Редокс-превращения имино- и нитронилнитроксильных радикалов и многоспиновых систем на их основе

Холин, Кирилл Владимирович

Редокс-превращения имино- и нитронилнитроксильных радикалов и многоспиновых систем на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Холин, Кирилл Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Автореферат диссертации на тему "Редокс-превращения имино- и нитронилнитроксильных радикалов и многоспиновых систем на их основе"

РЕДОКС-ПРЕВРАЩЕНИЯ ИМИНО- И НИТРОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И МНОГОСПИНОВЫХ СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2011

4852104

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель:

Кандидат физико-математических наук, доцент

Кадиров Марсил Кахирович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор

Зуев Юрий Федорович

Доктор физико-математических наук Домрачева Натштья Евгеньевна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт металлорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Защита диссертации состоится " I " июня 2011 г. в _14.30__ на заседании Диссертационного совета Д 022. 005. 02 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения РАН Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г.Казань, ул. ак. Арбузова, д.8

Автореферат разослан __ащ>еля___2011 г. Ученый секретарь

диссертационного Совета, ^—я-й?"" , ^

кандидат химических наук A.B. Торопчина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из интригующих проблем современности является создание и изучение новых типов магнитно-активных соединений, насыщенных компонентами органической природы. Сочетание их физических характеристик практически невозможно для классических магнитных материалов. Это - такие свойства как растворимость в органических растворителях, оптическая прозрачность в видимом и инфракрасном диапазонах, малый вес, устойчивость к коррозии и др. Благодаря своим свойствам они могут найти применение в различных электронных и магнитных устройствах, в качестве элементов памяти квантовых компьютеров, выполнять функции защитных экранов от низкочастотных полей, использоваться как контрастные реагенты для магнитно-резонансной томографии. Чтобы вводимые органические фрагменты не оказались тривиальными диамагнитными изоляторами между парамагнитными центрами металлов, они должны быть органическими парамагнетиками - кинетически стабильными органическими радикалами, строение которых способствует «проведению» спиновой плотности неспаренного электрона. Возможен и так называемый предельный случай, когда в составе твердой фазы полностью отсутствует металл или ионы металла. Наиболее значимую роль здесь выполняли и продолжают выполнять стабильные нитроксильные радикалы.

Электрохимические методы в неперемешиваемом растворе, в котором преобладающим видом массопереноса оказывается диффузия, являются наиболее полезными и доступными методами исследования электродных процессов с участием органических соединений. Особый интерес представляет вольтамперометрия с ее возможностью регистрирования потенциалов восстановления или окисления и оценки обратимости этих процессов. Нередко исходными, промежуточными или конечньми участниками таких процессов выступают парамагнитные частицы, которые можно регистрировать методом ЭПР . Воздействие на сверхтонкие и обменные взаимодействия с помощью электрохимических методов и одновременное исследование их методом ЭПР

В тексте сделаны следующие сокращения: ЭПР - электронный парамагнитный резонанс, ЦВА - циклическая вольтамперометрия, ЦВА ДЭПР - циклическая вольтамперометрия, детектируемая электронным парамагнитным резонансом, СТВ -сверхтонкое взаимодействие, NN - нитронилнитроксил, ГЫ - иминонитроксил

представляется актуальной задачей, которая приводит к необходимости развития метода ЭПР применительно к многоспиновым системам.

Цель исследования состояла в установлении редокс-харакгеристик, магнитно-резонансных параметров, исследовании редокс- и последующих химических превращений и их влияния на магнитные свойства имино- и нитронилнитроксильных радикалов, их интермедиатов и многоспиновых систем на их основе.

Научная новизна работы. Проведены экспериментальные исследования пятнадцати впервые синтезированных имино- и нитронилнитроксильных радикалов, получены и систематизированы их электрохимические и магнитно-резонансные характеристики.

Впервые выяснены детали восстановления цвигтер-иона 4,4,5,5-тетраметил-1,2-диоксоимидазолидин-1-иум-3-олата в апротонных растворителях и предложен механизм электросинтеза анион-радикала 4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-З-оксид-1-олата, интересного с точки зрения создания металлоорганических молекулярных магнетиков.

Впервые установлено наличие сильных обменных взаимодействий в исследованных многоспиновых системах на основе нитронилнитроксильных радикалов, что позволяет рассматривать их в качестве ценных строительных блоков в дизайне молекулярных магнетиков.

Практическая значимость работы состоит в том, что результаты, полученные в ходе систематического исследования электрохимических и магнитно-резонансных характеристик имино- и нитронилнитроксильных радикалов, могут использоваться исследователями, разрабатывающими методы направленного конструирования магнитно-активных веществ и материалов.

Методом ЭПР обнаружено, что все исследованные нитронилнитроксильные радикалы, даже при температуре хранения 5°С, в результате отщепления кислорода превращаются в соответствующие иминонитроксильные радикалы, что позволяет использовать ЭПР-спектроскопию для экспресс-оценки чистоты исходного продукта.

Предложены условия химического превращения цвитгер-иона 4,4,5,5-тетраметил-1,2-диоксоимвдазолидин-1-иум-3-олата в анион-радикал 4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-3-оксид-1-олат, что позволяет синтезировать магнитно-активные гетероспиновые системы с компактным парамагнитным анион-радикалом цвиттер-иона.

На защиту выносится:

-результаты определения окислительно-восстановительных потенциалов и параметров спектров ЭПР широкой группы впервые синтезированных имино- и нитронилнитроксилов;

-механизм электрохимического синтеза анион-радикала 4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-З -оксид-1 -олата.

-результаты изучения электрохимического поведения и характера обменных взаимодействий в многоспиновых системах на основе нитронилнитроксильных радикалов.

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных электрохимических и магнитно-резонансных исследований, а также анализ, моделирование и последующая обработка экспериментальных данных выполнены лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 4-ой Зимней молодежной школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (Санкт-Петербург, 2007), XI International Youth Scientific School "New aspects of magnetic resonance application" (Kazan, 2007), 5th International Conference on Nitroxide Radicals (Ancona, Italy, 2008), IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008.), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), XIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, 2010)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в отечественных и международных рецензируемых научных журналах, 1 патент и тезисы 6 докладов в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 124 страницах, содержит 61 рисунок, 9 таблиц и 12 схем. Список литературы включает 160 наименований.

Работа выполнена в лаборатории электрохимического синтеза Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН в рамках госбюджетной темы

«Научные основы и технологические аспекты получения новых практически важных фосфорорганических соединений и материалов на их основе» (,№ гос. регистрации 0120,803971), при финансовой поддержке Гос. контракта № 02.552.11.7070 по теме 2009-07-5.2-00-08-003, Гос. контракта № 02.740.11.0208 по теме 2010-1.1-207-061-121, Гранта 09-03-12264-офи-м, Гранта «Разработка физико-химических основ создания новых нано- и микроразмерных кластеров переходных металлов и их производных, а также фосфора и углерода методами электрохимии, создание мембранно-электродных блоков из нафиона, углеродной подложки, наночастиц платины и рутения для топливных элементов», программы фундаментальных исследований Президиума РАН П-7 (2011)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, его научная новизна, цель работы, охарактеризована практическая значимость и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор состоит из трех частей. Первая и вторая части посвящены, соответственно, ЭПР и электрохимическим свойствам имино- и нитронилнитроксильных радикалов. В третьей части рассматриваются многоспиновые системы на основе нитроксильных радикалов и обменные взаимодействия между парамагнитными центрами в них.

В экспериментальной части обоснован выбор объектов исследования, описаны условия экспериментов. Отмечено, что в ходе экспериментов использовался программно-аппаратный комплекс, который объединяет стандартные аналоговые спектрометр ЭПР, программатор, потенциостат и электрохимическую ячейку. Рассмотрены также новые технико-методические разработки, связанные с усовершенствованием ячейки электролиза с возможностью одновременного исследования сигнала ЭПР парамагнитных частиц.

Основной раздел диссертации состоит из двух глав. Первая посвящена обсуждению экспериментальных результатов исследования с помощью ЦВА, ЭПР и совмещенной электрохимии-ЭПР ЕЧ и N14, а также их окисленных и восстановленных форм. Во второй главе обсуждается электрохимическое

поведение многоспиновых систем на основе NN и обменные взаимодействия в них.

В разделе 3.1 обсуждаются результаты изучения редокс-характеристик специально подобранной группы NN и Ш, а в разделе 3.2 - их магнитно-резонансных характеристик (табл. 1).

Табл. I

Исследованные нитронил- (1) и иминонитроксильные (2) радикалы

1а"Р 2а, ^ Я

1 2 -К ... 1 2 -Я 1 -Л

1а 2а -С' н -О "'"'ме 1т —Ме

1Ь Мз 1 ь -/1 Ме 1а —Р/1

1с Е1 11 Ме Ме 1о —1

1(1 ""С*. . РК Ч 2} -Г" н 1Р —=М

1е „ Вип 1к 2к .Ме -о N

И Н -О N'4 Н 11 21 Ме

Окислительно-восстановительные потенциалы NN или ПМ были определены методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) с использованием стеклоуглеродного электрода (табл. 2). Также в этой таблице приведены магнитно-резонансные параметры нитроксилов, очищенных непосредственно перед проведением эксперимента.

Табл. 2

Электрохимические характеристики и магнитно-резонансные параметры NN и Ш

Сое д. Окисление Восстановление Константы СТВ, Гс (±0.1 Гс) g-фaктop (± 1'КГ4)

> В Е" В I. мкА Е,и,В Л", в /, мкА «к1 V "¡1С "НС"

1а 046 2.41 0.29 8.03 7.88 -1.45 -1.36 8.53 7.72 7.72 11.55 2.0066

1Ь 0.47 2.81 0.23 6.11 9.01 -1.36 -1.17 9.03 7.72 7.72 11.50 2.0066

1с 0.48 2.88 0.27 8.17 -1.35 -1.02 10.7 7.72 7.72 12.00 2.0068

1(1 0.49 0.26 8.55 -1.39 -1.11 13.81 7.72 7.72 11.67 2.0066

1е 0.43 0.30 7.63 -1.36 -1.10 9.12 7.72 7.72 11.77 2.0066

и 0.63 0.27 4.32 -1.02 -1.49 -0.82 -1.30 5.23 7.63 7.63 12 11 2.0065

Н 0.46 0.29 8.51 -1.39 -1.17 9.95 7.53 7.53 12.44 2.0066

1Ь 0.65 0.44 10.37 -1.23 -0.96 11.97 7.72 7.72 12.78 2.0066

И 0.47 0.23 6.28 -1.37 -1.14 10.3 7.61 7.61 12.11 2.0065

1] 0.49 2.08 0.30 8.36 -1.02 -0.76 6.42 7.71 7.71 11.80 2.0064

1к 0.48 2.06 0.30 8.94 -0.99 -0.79 7.17 7.72 7.72 11.66 2.0065

11 0.56 0.37 7.24 -1.31 -1.08 8.75 7.48 7.48 12.49 2.0071

1т 0.41 0.28 10.41 -1.37 -1.18 10.68 7.63 он(СН3) 3.29 12,13 2.0064

1п 0.50 0.35 9.58 -1.28 -1.08 10.72 7.58 7.58 11.55 2.0065

1о 0.51 0.37 8.89 -1.25 -1.06 19.26 7.50 7.50 14.44 2.0064

1Р 0.88 0.74 8.69 -0.99 -2.49 -0.82 7.06 8.96 7.14 7.14 12.80 2.0067

2а 0.94 2.37 5.43 -0.95 -1.39 -0.66 -1.07 6.34 5.79 9.46 4.22 9.11 5.04 2.0057

2f 0.96 - 10.22 -0.92 -0.57 5.11 9.28 4.33 9.22 5.00 2.0059

Ц 0.88 1.22 1.04 4.53 5.44 -0.94 -0.53 4.30 9.52 4 21 9.16 5.02 2.0059

2к 0.88 1.21 1.04 4.56 5.54 -0.98 -0.53 4.7 9.51 4.17 8.99 5.10 2.0059

21 0.93 1.21 0.98 559 7.14 -1.26 -1.04 8.20 9.47 4.08 9.22 5.00 2.0058

Интересно, что для большинства изученных соединений значение электрохимической щели, то есть разницы между потенциалами окисления и восстановления субстрата (для обратимых систем связанной с разницей энергий высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей) [AG = Eox-Ered= Epal - Ер"2, В], составляет 1.8 - 1.9 В, хотя отдельные потенциалы Еох и Ered могут смещаться по оси потенциалов.

Спектры ЭПР NN представляют собой квинтет с соотношением интенсивностей линий 1:2:3:2:1. Однако со временем этот чистый квинтет начинает терять симметрию как для отдельной линии, так и для мультиплета в целом. Так, в ЭПР спектре образца фенил-замещенного NN In, который хранился в течение года при 5 °С, на фоне основного мультиплета видны дополнительные слабые сигналы соответствующего IN 2п (Рис. I).

AV\M/W 9гпРЫ"

I 15 G

Рис. 1. Экспериментальные (а, с, е) и моделированные (Ь, с1, 0 спектры ЭПР бхЮ"4 М раствора 1п с примесным 2п (потенциостатический режим). Спектр а относится к исходному раствору, с - после электролиза при потенциале 1.2 В в течение 1 мин., е - во время электролиза при потенциале 1.0 В

Раздельно наблюдать примесь 2п и основной компонент 1п удалось в комбинированных экспериментах ЦВА - ЦВА ДЭПР. Так, на кривых ¡(£), ¡'(Е) в ходе электрохимического окисления (ЭХО) наблюдается полупик при потенциале 0.65 В (в экспериментах по ЦВА ДЭПР применялся спиральный рабочий электрод из золота); пик обратимый как по ЦВА, так и по ЦВА ДЭПР (рис. 2).

0,0 0,4 0,8 1,2 1.6

Е/У

Рис. 2. Кривые ЦВА \{Е) и ЦВА ДЭПР ъ\Е) в ходе ЭХО 5x10"3 М раствора 1п с примесным 2п (фон - 5x10"' М Е14ШР4)

При дальнейшем увеличении потенциала до 1.2 В наблюдается частично обратимый слабый пик примеси 2п, который за счет некоторого перекрывания спектров слабо влияет на интенсивность первой производной сигнала ЭПР 1п. Действительно, электролиз в течение 1 мин исходного раствора 1п, содержащего примесь 2п, при потенциале 1.2 В приводит, по данным ЭПР спектроскопии, к полному исчезновению 2п (рис. 1). Если же вести электролиз при потенциале 1.0В, то происходит полное превращение 1п в соответствующий ГК (рис. 1) с магнитно-резонансными параметрами: (ам(И-1) = 9.50 Гс, ¿аЫ-З) = 4.31 Гс, % = 2.0058).

В разделе 3.3 рассмотрены редокс-свойства 4,4,5,5-тетраметил-1,2-диоксоимидазолидин-1-иум-З-олата (цвиттер-ион - ЦИ).

На рис. 3 приведены экспериментальные кривые ЦВА ¡(Е) и ЦВА ДЭПР з'(Е) 5 10~3М раствора ЦИ в ходе электрохимического восстановления (ЭХВ) в СН3СМ При потенциале Е1 = - 0.4 В наблюдается обратимый пик ЦВА, при этом образуется парамагнитный продукт - анион-радикал. Кривая ЦВА ДЭПР подтверждает, что перенос первого электрона является обратимым процессом. ЭХВ ЦИ в потенциостатическом режиме на потенциале - 0.4 В приводит к образованию анион-радикала ЦИ", спектр ЭПР (рис. 3) которого представляет собой квинтет с = 8.31 Гс и g = 2.0061.

ЕЛ/

Рис. 3. Кривые ЦВА ¡(Е) и ЦВА ДЭПР з'(Е) 510"3 М раствора ЦИ в ходе ЭХВ в СН3СИ на фоне 3 10~'М Е14ШР4 на Аи (скорость развертки потенциала 0.1 В/с; температура 293 К) и спектр ЭПР образующегося анион-радикала ЦИ'

Прибавление эквимолярного водного раствора КОН к 510"3 М раствору ЦИ в СН3СК вызывало образование парамагнитных продуктов, о чем свидетельствовал регистрируемый спектр ЭПР (рис. 4).

, 10 6

'-н

Рис. 4. Экспериментальный и смоделированные спектры ЭПР продуктов, образующихся при добавлении водного раствора КОН к 510'3 М раствору ЦИ в СН3СК в эквимольном соотношении, и симулированные спектры продуктов по отдельности

Экспериментальный ЭПР спектр удалось смоделировать в виде линейной комбинации спектра аниона ЦИ" (дм = 8.35 Гс и g = 2.0061) со вкладом 0.91 и спектра интермедиата с параметрами ащ = 9.94 Гс, = 3.20 Гс, йц = 1-56 Гс, g

= 2.0069 и вкладом равным 0.09. В качестве парамагнитного интермедиата с достаточно высоким значением константы ан служит - 1-гидроксиламин-З-нитроксил (НЦИ') (схема 1). НЦИ" кинетически неустойчив и подвергается диспропорционированию на цвиттер-ион ЦИ и 1,3-дигидрокси-4,4,5,5-тетраметилимидазолидин-2-он (Н2ЦИ2). Применение избытка основания позволяет добиться полного превращения ЦИ в Н2ЦИ2" и ЦИ \

ЦИ + Н2ЦИ2

Схема 1. Продукты реакции, образующиеся при добавлении эквимолярного водного раствора КОН к 5 103 М раствору ЦИ в СН3СК

Сложный химический состав реакционной смеси, образующейся при взаимодействии эквимоляркых количеств КОН и ЦИ, находит свое отражение на кривых ЦВА ДЭПР. Так, отсутствие на рис. 5 явно выраженных пиков свидетельствует о том, что при ЭХО реакционной смеси одновременно реализуется несколько окислительных процессов.

Рис. 5. ЦВА ¡(Е) реакционной смеси, образованной прибавлением эквимольного количества водного раствора КОН к 5 10 3 М раствору ЦИ в СНзСЫ, и ЦВА ДЭПР з'(Е) ЦИ" в ходе ЭХО на Р1

Обращает на себя внимание тот факт, что производная интенсивности сигнала ЭПР ЦИ" резко спадает при потенциале со значением полупика Е = 0.04 В, что связано с ЭХО ЦИ".

Поскольку потенциал окисления ЦИ" составляет всего 0.04 В, он легко взаимодействует с кислородом во влажном воздухе с образованием ЦИ, компропорционирующего с присутствующим в реакционной смеси 1,3-дигидрокси-4,4,5,5-тетраметилимидазолидин-2-оном, что приводит, в конечном итоге, к полному превращению в ЦИ.

В разделе 4.1 обсуждается электрохимическое поведение бирадикала на основе пиразолзамещенных нитронилнитроксильных радикалов с полиметиленовым связующим фрагментом.

Восстановление и окисление бирадикала представляют удвоенные по числу электронов реакции по сравнению с соответствующим ему монорадикалом (Рис. 6).

Рис. 6. ЦВА нитронилнитроксильного бирадикала с полиметиленовым связующим фрагментом в СНзСИ

На кривой ЦВА ДЭПР при ЭХВ ¿(Е) бирадикала проявляется интересное явление: высота обратного пика в два раза больше высоты прямого (Рис. 7а). Характер кривых 1(£) и 5'(Е) соответствующего монорадикала остается похожим на характер этих кривых в случае ЭХВ бирадикала (Рис. 76). Это указывает на то, что ток через рабочий электрод и скорость появления сигнала

ЭПР в зоне чувствительности ячейки электролиза-ЭПР подчиняются разным законам.

-2,0 -1.5 -1,0 -0,5 0,0

Рис. 7. Кривые ЦВА ¡(Е) и ЦВА ДЭПР ¿(Е) в ходе ЭХВ 5x10" М в СН3СЫ раствора бирадикапа (а) и соответствующего ему монорадикала (б)

Однако, при ЦВА монорадикала до -1.0 В (Рис. 8) отличия в высотах прямого и обратного пика не наблюдается, что подтверждает истинную обратимость первого пика. Значит, результатом изменения природы электрохимически окисляемого в ходе обратного процесса субстрата являются процессы, происходящие при более высоких потенциалах.

Рис. 8. Кривые ЦВА ¡(Е) и ЦВА ДЭПР б'(Е) 5.10"4 М монорадикала в ходе ЭХВ в СН3СЫ при развертке потенциала до -1.5 В

Для того чтобы установить природу получаемого продукта был записан спектр ЭПР (Рис. 9) 5x10^ М монорадикала после ЦВА до потенциала -2.5 В при 293 К.

Рис. 9. Экспериментальный, разностный и симулированные спектры ЭПР 5Х10"4 М монорадикала в СН3СК после ЦВА до потенциала-2.5 В

Полученный спектр оказался более сложным, чем спектр исходного нитронилнитроксильного монорадикала. Он достоверно симулируется как сумма спектров нитронилнитроксильного радикала и соответствующего иминонитроксила (ам(Ы-1)=0.934 мТл, ак(М-3)=0.419 мТл, g=2.0057). Таким образом, продолжение ЭХВ дальше первого пика восстановления приводит к выбросу каждым имидазолиновым кольцом дианиона кислорода и образованию соответствующего бирадикала из иминил нитроксильных радикалов или смешанного бирадикала из нитронил и иминонитроксильного радикалов.

В разделе 4.2 обсуждаются внутримолекулярные обменные взаимодействия в многоспиновых системах на основе нитронилнитроксилов. На рис. 10 показаны температурные зависимости спектров ЭПР бирадикалов с различными связующими мостиками.

Спектры ЭПР «половинных» по отношению к бирадикалам NN монорадикалов представляют собой 5 эквидистантных линий с соотношением интенсивностей 1:2:3:2:1. Характерные магнитно-резонансные параметры приведены в табл. 2.

Спектр ЭПР бирадикала с полиметиленовой связующей группой (рис. 10а) в ацетонитриле представляет собой 9 эквидистантных линий, обусловленных сильным обменным взаимодействием 111» а. Константы сверхтонкого взаимодействия с ядрами азотов имидазолидинового кольца ах(Ы-1) = а^-З) = 7.72 Гс, § = 2.0064. Несмотря на отсутствие явной температурной

зависимости спектра ЭПР обмен в бирадикале относится к прямому обмену через пространство, так как мостик из СН2 групп не является проводящим для обменных взаимодействий.

N=1 О-

-«г^о- с

-^ЛЛА

зтзк

3220 20»

Н*0

Рис. 10. Температурные зависимости спектров ЭПР 510"4 М растворов бирадикалов в ДМФА

Характер спектра ЭПР бирадикала - 2,2'-(бута-1,3-диин-1,4-диил)бис(4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-Ш-имидазол 3-оксид 1-оксил), приведенного на рис. 106, при высоких температурах также указывает на сильное обменное взаимодействие | .11» а. При низких температурах плохо проявляются четные линии спектра бирадикала. С ростом температуры эти линии становятся уже и интенсивнее, т.е. налицо так называемое «альтернирование ширин линий» и в молекуле осуществляется конформационный переход с частотами, сравнимыми с разностью констант в этих различающихся конформациях. Можно предположить, что это есть поворотные изомеры вокруг достаточно жесткой оси сопряжения.

Для бирадикала 2,2'-[ 1,1 '-(гекса-2,4-диин-1,6-дтп)бис( 1#-пиразол-4,1 -диил))бис(4,4,5,5-тетраметил-4>5-дигидро-Ш-имидазол-3-оксид-1-оксила] (рис. 10в), несмотря на большую возможность конформационных изменений из-за добавления еще двух пиразольных колец, температурная зависимость спектра ЭПР не проявляет такого явного альтернирования ширин линий, как в случае бирадикала на рис. 106. Возможно, объемные пиразольные кольца затрудняют поворотную изомерию в бирадикале.

В разделе 4.3 рассматриваются внутримолекулярные обменные взаимодействия нескольких парамагнитных центров в комплексе меди с нитронил-нитроксильными лигандами.

Чтобы увидеть все детали спектра этого комплекса, его удобнее представить в виде двух частей - спектра обменной триады (рис. 11а) и спектра диссоциированных лигандов (рис. 116). Для того чтобы выяснить, какая часть лигандов диссоциирована, в тот же исследованный раствор было добавлено эквимолярное количество пиридина, который является сильным электронодонором и вытесняет №ч[-лиганды из комплекса и образует новый комплекс с характерным медным квадруплетом, присущим плоскоквадратным комплексам двухвалентной меди, с магнитно-резонансными параметрами: аси — 60.0 Гс,£Си = 2.134.

—— NN(NN1 I -NN (Ру) (

А—

2890 г В С 0 3000 эг'оо 3 4 0 0 3180 3200 3220 3240

"|0 нга

а б

Рис. 11. Спектры ЭПР в ДМФА а) обменной триады МЫ-Си-№^ в 5104 М гетероспинового комплекса Си(Н), Си(И) в пиридиновом комплексе и б) диссоциированных лигандов

Как видно из рис. 116, сигнал лиганда вырос в пять раз, что свидетельствует о том, что изначально было диссоциировано 20 % лигандов. Соотношение величин g-фaктopoв обменной триады (2.050), меди (И) (2.134) в пиридиновом комплексе и NN (2.007) удовлетворяет соотношению: Ет-си-№<-= (ёси

и также свидетельствует о сильном обменном взаимодействии между парамагнитными центрами обменной триады.

Особый интерес представляло изучение гетерогенных редокс-процессов в трехспиновой системе с помощью метода ЦВА ДЭПР.

а б

Рис. 12. Кривые ЦВА ¡(Е) и ЦВА ДЭПР з'(Е) в ходе ЭХВ 5x10^ М раствора гетероспинового комплекса Си(И) с двумя монорадикалами в качестве лигандов (а) и раствора монорадиклов (б) в ДМФА

В ходе проведения ЦВА ДЭПР трехспинового комплекса Си(П) (рис. 12а) наблюдается рост производной интенсивности сигнала ЭПР лиганда, что свидетельствует о химической стадии, связанной с отщеплением одного парамагнитного лиганда после одноэлектронного гетерогенного переноса электрона на двухвалентный ион меди с малозаметным необратимым пиком на Е = - 0.7 В. Обменная триада после восстановления парамагнитного Си(И) распадается на две раздельные парамагнитные частицы: одна в составе комплекса Си(1)Ь, а вторая - Ь, потерявшая связь с комплексом и находящаяся отдельно в растворе. Рост ¿(Е) отражает исчезновение обменных взаимодействий между парамагнитными частицами и вклад обеих частиц в общий сигнал в(Е). Пик на Еге<г = -1.1 В соответствует обратимому гетерогенному переносу двух электронов с электрода на лиганды.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Проведено систематическое изучение электрохимических и магнитно-резонансных характеристик пятнадцати впервые синтезированных имино- и нитронилнитроксильных радикалов. Для большинства изученных соединений ширина электрохимической щели составляет 1.8-1.9 В. Нитронипнитроксильные радикалы, имеют на вольтамперограммах обратимые одноэлектронные пики окисления и восстановления, что дает возможность электрохимического переключения их магнитных свойств.

2) Впервые выяснены детали восстановления цвитгер-иона - 4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-3-оксид-1-олата в апротонных растворителях, и предложен механизм электросинтеза его анион-радикала. Одноэлектронное восстановление цвиттер-иона в апротонных растворителях дает парамагнитный анион-радикал, который затем может быть восстановлен в дианион, способный компропорционировать с цвиттер-ионом с образованием анион-радикала, что обуславливает принципиальную возможность электросинтеза анион-радикала, интересного с точки зрения создания металлоорганических молекулярных магнетиков.

3) Показана возможность химического синтеза анион-радикала цвиттер-иона, что требует применения избытка основания, которое связывает и, тем самым, стабилизирует в растворе побочные продукты, причем необходимо использовать инертную атмосферу, поскольку в присутствии оснований анион-радикал легко окисляется в исходный цвитгер-ион.

4) Установлено, что в исследованных многоспиновых системах на основе нитронил-нитроксильных радикалов наблюдаются сильные обменные взаимодействия между парамагнитными центрами, что делает их перспективными блоками в дизайне молекулярных магнетиков.

Основные публикации по теме диссертации

1. Kadirov, М. Electrochemistry of the sterically hindered imidazolidine zwitterion and its paramagnetic derivatives / M. Kadirov, E. Tretyakov, Y. Budnikova, M.Valitov, K. Holin, T. Gryaznova, V. Ovcharenko, O. Sinyashin // J. Electroanalyt. Chem. - 2008. - V.624. - N1-2,- P.69-72.

2. Будникова , Ю. Г. Электрохимия нитронил- и иминонитроксилов / Ю.Г. Будникова, Т.В. Грязнова, М.К. Кадиров, Е В. Третьяков, К.В. Холин, В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев, О.Г. Синяшин // Журнал физической химии. - 2009. -Т.83. - №11. - С.2169-2174.

3. Кадиров, М.К. Электронный парамагнитный резонанс и детектируемая им циклическая вольтамперометрия нитронил- и иминонитронилов / М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, Ю.Г. Будникова, К.В. Холин, М.И. Валетов, В.Н. Вавилова, В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев, О.Г. Синяшин // Журнал физической химии. - 2009. - Т.83. - №12. - С. 1-8.

4. Кадиров, М. К. Электрохимия-ЭПР как инструмент обнаружения и воздействия на обменные каналы в триаде NN-Cu-NN / М.К. Кадиров, Е. В. Третьяков, К. В. Холин, Е. С. Нефедьев, В. И. Овчаренко, О. Г. Синяшин // Вестник КГТУ. - 2011. - №4. - С.41-45.

5. Кадиров, М. К. Обменные взаимодействия в многоспиновых системах на основе нитронилнитроксильных радикалов / М.К. Кадиров, Е. В. Третьяков, К. В. Холин, Е. С. Нефедьев, В. И. Овчаренко, О. Г. Синяшин // Вестник КГТУ. -2011. - №4. - С.36-40.

6. Патент РФ 96976 , МПК G01N 24/00. Ячейка для электрохимии-ЭПР. / Кадиров М.К., Холин К.В., Валитов М.И., Низамеев И.Р., Литвинов А.И. Приоритет 6.04.2010 (2010).

7. Kholin, K.V. Paramagnetic monitoring of electrochemical conversion of some free radicals and nickel complexes. / K.V. Kholin, M.I.Valitov, M.K. Kadirov, Yu.G. Budnikova // Proceedings of the XI International Youth Scientific School "New aspects of magnetic resonance application". - Kazan. - 2007. - P.202-205.

8. Холин, К.В. Парамагнитный мониторинг электрохимических превращений некоторых свободных радикалов и комплексов никеля / К.В. Холин, М.И. Валитов, М.К. Кадиров, Ю.Г. Будникова П 4-ая Зимняя молодежная школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения»: материалы конференции. - Санкт-Петербург. - 2007. - С.169-171.

9. Кадиров, . M.K. Элекгрохимия-ЭПР стабильных нитроксильных радикалов / М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, Ю.Г. Будникова, К.В. Холин, М.И. Валитов, Т.В. Грязнова, В.И. Овчаренко, О.Г. Синяшин II IV Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»: сборник тезисов. - Екатеринбург. - 2008. - С.30.

10. Kadirov, М. ESR, CVA and electrochemistry-ESR of nitronyl and imino nitroxide radicals / M. Kadirov, E. Tretyakov, Y. Budnikova, K. Holin, M. Valitov, T. Gryaznova, V. Ovcharenko, and O. Sinyashin // 5th International Conference on Nitroxide Radicals. - Ancona, Italy. - 2008. - P.S35.

11. Холин, K.B. Обменные взаимодействия и электрохимия-ЭПР в многоспиновых системах / К.В. Холин, А.И. Литвинов, М.И. Валитов, М.К. Кадиров, Е.В. Третьяков, Ю.Г. Будникова, В.И. Овчаренко, О.Г. Синяшин // VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров: тезисы конференции. - Казань. - 2009. - С.75.

12. Kholin, К. Electrochemistry-ESR of the sterically hindered imidazolidine zwitterion and its paramagnetic derivative / K. Kholin, M. Valitov, M. Kadirov, E. Tretyakov // Proceedings of the XIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application". - Kazan. - 2010. - P.147-150.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф .207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 29.04.2011 г. Печ.л.1,3 Заказ № К-7038. ТиражШэкз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Холин, Кирилл Владимирович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Исследование имино- и нитронилнитроксильных радикалов 13 методом ЭПР.

1.2. Окислительно-восстановительные реакции имино- и 17 нитронилнитроксильных радикалов

1.3. Обменные взаимодействия в многоспиновых системах на основе 27 нитронилнитроксильных радикалов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Оборудование и программное обеспечение

2.3. Ячейки электролиза-ЭПР

2.4. Программно-аппаратный комплекс и вольтамперометрия, 57 детектируемая электронным парамагнитным резонансом

Глава 3. Электрохимические и последующие химические 63 превращения радикалов имидазолинового и имидазолидинового рядов

3.1. Окислительно-восстановительные свойства имино- и 63 нитронилнитроксильных радикалов

3.2. ЭПР имино- и нитронилнитроксильных радикалов

3.3. 4,4,5,5-тетраметил-1,2-диоксоимидазолидин-1-иум-3-олат и его парамагнитные продукты

Глава 4. Многоспиновые системы на основе 86 нитронилнитроксильных радикалов

4.1. Электрохимия-ЭПР бирадикала на основе пиразолзамещенных 86 нитронилнитроксильных радикалов с полиметиленовым связующим фрагментом

4.2. Обменные взаимодействия в нитронилнитроксильных бирадикалах

4.3. Электрохимия-ЭПР комплексного соединения Си(П) 98 Заключение 105 Список цитируемой литературы

Список используемых сокращений

Ш - иминонитроксильный радикал

NN — нитронилнитроксильный радикал

НР — нитроксильный радикал

ОВ — обменное взаимодействие

ПМЦ - парамагнитный центр

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЭХВ — электрохимическое восстановление

ЭХО — электрохимическое окисление

ЦВА — циклическая вольтамперометрия

ЦВА ДЭГТР - циклическая вольтамперометрия, детектируемая электронным парамагнитным резонансом

Введение диссертация по химии, на тему "Редокс-превращения имино- и нитронилнитроксильных радикалов и многоспиновых систем на их основе"

Одной из интригующих проблем современности является создание и изучение новых типов магнитно-активных соединений. Магнитно-активные вещества известны с древнейших времен, и всегда привлекали большое внимание, как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения [1 - 5]. Как правило, это металлы (1-ого переходного ряда и РЗЭ) или сплавы металлов, а также оксиды этих металлов или другие их бинарные или тройные соединения. Причина этого в том, что для атомов с ё- и ^электронами обменное взаимодействие (ОВ) положительно и выстраивает электронные спины на соседних атомах параллельно, а для атомов с б- и р-электронами межатомное ОВ отрицательно и выстраивает электронные спины соседних атомов или молекул антипараллельно. Органические радикалы с внешними р-электронами при низких температурах теряют парамагнетизм и становятся немагнитными. Обойти эту трудность и найти способы и пути выстраивания электронов в органических парамагнитных молекулах — таков смысл проблемы «органического» магнетизма.

В последние десятилетия повышенный интерес привлек особый новый класс магнитно-активных веществ на основе координационных, металлоорганических либо чисто органических соединений, так называемых молекулярных магнетиков. Чтобы вводимые органические фрагменты не оказались тривиальными диамагнитными изоляторами между парамагнитными центрами (ПМЦ) металлов они должны быть органическими парамагнетиками — кинетически стабильными органическими радикалами [6], строение которых способствует «проведению» спиновой плотности неспаренного электрона. Возможен и так называемый предельный случай, когда в составе твердой фазы полностью отсутствует металл или ионы металла. Наиболее значимую роль здесь выполняли и продолжают выполнять стабильные нитроксильные радикалы (НР) [7,8]. Сочетание их физических характеристик практически непредставимо для классических магнитных материалов. Это такие свойства как: растворимость в органических растворителях, оптическая прозрачность в видимом и инфракрасном диапазонах, малый вес, устойчивость к коррозии и др. В последних обзорах [9 - 19] обсуждается их применение в различных электронных и магнитных устройствах, их способность выполнять функции защитных экранов от низкочастотных полей и возможность использования в качестве контрастных реагентов для МР-томографии. Интенсивное развитие исследований в области молекулярного магнетизма способствовало становлению и развитию новой научной области - спинтроники. Сегодня чрезвычайно широко обсуждаются проблемы разработки и создания элементов памяти квантовых компьютеров и логических устройств, рабочими элементами которых служат молекулярные наномагнетики.

Электрохимические методы в неперемешиваемом растворе, в котором преобладающим видом массопереноса оказывается диффузия,'• являются наиболее полезными и доступными методами исследования электродных процессов с участием органических соединений [20,21]. Особый интерес представляет вольтамперометрия с ее- возможностью регистрирования потенциалов восстановления или окисления и оценки обратимости этих процессов. Поскольку NN и ГЫ представляют собой соединения с открытыми электронными оболочками, то для них особенно важна электрохимическая паспортизация. Она во многом предопределяет не только круг возможных функциональных групп, вводимых в молекулу НР и допускающих их взаимное сосуществование, но и круг реагентов, которые следует вводить в реакцию с НР для инициирования окислительно-восстановительных процессов, или, наоборот, для их предотвращения.

Нередко исходными, промежуточными или конечными участниками таких процессов с НР выступают парамагнитные частицы. Наиболее важным методом идентификации парамагнитных частиц и изучения различных процессов, протекающих с их участием, является метод ЭПР[22-24]. Кроме того, спектроскопия ЭПР позволяет изучать вопросы распределения спиновой плотности в радикалах, выявить природу спиновых взаимодействий в би- и полирадикалах.

Особый интерес вызывают многоспиновые соединения на основе НР как с точки зрения синтеза, так и исследования их разнообразных свойств различными физико-химическими методами в связи с тем, что молекулы таких веществ могут содержать несколько ПМЦ различной природы, знак и энергия ОВ между которыми определяется электронным строением и геометрическими особенностями [25,26].

Особое место в этом ряду занимают гетероспиновые соединения на основе парамагнитных ионов переходных металлов со стабильными органическими радикалами. Благодаря наличию нескольких ПМЦ в одной молекуле, разделенных системой химических связей, гетероспиновые соединения служат удобными объектами для изучения тонких особенностей механизмов обменных взаимодействий. В случае гетероспиновых соединений парамагнитные лиганды нередко оказываются электрохимически активными, и при электрохимическом восстановлении (ЭХВ) или окислении (ЭХО) комплексов, наряду с превращениями центрального иона, возможны также и превращения лигандов, что неизменно приводит к изменению их парамагнитных свойств, и магнитных свойств системы в целом.

Воздействие на сверхтонкие и ОВ в молекулярных магнетиках с помощью электрохимических методов и одновременное исследование их методом ЭПР представляется актуальной задачей, которая приводит к необходимости развития метода ЭПР применительно к многоспиновым системам.

Цель исследования состояла в установлении редокс-характеристик, магнитно-резонансных параметров, исследовании редокс- и последующих химических превращений и их влияния на магнитные свойства имино- и нитронилнитроксильнык радикалов, их интермедиатов и многоспиновых систем на их основе.

Впервые выяснены детали восстановления цвиттер-иона 4,4,5,5-тетраметил-1,2-диоксоимидазолидин-1-иум-3-олата в апротонных растворителях и предложен механизм электросинтеза анион-радикала 4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-3-оксид-1-олата, интересного с точки зрения создания металлоорганических молекулярных магнетиков.

Предложены условия химического превращения цвиттер-иона 4,4,5,5-тетраметил-1,2-диоксоимидазолидин-1-иум-3-олата в анион-радикал 4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-З-оксид-1-олат, что позволяет синтезировать магнитно-активные гетероспиновые системы с компактным парамагнитным анион-радикалом цвиттер-иона.

На защиту выносится:

-механизм- электрохимического синтеза анион-радикала 4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-З-оксид-1 -олата.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 4-ой Зимней молодежной школе-конференции «Магнитный резонанс и его^ приложения» (Санкт-Петербург, 2007), XI International Youth Scientific School "New aspects of magnetic resonance application" (Kazan, 2007), 5th International Conference on Nitroxide Radicals. (Ancona, Italy, 2008), IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008.), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, 2009), XIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Kazan, 2010)

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

нижеперечисленные ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Проведено систематическое изучение электрохимических и магнитно-резонансных характеристик пятнадцати впервые синтезированных имино- и нитронилнитроксильных радикалов. Для большинства изученных соединений ширина электрохимической щели составляет 1.8-1.9 В. Нитронилнитроксильные имидазолил пиразолы и имидазоло имидазолы, имеют на вольтамперограммах обратимые одноэлектронные пики окисления и восстановления, что дает возможность электрохимического переключения их магнитных свойств.

2) Впервые выяснены детали восстановления цвиттер-иона - 4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-1-иум-3-олата в апротонных растворителях, и предложен механизм электросинтеза различных солей его анион-радикала. Одноэлектронное восстановление цвиттер-иона в апротонных растворителях дает парамагнитный анион-радикал, который затем может быть восстановлен в дианион, способный компропорционировать с цвиттер-ионом с образованием анион-радикала, что обуславливает принципиальную возможность электросинтеза различных солей анион-радикала, интересных с точки зрения создания металлоорганических молекулярных магнетиков.

3) Показана возможность химического синтеза анион-радикала цвиттер-иона, что требует применения избытка основания, которое, связывает и, тем самым, стабилизирует в растворе побочные продукты, причем необходимо использовать инертную атмосферу, поскольку в присутствии оснований анион-радикал легко окисляется в исходный цвиттер-ион.

Заключение

В результате проделанной работы можно сформулировать

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Холин, Кирилл Владимирович, Казань

1. Kronmiiller, Н. Handbook of magnetism and advanced magnetic materials. In 5v. V.l. Fundamentals and Theory / H. Kronmiiller, S. Parkin // John Wiley & Sons Ltd., 2007. P.l-700.

2. Kronmiiller, H. Handbook of magnetism and advanced magnetic materials. In 5v. V.2. Micromagnetism / H. Kronmiiller, S. Parkin // John Wiley & Sons Ltd., 2007.-P.1701-1192.

3. Kronmiiller, H. Handbook of magnetism and advanced magnetic materials. In 5v. V.3. Novel techniques for characterizing and preparing samples / H. Kronmiiller, S. Parkin // John Wiley & Sons Ltd., 2007. P. 1193-1858.

4. Kronmiiller, H. Handbook of magnetism and advanced magnetic materials. In 5v. V.4. Novel materials. / H. Kronmiiller, S. Parkin // John Wiley & Sons Ltd.,x 2007.-P. 1859-2568.

5. Kronmiiller, H. Handbook of magnetism and advanced magnetic materials. In 5v. V.5. Spintronics and magnetoelectronics // H. Kronmiiller, S. Parkin // John Wiley & Sons Ltd., 2007. P.2569-3074.

6. Бучаченко, A.JI. Органические и молекулярные ферромагнетики:достижения и проблемы / А.Л. Бучаченко // Успехи химии. — 1990. — Т.59. — С.529-550.

7. Володарский, Л.Б. Имидазолиновые нитроксильные радикалы / Л.Б.

8. Володарский, И.А. Григорьев, С.А. Диканов и др. — Новосибирск: Наука, 1988.-213с.

9. Volodarsky, L.B. Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides / L.B. Volodarsky,

10. V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko. Boca Raton, FL: CRC Press, 1994. -221p.

11. Овчаренко, В.И. Молекулярные ферромагнетики / В.И.Овчаренко,

12. Р.З. Сагдеев // Успехи химии. 1999. -Т.68. -№5. - С.381-400.

13. Овчаренко, В.И. Спиновые переходы в неклассических системах / К.Ю. Марюнина, С.В. Фокин, Е.В. Третьяков, Г.В. Романенко,106

14. В.Н. Икорский // Изв. АН, Сер. хим. 2004 - T.l 1. - С.2304-2325

15. Ouahab, L. Coordination complexes in conducting and magnetic itztolecularmaterials / L. Ouahab // Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 178-180. — p. 15011531.

16. Miller, J.S. Designer magnets containing cyanides and nitriles / J.S. Miller,

17. J.L. Manson // Acc. Chem. Res. 2001. - V.34. - P.563-570.

18. Ouahab, L. Multiproperty molecular materials: TTF-based conducrting andmagnetic molecular materials / L. Ouahab, T. Enoki // Eur. J. Inorg. Chem. -2004. V.2004. - P.933-941.

19. Ohba, M. Synthesis and magnetism of multi-dimensional cyanide-bridgedbimetallic assemblies / H. Okawa, M. Ohba // Coord. Chem. Rev. — 2000. -V.l98.-P.313-328.

20. Luneau, D. Magnetism of metal-nitroxide compounds involving bis—chelatingimidazole and benzimidazole substituted nitronyl nitroxide free radicals / D. Luneau, P. Rey // Coord. Chem. Rev. 2005. - V.249. - P.2591-2611.

21. Jain, R. High-temperature metal-organic magnets / K. Kabir, J.S. Gilroy,

22. K.A.R. Mitchell, K.-C. Wong, R.G. Hicks // Nature. 2007. - V.445. -P.291-294.

23. Sato, O. Photoinduced magnetization in molecular compounds / O. Sato //

24. J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2004. - V.5. - P.203-223.

25. Sato, O., Control of Magnetic Properties through External Stimuli / o. Sato,

26. J. Tao, Y-Z. Zhang // Angew. Chem, Int. Ed. 2007. - V.46. - P.2152-2187.

27. Miller, J.S. Magnetically ordered molecule-based assemblies / J.S. Miller //

28. Dalton Trans. 2006. - P. 2742-2749.

29. Каргии Ю.М. Очерки истории электрохимии органических соединений в

30. Казани / Ю.М.Каргин, Г.К.Будников -Казань -КГУ, -2006. -208 с.

31. Китаев Ю.П. Промежуточные продукты в электрохимических реакциях /

32. Ю.П. Китаев, Т.В. Троепольская, Г.К. Будников Москва: Наука, -1982 -216с.

33. Альтшуллер С. А. Электронный парамагнитный резонанс / С. А. Альтшуллер, Б.М. Козырев Москва: Наука. - 1972. - 672 с.

34. Ильясов A.B. Спектры ЭПР органических ион-радикалов / A.B. Ильясов,

35. Ю.М. Каргин, И.Д. Морозова -Москва: Наука, 1980.

36. Ильясов A.B. Спектры ЭПР и стереохимия фосфорсодержащих свободныхрадикалов / A.B. Ильясов, A.A. Вафина, И.Д. Морозова, М.Б. Зуев -Москва: Наука, 1985.

37. Овчаренко, В.И. Комплексы с координацией металл-нитроксильная группа / В.И.Овчаренко, А.Б. Гельман, В.Н. Икорский // Журн. структур, химии. -1989. -Т.30. — №5. — С.142-165.

38. Pierpont, C.G. Spin coupling interactions in transition metal complexes containing radical o-semiquinone ligands. A rewiew / C.G. Pierpont, A.S. Attia // Coll. Czrch. Chem. Commun.-2001. V.66.-No.l.-P.33-51.

39. Keana, J.F.W. Newer aspects of the synthesis and chemistry of nitroxide spinlabels / J.F.W. Keana // Chem. Revs. 1978. - V.78., N 1. - P. 37-64.

40. Розанцев, Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы / Э.Г. Розанцев — М.:1. Химия, 1970.-216с.

41. Piloty, О. Ueber die Existenz von Derivaten des» vierwerthigen Stickstoffs /

42. O. Piloty, Graf B. Schwerin // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1901. - V.34. -No. 11. — P.2354-2367.

43. Wieland, H. Diphenylstickstoffoxyd, ein neues organisches radikal mit vierwertigem stickstoff / H. Wieland, M. Offenbacher // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1914. - V.47. -No.l 1. -P.211Д-2115.

44. Huckel, W. Ein neues Radikal mit vierwertigem Stickstoff: Phenyl-9-transdekalyl-stickstoffoxyd / W. Huckel, W. Liegel // Ber. Dtsch. Chem. Ges. — 1938. V.71. - No.7. - P. 1442-1446.

45. Hoffmann, A.K. A new stable free radical: di-t-butylnitroxide / A.K. Hoffman,

46. A.T. Henderson // J. Amer. Chem. Soc. 1961. - V.83. - No.22. - P.4671-4672.

47. Rozantsev, E.G. Synthesis and Reactions of Stable Nitroxyl Radicals / E.G. Rozantsev, V.D. Sholle // Synthesis. 1971. -No.4. - P. 190-202.

48. Rassat, A. Application of electron spin resonance to conformational analysis /

49. A. Rassat//Pure Appl. Chem. 1971. - V.25. -No.3. -P.623-634.

50. McConnell, H.M. Physics and chemistry of spin labels / H.M. McConnell,

51. B.G. McFarland // Quart. Rev. Biophys. 1970. - V.3. -P.91-136.

52. Лихтенштейн, Г.И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии /

53. Г.И. Лихтенштейн М.гНаука, 1974. - 255с.

54. Бучаченко, А.Л. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение / А.Л. Бучаченко, A.M. Вассерман. -М.: Химия, 1973. 408с.

55. Osiecki, J.H. Studies of free radicals. I. a-nitronyl nitroxides, a new class ofstable radicals / J.H. Osiecki, E.F. Ullman // J. Amer. Chem. Soc. — 1968. — V.90. No.4. - P. 1078-1079.

56. Boockock, D.G.B. Studies of free radicals. II. Chemical properties of nitronylnitroxides. A unique radical anion / D.G.B. Boockock, R. Darcy, E.F. Ullman // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V.90. -No.21. -P.5945-5946.

57. Lamchen, M. Nitrones. Part IV. Synthesis and properties of a monocyclica-dinitrone / M. Lamchen, F.W. Mittag // J. Chem. Soc. (C). 1966. - No.24.- P.23 00-2303.

58. Volodarsky, L.B. Biological magnetic resonance. Eds. L J. Berliner, J. Reuben /

59. B. Volodarsky, I.A. Grigor'ev, R.Z. Sagdeev. N.Y.; L.: Plen. Press, 1980.1. V.2. — P.169-241.

60. Нордио, П.Л. Общая теория магнитного резонанса / П.Л. Нордио // Методспиновых меток: теория и применение. Под ред. Л. Берлинера. — М.: Мир, 1979. Т. 1. - Гл.2. - С. 13-63.

61. Khramtsov, V.V. ESR and 1H NMR studies of a new class of nitrxyl, nitronylnitroxyl and iminonitroxyl radicals / V.V. Khramtsov, L.M. Weiner, A.Z. Gogolev, V.F. Starichenko, L.B. Volodarsky // Magn. Res. Chem. 1986.— V.24.-P. 199-207.

62. Forrester, A.R. Organic Chemistry of stable free radicals / A.R. Forrester,

63. J.M. Hay, R.V. Thomson. -L.; N.Y.: Acad. Press, 1968. 405p.

64. Походенко, В.Д. Окислительно-восстановительные реакции свободныхрадикалов / В.Д. Походенко, А.А. Белодед, В.Г. Кошечко. Киев: Наук. Думка, 1977.-275с.

65. Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г. Розанцев,

66. В.Д. Шолле.-М.: Химия, 1979. СД 71-227.

67. Aurich, H.G. Formation and reactions of aminyloxides / H.G. Aurich, W. Weiss

68. Topics in Current Chemistry. 1975. - V.59. -P.65-182.

69. Aurich, H.G. Nitroxides / H.G. Aurich // The Chemistry of Functional Groups.- Chichester, UK: John Willey, 1982. Pt.l. - P.586-698.

70. Serve, D. Oxidation anodique de quelques N-arylhydroxylamines et propriétéselectrochimiques des radicaux nitroxydes en milieu acetonitrile / D. Serve // Electrochim. Acta. 1975. - V.20. -No.6/7. -P.469-477.

71. Нейман, М.Б. Полярографическое изучение некоторых N-окисных свободных радикалов / М.Б. Нейман, С.Г. Майрановский, Б.М. Коварская // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1964. -№8. - С.1518-1521.

72. Судник, М.В. Полярографическое исследование стабильных иминоксильных радикалов / М.В. Судник, М.Ф. Романцев // ЖОХ. -1972. Т.42. - №4. - С.743-746.

73. Варанд, B.JI. Полярографическое восстановление нитроксильных радикалов производных имидазолина и имидазолидина / B.JI. Варанд, И.А. Григорьев, Л.И. Васильева, Л.Б. Володарский // Изв. СО АН СССР. 1982. - №14. Сер. хим. наук. - Вып. 6. - С.99-102.

74. Мозжухин, Д.Д. Флавиновый катализ переноса водорода от диги-дропиридинов и сходных соединений / Д.Д. Мозжухин, М.Л. Хидекель, Е.Н. Александрова, Н. Зеленина, В.М. Березовский // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. - №9. - С. 1692-1694.

75. Мамедова, Ю.Г. Реакционная способность некоторых стабильных радикалов / Ю.Г. Мамедова, А.Л. Бучаченко, М.Б. Нейман // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965.-№5.-С.911-914.

76. Конобеевский, К.С. Взаимодействие кремнийуглеводородов с 2,2,6,6-тетраАштил-4-оксипиперидин-1-оксилом / К.С. Конобеевский, Е.Ш. Финкелынтейн, Н.С. Наметкин, В.М. Вдовин // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1974. -№1. С.61-65.

77. Kreilick, R.W. Hydrogen atom transfer between free radicals and theirdiamagnetic precursors / R.W. Kreilick, S.I. Weissman // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V.88, No.12. - P.2645-2652.

78. Schwarts, M.A. Hydrogen atom exchange between nitroxides and hydroxylamines / M.A. Schwarts, J.W. Parce, H.M. McConnel // J. Amer. Chem. Soc. 1979.- V.101.-No.13.-P.3592-3595.

79. Диканов, С.А. Окислительные свойства нитроксильных радикалов в реакциях между ними и стерическими затрудненными гидроксиламинами / С.А. Диканов; И.А. Григорьев, Л.Б. Володарский, Ю.Д. Цветков // ЖФХ. 1982. - Т.56. - №11. - С. 2762-2767.

80. Kornblum, N. Reduction of nitroxides to amines by sodium sulfide /

81. N. Kornblum, H.W. Pinnick // J. Org. Chem. 1972. - V.37. - No. 12. -P.2050-2051.

82. Alper, H. Reaction of nitroxyl radicals with metal carbonyls / H.Alper //

83. J. Org. Chem. 1973. — V.38, No.7. — P.1417-1418.

84. Григорьев, И.А. Влияние радикального центра на реакцию щелочногогидролиза 4-дигалоидметил-З-имидазолин-З-оксидов / И.А. Григорьев, Г.И. Щукин, Л.Б. Володарский // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. -№12. - С.2787-2797.

85. Tsunaga, M. Electrode reactions of nitroxide radicals at platinum in acetonitrile

86. M. Tsunaga, C. Iwakura, H. Tamura // Electrochem. Acta. 1973. — V.18. — No.3. -P.241-245.

87. Summermann, W. Die elektrochemische oxidation aliphatischer nitroxyl-radikale / W. Summermann, U. Deffher // Tetrahedron. 1975. —V.31.— No.6. - P.593-596.

88. Платонова, Э.П. Электрохимическое окисление азотокисных радикалов /

89. Э.П. Платонова, В.Д. Походенко, Е:А. Негода // Электрохимия. — 1977. — Т. 13. -№3. С.391-393.

90. Щукин, Г.И. Электрохимическое окисление нитроксильных радикалов /

91. Г.И. Щукин, В.А. Рябинин, И.А. Григорьев, Л.Б. Володарский // ЖОХ. -1986. Т.56. - №4. - С.855-862.

92. Голубев, В.А. Механизм кислотного диспропорционирования дитрет.алкилнитроксильных радикалов / В.А. Голубев, В.Д. Сень, И.В. Кулык, А.Л. Александров // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - №10. - С.2235-2243.

93. Awaga, К. Ferromagnetic intermolecular interaction of the organic radical, 24.nitrophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-lh-imidazolyl-l-oxy 3-oxide / K. Awaga, Y. Maruyama // Chem. Phys. Lett. 1989. - V.158. - P.556-558.

94. Awaga, K. Ferromagnetic and antiferromagnetic intermolecular interactions oforganic radicals, a-nitronyl nitroxides / K.Awagw, Y.Maruyama // J. Chem. Phys. 1989. - V.91. - 2743-2747.

95. Awaga, K. Two-dimensional network of the ferromagnetic organic radical, 2

96. Nitrophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-lN-imidazol-l-oxyl 3-N-oxide / K.Awaga, T. Tnabe, U. Nagashima, Y. Maruyama // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1617 (1989)

97. Tamura, M. Magnetic Properties and Structures of the a- and 5-Phases of p

98. NPNN / M. Tamura, Y. Hosokoshi, D. Shiomi, M. Kinoshita, Y. Nakasawa, M. Ishikawa, H. Sawa, T. Kitazawa, A. Eguchi, Y. Nishio, K. Kajita // J. Phys. Soc. Jpn. 2003. - V.72. - P.1735.

99. Inoue, K. Magnetic properties of the crystals of p-(l-oxyl-3-oxicio-4,4,5,5tetramethyl-2-imidazolin-2-yl)benzoic acid and its alkali metal salts / K. '' Inoue, H. Iwamura // Chem. Phys. Lett. 1993. - V.207. - P.551 -554.

100. Esat, B. 2-(3',5'-Difluorophenyl)nitronylnitroxide: testing spin-overlap structure-property relationships for interelectronic exchange / B. Esat, P.M.j t1.hti, M. Julier, F. Palacio. // Cryst. Eng. Commun. 2002. - V.4. - P.59-63.

101. Claiser, N. Understanding Magnetic Interaction Pathways: An Experimental

102. Determination of Electron Density in an Alkyne-Substituted Nitronyl Nitroxide Radical / N. Claiser, M. Souhassou, C. Lecomte, Y. Pontillon, F. Romero, R. Ziessel // J. Phys. Chem. B. 2002. - V.106. - P. 12896-12907.

103. Ziessel, R. Oligopyridine bis(nitronyl nitroxides): synthesis, structures, electrochemical, magnetic and electronic properties / R. Ziessel, G. Ulrich, R.C. Lawson, L. Echegoyen. // J. Mater. Chem. 1999. - Y.9. - P. 1435.

104. Kinoshita, M. Ferromagnetism of Organic Radical Crystals / M.Kinoshita //

105. Jpn. J. Appl. Phys. 1994. - V.33. - P.5718.

106. Deumal, M. Structure-Magnetism Relationships in a-Nitronyl Nitroxide Radicals: Pitfalls and Lessons to be Learned / M. Deumal, J. Cirujeda, J. Veciana, J.J. Novoa//Adv. Mater. 1998. - V.10.-P.1461-1466.

107. Deumal, M. Structure-Magnetism Relationships in a-Nitronyl Nitroxide Radicals / M. Deumal, J. Cirujeda, J. Veciana, J.J. Novoa // Chem.-Eur. J. -1999.-V.5.-P.1631-1642

108. Banister, A.J. The first solid state paramagnetic 1,2,3,5-dithiadiazolyl radical;

109. X-ray crystal structure of p-NCC6F4CNSSN. / A.J. Banister, N. Bricklebank, W. Clegg, M.R.J. Elsegood, C.I. Gregory, I. Lavender, J.M. Rawson, B.K. Tanner // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - V.6. -P.679-680.

110. Bannister, A.J. Spontaneous Magnetization in a Sulfur-Nitrogen Radical at

111. K / A.J. Bannister, N. Bricklebank, I. Lavender, J.M. Rawson, C.I. Gregory, B.K. Tanner, W. Clegg, M.R.J. Elsegood, F. Palacio // Angew. Chem, Int. Ed. Engl. 1996. - V.35. - P.2533-2535.

112. Palacio, F. High-Temperature Magnetic Ordering in a New Organic Magnet /

113. F. Palacio, G. Antorrena, M. Castro, R. Burriel, J. Rawson, J.N.B. Smith, N. Bricklebank, J. Novoa, C. Ritter // Phys. Rev. Lett. 1997. - V.79. -P.2336-2339.

114. E. Hernandez, E. Hydrogen Bonds as a Crystal Design Element for Organic

115. Molecular Solids with Intermolecular Ferromagnetic Interactions / E. Hernandez, M. Mas, E. Molins, O. Rovira, J. Veciana // Angew. Chem., Int. Ed. 1993. - V.32. - P.882-884.

116. Cirujeda, J. Structure Determination from Powder X-Ray Diffraction Data of a

117. Veciana, J. Organic Ferromagnets. Hydrogen Bonded Supramolecular Magnetic Organizations Derived from Hydroxylated Phenyl -Nitronyl

118. Nitroxide Radicals / J. Veciana, J. Cirujeda, C. Rovira, E. Molins, J. ^^^STovoa //J. Phys. I France. 1996. -V. 6. - P. 1967-1986.

119. Sugawara, T. An . organic ferromagnet: -phase crystal of —5-dihydroxyphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1 H-imidazolyl-1oxide (-HQNN) / T. Sugawara, M.M. Matsushita, A. Izuoka, N. ^

120. Takeda, M. Ishikawa//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994.

121. Matsushita, M.M. Hydrogen-Bonded Organic Ferromagnet / M.M. Mats-iLTiLshita

122. A. Izuoka, T. Sugawara, T. Kobayashi, N. Wada, N. Takeda, M. Ishil<zi^v/a // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V.l 19. -P.4369-4379.

123. Endtner, R. Magnetic Interactions in Hydrogen-Bonded Netwox-j^ of Hydroxymethyl-Substituted Phenyl Nitronyl Nitroxides / R. Endtr^L^r E Rentschler, D. Blaser, R. Boese, R. Sustmann // Eur. J. Org. Chem. — OOO — P.3347-3352.

124. Otsuka, T. Hydrogen-Bonded Acid-Base Molecular Complerx^s Nitronylnitroxides / T. Otsuka, T. Okuno, M. Ohkawa, T. Inabe, K. ^V^vaga // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - V.306. -P.285-292.

125. Otsuka, T. Crystal structures and magnetic properties of acid-base rrt<z>lecularcomplexes, (p-pyridyl nitronylnitroxide)2X (X=hydroquinone, fum^r-jc and squaric acid) / T. Otsuka, T .Okuno, K. Awaga, T. Inabe II S^ Iviater Chem. 1998. - V.8. - P.l 157.

126. Doi, K. Nitronyl Nitroxide Substituted Aniline o-APNN with Three-dimensional Hydrogen Bond Network Showing Ferromagnetic Iate;ractjon / K. Doi, T. Ishida, T. Nogami // Chem. Lett. 2003. - V.32. - P.544.

127. Iwahori, F. Synthesis, Structure, and Magnetic Property of Organs o-radical1.beled Carborane / F. Iwahori, K. Kamibayashi, Y. Nishiki^wa} m Yamashita, J. Abe // Chem. Lett. 2004. - V.33. - P.1460.

128. Tretyakov, E. New Cascade Syntheses of Nitronyl Nitroxides and a New Synthetic Approach to Imino Nitroxides / E. Tretyakov, S. Tolstikov, A.

129. Mareev, A. Medvedeva, G. Romanenko, D. Stass, A. Bogomyakov, V.

130. Ovcharenko // Eur. J. Org. Chem. 2009. - V.2009. - P.2548-2561.

131. McConnel, H.M. Ferromagnetism in Solid Free Radicals / H.M. McConnel // J. Chem Phys. 1963. - V.39. - P.1910.

132. Chiarelli, R. A ferromagnetic transition at 1.48 К in an organic nitroxide / R. Chiarelli, M.A. Novak, A. Rassat, J.L. Tholence // Nature (London). -1993. V.363. - P.147-149.

133. Calder, A. Nitroxide radicals. V. N,N'-Di-tert-butyl-m-phenylenebinitroxide, a stable triplet / A. Calder, A.R. Forrester, P.G. James, G.R. Luckhurst // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V.91.-P.3724-3727.

134. Izuoka, A. Magnetically Coupled Molecular System Composed of Organic Radicals with Different Spin Multiplicities / A. Izuoka, M. Fukada, R. Kumai, M. Itakura, S. Hikami, T. Sugawara // J. Am. Chem. Soc. 1994. -V. 116. — P.2609-2610.

135. Shiomi, D. Single-Component Molecule-Based Ferrimagnetics / D. Shiomi, Т. Kanaya, K. Sato, M. Mito, K. Takeda, T. Takui // J. Am. Chem. Soc. -2001. V. 123. - P.l 1823-11824.

136. Maekawa, K. Exchange Interaction in Covalently Bonded Biradical—Monoradical Composite Molecules / K. Maekawa, D. Shiomi, T. Ise, K. Sato, T. Takui // J. Phys. Chem. B. 2005. - V.109. - P.3303-3309.

137. Пармон, B.H. Стабильные бирадикалы / B.H. Пармон, А.И. Кокорин, Г.М. Жидомиров. -М.: Наука, 1980. 240с.

138. Fegy, K. Two-Dimensional Nitroxide-Based Molecular Magnetic Materials / K. Fegy, D. Luneau, T. Ohm, C. Paulsen, and P: Rey // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998. - V. 37. - P. 1270-1273.

139. Blundell, S. J. Organic and molecular magnets / S. J. Blundell, F. L. Pratt // J. Phys.: Condens. Matter., 2004. - V. 16. - P. R771-R828.

140. Kahn, O. Molecular magnetism / O. Kahn // VCH: New York, 1993. 380 p.

141. Вонсовский, C.B. Магнетизм / C.B. Вонсовский // M.: «Наука», 1971. -1032 c.

142. Икорский, B.H. Магнитные свойства комплексов переходных металлов с 3-имидазолиновыми нитроксильными радикалами Автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / В.Н. Икорский. Новосибирск, 1996 — 59 с.

143. Кадиров М.К., Нефедьев Е.С., Сафиуллин А.Г., Аюпов М.И. Ячейка для исследования короткоживущих парамагнитных частиц. Патент РФ 2120621. G 01 N 24/10, G 01 R 33/10. - Приоритет 27.12.1996. - 1998. -БИ №29.

144. Кадиров, М.К. Ячейка для электрохимии-ЭПР. Патент РФ № 69252. G 01 N 24/00. - Приоритет 18.07.2007. - 2007. - БИ № 34.

145. Кадиров, М.К. Электрохимическая ячейка для ЭПР. Патент РФ — G 01 N 24/00. Приоритет 31.01.2008. -2008.

146. Кадиров М.К., Будникова Ю.Г., Синяшин О.Г. Установка детектируемой электронным парамагнитным резонансом циклической вольтамперометрии. Патент РФ 67266. — G 01 N 27/26. Приоритет 14.05.2007. - 2007. - БИ № 28.

147. Кадиров М.К., Будникова Ю.Г., Одиванов B.JL, Синяшин О.Г. Установка для электрохимических исследований. Патент РФ 69642. — G 01 N 27/26. -Приоритет 06.08.2007. 2007. - БИ № 36.

148. Третьяков, Е.В. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения в синтезе пиразолилзамещенных нитронилнитроксилов / Е.В. Третьяков, С.Е. Толстиков, Г.В. Романенко, Ю.Г. Шведенков, Р.З. Сагдеев, В.И. Овчаренко // Изв. АН, сер. хим. 2005. - С.2105-2116.

149. Овчаренко, В.И., Неклассические спиновые переходы / В.И. Овчаренко, С.В. Фокин, Г.В. Романенко, Ю.Г. Шведенков, В.Н. Икорский, Е.В. Третьяков, С.В. Василевский // Журн. структурн. химии. — 2002. — Т.43. — №1. — С.163-179.

150. Fursova, E.Yu. A new method for the reduction of nitronyl nitroxides / E.Yu. Fursova, V.I. Ovcharenko, G.V. Romanenko, E.V. Tretyakov //f i

151. Tetrahedron Letters. 2003. - V.44. - No.34. - P.6397-6399.

152. Ullman, E.F. Studies of Stable Free Radicals. X. Nitronyl Nitroxide Monoradicals and Biradicals as Possible Small Molecule Spin Labels / E.F Ulman, J.H. Osiecki, D.G.B Boocock, R. Darcy // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V.94. — P.7049-7059.

153. Boocock D.G.B., Ullman E.F. US Patent 3,732,244, 1973.

154. Tretyakov, E.V. Synthesis, structure and magnetism of M(hfac)2 complexes with spin labeled amides / E.V. Tretyakov, O.V. Koreneva, G.V. Romanenko, Yu.G. Shvedenkov, V.I. Ovcharenko // Polyhedron. 2004. - V.23. - No.5. -P.763-772.

155. Catala, L. Pyrazol-4-yl-substituted a-nitronyl and a-imino nitroxide radicals in solution and solid states / L. Catala, R. Feher, D.B. Amabilino, K. Wurst, J. Veciana // Polyhedron. -2001.- No.20. P. 1563.

156. Tretyakov, E. Structure and magnetic properties of 3-oxyl-4,4,5,5-tetramethyl-2-oxoimidazolidin-l-olates / E. Tretyakov, S. Fokin, G. Romanenko, V. Ikorskii, V. Ovcharenko // Polyhedron. 2007. - V.26. - P. 1917-1922.

157. Кадиров M. К. Обменные взаимодействия в многоспиновых системах на основе нитронилнитроксильных радикалов / М.К. Кадиров, Е. В. Третьяков, К. В. Холин, Е. С. Нефедьев,В. И. Овчаренко, О. Г. Синяшин // Вестник КГТУ. 2011. - №4. - С. 36-40.

158. Кадиров М. К. Электрохимия-ЭПР как инструмент обнаружения и воздействия на обменные каналы в триаде NN-Cu-NN / М.К. Кадиров, Е. В. Третьяков, К. В. Холин, Е. С. Нефедьев,В. И. Овчаренко, О. Г. Синяшин // Вестник КГТУ. 2011. - №4. - С. 41-45.

159. Hernandez-Gasio Е. Coexistence of Alternating Ferromagnetic and

160. Rovira, J. Veciana, J. J. Borras-Almenar, and E. Coronado // Chem. Mater., 1994, 6, 2398-2411.

161. Tolstikov, S. E. Biradical with the "nonlinear" diacetylene fragment / S.E.Tolstikov, E.V. Tretyakov, G.V. Romanenko, D.Y. Stass, A.S. Bogomyakov, R.Z. Sagdeev, V.I. Ovcharenko // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2008, V.57 -No.2 -P. 394-399.

162. Tretyakov, E. 2D and 3D Cu(hfac)2 Complexes with Nitronyl Nitroxide Biradicals / E. Tretyakov, S. Fokin, G. Romanenko, V. Ikorskii, S. Vasilevsky, V. Ovcharenko // Inorg. Chem. 2006. - V.45. - P.3671-3678.

163. Кадиров M.K., Холин K.B., Валитов М.И., Низамеев И.Р., Литвинов А.И. Ячейка для электрохимии-ЭПР. Патент РФ 96976 , МПК G01N 24/00. Приоритет 6.04.2010 (2010).

164. Sato, Y. Polarographic Behavior of Tris(2,2'-bipyridine)chromium(III) and Tris(ethylenediamine)chromium(III) in Acetonitrile Solutions / Y. Sato, N. Tanaka // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1969.-V.42.-P.l021-1024.

165. Boere, R.T. Electrochemistry of redox-active group 15/16 heterocycles / R.T. Boere, T.L. Roemmele // Coord. Chem. Rev. 2000. - V.210. - P.369-445

166. Ionita, P. Synthesis and characterisation of some novel hetero-diradicals containing linked hydrazyl and aminoxyl (nitroxide) moieties / P. Ionita, A.C. Whitwood, B.C. Gilbert // J. Chem. Soc. 2001. - V.2. - P. 1453

167. Fish, J.R. Electrochemistry and spectroelectrochemistry of nitroxyl freeradicals / J.R. Fish, S.G. Swarts, M.D. Sevilla, T. Malinski // J. Phys. Chem. -1988. — V.92. — P.3745-3751

168. Kato, Y. Reversible half-wave potentials of reduction processes on nitroxide radicals / Y. Kato, Y. Shimizu, Y. J. Lin, K. Unoura, H. Utsumi, T. Ogata // Electrochim. Acta. 1995. - V.40. - P.2799

169. Baur, J.E. Fast-Scan Voltammetry of Cyclic Nitroxide Free Radicals / J.E.Baur, S. Wang, M.C. Brandt // Anal. Chem. 1996. - Y.68. - P.3815-3821 t.

170. Marx, L. Intramolecular charge effects in the electrochemical oxidation of aminoxyl radicals / L. Marx, B. Schollhorn // New J. Chem. 2006. - V.30. -P.430

171. Кадиров, M.K. Программно-аппаратный комплекс для электрохимии и электронного парамагнитного резонанса. / М.К. Кадиров, B.JI. Одиванов, Ю.Г. Будникова // Приборы и техника эксперимента. — 2007. №1. -С.151-153.

172. Будникова , Ю. Г. Электрохимия нйтронил- и иминонитроксилов / Ю.Г. Будникова, Т.В. Грязнова, М.К. Кадиров, Е В. Третьяков, К.В. Холин, В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев, О.Г. Синяшин // Журнал физической химии. 2009. Т.83. -№11,- С.2169-2174.

173. Geradi, G.J. Hydrogen Bonding in Systems Containing Imidazoline Nitroxide Radicals / G.J. Geradi, B.E. Wagner, J.A. Potenza // J.Chem.Phys. 1978. -V.69. -P.4645.

174. Volodarsky, L.B. Imidazoline nitroxyl radicals / L.B. Volodarsky, I.A. Grigor'ev, S.A. Dikanov, V.A. Reznikov, G.I. Shchukin // Novosibirsk: Nauka, 1988.-213.

175. Pokhodenko, V.D. Redox reactions of free radicals in Russian. / V.D. Pokhodenko, A.A. Beloded, V.G. Koshechko. — Kiev: Naukova Dumka, 1977.-276.

176. Boocock, D. G. B. Studies of stable free radicals. III. A l,3-Dioxy-2-imidazolidone zwitterion and its stable nitronyl nitroxide radical anion / D. G. B. Boocock, E. F. Ullman // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90. - P.6873-6874.

177. Tretyakov, E.V. Syntheses and structures of azol-l-yl derivatives of nitronyl and imino nitroxides / E.V. Tretyakov, G.V. Romanenko, V.I. Ovcharenko // Tetrahedron. 2004. - V.60. - P.99-103.

178. Il'yasov, A.V. Measurement of the coefficient of translational diffusion in liquid solutions by means of EPR / A.V. Il'yasov, M.K. Kadirov, Yu.M. Kargin, V.V.Yanilkin, U. Eichhoff // Applied Magnetic Resonance. 1990. -V. 1. - No. 1. - P.92-96.

179. Briere, R. Nitroxide. 84. Copper(II)-bisnitroxide complex as evidence for strong electron-exchange six-spin system / R. Briere, A. Rassat, P. Ray // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - P.343-344.