Рентгено-, электроно- и нейтронографические исследования строения аморфных сплавов на основе палладия и железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ АН СССР ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ

для слуха скот о пользования Зкз.З ?0

На правах рукописи

СИДОРОВ Николай Иванович

УДК 541.11:543.5:666.11.01

РЕНТГЕЯ0-, ЭДЕКТРСЕО- И ЕЕЙТРШОГРА-5ИЧЭ2КШ 1С СЛЕДОВАНИЯ СТРОЕНИЯ АМОРФНЫ! СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЯ И ЖЕЛЕЗА

(Специальность СЕ.00.04-Физическая химия)

Автореферат

диссертации ва соискание ученей степени кандидата химических наук

Свердловск 1990т

Работа выполена в Институте металлурги» Уральского отделения АН СССР (г.Свердловск).

Научный руководитель - доктор химических наук Пастухов Э.А.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,профессор,

Попель С.И.

кандидат физико-математических наук , зав.лаборатория отдела металлургии ЧПИ Бескачко В.П.

Ведущая организация - Московский институт стали а сплавов'

(г.'Досква)

Занята диссертации состоится " " ^ ¡¿.'¿<.ъЪ~^Д. 1990 года з 1^ часов на заседании специализированного совета Д.002.01.01 в Институте металлургии Уральского отделения АН СССР по адресу : 620219,г.Свердловск, ул. Амундсена , 101 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института .

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печать» , просим направлять по адресу : 620219,г.Свердловск, ГСП-812. , ул. Амундсена, 101 , Институт металлургии УрО АН СССР.

Автореферат разослан " " . 1990 года .

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических паук

Г.К.Моисеев

ОНШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность работы. АггбрЬннз вещества образует новый класс зтерлалов. ¡Интерес к нем'с одной стороны инициирован возмоенос-¡kz ex применения в твхкикз благодаря необычнку мэханпчзскл!.', згннтекм, электрическим и ли.таческим свойствам этих материалов, другой стороны, изучение аморфных матзрнатсз прздставлязт зн?-:тельный интерес и с точки зрения фундаментальной науки. Струк-■ра акоррн!Г£ катера ал ов характеризуется отсутствие:/, дального поздно з относительном расположении атсмоз, т.е. такиэ катериаты ¡хс^ятся в состоянии, пряно противоположном идеальному кристаллу. [ебачзе пслнув ен£ормагст о строения езщэстз несут парциаль-гыз ■ннцаа радиального распрэделешя атсаоэ.которкз язлявтся Оуръе-»брэзкг парциальных структурных факторов (ГСФ). Позто:.*у задача хондендя являйся актуальней.

.Диссертационная работа являзтея составной частью исследоза-й строаная гадких и аморфных ыетатличзокнх я оксидных систем, далкязкых з Институте металлургия УрО АН СССР по направлению 25 "йзЕно-хкыпческиз основы металлургических процессов" коор-нацЕоннаго плана научно-исследовательских работ АН СССР на 85-1§30г л по программе Гссударствзннсго комитета СССР по нзу-н техника "ПзрспзЕТЕВЕНз материалы".

Цзль работа. Цзльа настоял ей работа явилось исследования руктурн ныоррных и гидких ставов палладий-кремний, яелезо-ор, гэлезо-фосфор, экспериментальными и теоретическими метода-

3 работе решались сяедугсдв задача:

— разработать программ предварительной обработки экспери-гтальЕНГ данных по рассеиванив рентгеновских лучей и элзктро-в аморснымн а зшгкими сплавами;

—сггоеделЕть ПСФ бинарных аморфных сплавов типа ыеталл-«е-хлоид по экспериментальным данным по рассеиванию рентгеново-• г. лучей, электронов и нейтронов;

- на основе „экспериментальных данных по э.д.с. сплавообра-занЕя .тргя расплава палладий-кремний разработать метод опреде-ггя 1С 5 тоття концентрация-концентрация в длинноволновом прз-ie;

т

~ ;..;тчлгь влияние водорода на изменение стртхг^рпнх харак-терлстж. ьл'ррфных сплавов на основе палладия и галвза в районе прздкрио г еллиз ацаснных температур;

- разработать способ получения сплавов о повышенной способ ностью к яморфизации.

Научная новизна. Впервые в отечественной практике реализован метод определения парциальных структурных факторов по данны трех экспериментов: рентген»-, электроно- и нейтронографии, основанный на применении регулярного алгоритма решения некорректных задач.

Показано, что применение регулярного алгоритма для определения ГСФ аморфных сплавов металл-металлоид из трех независимых даффракцисяных экспериментов (рантгено-, электроно- и нейтронографии) позволяет получить определенную информацию о блиянем порядке .

Методами аномального рассеяния рентгеновских лучей и конца] трационного (используя квазибинарпоа при&шнение) определена па; циалышв структурные факторы тип2 ызх'алл-металя и металл-меташп ид. Результаты показывали, что прямой расчет парциальных функцаЗ металл-металлоид и металлоид-металлоид с использованием этих.методов не приводит во всех случаях к физически осмысленным фикциям« • . ' ■

Из экспериментальных данных со а.д.с. сшхавоабразовакая получена концентрационная зависимость парциального структурного фг тора <^(0) для расплава Л» е. Эта зависимость обладас

двумя минимумами вблизи-концентраций с=0,3 и с*0Ф5, что. указывает на наличие химических соединений типа и ЫЬ^ .. Этот вывод подтверждается и результатами дифракционных исследовг ний этих расплавов.

; Впервые исследовано влияние водорода на структуру и элактрс сопротивление аморфных сплавов на основе железа и палладия.

Установлено, что при наводорозшвании происходит заметное иг менение дифракционных кривых. Наиболее существенным для сшива

является асимметрия пиков и появление на них допсднг тельных рефлексов, а для сплава Fe&o Ь« > напротив, сгланивг ние и симметризация пиков, начиная со второго максимума.

При гидрировании в аморфной матрице В^^п»* обнаружена упорядоченная фаза Ре1 Нои.

Для аморфных сплавов 80 и Рс115 в облает?, температур кристаллизации обнаружено влияние наводороживания образцов на начало снижения злвктрос шротивления.

Практическая ценность работы. Разработанная программа "?епт-ген" используется при выполнении научно-исследовательских работ в ИМЕТ им.Байкова АН СССР и УралНИИЧМ г.Свердловск.

Применение предложенных методов позволяет повысить точность определения данных о структуре ближнего порядка, что крайне необходимо для однозначней интерпретации результатов измерения параметров аморфного и гадкого состояния, построения моделей пространственного упорядочения атомов, а такта прогнозирования физических свойств.

Полученные в работе результаты исследования влияния водорода на изменения структуры и электросопротивления аморфных сплавов гелезо-бор и палладий-кремний были использованы для написания заявок на предполагаемое изобретение.

На заявку й 4301405-02-136459 получено авторское свидетельство й 1515517, а на заявку й 4729078/02-108060 - положи тельное решение. Предлогаиные способы получения аморфных сплавов позволяют с азерпенствовать существу щи а и использовать новые технологи-чзекке процессы получения аморфных сплавов.

Положения, выносимые на защиту:

- прогрета "Рентген" для предварительной обработки экспериментальных данных по рассеивании рентгеновских лучей;

метод определения ШФ аморфных сплавов типа металл-металлоид из данных по рассеивания рентгеновских лучей, электронов и нейтронов;

- метод определения парциального структурного фактора типа концентрация-концентрация в длинноволновом пределе на основе данных по з.д.с. сплавообразования;

- способ получения аморфных материалов.

Апробапия работы. Результаты работы далонены и обсугданы. на Международных и Всесоюзных конференциях; на 5-й Всесоюзна: .конференции по строении и свойствам металлических и Ушаковых

распдгЕог, Свердловск, 21-23 сентября ISS3 г; нз 2-а Всесошкса: соведансп "Спз^ьозшяя аморфных иетахгачзсках «догов" .Псекза, 29-21 мал ISS5 г; на 6-й Зсесоззной конференции по строения и свойствам кат&гЕчзскях 2 плановых расгигавов, Свердловск, 17-15 сентября I98S г; на 15 йзгдукароднсы конгрессе по стеклу, -Ленинград, мюпьЗ-7, IS68 " га 12 ЗвропеЗсксй кснферендаи по кристаллографии, Ыоскг -, CT?, август 20-29, 1989 г.

Публикации. По теш диссертации опубликовано 10 печатных работ, пслучено авторское свидетельство а патонптзлъкое ре-лекпз по заявкам на изобретение.

Объем паботн. Диссортацгя состоит из введения, пяти глаз, заводов, списка сатаруааой литература as IC7 вэаазаоззетй, зз-лсгсзна на 146'страницах, включая 102 страницы маппнопзсного текста, 6 таблиц, 44 рисунка.

СОДЗРдАНИЗ РАБОТЫ

«

Во введении обоснована актуальность изучения строения аморфных материалов, сформуларована цель работы.

Первая глава содержит анализ теоретических основ дифракцз-оннкх исследовании структура ближнего порядка аморфных катериалов, Рассмотрен вариант теории рассеяния простыми статистически однородными неограниченными объектами с использованием функции Паттерсша, связывашдой кривые интансивности с кривыми радиального распределения атомов. Изложено распространение теории на случай многокомпонентных Ееществ. Приводится анализ способов определения парциальных структурных факторов и пэрциальных функций радиатьного распределения атомов. Проведен анализ и сопоставление дифракционных методов исследования неупорядоченных материалов.

Во второй главе описана методика рентгено-, электроно- и нейтронографических исследований аморфных и гадких сплавов на основе палладия и железа. Дифравтограмш аморфных сплавов получаны на рентгеновской установке ДРОБ-3 в излучении Mo-K ^ с ыонохроматором из пиралитического графита. На этом дифрактомет-ре проведены исследования структуры ближнего порядка аморфных сплавов , ¥е- ? , ie- Ь . Параметры ближнего порядка

иссявдуещсс сплавов приведены в табл.1. Ошибка определения положения первого максимума ФРРА не превышает 2%, ошибка вычисления площади под ним при симметричном разрешении, составляет 5л.

Разработан алгоритм и составлена программа расчета на ЗВМ БЭСМ-5 структурных характеристик аморфных и гадких сплавов,последовательно реализущая учет поправок в экспериментальных кривых интенсивности, их норлировку.

Электрдаографические исследования аморфных сплавов -к и - Р проведены по методике, предложенной Юречко Р.Я. Нормирование экспериментальных кривых интенсивности,- полученных методом электронографии, проводили без учета фона. Точность определения положения первого максимума ОРРА в аморфных сплавах и площади под ним составила и 105? соответственно.

Нейтроногршмы иоследуеыых о плавов Р<1 -А< и'.Ге - Р получены на ЕАЭС г.Свердоовск.

В третьей главе описаны результаты исследований применения регулярных методов для определения парциальных структурных факторов (ПСФ) аморфных сплавов типа металл-металлоид а сопоставлены структурные факторы и функции радиального распределения атомов, сплавов в аморфном я жидком состояниях. Эти исследования необходимы в связи с решением вопроса о наследовании аморфным состоянием структуры расплава.

Задача определения ШФ является некорректно поставленной и характеризуется тем, что сколь угодно малые изменения исходных данных могут приводить к произвольно большим изменениям решений. Такая неустойчивость на практике приводит к значительным трудностям интерпретации результатов.

В последние годы были разработаны регулярные методы решения некорректно поставленных задач. Работы Бескачко В.П., Спиридонова М.А., Бабанава ,Ю.А. является первыми примерам применения регулярных методов в дифракционных исследованиях.

Для определения ШФ из экспещментов по рассеиванию рентгеновских лучей, электронов и нейтронов необходимо разработать алгоритм, реализующий регулярный метод решения плохо -обусловленных систем линейных алгебраических -уравнений.

В формализма, предложенном Фабером-Займансм структурно фактор (С©) определяется следуицим вырастем:

- *СО * ^ « (D

где (S.) - является весовым фактором, I и j индексы, соответствующие двум сортам атомов сплава. Поскольку и 4j(S) различны для разных сортов атомов, то с помощью w-(s} мояно менять весовые факторы таким'образом, чтобы ШФ давали разный вклад в (СФ) Парциальные ФРРА получают с помощью Фурье-преобразования СЦ (S). Другой способ определения ПСФ предложили Бхатия-Торнтон. Он позволяет описать корреляции мазду атомами в бинарном сплаве с помощью корреляционных функций плотность-плотность, плотность-ксяцентрация и кокданя-рация-концентрация. Для вычисления ШФ аморфного сшива PJas Дч"^-на основе полученных наш из дифракционных экспериментов (рен-тгено-, электрона- и нейтронографии) общих СФ û^ (£) рвиали систему линейных алгебраических уравнений:

= Ч* (V) ati(s)+ Ч-CS) Ûc-Cs)t < CLpWx atLСЯ ; ^es)H û.4со (2)

= < w U)-» ^ v^v

Весовые множители Wc^ (S) перед dcj (?) определяли концентрациями атомов палладия и кремния, а гэкеэ атомными амплигуда-

ми рассеяния V; (S) и V; (?) (см.табд.2).

J о Таблица 2

Весовые факторы аморфного сплава в нейтроно-,

рентгено- и электронографическсы дифракционном экспериментах при $ = О

Метод tfim • MJ: ел Ы [«P

Нейтронография гентгенографйя Электронография 0,808 0,897 0,769 0,181 0,099 0,208 0,067 0,002 • 0,006 0,805 0,787 0,726 0,184 0,199 0,252 0,011 0,013 0,C22

Для решения плохо обусловленных систем линейных алгебраических уравнений нами была составлена программа, реализушдая метод регуляризации А.Н.Тихонова с оценкой ошибки решашш.Слс-тему уравнений типа (2) решали по следующему алгоритму: на пар-

ез

вам шаге выбирали два уравнения-из системы (2) так, чтобы получить наибольшее значение определителя, значения которого на порядок больше значения первоначального определителя исходной системы (2). Принимали при этом вклад корреляции ^ - М равной нули. Решая систему [2x2] определили ШФ РЛ - Ра и РУ - Л< . На следующем этапе значения функции (5) представляли в

(2) и находили из решения системы [3x2] ШФ типа PJ -Л," и А\ - Ля . На третьем этапе подставляли в систему уравнений (2) значение функции Рс5 , полученных на первом этапе, и решая систему [3x2] , находия ШФ Р«} - Р«1 и Л' -Л . На четвертом этапе полученные значения ШФ усредняли таким образом, чтобы Функция й»"| (?), (с = РЛ , ^ = /к ) удовлетворяла следушим неравенствам

сг * с- [аис*) -1)>о

с{ * с] САм ^ -1) > о о)

С, * с- (*) -1) - [с- с- с<£I (а- «Н)] > о

На рис.1 приведена парциальные структурные факторы для аморфного сплава РЛ^Лч* , полученные нами из данных трех независимых дифракционных экспериментов (рентген»-, электрон о-и нейтронографии). По ПСФ йцМ (&), О'мд.-С?) И (?) были вычислены парциальные структурнш факторы Бхатия-Торнтона £1.«(5), О,*. (?), Ц(?) и парциальные ФРРА (ъ), ^«¿(•ь) и ^а, (Ъ). 2) Следует отметить, что ^«.(ъ)

не равно нулю, т.е. в аморфном сплаве существует химический ближний порядок, а не статистическое распределение атсмов.Как следует из тайл.2 наибольший вклад в (Ъ дает пара Р<1 -Рс) . Легко заметить, что <$(«-с(т.) при X = 2,77 X имеет отрицательный пик. Это означает преобладание атомов противоположного типа в первой координационной сфере. Согласно данным Н.А.Ватолина и Э.А.Пастухова среднее межатомное расстояние в соединении Р«^ равняется 2,77 2, что близко к найденным для жидкости. По-ви- . димому, мокно предположить, что аморфный сплав Рс1 г? состоит из грухшировок атомов с ближним порядкам типа соединений

Р62 М и .----

В Р^г, V; каздый атом окружен 6 атомами Рс1 ,

расположенне-и в эерпинах искаженной тригональной призмы на расстояниях 2,4 2 (3 атома) и тремя другими атомами Рс4 ,раз-

1 }-т—-Ч

ШЕЕ]

1 2

—-4 • 3,

—Х- --

Ркс. I Парциальные структурные факторы аморфного сплава Р<%5/^5

1-Рс)-Рс1 ; 2-Рс1-Л ;

11 г 1—1--Ч" 1 ' 1"—*

в * 4 » Я » . '

Рис.2 Парциальные корреляцион-

I- ; 2- ^.'(г); з - ^Ы

JfJJ пп

1ашшца 1

Параметры ближнего порядка аморфных жидких сплавов на основе железа и палладия

О о о т а в

Положение макоимумов Положение макоимумов на кри- Выоо-Метод на кривой структур- ,„» t (»\ ? та

ного Фактора. Х~х * ' t 4 л_____

.!_1 $4! Sil ¿л г,) it t г; t ги yfl н i X

Площадь над

рраддй

I. Pdps Л\ v5 p 2,85 4,9 5,4 7,2 1,72 2,77 4,5 5,06 6,8 1,62 3,10 11,3

2. P4«s Лпг э 2,85 4,9 5,4 7,2 1,72 2,77 4,5 5,05 6,8 1,62 3,06 10,9

3. М ts A>vi H 2,85 4,9 5,4 7,2 1,72 2,77 4,5 5,05 6,8 1,62 3,2 11,8

4. Pi щ Л^ч t T-- ibo'c p 2,85 5,06 - 7,5 1,72 2,76 - - - - 2,7 •9,0

5. P<A&o p 2)82 4,85 5,65 1,72 2,81 4,69 5,2» - 1,67 3,0 11,8

6. ■Pen p 3,06 5,2 6,1 7.7 1,70 2,63 4,4 4,9 6,7 1,67 3,47 12,3

7. Э 3,05 5,2 6,1 7,7 1,70 2,63 4,4 4,9 6,7 1,67 3,2 ГГ»8

8. Feu P„ H 3,06 5,2 6,1 7,7 1,70 2,63 4,4 4,9 6,7 1,67 3,8 13,4

9. ■f^to ^¿o p 3,01 5,1 5,97 7,7 1,70 2,65 4,35 4,92 6,65 1,64 3,97 12,6

ю. Pc» Bis Cu-K* p 3,0 5,23 6,1 - 2,60 4,33 4,90 - 12,1

II. ^ese b« p 3,01 5,2 2,50 4,25 4,96 - 11,3

12. ) *s p 3,01 5,15 6,1 - - 11,6

13. p 3,02 5,25 6,3 - 2,54 4,33 4,93 - 11,6

мешенными в взрвинах полуоктаэдров, направлялдих прямоугольные граш пр„ам на расстояниях 2,56 (2 атома) и 3,04

При вычислении ШФ сплава Ре-Р применяли такую ав методику, как и для сплава Pd -<V> . Для сплава Ре-Р на получено однозначной трактовки результатов на основании вычисленных парциальных функций, так как парциальные структурные факторы с приемлемой точностью определяется лишь в области первого дифракционного максимума, а в области второго максимума (4-5,5Д) ошибки слишком велики.

Для расчета ПСФ аморфного сшхава Ра-В концентрационным методом мы исходили из предположения, что л (?) в относительно широксм интервале на зависит от изменения концентрации одного из элементов сплава Ре-В. Изменение концентрации в аморфном сплаве является одним из простейших способов получения различных весовых коэффициентов.

Цри шределении ПСФ мы использовала общий структурный фактор для адх композиций сплава f^i-* 6* (х= 14,26 ат.£),т.е. решали квазибигйрную задачу.

Вкладом пары В~в в общий структурный фактор в рентгенографическом эксперименте пренебрегали. Тогда система уравнений принимает следующий вид: ■

0,958 (W($) + 0,069 ($) = ОС {Dl 0,912 Qfcb(S) + 0,086 (О = al (S) j (3) •

Из полученных общих структурных факторов мы рассчитали ПСФ. На рис.3 приведены ГЮФ Ре-Ре и РегВ. Как показано-на рис.3,вычисленные значения ГСФ Ре-Ре и Ре-В сильно расходятся. Вид ПСФ Ре-Ре схож по форме с общим структурным фактором для аморфного сплава ^емВ* . Парциальные структурные факторы Ре-В имеют большие отрицательные значения. Исходя из анализа весовых факторов значения W^-c. , \jJrei для обоих общих структурных факторов довольно близки, что приводит к большим погрешностям при определении ШФ.

При определении парциальных структурных факторов концентрационным методом мы основывались на том предположении, что кавдый парциальный структурный фактор не зависит от концентра-' ции компонентов. Хорошо известно, что аномальное рассеяние рентгеновских лучей имеет место около края поглощения образца, в котором энергия падающих рентгеновских лучей сходна с энергией электрона в излучаемом атоме. При аномальна,! рассеянии рентге-

аг чч щ as <

Plie. 5" Общие функции радиального распределения оплааа Pdi-.SI», полученные л ыолекулярно-динаыиче-скоп модели (/ — вчорфно« состояние при 70 К. У — рполляв при t250"K, X2) и мсперимеи-твлъно (2 — аморфное состояние при 300 К» •-■0,13; J — раем»« при 18501$: к

—— ; | ,......-|--,

fc-t -..a.'.' м А

4 д

\

\i ' -

----

■

1-у-,-,-,-—,-

Рже.4 Парциальные структурные факторы

I-Fe-fe ; 2-fe-b

Рио.З Парциальные структурные факторы

I- fe- fe ; 2- fe - Ь

новсеих. лучей атсглшй фактор рассеяния по своей сузшота является каап.7бксь1^ величиной.

Из анализа приведенных кривых на рио.Авидко, что погрешность результатов определения велика. Это объясняется тем, что вариации (?) при изменении длины волны рентгеновских лу-

чей относительно малы и детерминант системы уравне-

ний- (2) близок к' нули. Е этому добавляется сложность нормировки функции когерентного рассеяния: X«. (5), т.к.- область максимальных значений £ , дая СоК^ излучения меньше 7 Я-1. Исходя. из малых величин детерминанта весовых коэффициентов мокно заключить, что прямой расчет парциальных функций для пар металл-металлоид и маталяоид-маталлсид с использованием метода аномального рассеяния рентгеновских лучей не приводит во всех случаях к физически осмысленным функциям.

Парциальная; структура сплавов -А» и ^ - ? была изучена также методом молекулярной динамики. Анализ кривых ин-тенривностай и распределения атомов (рис. позволил сделать вывод о топологическом сходстве структур указанных систем не только в кристаллическом, но а а кедяш и аморфном состояниях.

Четвертая глава посвящена исследовании концзптрационной. зависимости структурного фактора Ехатия-Торнтона концентрация --концентрация (Ь*. (0) для расплава '

Исходной являв тся следущая из термодинамики связь структурного фактора с избыточньм потенциалом Гиббса :

утр-О / ( 21Л С4)

_ ^ г. / V ;т,Р ,

где - парциальный■ термодинамический потенциал Гиббса, £ - э.д.с. сшгавообразования, К. - универсальная газовая пос— тоякная, ¥ - число Фарадея, 2 - валентность, Р - давление, Т - абсолютная температура.

Как видно из формулы (4), (Хьо (0) опрадаляется первой производной по концентрации от' э.д.с. и или второй производной . Для расчета Оас, (0) использовали литературные экспериментальные данные ЬС^ , полученные при Т=1823К, и по £ -- полученные при Т=1873К. Построены аналитические кривые, ап-

прокоимяруяцпв эта значения, причем стспаня соответствующих полиномов выбирались исходя из требования, чтобы точность аппроксимации не превышала точности измерений, затем аналитичес-скн вычислялась первая производная по концентрации £ и вторая - , Оказалось, что структурный фактор (he. (0), полученный на основе данных по £ , является более достоварным.Ха- . рактарной особенностью обеих кривых, построенных исходя из наборов экспериментальных данных является наличие двух четко выраженных минимумов, соответствующих концентрациям С = 0,3 и С =0,5 (рис.6,1 и ряс.7,кривая Д-се, (0)). Мояно предположить, что наличие этих минимумов отвечает упорядочению атомов з соответствии с химическими формулами Кл и Ал .Этот результат особенно важен в связи с там, что в явном виде на изотермах э.д.с. проявляется только одна концентрация С= 0,5, нрл которой значения £ претерпевают излом.

На рис.б (кривая 2) видно, что полученная из опытных данных по 6 61 зависимость (0) при малых и больших концентрациях совпадает о тановей-, рассчитанной нами при использовании данных по э.д.с. сплавообразования. Однако минимум кривей сохраняется лишь при С == 0,3. Последний факт указывает на то, что при расчете структурного фактора Псе. (0) по второй производной потенциала Гиббса необходимо иметь большее число экспериментальных точек Д§ , что объясняется уменьшением точности аппроксимации при проведении опэращи дифференцирования. Так, например, структурный фактор dec- (0) для систем на основе магния рассчитан друтш способом, но танке с использованием второй производной от А § , и, веяду более полной"экспериментальной информации по 6.С) , по функции &ее (0) точнее определены ве-роятнш области' упорядочения атомов.

Кроме' того, на рис.б приведены расчетные кривые Дхс, (0), соответстзукщие различным приближениям для термодинамического потенциала (кривые 3-5). В моделях идеального и регулярного растворов имеем соответственно

ftito)r. СО-О (5)

(Лее. (о) - g-0-c\-r (6)

' l-ACO-C-W KbJ

где W = ^ , - энергия взаимообмена. С учетом отличия атомных объемов компонентов раствора последняя формула монет

быть записана в виде

л гл АL'

Здесь

- отношения атомных объемов ЬС и PJ . Значения параметров «-} = = -60 кДв/ысдь и >* =1,38 для расплава палладий-кремний при Т= =1873 К, которые были измерены Уховым В.Ф.,Есиным О.А.,Ватоли -ным H.A. Отклонение от идеальности, описываемое кривой (0), рассчитанной по формуле (6) для регулярных растворов, носит симметричный относительно С = 0,5 характер, а фордула (7) описывает асимметрию, свидетальствуюцую о тенденции к комплексообразованив. Экспериментальные кривые Ol«. (0) легат ниже соответствущей кривей для идеальных растворов, имеют более сложный вид и на могут быть описаны в этих моделях.

Таким образом, можно констатировать применимость предложенной методики аппроксимации концентрационной зависимости э.д.с. сплавообразования и парциальных потенциалов для получения структурного фактора бинарного сплава , P«±i-C ^с -Как результаты дифракционных исследований и измерения структурно-чувствительных свойств, так и вид экспериментальной кривей 0и& (0) в зависимости от концентрации указывают, что расплав палладий-кремний относится к типу систем с сильным химическим взаимодействием между частицами палладия и кремния.

Далее были рассчитаны структурные факторы типа Ехатиа-Тсрн-тона плотность-плотность (о) а плотность-концентрация

Ои^(0)(см.рис.9) в длинноволновом пределе, всходя аз экспериментальной информации о концентрационной зависимости £ : Со) - Ь «S'fcet-lo) {8)

CW. Со) - -

где © - -ЬХ , лГ - атомный объем расплава, Хт -изотермическая сжимаемость, S-^(^r) - дилатационный фактор, оп-

наделяемый изменением парциагаьных мольных объемов компонентов с концентрацией, расчет которых был выполнен с использованием литературных данных. Структурнш факторы типа Фабера-Займана

й,- - (0) получены по формулам о

ь-.е-к^«4)1«")

и представлены на ряс..8 . Обычно СО типа 03 приникают не зависящими от состава. Как видно из рис.8, значения (0) оказались сильно зависяпими от состава.

С помощью Ш<5 (0), отраженных на рис. в, была вычислена

лена мера ближнего порядка ¿ьН;. , ояределящая разницу ме;:-:ду числом частиц ^ -го сорта, окрунакщих 1-й атом, и числом частиц ^ -го сорта, окрунаэдих ^ -й атом.

¿Н,-- С.

Наличие максимумов на кривых £> N с рас.3 позволяет сделать вывод о преимущественной группе ровна атомов противоположного сорта и упорядочения в областях концентраций С=0,3 и С=0,5.Это согласуется с выводами, полученными из анализа концентрационной зависимости й; • (0).

В пятой главе Изложены результаты исследования влияния водорода на структуру аморйшх'сплавов и з районе предкристаллизационных температур.

Вследствие меньшей плотности упаковки атомов аморфные сплавы поглощают существенно больше водорода, чем эквивалентные по составу кристаллы. Методом рентгенографии и электронографии исследовано влияние абсорбции водорода на атомную структуру стекол на основе палладия и железа. Для более полной информация и кинетике превращений в режиме нагрзва получены такяе данные по изменению удельного электросопротивления в кристаллизационном температурном интервале. Выбор конкретных стекол для исследования про- ■ диктован специфическими особенное тяг.® взаимодействия водорода с различными металлами: гидри$бразующие ("закрытые" системы ^ -Лч" ) и образующие раствор внедрения ("открытые системы" Ре-В). Естественно, грашща такого разделения весьма условна-даяз простое увеличение температуры может в отдельных случаях переводить "закрытые" системы в "открытые" и наоборот. Наводоронпзанг.а велось электролитически в 5% спиртовом растворе И^'ъОц в течение 3 часов при плотности тока 10 мА/см^. Для термообработки использовали

Рис.б.

I__V . "(I - " (I -**>

| ОбрвММММЛ _ 2 - ПО АС Л - ЛАЯ ■

[ ала рмтггарйыж ркпораа \6i.i-t «¡швтяшт Й)

I Ьс. Пцмишди I п'гициш &ктечйсс(0).Дж«» л0"с<т п* I I полудой» аз оалшдецаашом«.

Ряс.8

Ряс. 9

Рис.^ Кокшжграагонпя мшашмостъ шроаамшх иц^ицщшл *мгтчтпи/2уК». рш^я»-■их во формулам (6> 01« р*сша*ж?4

ад

л

V V ^ ___1____■—■—■—

Рес.Ю Стругтувкнй фактор аи Ряс.11 Структурный фактор аморфного сплавь аморфного сплава ¿го

1- с водородом; 2-бгз воде водь

I- с водородом, 2- без водороде

форенцпаяъшй сканирующий макрокалориметр фирмы "Сатерам" и осуществляли аа з режиме: нагрев и охлаждение со скоростью 5°/мин, выдернка при заданной температуре 30 минут.

Сьемка днфрактограчм проводилась на дифрактометре ДРОН-3 с использованием МоК излучения монохроматора из пиролитича-окого графита. Образцы для электронной микроскопии готовили ионным утонением и исследовала с помоцью электронного микроскопа -100 в ИЗТТ АН СССР. Электросопротивлзние определяла четырехконтактным методом. Измерения проводились при непрерывном нагреве со скоростью 0,033 К/с от 293К до тетляератур перехода в кристаллическое состояние.

Матекулярно-донамяческое исследоаакив влияния наводороаа-вания на структуру аморфного железа, проведенные В.А.Полухиным и Р.М.Бэляковой, показывает, что уже при содержании водорода 4 мл/ЮОг наблюдается изменение симметрии расщепления вторых ЯИВов функции расотеделеная. Такая яз тенденци^сохраняется для других негидрйобразугацихся материалов. В содер-

жащих гидриторазуищие металлы, введение водорода приводило к появлению дополнительной структуры на функциях распределения. Обнаруженные мсяекулярно-динамическима исследованиями эффекты, сзязанкыа с присутствием в металлических стеклах водорода, подтверждала и нашим рентгвкоструктуршми исследованиями. Струк-гурнш факторы (t ($) образцов при комнатной температуре до гидрирования показаны на ряс.Ю и 11. Форма GL (£) суирстванно «екяется при насыщзниа водородом. При гидрировании происходит ¡аметное изменение Дйфрдкционнет кривых. Наиболее существенным щ. ^¿t$Mis ямязтся асимметрия пиков и появление на них ;огюлннтельных рефлексов, а для ^>-u>s напротив сглажива-

ла и симметризация пикой, начиная со второго максимума.

Сопоставление структурных факторов стекал после их отжига близи температуры кристаллизаади такта показало отличия све-sзакаленного нзгидрированного состояния от гидрированных ствол. Структурные факторы нагидрированных стекол после термооб-аботки свидетельствовали о присутствии в образцах кристалли-зских фаз. В предварительно гидрированных образцах после от-ira пики от кристаллической фазы исчезали. Полагая, что пра-гтствие водорода проявляется через существенные дифракционные ¡рестройки, протекание при структурных изменениях, допустимо )едполо;:щть возрастание вероятности преодоления процесса крис-

таллизации и появление условий стабилизации стеклообразного состояния до белее высоких температур нагрева. Для подтверждения этого предположения проведено исследование влияния водорода на электросопротивление в температурном интервале кристаллизации, поскольку фиксируемые изменения величины удельного электросопротивления и-его температурной зависимости даюв значительную часть информации о транспортных свойствах в системе и температурах начала кристаллизации. Сравнение кривых относительных сопротивлений исследуемых систем в области температур кристаллизации до и после гидрирования показывает, что для обоих гидрированных стекол начало снижения ( р) сдвигается на 5-20° в область более высоких температур. Изменяется интервал температур, в котором происходят структурные релаксации. Для гидрированного Гед данный интервал температуры увеличивается, то-есть начало и конец структурной релаксации протекает при более высоких температурах нагрева образцов. В случае ха падение электросопротивления происходит в столь незначительном температурном интервала,?то допустимо для данного типа стекол говорить об отсутствии температурного интервала "размягчения" аморфного состояния перед кристаллизацией.

Задержка рекристаллизации для обоих исследуемых стекол, по-видимому, шеет однй природу и связана с ограничением растворимости водорода, обусловленной гегастрическим фактором, то есть уменьшением числа меядоузлий кристаллической решетки, способных к адаптации атомов водорода. Сужение же области кристаллизации в гидрИобразупдих стеклах, в частности для Рс^з ^можно считать результатом связывания атомов палладия в малоподвижные гидридные комплексы.

Методом электронной микроскопии установлено, что в аморфных образцах РА^Л'^- после наводороживания в области, со -ответствуицей межплоскостному расстоянию 2,01$, наблвдали появление дополнительного гало, сохраняющегося и после термической обработки образца. Индентификацпя обнаруженного на злек-тронограмме дополнительного гало указывает на присутствие кристаллической фазы типа РА -Н в аморфной матрице сплава. Подобные композиционные образования практически но изучены.

Таким образом, результатами исследований влияния абсорбции водорода на некоторые структурные и электрофизические свод-

ства показано, что поглощение водорода вызывает существенные изменения структуры и свойств аморфных сплавов как "закрытых" (Р^ - Л; ), так и "открытых" (Ре - В) систем.

Основные результаты диссертационной работы сводятся к слз— дувдему.

Впервые в отечественной практика реализован метод определения парциальных структурных' факторов по данным трех экспериментов: рентгено-, эл'ектроно- и нейтронографии, основанный на применении регулярного алгоритма решения некорректных задач.

Показано, что применение регулярного алгоритма для определения ШФ аморфных сплавов металл-металлоид из трех независимых дифракционных экспериментов (рентгено-, электроне- и нейтронографии) позволяет получать определенную информации о блин-нем порядке.

Методами аномального рассеяния рентгеновских лучей и концентрационного (Используя квазибинарноа приближение) были определены парциальные структурные факторы типа металл-металл и металл-металлоид. Результаты показывают, что прямой расчет парп;!— альных функций металл-металлоид и металлоид-металлоид с использованием метода аномального рассеяния рентгеновских лучей и концентр ационного не приводит во всех случаях к физическим осмысленным функциям.

Для определения ПСФ при совместном использовании данных различных: дифракционных экспериментов допустимый уровень ошибок определяется значением детерминанта нормированной весовой матрицы.

шзтодом молекулярной динамика изучена структура жидких и аморфных сплавов Р<4,-> а Тс,., . На основе подобия экспериментальных а модельных кривых интенсивностей и ФРР расплавов /V, и Те,-* Рх и их стекол, установлена топологическая близость структур в двух состояниях.

Из экспериментальных данных по э.д.с. егшавообразования залучена концентрационная зависимость парциального структурного фактора &с • (0) для расплава Л%-с. Эта зависимость об-тадает двумя минимумами вблизи концентраций с=0,3 и с=0,5, что указывает на наличие химических соединений типа Р¿¿/V' и Этот зызод подтверждается и результата!.® 'дифракционных ясследо-заний этих расплавов.

На основе полученных из экспериментальных данных парциальных структурных факторов типа плотность-концентрация й^(0), йхс(О) и (Ь^(О) рассчитаны полный СсСО) и парциальные (0) структурные факторы типа ФЕбера-Заимана, что является актуальной задачей в связи с трудностью измерений структурных факторов в области малых углов рассеяния.

К основным результатам, полученным в данном разделе, относится прежде всего разработка методики вычисления длинноволнового предела структурного фактора Бхагия-Торнтона типа концентрация-концентрация из экспериментальных данных по э.д.с. спла-вообразовакия, позволяющая выделить две области концентраций,в которых происходит упорядочение атомов в расплаве Этот вывод подтверждается также при расчете концентрационной зависимости меры ближнего порядка. Кроме того, о помощью предложенной методики удается получить парциальные структурные факторы типа Фабера-Займана в длинноволновом пределе, экспериментальное исследование которых методами дифракции затруднено.

Впервые исследовано влияние водорода на структуру и электросопротивление аморфных сплавов на основе железа и палладия.

Показано, что при наводороживании происходит заметное изменение дифракционных кривых. Наиболее существенным для сплава

Рс!и к* является асимметрия пиков и появление на них дополнительны:: рефлексов, а для сплава -Тс»о 6*» , напротив, сглаживание к онмметриэацая пиков, начиная со второго максимума.

При гидрировании в аморфной матрица обнаруже-

на упорядоченная фаза ^ ^ц-н,.

Сравнение кривых относительных электросопротивлений исследуемых аморфных сплавов на основе Ге. и в области температур кристаллизации до и после наводорокивания показывает,что для наводорожанного аморфного сплава ^еиЪ»» начало снижения Р (Т) сдвигается на 10-20° в область высоких температур.

В случае же аморфного сплава Р<1 и Лг.'« наводороживание смещает начало снижения р (Т) на 5-10°.

Полученные в работе ^ез^льта^ы исследования вли-

яния водорода на изменений»^ электросопротивление аморфных сплавов железо-бор и палладий-кремний были использованы для написания заявок на предгллагаемое изобретение.

На заявку № 4301405/02-136459 получено авторское свидетель-

с?20 3 I5I55I7, а на заявку й 472S078/02-103050 - положительное репенаа.

Основное содержание диссертационной работы изложено з сля-дузхях публикациях.

1.Структура сплавов в жидком и ам орал см состояниях/В.АЛалухин,Э.А.Пастухов,Н.И.Сидоров//®",',1983, тек 57, вып.З.с. toS~M1

2.?асчет структурного фактора расплава Pdi-c/V с в дяпнко-золкозсм предала ::з экспериментальных данных по э.д.с. сллавооб-зазовакг^Академаг ЕЛ.Затодия,?Л.Ксбелзва,Э.А.Пастухов,Н.1!.Ся-1орОг//Док.тады Академии наук СССР,1985,том 2654,с.915-918.

3.0 точности вычисления парциальных структурных факторов/ {.¡!.Слдоров,З.Л,^апк,Р.:.:.Кс0ел9за,Э.А.Пас7ухов//Тезиси науччцх юобценай 71 Всесоюзной койферендаи по строению и свойствам ме-галйичзсках а злаковых расплавов.-Свердаозск: УНЦ All СССР,1986,

с. 2QO-ZC1

- 4.Определение парциальных структурных факторов аморфного ■.плава металл-глэталлсяд/Н.И.Садоров,Р.!.!.Кобелева,Э.А.Пастухов// 'езиса докладов П Всесоюзного совещания по физикохимяи аморфных cs:clooöpa3HHZ металлических расплавов.-:, 1осква:Наука, 1905.--С.¿Зй

5.Влияние сортового ближней» порядка на расчет полного и парциальных структурных факторов аморфного сплава Рв-Л^ / •М.Кобелева,Э.А. Пастухов, Л.З.Михайлова, Н.И.Снд еров, В.Л.Лисин// ззясы докладов Ш Всесоюзной конференции "Проблемы исследования труктуры аморфных металлических сплавов".-.Москва, 1988.-Í4- 15с,

6.Влияние водорода на электросопротивление аморфных лент ß'W-Vv»; и F«j<¡ ?>«5 в температурном интервале кристаллизации/ .А.Пастухов,Н.И.Сидоров,Р."1.1«лякова,В.А.Патухш//Тез:;сы докла-ов И Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры ¡лорфннх металлических сплавов".-',1осква,1588,с. 2?"2S

?<Темпвратурная зависимость электросопротивления аморфных ггззоз палладий-кремнай с водородом и без водорода/Н.Л.Сидороп, .•А.Патухин, 5злякоза,Э.А.Пастухов//Сб.наутй.тр.Лчор.^шо, юперсные а дефектный матеряали.-Благовецекск: ДВО АН СССР, >88,с.30-31.

С»Структура закристаллизованных гидрированных аморфных сплавов на осноез Еблеза/ А.В.Кавтргй .В.А.Полухин,Р.М.&ляко11Е, Э.А.Пастухов,Н.И.Сидоров/Дезисы докладов Ш Всесоюзного соьзща-ккя по физикохимии аморфных с та кя о обра з ов ашй металлических расплавов. -Москва ;Наука, 1989 с. 83-94

8.Свойства и тер.юустойчивость гидрированных стекол на основе келеза и паададия/Н.А.Ватсшн,В.А.Псяухин,Р.!Л.Евляков£, 3.А.Пастухов,Н.И.Сидоров/Лезисы докладов на международном кон-гроссе по стеклу.-ДенЕкград:Наука,1939, с. ЪУЪ~ 3>М

Ю.Дифракдаанныз исследования влияния водорода на атомную структуру аморфных сплавов на основе келеза и патладия/Н.И.Си-дсров, В. Л.Полуяин,Р.М. Беляк ава,Э. А. Пастухов, Н.А.Ватолин/Дезисы докладов на международной конференции по кристаллизации.-Москва: Наука,1959,с.310.

3?.

/.-ел'-»-®. *"'

г?.