Роль промежуточных фаз в процессах СВС многокомпонентных систем на основе металлов III, IV, VI, VIII групп с азотом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Ым

№

- 9 НОЯ 2009

Круглова Наталья Владимировна

РОЛЬ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ФАЗ В ПРОЦЕССАХ СВС МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ, СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ Ш, IV, VI, VIII ГРУПП С АЗОТОМ

.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Томск-2000

Работа выполнена в Томском государственном университете и в Отделе структурной макрокинетики Томского научного центра С(

РАН

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор Максимов Ю.М., кандидат технических наук, доцент Расколенко Л .Г.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Иванов В.Г.; кандидат физико-математических на; доцент Ревягин Л.Н.

Ведущая организация: Самарский государственный технический университет

Защита диссертации состоится " у/

" ЯСЛСр£ 2000г. в " чУ " часов на заседании диссертационного совё-та ССК 063.36.01. по адресу:

634050, Томск-50, пр. Ленина, 36, Научно-исследовательс институт прикладной математики и механики (НИИ ПММ) при ТГ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томск государственного университета

Автореферат разослан " В " С2000г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук, доцент Г . __ Якушев]

АН о Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Развитие многочисленных отраслей новой техники связано с разработкой новых материалов, которые должны эксплуатироваться в экстремальных условиях, обладать высокой химической и радиационной стойкостью, твердостью. Наиболее перспективными среди таких материалов являются соединения металлов с углеродом, бором, азотом, кремнием. Особый интерес в настоящее время представляют нитриды металлов, которые обладают диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами, химической устойчивостью в агрессивных средах, каталитической активностью и другими специфическими свойствами. В частности, нитридные порошки титана применяются в качестве огнеупорных и термостойких материалов. Материалы на основе нитридов алюминия широко используются в микроэлектронике, лазерной технике, для изделий, контактирующих с расплавами металлов при повышенных температурах.

Одним из наиболее эффективных методов получения нитридов металлов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), который дает возможность получать соединения с различными свойствами. Однако механизм образования этих соединений в волне горения еще полностью не изучен. Имеются отрывочные сведения о СВС трехкомпонентных систем, и отсутствуют сведения о синтезе четырехкомпонентных систем. Расширение класса синтезируемых нитридных соединений позволит получать материалы с новыми, уникальными свойствами.

Данная диссертационная работа посвящена исследованию фазовых превращений в процессах СВС многокомпонентных систем на основе металлов III, IV, VI, VIII групп с азотом, выявлению роли промежуточных

фаз в волне горения, выявлению взаимного влияния исходных реагентов на выход целевого продукта.

Цель диссертаиионной работы: Изучение механизма фазообразования в волне горения трех- и четырехкомпонентных систем.

Определение роли промежуточных соединений, образующихся при горении многокомпонентных систем.

Расчет и описание кристаллохимических характеристик промежуточных соединений, полученных при горении, а также в конечных продуктах горения многокомпонентных систем.

Необходимость исследования связана с потребностями отраслей новой передовой техники в материалах с повышенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами.

В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:

- установить особенности фазообразования соединений, образующихся при горении многокомпонентных систем типа Me' - Ме" -азот (Me'=Ti; Ме"= Fe, Со, Ni, Cr, Al);

установить влияние соотношений энергий активации образования нитридов Ме' и Ме", а также степени экзотермичности ведущего компонента (Ме') в исходной смеси на типы и количество фаз в конечных продуктах горения исследуемых систем;

определить полные кристаллохимические характеристики выявленных промежуточных нитридов Ме" для возможности их идентификации в материалах, применяемых в различных областях микроэлектронной технологии;

изучить возможность получения в режиме горения конечных продуктов с повышенным содержанием неустойчивых нитридов III, VI, VIII групп;

Научная новизна.

1. Выявлен механизм фазообразования соединений в волне горения двух и трехкомпонентных смесей порошков в азоте, заключающийся в образовании нитридов металлов с меньшим значением энергии активации образования (Ме" и (или) Ме'"), их диссоциации, и азотировании металла (Ме') выделившемся атомарным азотом.

2. На основании экспериментов установлено, что механизм фазообразования в исследуемых системах протекает в твердо-жидкой («Ь-Я») области, определяемой фазовыми диаграммами металлов, участвующих в процессе.

3. Во всех зависимостях полноты превращения и отношения усвоенного азота к Ме" (1\Т/Ме") от параметров опыта выявлена макродискретность, обусловленная образованием и диссоциацией промежуточных нитридов металлов системы.

4. Впервые при анализе горешм в режиме СВС систем Ме' - Ме" - азот в сочетании с рентгенофазовым анализом конечных продуктов выявлены нитридные соединения Ме" в системах 'Те - азот", "Сг — азот", "N1 -азот", "Со - азот", "А1 - азот".

5. Определены полные кристаллохимические характеристики всех обнаруженных неравновесных промежуточных нитридов Ме".

6. Приведенные характеристики нитридных соединений могут быть использованы для идентификации неустойчивых метастабильных нитридов, которые в последнее десятилетие широко используются в микроэлектронной технологии.

7. Показана возможность получения слабоэкзотермичных нитридов путем сжигания двух-, трехкомпонентных смесей в азоте.

Положения, выносимые на защиту.

1. Механизм фазообразования соединений в волне горения трех- и четырехкомпонентных систем Me' — Ме" - азот, Me' — Me" - Ме'" — азот.

2. Роль твердо-жвдкого («L-S») расплава металлов в волне горения многокомпонентной системы в образовании промежуточных фаз.

3. Макродискретность в зависимостях полноты превращения и отношения усвоенного азота к Me" (N/Me") от параметров опыта.

4. Полные кристаллохимические характеристики всех обнаруженных неравновесных промежуточных нитридов.

Практическая ценность работы:

Впервые исследован механизм фазообразования сложных систем в

азоте.

Детально изучены и рассчитаны кристаллохимические характеристики неравновесных нитридов III, VI, VIII групп, полученных при горении и в конечных продуктах многокомпонентных систем.

Данные расчетов и описание кристаллохимических характеристик промежуточных нитридов позволяют осуществить оперативную и надежную идентификацию метастабильных соединений, получаемых в различных экспериментальных исследованиях и при отработке технологических процессов.

Полученные результаты исследований, предложенный механизм фазообразования и кристаллохимические характеристики соединений могут быть использованы, в первую очередь, в области микроэлектронной техники, при разработке новых перспективных материалов и нанотехнологических процессов их получения.

Достоверность научных результатов и выводов подтверждается экспериментальными результатами, аналитическими расчетами, сопоставлением расчетных данных с опытными и апробированными

результатами научных исследований других ученых в области СВС. Работа

выполнялась в рамках проекта «Академический университет» Федеральной целевой программы «Интеграция» и планов РАН.

Выводы и рекомендации, полученные автором в ходе выполнения исследований, вошли в научно-исследовательские отчеты Отдела структурной макрокинетики Томского научного центра (ранее ТФ ИСМАН).

Апробация работы. Результаты исследований докладывались в г. Саратове на конференции «Наследственная память в материалах и сплавах» 1998 г., на зимней школе-семинаре молодых ученых по сопряженным задачам механики и экологии в г. Томске 1999 г., на VI и VII Всероссийских научно-технических конференциях «Механика летательных аппаратов и современные материалы» в г. Томске 1999,2000 г.г.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в шести статьях и трёх научно-технических отчётах, седьмая статья находится в печати.

Структура и объём диссертационной работы. Диссертация объемом 186 страниц состоит из введения, шести глав, основных выводов, перечня цитируемой литературы и приложений, включает 37 рисунков и 47 таблиц; список литературы состоит из 101 наименования отечественных и зарубежных авторов.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследований, определены цели работы и её тематика, сформулированы положения, выносимые на защиту, и научная новизна результатов исследований, отражена их практическая значимость, приведены сведения об апробации и публикациях основных результатов работы.

Первая глава посвящена литературному обзору и содержит 6 разделов. В первых пяти разделах рассмотрены современные способы азотирования металлов и сплавов, метод СВС, горение многокомпонентных систем в азоте, нестехиометрические фазы внедрения, фазы внедрения как составная часть кластеров, комплексов. В шестом разделе на основе литературного обзора поставлены цели и задачи исследований.

Вторая глава является методической. В ней рассмотрены технологические особенности проведения СВ-синтеза при горении многокомпонентных систем Ме' - Ме" - азот и Ме' - Ме" - Ме'" - азот, ренттеноструктурный анализ закалочных и конечных продуктов горения, термогравиметрический анализ исследования материалов. Подробно описаны методы индицирования порошков и методика определения пространственных групп. Изложены методика подбора изоструктурных соединений и результаты обработки экспериментальных данных.

В третьей главе представлены результаты экспериментального изучения горения трёхкомпонентных систем Ме' - Ме" - азот. Изучалось горение систем: титан-кобальт-азот, титан-никель-азот, титан-хром-азот, титан-алюминий-азот, титан-железо-азот, алюминий-кобальт-азот, хром-никель-азот. Общей особенностью этих систем являлось то, что значение энергии активации образования нитрида Ме" ниже по отношению к значению энергии активации образования нитрида Ме'. В процессе исследований были получены зависимости скорости горения и полноты превращения от плотности образцов. Во всех сжигаемых системах исходные соотношения Ме' (Гц А1, Сг) и Ме" (Сг, №, А1, Со, Бе) выбирались таким образом, чтобы они соответствовали широкой области "Ь-Б" ("ликвидус" -"солидус") диаграммы состояния Ме' - Ме", то есть исключались составы, соответствующие эвтектикам, а также составы, близкие к "чистым" Ме' и

Ме". Измеренные значения максимальных температур, реализующиеся при горении исследуемых систем, соответствовали значениям температур в интервале между линиями «Б» и «Ь» двойных фазовых диаграмм Ме' - Ме". Это позволило сделать предположение о том, что процесс фазообразования в трехкомпонентных системах с разными значениями энергий активации образования нитридов исходных металлов связан с типом двойных диаграмм состояния Ме' - Ме", а именно с твердо-жидкой «Ь-Б» областью. Результаты проведённых опытов показали, что любые изменения параметров процесса горения дают один и тот же набор соотношений азота к Ме" в весовых процентах (№Ме", вес.%). Для каждой из исследуемых трехкомпонентных систем реализуется своё число таких соотношений.

Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов горения этих систем показал наличие промежуточных нитридов Ме", формульные составы которых совпадали с набором соотношений азота к Ме". На основании анализа горения исследуемых систем, а также количественного фазового анализа продуктов горения было сделано предположение, суть которого заключается в следующем. В процессе горения при вступлении системы в «Ь-Б» область фазовой диаграммы Ме' - Ме" растворенный в расплаве азот реагирует в первую очередь с элементом, имеющим более низкое значение энергии активации образования нитрида (Ме"), образуя неравновесный промежуточный нитрид, диссоциирующий с ростом температуры. Поскольку Ме" в «Ь-Э» расплаве соединен в единый сплав с Ме' (в виде интерметаллидного соединения, либо твердого раствора), то атомарный азот успевает прореагировать через реакционную диффузию с Ме', до того, как соединится в молекулу N2. Так как процесс СВС неравновесный, промежуточный нитрид Ме" может зафиксироваться в конечных продуктах. Также могут обнаружиться менее высокоазотистые нитриды по отношению

к основному нитриду Ме", которые могли образоваться в небольшом количестве при остывании образца. На дифрактограмме, снятой с одного образца, можно обнаружить две-три фазы промежуточных нитридов. Общее количество нитридов Ме", выявленных в конечных продуктах, является результатом анализа дифрактограмм всех сожженных образцов при различной вариации исходных параметров.

На основании анализа всех построенных диаграмм зависимостей отношения азота к Ме" (1\Т/Ме", вес.%), а также полноты превращения от состава исходной смеси можно сделать вывод о том, что на всех зависимостях такого типа проявляется макродискретность, выражающаяся на рисунках в виде областей и линий распределения экспериментальных значений, каждые из которых соответствуют определенному промежуточному нитриду Ме", образующемуся при горении трехкомпонентной системы Ме' — Ме" - азот. Для каждой системы реализуется свой строгий набор формул, которые согласно полученным соотношениям >1/Ме" (вес.%) и данным РФА являются формулами промежуточных нитридов Ме". На рис. 1. приведены значения полноты превращения при различном варьировании параметров исходной смеси, совмещенные по масштабу с двойной диаграммой состояния, для системы Тд -Со - азот.

Все экспериментальные данные заполнили двухфазную область проплавления соответствующей диаграммы состояния и расположились по линиям, соответствующим определенному формульному отношению азота к кобальту (Ы/Со=сопз1:). При горении любого состава реализуется один тип промежуточного нитрида металла", обусловленный близостью значений энергии активации образования и энергии диссоциации таких нитридов. Другие соединения либо не образуются из-за не достижения необходимой

температуры для интенсивного образования, либо температура в волне горения превышает температуру их диссоциации. Другими словами,

50 60 70 80 90 100

Го % вес. Т'

Рис. 1. Распределение значений полноты превращения полициям 1М/Со=сопз1 при разных составах исходной смеси, совмещенных с диаграммой состояния П - Со.

образуется только тот промежуточный нитрид, для которого температура в волне горения была достаточной для его образования, но ниже его температуры диссоциации.

Для всех этих систем были проведены термогравиметрические исследования. На рис.2, представлена дериватограмма системы А1 - Со в азоте для состава 70%А1 - 30%Со (вес%). Нагрев навесок проводили в среде азота в интервале температур 20 - 1300°С. При достижении температуры 659°С наблюдается эндоэффект (кривая 2). Изменения массы при этом нет (кривая 3), что говорит о фазовых превращениях, в данном случае плавлении твердого раствора а и образования расплава по перитектической • реакции а->Р+Ж согласно фазовой диаграмме А1-Со.

Далее наблюдается экзотермический эффект, также без изменения массы -образование интерметаллидного соединения Со2А19.

т/с

Рис.2. Дериватограмма продуктов горения смеси А1 - Со в азоте (1 - ТГ, 2 - ДТА, 3 - ДТГ)-

После следующего расплава Р~»у+Ж (Т=979°С) на термограмме видны три максимума с одновременным изменением массы, указывающие на образование нитридных соединений. Анализ дериватограммы также показал тесную связь интенсивного образования нитридов с возникновением твердо-жидкого расплава. Так как образованию нитридов предшествует практически одновременное с интервалом температур ~ 20°С образование перитектического проплавления и интерметаллидного соединения, соответствующего двойной фазовой диаграмме состояния А1 - Со.

Для всех остальных систем, а также для системы алюминий -никель - азот дериватограммы представлены в диссертации.

На основании всех проведенных исследований, построенных диаграмм зависимостей, РФА, термогравиметрического анализа сделан вывод о том, что при горении многокомпонентных систем типа Ме' - Ме" -азот интенсивное образование промежуточных неравновесных нитридов Ме"' и мононитрида Ме' происходит при возникновении твердо - жидкого расплава в волне горения, соответствующего «Ь-Б» области фазовой диаграммы состояния Ме' - Ме", в котором образовались интерметаллидные соединения сплава Мех'Меу". Это обеспечивает быстрый переход атомарного азота, образующегося в результате диссоциации промежуточных нитридов Ме", в решетку Ме'. Атомы азота не успевают соединиться в молекулу вследствие их высокой активности, как это бы имело место, если бы частицы Ме" были отделены от частиц Ме' пространством, а не объединены в сплав. На начальном этапе, до объединения исходных металлов в сгтлав, происходит параллельное азотирование обоих компонентов с образованием равновесных нитридов.

Четвертая глава посвящена анализу влияния соотношений энергий активации образования нитридов металлов Ме', Ме", Ме'", а также степени экзотермичности ведущего компонента (Ме') на тип и количество фаз в конечных продуктах горения многокомпонентных систем Ме' - Ме" - азот и Ме' - Ме" - Ме'" - азот. Исследовались закалочные и конечные продукты горения систем типа ТП - Ме" (Cr.Nl,Ре) - азот.

В работе приведены результаты закалки системы Л - Сг - азот, полученные в каждом слое соединения и значения интенсивностей максимальных линий отражения в относительных условных единицах (в круглых скобках) (таблица 1).

Таблица 1

Соединения, полученные при послойной закалке системы Т1 - Сг - азот

Номера слоев

1 2 3 4 5 6 7

р-Сг (100) Р-Сг (95) Р-Сг (30) р-Сг (45) Р-Сг (50) Р-Сг (55) Р-Сг (60)

а-ТС (100) а-ТС (95) а-Т1 (40) - а-Тх (20) а-ТС (Ю)

- Т12Ы (25) - тьы (30) - - Т12И (35)

- ™ (15) - ™ (30) ТО! (55) тгы (60) та (80)

- Т1Сг2 (100) Т1Сг2 (40) ТССг2 (20) ТЮг2 (30) Т1Сг2 (25)

- - а-Сг2Ы3 (6) а-Сг2Кз (20) а-Сг^з (36) а-Сг2Ы3 (25) а-Сг2Ы3 (20)

- - Сг3Ы4 (15) Сг3М4 (17) СгзИ* (25) Сг3К4 (18) Сг3Ы4 (15)

- - СгЫ (10) СгМ (20) СгЫ (30)

- - Сг2Н (20) Сг2К (25) Сг2И (40) Сг^ (70) Сг^ (60)

- - Сг203 (30) Сг203 (20) - -

- - Тлош (20) Т14СгО (60) - -

Даётся анализ течения процессов по слоям толщиной ~ 1.5мм. Результаты анализа закалочных слоев по мере удаления от фронта горения подтверждают предположение о течении процесса азотирования элемента с большим значением энергии активации образования нитрида через образование и диссоциацию промежуточных нитридов металла с меньшим значением энергии активации образования внутри «Ь-8»-области при горении трёхкомпонентных систем Т1 - Ме" - азот.

Закалка по объёму системы И-Сг-азот с целью уменьшения зоны догорания и получения закалочных промежуточных фаз, образующихся в волне горения, способствовала фиксированию рентгенофазовым анализом таких новых

высокоазотистых фаз, как а-СьМз и Сг^4. На рис. 3. приведены участки дифрактограмм для трех слоев.

Рис.3. Участки дифрактограмм закалочных и конечных продуктов системы "П - Сг - азот I - нижняя часть образца (наиболее близкая к обрыву горения), 2 -верхняя часть образца, 3 - полностью сгоревший образец того же состава, но без остановки фронта горения.

В слоях 1,2 интенсивность отражения промежуточных нитридов хрома выше, чем у нитрида титана.

Аналогичные исследования проводились для системы Ть№-азот. В этой системе, видимо, из-за других соотношений скоростей образования, диссоциации промежуточных нитридов никеля скорости образования нитрида титана обнаруживаются другие типы промежуточных нитридов никеля и другие соотношения их величин интенсивностей с

нитридами титана. С помощью закалки зафиксировались промежуточные нитриды №3Н2 и №3Н4.

В системе ТьБе-азот проявилось приблизительно равное соотношение значений интенсивности линий, принадлежащих нитридам титана и железа, что говорит, видимо, о примерном равенстве скоростей образования и диссоциации промежуточных нитридов железа, а также образования нитрида титана.

Проведено сравнение конечных продуктов горения систем Т1-А1-азот, ТьСо-азот, А1-Со-азот. Компоненты систем подбирались таким образом, чтобы один из элементов в одной системе имел более низкую энергию активации образования нитрида в исходной смеси (Ме") по отношению к другому элементу (Ме'). И он же, но в другой аналогичной системе, являлся «ведущим» элементом по отношению к элементу с еще более низким значением энергии активации образования нитрида. В этом случае, при сопоставлении фазового состава конечных продуктов горения, появляется возможность выявления механизма участия промежуточных соединений в фазообразовании. Под «ведущим» имеется в виду тот элемент, чьи реакции взаимодействия с азотом дают тепло, которое обеспечивает распространение волны горения. В качестве такого сменного элемента был выбран алюминий. Анализ дифрактограмм конечных продуктов показывает, что алюминий в двух системах А1 -14 - азот и А1 - Со - азот проявляет себя совершенно по-разному. В первом случае (с титаном) в конечном продукте он, в основном, находится в интерметаллидном соединении с титаном и

частью в соединении с азотом в виде неравновесных промежуточных нитридов. В системе элементом с самой высокой энергией активации образования нитрида является титан, а его мононитрид - основным соединением системы. Во втором случае (с кобальтом) в конечных продуктах не обнаружено промежуточных нитридов алюминия. Здесь он ведет себя как «ведущий» элемент, с наибольшим значением энергии активации образования нитрида, и, соответственно, и максимальное количество в конечном продукте составляет его мононитрид А1Ы. В качестве промежуточных неравновесных соединений проявляют себя только нитриды кобальта, тип которых совпадает или очень близок по стехиометрическому составу с нитридами, полученными в системе "П - Со - азот, где кобальт также играет роль Ме".

Аналогичным образом проводилось сравнение конечных продуктов для систем Ть№-азот, ТьСг-азот, Сг-№-азот. При замене титана на хром в системе Сг-Мьазот нитриды хрома уже не играют роль промежуточных, диссоциирующих нитридов. При образовании расплава Сг-№ в волне горения в нём находятся твёрдые частицы, представляющие собой твёрдый раствор никеля в хроме, а в системе с титаном твёрдые частицы, представляли раствор хрома в титане. Общий набор выявленных нитридов никеля совпадает с таким же набором, полученным в системе ТьЫьИ, но за исключением самых высокоазотистых, так как система Сг-№^ менее экзотермична, чем Тт - Ме" - азот, а, следовательно, значения температур, достигаемых в волне горения, в системе Сг-№-К ниже.

Проведены исследования закалочных и конечных продуктов горения четырёхкомпонентной системы Т1-Сг-№-азот. В случае, когда к системе с титаном СП - >1), имеющим самое высокое значение энергии активаций образования нитрида из рассматриваемых металлов (Ме = Т1, №, Сг), прибавить два металла (вместо одного), с меньшими значениями

энергий активации образования нитрида, чем у него, то в конечных продуктах горения и при закалке такой четырехкомпонентной системы будет обнаруживаться набор промежуточных неравновесных фаз от обоих элементов. В волне горения такой четырехкомпонентной системы происходит образование двух типов «Ь-Б» расплава: титано-никелевого (Т1 -N0 и титано-хромового (Тх - Сг). Следовательно, азот, растворенный в расплаве, реагирует с двумя типами частиц сплава: титано-хромовым и титано-никелевым. В этом случае азотирование титана в составе четырехкомпонентной системы идет с тем атомарным азотом, который образовался при диссоциации промежуточных неравновесных нитридов как хрома, так и никеля. Мононитрид и полунитрид хрома в продуктах горения четырехкомпонентной системы отсутствуют, следовательно, в этой системе не было третьего расплава, а именно, хромо-никелевого (Сг - N1), так как, видимо, весь никель уходил на образование титано-никелевого расплава, имеющего самые низкие температуры образования. В четырехкомпонентной системе "П - Сг - № - азот образование промежуточных нитридов хрома и никеля происходит аналогично трехкомпонентным системам Тл - Сг (№) -азот. В случае закалки возможно зафиксировать промежуточные нитриды этих металлов в большем количестве. На рис.4, представлены участки дифрактограмм закалочных и конечных продуктов горения для системы Тл -Сг - № - азот. Поведение элементов с низкими значениями энергий активации образования нитридов в четырехкомпонентной системе аналогично поведению этих элементов в трехкомпонентных системах. Анализ проведенных исследований конечных и закалочных продуктов горения многокомпонентных систем типа Ме' - Ме" - Ме'" - азот подтверждает предположение о механизме азотирования элемента с большим значением энергии активации образования нитридов при горен™

многокомпонентной системы через образование и диссоциацию промежуточных неравновесных нитридов элемента (или элементов) с низким значением энергии активации образования.

I зкс.

40-1

к

а).

Т|Ы Т|Сг

"'Л КУЧ

ЬцМ, (>,>,

Сг.К,

А

I 1 I » I < I ■ IТ—I—г

44 46 4Н Я) 52 5Г3.2 73(; 74

20

1 ЭКС. 40-,

£ а

т

46

б).

т

29

в то

О То!

Л ■

о

♦ Сг1У1

52

-п—Г

5*1,2 73.6 74

Рис. 4. Участки дифрактограмм четырехкомпонентной системы Л - Сг - № - азот

а). - закалочные продукты горения, б). - конечные продукты горения.

Эта гипотеза подтверждается во всех исследуемых системах.

При определенных условиях с помощью закалки можно увеличить количество промежуточных нитридов Ме" или Ме'". В связи с тем, что процесс СВС неравновесный, необходимо подбирать такие пары исходных компонентов, чтобы соотношения скоростей образования и диссоциации промежуточных нитридов металлов, а также скорость растворения азота в расплаве и скорость образования нитрида Ме' способствовали более быстрому образованию того, или иного нитрида Ме".

Анализ влияния соотношений энергий активации образования нитридов металлов Ме', Ме", Ме'" на фазовый состав конечных продуктов

горения многокомпонентных систем показал, что предложенный механизм азотирования действует в любой системе при условии, что их значения для Ме' и металлов Ме" и Ме'" будут сильно отличаться друг от друга.

Пятая глава отведена анализу фазового состава продуктов горения. Отмечены особенности проведения анализа, приведены результаты дифрактометрических исследований продуктов горения. Индицирование обнаруженных рентгенофазовым анализом промежуточных нитридов систем "Л - Ме" (№,Со,Сг,А1,Ре) - азот включало расчет нитридов в кубической сингонии, в тетрагональной и гексагональной сингониях, в ромбической и в моноклинной сингониях. Для облегчения задачи индицирования многофазных систем автором была предложена методика подбора изоструктурных соединений (аналогов) с известными типом кристаллической структуры и кристаллохимическими характеристиками. Кроме того, был модифицирован метод Хесса-Липсона, позволяющий проводить расчеты в случае ромбической структуры, для соединений с близкими значениями параметров кристаллической решетки. Для этого была предложена методика использования статистических кривых распределения Гаусса для разделения этих значений.

Данные кристаллохимических характеристик, включающих в себя межплоскостные расстояния, индексы плоскости, двойные углы отражения и интенсивность, для всех выявленных нитридов Ме" приведены в Приложении 1 к диссертации.

В таблице 2 приведены сводные данные параметров решеток и пространственные группы выявленных и рассчитанных промежуточных нитридов хрома. Аналогичные данные получены для всех остальных рассматриваемых систем и приведены в Приложении 2 к диссертации.

В шестой главе на основании всей совокупности проведенных исследований представлена общая модель механизма фазообразования

нитридов металлов в волне горения в режиме СВС многокомпонентных систем Ме' - Ме" - азот, суть которой заключается в следующем. Во время горения в режиме СВС многокомпонентных систем при достижении

Таблица 2

Сводные данные параметров решеток и пространственных групп для

системы Сг - азот.

Формула Структ. тип Tim элем, решетки, простр. группа Параметры, 0 (А) с/а

а b с

Cr4N3 Nb4N3 тетр. P42,=D42 5.18 - 4.81 0.93

Q3N4 Th3N4 гекс. R3c-C1v6 3.99 - 26.8 2 6.71

Cr3N4 Th3N4 куб. РшЗп=Оь3 8.59 - - -

[3-Cr2N3 P-u2n3 гекс. Рб/mmm^Df,),1 3.67 - 6.12 1.67

a-Cr2N3 a-U2N3 куб. ЬЗ=Ть7 10.04 - - -

CrN, un2 куб. Fm3m=Oh5 5.33 - - -

Cr3N4 Th,N4 монокл. C2/m=C2h3 6.93 3.84 6.20 р= 90.34°

температуры «солидус» происходит образование твердо-жидкого расплава, в котором твердой составляющей являются частицы сплава, представляющие собой либо интерметаллидные соединения Ме/Меу", либо взаимные твердые растворы этих металлов. Тип твердой частицы сплава определяется фазовой диаграммой состояния Ме' - Ме". Общеизвестно, что атомы азота, образующиеся при диссоциации нитридных соединений, вследствие своей

высокой активности легко и быстро соединяются в молекулу. Для осуществления азотирования элемента с высокими значениями энергии активации образования нитрида (Ме') в любой многокомпонентной системе Ме' - Ме" - азот необходимо, чтобы атомарный азот, выделившийся при диссоциации промежуточных нитридов Ме" с низкими значениями энергии активации образования, успевал внедриться в матрицу Ме' до рекомбинации в молекулу. Условия для этого создаются в том случае, если Ме' и Ме" представляют собой единое соединение, внутри которого идут процессы образования промежуточного нитрида Ме", его диссоциации, образования мононитрида Ме'Ы.

На основании всех анализов и выводов, изложенных в работе, предлагается брутто-схема химических цепочек реакций образования слоев при азотировании элемента исходной смеси с самым высоким значением энергии активации образования нитрида при горении многокомпонентных систем Ме' - Ме" - азот в условиях возникновения твердо-жидкого расплава (область «Ь-Б» фазовой диаграммы состояния Ме' - Ме") и твердых частиц сплава Мех'Меу", суть которой состоит в следующем. При взаимодействии частицы сплава с азотом, растворенным в расплаве, в первую очередь происходит образование нитрида Ме" с более низким значением энергии активации образования. Температурный интервал между интенсивным образованием такого нитрида и его диссоциацией составляет 10-50°С. В условиях непрерывного нагрева в этом интервале нитрид Ме" диссоциирует на атомарный азот и Ме". Энергия активации образования нитрида Ме' с атомарным азотом намного меньше энергии активации образования этого же нитрида при взаимодействии с молекулярным азотом. Вследствие этого Ме' вступает в реакцию с атомарным азотом, образуя в конечном итоге мононитрид Ме'.

Приведенный механизм азотирования Ме' в многокомпонентных системах Ме' - Ме" - Ме'" - азот характерен для любой системы при условии, что значение энергии активации образования нитрида элемента Ме' существенно выше, чем у металлов Ме" '". Отличие будет состоять в том, что при наличии элементов с меньшими значениями энергий активации образования нитридов одной системы по отношению к элементам другой системы набор промежуточных нитридов Мет"''"Кп булет заканчиваться менее азотистым нитридом Ме"'"'.

В приложении приведены акты использования в лабораториях Отдела структурной макрокинетики ТНЦ

метода подбора изоструктурных соединений;

модификации метода Хесса-Липсона;

способа получения и определения полных кристаллохимических характеристик неравновесных соединений.

Основные выводы

1. Предложен механизм фазообразования соединений в волне горения многокомпонентных систем типа Ме' - Ме" - азот, заключающийся в образовании нитрида Ме" с меньшим значением энергии активации образования, его диссоциации, и азотировании Ме' выделившимся атомарным азотом.

2. Установлено, что образующийся в волне горения твердо-жидкий расплав металлов, определяемый температурами «солидус» и «ликвидус» двойных фазовых диаграмм металлов, состоящий из интерметаллидных соединений типа Мех'Меу" и расплава Ме^'-Ме]../'

является необходимым условием для действия предложенного механизма фазообразования.

3. Предложенный механизм фазообразования действует аналогичным образом и в четырехкомпонентных системах Ме' - Ме" - Ме'" - азот, в этом случае происходит образование и диссоциация промежуточных нитридов обоих металлов (Ме", Ме'"), а элемент (Ме') с наибольшей энергией активации образования нитрида вступает в реакцию с выделившимся атомарным азотом.

4. Выявлена макродискретность в зависимостях полноты превращения и отношения азота к металлу" (N/Me", вес.%) от параметров опыта при горении систем Ме' - Ме" - азот в режиме СВС.

5. Впервые при анализе горения систем Ме' - Ме" - азот в режиме СВС в сочетании с рентгенофазовым анализом конечных продуктов горения выявлены новые нитридные соединения для систем "Al - азот", "Сг -азот", "Fe - азот", "Ni - азот", "Со - азот".

6. Определены полные кристаллохимические характеристики всех обнаруженных неравновесных промежуточных нитридов Ме": тип и параметры элементарных ячеек, индексы плоскостей, межплоскостные расстояния, значения двойных углов отражения, интенсивность отражения, пространственные группы.

7. Приведенные характеристики нитридных соединений могут быть использованы для идентификации неустойчивых метастабильных нитридов, которые в последнее десятилетие широко используются в микроэлектронной технологии.

8. Показана возможность получения в режиме горения конечных продуктов с повышенным содержанием неравновесных нитридов П1, VI, VIII групп.

По результатам выполненных исследований опубликованы

следующие работы:

1. Максимов Ю.М., Расколенко Л.Г., Круглова Н.В. и др. Исследование горения системы Ti - Fe — азот, как способа определения новых нитридов в системе железо - азот. Отчет по теме: «Исследование закономерностей и механизмов процессов СВС и механотермической обработки гетерофазных материалов». / ТФ ИСМ РАН, 1996, инв. № 02.9.70 002537, С. 48-68.

2. Максимов Ю.М., Расколенко Л.Г., Круглова Н.В. и др. Кристаллохимическая характеристика новых нитридов никеля, выявленных при исследовании горения систем Ti - Ni - азот. Отчет по теме: «Исследование закономерностей и механизмов процессов СВС и механотермической обработки гетерофазных материалов». / ТФ ИСМ РАН, 1997, инв. № 02.9.80 003999, С. 103-122.

3. Максимов Ю.М., Расколенко Л.Г., Круглова Н.В. Кристаллохимическая характеристика новых нитридов металлов, полученных в продуктах горения систем Ti - Me - азот. Отчет по теме: «Исследование закономерностей и механизмов процессов СВС и фазоструктурообразовання в волне горения гетерофазных материалов». / ТФ ИСМ РАН, 1998, инв. № 02.9.90 002698, С. 42-58.

4. Расколенко Л.Г., Круглова Н.В. Информация о промежуточных фазах в СВС - сплавах Ti - Me - азот. // Материалы конференции «Наследственная память в материалах и сплавах». Саратов, 17-19 мая. 1998.

5. Круглова Н.В., Расколенко Л.Г. Кристаллохимическая характеристика нитридов никеля, полученных в продуктах горения систем Ti - Ni - N, Ti - Cr - Ni - N, Cr - Ni - N.// Материалы зимней школы-семинара

молодых ученых «Сопряженные задачи механики и экологии». Томск, 19-21 февраля, 1999.

6. Круглова Н.В., Расколенко Л.Г. Промежуточные нитриды хрома в волне горения трехкомпонентной системы Ti - Cr - азот. // В сб. докладов VI научно-технической конференции «Механика летательных аппаратов и современные материалы». Томск, 24 - 26 ноября, 1999.

7. Круглова Н.В., Расколенко Л.Г., Максимов Ю.М. Промежуточные нитриды металлов2 в продуктах и волне горения трехкомпонентных систем Ме' - Ме" - азот. // В сб. докладов VII научно-технической конференции «Механика летательных аппаратов и современные материалы». Томск, 5-7 апреля, 2000.

8. Круглова Н.В., Расколенко Л.Г., Максимов Ю.М. Кристаллохимическая характеристика нитридов никеля, полученных в продуктах горения систем Ti - Ni - азот.// Изв. вузов. Физика, № 11,1999, С. 82-84.

9. Круглова Н.В., Расколенко Л.Г., Максимов Ю.М. Кристаллохимическая характеристика нитридов никеля, полученных в продуктах горения систем Ti - Ni - азот. // ТФ ИСМ РАН. - Томск, 1999.- 13 стр. -Библиогр. 13 назв. - Рус. - Деп в ВИНИТИ 03.08.99 № 2540 - В 99.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современные методы азотирования металлов и сплавов.

1.2. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

1.3. Горение (СВС) многокомпонентных систем в азоте.

1.4. Нестехиометрические фазы внедрения.

1.5. Фазы внедрения как составная часть кластеров, комплексов.

1.6. Постановка задачи

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Технологические особенности проведения СВ-синтеза при горении многокомпонентных систем Me' - Me" - азот,

Me'-Me"-Me'"-азот.

2.3. Методы термографии и дериватографии.

2.4. Методы индицирования порошков и методика определения пространственных групп.

2.5. Подбор изоструктурных соединений.

2.6. Обработка экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГОРЕНИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Me' - Me" - азот.

3.1. Горение систем Me' - Me" - азот.

3.2. Особенности проведения рентгенофазового анализа (РФА).

3.3. Связь полноты превращения с фазовой диаграммой состояния.

3.4. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных отношения усвоенного азота к Me" в зависимости от исходных параметров опыта.

3.5. Термогравиметрические исследования систем Me' - Me" - азот.

Развитие многочисленных отраслей новой техники - космической, атомной, электроники, техники полупроводников и диэлектриков, техники плазменных процессов, тонкой химической технологии - связано с разработкой новых высокотемпературных материалов. Особое место среди таких материалов занимают соединения металлов с углеродом, азотом, бором, кремнием. Эти соединения обладают такими замечательными свойствами, как высокими значениями твердости и модуля упругости; электроизоляционной способностью, сохраняющейся до высоких температур; высокой термостойкостью при резких и частых сменах температур; стойкостью в жидких, газовых и расплавленных химических реагентах, в том числе и металлических. По оценкам авторов [1], существует около 240 двухкомпонентных соединений, у которых температура плавления больше 2000° С. Но хорошо изученных и применяемых на практике гораздо меньше. Особый интерес в настоящее время представляют нитриды металлов, которые обладают рядом специфических свойств. В частности, порошки нитридов TiN применяются в качестве огнеупорных и термостойких материалов. Материалы на основе нитридов A1N широко используются в микроэлектронике, лазерной технике, для изделий, контактирующих с расплавами металлов при повышенных температурах.

Роль химического синтеза в формировании и улучшении свойств новых материалов считается одной из главенствующих. Именно здесь закладываются фазовые, структурные и другие особенности, которые и определяют физико-химические и эксплуатационные свойства материалов. В этом случае большое значение приобретает исследование механизма 5 структурообразования, которое помогает установить наиболее эффективный путь управления структурой и свойствами материалов. Одним из наиболее эффективных методов получения новых материалов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), который дает возможность получать соединения с различными свойствами.

Из обзора экспериментальных и теоретических литературных данных по горению многокомпонентных систем в режиме СВС следует, что промежуточные продукты горения таких систем исследованы недостаточно полно, что и определяет необходимость дополнительных исследований.

Данная диссертационная работа посвящена исследованию фазовых превращений в процессах СВС многокомпонентных систем на основе металлов III, IV, VI, VIII групп с азотом, выявлению роли промежуточных фаз в волне горения, выявлению взаимного влияния исходных реагентов на выход целевого продукта.

Целью диссертационной работы является:

1. Изучение механизма фазообразования в волне горения многокомпонентных систем.

2. Определение роли промежуточных соединений, образующихся при горении многокомпонентных систем.

3. Расчет и описание кристаллохимических характеристик промежуточных соединений, полученных при горении, а также в конечных продуктах горения многокомпонентных систем.

Темой исследования данной диссертации является: 1. Изучение механизма фазообразования трех- и четырехкомпонентных систем металл' - металл" - азот (Me' - Me" - азот), металл' - металл" -металл'" - азот (Me' - Me" - Me'" - азот). 6

2. Определение полных кристаллохимических характеристик, обнаруженных промежуточных нитридов.

Необходимость исследования связана с потребностями отраслей новой передовой техники в материалах с повышенными физико-химическими, механическими и эксплуатационными свойствами.

В соответствии с целью и темой исследований были поставлены следующие задачи: установить особенности фазообразования соединений, образующихся при горении многокомпонентных систем типа Me' -Me" - азот (Me'=Ti; Ме"= Fe, Со, Ni, Cr, Al); установить влияние соотношений энергий активации образования нитридов Me' и Me", а также степени экзотермичности ведущего компонента (Me') в исходной смеси на типы и количество фаз в конечных продуктах горения исследуемых систем; определить полные кристаллохимические характеристики выявленных промежуточных нитридов Me" для возможности их идентификации в материалах, применяемых в различных областях микроэлектронной технологии; изучить возможность получения в режиме горения конечных продуктов с повышенным содержанием неустойчивых нитридов металлов III, VI, VIII групп;

Автор данной работы защищает:

1. Механизм фазообразования в волне горения трех-, и четырехкомпонентных систем Me' - Me" - азот, Me' - Me" - Me'" -азот.

2. Роль твердо-жидкого («L-S») расплава металлов в волне горения многокомпонентной системы в образовании промежуточных фаз. 7

3. Макродискретность в зависимостях полноты превращения и отношения усвоенного азота к Me" (N/Me", вес.%) от параметров опыта, проявляющуюся в том, что процесс горения идет через образование и диссоциацию промежуточных неравновесных нитридов металлов системы с низкими значениями энергии активации образования.

4. Полные кристаллохимические характеристики всех обнаруженных неравновесных промежуточных нитридов.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Выявлен механизм фазообразования соединений в волне горения двух и трехкомпонентных смесей порошков в азоте, заключающийся в образовании нитридов металлов с меньшим значением энергии активации образования (Me" и (или) Me'"), их диссоциации, и азотировании металла (Me') выделившемся атомарным азотом.

2. На основании экспериментов установлено, что механизм протекает в «Ь-S» области, определяемой фазовыми диаграммами металлов, участвующих в процессе.

3. Во всех зависимостях полноты превращения и отношения усвоенного азота к Me" (N/Me", вес.%) от параметров опыта выявлена макродискретность, обусловленная образованием и диссоциацией промежуточных нитридов металла системы.

4. Впервые при анализе горения в режиме СВС систем Me' - Me" - азот в сочетании с рентгенофазовым анализом конечных продуктов выявлены нитридные соединения Me" в системах "А1 - азот", "Сг - азот", "Fe -азот", "Ni - азот", "Со - азот".

5. Определены полные кристаллохимические характеристики всех обнаруженных неравновесных промежуточных нитридов Me". 8

6. Приведенные характеристики нитридных соединений могут быть использованы для идентификации неустойчивых метастабильных нитридов, которые в последнее десятилетие широко используются в микроэлектронной технологии.

7. Показана возможность получения слабоэкзотермичных нитридов путем сжигания двух-, трехкомпонентных смесей в азоте.

Полученные результаты исследований, предложенный механизм фазообразования и кристаллохимические характеристики соединений могут быть использованы в области микроэлектронной техники, при разработке новых перспективных материалов и нанотехнологических процессов их получения.

Содержание работы распределено по главам следующим образом.

Первая глава включает в себя литературный обзор и постановку задачи. Особенности методики проведения экспериментальных исследований приведены во второй главе. Третья глава посвящена экспериментальному изучению горения трехкомпонентных систем Me' -Me" - азот и включает в себя анализ фазового состава продуктов горения, а также термогравиметрический анализ. Четвертая глава посвящена анализу влияния соотношений энергий активации образования нитридов металлов Me', Me", Me'", а также степени экзотермичности ведущего компонента (Me') на тип и количество фаз в конечных продуктах горения многокомпонентных систем Me' - Me" - азот и Me' - Me" - Me'" - азот. Основные расчеты кристаллохимических характеристик выявленных нитридов Me" составляют содержание пятой главы. В шестой главе описан предложенный механизм фазообразования в волне горения многокомпонентных систем типа Me' - Me" - азот. 9

Работа завершается обобщенными выводами по результатам проведенных исследований и включает приложения, иллюстрирующие материалы диссертации.

Достоверность научных результатов и выводов подтверждается экспериментальными результатами, аналитическими расчетами, сопоставлением расчетных данных с опытными и апробированными результатами научных исследований других ученых в области СВС. Работа выполнялась в рамках проекта «Академический университет» Федеральной целевой программы «Интеграция» и планов РАН.

Выводы и рекомендации, полученные автором в ходе выполнения исследований, вошли в научно-исследовательские отчеты Отдела структурной макрокинетики Томского научного центра (ранее ТФ ИСМАН) [93-95].

Результаты исследований докладывались в г. Саратове на конференции «Наследственная память в материалах и сплавах» 1998 г., на зимней школе-семинаре молодых ученых по сопряженным задачам механики и экологии в г. Томске 1999 г., на VI и VII Всероссийских научно-технических конференциях «Механика летательных аппаратов и современные материалы» в г. Томске 1999, 2000 г.г.

Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах [93101].

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю доктору технических наук, профессору Ю.М. Максимову, а также глубокую признательность кандидату технических наук Л.Г. Расколенко за постоянную помощь и советы при проведении работы.

10

ВЫВОДЫ

1. Предложен механизм фазообразования соединений в волне горения многокомпонентных систем типа Me' - Me" - азот, заключающийся в образовании нитрида Me" с меньшим значением энергии активации образования, его диссоциации, и азотировании Me' выделившимся атомарным азотом.

2. Установлено, что образующийся в волне горения твердо-жидкий расплав металлов, определяемый температурами «солидус» и «ликвидус» двойных фазовых диаграмм металлов, состоящий из интерметаллидных соединений типа Мех'Меу" и расплава Ме^'-Ме^у" является необходимым условием для действия предложенного механизма фазообразования.

3. Предложенный механизм фазообразования действует аналогичным образом и в четырехкомпонентных системах Me' - Me" - Me'" - азот, в этом случае происходит образование и диссоциация промежуточных нитридов обоих металлов (Me", Me'"), а элемент (Me') с наибольшей энергией активации образования нитрида вступает в реакцию с выделившимся атомарным азотом.

4. Выявлена макродискретность в зависимостях полноты превращения и отношения азота к металлу" (N/Me", вес.%) от параметров опыта при горении систем Me' - Me" - азот в режиме СВС.

5. Впервые при анализе горения систем Me' - Me" - азот в режиме СВС в сочетании с рентгенофазовым анализом конечных продуктов горения выявлены новые нитридные соединения для систем "А1 - азот", "Сг -азот", "Fe - азот", "Ni - азот", "Со - азот".

6. Определены полные кристаллохимические характеристики всех обнаруженных неравновесных промежуточных нитридов Me": тип и

129

5.6. Заключение

Полученные в продуктах горения промежуточные нитриды Me" Ni3N2, NiN, Ni5N2, A13N4, Cr2N3, Cr4N3, Cr3N4, Fe2N3, FeN, Fe5N2, FeN2, Co3N2, Co2N3, CoN2 по типу химической формулы хорошо согласуются с нестехиометрическими фазами внедрения, описанными в п. 1.5 [49-51, 6063, 69-70, 72-73, 54-55, 57-58, 75-78]. Но, в отличие от них, промежуточные нитриды Me", полученные при горении рассматриваемых в работе систем, образуются в достаточном количестве для применения методов рентгеноструктурных расчетов и определения кристаллохимических характеристик, известные данные о которых, согласно проведенному литературному обзору, далеко не полные.

1. Андриевский Р.А. В кн. Тугоплавкие соединения (Под ред. Т.Я. Косолаповой). - Киев: Наукова думка, 1991 - С. 54.

2. Самсонов Г.В., Кулик О.П, Полищук B.C. Получение и методы анализа нитридов. Киев: Наукова думка, 1978 - 320 с.

3. Самсонов Г.В. Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969.

4. Самсонов Г.В., Антонова М.М., Морозов В.В. Тройные системы Me С - Н, Me - N - Н.// Порошковая металлургия. - 1970. - № 4. - С. 66.

5. Friederich F., Sittig L. Herstellung und Eigenschaften von Nitriden.// Z. anorg. und allg. Chem. 1929. Bd 143. - № 5 - 6. - P. 293-319.

6. Funk F., Bohlard H. Zur Darstellung von Metallnitriden aus Ammonium fluormetallaten und Ammoniak.// Z. anrg. und allg. Chem. 1964. Bd 334. -№3-4.-P. 155-162.

7. Батенин B.M., Климовский И.И, Лысов Г.В. СВЧ-генераторы плазмы: физика, техника, применение. Москва: Энергоатомиздат, 1988.

8. Троицкий В.Н., Гуров С.В.// Химия высоких энергий. 1979. - № 13. -С. 267.

9. Миллер Т.Н.// Изв. АН СССР, Неорганические материалы 1979. - Т. 557.-№ 15.-С. 595.

10. Высокотемпературный синтез и свойства тугоплавких соединений (Под ред. Т.Н. Миллера). Зинатне, Рига, 1979.1 l.Uyeda R. Prog. Mater. Sci.-35.-№ 1, (1991).

11. Мержанов А.Г., Шкиро В.М., Боровинская И.П. Способ получения тугоплавких неорганических соединений. а.с. № 255221 (СССР). -Опубл. вБ.И, 1971 -№ 10.

12. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся130высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. Докл. АН СССР, 1972.-Т. 204,-№2.-С. 366-369.

13. Н.Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте. Докл АН СССР, 1972. Т. 206.-№4. -С. 905-908.

14. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Москва, Изд-во «Бином», 1999. - 177 с.

15. Шкадинский К,Г., Хайкин Б.И., Мержанов А.Г. Распространение пульсирующего фронта экзотермической реакции в конденсированной фазе.// Физика горения и взрыва, 1971 № 7. - С. 19-28.

16. Мержанов А.Г., Филоненко А.К., Боровинская И.П. Новые явления при горении конденсированных систем Докл. АН СССР, 1973. Т. 208. - № 4.-С. 892-894.

17. Ивлева И.П., Мержанов А.Г., Шкадинский К.Г. Математическая модель спинового горения. Докл. АН СССР. Т.239. -№ 5. - С. 1086-1088.

18. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. -Черноголовка: Изд-во ИСМАН, 1998. 512 с.

19. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Сеплярский Б.С. К теории фильтрационного горения. // Физика горения и взрыва, 1976. Т. 12. -№3. - С. 162-165.

20. Хайкин Б.И. Фильтрационное горение пористых материалов./ В кн.: Горение и взрыв. Матер. IV Всес. симпоз. по горению и взрыву. М.: Наука, 1977.-С. 121-130.

21. Боровинская И.П. Образование тугоплавких соединений при горении гетерогенных конденсированных систем./ В кн.: Горение и взрыв. Матер. IV Всес. симпоз. По горению и взрыву. М.: Наука, 1977. С. 138131148.

22. Боровинская И.П., Лорян В.Э. Самораспространяющиеся процессы образования твердых растворов в системе цирконий азот. Докл. АН СССР, 1976. - т. 231. - № 4. - с. 709-713.

23. Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана.// Порошковая металлургия, 1978. № 11. - С. 42-45.

24. Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Питюлин А.Н., Шехтман В.Ш. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов тантала. / В кн.: «Процессы горения в химической технологии и металлургии», Черноголовка, 1975. С. 113-118.

25. Боровинская И.П., Питюлин А.Н. горение гафния в азоте.// Физика горения и взрыва, 1978.-Т. 14.-№ 1.-С. 137-140.

26. Максимов. Ю.М., Зиатдинов М.Х., Расколенко Л.Г., Лепакова O.K. Взаимодействие ванадия с азотом в режиме горения. // Физика горения и взрыва, 1979.-Т. 15.-№3.-С. 161-164.

27. Расколенко Л.Г., Максимов Ю.М., Лепакова O.K., Зиатдинов М.Х., Мержанов А.Г. Формирование структуры продукта при горении ванадия в азоте. // Порошковая металлургия, 1979. № 12. - С. 8-13.

28. Максимов Ю.М., Мержанов А.Г., Расколенко Л.Г., Зиатдинов М.Х., Лепакова O.K. Эффект фазового перехода су—»ос при горении феррованадия в азоте. Докл. АН СССР, 1982. Т. 264,. - № 3. - С. 629632.132

29. Mukasyan A.S., Borovinskaya I.P. Structure formation in SHS nitrids.// J. SHS, 1992. V.l. -№ l.-P. 55-63.

30. Raskolenko L.G., Maksimov Y.M., Lepakova O.K. Construction of a hypothetical Ti-B Diagram by Analysis of combustion product of Three -Compound System. // J. Material Synthesis and Processing, 1995. V.3 - № 3.-P. 153-163.

31. Hagg G. Gezetsmassigkeiteh im Kristallbau bei Hydriden, boriden, Karbiden und Nitriden der Ubergangselemente.// Z. phys. Chem. 1931. Bd 12. - № l.-S. 33-56.

32. Tot JI. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.:Мир, 1974. - С. 74-101.

33. Гольдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения. Т1. — М.: Мир, 1971.

34. Parthe Е., Yvon К. Cristal chemistry of the close packed transition metal carbides. Proposal for the notation of the different crystal structure. // Acta crystallogr. В., 1970.-V. 26,-№2.-P. 153-163.

35. Червяков А.Ю., Соменков ВА., Уманский Я.С. Нейтронографическое исследование упорядоченной фазы нитрида ниобия // Изв. вузов. Цв. металлургия, 1971.-№ 5.-С. 140-144.

36. Гусев А.И. Физическая химия нестехиометрических тугоплавких соединений.-М.: Наука, 1991.-С. 288.

37. Петрунин В.Ф., Погонин В.А. Трусов Л.И. и др. Структура ультрадисперсных частиц нитрида титана. // Изв. АН СССР. Неорган.133

38. Материалы, 1981. -Т. 17. -№ 1. -С. 59-63.

39. Петрунии В.Ф., Андреев Ю.Г., Миллер Т.Н. и др. Структурные искажения ультрадисперсных порошков нитрида титана. // Порошковая металлургия, 1984. -№ 8. С. 12-15.

40. Петрунин В.Ф., Андреев Ю.Г., Троицкий В.Н., Гребцова О.М. Нейтронографическое исследование нитридов ниобия в ультрадисперсном состоянии. // Поверхность, 1982. № 11. - С. 143148.

41. Петрунин В.Ф. Об искажениях атомной структуры в ультрадисперсных средах. // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1986. Т. 50. - № 8. - С. 1566-1568.

42. Петрунин В.Ф., Сорокин Н.И. Структура и стабильность нитридов тантала. // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы, 1982. Т. 18. - № 12. -С. 2005-2008.

43. Петрунин В.Ф., Сорокин Н.И., Питюлин А.Н. и др. О структуре Ta3N6. // Изв. вузов. Физика, 1981.-№ 2.- С. 112-115.

44. Тегао N. Structure of tantalum nitrides // Jap. J. Appl. Phys., 1971 V. 10. -№2.-P. 248-254.

45. Морозов А.Н. Водород и азот в стали. М.: Мир, 1950.

46. Ремпель А.А. Эффекты упорядочения в нестехиометрических соединениях внедрения. Екатеринбург: Наука, 1992. - С.332.

47. Kobori, Tsutomu, Kudo Sumihisa. Semiconductor Device and it's Manufacture. PCT Int, appl, 35 p., Patent Jpn, 1997: 805912.

48. Yamamoto Т., Kikkawa S., Kanamaru F. Preparation, crystal structure, and134properties of a new double metal nitride. // J. Solid State Chem., 1995. -V.115.-№2.-P. 353-359.

49. Wu Yue, Cao Peilin. Molecular Cluster Calculation for the Analysis of Nitrogen Chemisorption on Nickel Surfaces. // J. Surf. Sci., 1987. P. 179.

50. Hoehn, Peter, Haaq. Isostructural nitridoferrate anions. // J. Angew. Chem., 1991.-V.103.-№7.-P. 874-875.

51. Wild, Ulrich, Pfadenhauer, Joerg. N dynamics on fen restoration areas. // J. Verh. Ges. Oekol., 1997. №27. - P. 235-242.

52. Yamazaki, Mutsuki. Ceramic coatings on rotating parts. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 5 pp., Patent Jpn. 1987: 559308.

53. Nasu, Saburo, Hinomura, Torn. Moessbauer spectroscopic study on magnetic properties of iron-nitrides. // J. Materia. 1997. V 36. — № 1. —-P. 35-39.

54. Jansen, Nils, Hartmut, Philipp. . Moessbauer spectroscopy and electronic structure calculations on nitridoferrates. // J. Angew. Chem., 1992. V. 104. -№ 12.-P. 1632-1634.

55. Gudat A., Kniep R., Rabenau A., Lithium iron nitride: crystal structure and magnetic properties. // J. Less-Common Met. 1990.-V. 161. —№ l.-P. 3136.

56. Kudo, Yasuto. Manufacture of glass ceramic substrate having good dimensional stability on integrated circuits. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 4 pp., Patent Jpn. 1993: 660983.

57. Myake, Koji, Mikami, Takashi. Ion emission devices by microwave plasma cathodes. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 5 pp., Patent Jpn. 1996: 271598.

58. Kuromitsu, Yoshirou, Yoshida, Hideaki, Tanaka. Insulating substrate used for fabrication of thick film circuit. Jpn. Eur. Pat. Appl., 23 pp., Patent Jpn. 1991:54341.

59. Borzilova V.D., Borodai S.P., Lebedeva L.N. Composition and properties of135nitride-containing products obtained from coal rock. // khim. Tverd. Topi., 1988,-№6.-P. 78-81.

60. Vieira, Armando, Marta, Carlos. Decay of charged stabilized jellium clusters. // J. Quantum Chem., 1995. V. 56. - № 4. - P. 239-246.

61. Den, Tooru, Kobayashi, Tamaki. Copper-containing metal oxide material and superconductor device using it. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 8 pp., Patent Jpn. 1996: 440172.

62. Yu Z., Collins G.J. Large area VUV source for thin film processing. // J. Phys. Scr., 1990.-V. 41.-№ i.-P. 25-27.

63. Zhang L. M., Xue h.Y., Ye N., Yuan R.S. Properties and structure of ceramic composites of alumina/silicon nitride at nano-submicrometer size. // Рас. Rim. Int. Conf. Adv. Mater. Process., Proc. Meet., 1st (1993), Meeting Date 1992.-P. 665-668.

64. Morimoto S., Morishita F., Kojima T. Identification of some polycyclic nitrogen-containing compounds in coal-derived oil. // J. Chromatogr., 1986. -V. 368,-№2.-P. 291-298.

65. Martinez, Ana, Reaction of a Cr Atom with H2, N2, and 02: A Densiti Functional Study // J. Phys. Chem. A, 1998. V. 102. - № 8. - P. 13811388.

66. Puska M. J., Sob M., Brauer G., Korhonen T. First-principles calculation of positron lifetimes and affinities in perfect and imperfect transition-metal carbides and nitrides // J Phys. Rev. B: Condens. Matter, 1994. V. 49. - № 16.-P. 10947-10957.

67. Noi, Keiichi Voltage-dependent nonlinear ceramic resistor composition. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 5 pp., Patent Jpn.

68. Noi, Keiichi Varistor ceramic composition containing cobalt nitride. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 5 pp., Patent Jpn.

69. Echt, Olof Experiments on clusters // J. Hyperfme Interact, 1987. V. 38. -№ 1-4.-P. 685-698.

70. Buckingham, Devid A., Davis С. E. Cobalt ( III )-promoted hydrolysis of chelated glycine amides, glycylglycine, and glycylglycine esters. Kinetics and mechanism // J. Amer. Chem. Soc., 1970. V 92. - № 19. - P.5571-5579.

71. Polyisocyanates from oleic and linoleic acid dimers. // J. Neth. Appl. — 13 pp.

72. Dingle R. Origin of electronic term splittings in trigonally distorted metal complexes // J. Acta Chem. Scand., 1966. V. 20. - № 5. - P. 1435-1436.

73. Маслов B.M., Мержанов А.Г. Экспериментальное определение максимальных температур процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Физика горения и взрыва, 1978 — JM° 5. -С. 79-85.

74. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JT.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.:1371. Металлургия, 1982. 632 с.

75. Ковба Л.Н., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1976.-230 с.

76. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: Мир, 1961.-363 с.

77. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Наука, 1968.

78. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц. М.А. Рентгеноструктурный анализ. Т.1. -Изд-во Москов. Универ-та, 1964. 490 с.8 8 .JCPDS-International Centre of Diffraction Data Set 41 data, 1991.

79. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970.

80. Григорович В.К. Жаропрочность и диаграммы состояния. М.: Металлургия, 1969. - 325 с.

81. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. — М.: Мир, 1963.

82. Дыбков В.И. Высокотемпературное взаимодействие металлов с газами. // Порошковая металлургия, 1982. №7. - С. 53-58.

83. Расколенко Л.Г., Круглова Н.В. Информация о промежуточных фазах в СВС сплавах Ti - Me - азот. // Материалы конференции «Наследственная память в материалах и сплавах». Саратов, 17-19 мая, 1998.

84. Круглова Н.В., Расколенко Л.Г. Промежуточные нитриды хрома в волне горения трехкомпонентной системы Ti Cr - азот. // В сб. докладов VI научно-технической конференции «Механика летательных аппаратов и современные материалы». Томск, 24 - 26 ноября, 1999.

85. Круглова Н.В., Расколенко Л.Г., Максимов Ю.М. Кристаллохимическая характеристика нитридов никеля, полученных в139продуктах горения систем Ti Ni - азот.// Изв. вузов. Физика, 1999. -№ 11.-С. 82-84.