292. Э. С. Петров, М. И. Терехова, А. И. Шатенштейн. Шкала равновесной кислотности СН-индикаторов в 1,2-диметоксиэтане. Журн. общ. химии, 1974, 44(5), 1118-1124

293. Н. Д. Бондарчук, В. В. Маловик, Г. И. Деркач. Производные диалкоксифосфонацетонитрилов. Журн. общ. химии, 1969,39(1), 168.

294. А. Н. Пудовик, Н. М. Лебедева. Новый метод синтеза фосфиновых и тиофосфиновых кислот. XXIV. Присоединение нитрила фосфонуксусной кислоты и его гомологов к эфирам и нитрилам непредельных карбоновых кислот, Журн. общ. химии, 1955,25(1), 2235-2240

295. А. Н. Пудовик, Т.Я.Ястребова, Л.М.Леонтьева, Т. А. Зябликова, В. В. Никитина. Реакции конденсации фосфорилированных нитрилов уксусных ксилот с альдегидами. Журн. общ. химии, 1969,39(6), 1230-1235.

296. Н. Г. Забусова, А. И. Разумов, Т. А. Тарзимова. Труды Казанского хим.-техн. инст. 1964. Т. 33. С. 167-170.3801. R. Chambers, A. F. Isbell. A new synthesis of amino phosphonic acids. J.Org.Chem., 1964, 29(4) 832-836.

297. D.I.Martin, С. E. Griffin. The determination of polar substituent constants for the dialkoxy- and diarylphosphino and trialkyl- and triarylphosphonium groups. J. Org.Chem., 1965, 50(12) 4034-4036.

298. P. А. Малеванная, E. H. Цветков, M. И. Кабачник, Диалкоксифосфинилуксусные кислоты и некоторые аналоги. Журн. общ. химии, 1971, 41(7), 1426.

299. Т. Я. Медведь, М. К. Чмутова, Н.П.Нестерова, О. Э. Койро, Н. Е. Кочеткова, Б. Ф. Мясоедов, М. И. Кабачник. Окиси диалкил(диарил)диалкил-карбамоилметил.фосфинов, Изв АН СССР, Сер. Хим., 1981, 2121-1227

300. А. Н. Пудовик. Об аномальной реакции а-галогенкетонов с триэтиловым эфиром фосфористой кислоты. Журн. общ. химии, 1955, 25(11), 2173-2182.

301. Б. А. Арбузов, Н.А.Полежаева, В.С.Виноградова, А. К. Шамсутдинова. О продуктах взаимодействия хлорацетона и со-бромацетофенона с эфирами дифенилфосфористой кислоты, Изв. АН СССР, Сер.хим., 1965, № 4,669-678

302. L. Maier. Organiche phosphorverbindungen. XXV. Darstellung und eigenschafen von sekundären und tertiaten phosphinsulfiden. Helv.Chim.Acta, 1966, 49(4), 1249-1259.

303. H. Г. Забиров, P. А. Черкасов, И. С. Халиков, А. Н. Пудовик. Реагент Лоуссона в фосфорорганическом синтезе. IV. Превращение диалкилфосфористых кислот в диалкилтиофосфористые и в диалкилхлортиофосфаты. Журн.общ.химии, 1989, 5Р(7) 1493-1500.

304. К. А. Петров, А. А. Басюк, В. П. Евдаков, Л. Н. Мизрах. Тиофосфониты. Журн.общ.химии, 1964,34(1), 2226-2228

305. Г. В. Бодрин, А. Г. Матвеева, М. И. Терехова, Е. И. Матросов, Э. С. Петров, Ю. М. Поликарпов, М. И. Кабачник. Фосфорилметилпиридины и их N-окиси: Синтез и равновесная СН-кислотность. Изв. АН СССР, Сер. Хим, 1991,912-921.

306. G. М. Kosolapoff, L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, New York: Wiley Interscience, 1973, 6, 940p.

307. R. C. Fuson. The coupling action of the Grinard reagent. I. The ortho- and para-cyanobenzylhalides. J.Am.Chem.Soc., 1926, 48, 830-836.

308. J. Zavada, M. Pankova, P. Holy, M. Tichy. A facile synthesis of hexakis(bromomethyl)benzene from mesitylene. Synthesis, 1994, 1132-1133.

309. F. M. Stephenson (eds.), Org. Synthesis, Coll. Vol. IV, 1963, 34, 984. New York: Wiley Interscience.

310. S. K. T. Cheng, H. N. C. Wong. Synthesis of benzoa.phenantro[9,10-e]cyclooctene. Synth Commun, 1990, 20, 3053.

311. E. D. Bergmann, J. Smuszkovicz. New synthesis of acenaphthene. J. Am. Chem. Soc, 1953, 75, 2760-2761.

312. J. T. Stapler, J. Bornstein. Chemistry of isoindolines. Synthesis of 1,2,3,5,6,7-hexahydrobenzol,2-c:4,5-c'.dipyrrole and l,2,3,4,5,6-hexahydrobenzo[l,2-c:3,4-c']dipyrrole. J. Heterocycl. Chem., 1973,10,983.

313. L. M. Tolbert, M. Zaki Ali. l-Phenyl-3,4:5,6-dibenzocycloheptatrienyl anion. A stable antiaromatic carbanion. J. Org. Chem, 1982, 47,4793-4795.

314. M. Chaigneau. Synthesis of mellitic acid. Compt. Rend., 1951, 233, 692.

315. H. D. Flack, D. Schwarzenback. On the use of least-squares restraints for origin fixing in polar space groups. Acta Cryst., 1988, A44,499-506.

316. Gy. Keglevich, L. Toke, Cs. Lovasz, K. Ujszaszy, G. Szalontay. Synthesis of the P-sulfide derivatives of 3-phosphabicyclo3.1.0.hexanes and 1,2-dihydrophosphinines. Heteroatom Chem. 1994, 5, 395-401.

317. S. Trippett, D. M. Waker. The reaction of Wittig reagents with phenyl isocyanate. J. Chem. Soc., 1959, 3874.

318. E. J. Hoegberg, J. T. Cassaday. The reaction of 0,0-dialkyl thiophosphoric acid salts with some a-haloacyl derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 557-559.

319. G. Petrov, M. Kirilov. Darstellung und IR spectroscopishe untersuchung einiger metal(II) salze von estern der a-acylphosphon acetonitrile. Monatsh. Chem., 1968, 99, 1923.

320. J. Macicek, O. Angelova, G. Petrov, M. Kirilov. Structure of bis(di-0-propyl 1-cyano-2-oxopropylphosphonato)copper(II). Acta Crystallogr., Sec. C, 1988, 44, 626.