Релаксационная мессбауэровская спектроскопия магнитных корреляций в дискретных наноразмерных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

0046144ЭЬ

На правах рукописи УДК 538.955

ПОЛИКАРПОВ Михаил Алексеевич

РЕЛАКСАЦИОННАЯ МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ В ДИСКРЕТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 5 НОЯ 2010

Москва — 2010

004614456

Работа выполнена в Российском научном центре «Курчатовский Институт» Т

Научный консультант доктор физико - математических наук

Чуев Михаил Александрович

Официальные оппоненты

доктор физико - математических наук профессор

Снигирев Олег Васильевич

доктор физико - математических наук Якубовский Андрей Юрьевич

доктор физико - математических наук профессор

Филиппов Валентин Петрович

Ведущая организация

Московский государственный ннститу радиотехники, электроники и автоматики

Защита состоится « » О 2011 г. в ^^ час, на

заседании диссертационного совета Д 520.009.01 при Российском Научном Центре «Курчатовский Институт» по адресу: 123182, Москва, пл. академика Курчатова, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского Научного Центра «Курчатовский Институт»

Автореферат разослан «_»_2010 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико - математических наук

А.В.Мерзляков

© Российский научный центр «Курчатовский институт», 2010

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Открытие Р. Мессбауэром эффекта резонансного излучения и поглощения у-квантов ядрами без потерь энергии на отдачу для атомов, связанных в кристаллической решетке, привело к прогрессу целого ряда междисциплинарных исследований на стыке ядерной физики, физики твердого тела, химии и биологии. Столь широкое использование метода мессбауэровской спектроскопии связано как с его уникально высоким энергетическим разрешением (для изотопа 57Ре отношении ширины линии Г к энергии перехода Е составляет Г / Е ~ 10-"), так и с удивительно простым механическим способом сканирования по энергии путем движения источника относительно поглотителя со скоростями порядка нескольких миллиметров в секунду.

Спектроскопическое разрешение метода тем выше, чем уже ширина резонансного ядерного уровня Г. С другой стороны, ширина уровня связана соотношением неопределенности со временем жизни этого уровня 1, так что Г~Ь/х, поэтому в мессбауэровской спектроскопии используются ядра с долгоживущим возбужденным состоянием, для которых т составляет 10'7-10"'° с. Последнее обстоятельство определяет «время измерения» метода и его чувствительность к быстрым процессам. Флуктуации кристаллического окружения и магнитной подсистемы образца, происходящие за соизмеримые времена, посредством сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия могут воздействовать на мессбауэровское ядро, приводя к релаксационной трансформации спектра. Релаксационные процессы, которые на макроскопическом уровне проявляются, например, как перемагничивание образца с ярко выраженными гистерезисными свойствами, не могут происходить однородно по всему объему образца и носят в общем случае случайный характер. Эти же релаксационные процессы влияют и на мессбауэровские спектры поглощения, но при этом в спектрах поглощения находят свое отражение более тонкие аспекты магнитной релаксации. При этом за счет усреднения по направлению магнитное сверхтонкое поле уменьшается, приводя к исчезновению сверхтонкой структуры. Такие эффекты имеют место в магнитно упорядоченных веществах при изменении температуры вблизи точек Кюри и Нееля, в однодоменных магнетиках вблизи температуры суперпарамагнитного перехода и всегда сопровождаются изменением ширины линий. Форма результирующего релаксационного спектра зависит от соотношения между временем таких магнитных флуктуаций, определяемым процессами спин-спиновой и спин-решёточной релаксации, и периодом ларморовской прецессии спина ядра. Эта особенность метода лежит в основе т.н. «релаксационной» мессбауэровской спектроскопии, применению которой для исследования

короткоживущих магнитных корреляций в твердотельных системах и посвящена настоящая диссертация.

Среди магнитных материалов особый интерес с точки зрения фундаментальной физики твердого тела вызывают системы, в которых сосуществуют локализованные спины и обобществленные электроны. При малых концентрациях локализованных спинов в таких материалах доминирует т.н. Кондо-эффект, когда ниже характеристической температуры Кондо возникает сильно коррелированное электронное состояние, в котором локальные моменты полностью или частично компенсированы. Задача состоит в том, чтобы понять физику Кондо при переходе к более концентрированным магнитным системам. В этой связи большой интерес вызывают Кондо-решетки, часто образующиеся в интерметаллических соединениях Се и и. В этих соединениях переходно-металлические или редкоземельные ионы взаимодействуют с электронами проводимости во многих местах, расположенных в сплаве, как в регулярной матрице. Кондо решетки представляют собой концентрированный предел задачи Кондо. Число локальных моментов в такой системе сравнимо с числом электронов проводимости, поэтому количество электронов недостаточно для того, чтобы экранировать все моменты способом, аналогичным однопримесной задаче. Более того, локальные моменты упакованы достаточно плотно, так что каждый живет в локальном электронном окружении, находящимся под сильным воздействием соседей. Конкуренция между формированием Кондо-синглета и ЯККУ магнетизмом определяет основное состояние Кондо-решеточного соединения. В последнее время интерес в этой области сместился от поиска моделей для описания основного состояния к описанию фазовых переходов и свойств системы вблизи квантовых критических точек. В связи с этим разработка экспериментальных методов исследования магнитных неустойчивостей таких систем вблизи температур магнитного упорядочения приобретает особую актуальность.

Интерес к материалам, содержащим ансамбли однодоменных магнитных частиц нанометрового размера, обусловлен широкой областью их практического применения. При этом направление их использования смещается от традиционных областей, таких как магнитные устройства записи информации, к новым, таким как биотехнология и медицина. Одной из новых технологий, которая в перспективе может привести к созданию неинвазивных методов управления физиологическими процессами, является магнитная технология. В основе этого подхода лежит использование наномагнетиков или суперпарамагнитных частиц, не обладающих средним магнитным моментом при комнатной температуре, но способных к магнитному упорядочению при наложении внешнего магнитного поля. Связанные с биохимически активными молекулами или

закрепленные, например, на рецепторных молекулах на поверхности клеток, такие частицы могут при наложении внешнего поля притягиваться друг к другу, запуская цепочки биохимических реакций. Активно разрабатываются и такие, основанные на использовании наномагнетиков, медицинские технологии, как направленная доставка лекарственных средств, управляемое магнитное тромбирование сосудов, контрастирование ЯМР изображений, гипертермия опухолей за счет нагрева магнитных частиц в переменном магнитном поле. Наиболее часто используемые магнитные наночастицы создают на основе оксидов железа. Их популярность обусловлена предположением об их биосовместимости: в человеке содержится большое количество железа, например, в ферритине (в особенности, в печени) и в гем-содержащих белках, таких как гемоглобин. Для исследования и оптимизации свойств железосодержащих магнитных частиц для диагностических и терапевтических применений представляется перспективным создание специальных аналитических методик, основанных на эффекте Мессбауэра. Наиболее существенным является то обстоятельство, что метод воспринимает совокупность наночастиц как систему взаимодействующих магнитных однодоменных кластеров и дает информацию именно о «магнитных» размерах и магнитных межчастичных взаимодействиях, которая является ключевой для описанных применений. Вся эта информация в качественном виде содержится в мессбауэровских спектрах наномагнетиков. Для надежного извлечения количественной информации необходимо вести работу по развитию моделей магнитной динамики ансамблей однодоменных частиц, а также формализма анализа мессбауэровских спектров наномагнетиков во внешнем магнитном поле.

Цель диссертации состоит в исследовании методом

мессбауэровской спектроскопии механизмов возникновения магнитных

осцилляций в Кондо - решеточных интерметаллидах и ансамблях однодоменных магнитных наночастиц.

Наиболее существенные с точки зрения этой цели экспериментальные результаты содержатся в 4 - 6 главах диссертации. В главе 4 приводятся результаты систематического экспериментального исследования методом релаксационной мессбауэровской спектроскопии спиновых флуктуаций вблизи критических точек в системах с сильно коррелированными электронами на примере Кондо решеточных интерметаллидов 11(1п|_х8пх)з, СеРс15п и СеД^а^МБп, обладающих различными основными состояниями.

Решались следующие основные задачи: • Определение наличия релаксационной компоненты в мессбауэровских спектрах исследуемых Кондо решеточных интерметаллидов вблизи

критических точек исходя из температурной эволюции параметров экспериментальных мессбауэровских спектров.

• Выбор модели релаксационного процесса, моделирование на ее основе расчетных мессбауэровских спектров и сравнение с экспериментальными спектрами.

• Определение температурных зависимостей частот спиновых флуктуаций и перераспределения плотности электронов при прохождении критической точки.

В главах 5 и 6 приводятся результаты систематического экспериментального исследования методом релаксационной мессбауэровской спектроскопии коррелированных спиновых флуктуаций в ансамблях однодоменных магнитных наночастиц на основе высокодисперсных оксидов железа.

Решались следующие основные задачи:

• Экспериментальное исследование методом мессбауэровской спектроскопии химической и структурной стабильности дискретных наноразмерных систем на основе оксидов металлов. Поиск способов стабилизации поверхности магнитных наночастиц.

• Экспериментальное исследование эволюции мессбауэровских спектров стабилизированных магнитных наночастиц при обратимом переходе от магнитно-независимого к магнитно-коррелированному ансамблю.

•. Выявление основных качественных особенностей экспериментально полученных мессбауэровских спектров, связанных с развитием в системе межчастичных магнитных корреляций.

• Выбор модели релаксационного процесса в ансамбле магнитных частиц и ее верификация путем моделирования расчетных мессбауэровских спектров и сравнения с экспериментальными спектрами.

• Экспериментальное исследование эволюции мессбауэровских спектров ансамбля магнитных однодоменных наночастиц в слабом магнитном поле.

• Выбор модели релаксационного процесса в слабом магнитном поле и ее верификация путем моделирования расчетных мессбауэровских спектров и сравнения с экспериментальными спектрами.

• Разработка метода диагностики ансамблей магнитных наночастиц на основе анализа сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров в слабом магнитном поле.

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что:

• Впервые для исследования спиновых флуктуаций вблизи критических точек в системах с сильно коррелированными электронами применен метод релаксационной мессбауэровской спектроскопии.

• Обнаружено, что температурная эволюция экспериментальных спектров систем и(1п1_х8пх)з и СеР(18п при переходе к локальному магнитоупорядоченному состоянию согласуется с расчетами в рамках двухуровневой релаксационной модели. Это позволяет предположить, что в переходной температурной области магнитная структура и(1п1.х8пх)з и СеРс^п представляют собой ансамбль Стонер-Вольфартовских однодоменных магнитных частиц.

• Обнаружено, что переход системы и(1п1.х8пх)з в тяжелофермионное состояние при х=0.6 сопровождается изменением химического сдвига, соответствующим переходу электронной конфигурации атома олова от состояния 5э2р2 к состоянию 582р'с1.

• Обнаружено, что температурные зависимости сверхтонкого магнитного поля, изомерного сдвига и константы квадрупольного взаимодействия для атома олова в СеРсйп имеют особенности, коррелированные с линейными областями «отрицательного» наклона зависимости магнитного вклада в удельное сопротивление от логарифма температуры.

• Обнаружен эффект стабилизации наноразмерного Ре2Оз, получаемого золь-гель методом, ионами 5042" и Бп4+.

• Обнаружен обратимый переход от суперпарамагнитного к суперферромагнитному состоянию в дискретной наноразмерной системе однодоменных магнитных частиц Ре20з.

• Обнаружено явление индуцированного слабым внешним полем суперферримагнетизма в дискретной наноразмерной системе однодоменных магнитных частиц Ре304.

Научная и практическая значимость работы заключается в том,

что:

• Метод релаксационной мессбауэровской спектроскопии адаптирован для исследования спиновых флуктуаций вблизи критических точек в системах с сильно коррелированными электронами. Предложена модель релаксационного процесса, выполнено моделирование на её основе расчетных мессбауэровских спектров и проведено сравнение с экспериментальными спектрами. Метод позволяет определять частоты спиновых флуктуаций, чувствителен к изменению распределения электронов вблизи атомов олова при прохождении критической точки и может стать действенным средством верификации новых теоретических моделей Кондо-экранирования.

• Продемонстрировано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающая быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами

и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с окружением, адекватно описывает особенности экспериментальных мессбауэровских спектров ансамблей однодоменных магнитных наночастиц в суперпарамагнитном, суперферромагнитном и суперферримагнитном состоянии. Тем самым проведена экспериментальная верификация теоретической модели.

• На основе трехуровневой релаксационной модели предложен новый метод совместного анализа мессбауэровских спектров ансамблей однодоменных магнитных наночастиц в зависимости не только от температуры, но и от слабого внешнего магнитного поля, который существенно расширяет возможности мессбауэровской спектроскопии для диагностики магнитных наноматериалов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. При мессбауэровском исследовании Кондо-интерметаллидов и(1п|.х8пх)з с х=0.4, 0.5 и 0.6 и СеРёБп в диапазоне 4,2-295К обнаружено релаксационное магнитное уширение спектральных линий с уменьшением температуры. Показано, что двухуровневая релаксационная модель адекватно описывает температурную эволюцию формы мессбауэровского спектра, что позволяет предположить доменный Стонер-Вольфартовский механизм возникновения магнитных флуктуации. Определена температурная зависимость частоты флуктуации намагниченности доменов.

2. На основании анализа экспериментальных спектров Кондо-интерметаллидов и(1п1_х8пх)з и СеРс18п в рамках двухуровневой релаксационной модели обнаружено, что переход в тяжелофермионное состояние и(1п|.х8пх)з при х>0,6 сопровождается изменением химического сдвига, соответствующим переходу электронной конфигурации атома олова от состояния 5в2р2 к состоянию 5б рМ1, а температурные зависимости сверхтонкого магнитного поля, изомерного сдвига и константы квадрупольного взаимодействия для атома олова в СеРёБп имеют особенности, коррелированные с Кондо-особенностями зависимости удельного сопротивления от температуры

3. Методом мессбауэровской спектроскопии обнаружен эффект стабилизации наноразмерного РегОз, получаемого золь - гель методом, ионами БО^" и 51п4+, которые закрепляются на частицах Ре20з. на химически активных поверхностных центрах, что препятствуют их коалесценции.

4. В ансамбле стабилизированных однодоменных магнитных частиц на основе а-Ре20з обнаружен обратимый переход от суперпарамагнитного к суперферромагнитному состоянию, т.е. от ансамбля магнитно-независимых наночастиц к магнитно-коррелированному ансамблю.

Выявлены основные качественные особенности спектра суперферромагнитного а-БегОз, связанные с развитием в системе межчастичных магнитных корреляций, состоящие в асимметричной нелоренцевской форме линий с резким внешним и пологим внутренним фронтами и в появлении аномально расщепленного дублета магнитной природы при температуре выше температуры блокирования. Показано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающая быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с окружением, удовлетворительно описывает асимметрию в форме линий суперферромагнитного спектра. Учет этого взаимодействия путем введения флуктуирующего «хаотического» поля с ненулевой среднеквадратичной амплитудой приводит к появлению в расчетном спектре эффективной магнитной сверхтонкой структуры с малой величиной сверхтонкого поля, соответствующей экспериментально наблюдаемому аномально расщепленному дублету.

5. При мессбауэровском исследовании дискретной наноразмерной системы однодоменных частиц магнетита в слабых полях до 3.4 кЭ обнаружено явление индуцированного внешним полем суперферримагнетизма. Показано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающая быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с внешним полем, удовлетворительно описывает форму линий суперферримагнитного спектра.

Личный вклад автора состоит в постановке и организации всех исследований, участии в создании экспериментальных установок, разработке методик и участии в проведении измерений, обработке данных, интерпретации и изложении результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы прошли апробацию на семинарах по физике твердого тела Института Молекулярной Физики Российского Научного Центра «Курчатовский Институт», а также докладывались на российских и международных конференциях: International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, San Diego, USA, 1993; The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Amsterdam, 1994; Всесоюзное совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, Грозный, 1987; XIII Международная научная конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», Звенигород, 2009, Eurosensors V Conference, Rome, 1991; Всесоюзная конференция «Прикладная мессбауэровская спектроскопия», Казань, 1990; 4

Всесоюзное совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, Ужгород, 1991; XI Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», Екатеринбург, 2009; International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect, Vienna, Austria, 2009; 8 International Conference on the Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Rostock, Germany, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 печатных работ, список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 160 наименований. Объем диссертации 200 страниц, включая 35 рисунков.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, показана ее новизна, научная и практическая значимость, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 представляет собой обзор проявлений эффекта ядерного гамма-резонанса в твердых телах, лежащих в основе метода мессбауэровской спектроскопии и существенных с точки зрения исследования релаксационных явлений. После описания основ мессбауэровской спектроскопии (§ 1.1) обсуждается понятие «времени измерения» метода, которое обуславливает его чувствительность к быстрым процессам, происходящим за соизмеримые времена [1]. Далее рассматриваются отдельные характеристики мессбауэровских спектров, важные для дальнейшего изложения. При анализе формы одиночной мессбауэровской линии (§ 1.2) существенным для обсуждаемого метода является то, что естественная форма линии является четко детерминированной и описывается распределением Лоренца. При исследовании развития магнитных корреляций в Кондо системах или ансамблях магнитных однодоменных частиц существенными оказываются еще два фактора, влияющие на ширину линии. Во-первых, это неразрешенное магнитное сверхтонкое взаимодействие, оказывающееся в какой-то момент возникновения или разрушения магнитного порядка соизмеримым по величине с шириной линии. Во-вторых, это влияние флуктуаций кристаллического окружения, приводящих к флуктуациям электронного спина, которые в свою очередь посредством сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия могут воздействовать на мессбауэровское ядро, приводя к релаксационной трансформации спектра. Впервые квантовомеханическое описание проявления таких релаксационных процессов в мессбауэровских спектрах было дано в работе Афанасьева и Кагана [2]. Они рассматривали релаксационный процесс как возмущение по отношению к сверхтонкому взаимодействию и

с помощью диаграммного метода получили явный вид корреляционной функции и спектр поглощения при различных временах релаксации. В частности, было показано, что в пределе медленной релаксации время спиновой флуктуации можно найти из уширения линии ДГ. Далее вводятся определения и описываются физические механизмы, лежащие в основе явлений изомерного сдвига (§ 1.3), электрического квадрупольного (§ 1.4) и магнитного дипольного расщепления спектра (§ 1.5).

В обзорной Главе 2 проводится анализ моделей, используемых для описания механизма спиновых осцилляций в ансамбле магнитных частиц или доменов нанометрового размера.

Теория релаксации однородной намагниченности однодоменных частиц была разработана еще в середине прошлого века [3,6], но на практике исследователи предпочитают интерпретировать экспериментальные мессбауэровские спектры в рамках более простых моделей [4, 5], основанных на допущении о ланжевеновском поведении намагниченности частиц и формуле Нееля для вероятности перехода в единицу времени из одного состояния в другое [5]:

р = р0ехр(-КУ/каТ), (1)

где ро - константа, слабо зависящая от температуры Т, К - константа аксиальной магнитной анизотропии, V - объем частицы, кц - константа Больцмана (§ 2.1).

В теории магнетизма для описания процессов перемагничивания магнитных сплавов давно используется модель Стонера-Вольфарта [3], в которой предполагается, что частицы в ансамбле имеют форму вытянутых элипсоидов вращения с хаотическим распределением осей в пространстве, так что плотность энергии частицы во внешнем магнитном поле Н можно представить в виде

Е = -Ксю\Э-!р)-НМасо!>(р, (2)

где 0 - угол между направлением Н и осью легчайшего намагничивания частицы, а (р - угол между направлениями намагниченности и Н. В обобщенной модели Стонера-Вольфарта [7] релаксационный процесс определяется вероятностями перехода в единицу времени между двумя возможными состояниями в соответствии с формулой Нееля (1):

р|2 2,(Я,0,Г) = р0 ехр1-(£т„(Я,0)- Е1Л(Н,в)У /квт\, (3) где Етах(Н, 0) и Е,{Н, 0) - энергии локальных максимума и минимумов. В слабом магнитном поле с напряженностью Н < Не, где Нс = 2К / Ма -критическое поле полного перемагничивания частиц [8], каждая частица может находиться лишь в двух состояниях, соответствующих локальным минимумам энергии, между которыми могут происходить релаксационные перескоки. При изменении внешнего поля или температуры во времени истинные заселенности локальных состояний не будут равновесными, а

будут зависеть как от значений самих внешних параметров Я и Г, так и от скорости их изменения (§ 2.2).

Одним из наиболее распространенных способов изучения магнитной динамики частиц малых размеров является измерение намагниченности исследуемого образца при его нагреве в магнитном поле, когда исходное, низкотемпературное состояние образца может быть в разной степени неравновесным после предварительного охлаждения в разных режимах. В § 2.3 анализируется применение обобщенной модели Стонера-Вольфарта для описания температурной зависимости намагниченности наночастиц для разных режимов охлаждения и предельных случаев. Показано, что при высоких температурах в слабых магнитных полях экспериментально измеренная намагниченность ансамбля частиц мало отличается от ланжевеновской, что соответствует суперпарамагнитному режиму, но с возрастанием напряженности внешнего поля отклонение высокотемпературной намагниченности ансамбля стонер-вольфартовских частиц от ланжевеновского поведения увеличивается.

Причина такого отклонения в высокотемпературном пределе анализируется в § 2.4. В модели Стонера-Вольфарта предполагается, что в слабом магнитном поле с напряженностью Я<#с, каждая частица может находиться лишь в двух состояниях, соответствующих локальным минимумам энергии. В магнитных полях, превышающих критическое поле, Н>НС имеется уже только один локальный минимум энергии частицы, и частица переходит в состояние, соответствующее этому минимуму. В предельном случае слабых магнитных полей /г = Н/Нс « 1 и высоких температур 1свТ » КУ в выражении для намагниченности ансамбля частиц наряду с ланжевеновским членом, обратно пропорциональным температуре, появляется дополнительный член, слабо зависящий от температуры, и поэтому определяющий неланжевеновское асимптотическое стремление намагниченности ансамбля частиц к константе в пределе высоких температур. Физической причиной наличия постоянного члена в высокотемпературной асимптотике является независящий от температуры скос векторов намагниченности М| и Мг в локальных энергетических минимумах в одну и ту же сторону в направлении поля (рис. 1). При этом основной вклад в этот член дают частицы с большими углами ©, тогда как частицы с направлением оси анизотропии, близким к направлению Н, в основном дают вклад в «ланжевеновскую» намагниченность, обратно пропорциональную температуре. Эксперименты подтверждают наличие неланжевеновской высокотемпературной асимптотики намагниченности ансамблей наночастиц, а следовательно, и справедливость схемы, представленной на рис.1.

м

iM, f«

н

Рис Л. Схема намагничивания однодоменной частицы с аксиальной (ось г) магнитной анизотропией в слабом магнитном поле Н. Вектора Н, М, и М2 лежат в плоскости

Приведенная выше схема лежит в основе общей теории стохастической релаксации однородной намагниченности ансамбля наночастиц (§ 2.5). Теория базируется на «уравнении Ланжевена» [6], описывающем стохастическую

переориентацию вектора М при наличии быстро флуктуирующего «хаотического поля» h(t) [3]. В предположении стационарности и изотропии

стохастического процесса можно получить кинетическое уравнение для заселенности состояний с заданным направлением М, члены которого последовательно описывают изотропную диффузию, снос в направлении локальных минимумов энергии анизотропии и прецессию вектора М вокруг «легких» осей в эффективном поле Hff (рис. 2). В качестве стохастических состояний каждой частицы рассматриваются сами прецессионные орбиты. Тогда каждое состояние (орбиту) можно характеризовать средним значением намагниченности М(Е). Далее определяются вероятности перехода в единицу времени между стохастическими состояниями, заданными, например, статистическими характеристиками случайного поля h(f) по аналогии с [3, 9, 10]. Такой подход позволяет рассчитать не только температурную зависимость равновесной намагниченности ансамбля наночастиц для заданных значений параметров Я, К, V и М0, но и определить общую модель магнитной динамики [17, 18], на основе которой можно проводить расчеты магнитных характеристик в разных методах измерения (§ 2.6).

Описанный выше подход для описания экспериментальных данных по измерению намагниченности ансамблей магнитных наночастиц можно применить для описания релаксационных мессбауэровских спектров поглощения ансамбля наночастиц в магнитном поле. В § 2.7 рассмотрен вариант такой модели, который позволяет не только проводить численный анализ экспериментальных мессбауэровских спектров ансамбля однодоменных частиц в магнитном поле, но и сделать качественные выводы о реализации специфической формы спектров. На первый взгляд кажется, что задача сводится к формальному уточнению обобщенной двухуровневой модели Стонера-Вольфарта [7, 8, 13] с учетом трехмерного характера энергетического барьера между локальными минимумами, т.е. к

температурному усреднению однородной намагниченности в пределах каждого минимума. Однако, как видно на рис.2, область устойчивого вращения вокруг полюса, соответствующего абсолютному максимуму энергии, занимает довольно существенную часть фазового пространства, которая только

увеличивается с ростом напряженности внешнего поля. Поэтому эту область нельзя не учитывать в релаксационной модели. Тем самым, мы приходим к трехуровневой модели релаксации со стохастическими состояниями,

заданными средними значениями намагниченности М;. Вероятности переходов ру в единицу времени из одного стохастического состояния в другое определяются в предположении, что релаксация вектора М носит происходит путем бесконечно малых вращений. Расчет мессбауэровских спектров в рамках трехуровневой релаксационной модели проводится на основе стохастического подхода Андерсона [14]. Существенным физическим результатом расчета релаксационных мессбауэровских спектров наночастиц в рамках трехуровневой модели следует признать появление в таких спектрах в высокотемпературном случае (къТ»КУ) в слабом внешнем поле (й=0,1) узкой сверхтонкой структуры, которая выглядит как эффективный дублет линий (§ 2.8). Такой дублет неоднократно наблюдался в экспериментальных спектрах наномагнетиков и, как правило, оставался без объяснений.

В главе 3 описаны использованные экспериментальные методы и стандартные расчетные процедуры. В большинстве случаев измерялась интенсивность прошедшего через исследуемый образец излучения в зависимости от относительной скорости движения источника и поглотителя. При изучении поверхностных состояний была использована методика измерения мессбауэровских спектров по выходу конверсионных электронов, имеющих для ядра "'^п начальную энергию 19.3 кэВ. Задача детектирования электронов таких энергий стоит не только в мессбауэровской спектроскопии, но и при исследовании фотоэмиссии в условиях дифракции рентгеновского излучения, где для ее решения применяются газовые пропорциональные счетчики [19]. Конструкция

Рис. 2. Уровни постоянной энергии (траектории прецессии однородной намагниченности по поверхности сферы радиусом М0) для однодоменной частицы с аксиальной магнитной

анизотропией в магнитном поле Н (/г = 0.1, 0 = 45°).

диффузионный характер, т.е.

такого счетчика была взята за основу при создании оригинального высокотемпературного счетчика конверсионных электронов для мессбауэровской спектроскопии, работающего в диапазоне температур

Рис.3. Высокотемпературный газопроточный пропорциональный счетчик: 1 - фланец с патрубком для выхода газа, 2 - корпус счетчика, 3 -резистивный нагреватель - держатель образца, 4 - фланец с держателем анодной нити и высоковольтным разъемом.

При обработке экспериментальных мессбауэровских спектров в качестве первого шага предпринималась попытка повысить визуальную информативность релаксационно уширенного спектра путем применения безмодельной программы обострения мессбауэровских спектров SHARP [20]. Этот метод приводит к эффективному сужению мессбауэровских линий в источнике и поглотителе, трансформируя Лоренцевскую форму линии в дельта-функцию. В качестве второго этапа обработки использовался программный комплекс MSTools [21], в частности программа SPECTR, позволяющая проводить модельную расшифровку мессбауэровских спектров с использованием априорной информации об объекте исследования, и DISTRI, позволяющая восстанавливать функцию распределения сверхтонкого магнитного поля. В особо сложных для непосредственной аналитической интерпретации случаях анализ мессбауэровских спектров проводился в рамках процедур метода DISCVER [22], который позволяет найти модель спектра с наибольшим возможным числом линий. Метод основан на предположении, что для любой заданной точности измерений существуют линии со столь малым расщеплением, что их нельзя разделить. В этом случае спектральная модель не принимается заранее, а определяется расчетным путем в результате фитинга экспериментального спектра, причем плотность линий в спектре ограничена его статистическим качеством. Получаемая модель

300-800 К (рис.3).

/

содержит наибольшее возможное количество линий, которое может быть разрешено в спектре для данного уровня статистики и является основой для дальнейшего анализа. Все релаксационные спектры обрабатывались по индивидуальным программам в рамках моделей, описанных в предыдущей главе.

Глава 4 посвящена экспериментальному исследованию спиновых флуктуаций в системах с сильно коррелированными электронами. В введении (§ 4.1) описаны основные физические представления, используемые при качественном описании свойств Кондо - систем.

Сплавы и(1п,_х5пх)з (§ 4.2) представляют собой

интерметаллическую систему с межурановым расстоянием -4.605 А. В соответствии с критерием Хилла это должны быть сильно локализованные магнетики, но в действительности они

демонстрируют разнообразные

магнитные свойства. 1Лп3 является антиферромагнетиком с температурой Неля Тн = 91.5 К, а после замены 1п на Бп Гдг быстро уменьшается, стремясь к нулю при х > 0.4. Тяжелофермионное поведение

система проявляет при х > 0.5, достигая максимального

коэффициента электронной удельной теплоемкости 500 т.1/то1 К2 вблизи л: спектр - о.б. Основная цель работы состояла в проверке гипотезы о возможности делокализации 5^электронов в этом соединении через гибридизацию с орбиталями олова. Мессбауэровские спектры поглощения ядер П95п в и(1п1_х8пх)з были измерены в интервале температур 5-300К и показаны на рис. 4. При комнатной температуре спектр и(1п|.х8пх)з представляет собой ассиметричный дублет. С уменьшением температуры он уширяется, приводя к появлению магнитного сверхтонкого расщепления в спектре ниже 20 К. При этом статические распределения сверхтонких полей демонстрируют присутствие уширения линий Лоренцевской формы, что свидетельствует о релаксационной природе сверхтонкого магнитного расщепления. Поэтому анализ спектров выполнялся в рамках двухуровневой релаксационной модели, учитывающей наличие электрического

2 4 VELOCITY (mm/S) Рис. 4. Мессбауэровский U(Ino5Sno5)3 при различных

температурах. 1, 2 и 3 - парциальные спектры Sn02, InSn and UflnosSnosb-

квадрупольного взаимодействия из-за некубической симметрии положения Sn. Результирующая аппроксимация продемонстрировала хорошее согласие с экспериментальными спектрами, что позволило извлечь количественные параметры сверхтонкого взаимодействия.

На рисунке 5 изомерный сдвиг спектра IS показан на фоне коэффициента электронной удельной теплоемкости Се/Г в зависимости от концентрации олова х. Вблизи точки х=0.6, Cei/T резко возрастает, достигая величины 530 mJ/mol K . В этой же точке изомерный сдвиг достигает своего максимума, равного примерно 2.6" mm/s. Такой низкотемпературный максимум Cei/T для Кондо-решеточных систем обычно связывается с

формированием тяжелофермионного состояния. С другой стороны, изменение мессбауэровского изомерного сдвига пропорционально изменению электронной плотности на мессбауэровском ядре, которое, в свою очередь, указывает на изменение в населенности орбиталей валентных оболочек. Для "9Sn корреляции между изомерным сдвигом и населенностью электронных орбиталей хорошо известны. Изомерный сдвиг IS = 2.6 mm/s соответствует электронной конфигурации атома олова 5s2p'd'. Начало шкалы изомерных сдвигов на рис. 5 IS = 2.1 mm/s соответствует 5s2p2 электронной конфигурации атома олова в a-Sn. Поэтому концентрационная зависимость изомерных сдвигов на Рис. 5 соответствует переходу от «свободного» атома олова к состоянию, характерному для двухвалентного олова. Такой переход вблизи точки максимальной электронной удельной теплоемкости подтверждает механизм делокализации 5f электронов через их гибридизацию с 5d орбиталями олова. Возможность описания температурной эволюции формы мессбауэровского спектра Uilno.sSno.sb в рамках двухуровневой релаксационной модели позволяет предположить доменный Стонер-Вольфартовский механизм возникновения магнитных флуктуаций. По результатам численной обработки спектров в рамках двухуровневой модели была определена температурная зависимость времени релаксации намагниченности доменов t, аппроксимирующаяся выражением для активационного процесса t^expiEj/kT) при энергии активации Е = 1.4 meV и константе to = 0.6 ns.

g/г (mJ/moleK2)

ojo 02 шпз

Рис. 5. Зависимость изомерного сдвига и низкотемпературного коэффициента электронной удельной теплоемкости Се/Т при Т = 1.35 К от концентрации олова х в и(1п|_,5пх)3.

Сплавы LaNiSn и Ceo.ssLao.isNiSn (§ 4.3) представляют собой нормальный и Кондо-металлы, a CeNiSn - Кондо-полупроводник, в котором из-за когерентных эффектов в Кондо-решетке ниже 6К формируется квази-щель. Ранее было предположено, что замена Се на немагнитный La разбавляет тяжело-дырочный газ, приводя к трансформации немагнитного основного состояния CeNiSn в магнитное. Идея была проверена, используя мессбауэровскую спектроскопию на "9Sn. Мессбауэровские спектры соединения CexLa|.xNiSn с х= О, 0.85 and 1 были измерены при 300 К и 5 К. Каждый спектр представляет собой нерасщепленный дублет линий. С использованием безмодельного метода поиска распределения сверхтонких энергий в спектрах всех соединений при 5К было выявлено присутствие уширения линий Лоренцевских формы, что свидетельствует о наличии в этих соединениях магнитных флуктуаций при низких температурах. Из величин этого уширения были приближенно оценены средние величины частот эффективных магнитных флуктуаций, составившие 30, 50 и 33 MHz для CexLai_xNiSn с х= 0, 0.85 и 1, соответственно. Можно предположить, что близкие по частоте магнитные осцилляции в LaNiSn и CeNiSn обусловлены присутствием в системе никеля, тогда как увеличенная частота в Ceo.ssLaojsNiSn указывает на возникновение в этом соединении короткодействующих магнитных корреляций, связанных с заменой Се на немагнитный La.

CePdSn (§ 4.4) является тяжелофермионным соединением, которое демонстрирует антиферромагнитное упорядочение при низких 7 К) температурах и одно-ионные Кондо-эффекты при более высоких температурах. При исследовании магнитной структуры этого соединения ранее была обнаружена интересная особенность. Анализ данных дифракции нейтронов свидетельствовал в пользу существования несоразмерной магнитной структуры с вектором модуляции, отличающимся от вектора обратной решетки. В то же время экспериментальные данные по прецессии мюонного спина в локальном магнитном поле демонстрировали наличие нескольких хорошо разрешенных фурье-компонент во временных спектрах деполяризации мюонного спина, не требующих введения какого-либо распределения локального магнитного поля вследствие несоразмерности магнитной структуры. Основной целью настоящей работы являлось выяснение причин этого несоответствия путем исследования спиновых флуктуаций в CePdSn при Т > 7"n с помощью релаксационной мессбауэровской спектроскопии. Мессбауэровские спектры поглощения ядер "9Sn в CePdSn, измеренные в интервале температур 5-ЗООК, показаны на рис. 6.

При комнатной температуре в спектре наблюдается хорошо

разрешенный симметричный дублет линий. При низких температурах проявляется слабо разрешенная сверхтонкая магнитная структура, обусловленная наличием на ядрах немагнитного атома олова сверхтонкого магнитного поля, наведенного магнитными моментами церия. Экспериментальные спектры были проанализированы в рамках

двухуровневой релаксационной модели, предполагающей, что с повышением температуры в исследуемой системе возникает вероятность переходов только между двумя состояниями магнитных доменов с противоположными направлениями магнитных моментов, в результате чего сверхтонкое поле на атомах олова будет случайным образом менять свое направление на обратное. Достигнутое в рамках этой модели адекватное описание формы

экспериментальных спектров однозначно свидетельствует о правильности такого предположения, позволяет трактовать обнаруженную ранее неоднозначность магнитной структуры CePdSn как результат простого разбиения всего объема образца на антиферромагнитные домены нанометрового размера и не требует для своего описания привлечения предложенной ранее усложненной «spinslip» модели [23]. Использование релаксационной модели для описания мессбауэровских спектров предопределило возможность количественного наблюдения перераспределения плотности коллективизированных электронов проводимости вблизи атомов олова в процессе установления магнитного порядка. На рис. 7 видно, что по мере понижения температуры в первую очередь изменяется химический сдвиг 5, характеризующий среднюю плотность электронов вблизи атома олова. Затем, вблизи 10 К, вырастает квадрупольное расщепление q, определяемое градиентом электрического поля, создаваемого вкладом коллективизированых электронов в месте расположения атома олова. Интересно, что при

О 2

v, nuWs

Рис. 6. Мессбауэровский спектр CePdSn при различных температурах.

достаточно высоких температурах, когда ЯККУ взаимодействие еще не о работает, химический сдвиг соединения СеРс18п соответствует соединению Рс18п (1.93 мм/с), т.е. | коллективизированные электроны * Рс1 и Бп «не замечают» присутствия о в системе атомов Се. С понижением температуры в зоне проводимости оказываются также Г-электроны Се и

5

химическии сдвиг изменяется.

Определена температурная

п т зависимость частоты флуктуаций

Рис. 7. Температурные зависимости ^ '

изомерного сдвига <5 (кружки) и намагниченности доменов, удвоенной константы квадрупольного Следует отметить, что взаимодействия q (точки) в СеРсгёп. извлечение информации о свойствах этих доменов в рамках описанной выше двухуровневой релаксационной модели ограничивается тем обстоятельством, что их размеры нестабильны и зависят от температуры. Поэтому дополнительные возможности метода релаксационной мессбауэровской спектроскопии должны раскрываться при переходе к исследованию ансамблей магнитных однодоменных частиц со стабильными размерами и контролируемыми межчастичными взаимодействиями. Глава 5 посвящена экспериментальному изучению способов создания таких наноразмерных систем. В ней представлены отдельные результаты, полученные в ходе исследования высокодисперсных оксидно-металлических газовых сенсоров (§ 5.1) на основе БпОг и Ре20з и интересные не столько с точки зрения оптимизации их газочувствительности, сколько с точки зрения технологии создания ансамблей магнитных наночастиц со стабильными свойствами. В целом сенсорные системы на основе БпОг характеризуются высокой стабильностью, но сравнительно низкой химической активностью, а системы на основе РегОз, напротив, отличаются высокой химической активностью, но низкой долговременной стабильностью. Исходная задача состояла в исследовании взаимосвязи между этими свойствами с целью создания компромиссной газочувствительной системы.

Экспериментальное исследование стабильности сенсорных систем на основе БпОг (§ 5.2) проводилось на пленках высокодисперсного оксида олова БпОх, имеющих зернистую структуру, состоящую, по данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей на 70% из зерен со средним размером 380 А и на 30% из зерен с размером 140 А. По площадям парциальных мессбауэровских спектров были исследованы зависимости фазового состава таких пленок от температуры их отжига на воздухе и

обнаружено, что стабильная фаза дисперсного Sn02 формируется при температуре свыше 450°С.

Для изучения процессов в приповерхностном слое таких систем был использован метод, состоящий в проведении эксперимента in situ в газопроточном (Не+6%СН4)

пропорциональном счетчике

методом мессбауэровской

спектроскопии конверсионных электронов. При этом гелий-метановая смесь являлась как рабочим телом детектора электронов, так и

восстанавливающим газом,

воздействующим на поверхность образца. Предварительный анализ мессбауэровских спектров, измеренных в геометрии на пропускание, показал, что в стабилизированных пленках Sn02.B гелий-метановой смеси вплоть до температуры 600°С образования объемной фазы SnO не происходит. В то же время представленный на рис. 8 конверсионный мессбауэровский спектр газочувствительной пленки SnOj, измеренный при 350°С представляет собой суперпозицию нерасщепленного дублета линий, соответствующего фазе Sn02 и расщепленного дублета линий, соответствующего двухвалентному олову в соединении SnO. При понижении температуры дублет, соответствующий SnO, исчезает. Обнаруженный эффект обратимого частичного восстановления поверхности Sn02 в восстанавливающих газах происходит при 350°С, т.е. при температуре стабильности массивного Sn02. Сделан вывод о необходимости учета обнаруженного эффекта при обращении с наноразмерными системами на основе Sn02 и о его влиянии на их проводимость.

Экспериментальное исследование стабильности сенсорных систем на основе a-Fe203 (§ 5.3) проводилось на образцах высокодисперсных газочувствительных керамик, изготовленных по золь-гель технологии из водных растворов солей: Fe2(S04)3 + SnCl4; Fe2(S04)3; Fe(NOj)3. Предварительное исследование газочувствительных свойств этих материалов показало, что наибольшей чувствительностью обладает материал, полученный из Fe(NO])j, а наименьшей - материал, состоящий из системы Fe203+Sn02 и содержащий остаточные ионы S04. Влияние примесей олова и ионов S042 на долговременную стабильность

V, мм/с

Рис. 8. Конверсионный мессбауэровский спектр приповерхностного слоя газочувствительного датчика в среде Не + 6% СН4 при температуре 350°С

газочувствительного материала на основе наночастиц а-Ре20з было исследовано методом релаксационной мессбауэровской спектроскопии в т.н. квазистационарном приближении [1]. При мессбауэровском исследовании магнитных наночастиц результаты зависят от соотношения между временем жизни возбужденного состояния ядра и временем релаксации вектора намагниченности частиц. Если время жизни много меньше времени релаксации, то частицы обнаруживают ферромагнитные свойства, а в обратном случае -суперпарамагнитные (СПМ) свойства. Время релаксации растет с размером частиц, поэтому мессбауэровский спектр дисперсной системы магнитных наночастиц с достаточно широким распределением по размерам обычно представляет собой суперпози -

«Л* мНт!*!^^^ S !

' ,' Ге2(804)3 ЯпСЦ

л ?

Ге2(804)з

Ре(ГТО3)з

'Ч '

к „ V' 1

'Ш

■Л ^

-8 -4 0 4 8 V, ми/с -8 -4 0 4 8 12

Рис. 9. Мессбауэровские спектры трех типов газочувствительных материалов на основе а-РегОз. Спектры до и после двухчасового отжига при температуре 500°С показаны слева и справа, соответственно.

цию зеемановского секстета, соответствующего крупным ферромагнитным частицам, и СПМ дублета, соответствующего мелким частицам, а вклад релаксационно уширенной переходной компоненты мал. Последнее обстоятельство позволяет делать качественные выводы о размерах исследуемых частиц непосредственно из формы квазистационарных спектров без привлечения релаксационных моделей. Мессбауэровские спектры для

всех рассмотренных выше материалов приведены на рис. 9 слева и демонстрируют СПМ поведение. Мессбауэровские спектры тех же материалов, измереные после двухчасового отжига на воздухе при температуре 500°С приведены на рис. 9 справа. Видно, что для материала на основе Ре203-5п02 такая термическая обработка не приводит к каким-либо изменениям размеров частиц, тогда как в двух других по спектрам заметна отчетливая тенденция к укрупнению зерен. С учетом особенностей газочувствительных свойств этих материалов был сделан вывод, что ионы БО/" и 5п4+ закрепляются на зернах Ре203 на химически активных поверхностных центрах, что препятствует их коалесценции, но, с другой стороны, уменьшает количество этих активных центров. Обнаруженный эффект стабилизации поверхности наночастиц на основе окиси железа был использован в дальнейшем для создания ансамблей магнитных наночастиц.

Исследованию межчастичных магнитных взаимодействий в ансамблях магнитных наночастиц посвящена Глава 6. Во введении (§ 6.1) отмечается, что время релаксации в системе взаимодействующих СПМ частиц может изменяться из-за связей между векторами намагниченности соседних частиц - т.н. суперферромагнитного упорядочения.

Помещение магнитных наночастиц в полимерную матрицу, не меняя свойств самих частиц, изменяет параметры межчастичного взаимодействия, поэтому интерпретация таких мессбауэровских спектров представляет сложную задачу, исследуемую в § 6.2, посвященном релаксационной мессбауэровской спектроскопии суперферромагнитных корреляций в ансамбле суперпарамагнитных наночастиц. В ходе исследований, описанных в параграфе 5.3 предыдущей главы, была обнаружена зависимость формы спектров от способа приготовления образца. В частности, относительная величина СПМ фракции образцов, изготовленных из одного и того же стабилизированного нанопорошка а-Ре20з увеличивалась пропорционально количеству связующего состава. Для демонстрации влияния межчастичного взаимодействия был снят спектр исследуемого порошка, свободно насыпанного в кювету (рис. 10 а), который оказался полностью лишенным СПМ компоненты. Затем кювету с порошком заполнили водой, изменив тем самым параметры межчастичного взаимодействия, и в спектре, снятом при той же температуре, появился СПМ дублет (рис. 10 Ь). Эффект оказался обратимым, и после испарения воды спектр возвращался к исходному. Анализ ряда аналогичных спектров позволил выделить два признака, характерных для спектров суперферромагнитных систем. Во первых, это асимметричная форма линий с резким внешним и пологим внутренним фронтами. Другой

особенностью спектра

взаимодействующих частиц

является присутствие аномально расщепленного дублета при температуре выше температуры блокирования. Модель,

применимая для теоретического описания спектров ансамблей магнитных наночастиц, должна отражать обе эти особенности. Спектры, рассчитанные в рамках традиционной релаксационной модели, демонстрируют переход от магнитного секстета к СПМ Рис. 10. Мёссбауэровские спектры дублету. Однако форма линий наночастиц гематита при Т=ЗООК: секстета является симметричной, свободно насыпанных в кювету (а) и что является следствием после заполнения ее водой (Ь). предполагаемой этой моделью

равной заселенности обоих состояний. Обобщенная двухуровневая модель, учитывающая, что состояния с противоположно направленными моментами оказываются раздвинутыми по энергии за счет взаимодействия с внешней средой, приводит к появлению асимметрии в форме линий магнитной составляющей расчетных спектров при сохранении всех особенностей СПМ поведения, присущих стандартной двухуровневой модели. К недостатку этого подхода следует отнести неспособность двухуровневой модели описать аномально большое расщепление центрального дублета. Кроме того, отсутствие в модели параметра, непосредственно отвечающего за межчастичные взаимодействия, не позволяет проведение прямого феноменологического анализа реальных наномагнитных систем, что ограничивает ценность модели для решения практических задач.

Обычно мессбауэровские спектры магнетиков измеряют в сильном внешнем поле порядка нескольких тесла, сравнимом с величиной сверхтонкого поля Ны на ядре, что позволяет оценить среднюю намагниченность образца как целого. Форма релаксационного мессбауэровского спектра ансамбля наночастиц весьма чувствительна к слабым полям. В § 6.3 исследуется индуцированные таким внешним полем изменения в спектрах композитов наночастиц магнетита РезОа. В отсутствие поля спектр (рис. 12 а) демонстрирует типичную для суперпарамагнетика коллапсированную форму. Но уже в поле Н = 0.4 кЭ имеется заметное изменение формы спектра по сравнению со спектром при Н=0. С ростом поля наблюдается еще более существенная трансформация спектра, выражающаяся в росте доли магнитно -

0,98

0,96

/ .-'Л ' V

■ • •' Я

-' • -Ч • V а

' /""V

•12 -8 -4 0 4 8 V, ттЛ

расщепленной компоненты спектра, которая несет дополнительную информацию о магнитной динамике системы. В форме спектров явно

проявляется асимметричная форма линий с резкими внешними и пологими внутренними фронтам и,

свидетельствующая о

неланжевеновском поведении частиц. Такая форма требует для своего описания привлечения обобщенной модели Стонера-Вольфарта, в которой релаксационный процесс

определяется неравными

вероятностями перехода в единицу времени между двумя возможными состояниями,

определяемыми формулой (3). Соответствующая модель

магнитной динамики показана на рис. 11. По аналогии с обнаруженным ранее эффектом индуцирования слабым внешним полем ферримагнитного упорядочения вблизи точки Кюри железо-иттриевого граната, наблюденное поведение суперпарамагнитной системы названо «индуцированным суперферримагнетизмом».

В § 6.4 демонстрируются возможности мессбауэровской спектроскопии для диагностики магнитных наноматериалов на основе совместного анализа спектров наночастиц в зависимости как от температуры, так и от слабого внешнего магнитного поля. В качестве примера рассмотрены мессбауэровские спектры 4 нм наночастиц оксида железа в полимерной матрице, полевые зависимости которых показаны на рис. 12, а температурные - на рис. 13. Описать все характерные особенности спектров системы взаимодействующих однодоменных частиц удалось с использованием трехуровневой релаксационной модели, учитывающей быструю прецессию вектора намагниченности М вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с окружением. Учет этого взаимодействия проводился по аналогии с выражением (2) путем включения флуктуирующего «хаотического» поля в выражение для плотности энергии магнитной анизотропии

Е(0)=-Ксо520-11(ОМ (4)

II- о р

0-10° (->-45° 0-80°

Рис. 11. Магнитная динамика наночастиц с разной ориентацией в нулевом и слабом (Н<Нс, суперферримагнетизм) магнитном поле в двухуровневой модели..

Рис. 12. Магнитополевая эволюция мессбауэровских спектров полимерных композитов на основе наночастиц магнетита (а) и теоретические спектры, рассчитанные в рамках трехуровневой модели релаксации в предположении нулевой (Ь) и ненулевой (с) среднеквадратичной амплитуды «хаотического поля»

При этом для проведения количественного анализа серии мессбауэровских спектров, измеренных при разных Я и Г, усреднение сечения поглощения проводилось не только по размерам частиц, но и по параметру взаимодействия между ними. Схемы расчета спектров наночастиц в отсутствие и при наличии магнитного поля отличались поляризационными множителями, зависящими от угла 0У между направлением поля и пучка гамма-квантов. Результаты качественного анализа всей серии экспериментальных спектров в магнитном поле в рамках «физической» трехуровневой релаксационной модели показаны в колонках (Ь) на рис. 12 и 13. Как видно, форма всех мессбауэровских спектров, измеренных при разных температурах и напряженностях внешнего магнитного поля, качественно описывается в рамках единой физической модели за исключением наличия высокотемпературного дублета линий в отсутствие или в очень слабом (Я = 0.4 кЭ) магнитном поле. Дополнительное предположение о наличии ненулевой среднеквадратичной амплитуды «хаотического поля», представляющееся естественным для системы магнитносвязанных частиц, приводит к

Рис. 13. Температурная эволюция мессбауэровских спектров полимерных композитов на основе наночастиц магнетита (а) и теоретические спектры, рассчитанные в рамках трехуровневой модели релаксации в предположении нулевой (Ь) и ненулевой (с) среднеквадратичной амплитуды «хаотического поля»

появлению в расчетном спектре эффективной магнитной сверхтонкой структуры с малой величиной сверхтонкого поля, соответствующей экспериментально наблюдаемому аномально расщепленному дублету. На рис. 12 и 13 показаны теоретические спектры, рассчитанные в рамках трехуровневой модели релаксации в предположении нулевой (Ь) и ненулевой (с) среднеквадратичной амплитуды «хаотического поля» h(t). Последний вариант демонстрирует все характерные черты спектра взаимодействующих частиц, поэтому только соответствующая ему модель может быть рекомендована для описания экспериментальных спектров.

Область применимости трехуровневой модели релаксации определяется тем, что стохастическими состояниями в ней являются три характерные области устойчивого вращения вектора М вокруг полюсов, соответствующих локальным минимумам и абсолютному максимуму энергии частицы в слабом (Н<НС) магнитном поле. Такое предположение о диффузионном усреднении вектора однородной намагниченности в пределах каждого из трех стохастических состояний справедливо лишь в том случае, когда

Г0«О«Й0 (5)

где Го - скорость распада возбужденного состояния ядра, О - скорость диффузии вектора однородной намагниченности и П0 - скорость его прецессии. Соотношение (5) означает, что для применимости трехуровневой модели прежде всего должен состояться процесс усреднения вектора намагниченности частицы за счет его быстрой прецессии вокруг оси анизотропии, затем произойти более медленный процесс диффузии усредненного вектора намагниченности между двумя локальными минимумами и одним локальным максимумом, и, наконец, весь этот процесс должен успеть завершиться за время жизни возбужденного состояния мессбауэровского ядра. Это накладывает ограничение на область физических параметров, в которой трехуровневая модель применима. В противном случае для расчетного моделирования таких спектров необходимо привлекать многоуровневую модель

релаксации.

В качестве примера таких ситуаций на рисунке 14 представлены расчетные мессбауэровские спектры ансамбля наночастиц РегОз, для которых в режиме высоких температур кТ»КУ реализованы условия быстрой Г0 « Б (а) и медленной О « Г0 (Ь) диффузии. Спектр для случая быстрой диффузии вектора намагниченности (а) имеет достаточно традиционную релаксационную форму. Напротив, в условиях медленной диффузии формируется нестандартная форма спектра в виде перевернутого пятиступенчатого пьедестала (Ь). Экспериментальное подтверждение возможности реализации такой экзотической формы спектра для ансамбля наночастиц Ре20з в полисахаридной матрице представлено на рис. 14 (с). Второе ограничение, о котором следует помнить, связано с предположением наличия в ансамбле магнитных частиц слабого магнитного поля. Последнее условие практически всегда реализуется в случае суперферромагнитного взаимодействия однодоменных магнитных наночастиц, но может быть нарушено в

V, мм/с

Рис.14. Высокотемпературные мессбауэровские спектры,

смоделированные в рамках многоуровневой модели релаксации в пределе быстрой Го « О (а) и медленной Б « Г0 (Ь) диффузии и экспериментально измеренный на наночастицах Ре20з в

полисахаридной матрице (с).

случае анализа суперферримагнитного взаимодействия ансамбля однодоменных магнитных наночастиц во внешнем магнитном поле. Внешнее поле может сориентировать магнитные моменты частиц и, тем самым, изменить параметры межчастичного взаимодействия в ансамбле. Исследование такой ситуации потребует развития отдельной самосогласованной модели для описания формирования внутреннего магнитного поля в образце, которое должно включать как взаимодействие между частицами, так и размагничивающее поле.

В заключении дан краткий обобщающий комментарий к результатам работы и ее названию «Релаксационная мессбауэровская спектроскопия магнитных корреляций в дискретных наноразмерных системах». В работе были исследованы магнитные флуктуации в двух различных классах объектов, а именно в объемных Кондо-интерметаллидах вблизи точки перехода в магнитноупорядоченное состояние и магнитные флуктуации в ансамблях магнитных наночастиц вблизи точки суперпарамагнитного перехода. На первый взгляд, объединяют обе системы в настоящей диссертации только использованный метод экспериментального исследования и субъективное желание автора. В действительности связь между ними значительно глубже.

Исторически первые результаты по описанию магнитных свойств ансамбля анизотропных однодоменных частиц были получены английскими физиками Стонером и Вольфартом при исследовании поведения объемных твердых растворов магнитного и немагнитного металлов. Они предположили, что в таком твердом растворе происходит распад на магнитную и немагнитную фракции, в результате чего образуются нанометровые ферромагнитные частицы, расположенные в немагнитной среде. Исходя из соображений, что таким наночастицам энергетически выгодно быть однодоменными, Стонер и Вольфарт предложили модель, в которой перемагничивание в каждой из них происходит путем согласованного вращения всех спинов, так что абсолютное значение намагниченности частицы не изменяется. Такую однодоменную анизотропную наночастицу, перемагничивание которой осуществляется без изменения абсолютного значения ее намагниченности, принято называть Стонер-Вольфартовской. Наличие у частицы анизотропии приводит к возникновению барьера, разделяющего два энергетических минимума, соответствующих антипараллельной ориентации магнитного момента.

Когда в Кондо - металлах взаимодействие магнитных ионов пересиливает Кондо - эффект, локальные моменты этих ионов переходят в коррелированное состояние. Как показали наши исследования объемных Кондо - интерметаллидов и(1п,.,5пх)3 и СеРс18п вблизи такой критической точки, простая двухуровневая релаксационная модель, предполагающая,

что в исследуемой системе возникает вероятность переходов между только двумя состояниями магнитных доменов с противоположными направлениями магнитных моментов, дает адекватное описание формы экспериментальных спектров. Это свидетельствует о правильности такого предположения и позволяет трактовать магнитную структуру U(In|.xSnx)3 и CePdSn в переходной области как результат разбиения всего объема образца на магнитные домены нанометрового размера, представляющие собой по существу классические Стонер-Вольфартовские частицы.

Когда расстояние между соседними однодоменными наночастицами достаточно мало, на магнитных свойствах отдельной Стонер-Вольфартовской частицы начинают сказываться эффекты межчастичного взаимодействия. Это приводит к тому, что величина энергетического барьера частицы становится зависящей от ориентаций магнитных моментов соседних частиц. Последнее обстоятельство значительно усложняет понимание процессов в таком взаимодействующем ансамбле. Поэтому экспериментальное исследование магнитных корреляций в ансамблях магнитных наночастиц, в которых можно контролируемо реализовывать различные варианты межчастичного взаимодействия, в перспективе может позволить верифицировать теоретические модели, описывающие магнитные корреляции между Стонер-Вольфартовскими кластерами или доменами в объемном Кондо-интерметаллиде.

Таким образом, два выбранных класса объектов исследования в действительности объединены единым физическим механизмом образования в них магнитных корреляционных неустойчивостей, что и позволило исследовать их одним и тем же методом релаксационной мессбауэровской спектроскопии с привлечением сходных теоретических моделей и расчетных методик.

ЛИТЕРАТУРА

1. Суздалев И.П., Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. - М.: Атомиздат, 1979, 192 с.

2. Афанасьев A.M., Каган Ю. К теории сверхтонкой структуры линий Мессбауэра. ЖЭТФ, 1963, т.45, с. 1660.

3. Brown Jr. W.F. Thermal fluctuations of a single-domain particle. Phys. Rev. 1963. Vol. 130. P. 1677-1686.

4. Stoner E.C. and Wohlfarth E.P. A mechanism of magnetic hysteresis in heterogeneous alloys. Phil. Trans. Royal Soc. London A. 1948. V. 240. P. 599-642.

5. Néel L. Théorie du trainage magnétique des ferromagnétiques en grains fins avec applications aux terres cuites. Ann. Geophys. 1949. Vol. 5. P.99-136.

6. Landau L.D. and Lifshitz E.M. On the theory of the dispersion of magnetic permeability in ferromagnetic bodies, Phys. Z. Sowjetunion.

1935. Vol.8. P. 153-168.

7. Афанасьев A.M., Чуев M.A., Гессе IO. Мессбауровские спектры частиц Стонера-Вольфарта в радиочастотных полях в модифицированной релаксационной модели. ЖЭТФ. 1999. Т. 116. С.1001-1026.

8. Chuev М.А., Hesse J. Nanomagnetism: Extension of the Stoner-Wohlfarth model within Neel's ideas and useful plots. J. Phys.: Condens. Matter. 2007. Vol. 19. P. 506201 (1-18).

9. Чуев M.A. Мессбауэровские спектры магнитных наночастиц в модели непрерывной диффузии и прецессии однородной намагниченности. Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 83. С. 668-674.

10. Jones D.H. and Srivastava К.К.Р. Many-state relaxation model for the Mossbauer spectra of superparamagnets. Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34. P. 7542-7548.

1 l.Afanas'ev A.M., Chuev M.A. and Hesse J. Relaxation Mossbauer spectra under rf magnetic field excitation. Phys. Rev. B. 1997. Vol. 56. P.5489-5499.

12. Афанасьев A.M., Чуев M.A., Гессе Ю. Эффект коллапса в модели невзаимодействующих частиц Стонера-Вольфарта. ЖЭТФ. 1998. Т. 113. С.1799-1815.

13.Чуев М.А. Обобщенная модель Стонера-Вольфарта и

неланжевеновский магнетизм однодоменных частиц. Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. С. 744-750.

14. Anderson P.W. A mathematical model for the narrowing of spectral lines by exchange or motion. J. Phys. Soc. Jpn. 1954. V. 9. P. 316-339.

15. Афанасьев A.M., Чуев M.A. Новая модель релаксации суперпарамагнитных частиц в приложении к мессбауэровской спектроскопии. Письма в ЖЭТФ. 2001. Т. 74. С.112-115.

16.Chuev М.А., Hupe О., Bremers Н., et al. Alternative approach for evaluation of Mossbauer spectra of nanostructured ferromagnetic alloys within generalized two-level relaxation model. Письма в ЖЭТФ. 2002. Т. 76. С. 656-660.

17. Чуев М.А. Неланжевеновская высокотемпературная намагниченность наночастиц в слабом магнитном поле. ЖЭТФ. 2009. Т. 135. С. 280-292.

18. Chuev М.А. Mossbauer spectra of single-domain particles in a weak magnetic field. J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. P. 505201 (1-10).

19.Ковальчук M.B., Якимов С.С., Имамов P.M. Пропорциональный газовый счетчик для измерения фотоэмиссии в условиях дифракции рентгеновского излучения. ПТЭ, 1981, №6, с.185-186.

20. A.M.'Afanas'ev and E.Yu. Tsymbal, Hyperfine Interactions 62 (1990) 325.

21. B.C.Русаков Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. - Алматы, 2000 - 431 с.

22. A.M. Афанасьев, M.A. Чуев. ЖЭТФ 107 (1995) 989-1004.

23.G.M. Kalvius, А. Kratzer, К.Н. Münch, et al. Physica В 186-188 (1993) 412.

СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Polikarpov М.А., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Direct observation of spin fluctuations in the heavy fermion U(In,Sn)3 system. International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, San Diego, USA, 1993, KE76

2. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Aliev F.G., Skolozdra R.V. 'l9Sn Mossbauer study of CexLabxNiSn. The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Amsterdam, 1994, p.72

3. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Takabatake T. Mossbauer Study of the Kondo Systems CeTSn (T=Ni, Pd, Pt) The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Amsterdam, 1994, p. 19

4. Гончаров В.Я., Поликарпов M.A., Трушин И.В. Высокотемпературный пропорциональный счетчик для мессбауэровской спектроскопии конверсионных электронов. Совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, тезисы докладов, г. Грозный, Изд. ЧИТУ, 1987, стр.98

5. Поликарпов М.А., Трушин И.В., Черепанов В.М., Якимов С.С. Исследование химического взаимодействия диоксида олова с метаном при температурах 300-800К методом мессбауэровской спектроскопии конверсионных электронов in situ. Совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, тезисы докл., г. Грозный, Изд. ЧИГУ, 1987, стр.22

6. Поликарпов М.А., Черепанов В.М., Якимов С.С. Исследование взаимодействия Sn02 с метаном методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn XIII Международная научная конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», Звенигород, 2009, стр. 12

7. Vasiliev A.A., Polikarpov M.A. Change of ferric oxide semiconductor conductivity type in the interaction with reducing gases. Eurosensors V Conf., 1991, Rome, p. 328

8. Vasiliev A.A., Polikarpov M.A. Change in a conductivity type of a ferric oxide semiconductor under the action of reducing gases. Препринт ИАЭ им. И.В.Курчатова, 1991

9. Polikarpov M.A., Yakimov S.S., Mossbauer investigation of Fe203 -based gas-sensitive materials stability. The Third International Symposium on the Mossbauer Effect, Otsu, Japan, 1992, 25p-49

Ю.Поликарпов М.А. Трушин И.В., Якимов С.С. Влияние магнитного межчастичного взаимодействия на мессбауэровские спектры ультрадисперсного Ре20з. Всесоюзная конференция «Прикладная мессбауэровская спектроскопия», тезисы докладов, г. Казань, 1990, стр. 24.

П.Поликарпов М.А., Трушин И.В., Якимов С.С. Влияние механического межчастичного взаимодействия на мессбауэровские спектры ультрадисперсного Fe203. Всесоюзная конференция «Прикладная мессбауэровская спектроскопия», тезисы докладов, г. Казань, 1990, стр. 25.

12.Polikarpov М.А., Trushin I.V., Yakimov S.S., A Mossbauer study of bound particles in nanocrystalline Fe203. Latin-American conference on the application of Mossbauer effect, Havana, Cuba, 1990,9-5

13.Поликарпов M.A., Трушин И.В., Черепанов B.M., Якимов С.С. Температурная релаксация суперферромагнитного состояния в дисперсном гематите. 4 Совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий, тезисы докл., г. Ужгород, 1991, Изд. МГУ, стр.79.

14.Polikarpov М.А., Trushin I.V., Cherepanov V.M., Yakimov S.S., Investigation of a dispersed hematite transition from superparamagnetic to superferromagnetic state. International Conf. On the Application of the Mossbauer Effect, Nanjing, China, 1991, p.2.47

15.Поликарпов M.A., Черепанов B.M., Чуев M.A., Шишков С.Ю., Якимов С.С. Релаксационные мессбауэровские спектры полимерных композитов с наночастицами магнетита XI Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», тезисы докладов, г. Екатеринбург, 2009, стр. 56.

16.Поликарпов М.А., Черепанов В.М., Чуев М.А., Шишков С.Ю., Якимов С.С. Индуцированный внешним полем супер-ферримагнетизм в наночастицах магнетита. XI Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», тезисы докладов, г. Екатеринбург, 2009, стр. 576.

17.М.А. Polikarpov, V.M. Cherepanov, М.А. Chuev, S.Yu. Shishkov, S.S. Yakimov Mossbauer spectra of magnetite nanoparticles in polimer composites. International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, Vienna, Austria, 2009, p. 295.

18.M.A. Polikarpov, V.M. Cherepanov, M.A. Chuev, S.Yu. Shishkov, S.S. Yakimov Super-ferrimagnetism of magnetite nanoparticles in a weak magnetic field. International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, Vienna, Austria, 2009, p. 297.

19.M.P.Nikitin, R.R.Gabbasov, V.M.Cherepanov, M.A.Chuev, M.A.Polikarpov, V.Y.Panchenko, S.M. Deyev. Study of Magnetic Particle Degradation in vivo by Mossbauer Spectroscopy. 8 International

Conference on the Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Rostock, Germany, 2010, p.142.

20.M.A.Chuev, V.M.Cherepanov, S.M.Deyev, I.N.Mischenko, M.P.Nikitin, M.A. Polikarpov, V.Y. Panchenko Interpretation of Mossbauer Spectra of Magnetic Nanoparticles Delivered into Mouse Spleen. 8 International Conference on the Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Rostock, Germany, 2010, p.87.

21. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., ll9Sn Mossbauer study of the 5f-electron behavior in U(Ini.xSnx)3 Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 135(1994), p.361.

22.Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Spin fluctuations in the heavy-fermion paramagnetic U(Ino.5Sno.5)3 Physica B, 199&200 (1994), p.46

23.Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Aliev F.G., Skolozdra R.V. ll9Sn Mossbauer study of CexLai.xNiSn. Physica В 206&207 (1995), p.832

24.Арнольд Д.И. ВарфоломеевА.Е. Лазарев С.Д. Поликарпов М.А., Филиппов В.И. Якимов С.С. Глухов Н.П. Экспресс-анализатор содержания водорода в материалах. Приборы и техника эксперимента, 2005, №4, с. 144

25.Гончаров В.Я., Поликарпов М.А. Трушин И.В., Якимов С.С. Высокотемпературный пропорциональный счетчик для мессбауэровской спектроскопии конверсионных электронов. Приборы и техника эксперимента, 1989, №2, стр.232

26.Гончаров В.Я., Поликарпов М.А., Чапланов В.А., Якимов С.С. Автоматическая установка с многократным угловым сканированием для исследования вторичных процессов при дифракции рентгеновского излучения в кристаллах. Приборы и техника эксперимента, 1986, №2, стр.201

27.Поликарпов М.А., Якимов С.С. Исследование внешнего фотоэффекта в кристалле кремния при Лауэ-дифракции в условиях аномального прохождения рентгеновских лучей. Физика твердого тела, 1986, т.28, в.З, стр. 907

28.Polikarpov М.А., Yakimov S.S., Photoemission investigation of crystal structure imperfections under anomalous X-ray transmission. Crystal Lattice Defects and Amorphous Materials, 1987, vol.14, N2, p. 165

29. Поликарпов M.A., Черепанов B.M., Якимов С.С. Исследование взаимодействия Sn02 с метаном методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах "9Sn. Перспективные материалы, №8, 2010, с.81.

30.Vasiliev A.A., Polikarpov М.А. Change of ferric oxide (Fe203) semiconductor conductivity type in the interaction with reducing gases. Sensors and Actuators B, 7 (1992), p.626.

31. Поликарпов М.А., Трушин И.В., Черепанов В.М., Якимов С.С. Исследование перехода из суперпарамагнитного в суперферромагнитное состояние в дисперсном гематите. Физика твердого тела, 1991, т.ЗЗ, в.9, стр. 2749

32.Polikarpov М.А., Trushin I.V., Yakimov S.S., Temperature relaxation of a superferromagnetic state in dispersed hematite. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1992, 116, p.372

33. Поликарпов M.A. Черепанов B.M., Чуев M.A., Шишков С.Ю., Якимов С.С. Релаксационные мессбаузровские спектры полимерных композитов с наночастицами магнетита. Известия РАН, 2010, 74, №3, 398.

34.Поликарпов М.А., Черепанов В.М., Чуев М.А., Шишков С.Ю., Якимов С.С. Индуцированный внешним полем супер-ферримагнетизм в наночастицах магнетита. Известия РАН, 2010, 74, №3, 402.

35. Чуев М.А., Поликарпов М.А., Черепанов В.М. Диагностика магнитных наночастиц на основе анализа сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров в слабом магнитном поле. Доклады Академии наук, 2010, т.430, №1 стр.40.

36. Чуев М.А., Черепанов В.М., Поликарпов М.А. О форме гамма-резонансных спектров медленно релаксирующих наночастиц в магнитном поле. Письма в ЖЭТФ, 2010, т.92, вып.1, стр. 21

37. М.А. Polikarpov, V.M. Cherepanov, М.А. Chuev, S.Yu. Shishkov, S.S. Yakimov. Mossbauer spectra of magnetite nanoparticles in polimer composites. Journal of Physics: Conf. Ser., 2010, 217, 012114.

38.M.A. Polikarpov, V.M. Cherepanov, M.A. Chuev, S.Yu. Shishkov, S.S. Yakimov. Super-fem'magnetism of magnetite nanoparticles in a weak magnetic field. Journal of Physics: Conf. Ser., 2010, 217, 012115.

Подписано it печать 27.09.2010. Формат 60x90/16 Печать офсетная. Усл. печ. л. 2.25 Тираж 66. Заказ № 87

Отпечатано в РНЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ.

1.1. Основы мессбауэровской спектроскопии.

1.2. Уширение мессбауэровской линии.

1.3. Изомерный сдвиг.

1.4. Электрическое квадрупольное расщепление спектра.

1.5. Магнитное сверхтонкое расщепление спектра.

ГЛАВА 2.

МАГНИТНАЯ ДИНАМИКА АНСАМБЛЯ НАНОЧАСТИЦ И ЕЕ ПРОЯВЛЕНИЕ В МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРАХ.

2.1. Стандартные модели в спектроскопии магнитных наночастиц.

2.2. Обобщенная модель Стонера-Вольфарта.

2.3. Температурная зависимость неравновесной намагниченности ансамбля наночастиц.

2.4. Высокотемпературный предел намагниченности ансамбля наночастиц в обобщенной модели Стонера-Вольфарта.

2.5. Общая теория стохастической релаксации однородной намагниченности ансамбля наночастиц.

2.6. Высокотемпературная намагниченность ансамбля наночастиц с учетом прецессии и диффузии однородной намагниченности.

2.7. Трехуровневая модель релаксации и мессбауэровские спектры ансамбля наночастиц в магнитном поле.

2.8. Высокотемпературные мессбауэровские спектры ансамбля наночастиц в магнитном поле.:.

2.9. Выводы.

ГЛАВА 3.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1: Экспериментальные методы.

3.1.1: Мессбауэровская спектроскопиия в геометрии пропускания.

3.1.2: Мессбауэровская спектроскопия конверсионных электронов.

3.2: Методы обработки результатов.

3.2.1: Программный комплекс SHARP.

3.2.2: Программный комплекс MS TOOLS.

3.2.3: Программный комплекс DISCVER.

ГЛАВА 4.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПИНОВЫХ ФЛУКТУАЦИЙ В

СИСТЕМАХ С СИЛЬНО КОРРЕЛИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ.

4.1: Введение.

4.2: Релаксационная мессбауэровская спектроскопия U(Ini.xSnx)3.

4.3: Релаксационная мессбауэровская спектроскопия CexLai.xNiSn.

4.4: Релаксационная мессбауэровская спектроскопия CePdSn.

4.3: Выводы.

ГЛАВА 5.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ДИСКРЕТНЫХ

НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ.

5.1: Введение.

5.2: Мессбауэровская спектроскопия дискретных наноразмерных немагнитных систем.

5.2.1: Изготовление высокодисперсной окиси олова.

5.2.2: Мессбауэровское исследование стабильности высокодисперсной окиси олова в кислородосодержащей среде.

5.2.3: Мессбауэровское исследование стабильности высокодисперсной окиси олова в восстанавливающей среде.

5.3: Экспериментальное исследование дискретных наноразмерных магнитных систем.

5.3.1: Изготовление высокодисперсной окиси железа.

5.3.2: Исследование химической чувствительности высокодисперсной окиси железа к восстанавливающей и воздушной среде.

5.3.3: Мессбауэровское исследование стабильности высокодисперсной окиси железа в воздушной среде.

5.4: Выводы.

111 /о

ГЛАВА 6.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ В

ДИСКРЕТНЫХ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМАХ.

6.1: Введение.

6.2: Релаксационная мессбауэровская спектроскопия суперферромагнитных корреляций в ансамбле суперпарамагнитных наночастиц.

6.3: Индуцированный внешним полем супер-ферримагнетизм в наночастицах магнетита.

6.4. Диагностика ансамблей магнитных наночастиц на основе анализа сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров в слабом магнитном поле.

6.5: Выводы.

Открытие Р. Мессбауэром 50 лет назад эффекта резонансного излучения и поглощения у-квантов ядрами без потерь энергии на отдачу для атомов, связанных в кристаллической решетке, привело к прогрессу целого ряда междисциплинарных исследований на стыке ядерной физики, физики твердого тела, химии и биологии. Столь широкое использование метода мессбауэровской спектроскопии связано как с его уникально высоким энергетическим разрешением (для изотопа Ре отношение ширины линии Г к энергии перехода Е составляет Г/Е~10"п), так и с удивительно простым механическим способом сканирования по энергии путем движения источника относительно поглотителя со скоростями порядка нескольких миллиметров в секунду.

Спектроскопическое разрешение метода тем выше, чем уже ширина резонансного ядерного уровня Г. С другой стороны, ширина уровня связана соотношением неопределенности со временем жизни этого уровня т, так что Г-Ъ/т, поэтому в мессбауэровской спектроскопии используются ядра с долгоживущим возбужденным состоянием, для которых т составляет 10"7-10"10 с. Последнее обстоятельство определяет «время измерения» метода и его чувствительность к быстрым процессам. Флуктуации кристаллического окружения, происходящие за соизмеримые времена, посредством сверхтонкого электронно-ядерного взаимодействия могут воздействовать на мессбауэровское ядро, приводя к релаксационной трансформации спектра. При этом за счет усреднения по направлению магнитное сверхтонкое поле уменьшается, приводя к исчезновению сверхтонкой структуры. Такие эффекты имеют место в магнитно упорядоченных веществах при изменении температуры вблизи точек Кюри и Нееля, в однодоменных магнетиках вблизи температуры суперпарамагнитного перехода и всегда сопровождаются изменением ширины линий. Форма результирующего релаксационного спектра зависит от соотношения между временем таких магнитных флуктуаций, определяемым процессами спин-спиновой и спин-решеточной релаксации, и периодом ларморовской прецессии спина ядра. Эта особенность метода лежит в основе т.н. «релаксационной» мессбауэровской спектроскопии, применению которой для исследования короткоживущих магнитных корреляций в твердотельных системах и посвящена настоящая диссертация.

Среди магнитных материалов особый интерес с точки зрения фундаментальной физики твердого тела вызывают системы, в которых сосуществуют локализованные квантовые спины и обобществленные электроны. При малых концентрациях локализованных спинов в таких материалах доминирует т.н. Кондо эффект, когда ниже характеристической температуры Кондо возникает сильно коррелированное электронное состояние, в котором локальные моменты полностью или частично компенсированы. Задача состоит в том, чтобы понять физику Кондо при переходе к более концентрированным магнитным системам. В этой связи большой интерес вызывают т. н. Кондо-решетки, часто образующиеся в интерметаллических соединениях Се и и. В этих соединениях переходно-металлические или редкоземельные ионы взаимодействуют с электронами проводимости во многих местах,

Оку расположенных в сплаве, как в регулярной матрице. Кондо-решетки представляют собой концентрированный предел задачи Кондо. Число локальных моментов в такой системе сравнимо с числом электронов проводимости, поэтому число электронов недостаточно для того, чтобы экранировать все моменты способом, аналогичным однопримесной задаче. Более того, локальные моменты упакованы достаточно плотно, так что каждый живет в локальном электронном окружении, находящимся под сильным воздействием соседей. Конкуренция между формированием Кондо-синглета и ЯККУ магнетизмом определяет основное состояние Кондо решеточного соединения.

В последнее время интерес в области исследования Кондо-систем сместился от поиска моделей для описания основного состояния системы к описанию фазовых переходов и свойств системы вблизи критических точек. Происходящие при этом так называемые квантовые фазовые переходы приводят к драматическим изменениям свойства систем вблизи квантовых критических точек. В связи с этим разработка экспериментальных методов исследования магнитных неустойчивостей таких систем вблизи температур магнитного упорядочения приобретает особую актуальность.

Интерес к материалам, содержащим ансамбли однодоменных магнитных частиц нанометрового размера, обусловлен широкой областью их практического применения. При этом направление их использования смещается от традиционных областей, таких как магнитные устройства записи информации или химический катализ, к новым и быстро развивающимся, таким как биотехнология и медицина. Одной из новых технологий, которая в перспективе может привести к созданию неинвазивных методов управления физиологическими процессами, является магнитная технология. В основе этого подхода лежит использование наномагнетиков или суперпарамагнитных частиц, не обладающих при комнатной температуре коллективными магнитными свойствами, но способных к магнитному упорядочению при наложении внешнего магнитного поля. Связанные с биохимически активными молекулами или закрепленные, например, на рецепторных молекулах на поверхности клеток, такие , частицы могут при наложении внешнего поля притягиваться друг к другу, запуская цепочки биохимических реакций. Активно разрабатываются и такие, основанные на использовании наномагнетиков, медицинские технологии, как направленная доставка лекарственных средств, управляемое магнитное тромбирование сосудов, контрастирование ЯМР изображений, гипертермия опухолей за счет нагрева магнитных частиц в переменном магнитном поле. Наиболее часто используемые магнитные наночастицы создают на основе предельных оксидов железа Fe304 (магнетит) и y-Fe203 (маггемит). Их популярность обусловлена предположением об их биосовместимости: в человеке содержится большое количество железа, например, в ферритине (в особенности, в печени) и в гем-содержащих белках, таких как гемоглобин.

Для исследования и оптимизации свойств железосодержащих магнитных частиц для диагностических и терапевтических применений представляется перспективным создание специальных аналитических методик, основанных на эффекте Мессбауэра. Наиболее существенным является то обстоятельство, что метод воспринимает совокупность наночастиц как систему взаимодействующих магнитных однодоменных кластеров и дает информацию . именно о «магнитных» размерах и магнитных межчастичных взаимодействиях, которая является ключевой для описанных применений. Вся эта информация в качественном виде содержится в мессбауэровских спектрах наномагнетиков. Для надежного извлечения кЬличественной информации необходимо вести работу по развитию моделей магнитной динамики ансамблей однодоменных частиц, а также формализма анализа мессбауэровских спектров наномагнетиков во внешнем магнитном поле.

Цель диссертации состоит в исследовании методом мессбауэровской спектроскопии механизмов возникновения магнитных осцилляций в Кондо - решеточных интерметаллидах и ансамблях однодоменных магнитных наночастиц.

В главе 4 приводятся результаты систематического экспериментального исследования методом релаксационной мессбауэровской спектроскопии спиновых флуктуаций вблизи критических точек в системах с сильно коррелированными электронами на примере Кондо решеточных интерметаллидов и(1П]. х8пх)3, СехЬа1.х№8п и СеРс^п, обладающих различными основными состояниями.

Решались следующие основные задачи:

• Определение наличия релаксационной компоненты в мессбауэровских спектрах исследуемых Кондо решеточных интерметаллидов вблизи критических точек исходя из температурной эволюции параметров экспериментальных мессбауэровских спектров.

• Выбор модели релаксационного процесса, моделирование на ее основе расчетных мессбауэровских спектров и сравнение с экспериментальными спектрами.

• Определение температурных зависимостей частот спиновых флуктуаций и перераспределения плотности электронов при прохождении критической точки.

В главах 5 и 6 приводятся результаты систематического экспериментального исследования методом релаксационной мессбауэровской спектроскопии коррелированных спиновых флуктуаций в ансамблях однодоменных магнитных наночастиц на основе высокодисперсных оксидов железа. Решались следующие основные задачи:

• Экспериментальное исследование методом мессбауэровской спектроскопии химической и структурной стабильности дискретных наноразмерных систем на основе оксидов металлов. Поиск способов стабилизации поверхности магнитных наночастиц.

• Экспериментальное исследование эволюции мессбауэровских спектров стабилизированных магнитных наночастиц при обратимом переходе от магнитно-независимого к магнитно-коррелированному ансамблю.

• Выявление основных качественных особенностей экспериментально полученных мессбауэровских спектров, связанных с развитием в системе межчастичных магнитных корреляций

• Выбор модели релаксационного процесса в ансамбле магнитных частиц и ее верификация путем моделирования расчетных мессбауэровских спектров и сравнения с экспериментальными спектрами.

• Экспериментальное исследование эволюции мессбауэровских спектров ансамбля магнитных однодоменных наночастиц в слабом магнитном поле.

• Выбор модели релаксационного процесса в слабом магнитном поле и ее верификация путем моделирования расчетных мессбауэровских спектров и сравнения с экспериментальными спектрами.

• Разработка метода диагностики ансамблей магнитных наночастиц на основе анализа сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров в слабом магнитном поле.

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что:

• Впервые для исследования спиновых флуктуаций вблизи критических точек в системах с сильно коррелированными электронами применен метод релаксационной мессбауэровской спектроскопии.

• Обнаружено, что температурная эволюция экспериментальных спектров систем и(1п1х8пх)3 и СеРс18п при переходе к локальному магнитоупорядоченному состоянию согласуется с расчетами в рамках двухуровневой релаксационной модели. Это позволяет предположить, что в переходной температурной области магнитная структура и(1п1„х8пх)3 и СеРёЭп представляют собой ансамбль Стонер-Вольфартовских однодоменных магнитных частиц.

• Обнаружено, что переход системы и(1п1.х8пх)3 в тяжелофермионное состояние при х=0.6 сопровождается изменением химического сдвига, соответствующим переходу электронной конфигурации атома олова от состояния 5э2р2 к 2 1 1 состоянию 5 Б р с1 .

• Обнаружено, что температурные зависимости сверхтонкого магнитного поля, изомерного сдвига и константы квадрупольного взаимодействия для атома олова в СеРёБп имеют особенности, коррелированные с линейными областями «отрицательного» наклона зависимости магнитного вклада в удельное сопротивление от логарифма температуры.

• Обнаружен эффект стабилизации наноразмерного Ре203, получаемого золь-гель методом, ионами 8042" и 8п4+.

• Обнаружен обратимый переход от суперпарамагнитного к суперферромагнитному состоянию в дискретной наноразмерной системе однодоменных магнитных частиц Ре203.

• Обнаружено явление индуцированного слабым внешним полем суперферримагнетизма в дискретной наноразмерной системе однодоменных магнитных частиц Ре304.

Научная и практическая значимость работы заключается в том, что:

• Метод релаксационной мессбауэровской спектроскопии адаптирован для исследования спиновых флуктуаций вблизи критических точек в системах с сильно коррелированными электронами. Предложена модель релаксационного процесса, выполнено моделирование на её основе расчетных мессбауэровских спектров и проведено сравнение с экспериментальными спектрами. Метод позволяет определять частоты спиновых флуктуаций, чувствителен к изменению распределения электронов вблизи атомов олова при прохождении критической точки и может стать действенным средством верификации новых теоретических моделей Кондо-экранирования.

• Продемонстрировано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающая быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с окружением, адекватно описывает особенности экспериментальных мессбауэровских спектров ансамблей однодоменных магнитных наночастиц в суперпарамагнитном, суперферромагнитном и суперферримагнитном состоянии. Тем самым проведена экспериментальная верификация теоретической модели.

• На основе трехуровневой релаксационной модели предложен новый метод совместного анализа мессбауэровских спектров ансамблей однодоменных магнитных наночастиц в зависимости не только от температуры, но и от слабого внешнего магнитного поля, который существенно расширяет возможности мессбауэровской спектроскопии для диагностики магнитных наноматериалов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. При мессбауэровском исследовании Кондо-интерметаллидов и(1п1.х8пх)3 с х=0.4, 0.5 и 0.6 и СеРс18п в диапазоне 4Д-295К обнаружено релаксационное магнитное уширение спектральных линий с уменьшением температуры. Показано, что двухуровневая релаксационная модель адекватно описывает температурную эволюцию формы мессбауэровского спектра, что позволяет предположить доменный Стонер-Вольфартовский механизм возникновения магнитных флуктуаций. Определена температурная зависимость частоты флуктуаций намагниченности доменов.

2. На основании анализа экспериментальных спектров Кондоинтерметаллидов и(1п1х8пх)3 и СеРёЭп в рамках двухуровневой релаксационной модели обнаружено, что переход в тяжелофермионное состояние Щп^п^з при х>0,6 сопровождается изменением химического сдвига, соответствующим переходу электронной конфигурации атома олова от состояния 5э2р2 к 2 11 состоянию 5в р й, а температурные зависимости сверхтонкого магнитного поля, изомерного сдвига и константы квадрупольного взаимодействия для атома олова в СеРс18п имеют особенности, коррелированные с Кондо-особенностями зависимости удельного сопротивления от температуры

3. Методом мессбауэровской спектроскопии обнаружен эффект стабилизации наноразмерного Ре203, получаемого золь - гель методом, ионами 8042" и Бп4+, которые закрепляются на частицах Ре203. на химически активных поверхностных центрах, что препятствуют их коалесценции.

4. В ансамбле стабилизированных однодоменных магнитных частиц на основе а-Ре203 обнаружен обратимый переход от суперпарамагнитного к суперферромагнитному состоянию, т.е. от ансамбля магнитно-независимых наночастиц к магнитно-коррелированному ансамблю. Выявлены основные качественные особенности спектра суперферромагнитного а-Ре203, связанные с развитием в системе межчастичных магнитных корреляций, состоящие в асимметричной нелоренцевской форме линий с резким внешним и пологим внутренним фронтами и в появлении аномально расщепленного дублета магнитной природы при температуре выше температуры блокирования. Показано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающая быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с окружением, удовлетворительно описывает асимметрию в форме линий суперферромагнитного спектра. Учет этого взаимодействия путем введения флуктуирующего «хаотического» поля с ненулевой среднеквадратичной амплитудой приводит к появлению в расчетном спектре эффективной магнитной сверхтонкой структуры с малой величиной сверхтонкого поля, соответствующей экспериментально наблюдаемому аномально расщепленному дублету.

5. При мессбауэровском исследовании дискретной наноразмерной системы однодоменных частиц магнетита в слабых полях до 3.4 кЭ обнаружено явление индуцированного внешним полем суперферримагнетизма. Показано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающая быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с внешним полем, удовлетворительно описывает форму линий суперферримагнитного спектра.

6.5: Выводы

1. При мессбауэровском исследовании дискретной наноразмерной системы однодоменных магнитных частиц на основе а-Ре2Оз обнаружен управляемый обратимый переход от суперпарамагнитного к суперферромагнитному состоянию, т.е. от ансамбля магнитно-независимых наночастиц к магнитно-корелированному ансамблю.

2. Выявлены основные качественные особенности спектра суперферромагнитного ос-Ре2Оз, связанные с развитием в системе межчастичных магнитных корреляций, и состоящие в асимметричной нелоренцевской форме линий с резким внешним и пологим внутренним фронтами и появлении аномально расщепленного дублета при температуре, выше температуры блокирования.

3. Сделан вывод о магнитной природе аномального суперферромагнитного дублета.

4. Продемонстрировано, что обобщенная двухуровневая модель релаксации в системе суперпарамагнитных частиц, учитывающая, что состояния с противоположно направленными моментами оказываются раздвинутыми по энергии за счет взаимодействия с внешней средой, удовлетворительно описывает асимметрию в форме линий суперферромагнитного спектра но неспособна описать аномально большое расщепление центрального дублета.

5. Продемонстрировано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающая быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с окружением, удовлетворительно описывает асимметрию в форме линий суперферромагнитного спектра. Учет этого взаимодействия путем введения флуктуирующего «хаотического» поля с ненулевой среднеквадратичной амплитудой приводит к появлению в расчетном спектре эффективной магнитной сверхтонкой структуры с малой величиной сверхтонкого поля, соответствующей экспериментально наблюдаемому аномально расщепленному дублету.

6. При мессбауэровском исследовании дискретной наноразмерной системы однодоменных частиц магнетита в слабых полях до 3.4 кЭ обнаружено явление индуцированного внешним полем суперферримагнетизма

7. Продемонстрировано, что трехуровневая релаксационная модель, учитывающей быструю прецессию вектора намагниченности вокруг оси анизотропии и его диффузию между двумя энергетическими минимумами и одним энергетическим максимумом, связанным с взаимодействием наночастицы с внешним полем, удовлетворительно описывает форму линий суперферримагнитного спектра. В рамках этой модели можно оценить среднюю величину константы

С о анизотропии К ~ 2-10 1/т , согласующуюся с данными магнитных измерений, а также величину средней намагниченности частиц М0 ~ 0.3 А/т.

8. Предложенный подход для совместного анализа мессбауэровских спектров ансамблей наночастиц в зависимости не только от температуры, но и от слабого внешнего магнитного поля в рамках заданной модели магнитной динамики исследуемой системы существенно расширяет возможности мессбауэровской спектроскопии для диагностики магнитных наноматериалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение дадим краткий обобщающий комментарий к результатам работы и ее названию «Релаксационная мессбауэровская спектроскопия магнитных корреляций в дискретных наноразмерных системах». В действительности, как несложно заметить, в работе были исследованы магнитные флуктуации в двух различных объектах, а именно, в объемных Кондо-интерметаллидах вблизи точки перехода в магнитноупорядоченное состояние и магнитные флуктуадии в ансамблях магнитных наночастиц вблизи точки суперпарамагнитного перехода. На первый взгляд, объединяют обе системы в настоящей диссертации только использованный метод экспериментального исследования и субъективное желание автора. В действительности связь между ними значительно глубже.

Исторически, первые результаты по описанию магнитных свойств ансамбля анизотропных однодоменных частиц были получены английскими физиками Стонером и Вольфартом при исследовании поведения именно объемных твердых растворов магнитного и немагнитного металлов. Они предположили, что в таком твердом растворе происходит распад на магнитную и немагнитную фракции, в результате чего образуются нанометровые ферромагнитные частицы, расположенные в немагнитной среде. Исходя из соображений, что таким наночастицам энергетически выгодно быть однодоменными, Стонер и Вольфарт предложили модель, в которой перемагничивание в каждой из них происходит V путем когерентного вращения всех спинов, так что абсолютное значение намагниченности частицы не изменяется. Такую однодоменную анизотропную наночастицу, перемагничивание в которой осуществляется без изменения абсолютного значения ее намагниченности, принято называть Стонер-Вольфартовской. Наличие у частицы анизотропии приводит к возникновению барьера, разделяющего два энергетических минимума, соответствующих антипараллельной ориентации магнитного момента.

Когда в Кондо-металлах межпримесное взаимодействие пересиливает Кондо-эффект, локальные моменты примесных атомов переходят в коллективизированное состояние. Как показали наши исследования объемного Кондо-интерметаллида СеРсШп вблизи такой критической точки, простая двухуровневая релаксационная модель, предполагающая, что в исследуемой системе возникает вероятность переходов между только двумя состояниями антиферромагнитного домена с противоположными направлениями магнитных моментов, дает адекватное описание формы экспериментальных спектров. Это свидетельствует о правильности такого предположения и позволяет трактовать магнитную структуру СеРс^п в переходной области как результат разбиения всего объема образца на антиферромагнитные домены нанометрового размера, представляющие собой по существу классические Стонер - Вольфартовские частицы.

Когда расстояние между соседними однодоменными наночастицами достаточно мало, на магнитных свойствах отдельной Стонер-Вольфартовской частицы начинают сказываться эффекты межчастичного взаимодействия. Это приводит к тому, что величина энергетического барьера частицы становится зависящей от ориентаций магнитных моментов соседних частиц. Последнее обстоятельство значительно усложняет понимание процессов в таком взаимодействующем ансамбле. Поэтому экспериментальное исследование магнитных корреляций в ансамблях магнитных наночастиц, в которых можно контролируемо реализовывать различные варианты межчастичного взаимодействия, в перспективе может позволить верифицировать теоретические модели, описывающие магнитные корреляции между Стонер-Вольфартовскими кластерами или доменами в объемном Кондо-интерметаллиде.

Таким образом, два выбранных объекта исследования в действительности объединены единым физическим механизмом образования в них магнитных корреляционных неустойчивостей, что позволило исследовать их одним и тем же методом релаксационной мессбауэровской спектроскопии с привлечением сходных теоретических моделей и расчетных методик.

Сегодня наши исследования направлены преимущественно на изучение свойств взаимодействующих ансамблей магнитных наночастиц. В области фундаментальных исследований целью является создание все более адекватных релаксационных моделей и их экспериментальная проверка. В практической области наиболее актуальной сегодня оказалась задача исследования поведения таких ансамблей in vivo в организме животных в рамках задачи целевой магнитной доставки лекарственных средств. Используемые для такой доставки магнитные наночастицы, попадая в чрезвычайно агрессивную биохимически активную внутреннюю среду живого организма, могут растворяться, уменьшаясь в размерах, образовывать ансамбли с непредсказуемыми межчастичными свойствами, участвовать в генерации белков, например, гемосидерина [149].

Парциальные меесбауэровекие спектры большей части этих состояний носят релаксационный характер и перекрываются друг с другом. Поэтому проведение тривиального фазового анализа, крайне важное для исследования кинетики биодеградации магнитных носителей в организме, требует создания сложных релаксационных моделей и специальных мессбауэровских экспериментальных методик [156].

Все исследования по теме диссертации были выполнены и продолжаются в Институте Молекулярной Физики РНЦ «Курчатовский институт», поэтому выражаю глубокую благодарность профессору С.С.Якимову, трудами которого в этом Институте была создана и поддерживается в течение многих лет замечательная научная школа по мессбауэровской спектроскопии.

Чувство особой признательности я испытываю к представителям этой школы, докторам физико-математических наук В.М.Черепанову и М.А.Чуеву, многолетняя совместная работа с которыми лежит в основе всех научных достижений, описанных в настоящей диссертации.

1. Суздалев И.П., Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. - М.: Атомиздат, 1979, 192 с.

2. Афанасьев A.M., Каган Ю. К теории сверхтонкой структуры линий Мессбауэра. ЖЭТФ, 1963, т.45, с.1660.

3. Hesse J., Graf Т., Kopcewicz М., et al. Mossbauer experiments in radio frequency magnetic fields: A method for investigations of nanostructured soft magnetic materials. Hyperfine Interact. 1998. Vol. 113. P.499-506.

4. Afanas'ev A.M., Chuev M.A. and Hesse J. Relaxation Mossbauer spectra under rf magnetic field excitation. Phys. Rev. B. 1997. Vol. 56. P.5489-5499.

5. Афанасьев A.M., Чуев M.А., Гессе Ю. Эффект коллапса в модели невзаимодействующих частиц Стонера-Вольфарта. ЖЭТФ. 1998. Т. 113. С.1799-1815.

6. Афанасьев A.M., Чуев М.А., Гессе Ю. Мессбауровские спектры частиц Стонера-Вольфарта в радиочастотных полях в модифицированной релаксационной модели. ЖЭТФ. 1999. Т. 116. С.1001-1026.

7. Hesse J., Bremers Н., Hupe О., et al. Different susceptibilities of nanosized single-domain particles derived from magnetisation measurements. J. Magn. Magn. Mater. 2000. Vol. 212. P. 153-167.

8. Jonsson P., Hansen M.F., Nordblad P. Nonequilibrium dynamics in an interacting Fe-C nanoparticle system. Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. P. 1261-1266.

9. Rellinghaus В., Stappert S., Acet M., Wassermann E.F. Magnetic properties of FePt nanoparticles. J. Magn. Magn. Mater. 2003. Vol. 266. P.142.154.

10. Michele О., Hesse J., Bremers H., et al. Demagnetization experiments on frozen ferrofluids. Phys. Stat. Sol. CL 2004. Vol. 12. P. 3596-3602.

11. Michele O., Hesse J., Bremers H., et al. Magnetization experiments on frozen ferrofluids.J. Phys.: Condens. Matter. 2004. Vol. 16. P. 427-443.

12. Cador O., Grasset F., Haneda H., Etournea J. Memory effect and super-spin-glass ordering in an aggregated nanoparticle sample. J. Magn. Magn. Mater. 2004. Vol. 268. P. 232-236.

13. Michele O., Hesse J., Bremers H., et al. Magnetization measurements on frozen ferrofluids: an attempt to separate interaction and anisotropy influences. J. Phys.: Condens. Matter. 2006. Vol. 18. P. 49214934.

14. Du J., Zhang В., Zheng R.K. and Zhang X.X. Memory effect and spin-glass-like behavior in Co-Au granular films. Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. P. 014415 (1-7).

15. Reid N.M.K., Dickson D.P.E. and Jones D.H. A study of the parametrisation of the uniaxial model of superparamagnetic relaxation. Hyperfine Interact. 1990. Vol. 56. P. 1487-1490.

16. Morup S. and Tronc E. Superparamagnetic relaxation of weakly interacting particles. Phys. Rev. Lett. 1994. Vol. 72. P.3278-3281.

17. Morup S. Superferromagnetic nanostructures. Hyperfine Interact. 1994. Vol. 90. P.171-185.

18. Tronc E., Preñé P., Jolivet J.P., et al. Magnetic behaviour of у-¥с20з nanoparticles by Mössbauer spectroscopy and magnetic measurements. Hyperfine Interact. 1995. Vol. 95. P.129-148.

19. Dormann J.L., D'Orazio F., Lucari F., et al. Thermal variation of the relaxation time of the magnetic moment of y-Fe203 nanoparticles withinterparticle interactions of various strengths. Phys. Rev. B. 1996. Vol. 53. P.14291-14297.

20. Miglierini M. and Greneche J.-M. Mossbauer spectrometry of Fe(Cu)MB-type nanocrystalline alloys: I. The fitting model for the Mossbauer spectra. J. Phys.: Condens. Matter. 1997. Vol. 9. P.2303-2319.

21. Miglierini M., Skorvanek I. and Greneche J.-M. Microstructure and hyperfine interactions of the Fe73.5Nb4.5Cr5CuBi6 nanocrystalline alloys: Mossbauer effect temperature measurements. J. Phys.: Condens. Matter. 1998. Vol. 10. P.3159-3176.

22. Suzuki K. and Cadogan J.M. Random magnetocrystalline anisotropy in two-phase nanocrystalline systems. Phys.Rev. B. 1998. Vol. 58. P.2730-2739.

23. Hernando A. Magnetic properties and spin disorder in nanocrystalline materials. J. Phys.: Condens. Matter. 1999. Vol. 11. P.9455-9482.

24. Hupe O., Bremers H., Hesse J., et al. Structural and magnetic information about a nanostructured ferromagnetic FeCuNbB alloy by novel model independent evaluation of Mossbauer spectra. Nanostructured Mater. 1999. Vol. 12. P.581-584.

25. Hupe O., Chuev M.A., Bremers H., et al. Magnetic properties of nanostructured ferromagnetic FeCuNbB alloys revealed by a novel model independent evaluation of Mossbauer spectra. J. Phys.: Cond. Matter. 1999. Vol. 11. P.10545-10556.

26. Kemeny Т., Kaptas D., Balogh J., et al. Microscopic study of the magnetic coupling in a nanocrystalline soft magnet. J. Phys. Condens. Matter. 1999. Vol. 11. P.2841-2847.

27. Balogh J., Bujdoso L., Kaptas D., et al. Mossbauer study of the interface of iron nanocrystallites. Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61. P.41094116.

28. Chuev М.А., Hupe О., Bremers H., et al. A novel method for evaluation of complex Mossbauer spectra demonstrated on nanostructured ferromagnetic FeCuNbB alloys. Hyperfine Interact. 2000. Vol. 126. P.407-410.

29. Miglierini M., Schaaf P., Skorvanek I., et al. Laser-induced structural modifications of FeMoCuB metallic glasses before and after transformation into a nanocrystalline state. J. Phys.: Condens. Matter. 2001. Vol. 13. P.10359-10369.

30. Predoi D., Kuncser V., Tronc E., et al. Magnetic relaxation phenomena and inter-particle interactions in nanosized y-Fe203 systems. J. Phys.: Condens. Matter. 2003. Vol. 15. P. 1797-1811.

31. Stankov S., Sepiol В., Kanuch T., et al. High temperature Mossbauer effect study of Fe90Zr7B3 nanocrystalline alloys. J. Phys.: Condens. Matter. 2003. Vol. 17. P. 3183-3196.

32. Hendriksen P.V., Bodker F., Linderoth S., et al. Ultrafine maghemite particles : I. Studies of induced magnetic texture. J. Phys.: Condens. Matter. 1994. Vol. 6. P. 3081-3090.

33. Vasquez-Mansilla M., Zysler R.D., Arciprete C., et al. Magnetic interaction evidence in a-Fe203 nanoparticles by magnetization and Mossbauer measurements. J. Magn. Magn. Mater. 1999. Vol. 204. P. 2935.

34. Tronc E., Ezzir A., Cherkaoui R., et al. Surface-related properties of y-Fe203 nanoparticles. J. Magn. Magn. Mater. 2000. Vol. 221. P.63-79.

35. Eibschiits M. and Shtrikman S. Restoration of motionally narrowed hyperfine splitting in superparamagnetic particles by magnetic field. J. Appl. Phys. 1968. Vol. 39. P.997-998.

36. Lindquist R.H., Constabaris G., Kiindig W. and Portis A.M. Mossbauer spectra of Fe in superparamagnetic nickel. J. Appl. Phys.1968. Vol. 39. P. 1001-1003.

37. Pfeiffer L. Collapse of the magnetic hyperfine field by intense rf perturbation. J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 1725-1726.

38. Pfeiffer L., Heiman N. D. and Walker J. C. Mossbauer sidebands by rf excitation of magnetic materials. Phys. Rev. B. 1972. V. 6, P.74-89.

39. Asti G., Albanese G. and Bucci C. Frequency modulation of resonant y rays in iron foils: influence of the state of magnetization. Phys. Rev.1969. V. 184. P. 260-263.

40. Kopcewicz M. Mossbauer study of the r.f. collapse in permalloy. Sol. State Commun. 1976. V. 19. P. 719-720.

41. Kopcewicz M., Gonser U. and Wagner H.-G. Mossbauer study of the crystallization of amorphous metals in radio frequency magnetic fields. Nucl. Instrum. Meth. 1982. V. 199. P. 163-167.

42. Kopcewicz M., Wagner H.-G. and Gonser U. Mossbauer investigations of ferromagnetic amorphous metals in radio frequency fields. J. Magn. Magn. Mater. 1983. V. 40. P. 139-146.

43. Kopcewicz M. Frequency dependence of the radio frequency collapse effect. Hyperfine Interact. 1992. V. 71. P. 1453-1456.

44. Graf T., Kopcewicz M. and Hesse J. Experiments on nanostructured Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 due to short-time annealing. NanoStructured Materials. 1995. V. 6. P. 937-945).

45. Kopcewicz M., Grabias A. and Nowicki P. RF-Mossbauer study of the nanoscale bcc Fe phase formed due to annealing of amorphous FeZrBCu alloys. NanoStructured Materials. 1995. V. 6. P. 957-961.

46. Graf T., Kopcewicz M. and Hesse J. Evidence for the randomanisotropy model from a rf Mossbauer point of view performing experiments on Fe(Cu,Nb)SiB. J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. 3897-3901.

47. Brown Jr. W.F. Thermal fluctuations of a single-domain particle. Phys. Rev. 1963. Vol. 130. P. 1677-1686.

48. Van Lierop J. and Ryan D. H. Mossbauer spectra of single-domain fine particle systems described using a multi-level relaxation model for superparamagnets. Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. P. 064406 (1-8).

49. Jones D.H. and Srivastava K.K.P. Many-state relaxation model for the Mossbauer spectra of superparamagnets. Phys. Rev. B. 1986. Vol. 34. P. 7542-7548.

50. Чуев M.А. Мессбауэровские спектры магнитных наночастиц в модели непрерывной диффузии и прецессии однородной намагниченности. Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 83. С. 668-674.

51. Stoner Е.С. and Wohlfarth Е.Р. A mechanism of magnetic hysteresis in heterogeneous alloys. Phil. Trans. Royal Soc. London A. 1948. V. 240. P. 599-642.

52. Néel L. Théorie du trainage magnétique des ferromagnétiques en grains fins avec applications aux terres cuites. Ann. Geophys. 1949. Vol. 5. P.99-136.

53. Hesse J. and Rubartsch H. Model independent evaluation of overlapped Mossbauer spectra. J. Phys. E: Sci. Instrum. 1974. Vol. 7. P.526-532.

54. Godovsky D.Yu., Varfolomeev A.V., Efremova G.D., et al. Magnetic properties of polyvinyl alcohol-based composites containing iron oxide nanoparticles. Adv. Mater. Opt. Electron. 1999. Vol. 9. P. 87-93.

55. Landau L.D. and Lifshitz E.M. On the theory of the dispersion of magnetic permeability in ferromagnetic bodies. Phys. Z. Sowjetunion.1935. Vol. 8. P. 153-168.

56. Chuev M.A., Hesse J. Nanomagnetism: Extension of the Stoner-Wohlfarth model within Neel's ideas and useful plots. J. Phys.: Condens. Matter. 2007. Vol. 19. P. 506201 (1-18).

57. Чуев M.A. Неланжевеновская высокотемпературная намагниченность наночастиц в слабом магнитном поле. ЖЭТФ. 2009. Т. 135. С. 280-292.

58. Чуев М.А. Обобщенная модель Стонера-Вольфарта и неланжевеновский магнетизм однодоменных частиц. Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. С. 744-750.

59. Bean С.Р. Hysteresis Loops of Mixtures of Ferromagnetic Micropowders. J. Appl. Phys. 1955. Vol. 26. P. 1381-1383.

60. Вонсовский C.B. Магнетизм. 1971. Москва: Наука.

61. Чуев М.А. Ответ М.А. Чуева. Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 87. С. 807-809.

62. Афанасьев A.M., Седов В.Е. Об аномальных мессбауэровских спектрах сверхтонкой структуры суперпарамагнитных частиц. Доклады АН. 1986. Т. 289. С. 1350-1355.

63. Афанасьев A.M., Чуев М.А. «Статические» мессбауэровские спектры магнитной сверхтонкой структуры суперпарамагнитных частиц. Доклады АН. 2003. Т. 390. С. 750-754.

64. Afanas'ev A.M. and Chuev M.A. Mossbauer spectra of singledomain particles with rotating magnetic moments. J. Phys.: Condens. Matter 15,4827 (2003).

65. Anderson P.W. A mathematical model for the narrowing of spectral lines by exchange or motion. J. Phys. Soc. Jpn. 1954. V. 9. P. 316-339.

66. Чуев M.A. Мессбауэровские спектры и возмущенные угловые корреляции синхотронного излучения в особых случаях вращательнойдинамики в «жидкостях». ЖЭТФ. 2006. Т. 130. С. 279-302.

67. Афанасьев A.M., Чуев М.А. Новая модель релаксации суперпарамагнитных частиц в приложении к мессбауэровской спектроскопии. Письма в ЖЭТФ. 2001. Т. 74. С. 112-115.

68. Chuev М.А., Hupe О., Bremers Н., et al. Alternative approach for evaluation of Mossbauer spectra of nanostructured ferromagnetic alloys within generalized two-level relaxation model. Письма в ЖЭТФ. 2002. Т. 76. С. 656-660.

69. Chuev М.А. Mossbauer spectra of single-domain particles in a weak magnetic field. J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. P. 505201 (1-10).

70. Wickman H.H. Mossbauer Paramagnetic Hyperfine Structure, in I.J. Gruverman (ed.), 'Mossbauer effect methodology'. 1966. Vol. 2, Plenum Press, New York, P.39-66.

71. Чуев M.A., Поликарпов M.A., Черепанов B.M. Диагностика магнитных наночастиц на основе анализа сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров в слабом магнитном поле. Доклады Академии Наук. 2010. Т.430. №1. С.40-46.

72. Ковальчук М.В., Якимов С.С., Имамов P.M. Пропорциональный газовый счетчик для измерения фотоэмиссии в условиях дифракции рентгеновского излучения. ПТЭ, 1981, №6, с.185-186.

73. Гончаров В .Я., Поликарпов М.А., Чапланов В. А., Якимов С.С. ПТЭ,1986, №2, стр.201

74. Поликарпов М.А., Якимов С.С. Физика твердого тела, 1986, т.28, в.З, стр.907

75. Polikarpov М.А., Yakimov S.S., Crystal Lattice Defects and Amorphous Materials, 1987, vol.14, N2, p. 165

76. Isozumi Y., Kurakodo M., Katano R. Rev. Sci. lnstrum., 1981, № 3, p. 413

77. Гончаров В .Я., Поликарпов М.А., Трушин И.В., Якимов С.С. ПТЭД989, №2, стр.232

78. A.M.Afanas'ev and E.Yu. Tsymbal. Hyperfine Interactions 62 (1990) 325.

79. В.С.Русаков Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы, 2000 - 431 с.

80. A.M. Афанасьев, М.А. Чуев. ЖЭТФ 107 (1995) 989-1004.

81. M.A.Ruderman, C.Kittel. Phys. Rev. 96, 99 (1954)

82. T.Kasuya, Prog. Theor. Phys. 16,45 (1956)

83. K.Yosida, Phys.Rev. 106, 893 (1957)

84. G.R.Stewart, Rev. Mod. Phys. 56, 755 (1984)

85. M.Lavagna, C.Pepin, Acta Phys. Pol. В 29, 3753 (1998)

86. P.W.Anderson, Phys. Rev. 124, 41 (1961)

87. J.P. Sanchez, J.M. Friedt, G.K. Shenoy, A. Percheron and J.C. Achard, J. Phys. С 9 (1976) 2207.

88. U. Potzel, J. Moser, W. Potzel, S. Zwirner, W. Schiessl, F.J. Litterst, G.M. Kalvius, J. Gal, S. Fredo, S. Tapuchi and J.C. Spriglet, Hyperfine Interactions 47 (1989) 399.

89. H.H. Hill, in: Plutonium 1970 and Other Actinides, Part 1, ed. W.N. Miner (The Metallurgical Society of the AIME, New York, 1970) p. 2.

90. F.J. Litterst, J. Moser, W. Potzel, U. Potzel and G.M. Kalvius, PhysicaB 144(1986)41.

91. N. Bykovetz, Warren N. Herman, T. Yuen, C.S. Jee, C.L. Lin and J.E. Crow, J. Appl. Phys. 61 (8) (1987) 4355.

92. C.L. Lin, L.W. Zhou, J.E. Crow, R.P. Guertin and G.R.Stewart, J. Magn. Magn. Mater. 54-57 (1986) 391.

93. Т. Yuen, N. Bykovetz, G.Y. Jiang, C.L. Lin, P.P. Wise and J.E. Crow, PhysicaB 171 (1991)367.

94. M.F. Merriam and M. Von Herzen, Phys. Rev. 131 (1963) 637.

95. A.M. Afanas'ev and V.D. Gorobchenko, Zh. Exp. Teor. Phys. 66 (1974) 1406.

96. M.J. Clauser and M. Blume, Phys. Rev. B3 (1971) 583.

97. M.J. Clauser, Phys. Rev. B3 (1971) 3748.

98. V.l. Krylov, A.V. Andreev, V. Sechovsky and L. Havela, Hyperfine Interactions, 59 (1990) 391.

99. T.K.Mc. Guire and R.H. Herber, in: Nuclear and Electron Resonance Spectroscopies Applied to Materials Science, eds. Kaufmann and Shenoy (Elsevier, Amsterdam, 1981) p. 427.

100. C.D. Bredl, S. Horn, F. Steglich, В. Luthi and R.M.Martin, Phys. Rev. Lett. 52 (1984) 1982.

101. L.M. Dautov, B.D. Zhurkabaev and N.K. Ergland, J. Phys. Chem. Solids 47 (2) (1986) 175.

102. T. Takabatake, M. Nagasawa, H. Fujii et al., Phys. Rev. (B) 45 (1992) 5740.

103. S. Doniach and P. Fazekas, Philos. Mag. (B) 65 (1992) 1171.

104. H. Kobayashi, F.E. Wagner, G.M. Kalvius and T. Takabatake, Hyperfine Interactions 93 (1994) 1515-1519.

105. J. Hesse and A. Rubartsch, J. Phys. (E) 7 (1974) 526.

106. A.M. Афанасьев, M.A. Чуев. ЖЭТФ 107 (1995) 989-1004.

107. A.M.Afanas'ev and E.Yu. Tsymbal. Hyperfine Interactions 62 (1990) 325.

108. T.V.Ramakrishnan. Current Science, vol.95, No.9, (2008) 1284.

109. H. von Loheneysen, et al. Rev. Mod. Phys., 79, (2007) 1016

110. P. Gegenwart, Si Qimiao, F. Steglich. Nature Phys., 4, (2008) 186

111. J. Sakurai, Y. Yamaguchi, K. Mibu, T. Shinjo. J. Magn. Magn. Mater. 84 (1990) 157.

112. J. Sakurai, Y. Yamaguchi, S. Nishigori, et al. J. Magn. Magn. Mater. 90-91 (1990) 422.

113. M. Kasaya, T. Tani, H. Suzuki, et al. J. Phys. Soc. Jpn. 60 (1991) 2542.

114. T. Takabatake, H. Iwasaki, G. Nakamoto, et al. Physica В 183 (1993) 108.

115. H. Kadowaki, T. Ekino, H. Iwasaki, et al. J. Phys. Soc. Jpn. 62(1993) 4426.

116. G.M. Kalvius, A. Kratzer, K.H. Münch, et al. Physica В 186-188(1993)412.

117. H. Kadowaki, M. Kohgi, K. Ohoyama, M. Kasaya. J. Phys. Soc. Jpn. 63 (1994) 2337.

118. H. Kobayashi, F.E. Wagner, G.M. Kalvius, T. Takabatake. Hyperfine Interact. 93 (1994) 1515.

119. M.A. Polikarpov, V.M. Cherepanov, M.A. Chuev, S.S. Yakimov. J. Magn. Magn. Mater. 135 (1994) 361.

120. G.M. Kalvius, D.R. Noakes, A. Kratzer, et al. Physica В 206207 (1995) 205.

121. M.A. Polikarpov, V.M. Cherepanov, M.A. Chuev, et al. Physica В 206-207(1995) 832.

122. H. Kadowaki. J. Phys. Chem. Sol. 60 (1999) 1199.

123. D.R. Noakes, G.M. Kalvius. Physica В 289-290 (2000) 248.

124. J. Pierre, A.P. Murani, R.M. Galera. J. Phys. F 11 (1981) 679.

125. S. Dattagupta. Hyperfine Interact. 11 (1981) 77.

126. A.M. Афанасьев, M.A. Чуев. ЖЭТФ 107 (1995) 989-1004.

127. D.G. Rancourt. Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. В 44 (1989) 199.

128. Blume, J.A. M Tjon. Phys. Rev. 165 (1968) 446.

129. P.W. Anderson. J. Phys. Soc. Jpn. 9 (1954) 316.

130. A.M. Afanas'ev, M.A. Chuev, J. Hesse. Phys. Rev. В 56 (1997) 5489.

131. A.M. Афанасьев, M.A. Чуев, Ю. Гессе. ЖЭТФ 116 (1999) 1001.

132. М.А. Чуев. ЖЭТФ 130 (2006) 279.

133. R. Zwanzig Physica 30 (1964) 1109.

134. M.A, Polikarpov, V.M. Cherepanov, M.A. Chuev, S.S. Yakimov, T.Takabatake. The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Amsterdam, 1994, p.19

135. Бутурлин А.И., Габузян T.A., Голованов H.A. и др. Зарубежная элестронная техника, 1983, № 10, с. 3-39.

136. Fujinami М., Ujihira Y. Jourmal of Material Science, 1985, v.20, p. 1895

137. Гончаров В.Я., Поликарпов M.A., Трушин И.В., Якимов С.С., ПТЭД989, №2, стр.232

138. Y.Nakatahi, M.Matsuoba. Jap.J. of Appl.Phys., 1982,21, L758.

139. Y.Nakatahi, M.Sakai, M.Matsuoba, in "Proceedings of International Meeting on Chemical Sensors, Fukuoka, 1983, p.147-152.

140. Shinagawa K., Hishiyama S., Taniguchi S., US Patent 3,952,567,1976.

141. Y.Nikatani, M.Sakai, S.Nakatani, M.Matsuoka, US Patent 4,352,286 1982.

142. M.Takano, Y.Bando, N.Nakanishi M.Sakai, H.Okinaka. Journal of Solid State Chemistry, 1987, v.68, p.157-162.

143. K.Eguchi, J.S.Cauhape, F.Menil, C.Lucat, JJ.Videau, Sensors and Actuators, 1989,17, p.319-325.

144. Duk-Dong Lee, Dong-Han Choi, Sensors and Actuators, 1989,17, p.319-325.

145. Арнольд Д.И., Варфоломеев А.Е., Лазарев С.Д., Поликарпов М.А., Филиппов В.И., Якимов С.С., Глухов Н.П. Приборы и техника эксперимента, 2005, №4, с.144-150

146. М.А. Polikarpov, I.V. Trushin and S.S. Yakimov // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1992 V. 116. P.372

147. Афанасьев A.M., Чуев М.А. // Письма в ЖЭТФ. 2001. Т. 74. С.112.

148. Чуев М.А. // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 83. С. 668.

149. M.P.Nikitin, R.R.Gabbasov, V.M.Cherepanov, et al. // 8 International Conference on the Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Rostock, Germany, 2010, p. 142.

150. Chuev M A // J. Phys.: Condens. Matter 2008. V. 20. P. 505201

151. Lindquist R.H., Constabaris G., Kündig W., Portis A.M. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. № 2. P. 1001.

152. Eibschütz M., Shtrikman S.// J. Appl. Phys. 1968. V. 39. № 2. P. 997.

153. McNab Т.К., Fox R.A., Boyle A.J.F. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. № 12. P. 5703.

154. M0rup S., Bedker F., Hendriksen P.V., Linderoth S. // Phys. Rev. 1995. V. B52.№ l.P. 287.

155. Chuev M.A. // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. P. 505201.

156. M.A.Chuev, V.M.Cherepanov, S.M.Deyev, et al. // 8 International Conference on the Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Rostock, Germany, 2010, p.87.

157. Chuev M.A., Hupe О., Bremers H. et al. // Hyperfine Interact. 2000. V. 126. P. 407.

158. Jones D.H., Srivastava K.K.P. // Phys. Rev. В. 1986. V. 34. P. 7542.

159. Чуев М.А // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 83. С. 668.

160. Аксенова Н.П., Чуев М.А. // Микроэлектроника. 2005. Т. 34. С. 334.

161. Irshinskii A.L., Ozhogin V.l., Cherepanov V.M., Yakimov S.S. // Sov. Phys. JETP. 1979. V. 76. № 3. P. 563.

162. Чуев M.A., Черепанов B.M., Поликарпов М.А. Письма в ЖЭТФ, 2010, т.92, вып.1, стр. 21-27.

163. СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

164. Polikarpov М.А., Cherepanov V.M., Chuev М.А., Yakimov S.S., Direct observation of spin fluctuations in the heavy fermion U(In,Sn)3 system. International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, San Diego, USA, 1993, KE76

165. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Aliev F.G., Skolozdra R.V. 119Sn Mossbauer study of CexLai.xNiSn. The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Amsterdam, 1994, p.72

166. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Takabatake T. Mossbauer Study of the Kondo Systems CeTSn (T=Ni, Pd, Pt) The International Conference on Strongly Correlated Electron Systems, Amsterdam, 1994, p. 19

167. Vasiliev А.А. Polikarpov М.А. Change of ferric oxide semiconductor conductivity type in the interaction with reducing gases. Eurosensors V Conf., 1991, Rome, p. 328

168. Vasiliev A.A. Polikarpov M.A. Change in a conductivity type of a ferric oxide semiconductor under the action of reducing gases. Препринт ИАЭ им. И.В.Курчатова, 1991

169. Polikarpov M.A., Yakimov S.S., Mossbauer investigation of a-Fe2C>3 — based gas-sensitive materials stability. The Third International Symposium on the Mossbauer Effect, Otsu, Japan, 1992, 25p-49

170. Поликарпов M.A. Трушин И.В., Якимов С.С. Влияние магнитного межчастичного взаимодействия на мессбауэровские спектры ультрадисперсного y-Fe203. Всесоюзная конференция «Прикладная мессбауэровская спектроскопия», тезисы докладов, г. Казань, 1990, стр. 24.

171. Polikarpov М.А., Trushin I.V., Yakimov S.S., A Mossbauer study of bound particles in nanocrystalline y-Fe203. Latin-Americanconference on the application of Mossbauer effect, Havana, Cuba, 1990, 9-5

172. М A Polikarpov, V М Cherepanov, М A Chuev, S Yu Shishkov, S S Yakimov. Mossbauer spectra of magnetite nanoparticles in polimer composites. International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, Vienna, Austria, 2009, p. 295.

173. M A Polikarpov, V M Cherepanov, M A Chuev, S Yu Shishkov, S S Yakimov. Super-ferrimagnetism of magnetite nanoparticles in a weakmagnetic field. International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, Vienna, Austria, 2009, p. 297.

174. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., 119Sn Mossbauer study of the 5f-electron behavior in U(InixSnx)3 Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 135 (1994), p.361.

175. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Spin fluctuations in the heavy-fermion paramagnetic U(In0.5Sn0.5)3 Physica В, 199&200 (1994), p.46

176. Polikarpov M.A., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Yakimov S.S., Aliev F.G., Skolozdra R.V. 119Sn Mossbauer study of CexLaj.xNiSn. Physica В 206&207 (1995), p.832

177. Арнольд Д.И. ВарфоломеевА.Е. Лазарев С.Д. Поликарпов М.А., Филиппов В.И. Якимов С.С. Глухов Н.П. Экспресс-анализатор содержания водорода в материалах. Приборы и техника эксперимента, 2005, №4, с. 144-150

178. Гончаров В.Я., Поликарпов М.А. Трушин И.В., Якимов С.С. Высокотемпературный пропорциональный счетчик длямессбауэровской спектроскопии конверсионных электронов. Приборы и техника эксперимента, 1989, №2, стр.232

179. Поликарпов М.А., Якимов С.С. Исследование внешнего фотоэффекта в кристалле кремния при Лауэ-дифракции в условиях аномального прохождения рентгеновских лучей. Физика твердого тела, 1986, т.28, в.З, стр. 907

180. Polikarpov М.А., Yakimov S.S., Photoemission investigation of crystal structure imperfections under anomalous X-ray transmission. Crystal Lattice Defects and Amorphous Materials, 1987, vol.14, N2, p.165.

181. Поликарпов M.A., Черепанов B.M., Якимов С.С. Исследование взаимодействия SnCb с метаном методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn. Перспективные материалы, 2010, №8, стр. 81.

182. Vasiliev А.А. Polikarpov М.А. Change of ferric oxide (Ре2Оз) semiconductor conductivity type in the interaction with reducing gases. Sensors and Actuators B, 7 (1992), p.626.

183. Поликарпов M.A., Трушин И.В., Черепанов B.M., Якимов С.С. Исследование перехода из суперпарамагнитного в суперферромагнитное состояние в дисперсном гематите. Физика твердого тела, 1991, т.ЗЗ, в.9, стр. 2749

184. Polikarpov М.А., Trushin I.V., Yakimov S.S., Temperature relaxation of a superferromagnetic state in dispersed hematite. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 116 (1992), p.372

185. Поликарпов М.А. Черепанов B.M., Чуев М.А., Шишков С.Ю., Якимов С.С. Релаксационные мессбауэровские спектры полимерных композитов с наночастицами магнетита. Известия РАН, 2010, 74, №3, 398.

186. Поликарпов М.А., Черепанов В.М., Чуев М.А., Шишков С.Ю., Якимов С.С. Индуцированный внешним полем супер-ферримагнетизм в наночастицах магнетита. Известия РАН, 2010, 74, №3, 402.

187. М A Polikarpov, V М Cherepanov, М A Chuev, S Yu Shishkov, S S Yakimov. Mossbauer spectra of magnetite nanoparticles in polimer composites. Journal of Physics: С (2010) 217, 012114.

188. M A Polikarpov, V M Cherepanov, M A Chuev, S Yu Shishkov, S S Yakimov. Super-ferrimagnetism of magnetite nanoparticles in a weak magnetic field. Journal of Physics: С (2010) 217, 012115.

189. Чуев M.A., Поликарпов M.A., Черепанов В.М. Диагностика магнитных наночастиц на основе анализа сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров в слабом магнитном поле. Доклады Академии наук, (2010), 430, №1, стр.40.

190. Чуев М.А., Черепанов В.М., Поликарпов М.А. О форме гамма-резонансных спектров медленно релаксирующих наночастиц в магнитном поле. Письма в ЖЭТФ, 2010, т.92, вып.1, стр. 21-27.