Релаксационные эффекты и фазообразование в неравновесных конденсированных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АБЛЕСИМОВ Николай Евгеньевич Р f Б ОД

2 8 MAP 2000

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ И ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В НЕРАВНОВЕСНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск -2000

Работа выполнена в Институте материаловедения Хабаровского научного центра и в Инстшуте тектоники и геофизики Дальневосточного отделения Российской Академии наук

Официальные оппоненты

доктор химических наук В.В. Баковец

доктор химических наук Н.Ф. Уваров

доктор физико-математических наук, профессор Г.Н. Белозерский

Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН (г. Москва)

Защита состоится « 10 » ОЦ 2000 года в 10 ч на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Инстшуте неорганической химии СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан « /Й> О3_2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Л.М. Буянова

Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Решение проблем управления получением материалов сложного состава и предотвращения их деградации, в значительной степени упирается в определение условий устойчивости неравновесных конденсированных систем. Проблема прямой переработки минерального сырья также вызывает необходимость изучения физикохимии многокомпонентных систем в неравновесных условиях. Накопленный автором экспериментальный материал по фазообразованшо и релаксационным эффектам получен в разных областях естествознания (радиохимия, геохимия, материаловедение). Обобщение этих результатов в рамках физико-химического подхода является актуальной задачей. Одна из секций XVI Менделеевского съезда, прошедшего в мае 1998 г. в Санкт-Петербурге, была посвящена "материалам будущего и нетрадиционным химическим технологиям".

В современной физической химии и материаловедении постоянно уделяется внимание неравновесным состояниям систем, что необходимо как для понимания фундаментальных закономерностей образования химических соединений, возникающих при воздействии концентрированных потоков энергии на вещество, так и для технологического освоения.

Неравновесные конденсированные системы возникают, как правило, в результате физических воздействий, сообщающих системе в целом или ее части избыточную энергию по сравнению с энергией равновесной системы. Например, создание в системе предпосылок (термодинамической возможности) к кристаллизации в условиях интенсивных потоков вещества или энергии из внешней среды в систему или из фазы в фазу может привести ее в состояние хаоса, когда поле мощных макрофлуктуаций создает условия для получения фаз с разнообразным набором свойств.

Большую роль в изучении неравновесных физико-химических систем играют представления о критических явлениях в веществе. Термин "критические явления" применяется не только к критическим точкам жидкостей, но и ко всем тем фазовым переходам, характер которых определяется крупномасштабными флуктуациями, которые, в свою очередь, приводят к изменению реакционной способности веществ.

Одним из проявлений неравновесности конденсированных систем являются аморфные (стеклообразные) вещества. В Институте материаловеде-

ния ДВО РАН развивается приоритетное направление получения новых композиционных материалов и покрытий из минерального сырья, минуя стадию выделения компонентов (элементов) в индивидуальном состоянии. Можно предполагать, что роль явления аморфизации в этих технологиях велика. Изучению возможности реализации промежуточных критических и аморфных состояний вещества в неравновесных системах разной природы также уделяется внимание в данной работе.

Физико-химический уровень детализации исследуемых систем обусловил привлечение комплекса методов неразрушающего фазово-элемешпного анализа для идентификации форм существования конечных продуктов физико-химических процессов. Объектами изучения в данной работе являются неравновесные конденсированные системы разной природы и масштаба (по размерам возмущаемых и наблюдаемых фрагментов системы). Предметом исследования на физико-химическим уровнем детализации являлось преобразование химических форм и фазообразование, отслеживаемые как формы существования конкретных химических элементов.

Часть экспериментального материала диссертационной работы была получена во время работы автора в Институте тектоники и геофизики ДВО РАН в 1981-1985 по теме № 81019547 «Типы, механизм образования и геологическое развитие магматических структур на примере Дальнего Востока» и в Институте материаловедения ДВО РАН в 1994-1999 гг. по темам № 01.9.10.017838 «Исследование поверхностных слоев с повышенными эксплуатационными характеристиками, создаваемых с использованием минерального сырья, и процессов их формирования под воздействием концентрированных потоков энергии на металлические материалы» и № 01.9.60.001426 «Разработка научных основ и высоких технологий создания покрытий методом электроискрового легирования».

Цель работы. Комплексное изучение локальных явлений химической перестройки внутри фаз и фазообразования в гетерогенных системах вследствие различных контролируемых воздействий (радиохимические, электроискровые, лазерные и тепловые) на разномасштабные (по размерам возмущаемых и наблюдаемых фрагментов) системы.

В соответствии с поставленной целью в работе с помощью современных физико-химических методов (эмиссионная и абсорбционная мессбау-

эровская и инфракрасная спектроскопии, лазерный энергомасс-анализ, рент-геноспектральный микроанализ, рентгенофазовый анализ, дифференциальный термомагнитный анализ, электронная просвечивающая микроскопия) решались следующие задачи:

1. Оценка степени неравновесности некоторых разномасштабных конденсированных систем по временным, пространственным и структурным параметрам и анализ ее влияния на релаксационные эффекты и процессы фазообразования в них.

2. Экспериментальное исследование влияния локального окружения на химические формы стабилизации дочерних атомов после радиоактивного распада на физико-химической стадии релаксационных процессов.

3. Экспериментальное обнаружение образования метастабильных структур (аморфизации) при диссипации энергии в открытых естественных и искусственных системах.

4. Оценка влияния критического состояния вещества на фазообразо-вание в неравновесных системах при воздействии на них концентрированных потоков энергии.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые осуществлено наблюдение эмиссионных мессбауэровских спектров атомов в условиях сорбции на ионообменных материалах (атомы на межфазовых границах). Обнаружено явление первичного удержания дочерних атомов после радиоактивного распада без разрыва связей с ионоген-ными группами в эксперименте «in situ».

2. Установлена количественная зависимость между выходом ионов Fe3f после электронного захвата в атомах 57Со2+, сорбированных на катеоните в условиях наполнения его различными веществами (акцепторами электронов), и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним, т.е. между радиохимическими и радиационно-химическими параметрами систем. Сделан вывод о возможности регулирования выхода химических форм дочерних атомов на физико-химической стадии релаксации (10'7-10"8 с после ядерного превращения).

3. Впервые осуществлена количественная оценка степени отклонений от равновесия в ряде разномасштабных систем на основе метода Г.Е. Скворцова [1], возникающих в результате: самооблучения после элек-

тронного захвата и конвертированного изомерного перехода; Р"-распада; лазерного плавления металлов; электрофизического воздействия на металлы и горные породы.

4. Предложен концептуальный критерий разрушения металла при воздействии пробойных электрических разрядов с учетом возможности перехода вещества в критическое состояние.

5. Обнаружено явление «концентрационного расслоения» вещества в диффузионной зоне хромсодержащей стали после электроискрового воздействия хромовым анодом.

6. Впервые исследованы фазовые отношения в уникальном природном объекте (фульгурит по базальту) - продукте естественного электрофизического воздействия (молнии) на горную породу.

Практическая ценность. Полученные результаты позволяют:

1. Применять установленные закономерности фазообразования в естественных неравновесных системах для некоторых технологических схем получения новых материалов (например, электроискровое воздействие при больших плотностях мощности; использование аморфных исходных веществ при синтезе неорганических материалов).

2. Сформулировать ряд концептуальных критериев для получения материалов с улучшенными свойствами при действии концентрированных потоков энергии и методом порошковой металлургии.

3. Рекомендовать использовать информационную систему мессбау-эровских данных по сплавам железо-металл и минералам для автоматизированного фазового анализа материалов различного назначения. Она может являться частью комплекса программ для промышленных мессбауэровских спектрометров. На основе выработанных решений аналогичные информационные системы можно создать для мессбауэровских спектров защитных и упрочняющих покрытий металлов, а также для промышленных применений мессбауэровской спектроскопии (исследование процессов коррозии и термической переработки руд, фазового состава примесей в углях и нефти и т.п.).

4. Разработать новый износостойкий материал с прямым использованием частично аморфизованного вулканогенного минерального сырья.

На защиту выносятся:

1. Сформулированный автором «релаксационный» принцип управления выходом химических форм, фаз и, как следствие, свойствами веществ (материалов) на физико-химической стадии релаксационных процессов в случае, когда времена релаксации много больше длительности физического воздействия. Одним из проявлений этого принципа является корреляция между выходом ионов Fe3+ в эмиссионных мессбауэровских спектрах атомов 57Со2+, сорбированных на катионите в условиях наполнения его различными акцепторами электронов, и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним.

2. Способ количественной оценки степени неравновесности некоторых систем (физическое воздействие - вещество) по ряду выделенных внутренних параметров.

3. Представления о механизмах влияния некоторых неравновесных состояний вещества (критическое, аморфное) на конечные продукты гете-рофазных реакций. В частности, модель структурно-химической релаксации гетерофазных многоэлементных систем, при которой стадия частичной аморфизации в твердом состоянии является промежуточной.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 18 международных и всесоюзных (всероссийских) конгрессах, симпозиумах и конференциях. В том числе: IV Всесоюз. конф. по теории сорбционных процессов (Воронеж, 1976), XX Congress AMPERE «Magnetic resonance and related phenomena» (Tallinn, 1978), Int. conf. on the Applications of Mossbauer Effect (Алма-Ата, 1983; Budapest, 1989; Rimini, 1995; Rio de Janeiro, 1997), III Дальневост. семинар по палеомагнетизму (Магадан, 1984), V Советско-японский симп. по геофизике окраинных морей Востока Азии (Хабаровск, 1985), XI A1RAPT Int. High Pressure Conf. (Киев, 1987), Межд. науч.-техн. симп. "Наукоемкие технологии и проблемы их внедрения на машиностроительных и металлургических предприятиях Дальнего Востока" (Комсомольск-на-Амуре, 1994), Росс.-амер. семинар «Наукоемкие технологии» (Хабаровск, 1995), Межд. конф. «Фундаментальные химические исследования в АТР» (Владивосток, 1997), I Всеросс. семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Москва, 1997), Межд. симп. «Принципы и процессы создания неорганических материалов (I Самсоновские чтения)» (Хабаровск, 1998), XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), TMS Annual Meeting (USA, San-Antonio, 1998), II Всеросс. семинар «Нелинейные про-

цессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 1999), 18th European Conf. on Surface Science (Austria, Vienna, 1999).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 50 научных работах, включая 1 охранное свидетельство. Перечень основных публика. ций приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 317 страницах, содержит 82 рисунка и 34 таблицы. Библиография включает 528 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования. Определены основные положения, вынесенные на защиту.

В первой главе проведен обзор литературы, сформулированы проблемы и намечены пути исследования физико-химических аспектов релаксационных процессов в открытых неравновесных конденсированных системах различной природы.

Физикохимия в своей практической направленности всегда подразумевала выход в материаловедение. В настоящее время фазово-элементное и структурное усложнение систем позволяет достичь существенных успехов в деле создания новых перспективных материалов. Но чем сложнее материал, тем труднее обеспечить воспроизводимость его свойств. Отсюда важным направлением исследований по созданию материалов с новыми и улучшенными свойствами являются комплексные исследования не только элементного и фазового состава, но и реальной структуры с учетом локальности и частичности внутренних равновесий (например, на уровне форм существования).

Методической сутью данной работы является то, что химические формы и фазы, образующиеся в результате релаксационных процессов в неравновесных системах, идентифицируются комплексом неразрушающих методов исследования. В то же время они (химические формы и фазы) слу-

жат инструментом изучения состоянии самих систем при изменении как параметров воздействия, так и характеристик системы. Таким образом, формы существования элементов (вплоть до уровня химических форм) и фазообразование - это актуальный уровень детализации исследуемых систем, несмотря на ограниченную полноту их описания. Взглянуть в таком ключе на материал наших многолетних исследований помогли работы В.И. Белеванцева [2].

Остановимся на подходах к исследованию различных неравновесных конденсированных систем. Неравновесная конденсированная система с высокой удельной нерассеянной (недиссипированной) энергией может формироваться в результате: воздействия на твердые тела ударных волн, у-излучения, потоков нейтронов или ионов; диспергирования вещества и механического сплавления; пластической деформации твердых тел; закалки метастабильной структуры или пересыщенного раствора в сплавах; взрывной кристаллизации и аморфизации в твердой фазе под давлением. В ряде случаев при этом наблюдается образование периодических структур. Метастабильные и замороженные структуры (рентгеноаморфные дисперсные фазы, стекла, пересыщенные растворы в сплавах, несовершенные кристаллы), в частности, могут возникнуть при объемном термическом воздействии на различные материалы и быстром отводе тепла (закалке) в диссипа-тивной системе. Эти промежуточные состояния могут оказывать значительное влияние как на образование конечных химических продуктов в результате твердофазных реакций, так и на свойства материалов, образующихся в таких технологических процессах.

Несмотря на разнообразие природы инициирующих физических процессов, химические последствия в таких средах должны подчиняться общим закономерностям. Следует оценить степень локальности физико-химических взаимодействий, роль явлений аморфизации и критических явлений в открытых неравновесных системах, а также возможность спонтанного образования конкретных сложных упорядоченных структур в результате диссипа-тивной самоорганизации.

В работе рассматриваются неравновесные конденсированные системы разной природы и масштаба. Отметим, что проблемы фазообразования и другие релаксационные эффекты при твердофазных химических реакциях в реальных многокомпонентных системах практически не исследованы

и являются актуальными для физикохимии конденсированных систем. В проанализированных литературных источниках степень отклонения систем от равновесия относительно временных, пространственных и структурных параметров количественно не оценивается.

Во второй главе излагается методологический подход к исследованию разномасштабных систем и характеристики методов фазово-элементного анализа образцов.

Физико-химическая система как целое - не есть сумма частей. Например, имеет значение и порядок сборки (последовательность сочетания, сочленения) частей. Это свойство сложных систем называется эмерджент-ностъю. Из-за неравновесности систем, состоящих из одинаковых компонентов, может изменяться не только порядок сочленения, но и детальный (на уровне химических форм) состав слоев, а, следовательно, и конечные свойства системы в целом. Автору пришлось разрабатывать приемы по идентификации и физико-химической формализации описания таких объектов исследования как: атомы, сорбированные на ионитах; границы раздела фаз; тонкие слои; аморфные образования; минеральные ассоциации; зональные структуры в условиях существенной неравновесности. Для исследования релаксационных эффектов в этих сложных искусственных и естественных системах в качестве экспериментальной основы применялись, в основном, методы, не разрушающие образец в процессе исследования.

В работе для каждого исследуемого объекта осуществлялся подбор из следующего комплекса физико-химических методов, обеспечивавших необходимую достоверность результатов:

- гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия в абсорбционном (для фазового анализа железо- и оловосодержащих образцов на изотопах 57Ре и П98п) и эмиссионном вариантах (для изучения химических последствий ядерных превращений с источниками 57Со, ,|9м8п и 129Те);

- масс-анализатор с лазерным источником ЭМАЛ-2 для элементного анализа поверхности образцов, содержащих элементы в количестве более 103 %;

- рентгеноспектральный микроанализ на установке МАР-3 для локального элементного анализа поверхности твердых образцов с концентрацией в пробе не менее 0,1 % с одновременным определение двух элементов;

- рентгенофазовый анализ на установке ДРОН-ЗМ для идентификации структуры на различных стадиях получения материалов, фазового анализа образцов, полученных в результате воздействия концентрированных потоков энергии;

- ИК-спектроскопия: спектры образцов регистрировались на инфракрасных спектрофотометрах UR-20 и SPECORD в диапазоне частот 400-1800, 30003700 см"1;

- дифференциальный термомагнитный анализ для фазового анализа слабомагнитных образцов;

- электронный просвечивающий микроскоп BS-613 для исследования образцов вулканических стекол.

Как средство повышения достоверности результатов мессбауэровских исследований автором создана система управления базами данных (СУБД), которая используется в качестве инструмента фазового анализа вещества. Изложена концепция СУБД, включающей базы данных «Элемент», «Мес-сбауэровские спектры минералов и горных пород» и «Мессбауэровские спектры сплавов». Приведена концептуальная структура входных форм. Эти базы данных созданы средствами ACCESS for WINDOWS.

База "Элемент" содержит данные по 74 элементам. Она позволяет проводить запросы-выборки по физическим и химическим свойствам элементов и взаимодействовать с электронными таблицами EXCEL for WINDOWS.

"Мессбауэровские спектры минералов и горных пород". Мес-сбауэровская спектроскопия является многопараметрическим методом фазового анализа, в частности, железосодержащих твердых тел. Более 800 минералов и практически все горные породы содержат железо в количествах, достаточных для гамма-резонансных исследований. Сведений о специализированных базах данных по мессбауэровским спектрам этих веществ автором не обнаружено ни в отечественной, ни в зарубежной литературе.

В базе данных содержатся: кристаллохимические формулы 806 железосодержащих минералов с элементами классификации; 1135 библиографических ссылок (1969-99 гг.); параметры мессбауэровских спектров отдельных хорошо идентифицированных независимыми методами минералов (в стадии заполнения).

Рис. 1. Типы воздействий и разномасштабных (по размерам воспринимающих воздействие фрагментов) неравновесных конденсированных систем: | | - процессы, результаты воздействия которых на вещество экспериментально изучаются в работе.

"Мессбауэровские спектры сплавов". В базе данных собраны практически все сведения по параметрам мессбауэровских спектров железосодержащих двойных сплавов, опубликованные с 1969 по 1999 годы. Эта информация необходима для сравнительного изучения характера химической связи в сплавах и идентификации фаз в покрытиях. На данном этапе создания база содержит данные о 2060 литературных источниках по мес-сбауэровской спектроскопии двойных сплавов железа, олова и золота. Сформировано 124 запроса: служебных и по группам сплавов.

В третьей главе для оценки степени неравновесности конденсированных систем используется подход, предлагаемый Г.Е. Скворцовым в работе [1]. На рис. 1 показана схема возникновения неравновесных состояний в исследуемых системах. Согласно закону структурной обусловленности неравновесности степень неравновесности задается набором следующих критериальных величин

р ¿7/ р ах р х

где р - мгновенное значение определяющей величины (соответствует состоянию системы через промежуток времени А? (длительность воздействия), р0 - ее значение в стартовом состоянии; р„ - характерное структурное значение при равновесии; г, - время релаксации и /, - пространственная структурная характеристика системы. Закон границы качества утверждает, что при увеличении структурной неравновесности до определенного значения происходит качественный переход, заключающийся в пороговом изменении структуры

Л = I (Л- "Р»УЛ1 = 1 (4)

рс - пороговое значение величины р. Закон определяет безразмерный критерий неравновесности системы не только по у, но и по Г и

Оценку определенных таким образом величин можно произвести, в первом приближении, на основании соотношений, которые определяют степень временной неравновесности системы (1), степень пространственной неравновесности системы (2) и степень структурной неравновесности системы (3). Далее рассмотрена применимость закономерностей (1), (2) и (3) для случаев радиоактивного распада.

Электронный захват в атомах 57Со. Характеристики изучаемых систем приведены в главе 4. Для этого процесса величину Г можно представить в виде

г = (5)

Р. А'

где внутренний параметр г = сМУе (с{— период элементарной ячейки кристаллической решетки = 10"9 м; Уе - скорость Оже-электрона); р% - внутренний параметр, определяющий энергетику равновесной системы (в данном случае - энергия химической связи 1 эВ); р - внутренний параметр, определяющий энергетику системы в возбужденном состоянии (в данном случае -энергия мессбауэровского уровня, величина которой равна 14,41 КэВ); А/ - период полураспада мессбауэровского уровня равный 10'7 с.

Оценим величину степени временной неравновесности данной системы Г. Коэффициент конверсии мессбауэровского перехода равен 8,2. Поэтому практически вся энергия возбужденного состояния атома передается Оже-электронам. Зная среднюю энергию Оже-электронов (Е = 500 эВ = 810"17 Дж), можно определить их скорость. Уе = ^¡(2Е/тс), где те - масса электрона. Тогда Ке = 1,3-107 м/с и параметр т = Ю"16 с. Эта величина близка к приводимым в справочниках оценкам времени развития каскада Оже 10"14-10"17с. Отсюда величина

Г= 10"1б-14,4М03/М0"7= 10"5, т.е. много меньше единицы. В соответствии с критерием неравновесности данная система находится в состоянии равновесия ко времени наблюдения (из эмиссионных мессбауэровских спектров).

Оценим степень пространственной неравновесности данной системы Для этого формулу (2) представим в виде

я = (6) Р, л*

где внутренний параметр I - длина свободного пробега электрона до взаимодействия с соседним атомом = 10"9 м; Дх - период элементарной ячейки

кристаллической решетки = 10"9 м. Тогда g — 104. Аналогично, для степени

структурной неравновесности системы получаем ]' = 2, — Ю4-

Таким образом, из приведенных расчетов видно, что согласно критерию границы качества данная система пространственно и структурно находится в сильно неравновесном состоянии.

Для процесса конвертированного изомерного перехода (КИП)

в атомах 119м5п схема расчета величин Г, g и] аналогична. Количественные отличия значений р (23,8 КэВ для КИП) и Дг (10'8 с) не влияют на порядок степени временной неравновесности системы (5), степени пространственной неравновесности системы (6) и степени структурной неравновесности системы (3). Поэтому оценки величин Г, g и], сделанные для процесса электронного захвата в 57Со справедливы и для процесса КИП в 119м8п.

Для вычисления величин V, £ и_/ при Р-распаде в атомах 129Те применим формулы (5), (6) и (3). Для данного процесса Д? - период полураспада мессбауэровского уровня равный 10"8 с. При р-распаде основная энергия радиоактивного превращения расходуется на энергию отдачи атома, которая в данном случае является внутренним параметром р. Для р-распада в |29Те для большинства ядер р = 8,8 эВ. Внутренний параметр д определяет энергетику равновесной системы (в данном случае — энергию химической связи = 1 эВ). В этом процессе энергия отдачи атома расходуется на возбуждение фононов, поэтому за внутренний параметр г можно принять средний период колебаний кристаллической решетки = 10"13 с. Подставляя эти значения в формулу (5), определим Г = 10*13-7,8/Ы(Г8т=- 10'4, т.е. много меньше единицы. В соответствии с критерием границы качества система находится в состоянии равновесия ко времени наблюдения (из эмиссионных мессбау-эровских спектров).

В формуле (6) / = Ах и тогда параметр g = ] = 7,8/1 = 8. Таким образом степени пространственной и структурной неравновесности процесса Р-распада значительные (но на три порядка меньше, чем в случае конвертированных изомерных переходов), что должно проявляться в картине постэффектов этих ядерных превращений.

Оценим параметры Г, g и ] для процесса плавления вещества (переходные металлы 1УБ-У1Б групп Периодической системы) импульсным лазерным излучением. Характеристики изучаемых систем приведены в

главе 5. Для данного процесса длительность импульса А; изменяется в широких пределах 10"12 - 10"3 с. Плотность мощности излучения I составляет Ю10 - 1013 Вт/м2. За внутренний параметр г примем время тепловой релаксации, г = Ьг!х, где I - радиус расплавленной полусферы (10"7 - 10'6 м), х -коэффициент температуропроводности облучаемого материала. Для переходных металлов 1У-У1 групп х ~ Ю"5 м2/с- Тогда г = 10~8 с. За внутренний параметр р% примем энергию, необходимую для расплавления полусферы материала с радиусом Ь. Для выбранных металлов д - 0,5 Дж. Внутренний параметр р определяется полной энергией импульса излучения лазера. Например, при диаметре пятна ^ = 1 см величина (р - /?5) = 1л£Дг/4 (106 -г109)-Д/ Дж. Подставляя эти значения в формулу (5), определим

Г = (10'9 + 10"7Н 106 - 109)/0,5 = (10'3 - 102).

В формуле (6) / = Ь и Ах = /) = (10"8 - 10"4) м. Для данного процесса 10"2- 102 Дж. Тогда (10"7 ч- 10"6) • (10_2ч- 102) /0,5 • (10"Ч Ю-4)

(10"' - 1), а/ = (10-2 + 102)/0,5 = (10"2 - 102).

В соответствии с критерием границы качества такой диапазон изменения степени временной, пространственной и структурной неравновесности свидетельствует о том, что состояние данной системы может изменяться от равновесного до сильно неравновесного в зависимости от плотности мощности лазерного импульса и его длительности.

Оценим параметры Г, § и у для процесса электроискрового легирования (ЭИЛ). Характеристики изучаемых систем приведены в главе 5. Для данного процесса длительность импульса А? изменяется в пределах 10"6—10"3 с. Плотность мощности излучения I составляет 1010—1013 Вт/м2. Процесс ЭИЛ по энергетическим характеристикам аналогичен процессу взаимодействия лазерного излучения с веществом. Поэтому за внутренний параметр г примем время тепловой релаксации, т= 10'8 с. Тогда

Г = 10"8(10"2 -!- 2)/(10'6 -г 10'3) ~ 10"7- Ю-4, т.е. много меньше единицы. В соответствии с критерием границы качества данная система находится в состоянии равновесия.

Аналогично для вычисления g внутренний параметр

7 = 1 = (10'7 -г 10"6) м. Ас = ^1(х-А0 = (10"6 - 10"4) м.

g = (10_7-И 0"6)( 10"2н-2)/( 10'6-И О"4) - (10'5-2).

Т а б л и ц а 1

Значения параметров разномасштабных систем "воздействие - вещество"

и количественная оценка степени их неравновесностн___1__

N. Параметр Процесс Плотность мощности /, Вт/м! Длительность процесса, импульса Д/,с Внутренний параметр г, с Внутренний параметр А Внутренний параметр Р Внутренний параметр 1, м Внутренний параметр Аг, м Степень временной неравновесности г Степень пространственной неравновесности g Степень структурной неравновесности }

1. Электронный захват в "Со - ю-7 К)"16 1 эВ 14,41 КэВ ю-9 10"' ю-5 104 104

2. Конвертированный изомерный переход в "'"Бп - Ю-8 10'" 1 эВ 23,8 КэВ 10"® ю-9 10"5 104 104

3. Бета-распад в 12,Те - 10'8 10-" 1 эВ 8,8 эВ 10"' ю-9 Ю-4 8 8

4. Лазерное излучение 10">-1013 10'2-10о 10"8 0,5 Дж 10"2-102 Дж Ю'-Ю"6 Ю-8-Ю-4 10-3-102 10'—1 10"2-102

5. Электроискровое легирование 10'0-1013 10"6- ю-3 10"8 0,5 Дж 10'2-102 Дж Ю-'-Ю"6 I О"6—10~* Ю-'-Ю4 10"5-2 10"2—2

6. Молния - Ю-'-М-1 ю-6 7103 Дж 108 Дж 3-Ю'5 КГ2-! О"2 зю3 2-10' 104

А/ - период полураспада мессбауэровского уровня для 1, 2 и 3 процесса, длительность импульса для 4, 5 и 6; г - время развития каскада Оже для 1 и 2, средний период колебаний кристаллической решетки для 3, время тепловой релаксации для 4 и 5, время отвода энергии из системы фононами для 6; р%- энергия химической связи для 1, 2 и 3, энергия, необходимая для расплавления полусферы материала с радиусом Ь для 4 и 5, сумма энергий, затраченных на плавление базальта в данном объеме породы и возгонку магнетита, для 6; р - энергия мессбауэровского уровня для 1 и 2, энергия отдачи атома для 3, полная энергия импульса для 4 и 5, энергия, привнесенная в данный объем породы, для 6; / - длина свободного пробега электрона до взаимодействия с соседним атомом для 1, 2 и 3, радиус расплавленной полусферы материала для 4 и 5, диаметр канала для 6; Ах - период элементарной ячейки кристаллической решетки для 1, 2 и 3, определяется температуропроводностью материала для 4 и 5, определяется скоростью звука в материале для 6.

Таким образом, относительно пространственных изменений процесс ЭИЛ в зависимости от характеристик материала и параметров искры может быть как равновесным, так и слабо неравновесным.

Для данного процесса ] = (р- р5)/р5 = (Ю2 ^ 1)/0,5 ~ (10'2 - 2).

Оценим параметры Г, £ и ] для процесса природного электрофизического взаимодействия с горной породой (молния с базальтом). Длительность импульса А/ для данного процесса изменяется в пределах с. Параметры молнии: величина заряда протекающего через искровой канал, при ударах молнии может достигать 80 Кл; сила тока /м в пределах от единиц до 200 КА.

Для оценки степени неравновесности этого процесса рассмотрим его подробно. В исследуемом случае молния привела к расплавлению объема породы, заключенном в канале диаметром с/ = 3 мм и длиной И = 20см (наблюдения автора, район сопки Кроноцкой, полуостров Камчатка). Воспользуемся формулой (5), в которой г- время отвода энергии из системы.

Оценим г, предполагая, что основной отвод энергии из "активной" зоны осуществляется за счет теплопроводности. Так как горная порода -диэлектрик, то основным механизмом теплопроводности является фонон-ный. Тогда т = (1/с1а ~ 10"6 с (сзв - скорость звука в базальте 5-Ю3 м/с). Внутренний параметр р% для данного процесса равен сумме энергий, затраченных на плавление базальта в данном объеме (»1000 Дж) и возгонку магнетита (=6000 Дж), по расчетам р$ ~7-103 Дж.

За параметр р, примем энергию, привнесенную в данный объем. По нашим оценкам она равна Л'Аг = 108 Дж (/V - мощность, выделяемая в канале, N = 1и2ЯилГНетнта), что много больше р5, тогда формула (4) примет вид: Г = тМр; = 10"6-2-1013/7-103= З-Ю3, т.е. много больше единицы. В соответствии с критерием границы качества данная система находится в крайне неравновесном состоянии. Для вычисления § по формуле (6) за внутренний параметр / примем диаметр канала с1\ Ах = с,вАЛ Тогда

£ = 3-10"3-2Т0|3/7-103-5-103~2-103.

По формуле (3) находим у = 108/7-103= 104. Относительно пространственных и структурных изменений данная система также крайне неравновесна. Результаты этой оценки сведены в табл. 1.

Таким образом, предложенный способ количественной оценки степени неравновесности по ряду выделенных внутренних параметров в разно-

масштабных системах, возникающих в результате физических воздействий на вещество, показал, что одна и та же физико-химическая система может быть как равновесной, так и сильнонеравновесной в отношении различных внутренних параметров.

В четвертой главе рассмотрены неравновесные состояния, локально возникающие на уровне химических форм в результате различных типов радиоактивного распада и самооблучения. Изучена возможность применения эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС) к исследованию элементарных процессов в интервале времени 10"7-10"8 с после ядерного превращения, сопровождающих конвертированный изомерный переход, электронный захват и Р"-распад в атомах олова-119м, кобальта-57 и теллура-129, сорбированных на ионитах различной природы. Исследовано влияние локального окружения на химические последствия ядерных превращений в этих атомах.

Установлено, что атомы в условиях сорбции на ионообменных материалах являются хорошими модельными объектами для изучения элементарных процессов физической химии высоких энергий методом ЭМС. Это связано с возможностью в широких пределах изменять как состав и физико-химические свойства окружения сорбированных атомов, так и характер их связи с матрицей ионита.

Экспериментально доказан факт первичного удержания «горячих» атомов, играющий большую роль в картине релаксационных эффектов физических процессов: конвертированного изомерного перехода (КИП), электронного захвата (ЭЗ) и Р"-распада, то есть, ядерных превращений, сопровождающихся конверсионными явлениями (КИП и ЭЗ) или большой энергией отдачи (Р'-распад). Даже в исключительно неблагоприятных условиях наблюдения пост-эффектов (радиоактивные атомы «закреплены» на поверхности твердого тела, находящегося в контакте с жидкостью при комнатной температуре) обнаружено, что для значительной части атомов указанные ядерные превращения не приводят к разрыву исходных связей атомов и появлению свободных атомов или ионов.

Показано отличие последействий Р'-распада от последействий КИП и ЭЗ в изученных системах, заключающееся в отсутствии при Р"-распаде алиовалентных форм дочерних атомов. Причина этого - разные механизмы активирования «горячих» атомов, приводящие в случае КИП и ЭЗ к ионизации части атомов, претерпевших ядерное превращение. Степень простран-

ственной и структурной неравновесности для р"-распада также сильно отличается от таковой для ЭЗ и КИП (см. табл. 1).

Обнаружена зависимость выхода алиовалентных форм после КИП и ЭЗ от электроноакцепторных свойств локального окружения «горячих» атомов. А именно, выход окисленных форм растет при введении в состав ближнего окружения радиоактивных атомов веществ с большей способностью к акцептированию электронов. Этот экспериментальный факт можно считать подтверждением того, что модель «конкурирующих акцепторов» отражает существенный аспект поведения «горячих» атомов.

Метод ЭМС может служить инструментом для изучения физико-химических свойств самих ионитов по поведению «горячих» атомов, связанных с функциональными группами ионитов. С помощью этого метода можно делать заключения о степени сшивки смол, механизме сорбции, вхождении акцепторов электронов в поры сорбента и др.

Впервые обнаружена корреляция между выходом ионов Ре3+ после электронного захвата в атомах 57Со2+, сорбированных на катионите в условиях наполнения его различными акцепторами электронов, и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним. Наблюдается удовлетворительная линейная корреляция между выходом ионов Ре3+ и

1§К( е~ч + А) (К е~ч — константа скорости взаимодействия с электроном,

А - адсорбат). Ее аналитическое выражение, найденное по методу наименьших квадратов (при относительной ошибке определения выхода ионов Реэ+ хЮ % величина достоверности аппроксимации Я2 = 0,8335)

. У= 9,4951 + 3,9474- + А >

Этот результат показывает возможность применения эмиссионной мессбауэровской спектроскопии в разделе радиационной химии, изучающем свойства сольватированного электрона.

Установлено, что ко времени мессбауэровского перехода 10"7—10"8 с после радиоактивного распада релаксационные электронные процессы закончены. Количественные оценки неравновесности конденсированной системы с атомами 1291 после (3"-распада (табл.1) показывают резкое отличие Р'-распада от радиоактивных превращений, сопровождающихся конверсионными явлениями. Экспериментально продемонстрирована возможность управления выходом химических форм элементов после самооблучения на физико-химическом уровне релаксационных процессов.

В пятой главе рассмотрены неравновесные состояния, возникающие на «микроуровне» (возбуждение передается части системы) в результате воздействия концентрированных потоков энергии, таких как лазерное излучение и электрофизическое воздействие, на вещество.

Модификация критерия эрозионной стойкости металлов. В результате обзора литературы по взаимодействию лазерного излучения и электрического разряда с веществом и сравнения их параметров с критическими температурой, давлением и плотностью для ряда металлов показана возможность достижения в микрообласти взаимодействия критического состояния вещества мишени. При этом большое значение играет плотность потока энергии облучения (д) и время воздействия (£). Величина <7 должна быть порядка 1013 Вт/м2, а Т- порядка микросекунд.

Л.М. Палатник предложил использовать критерий эрозионной стойкости, который выводится из оценки времени локального расплавления и имеет следующий вид

П = срХ Гплав2, (7)

где с - теплоемкость, р - плотность, Л - теплопроводность вещества. Тогда металлы в ряду эрозионной стойкости располагаются следующим образом: 5е->Се-»В1-»Мп->Т1->Са-»Ва->Ое-»5г-»5п--»Ри-»1п-»Ьа->Рг-»РЬ->Ш-» ->Mg->Cd->Ti->Ca-»Zn->AI->Be^•Zr-^V-^U->Co->Hf-4•Fe->Ni->Cr->Pd —>ЫЬ->Си—^-^^-»-Та—^Аи—^Мо-Нг—>У/.

На основе представлений о критическом состоянии вещества при высоких РТ-лараметрах предложен модифицированный критерий эрозионной стойкости металлов. В выражение критерия (7) входят теплофизические величины равновесных состояний. Поскольку электроискровой и лазерный процессы приводят к возникновению неравновесных состояний систем, а в материале электрода возможно достижение критического состояния, правильнее было бы использовать величины, связанные с неравновесностью системы. Тогда выражение для вычисления критерия эрозионной стойкости принимает следующий вид

Пм=срК¥Л Ткр2, (8)

а ряд эрозионной стойкости по возрастанию выглядит следующим образом:

Mn-^Se-»Tl->Ba->Sr->Bi->Ce^•Mg->Ca->Pu-»Nd->Pr-»Ti->La-»Pb->

Сс1->Оа-»гп->Ве->Ое->гг->А1->У^1п->Та->8п->Сг->НГ->Со->Рс1-»Ре-> U^^Ni-»Nb-»Cu-»Pt-»Ag->Mo-^Au~»Ir-»W.

Обращает внимание резкое изменение положения некоторых легкоплавких металлов на гистограмме (в ряду выделены размером), для которых достижение критического состояния наиболее вероятно. В то же время такие металлы как индий и олово не изменили свое положение в ряду. Этот результат должен учитываться при осуществлении реальных технологических процессов.

Далее описана методика и приведены результаты исследования кинетики массопереноса при электрофизическом воздействии (электроискровое легирование - ЭИЛ). В качестве объектов исследования выбраны переходные металлы 1У-У1 групп (И, Хт, Щ V, ЫЬ, Та, Сг, Мо, V/) и Ре, которые использовались как аноды при ЭИЛ. В качестве катодов (подложек) использовали металлические пластины из тантала размером 10x10x1 мм и из сплавов железа с углеродом (сталь 45 и сталь Х12Ф1) размером 10x10x3 мм. Для нанесения покрытий использовались электроискровые установки: «Элитрон-22А» (/"= 100 Гц) и «Корона-1103» (/ = 910 Гц). Для каждой установки предварительно выбрали по одному режиму легирования, исходя из оптимальных условий нанесения покрытий.

Для различных пар электродов на выбранных режимах были измерены вольтамперные характеристики искровых разрядов, позволяющие определить энергетические и временные параметры электрических импульсов. Получено, что для I режима («Элитрон-22А») энергия в импульсе, эффективная мощность и длительность импульса равны соответственно £~ 0,06 Дж, Изф » 300 Вт, т„» 200 мкс, а для II режима («Корона-1103») -0,08 Дж, Л^,« 2000 Вт, г„ « 40 мкс.

В ходе исследований кинетики массопереноса было установлено, что количество вещества, удаленного с анода, приблизительно в два раза превышает привес катода. При легировании переходными металлами тантала и стали 45 на режиме II убыль массы анода совпадает в большинстве случаев. Обработка результатов измерений показала, что при доверительной вероятности 0,95 кинетика изменения масс катода АМК(() и анода ЛМа(0 подчиняется квадратичной зависимости от времени легирования / (рис. 2). Ко-

личественно описать массоперенос можно, используя две пары величин, входящие в состав квадратичных уравнений

г

AM к(?) = at -bt2 = at

AMа (t) = -ct + dt2 = -ct

1--

. 2 V J ( \ . (9)

1 - —

V 2tr° J

где а и b - коэффициенты для катода, cud- для анода; tpK и ipa - времена, соответствующие точке максимума кривой изменения массы катода и точке минимума кривой для анода (рис. 2); tpK = a/2b, tpa - c/2d. Линейная часть этого уравнения {at и -ct) описывает скорость привеса катода и скорость разрушения анода, соответственно. Вторая пара величин (-bt2 и dt2) показывает замедление скоростей переноса вещества и определяется разрушением поверхностных слоев и обратным массопереносом вещества с катода на анод. Трудность состоит в том, чтобы экспериментально найденные параметры a, b, cud выразить через конкретные величины: термодинамические, механические, электрические или др.

Исследование распределения металлов в покрытиях проводилось методом электронно-зондового микроанализа. Установлено, что толщина покрытия зависит от природы материала электродов и времени легирования. Значения концентраций в поверхностных слоях слабо изменяются после ЭИЛ на разных режимах для одной пары металлов. Концентрационные кривые имеют одинаковый характер для разных пар электродов (рис. 3). В поверхностной области образцов наблюдаются три зоны: 1) зона перемешивания - область, где концентрации, как легирующего элемента, так и элемента основы постоянны; 2) диффузионная зона — область, где наблюдается падение концентрации легирующего элемента и возрастание концентрации элемента-основы при увеличении глубины; 3) зона основы - область элемента-основы. При нанесении покрытий из ванадия на тантал и в случае легирования хромом стали Х12Ф1 диффузионная зона имеет особенности. В первом случае в ходе концентрационных кривых наблюдается промежуточная переходная зона (рис. 3), а во втором - на зависимости С(х) выделяется область периодического («волнового») изменения (рис. 4). Механизм формирования переходной зоны между покрытием и основой в этом случае нельзя объяс-

нить ни перемешиванием, ни диффузией. Поскольку в этих случаях уменьшение значений концентраций происходит равномерно.

По наклону кривых /и С (х2) по методу Больцмана-Матано рассчитаны значения коэффициентов взаимной диффузии. При этом предполагается, что время протекания диффузии равно времени нахождения рассматриваемой системы в условиях высокой температуры, поскольку при комнатных температурах скорость диффузии существенно ниже. Расчеты приводят к значениям коэффициентов взаимной диффузии в условиях ЭИЛ 10"9— 10"8 м2/с, которые на несколько порядков превышают значения Д, для изотермических условий в твердой фазе (табл. 2). Это дает возможность утверждать, что диффузия металлов осуществляется преимущественно в жидкой фазе. В неравновесных системах вероятно наблюдение явлений самоорганизации. Поиск таких явлений, по мнению основоположника синергетики Г. Хакена, - сама по себе благодарная научная задача. Случай распределения хрома и железа в диффузионной зоне можно рассматривать с позиций самоорганизации неравновесной диссипативной системы, учитывая значения коэффициентов взаимной диффузии. Здесь просматривается возможность регулирования макроструктуры диффузионной зоны на физико-химическом уровне релаксационных процессов.

Далее представлены результаты рентгенофазового анализа поверхностных слоев анода и катода. Показано, что в покрытиях на тантале образуются твердые растворы металлов, оксиды и нитриды металлов анода и катода (табл. 3). Встречаются фазы чистых металлов. Интерметаллиды переходных металлов обнаружены только при легировании сталей. Установлено, что набор фаз до и после порога хрупкого разрушения 1рк на поверхности образцов идентичен при данных параметрах разрядов. Причиной разрушения следует считать накопление термомеханических напряжений в покрытии.

Образование фульгурита в результате природного искрового процесса. Молнии являются частым явлением в пепловом облаке при эксплозивном извержении вулканов. В результате их удара в горную породу и образуются фульгуриты (Ш^иг - молния). Обнаружено, что вмещающая порода (базальт) состоит из следующих кристаллических фаз: пироксены, оливин, плагиоклазы, магнетит, а также остаточное стекло. Фульгурит рентге-ноаморфен. Ферромагнитных фаз в нем не обнаружено, что говорит об их

Рис. 2. Типичный вид зависимости изменения массы катода ЛИК(1) и анода АМа(1) от времени легирования /

Таблица2

Коэффициенты взаимной диффузии й„ при электроискровом легировании тантала и в изотермических условиях Б0

Анод £>„, м2/с Д» м2/с £>0, м2/с

(режим I) (режим 11) (при Т = СОП50

п 5,2-10"9 7,6-10"8 -

НГ - 5,6-10"8 -

V 8,8-10'9 9,4-10'8 6-10'13 (2100 °С)

тчь 2,0-10'9 1,4-10"7 8-10"'5 (2000 °С)

Сг 8,2-10'9 5,7-10"9 -

Мо 7,9-10"9 2,9-10"8 8-10"'6(2700 °С)

W 3,8-10"9 5,0-10"9 7-Ю-'4 (2600 °С)

Ре 6,4-10"9 1,3-10-8 -

Ь, мкм

Рис. 3. Типичный вид концентрационного профиля (сплошная линия) на примере распределения № и Та после электроискрового легирования (режим I). Пунктирной линией показан результат расчета

С, ЭТ. %

Сг

60 -

30

Ре

Сг

Яе

20

40

60

80

100

/7, МКМ

Рис. 4. Распределение Ре (сплошная линия) и Сг (пунктирная линия) в поверхностном слое после электроискрового легирования хромом сплава РенСгпУ,

ТаблицаЗ

Результаты рентгенофазового анализа поверхности анода (электрод) и катода (покрытие) после электроискрового легирования

Анод Перех. металл - тантал (режим 1) Перех. металл - тантал (режим 11) Перех. металл - ст 45 (режим II)

Покрытие Электрод Покрытие Электрод Покрытие Электрод

Ti Та, ТаОх, Ta2N, TiN Ta, Ta2N, TiN Та, ТаОх, Ta2N, TiN - FeC, Fe2C, Fe2Ti -

Zr a-Zr, Та, ТаОх, Ta2N, Zr02+Zr0 a-Zr, Zr02 a-Zr, Та, ТаОх, Ta2N, Zr02+Zr0 a-Zr, Ta2N, Zr02+Zr0 FeC, Fe2C, Fe2Zr, FeZr2 -сл. FeC, Fe2C, Fe2Zr, FeZr2 -сл.

Hf Та, НЮ2 Та, НЮ2 a-Fe, Fe2Hf-cn., НЮ2(м.), НГО2(о),

V Та, Ta2N, VN(k), VN(t), V7Oi3 VN(k), VN(t), V70I3 Та, Ta2N, VN(k), VN(t), V70,3 V, VN(k), VN(t) a-Fe, FeV, v16o3 a-Fe, FeV, v,6o3

Nb Nb,Ta, Ta2N, NbN, Nb2N, Nb4Ta2015, Nb6ONbOx Nb, NbN, Nb2N Nb,Ta, Ta2N, NbN, Nb2N, Nb4Ta2015, Nb6O.NbOx Nb, NbN, Nb2N a-Fe, FeO, FeNb, Fe2Nb, Nb02, FeNb04 Nb-сл., FeNb, Ре^Ь-сл., ЫЬ02-сл„ FeNb04

Ta Ta, TaOx, Ta2N Ta, TaOx, Ta2N a-Fe, Ta, FeTa, FeO, FeTa04, a-Ta205, Fe4Ta20g, Ta2N

Cr Ta, CrN, Cr2N Cr, CrN - - a-Fe, CrN, Cr2N Cr, CrN, Cr2N

Mo Ta, Mo, Mo2N Mo Ta, Mo, Mo2N Mo a-Fe, FeO, Mo Mo

W Ta, W, Ta2N W Ta, W W P-WC;.X, Fe2W W, Fe2W, FeO

Примечание: к - кубическая; т- тетрагональная; м - моноклинная; о - орторомбическая; сл. - следы (менее 5 вес. %)

избирательной возгонке. Обнаруживается идентичность степени окисления железа в стекле и немагнитной части породы. Данные об избирательности испарения ферромагнетика позволяют предположить, что основная часть энергии разряда была затрачена на разрушение и возгонку магнетита, который послужил своего рода молниеводом. Остальная часть породы была гомогенизирована с удалением малой части компонентов.

Природный эксперимент по образованию фульгурита можно рассматривать как предельный случай сильно неравновесной системы (табл.1) при электрофизическом воздействии и предложить следующий механизм его образования. За время существования молниевода (миллисекунды) при воздействии высоких температур и давлений вещество магнетита переходит в надкритическое состояние и, благодаря высокой подвижности в этом состоянии, избирательно выносится из объема горной породы. В это время непроводящая силикатная часть породы подвергается расплавлению. Аналогичные явления избирательной возгонки могут наблюдаться и при электроискровом легировании для элементов с «мягкими» критическими параметрами (например, Мп).

В шестой главе приводятся данные о фазообразовании в объеме ряда неорганических систем. В частности, обнаружено явление промежуточной частичной аморфизации вещества при преобразовании кристаллических фаз в твердофазных реакциях при структурной релаксации макросистемы после термического и адеханохимического воздействия.

В твердом аморфном веществе, в отличие от кристаллического состояния, отсутствует дальний порядок, т.е. повторение элементарной ячейки во всех трех направлениях вплоть до фазовой границы. Понятие «аморфное вещество» шире понятия «стекло». Аморфное вещество можно получить разными способами: воздействием на кристаллическое тело ударной волной, облучением кристалла потоком нейтронов, конденсацией пара вещества на охлаждаемой твердой подложке и т.д. В этих системах аморфизация или стеклообразование является конечной целью. Нами экспериментально обнаружено явление аморфизации (как промежуточная стадия) при термохимическом и механохимическом воздействии на многофазную кристаллическую систему - серпентинизированную горную породу.

На основании экспериментальных данных предлагается следующий механизм процесса десерпентинизации природного хризотила. Обнаруженное недавно явление низкотемпературной диффузионной подвижности молекул воды в гидратированных силикатах при сохранении высоких значений температуры дегидратации позволяет предположить решающую роль воды в исследованных твердофазных реакциях. Известно, что при температуре выше 374 °С и давлении больше 22,06 МПа вода переходит в надкритическое состояние, интенсивно взаимодействуя с кремнеземом. Давление на связанную воду в водосодержащих минералах создается за счет энергии кристаллической решетки и оценивается в сотни мегапаскалей. Следовательно, можно предположить, что при 400 °С начинается процесс растворения хризотила (реакция инициации) с образованием раствора поликремневой кислоты, которая, в свою очередь, взаимодействуя с исходным серпентинитом, образует метастабильную тальковую структуру и воду. Вода, образующаяся в результате реакции, частично идет на реакцию инициации, частотно удаляется из образца. Выше 600 °С происходит переход кристаллических структур талька и хризотила в стеклообразное состояние и зарождение фазы форстерита. Из-за удаления воды из системы прекращается реакция инициации. Выделяется форстерит и кристаллический кварц. Сущность процесса можно выразить следующей схемой

400-600°С 600-800°С

аМ£351205(0Н)4-> Ь[Мё2+ + Раствор поликремневой кислоты]->

Хризотил

-> с1^2ЗЮ4 + (15Ю2 + еН20Т +gMgO.

Форстерит Кварц

Таким образом, показано, что стадия аморфизации является промежуточной ступенью в процессах формирования парагенезисов минералов в породе как при термохимическом, так и при механохимическом воздействии. Можно предположить, что данная стадия является характерной при фазообразовании в многокомпонентных (10-20 элементов) системах, каковыми и являются горные породы. Такая стадия должна наблюдаться и в технологических процессах формирования поверхностных слоев с участием сложных легирующих минеральных смесей.

Метастабильные рентгеноаморфные фазы обнаружены нами при уг-леборотермическом восстановлении природного титаномагнетита и угле-

термическом восстановлении хромита. Подобное явление частичной промежуточной аморфизации обнаружено и другими авторами, например, при механическом сплавлении металлов. Таким образом, можно полагать, что аморфизация в твердом состоянии является характерной стадией при структурной релаксации многофазных неравновесных конденсированных систем.

Изменение фазовых соотношений при повышении температуры отжига базальтового пирокластического материала (30 % стекловатой фазы) в средах с низким парциальным давлением кислорода характеризуется формированием макрофазы оливина в температурном интервале 1060-1080 °С.

1060°С

а[М§,Ре]281206+ ЬРе(РеТ1)04-> фРегБЮ^Г^БЮ,,] + <Ш02.

Гиперстен Титаномагнетит Оливин

Таким образом, показано, что химические взаимодействия между кристаллическими фазами и стекловатой метастабильной фазой активно протекают в неорганических системах без плавления вещества.

На основе изучения фазовых соотношений в базальтовой пирокласти-ке и лавах было предложено использовать эти природные вещества для получения износостойких материалов методом порошковой металлургии. Частичная аморфность продуктов эксплозии способствует консолидации получаемых материалов. Полученный материал защищен охранным свидетельством.

На основании этих результатов и аналогичных литературных данных можно сформулировать концептуальный критерий отбора исходного минерального сырья для получения высокодисперсных легированных или монопорошков: необходимо использовать минералы или их концентраты, представляющие собой соединения с летучими компонентами (кристаллогидраты, гидроксиды, карбонаты, хлориды, халькогениды и т.п.), желательно в аморфизованном (деструктурированном) состоянии.

В работе экспериментально исследовано явление макрополосчатости образца вулканической пемзы, образовавшегося в неравновесных условиях резкого понижения температуры и давления (закалка и декомпрессия). Данный образец демонстрирует не концентрационное, а фазово-структурное расслоение на макроуровне (в объеме вещества). Этот пример обогащает представления о пространственных неоднородностях, образующихся в неравновесных неорганических конденсированных системах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Материалы получаются в системе «физическое воздействие - исходное вещество (прекурсор) - релаксационные физико-химические процессы преобразования прекурсоров - требуемый материал». Обычно управление процессом создания материалов заключается в изменении параметров физического воздействия и состава прекурсоров. Параметры воздействия ограничиваются природой и методом воздействия.

В последнее время в качестве прекурсоров часто используются многоэлементные и многофазные исходные вещества (получение высокотемпературных сверхпроводников, прямая переработка минерального сырья и т.д.). Изменение их состава путем перебора - многопараметрическая задача, требующая больших материальных и временных затрат.

«Релаксационный» принцип управления свойствами сложных физико-химических систем можно сформулировать таким образом. В случае, когда времена релаксации много больше длительности физического воздействия, существует возможность управления выходом химических форм, фаз и, как следствие, свойствами веществ (материалов), используя сведения о механизмах релаксации в неравновесных конденсированных системах на физико-химической стадии релаксационных процессов (в том числе и в процессе эксплуатации). Такая возможность и продемонстрирована в данной работе на ряде разномасштабных объектов. Сформулированный автором принцип является общей закономерностью физико-химического материаловедения -как науки о принципах создания материалов с заданными свойствами [3].

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для понимания природы релаксационных эффектов в гетерогенной конденсированной физико-химической системе применимы данные о локальных химических, фазовых и пространственных неоднородностях, являющихся следствием внешних физических воздействий. Идентификация локальных неоднородностей проведена при последовательном использовании методологии комплексного неразрушающего исследования с приоритетным использованием мессбауэровской спектроскопии. Необходимым инструментом изучения таких систем являются разработанные автором

и реализованные на ПЭВМ базы данных, ориентированные на мессбауэров-ский анализ сплавов, минералов и композитов.

2. Экспериментально выявлены зависимости релаксационных эффектов от свойств, как матрицы (ионитов), так и окружающей среды (адсорба-тов) на основе данных о формах существования атомов, после ядерных превращений на границе раздела фаз. Обнаружено, что матрица оказывает на систему стабилизирующее действие. Продемонстрирована возможность управления качественным и количественным выходом химических форм атомов после самооблучения на физико-химической стадии релаксационных процессов.

3. Существует зависимость между радиохимическими и радиационно-химическими параметрами систем, которая проявляется в экспериментально обнаруженной корреляции между выходом ионов Ре'" после электронного захвата в атомах 57Со2+, сорбированных на катионите в условиях наполнения его различными акцепторами электронов, и реакционной способностью гид-ратированного электрона по отношению к ним. Получено аналитическое выражение корреляции, что дает возможность применять эмиссионную мес-сбауэровскую спектроскопию для изучения свойств сольватированного электрона.

4. При электроискровом воздействии формирование поверхностного слоя в изученных системах происходит, в основном, за счет перемешивания и взаимной диффузии вещества, находящегося в жидкой фазе. При этом коэффициенты взаимной диффузии (10"9-10"8 м2/с) на несколько порядков превышают их величину для изобарно-изотермических процессов.

5. Впервые обнаруженный при электрофизическом воздействии в диффузионной зоне покрытия эффект «концентрационное расслоение» железа и хрома в виде последовательности фаз с брутто-формулами Ре3Сг, БеСг, Ре4Сг, Ре2Сг от покрытия (РеСг2) к основе (сталь Х12Ф1) интерпретирован автором как результат самоорганизации вещества на «микроуровне» в неравновесной диссипативной системе на физико-химической стадии релаксации.

6. При взаимодействии лазерного излучения и электрического разряда с металлами возможно достижение в этих системах критического состояния при плотности потока мощности порядка 1013 Вт/м2, а длительности импульса - порядка микросекунд. На этой основе предложен модифициро-

ванный критерий эрозионной стойкости материалов, который можно использовать для качественной оценки начала их разрушения при указанных воздействиях.

7. При оценке степени неравновесности разномасштабных систем, возникающих в результате внешних воздействий на вещество, выявлено, что одна и та же физико-химическая система может рассматриваться как равновесная, так и сильнонеравновесная в зависимости от выбора внутренних параметров.

8. На основе термических и механохимических экспериментов определена зависимость фазообразования в гетерофазных многоэлементных системах от структурных факторов на «макроуровне». Предложен механизм структурно-химической релаксации таких систем, в котором стадия частичной аморфизации в твердом состоянии является промежуточной.

9. Концептуальный критерий выбора прекурсоров для получения высокодисперсных веществ заключается в необходимости использования химических соединений с летучими компонентами (кристаллогидраты, гидро-ксиды, карбонаты, хлориды и др.), а также в деструктурированном состоянии. В частности, предложено использовать частично аморфизованные базальтовые пирокластику и лавы для получения нового износостойкого материала методом порошковой металлургии. Полученный материал защищен охранным свидетельством.

На основе приведенных выше положений можно заключить, что физикохимия неравновесных конденсированных систем является перспективным направлением современного естествознания, необходимым для понимания фундаментальных закономерностей получения и стабилизации гетерофазных веществ в качестве материалов.

В заключение выражаю глубокую признательность профессору Вер-хотурову А.Д. за внимание к работе. Автор признателен академику РАН Ю.А. Косыгину и к.г.-м.н. В.А. Попеко за поддержку физико-химических исследований, проводившихся нами в Институте тектоники и геофизики ДВО РАН. Автор благодарит д.х.н. В.И. Белеванцева, д.т.н. В.В. Виноградова, д.ф.-м.н. Б.С. Задохина, д.т.н. А.И. Кондратьева, д.х.н. В.А. Титова, к.г.-м.н. А.И. Цюрупу, к.х.н. Н.В. Лебухову, к.ф.-м.н. Ю.М. Криницына, к.ф.-м.н. С.А. Пячина, а также коллег Н.С. Овсянникова, В.Г. Липатова, И.Г. Цоя и Н.И. Макаренко за плодотворные дискуссии по теме диссертации. Автор благодарен всему коллективу лаборатории аналитического материаловедения Института материаловедения ДВО РАН, без самоотверженной работы которого в условиях постперестроечных реформ не могла быть со-

хранена аналитическая база, на которой получены экспериментальные результаты лежащие в основе данной работы.

Автор особо благодарен своим родителям Евгению Алексеевичу и Ольге Андреевне Аблесимовым, без моральной и материальной поддержки, которых не была бы завершена эта работа.

Список цитируемой литературы

1. Скворцов Г.Е. О закономерностях неравновесных процессов // Письма в ЖТФ. 1990. Т. 16, вып. 17. С. 15-18.

2. Белеванцев В.И. Обобщенный подход к химико-термодинамическому описанию растворов, гомогенных и гетерогенных процессов с участием форм //Журнал структурной химии. 1998. Т. 39, № 2. С. 275-281.

3. Верхотуров А.Д. О значении слова "материаловедение" ("металловедение") // Металловед, и терм, обработка металлов. 1997. № 2. С. 37-39.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

1. Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Изучение пост-эффектов изомерного перехода для мессбауэровских атомов олова, закрепленных на ионообменной смоле // Радиохимия. 1973. Т. 15, № 3. С. 465-466.

2. Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Исследование последствий электронного захвата в атомах кобальта-57, сорбированных на анионитах // Химия высоких энергий. 1973. Т. 7, № 6. С. 546-548.

3. Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Влияние физико-химических свойств локального окружения мессбауэровских атомов кобальта-57, сорбированных на ионообменниках, на форму их стабилизации после электронного захвата // Радиохимия. 1973. Т. 15, № 6. С. 889-891.

4. Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Изучение последствий электронного захвата в атомах кобальта-57, сорбированных на катионообменных смолах с различной степенью сшивки // Радиохимия. 1973. Т. 15, № 6. С.892-893.

5. Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И., Шафиев А.И. Эффект Мессбауэра на железе-57м, образующемся путем электронного захвата в кобальте-57, в условиях сорбции на некоторых органических и неорганических ионообменниках//Вестник ЛГУ. 1974. Вып 16. С. 139-141.

6. Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И., Кирин И.С., Тарасов В.А. Постэффекты бета-распада в замороженных теллурсодержащих растворах // Радиохимия. 1974. Т. 16, № 6. С. 919-922.

7. Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Последствия конвертированного изомерного перехода при 298 К в поверхностных атомах олова-119м // Химия высоких энергий. 1975. Т. 9, № 2. С. 174-175.

8. Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Сравнительное исследование методом Мессбауэра пост-эффектов электронного захвата и бета-распада в атомах кобальта-57 и теллура-129, сорбированного на катионитах // Химия высоких энергий. 1975. Т. 9, № 4. С. 363-365.

9. Белинская Ф.А., Аблесимов Н.Е., Рунева Т.Н., Милицина Э.А. Изучение сорбции и восстановительного действия Sn на фосфорносурьмяных катионитах с помощью эффекта Мессбауэра // Ионный обмен и иономет-рия / Сб. научн. трудов под ред. Б.П. Никольского. JL: Изд-во ЛГУ,

1976. С. 51-58.

10. Аблесимов Н.Е., Бондаревский С.И. Последствия электронного захвата при комнатной температуре в атомах кобальта-57, сорбированных на ионообменниках // Химия высоких энергий. 1977. Т. 11, № 1. С. 76-80.

11. Бондаревский С.И., Аблесимов Н.Е. О возможности применения эмиссионной мессбауэровской спектроскопии для изучения реакционной способности гидратированного электрона // Химия высоких энергий.

1977. Т. 11,№3. С. 285-286.

12. Аблесимов Н.Е., Бехтольд А.Ф. Высокотемпературные исследования природных оливинов из ультрамафитовых включений в базальтах Дальнего Востока с помощью эффекта Мессбауэра // Доклады АН СССР.

1978. Т. 239, № 3. С. 694-697.

13. Аблесимов Н.Е. Высокотемпературные превращения в оливине на воздухе // Когерентные методы в акустических и оптических измерениях / Сб. научн. трудов под ред. У.Х. Копвиллема. Владивосток: Изд-во ДВНЦАН СССР, 1981. С. 186-188.

14. Аблесимов Н.Е., Бердников Н.В. О некоторых особенностях изучения сапфиринов с помощью эффекта Мессбауэра // Там же. С. 189-190.

15. Аблесимов Н.Е., Ковалев Г.Н. Распределение железа в пирокластике и лавах Толбачинского извержения 1975-76 гг. по данным мессбауэровской спектроскопии // Вулканология и сейсмология. 1981. № 6. С. 4651.

16. Аблесимов Н.Е., Дубик Ю.М., Землянухин В.Н., Ипатова E.H., Ковалев Г.Н., Цой И.Г. Структура вулканических стекол экструзивных куполов // Тихоокеанская геология. 1983. № 2. С. 55-60.

17. Талтыкин Ю.В., Липатов В.Г., Аблесимов Н.Е. Роль надкритических газов в образовании аномалий глубинной электропроводности // Доклады АН СССР. 1983. Т. 272, № 4. С. 935-936.

18. Аблесимов Н.Е., Ковалев Г.Н., Липатов В.Г. Высокотемпературные фазовые изменения в базальтовых шлаках // Тихоокеанская геология. 1984. № 2. С.100-106.

19. Аблесимов Н.Е., Бердников Н.В., Липатов В.Г., Талтыкин Ю.В. Газосфера Земли // Тихоокеанская геология. 1984. № 5. С. 110-113.

20. Липатов В.Г., Цой И.Г., Аблесимов Н.Е., Землянухин В.Н. Экспериментальное моделирование процессов десерпентинизации // Тихоокеанская геология. 1985. № 2. С. 70-76.

21. Аблесимов Н.Е., Цюрупа А.Г., Липатов В.Г. Фазовые и элементные отношения при образовании фульгурита по базальту // Доклады АН СССР. 1986. Т. 290, № 6. С. 1454-1457.

22. Ablesimov N.E., Lipatov V.G., Taltykin Yu.V., Berdnikov N.V. The role volatiles in generation of deep geophysical anomalies // J. Phys. Earth. 1988. V.36. P. S191-S196.

23. AC СССР. № 1611977, МПК5 С 22 С 38/38. Порошковый износостойкий материал на основе железа / Виноградов В.В., Смирнова Т.Г., Аблесимов Н.Е. (РФ). № 4470628/31; Заяв. 29.07.88; Опубл. 7.12.90, Бюл. № 45.

24. Аблесимов Н.Е., Виноградов В.В., Ефремова Е.Н. Исследование продуктов углеборотермического восстановления природного титаномагне-тита // Известия АН СССР. Сер. Металлы. 1991. № 2. С. 26-29.

25. Аблесимов Н.Е., Виноградов В.В. Получение порошков и спеченных материалов из минерального сырья // Порошковая металлургия. 1992. № 1. С. 6-10.

26. Ablesimov N.E., Vinogradov V.V., Ablesimova L.P. Products of carboborothermal reduction of natural ilmenite // Abstracts of International Conf. on the Applications of the Mossbauer Effect, Rimini (Italy), 1995. P. 14-3.

27. Аблесимов H.E., Ягодзинский Д.Л. Влияние перехода кристалл-стекло на параметры мессбауэровских спектров в соединениях железо - переходный металл // Машиностроительный и приборостроительный комплексы ДВ / Сб. научн. трудов. Комсомольск-на-Амуре: Изд-во КнАГ-ТУ, 1996. С. 9-11.

28. Ablesimova L.P., Faleev D.S., Yagodzinski D.L., Ablesimov N.E. Influence of transition a crystal - glass on parameters Mossbauer spectra in alloys a iron - transition metal // Proc. of International Conf. on the Applications of the Mossbauer Effect, Rio de Janeiro, 1997. No. TH.T14.P04.

29. Ablesimov N.E., Ablesimova L.P. The information system "Mossbauer spectra of metals and minerals" // Proc. of International Conf. on the Applications of the Mossbauer Effect, Rio de Janeiro, 1997. No. TH.T9.P05.

30. Ягодзинский Д.Л., Аблесимов H.E., Аблесимова Л.П. Характер химической связи в двойных системах Fe-переходный металл IVB-VIB групп

// Межд. симп. «Химия и химическое образование АТР, 21 век» / Сб. научи. трудов под ред. Н.П. Шапкина. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1997. С. 190.

31. Ablesimov N.E., Verkhoturov A.D., Kondrat'ev A.I., Pyachin S.A., Krinitsyin Yu.M., Ablesimova L.P. Investigation of energy characteristics of the discharge in electrospark alloying // Surface engineering and applied electrochemistry. 1997. № 6. P. 9-13.

32. Аблесимов H.E., Верхотуров А.Д. Нелинейные явления при электроискровом легировании и самоорганизация вещества в поверхностном слое // 1 Всеросс. семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении»: Тез. докл. М.: 1997. С. 67.

33. Верхотуров А.Д., Аблесимов Н.Е. Современные тенденции развития науки о материалах // Создание материалов и покрытий при комплексном использовании минерального сырья / Сб. научн. трудов под ред. Н.Е. Аблесимова. Владивосток: Дальнаука, 1998. С. 18-21.

34. Аблесимов Н.Е., Кондратьев А.И., Аблесимова Л.П. Вольт-амперные характеристики разряда в технологии электроискрового легирования // Там же. С. 64-70.

35. Аблесимов Н.Е., Земцов А.Н., Липатов В.Г., Петров A.A., Аблесимова Л.П. Физико-химические свойства полосчатой пемзы (на примере Ка-рымского вулкана) // Там же. С. 71-76.

36. Аблесимов Н.Е., Аблесимова Л.П. О соотношении средней электронной плотности валентных атомных электронов и критерия эрозионной стойкости материалов // Там же. С. 77-80.

37. Криницын Ю.М., Аблесимов Н.Е., Верхотуров А.Д., Кондратьев А.И. Основные положения автоматизации исследований процесса электроискрового легирования // Электронная обработка материалов. 1998. № 12. С. 23-33.

38. Аблесимов Н.Е. Физико-химические процессы фазообразования в энергонасыщенных самоорганизующихся системах // Материалы 16 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 1998. Т. 2. С. 200.

39. Пячин С.А., Аблесимов Н.Е., Верхотуров А.Д., Ягодзинский Д.Л. Электроискровое легирование как нетрадиционный метод получения металлических сплавов в поверхности // Там же. С. 452.

40. Аблесимова Л.П., Аблесимов Н.Е., Криницын Ю.М. Информационно-поисковая система «Мессбауэровские спектры сплавов и минералов» в экологическом мониторинге // Материалы 16 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 1998. Т. 3. С. 4.

41. Аблесимов Н.Е. Физико-химические процессы фазообразования в неравновесных системах разного масштабного уровня // Межд. симп.

«Принципы и процессы создания неорганических материалов» / Сб. на-учн. трудов под ред. Н.Е. Аблесимова. Хабаровск: Дальнаука, 1998. С. 24-25.

42. Пячин С.А., Аблесимов Н.Е. Исследование кинетики массопереноса при электроискровом легировании тантала и стали 45 переходными металлами IV-VI групп // Там же. С. 111-112.

43. Аблесимов Н.Е., Алексеев И.Е., Бондаревский С.И. Физикохимия ультрамалых количеств примесных атомов в облученных металлах // Там же. С. 125.

44. Аблесимов Н.Е., Алексеев И.Е., Бондаревский С.И. Локальность физико-химических процессов при длительности энергонасыщающего процесса 10"7-10"8 с // Там же. С. 126.

45. Ягодзинский Д.Л., Аблесимов Н.Е., Бруй В.Н. Образование оксида тантала при ЭИЛ тантала тугоплавкими металлами на воздухе // Там же. С. 151-152.

46. Белеванцев В.И., Аблесимов Н.Е. Внутренние равновесия (с учетом их локальности и частичности) и энергонасыщенные системы // Там же. С. 6-7.

47. Аблесимов Н.Е., Верхотуров А.Д., Пячин С.А. Об энергетическом критерии эрозионной стойкости металлов // Порошковая металлургия.

1998. №2. С. 111-116.

48. Ablesimov N.E., Verkhoturov A.D., Pyachin S.A. Phenomenon of substance self-organization in the diffusion layer during electrospark alloying // Proceeding of 1998 TMS Annual Meeting (San-Antonio, USA, 1998). Washington: 1999. P. 1037-1040.

49. Аблесимов H.E., Кондратьев А.И. Количественная оценка меры неравновесности некоторых систем при воздействии концентрированных потоков энергии // Вестник Воронежского ГТУ. Сер. «Материаловедение».

1999. Вып. 1.5. С. 74-76.

50. Yagodzinsky D.L., Kuryavyi V.G., Ablesimov N.E. The nanometric investigations of surface morphology of electrospark coatings / Proc. of 18th European Conf. on Surface Science (Vienna, 1999). No. MV7XHV.

ЛП N2 040118 от 15.10.96 Подписано к печати и в свет 20.02.2000. Формат 60x84/16. Бумага офсетная № 2. Гарнитура «Times» Печать офсетная. Печ. л. 2,5. Уч.-изд. л. 1,7. Тираж 150 экз. Заказ № 5. Бесплатно.

Издательство «Дальнаука» ДВО РАН Отпечатано в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН, Тихоокеанская,153,Хабаровск, 680042

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМЫ ИЗУЧЕНИЯ РЕЛАКСАЦИЙ В НЕРАВНОВЕСНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ

1.1. Искусственные неравновесные системы

1.2. Естественные неравновесные системы

1.3. Физико-химические исследования в материаловедении

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ФАЗОВО-ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА И ДЕТАЛИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия 2.1.1. Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия

2.2. Лазерный энергомасс-анализатор

2.3. Рентгеноспектральный микроанализ

2.4. Рентгенофазовый анализ

2.5. Инфракрасная спектроскопия

2.6. Дифференциальный термомагнитный анализ

2.7. Электронная просвечивающая микроскопия

2.8. Технологические процессы получения образцов

2.9. Система управления базами данных как инструмент фазового анализа вещества

2.9.1. База данных «Элемент»

2.9.2. База данных «Мессбауэровские спектры минералов и горных пород»

2.9.3. База данных «Мессбауэровские спектры сплавов»

2.9.4. Мессбауэровские исследования неравновесных систем: анализ информации баз данных

ГЛАВА 3. ОЦЕНКА СТЕПЕНИ НЕРАВНОВЕСНОСТИ СИСТЕМ

3.1. Подход к определению степени неравновесности систем

3.2. Радиоактивный распад в конденсированной среде

3.3. Лазерное воздействие на металлы

3.4. Электроискровое воздействие на металлы

3.5. Воздействие естественного искрового процесса (молнии) на горную породу

3.6. Выводы

ГЛАВА 4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ РАСПАДЕ АТОМОВ, СОРБИРОВАННЫХ НА ИОНИТАХ

4.1. Радиоактивный распад как источник неравновесности системы 4.1.1. Радиоактивные атомы на межфазной границе

4.2. Химические последствия конвертированного изомерного перехода в атомах олова-119м, сорбированных на анионитах

4.3. Пост-эффекты электронного захвата в атомах кобальта-57, сорбированных на ионообменниках различной природы

4.4. Химические последствия (3"-распада в атомах теллура-129, сорбированных на ионитах

4.5. Выводы

ГЛАВА 5. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ НА МАТЕРИАЛЫ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ПОТОКОВ ЭНЕРГИИ

5.1. Критические явления в металлах

5.1.1. Лазерное легирование

5.1.2. Электроискровое легирование

5.1.3. Критерий эрозионной стойкости и его модификации

5.2. Электроискровое легирование металлов

5.2.1. Исследование кинетики массопереноса при электроискровом легировании металлами 1УБ-У1Б групп тантала и стали

5.2.2. Время диссипации энергии в материале

5.2.3. Исследование диффузионных процессов по результатам рентгеноспектрального микроанализа

5.2.4. Рентгенофазовый анализ поверхности электродов

5.3. Образование фульгурита в результате природного искрового процесса

5.4. Выводы

ГЛАВА 6. ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ОБЪЕМЕ НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ

6.1. Неравновесные состояния в системах на макроуровне и релаксационные процессы

6.2. Химические формы стабилизации минералов в процессе релаксации

6.2.1. Роль аморфизации при фазообразовании

6.2.2. Высокотемпературные фазовые изменения в базальтовых шлаках

6.2.3. Порошковый износостойкий материал на основе железа -роль частичной аморфности компонентов

6.3. Мессбауэровские исследования процессов фазообразования в порошках и спеченных материалах из минерального сырья

6.3.1. Углеборотермическое восстановление природного титаномагнетита

6.3.2. Водородное восстановление конкреций

6.3.3. Углеборотермическое восстановление ильменита

6.3.4. Углетермическое восстановление природного хромита

6.4. Полосчатые (зональные) материалы

6.5. Выводы ЗАКЛЮЧЕНИЕ ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ПРИЛОЖЕНИЕ

XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии сформулировал следующие приоритеты химической науки, нацеленные на реализацию принципов устойчивого развития страны [1]: поиск и разработка новых принципов осуществления химических процессов; углубление знаний о природных процессах и их применение в создании технологий будущего. Одна из секций XVI Менделееевского съезда, была посвящена "материалам будущего и нетрадиционным химическим технологиям". В большинстве случаев создание материалов и/или условия их эксплуатации относятся к существенно неравновесным системам. Нередко и сам материал (как система) внутренне равновесен лишь частично [2]. И хотя в современной физической химии и материаловедении таким системам уделяется серьезное внимание [3, 4], процесс накопления, углубления и обобщения знаний о явлениях в сложных (компонентность, фазность и т.п.) существенно неравновесных системах все еще является очень трудоемким, плохо стандартизованным и слабо формализованным. Поэтому восполнение белых пятен в указанных выше отношениях является актуальной задачей.

В общем случае, под неравновесным состоянием системы в термодинамике понимается такое ее состояние, из которого она самопроизвольно может переходить в другое состояние по направлению к равновесию в условиях изоляции или при малом конечном воздействии. Неравновесные системы возникают, как правило, при физических процессах, сообщающих системе в целом или ее части избыточную внутреннюю энергию по сравнению с энергией равновесной системы.

В частности, создание в системах предпосылок (термодинамической возможности) к образованию новых фаз (сопряженных с интенсивными потоками энергии и/или вещества между частями системы, например, фазами и/или на ее границах) может приводить к состояниям так называемого де6 терминированного хаоса [5] и, как следствие, к множеству путей фазообра-зования, как процессу релаксации к состоянию равновесия.

Принципиальная возможность управления возникающими в таких условиях полями макрофлуктуаций (как чисто внутреннего происхождения, так и стимулированных извне) создает предпосылки для регулирования связанных с ними характеристик образующихся фаз. Отметим, что внутренне неравновесные системы такого рода могут возникать как на пути подвода к ним энергии, так и на пути ее отвода. В рамках уже толькЬ этого (рассмотренного выше) класса неравновесностей становится понятной принципиальная возможность и актуальность комплексного изучения релаксационных эффектов и фазообразования как одного из них.

Еще один тип систем, рассматриваемых и исследуемых в условиях их существенной удаленности по определенным внутренним параметрам от состояния равновесия - это так называемые «энергонасыщенные» системы [6-8]. Правда, этот термин пока вошел в научный обиход лишь применительно к ультрадисперсным веществам. Мы полагаем, однако, что такое ограничение вряд ли оправданно. Ведь своего рода «энергонасыщенные» системы возникают в любых случаях, когда в рамках некоторого набора начальных и граничных условий время протекания физического процесса, сообщающего энергию определенному объему вещества, оказывается много меньше времени релаксации их к состоянию внутреннего равновесия и времени принципиально возможного стока подведенной энергии в окружающую среду по любым из имеющихся каналов.

Отметим, что целесообразное генерирование внутренне неравновесных систем любого рода возможно только на пути управления режимами потоков энергии и/или вещества между системой и окружающей средой. Сознательное комбинирование направленностей потоков (приток/сток) резко расширяет наши возможности. Вполне очевидно, что следует различать процессы «энергонасыщения» на атомно-молекулярном уровне (на7 пример, от радиоактивного распада), «микроуровне» (лазерное, искровое и другие локальные воздействия на материал) и насыщение «макросистемы» (например, путем диспергирования значительных объемов вещества в естественных и искусственных процессах).

Общность и различие как процессов энергонасыщения, так и сопряженных с ними релаксаций в разномасштабных (в указанном выше смысле) системах на протяжении многих лет также привлекали внимание автора диссертации. Безусловно, важной чертой физико-химических постэффектов и от радиоактивных превращений, и от катастрофических природных явлений, и в большинстве нетрадиционных технологий получения неорганических материалов, защитных и упрочняющих покрытий (ионно-плазменное напыление, электроискровое и лазерное легирование, скоростной отжиг в порошковой металлургии, самораспространяющийся высокотемпературный синтез) является необратимость (термодинамическая) процессов, лежащих в их основе. Кроме того, большинство из названных реагирующих систем являются открытыми, то есть обменивающимися со средой не только энергией, но и веществом. Поэтому оправданным кажется подход к их комплексному исследованию, исходя из представлений о самоорганизации в открытых системах [9-15]. Открытость систем и необратимость процессов внутри их усложняют их исследование и интерпретацию. Возможно, по этой причине многие исследователи ограничиваются практическим результатом, а от суждений о проблемах и даже изучения явлений, связанных с открытостью и необратимостью, уклоняются или ограничиваются умозрительными заключениями или, реже, моделированием на неглубоком уровне. В то же время, например, в конкретных пространственно-временных картинах чередования фаз и форм существования химических элементов могут быть запечатлены представляющие как фундаментально теоретический, так и практический интерес разнообразные воспроизводимые диссипативные структуры. Исследования такого рода в научно8 исследовательских центрах преимущественно проводятся в лабораториях физикохимии твердого тела [16]. Автор диссертации, насколько это оказалось возможным, уделял внимание вышеупомянутым аспектам. В частности, определенный материал такого рода удалось получить в рамках изучения процесса электроискрового легирования.

Большую роль в понимании неравновесных процессов играют представления о критических явлениях в веществе. Термин "критические явления" применяется не только к критическим точкам жидкостей, но и к фазовым переходам, характер которых определяется аномально растущими флуктуациями, которые, в свою очередь, приводят к изменению реакционной способности веществ [ 17-21 ].

Одним из материальных проявлений неравновесности реакционных систем являются аморфные (стеклообразные) вещества, которые являются существенно неравновесными. До середины 50-х годов об аморфных веществах сообщалось лишь в самой общей описательной форме [22, 23]. Обзоры и монографии по стеклообразному состоянию, изданные до середины 80-х годов, обобщили экспериментальные результаты объемной аморфиза-ции [24-32]. Это привело к тому, что практически все монографии по физикохимии твердых тел содержат сведения о неупорядоченных структурах [33-41]. Отмечается, однако, что на достигнутом к настоящему времени уровне развития теории необходимо с осторожностью подходить к результатам количественных расчетов [31].

Ряд аморфных и стеклообразных систем существенно расширился за счет включения металлов и сплавов [42], а также неоксидных комбинаций элементов, например, халькогенидных стекол. В Институте материаловедения ДВО РАН развивается приоритетное направление - получение новых композиционных материалов и покрытий из минерального сырья, минуя стадию выделения чистых элементов [43-51]. Можно предполагать, что роль явления аморфизации в этих технологиях велика. К сожалению, 9 термины и понятия физикохимии неравновесных систем медленно проникают в эмпирику указанных технологий, существенно уменьшая эвристическую ценность материаловедческих исследований. Исследование возможности реализации промежуточных критических и аморфных состояний вещества в неравновесных системах разной природы также занимает определенное место в данной работе.

Неравновесным системам присущи явления самоорганизации. Поиск таких явлений составляет одну из целей, которые ставит перед собой синергетика. Ее подход признан одним из универсальных инструментов сегодняшней науки, а сама синергетика - некой метанаукой будущего [52]. "На рубеже XX и XXI столетий наука все больше ориентируется на анализ универсальных зависимостей между явлениями, отражающих единство и многообразие бытия" [53]. В этом смысле объединение в данной работе физико-химических исследований искусственных и естественных неравновесных систем кажется автору плодотворным.

Для решения ряда научных и' прикладных спектроскопических задач у автора возникла необходимость создания информационной системы (ИС) на основе трех баз данных, реализованных средствами ACCESS for WINDOWS. Поскольку информационно-телекоммуникационные системы входят в перечни "Приоритетные направления развития науки и техники" [54] и "Критические технологии федерального уровня" [55] эта часть работы включена в содержательную часть диссертации.

В настоящей работе использованы материалы, полученные в ходе выполнения государственных программ научно-исследовательских работ в Институте тектоники и геофизики ДВО РАН в 1981-1985 по теме № 81019547 "Типы, механизм образования и геологическое развитие магматических структур на примере Дальнего Востока" и в Институте материаловедения ДВО РАН в 1991-1998 гг. по темам № 01.9.10.017838 "Исследование поверхностных слоев с повышенными эксплуатационными

10 характеристиками, создаваемых с использованием минерального сырья, и процессов их формирования под воздействием концентрированных потоков энергии на металлические материалы" и № 01.9.60.001426 "Разработка научных основ и высоких технологий создания покрытий методом электроискрового легирования".

Цель работы: Комплексное изучение локальных явлений химической перестройки внутри фаз и фазообразования в гетерогенных системах вследствие различных контролируемых воздействий (радиохимические, электроискровые, лазерные и тепловые) на разномасштабные (по размерам возмущаемых и наблюдаемых фрагментов) системы.

В соответствии с поставленной целью в работе с помощью современных физико-химических методов (эмиссионная и абсорбционная мессбауэровская спектроскопия, лазерный энергомасс-анализ, рентгенос-пектральный микроанализ, рентгенофазовый анализ, инфракрасная спектроскопия, дифференциальный термомагнитный анализ, электронная просвечивающая микроскопия) решались следующие основные задачи:

1. Оценка степени неравновесности некоторых разномасштабных конденсированных систем по временным, пространственным и структурным параметрам и анализ ее влияния на релаксационные эффекты и процессы фазообразования в них.

2. Экспериментальное исследование влияния локального окружения на химические формы стабилизации дочерних атомов после радиоактивного распада на физико-химической стадии релаксационных процессов:.

3. Экспериментальное обнаружение образования метастабильных структур (аморфизации) при диссипации энергии в открытых естественных и искусственных системах.

4. Оценка влияния критического состояния вещества на фазообразова-ние в неравновесных системах при воздействии на них концентрированных потоков энергии.

11

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые осуществлено наблюдение эмиссионных мессбауэровских спектров атомов в условиях сорбции на ионообменных материалах (атомы на межфазовых границах). Обнаружено явление первичного удержания дочерних атомов После радиоактивного распада без разрыва связей с ионо-генными группами в эксперименте «in situ».

2. Установлена количественная зависимость между выходом ионов Fe3+ после электронного захвата в атомах 57Со2+, сорбированных на катеоните в условиях наполнения его различными веществами (акцепторами электронов), и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним, т.е. между радиохимическими и радиационно-химическими параметрами систем. Сделан вывод о возможности регулирования выхода химических форм дочерних атомов на физико-химической

7 Я стадии релаксации (10" -10" с после ядерного превращения).

3. Впервые осуществлена количественная оценка степени отклонений от равновесия в ряде разномасштабных систем на основе метода Г.Е. Скворцова [1], возникающих в результате: самооблучения после электронного захвата и конвертированного изомерного перехода; р'-распада; лазерного плавления металлов; электрофизического воздействия на металлы и горные породы.

4. Предложен концептуальный критерий разрушения металла при воздействии пробойных электрических разрядов с учетом возможности перехода вещества в критическое состояние.

5. Обнаружено явление «концентрационного расслоения» вещества в диффузионной зоне хромсодержащей стали после электроискрового воздействия хромовым анодом.

6. Впервые исследованы фазовые отношения в уникальном природном объекте (фульгурит по базальту) - продукте естественного электрофизического воздействия (молнии) на горную породу.

12

Практическая ценность. Полученные результаты позволяют:

1. Применять установленные закономерности фазообразования в естественных неравновесных системах для некоторых технологических схем получения новых материалов (например, электроискровое воздействие при больших плотностях мощности; использование аморфных исходных веществ при синтезе неорганических материалов).

2. Сформулировать ряд концептуальных критериев для получения материалов с улучшенными свойствами при действии концентрированных потоков энергии и методом порошковой металлургии.

3. Рекомендовать использовать информационную систему мессбау-эровских данных по сплавам железо-металл и минералам для автоматизированного фазового анализа материалов различного назначения. Она может являться частью комплекса программ для промышленных мессбауэровских спектрометров. На основе выработанных решений аналогичные информационные системы можно создать для мессбауэровских спектров защитных и упрочняющих покрытий металлов, а также для промышленных применений мессбауэровской спектроскопии (исследование процессов коррозии и термической переработки руд, фазового состава примесей в углях и нефти и т.п.).

4. Разработать новый износостойкий материал с прямым использованием частично аморфизованного вулканогенного минерального сырья.

На защиту выносятся:

1. Сформулированный автором «релаксационный» принцип управления выходом химических форм, фаз и, как следствие, свойствами веществ (материалов) на физико-химической стадии релаксационных процессов в случае, когда времена релаксации много больше длительности физического воздействия. Одним из проявлений этого принципа является корреляция между выходом ионов Ре3+ в эмиссионных мессбауэровских спектрах атомов 57Со2+, сорбированных на катионите в условиях наполнения его раз

13 личными акцепторами электронов, и реакционной способностью гидрати-рованного электрона по отношению к ним.

2. Способ количественной оценки степени неравновесности некоторых систем (физическое воздействие - вещество) по ряду выделенных внутренних параметров.

3. Представления о механизмах влияния некоторых неравновесных состояний вещества (критическое, аморфное) на конечные продукты гетеро-фазных реакций. В частности, модель структурно-химической релаксации гетерофазных многоэлементных систем, при которой стадия частичной аморфизации в твердом состоянии является промежуточной.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Она изложена на 317 страницах, содержит 82 рисунка и 34 таблицы. Список литературы включает 528 наименования. В первой главе на основе обзора литературы намечены пути исследования эффектов релаксации и фа-зообразования в неравновесных системах различной природы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для понимания природы релаксационных эффектов в гетерогенной конденсированной физико-химической системе применимы данные о • локальных химических, фазовых и пространственных неоднородностях, являющихся следствием внешних физических воздействий. Идентификация локальных неоднородностей проведена при последовательном использовании методологии комплексного неразрушающего исследования с приоритетным использованием мессбауэровской спектроскопии. Необходимым инструментом изучения таких систем являются разработанные автором и реализованные на ПЭВМ базы данных, ориентированные на мес-сбауэровский анализ сплавов, минералов и композитов.

2. Экспериментально выявлены зависимости релаксационных эффектов от свойств, как матрицы (ионитов), так и окружающей среды (адсорба-тов) на основе данных о формах существования атомов, после ядерных превращений на границе раздела фаз. Обнаружено, что матрица оказывает на систему стабилизирующее действие. Продемонстрирована возможность управления качественным и количественным выходом химических форм атомов после самооблучения на физико-химической стадии релаксационных процессов.

3. Существует зависимость между радиохимическими и радиационно-химическими параметрами систем, которая проявляется в экспериментально обнаруженной корреляции между выходом ионов Ре3+ после электронного захвата в атомах 57Со2+, сорбированных на катионите в условиях наполнения его различными акцепторами электронов, и реакционной способностью гидратированного электрона по отношению к ним. Получено аналитическое выражение корреляции, что дает возможность применять эмиссионную мессбауэровскую спектроскопию для изучения свойств сольватированного электрона.

4. При электроискровом воздействии формирование поверхностного слоя в изученных системах происходит, в основном, за счет перемешива

246 ния и взаимной диффузии вещества, находящегося в жидкой фазе. При о 8 2 этом коэффициенты взаимной диффузии (10" -10" м/с) на несколько порядков превышают их величину для изобарно-изотермических процессов.

5. Впервые обнаруженный при электрофизическом воздействии в диффузионной зоне покрытия эффект «концентрационное расслоение» железа и хрома в виде последовательности фаз с брутто-формулами Ре3Сг, РеСг, Ре4Сг, Ре2Сг от покрытия (РеСг2) к основе (сталь Х12Ф1) интерпретирован автором как результат самоорганизации вещества на «микроуровне» в неравновесной диссипативной системе на физико-химической стадии релаксации.

6. При взаимодействии лазерного излучения и электрического разряда с металлами возможно достижение в этих системах критического состоя

13 2 ния при плотности потока мощности порядка 10 Вт/м , а длительности импульса - порядка микросекунд. На этой основе предложен модифицированный критерий эрозионной стойкости материалов, который можно использовать для качественной оценки начала их разрушения при указанных воздействиях.

7. При оценке степени неравновесности разномасштабных систем, возникающих в результате внешних воздействий на вещество, выявлено, что одна и та же физико-химическая система может рассматриваться как равновесная, так и сильнонеравновесная в зависимости от выбора внутренних параметров.

8. На основе термических и механохимических экспериментов определена зависимость фазообразования в гетерофазных многоэлементных системах от структурных факторов на «макроуровне». Предложен механизм структурно-химической релаксации таких систем, в котором стадия частичной аморфизации в твердом состоянии является промежуточной.

9. Концептуальный критерий выбора прекурсоров для получения высокодисперсных веществ заключается в необходимости использования химических соединений с летучими компонентами (кристаллогидраты, гидроксиды, карбонаты, хлориды и др.), а также в деструктурированном состоянии. В частности, предложено использовать частично аморфизованные базальтовые пирокластику и лавы для получения нового износостойкого материала методом порошковой металлургии. Полученный материал защищен охранным свидетельством.

На основе приведенных выше положений можно заключить, что физикохимия неравновесных конденсированных систем является перспективным направлением современного естествознания, необходимым для понимания фундаментальных закономерностей получения и стабилизации гетерофазных веществ в качестве материалов.

248

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Практика показывает, что научное исследование ставит больше вопросов, чем дает ответов. Тем более это касается работы на стыке наук. Но междисциплинарность в физико-химическом материаловедении необходима. Об этом свидетельствуют и некоторые попытки реформирования высшего образования [16]. Так в Московском государственном университете действует Высший колледж (факультет наук о материалах МГУ) как модель междисциплинарного естественнонаучного университетского образования [502]. В данной работе физико-химический уровень детализации дал возможность найти подходы к изучению объектов, которые обычно исследуются в радиохимии, материаловедении и геохимии. Естественно, "никто не обнимет необъятного". Но вспомним Дмитрия Ивановича Менделеева, который в заключение своей главной книги "Основы химии" заметил, что ".в ней найдется немало промахов ., но уповаю на то, что найдутся люди, которые припомнят, что науки необъятны, а силы отдельного лица ограничены" [56]. Напряженные попытки синтеза всего накопленного наукой сами по себе продуктивны. Подведем некоторые итоги данной работы.

Иерархический подход к исследованию свойств неорганических систем от электронного уровня организации вещества до технологических (потребительских) макросвойств материалов находит все больше сторонников [12, 13, 505-511]. Особенно это проявляется при изучении свойств наноструктур, так как их размеры соизмеряются с фундаментальными физическими величинами (длиной свободного пробега электронов и фотонов, размером электрического или магнитного доменов и т.д.) [65-67]. В то же время, свойства таких материалов уникальны [512].

Термин «неравновесность» является общеупотребительным в современном естествознании [2, 4, 57, 82, 83, 221, 224, 513-515*]. Неравновесные конденсированные системы - скорее правило, чем исключение среди существующих в природе (естественных), воспроизводимых и идентифи

242 цируемых (искусственных) веществ и материалов. Количественная оценка степени неравновесности систем - сложная многопараметрическая задача. В работе мы попытались такие оценки сделать (см. табл. 3.1). Понятно, что эти оценки не однозначны, требуют уточнения и выхода на зависимости степеней временной, пространственной и структурной неравновесностей г, g и j от изменения величины выбираемых внутренних параметров. Кроме того, помня «установленные физикой неоспоримые факты и измерения,. не будем связывать себя внушаемой ими перспективой конечного равновесия. Более полное наблюдение за движениями мира вынудит нас мало помалу перевернуть эту перспективу, то есть открыть, что вещи держатся и держат друг друга лишь в силу сложности.» [524].

В работе показано, что соотношение длительности воздействующего на систему физического процесса и времен релаксации в системе играет важную роль в стабилизации фазового состава вещества. В частности, обращено внимание на необходимость стадии частичной аморфизации при структурных перестройках в многокомпонентных материалах, если эти процессы контролируются диффузией. Подтверждением этих выводов может служить следующее заключение академика Ю.Д. Третьякова: «Получение материалов с воспроизводимым составом, структурой и свойствами может быть обеспечено за счет оптимальной организации реакционной зоны, включающей использование таких воздействий на прекурсор, которые обеспечивают получение рентгеноаморфных промежуточных состояний и формирование конечных кристаллических продуктов при возможно более низких температурах благодаря синергизму воздействий» [516]. Во всяком случае, изучение аморфизации в твердом состоянии (solid state amorphiza-tion) является специальным научным направлением [425, 523] и интенсивно развивается в последнее десятилетие [86-88, 503, 504].

В главах 5 и 6 обращено внимание на недостаточный учет возможности перехода вещества в суперкритическое состояние при высоких Р-Т параметрах воздействия. Экспериментальное изучение этого состояния в ре

243 альном времени сложно из-за одновременного действия на реакционный объем высоких температур и давлений. Однако учет его особенностей в физических моделях систем "концентрированный поток энергии - вещество" необходим. Кроме того, процесс электроискрового воздействия является последовательностью единичных быстропротекающих (~ 10-100 мкс) актов электроискрового разряда между электродами. При этом формируется покрытие со сложной структурой. Во всех известных моделях этого процесса авторами рассматриваются различные механизмы единичного акта разряда. При этом обращается мало внимания на случайное (по месту) появление этих актов и на их большое количество (даже на одном слое -порядка 105). Надо полагать, что каждый единичный акт может существенно отличаться по основным своим параметрам от других в силу различных условий воздействия. А это значит, что расчет результата многократного воздействия единичных случайно распределенных по поверхностям актов разряда требует статистического подхода. Случайный характер изменения условий воздействия также требует статистического анализа. Обнаруженное в работе явление «концентрационного расслоения» в диффузионной зоне при электроискровом легировании катода, содержащего элемент анода, является, по-видимому, следствием структурной неравновесности системы. Аналогичный феномен на «микроуровне» наблюдался в сплавах при облучении электронами подпороговых энергий [325, 326]. При воздействии мощного лазерного излучения на поверхность полупроводников и металлов также возникают периодические структуры [517]. На «макроуровне» объемная самоорганизация вещества [518] прояв-\ ляется в виде полосчатости (расслоенности по фазам) образцов, полученных при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе [519]. Для структур, имеющих вид пиков и возникающих в случайной среде, авторы работы [520] используют термин перемежаемость. Таким образом, явление полосчатого расположения фаз, обнаруженное при ЗИЛ в диффузионном слое не случайно, требует пристального изучения в связи с влия

244 нием на технологические свойства искровых покрытий. Зональность естественных твердых тел в разномасштабных (по размеру фрагментов) системах также скорее правило, чем исключение [521].

И, наконец, эффективное исследование фазового состава конденсированных систем в объеме и поверхности невозможно без совершенствования информационных систем с выходом на параметрические базы данных и экспертные системы с эвристическими функциями [197, 522]. Этим целям и служит создаваемая автором информационная система мессбау-эровских данных по сплавам и минералам.

В общем случае материалы получаются в системе «физическое воздействие - исходное вещество (прекурсор) - релаксационные физико-. химические процессы преобразования прекурсоров - требуемый материал». Обычно управление процессом создания материалов заключается в изменении параметров физического воздействия и состава прекурсоров. Параметры воздействия ограничиваются природой и методом воздействия.

В последнее время в качестве прекурсоров часто используются многоэлементные и многофазные исходные вещества (получение высокотемпературных сверхпроводников, прямая переработка минерального сырья и т.д.). Изменение их состава путем перебора - многопараметрическая задача, требующая больших материальных и временных затрат.

Релаксациднный» принцип управления свойствами сложных физико-химических систем можно сформулировать таким образом. В случае, когда времена релаксации много больше длительности физического воздействия, существует возможность управления выходом химических форм, фаз и, как следствие, свойствами веществ (материалов), используя сведения о механизмах релаксации в неравновесных конденсированных системах на физико-химической стадии релаксационных процессов (в том числе и в процессе эксплуатации). Такая возможность и продемонстрирована в данной работе на ряде разномасштабных объектов. Сформулированный автором принцип является общей закономерностью физико-химического материаловедения - как науки о принципах создания материалов с заданными свойствами [127].

245

1. Здесь и в тексте диссертации ссылки на работы автора обозначены *.

2. Декларация XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии

3. Минск, 1993) // Российский химический журнал. 1994. Т. 38. № 1. С. 3.

4. Белеванцев В.И. Система определений основных понятий термодинамики.

5. Препринт ИНХ СО РАН. № 88-3. Новосибирск: 1988. 59 с.

6. Николис Г., Пригожин И.Р. Самоорганизация в неравновесных системах.1. М.: Мир, 1979. 512 с.

7. Полак Л.С., Михайлов A.C. Самоорганизация в неравновесных физикохимических системах. М.: Наука, 1983. 285 с.

8. Шустер Г. Детерминированный хаос. М.: Мир, 1988. 240 с.

9. Федоров В.Б., Калашников Е.Г., Тананаев И.В. Энергонасыщенные средыфизико-химический аспект) // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22. №9. С. 1541-1545.

10. Тананаев И.В., Федоров В.Б., Калашников Е.Г. Успехи физикохимии энергонасыщенных сред // Успехи химии. 1987. № 2. С. 193-215.

11. Федоров В.Б., Тананаев И.В. Энергонасыщенные системы и кластеры //

12. Журнал Всесоюзного химического общества. 1987. Т. 32. № 1. С. 43-46.

13. Пригожин И.Р. От существующего к возникающему. М.:Наука, 1985.328с.

14. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. М.: Прогресс, 1986. 432 с.

15. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 404 с.

16. Хакен Г. Синергетика. Иерархия неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985. 419 с.

17. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука, 1988. 287 с.

18. Лоскутов А.Д., Михайлов A.C. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990. 230 с.

19. Хакен Г. Информация и самоорганизация: Макроскопический подход к сложным системам. М.: Мир, 1991. 240 с.

20. Андриевский P.A. Материаловедение в университетах Великобритании. Пермь: 1997. 23 с.

21. Фишер М. Природа критического состояния. М.: Мир, 1968. 221 с.249

22. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.:Мир, 1973. 419 с.1. Г ' ' •• '3

23. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах.1. М.: Наука, 1987. 272 с.

24. Анисимов М.А., Рабинович В.А., Сычев В.В. Термодинамика критического состояния вещества. М.: Энергоатомиздат, 1990. 187 с.

25. Clifford T., Bartle К. Chemistry goes supercritical // Chem. Brif. 1993. V. 29. № 6. 499-502.

26. Тамман Г. Стеклообразное состояние. M.: ОНТИ, 1935. 136 с.

27. Мюллер P.J1. О стеклообразном состоянии материи // Стекло и керамика. 1956. Т. 4. С. 11-14.

28. Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах. JL: Наука, 1964. 260 с.

29. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М.: Мир, 1970. 311с.

30. Порай-Кошиц Е.А., Шульц М.М., Мазурин О.В. Проблемы физики и химии стекла // Физика и химия стекла. 1975. Т. 1. № 1. С. 3-10.

31. Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов. М.: Химия, s 1978. 283 с.

32. Немилов C.B. Развитие представлений о характере внутренних изменений систем при переходе стекло-жидкость // Физика и химия стекла. 1980. Т. 6. №3. С. 257-268.

33. Безбородов М.А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных стекол. Минск: Наука и техника, 1981. 248 с.

34. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. 259 с.

35. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986. 558 с.

36. Фрих-Хар Д.И. Петрология земных и лунных природных стекол и стекловатых пород. Автореферат докт. диссертации. М.: 1987. 34 с.

37. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.:Высшая школа,1978. 256с.1 . 1