Рентгеноэлектронное исследование металлооксидной керамики на основе меди и лантаноидов, иттрия, висмута, таллия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ЫОШОВСКИЙ ОРДЕН! ТРУДОВОГО КРАСНОГО вишни СИЗИКО-ТЕХНКЧВДШЙ ИНСТИТУТ

РГ8 од

на правах рукописи УДК 639.184

'т

СОСУЛЬНЖОВ Уихаил Игоревич

РЕНГГЕНОЭЛЕКТРОННОЗ ИССЛЕДОВАНИЕ ЫЕТАЛЯОКСИДНОЙ КЕРАМИКИ Ш. ОСНОВЕ 1ЭДИ Ч ЛАНТАНОИДОВ, ИТТРИН, ВИСИУТА, ТАЛЛИЯ ■

Специальность: 01.04.17 - тагаческая физика, в том числе физика

горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических нале

!'осква 1994

Работа выполнена в Российском Научном Центре "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ"

Научный руководитель

член-корреспондент АЕН РФ доктор физико-математических наук Тетерин Ю.А.

Официальные оппонента -

доктор фязико-ыатематичегашх наук иатвеев Ю.А.

кандидат физико-математических наук Чудинов Ы.Г.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский центр изучения свойств поверхности и вакуума /г.Москва/

Защита состоится "¿¿>" ¿Ъ'уи.1994г. в У О часов на заседании Специализированного совета K063.9I.06 при Московской физико-техническом институте по адресу: 141700, г.Долгопрудный Московской области. Институтский переулок 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека Московского физико-технического института

Автореферат разослан 2?/" и/ЛА'л^ 1994г.

Ученый секретарь Специализированного совета: кандидат физико-математических наук

В.В.Ковтун

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлоксидная керамика с перовскитной структурой находит все большее применение в науке и техника. Это обусловлено тем, что материалы на ее основе обладают . сегнетоэлект-рическими, антисегнетоэлектрическими, ньезо-, эльктрооптическими н другими ваяними физическими свойствами. После открытия в 1983 Бед-норцем и Шшлером высокотемпературных сверхпроводников па основе купрата лантана интерес к мэталлоксидной керамике еще более возрос.

Многообразие физических свойств таких веществ определяется особенностями их электронного строения. Результаты эго исследования позволяют установить закономерности их образования, прогнозировать свойства нновъ синтезируемых материалов и применять спектроскопии для диагностики свойств промеяуточных и конечных продуктов при получении керамики.

Несмотря на широкое систематическое исследование металлоксидной керамики с перовскитной структурой, остается много неясного относительно свойств ее электронного строения и ьрирода химической связи в ней. Поэтому изучение электронной структуры такой керамики - несомненно актуальная задача.

В работе металлоксидная керамика на основе меди и лантаноидов, иттрия, виимута, таллия изучалась методом рентгеноэлектроннок спектроскопии (РЭС). Этот метод позволяет исследовать плотность электронных состояний в веществе не только вблизи пуля энергии, но и в широком диапазоне от О до 1000 еВ, что является преимуществом метода РЭС по сравнению с другими спектральными методами.

Целью настоящей работы являлось исследование общих закономерностей формирования электронной структуры, свойств и характера химической связи мэталлоксидной керамика на основе меда s и лантаноидов, иттрия, висмута, таллия с использованием параютроз ее рентге-ноэлектронннх спектров. Большое внимание такга удалено изучению исходных металлов и их оксидов, которые являются эталонными соединениями при исследовании керамики.

Об'ектами исследования в работе служила металлоксидная керамика Ia2Cu04, Ia185Ba0,15Cu04.e (Тк=30 К). IaKaSrO-2Cu04_0 <ТК=37 К), YBa2Cu307_c (Тк=95 К), EuBa2Cu,07_s (Тк=93 К), Bi^CaCi^O^ (Тк=85 К), Bi,Sr3Ca3Cu4016+A(TK=85 К), Tl^CaCu^ (TR=I03 К), (Тк=117 К), исходные металлы ( Cu, Са, Sr, Ва, Bi, Т1 ), оксида ( Cu^O, СиО, Ba(Cu02)2nH20, CaO, SrO, ВаО, Ьа203, Еи203, У203, 21203, Т120, Т1203 ) и карбонаты ( CuCO^nCuCOH)-,, Ca003, SrC03, ВаС03 ).

Научная новизна' и значение полученных результатов. В работе проЕэдая детальный анализ структуры рентгеноелектронных спектров в диапазона энергий от О до 1000 эВ металл гжсидной керамики на основе меди и лантаноидов, иттрия, висмута, таллия и исходных металлов и их оксидов, с использованием характеристик которой установлены закономерности формирования электронного строения ' такой керамики и получены следущие оригинальные данные:

1. Определены характеристики ьоны низкоэнергетических электронов (0-Ю эВ) и качественно проанализирована структура СиЗй- и 02р-состояний меди и кислорода в металлоксидной керамике. Найдено, что 02р- состояли кислородов е плоскостях Cu-0 .кэрамики сдвинуты в область меньших энергий связи относительно Cu3d- электронов до сравнений с соответствующим положением в оксиде СиО.

2. На основе параметров структуры спектров предположено, что в исученной кбрамкке из-за взаимодействия Uní- и 02а- оболочек соседних ионов металла ( кроме меди ) и кислорода в области энергий от 10 то 40 эВ образуется внутренние валентные молекулярные орбитали, которые влияют на состояние электронов некоторых внешних валентных молекулярных орбиталей.

3. Измерены энергии связи Hnl- электронов области энергий от 40 до 1000 аВ ионов Са, Sr, Ва в металлоксидной керамике, металлах кальция, стронция, бария в их оксидах и показано, что при перехода от оксидов к изученной металлоксидной керамике происходит некоторое уменьшение энергии связи внутренних электронов ионов этих металлов, что характеризует понижение их степени окисления. .

4. КаЯдено, что ионы кислорода в металлоксидной керамике во всех случаях присутствуют в нескольких химически не эквивалентных состояниях, энергии связи 01 в- электронов которых отличаются в пределах одного эВ. Идентифицированы положения отдельных ионов кио-

лорода вблизи различных ионов металлов в решетке и качественно определено изменение электроннбй плотности на них при перехода от исходным оксидов к керамике.

5. Устаповлена зависимость энергии связи 01s- электронов кислорода от расстояния металл-кислород ( RM_Q ) в оксидах магния, кальки»., спхжция и бария. Эта зависимость выражается формулой Еь= 2.27/R(hm)+5I9.4sB, где величины Бь приведены относительно Еь(С1з)= 285.0 эВ.

6. Найдено, что параметры тонкой структуры спектров Ва4р электронов, обусловленной "динамическим эффектом", изменяются в зависимости от химического состояния ионов бария в различных соединениях.

7. Впервые получены спектры РЭС в широком диапазона энергий 0-1ООО эВ об'емкого образца соединения Ва(Си02)2лН20, содержащего формально трехвалентные ионы меди, характеристики которых необходимы при идентификации химического состояния меди в металлоксидной керамике.

Полученные данные позволили установить общие закономерности формирования электронной структуры металлоксидной кэрш.лпш и более глубоко понять строение и характер химической св^ч в ней.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Установление на основе анализа параметров структуры спектров низкоэпоргетических электронов ( 0-1.0 эВ ) и разности энергий связи внешних и остовных электронов того факта, что 02р- состояния кислорода в плоскостях Cu-0 керамики сдвинуты в область меньших энергий связи по отношении к соответствуидаму энергетическому положению Cu3d- электронов в оксиде СиО.

2. Экспериментальное наблюдение в спектрах области энергий от 10 до 40 эВ изученной металлоксидной керамики тонкой струкг-ры, обусловленной электронами внутренних "валентных молекулярных орбита-лей, возникающих из-за взаимодействия близлежащих по энергии Ып1- и 02з- состояний соседних ионов металла и кислорода.

3. Установление закономерностей формирования электронной структуры и характера химической сьязи металлоксидной керамики на основе параметров ее рентгеноэлектронных спектров области энергий от 40 до 1000 эВ. В частности - того, что во всех случаях в керамике степень окисления: меди близка соответствующему значению Cu(II) в оксиде СиО; лантана, иттрия, европия, висмута и та. лия близка соответст-

вующим величинам La(III), Y(III), Eu(III), Bi(III) и Tl(III) в ок-сидрх; кальция, стронция и бария несколько меньше чем в CaO, SrO и ВаО, соответственно; ионы кислорода находятся в нескольких химически неэквивалентных состояниях, энергии 01в- электронов которых отличаются в пределах одного эВ.

Практическая ценность. Развитая в работе методика приготовло- " ния образцов, регистрации и обработки спектров позволила получить оригинальные результаты, из которых следует, что метод рентгено-электронной спектроскопии может эффективно использоваться для контроля качества промежуточных и конечных продуктов на всех этапах получения высокотемпературных сверпроводяиков. В частности в работе определены экспериментальные величины факторов чувствительности fe, необходимые для проведения элементного анализа металлоксидной керамики. На основе данных РЭС изучено влияние атмосферы на поверхность пленок" ВТСП YBa2Cu30?_0 с целью определения условий их хранения, транспортировки и исследования степени их деградации в зависимости от времени пребывания на воздухе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодлых конференциях Института общей и ядерной физики ИЩ "Курчатовский Институт" (Москва, 1988-1993), XI Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Ивано-Франковск, 1989), Уральской школе "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Свердловск, 1990), семинаре "Сегнето-, пьезоэлектрики и высокотемпературные сверхпроводники" (Москва, 1990), XIII Всесоюзной школе-семинаре "Рентгеновские, электронные спектш и химическая связь" (Владивосток, 1991), Международной конференции по материалам и механизмам сверхпроводимости в высокотемпературных сверхпроводниках H2S-HTSC III (Каназава, Япония, 1991), конференции "Рентгеновские и рентгеноэлектронные спектра и химическая связь" (Ростов-на-Дону, 1992), 3-ей Международной конференции, выставке "Мирового конгресса по сверхпроводимости" (Мгахен, Германия, 1992) и 5— Международной конференции по электронной спектроскопии (Киев, 1993). Результаты работы автора достаточно полно отражены в девятнадцати статьях и тезиаах докладов.

Структура и об'ем диссертации. Диссертация состоит ив введения, четырех глав, заключения и выводов, изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и список литературы из 104 наименований.

СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ отражена актуальность темы, сформулирована цель работы и обоснован выбор об'ектов исследования. Приводятся основные пологенпя, выносимые на защиту.

ПЕРВАЯ ГЛАВА является обзором литературных данных по рентгэно-электронному исследованию металлоксидной керамики на основе меди п лантаноидов, иттрия, Еис;.?ута, таллия. В литературе такие соединения получили названия купратов. Методом ренттеноэлектронной спектроскопии изучается'поверхностней слой образца, который моевт не отражать "его об'ема. Это связано с нестабильностью поверхностных слоев об-разцоь такой керамики, которые нарушается из-за влияния округеящей отмосфорп. Цель обзора состояла в том, чтобы отобрать "истинные" характеристики'спектров РЗС ыеталлоксидной керамики, приведенные в работах разных авторов,-и очертить круг ззд&ч, связанных с однозначной интерпретацией полученных данных.

В четырех параграфах этой глэец проанализированы данные работ разных авторов для различных типов купратов: La2_x(Ba,Sr)xCuQ тч2Си,07_б1 Bi2Sr?CaCu20Q+д, B}.4Sr3Ca3Cua016+A, ll2Ba2Ca^0e;A, Т12Ва2Са2Си301О+д. Энергии связи электронов керамики удовлетворительно согласуются в работзх разных авторов, включая и' настоящее исследование, если эти данные получены для об'емных образцов, поверхность которых моханически очищена е вакууме спектрометра. Таким образом, к настоящему времена для металлоксидной керамики определены параметры ее раьтгеноалектровшх спектров внешних и остсзных электронов. Однако при интёрпретации полученных данных возникают ' проблем, характерные для всех типов изученной керамики. В основном они касаются электронной структуры а химического состояния ионов щелочноземельных элементов и кислорода, входящих в состав купратов. В частности, анергии связи остонных электронов Са, Sr и Ва в изученной керамике меиыаэ соответствующих значений в их оксидах и металлах. Это затрудняет использование данных FSG для определения степени окисления таких ионов в металлоксидноЗ керенике. Наблюдаемые величины анергий связи 01з- электронов в такой керамике имеют неожиданно низкие значения, которые кэнкзэ соотвэтствущзх величин для всех исходных оксидов. Изучении этих вопросов з настоящей работе было уделано большое внимание. Тажэ для однозначной интерпрета-

1Г.Ш спектров меди в металлоксидной керамике необходимо было знать спектральные параметры трехвалентной меди в диапазоне 0-1000 эВ, которые и были определены в настоящей работе.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена изложению методгчи получения рентгено-электрсштых спектров и их обработке. В первом параграфе приводится описаний физических основ метода рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС). Рантгспоэлактронная спектроскопия основана на явлении фотоэффекта с использованием возбуждающего рентгеновского излучения и позволяет изучать распределение электронной плотности по анергии в воцостпэ нз основании измаранных кинетических энергий фотоэлектронов. Фотоэффект описывается уравнением Эйнштейна, которое в случао проводящих образцов имеет следящий вид:

Ь ~ Екин " V .

где Е^- энергия связи электронов относительно уровня Форш, Ьш -энергия рентгеновского кванта, Ещщ- кинетическая энергия . фотоэлектрона, работа выхода электрона из материала спектрометра. В случае непроводящих образцов длл определения энегий связи электронов используются различные приемы калибровки спектров.

Во втором параграфе этой главы привэдэна краткая характеристика электростатического опекчуэмегра еысокого разрешения НР59Б0А фирмы Хыодетт-Паккард , на котором проводились измерения. В этом спектрометре используется монохроматизированяое рентгеновское Л1Ка1 (1к^1485.6 эВ) излучение. Все узлы спектрометра находятся в вакууме «¿.ялю^Па. Вакуум в предварительной камере спектромеара, используемой для приготовления образцов, составляет «Ю-5Па. Изучаемые образцы мояно охлаждать до температуры'кипения жидкого азота («77К) и нагревать до 650К. Рабочее разрешение прибора, измеряемое по ширине линии Аи4Г?/2- электронов золота на ее полувысоте, составляет 0.8 эВ.

В третьем параграфе описана методика приготовление образцов и получения спектров. В работе образцы металлоксидной керамики для исследований приготавливали в виде таблеток, которые приклеивали проводящим клеем к металлической подложке. Поверхность образцов механически очищалась стальным скребком в вакууме предварительной камеры спектрометра (1п аИи) для удаления примесей.

Метагты изучены в виде об'емных образцов, механически закреп-

ленных на держателе, при температуре 300-650К. Поверхность образцов механически очищалась In situ. Оксида CaO, SrO, БаО и 1л203, которые неустойчивы к воздействии паров вода и С02, изучены в виде пленок, образованных на металлической поверхности в предварительной камере спектрометра при температуре в00-650к. Остальные оксида и карбонад изученных металлов приготавливали в виде об'емных образцов, поверхность которых механически очищалась tn alta.

В процессе измерений, которые обычно продолжались в течение нескольких часов, контроль за состоянием поверхности образцов проводился с использованием эталонной, обычно наиболее интенсивной линии в спектрах изучаемого соединения. Такая методика позволяет повысить надежность получаемых, данных и довести точность при измерении энергий связи электронов до ±0.1 эВ.

В четвертом параграфе проведен анализ различных методик калибровки спектров с целью установления взаимосвязи используемых в них формул для сравнения данных разных работ. В настоящей работе энергии связи электронов как для проводящих так и непроводящих образцов измерялись относительно энергии связи С1з- электронов углеводородов масла, адсорбированного на поверхности образцов, принятой равной 285.0 "Т. Величины ширины линий Г(эВ), измеренные на их полувысоте, приведены по отношению к значению ширины линии С1з- электронов углеводородов, принятой 1.3 эВ. Лспо.шзование калибровки спектров по энергии относительно уровня С1а- электронов для всех типоз веществ позволило измерить в работе энергии связи электронов в едином энергетическом диапазоне и провести их сравнение в проводящих (керамика, металлы) и непроводящих (оксида) образцах.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена рентгеноэлектронному исследованию исход-пых металлов ( Cu, Са, Sr, Ва, Bi, Т1 ) и их оксидов ( Ci^O, CuO, BaCCuO^.^O, CaO, SrO, BaO, Ьа203, иу^, Y203, Bi203, Ti20, T120, ). Эти данные необходимы для интерпретации спектров металлок-сидной керамики. В частности, на примере металлов и их оксидов разобраны основные характеристики рентгеноэлектронных спектров и их связь с электронной структурой и природой химической связи -таких соединений. Для проведения надегной интерпретации спектров желательно всэ данные получить на одном спектрометре. Более того, поскольку в литература не было выполнено систематических исследований спектров таких металлов и их оксидов, то в работе были последова-

960 940 920 Энергия связи, эВ

Рис.1. Рентгеноэлектронные спектры Си2р3/2- электронов Си^+0, Си2+0 и Ва(Си3+0)2пН20. Стрелочки указывают максимумы, соответствующие ионам,меди примесей.'

тельно изучены металлы и оксида почти всех элементов, образующих металлоксидную керамику.

В первом параграфе этой главы приведены результаты изучения корреляции энергий связи электронов, их разностей с химическим состоянием атомов в соединениях. Энергии связи электронов элемента в различных соединениях могут отличаться на некоторую величину, которая называется химическим сдвигом (рис.1). Химический сдвиг характеризует относительную степень окисления рассматриваемого иона в соединении. Для большого числа соединений экспериментально установлена прямо-пропорциональная зависимость между величинами Еь(Л^) и степенью окисления ионов- Однако для оксидов некоторых элементов ранее наблюдали отрицательные величины химических сдвигов по отношению к их металлам. Особо острые дискуссии происходили о знаке и величине химического сдвига в оксидах щелочноземельных элементов.

О 1-2 3

N --

Рис.2. Зависимость энергии связи СиЗр3/2- электронов от формальной валентности N ионов меда (Си"*) в Cu^+0, Cu2+ü и Ea(Cu3+0)2nH20.

Однако, д i:acTorn:;Git рзботе найдено, что с увеличением,степени'окисления во всэх изученных оксидах, вклшая UaO, SrO и ВаО, по сравнению с их металла;.!!! пяолидвется увеличение энергий связи электродов. Зависимость Еь от формальной степени окисления пона различно для разных олочоптов. Так химический сдвиг AEb(Ba4d5/2)=0.2 эВ в оксиде ВаО по сравнению с котэллом относительно мал. Для оксидов меди Cu^+0, Cu2+0 и Ba(Cu3,'02)2atWB работе установлена прямо-пропорцяональная затасяжость энергии связи остовчых Са2р3/2- электронов от формальной степени окисления ее ионов (рис.2). Эта зависимость послужила одним из доказательств о существовании ионов Си3+ в изученном соединении Ea(Cu?+02)2tiH20.

Вольнее внимание в работе было уделено изучении оксидов щелочноземельных элементов, для которых в литературе были противоречивые данные. Для оксидов MgO, CaO, SrO и ВаО была впервые установлена зависимость эпэргхш связи их 01s- электронов от величины обратной расстоянии шталл-кислород (рио.З). Зависимость выра-^ется формулой Е^(01э)-2.г?/!^^ +519.4 эВ, где энергия связи электронов измерена относительно E^(C1s)= 285.0 эВ. Полученная зависимость удовлетворительно согласуется о езеостшм результатом для об'ешнх образцов некоторых оксидов М203 11]. Наличие такой зависимости такге сдугят одним из доказательств образования на поверхности металлов оксидов CaO, Si 0 п ВаО, изучение которых затруднено

>,5 4-0 4.5 5.0

1/Ru-oÍHM"1)

Рис.З. Зависимость энергии связи Е^(эБ) 01в- элэктронов кислорода оксидов некоторых металлов от величины, обратной расстояния металл-кислород о- результаты наотоящэй работы для МО

(M-Mg, Ca, Sr, Ва); Л- данные [11 для Ы203 (Ы= Ьа-1, Sm-2, Gd-3, Dy-4, Y-5, Yb-6, In-T, Fe-8, Sc-9, Ga-10).

из-за их ностабильнссти не только в атмосфере, но п в высоком вакууме. Особо следует отметить, что энергии связи Ois- электронов для оксидов SrO и ВаО неожиданно малы, чего ранее не удавалось наб-лвдать. Это позволило понять причину наблюдения пеобычно низких энергий связи для Ois- электронов в металлоксидной керамике, содержащей такие элементы.

Во втором параграфе главы анализируются факторы, влиящяе на интенсивность линий в спектрах. Интенсивность (I) линии в спектре пропорциональна атомной концентрации (п) изучаемого элемента и ее можно использовать для количественного элементного анализа соединений. Обычно в эксперименте определяются относительные концентрации элементов в веществе с использованием выражения:

Ъ.. „ \ аг*(ЕКИН 2> п2 г2 °1*<Еган i)

1/2

1/2

1-*ь

(3.1),

где й- фактор чувствительности, о4 - сечени» фотоэффекта и Е]С1Я i -кинетическая энергия фотоэлектрона (1=1,2). Для практических излей обычно используют приближенные расчетные выражения для й. Однако для повышения точности и надежности результатов количественного анализа нообход?:мо использовать величины й, определенные в эксперименте. Утод основан на непосредственном измерэжга величин йаксп для веществ, поверхностный состав которых точно известен [2]. При этом наибольпая погрешность в измерении возникает при определении величиной для кислорода. Это связано с нарупенизм состава образца из-за реакция на поверхности и адсорбции молекул, содержащих атомы кислорода. В работе измерены величины й для остовных уровней оксидов и карбонатов Са, 5г и Ва, использование которых позволило умепьшить погрешность количественного анализа состава поверхности изученной металлоксидной керамики.

В третьем параграфе рассматриваются различные механизмы возникновения тонкой структуры в спектрах РЭС и корреляция ее параметров с электронным строением вещества. Показано, что в спектрах области энергий <«0-50 эВ их структура в основном обусловлена электронам! внешних (Е',!0) и внутренних валентных <ВВМ0) молекулярных орби-талей. кратко рассмотрены механизмы возникновения структуры в спектрах, связанной со спин-орбитальным расщеплением; мультиплетпьм распушенном и обменным взаимодействием; вторичными электронным процессами, сопровоздащими фотозмиссия.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена рентгеноэлектронному исследованию каталлоксидноЗ корамики на основе мэди и лантаноидов, иттрия, висмута и таллия. В периом параграфа приводятся результат • исследования влияния атмосферы па состав поверхности образцов керш,гага. Поскольку состав поверхности изученной металлоксидной керамики мо^ет нарушаться в атмосфере воздуха, то в работе бкло отдельно изучено влияние атмосферы воздуха на поверхность образцов керамики. Из результатов анализа энергий связи и элементного состава неочищенной поверхности металлоксидной керамтси следует, что на поверхности образцов в атмосфере воздуха п..генсивно образуются гидрооксиды и карбоната, входящих в ее состав мэталлоз. После механической очистки скребком 1п вИи поверхность образцов керамики, по результатам оценки, могат "портиться" в вакууме спектрометра на глубину на более 10?. Получешшо данные позволяют надеться, что параметра спектров РЭС о трака ют достоверные характеристики электронной струк-

туры керамики.

С использованном полученных данных проведено исследование 'степени 'деградации пленок ВТСП YBa2Cu307_Q в зависимости от времени пребывания их на воздухе. Оценка показываем, что в течение первых минут на воздухе поверхность пленки деградирует на »20 8, а в сле-дущие 12 месяцев - на глубину «50 Я.

Во втором параграфе приведены результаты анализа спектров электронов внеиних валентных молекулярных орбкталей (0-10 эВ) металлок-сидной керамики. При использовании возбуждающего рентгеновского А1Ка, 2 (1486.6 эВ) излучения в спектрах валентной полосы изученных купратов в основном проявляются Cu3d- состояния ионов меди (кроме EuBa2Cu307_e). Положение, ширина на полувысоте и структура валентной полосы =-в металло::свдной керамике во многом близки соот-петствущим величинам в оксиде СаО (табл.1).

Для анализа распределения электронов 02р- состояний кислорода в керамике в настоящей раЛоте использована оригиналььая методика. На основе измеренных данных для исходных оксидов установлена корреляция M8SW среднеьзвешеьньми энергиями электронов ШО (в основном 02р-состояний) а 01 а- электронов в них, которая использована для качественного анализа 02р- состояний кислорода на неэквивалентных положениях в рещетке купратов (рис.4). Установлено, что в изученной керсмике по сравнештю с С!иО энергия связи 02р- электронов кислоро-дов в плоскости Cu-0 керамики уменьшается приблизителйно на один ьВ, приближаясь к энергии Üu3d- электронов. Показано, что растачанная структура 02р- состояний кислорода для неэквивалентных узлов элементарной ячейки Bi2Sr2CaCu2Oa [3] качественно согласу-

ется с данными оценки, проведенной в настоящей работе.

В третьем параграфе этой главы рассмотрена структура спектров области энергий 10-40 эВ. Предположено, что дополнительная тонкая структура в спектрах 02з- электронов купратов частично• связана с образованием внутренних валентных молекулярных орбит алей (ВВШ) в результате взаимодействия 02з- и Ы^- оболочек соседних ионов кислорода и металла, которые могут влиять на состояния некоторых внешних валентных молекулярных орбиталей. В изученных ьупратах наиболее эффективно ВШО могли бы образовываться при взаимодействии близких по энергии 02а и La5p, La5s, Y4p, Eu5p, СаЗр, Sr4p, Ва5р, BaSa оболочек.

• 6.0

Cu„0 /

527 528 529 530 Eb (Oís). ЭВ

531

Рпс.4. Корреляция средневзвешенных энергий связи валентных электровоз ЕЬ(ВШ) о энергией связи 01а- электронов ^(01 а) в оксидах: (1) ВаО; (2) SrO; (3) 1л203; (4) СаО; (5) Т1203; (б) Bi203: (Т) РЪ02; (8) KgO; (С) Sc203; (11) Т102; (12) V205. Пунктиром отмечены результаты оценки средневзвешенных энергий связи 02р- электронов оксидов Cu20, СиО, а также слоев Cu-0 (Bi2Sr2CaCu20B+¿) с использованием измеренных величин E^Ole).

В четвертом параграфе проанализированы спектры остовных электронов (40-1000 эВ) и химическое состояние элементов в изученной керамике. Найдено, что для купратов энёргил связи Си2р3/2- электронов близка соответствующему значения для СиО, а структура и относительная интенсивность сателлита линии си2р3/2- электронов незначительно отличаются в металлокси,,аой керамике и оксиде СиО (табл.1). На основе полученных данных сделано заключение, что для исследованных купратов степень окисления ионов меда близка к Си2+ в оксида СиО. Некоторые отличия состояния иопов меди в оксиде СиО и метал-локсядной керамике в наибольшей степени проявляется для купрата

Таблица 1. Энергии связи электронов Б^(эВ) и ширина линий Г(эВ)

Соединение

ВЫО'

а)

028'

а)

018

Си2р.

3/2

вагб>

в)

Ьа^СиС^

ЕиВа2Си307_0 В^саси^д

В14ЗГ3СаЗСи4°16+Л

Т12Ва2СаСи20е+А Г12Ва2Са2Си301£)+д

Си

Си^О

СиО

ВаСС!^^11^0

СиС0,пСи(0Н)_

3.7(3.9) : 3.6(4.0)

3.5(4.3) го.о^ 4.5(4.8)Г) 4.1 (4.7) 4.3(5.2)

3.8(3.7) 19.8Г)

528.9 528.8 528.5 528.7 529.1 (1 529.0(1.9)

529.0

529.1

8)

2.8(2.6)

3.1(1.5 ) 22.5(1.9) 530.6(1.5)

3.6(3.5 ) 22.0 530.0(1.3)

5;1 (3.4) 20.4, 529.3(1.5)

5.0 24.4 531.7

933.2(2.1) 933.3(2.5) 933.5(2.8) 933.5(2.5) 933.3(3.7) 933.6(3,6) 934.0(3.1) 933.5(2.5)

932.6(1.1) 932.6(1.2) 933.6(3.3) 935.0(1.7) 935.1

8.8(0.20] 929.5 9.110.25) 929.7 8.9(0.42] 930.0 8.9(0.38) 9.2(0.47] 929.2 9.0(0.50) 929.3 8.2(0.42] 930.2 9.3(0.38)

929.8

11.2(0.10] 929.5 9.7(0.45] 930.0

929.9 8.0(0.65] 930.1

а) Энергии наиболее интенсивных компонент; б) средневзвешенное положение сателлита относительно линии Си2р3/2- электронов,в скобках приведены значиния относительной интенсивности сателлитов 15а1/1о; в) (Си2р3/2)-Еь(СиЗй), где величина Си(3(1) принята равной Е^ (ВЫО) в соединениях мэда; г) точность измерений - ±0.2 эВ.

Макснмуш линий 01 з- электронов в купратах наблюдаются в существенно более узком диапазоне энергий (528.Б-52Э.1 эВ), чем в соитветствущих оксидах Ва0(527.6 эВ) -.СиО (530.0 эВ). Показано, что линии 01s- электронов металлоксидной керамики состоят из пес-кольких норазрошонптл; птп«ов, соответствующих кислородам в химически неэквивалентных положениях ее решетки. В результате разложения линий 01 о- электронов керамики определены энергии электронов составляли,их компокект, которое различаются в пределах одного эВ. На основе результатов анЕлиза величин энергий связи 01 з- электронов иденпь'щ^фоватга полог-.опия отдельных конов кислорода вблизи различных ионов металлов в розетке и качественно определено изменение электронной плотности на них при переходе от исходных оксидов к керами;;э. В частности, найдено, что ^ (01 s) ионов кислорода в плоскостях Cu-0.керамики примерно на один эВ меньпе соответствующего значения в СиО.

Измерены энергии связи электронов остовннх уровней ионов металлов, входящих в состав керамики, на основе которых определена их степень окисления. Найдено, что степеьь окисления ионов лантана, еврэгая, иттрия, висмута и таллия близка соответствующим величинам для 1л (III), Eu(III), Y(ITI), Bl(III) и TÍ(III) в их оксидах. Тщательно щлведен анализ химического оостояни*-ионов Са, Sr и Ва в металлоксидгой керамик*. Найдено, что энергии связи электронов ос-товных уровней Са, Sr и За в купратах меньше соответствующих величин в их оксидах, по больше чем в металлах.

Для изучения химического состояния ионов бария в YBa2Cu307_s и ?12Ва2СаСи208+д дополнительно использованы результаты анализа параметров тонкой структуры их Ва4р- спектров. Возникновение такой структуру связано с образованием нескольких электронных конфигураций в конечном состоянии системы после фотоэмиссии и найдено, что ее параметр Де коррелирует со степенью окисления иона в различных соединениях (рис.Б). На основе этих данных такав установлено, что степень окисления ионов Са, Sr и За в керамике несколько меньше соответствующих величин в CaO, SrO и ВаО, но больше чем в их металлах.

В заключении суммированы результаты проведенной работы, которую кратко можно охарактеризовать как исследование электронной структуры, свойств и хврактера химической связи металлоксидной керамики на

12.5

m 12.0

о

«О

11.5

11.0

-tb*

/ь

^л—>—О—<

i ВаР0

ВаСО-

ВаСеО,

88 . 89 90

• Энергия связи, Еь(Ва4<15/2) (эВ)

Рис .5. Параметр тонкой структуры спектров Ва4р- электронов Д£ как функция энергии связи Ва4й5/2~ электронов бария для: Ва; Ва.О; ВаСе03; ВаС03; УВа2Си307_в ( А ) и Т1,Ва2СаСи208+д( а ).

основе параметров рентгеноэлзктронных спектров высокого разрешения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развита методика приготовления образцов, механической очистки их поверхности в высоком вакууме ln aitu, регистрации и обработки ренттеноэлектронных спектров, что позволило получить спектры высокого разрешения в диапазона спзргкй от О' до 1000 sB металлоксидной керамики на основе меди и лантаноидов ( Ьа, Ей иттрия, висмута, таллия ; исходных металлов'Н их оксидов.

2. Измерены энергии связи Oís- электронов в оксидах ВаО, - SrO, CaO, MgO и впервые установлена зависимость энергии связи Еь(01в) от величины обратной расстоянии металл-кислород R,^ (нм) в них. Эта зависимость выражается формулой Еь(01а)= 2.27/1^^+619.4 эВ, гдэ величины Еь приведены относительно Еь(С1в)= 285.0 эВ.

3. На основе параметров спектров ( положение, интенсивность и ширина линий ) остовных электронов с учетом измеренных факторов чувствительности определен стехиометриче ский состав образцов изученной металлоксидной керамики, обладающей высокотемпературной сверхпроводимостью, и показано, что на поверхности таких образцов в атмосфе; > воздуха пр исходит интенсивное образование гидрооксидов и карбонатов, входящих в них металлов.

4. Определены спектральные характеристики ( положение максимумов, интенсивность, ширина полосы ) внешних валентных электронов с энергией от 0 до 10 эВ, на основании которых с учетом разностей энергий внешних и остовных электронов в исходных оксидах и результатов рентгеновской эмиссионной спектроскопии качественно проанализирована структура Cu3d- и 02р- состояний в керамике. Найдено, что в изученной керамике по сравнению с СиО средневзвешенная энергия связи CU34- электронов пеизменна, в то время как средневзвешенная энергия связи 02р- электронов кислородов в плоскости Си-0 керамики уменьшается на 1 эВ, приближаясь к энергии СиЗй электронов.

Б. На основе результатов анализа тонкой структуры спектров электронов пизкоэнергетических заполненных внутренних валентных оболочек из диапазона энергий 10-40 эВ предположено, что одной из причин ее возникновения для изученной металлоксидной керамики является образование внутренних валентных молекулярных орбиталей из-за взаимодействия Ш1- и 023- оболочек соседних ионов металлов ( кроме меди ) и кислорода, которые могут влиять на состояния электронов некоторых внеших валентных молекулярных орбиталей. Отмечается, что все металлы ( кроме меда ), образующие высокотемпера: .рныэ сверх проводники, имеют такие Uni- оболочки, близлежащие по энергии к 02а- уровню кислорода.

6. На основе величин энергий связи п параметров тонкой структуры спектров остовных электронов ( 40-1000 эВ ) определена степень окисления ионов металлов ( Си, Са, Sr, Ва, la. Eu, Y, Т1, В1 ), входящих в состав металлоксидной керамики, обладающей высокотемпературной сверхпроводимостью. Установлено, что степень окисления: меди в основном близка соответствующей величине для Cu(II) в оксиде СиО; лаптопа, европия, иттрия, висмута, таллия близка соответствующим во личинам для La(III), Eu(III), Y(III), Bi(III), Tl(IK) в ж оксидах; а кальция, стронция, бария посксльк меньше соответствующих величин для Ca(II), Sr(II), Ba(II) в их оксидах.

7. Найдено, что ноны кислорода в изученной металлоксидной керамике во всех случаях присутсвуют в нескольких химически неэквивалентных состояниях, анергии Oís- электронов которых отличаются в пределах одного эВ. На основе спекгральнных характеристик линий 01 в- электронов идентифицированы положения отдельных ионов кислорода вблизи различных ионов металлов в решетке и качественно определено изменение электронной плотности на этих ионах кислорода при переходе от оксидов к керамике. В частности показано, что Еь(01в) ионов кислорода в плоскостях Cu-0 керамики на один вВ меньше соответствующего значения в СиО.

Основные результаты диссертации с достаточной полнотой опубликованы в следующих работах:

1. Тетерш D.A., Баев A.C., Сосульников Ы.И., Симирский D.H. Исследование металлоксидлой керамики YBa2Cu30(?_6 методом рентгено-электронной спектроскопии.- СФХТ, 1988, т.1, вып.З, с.24-33.

2. Сосульников Ы.И., Баев A.C. Тетерин Ю.А. • Исследование методом РЭС влияния атмосферы на поверхность образцов ВТСП.- Вопр. Атомн. Науки и Тохн., сер. ядерно-физические исследования (теория и эксперимент), 1990, вып.б(ХЗ), с.71-72..

3. Сосульников Ы.И., Тетерин Ю.А. Рентгеноэлектронное исследование кальция, стронция, бария и их оксидов.- Докл. АН СССР, 1991, Т.317, J(ß, с.418-421.

4. Butorln S.M., Galakhov V.R., Flnkelsteln L.D., Kurmaev E.Z., Teterln Tfti.A., Г isulnlkov M.I., CheshnltsKy S.M., Lebedey S.A., Afeteoy A.I. Electronic valence band structure of hlgh-Tc superconductors. X-ray emission Bpectroacopy study.- Piiyslca c, 1991, v.177, p.8-16.

5. Teterln Yu.A.., Soaulnlkov M.I., Ozhogln V.l., Senchenkova Т.Н., Tolmacheva N.S., Shustov L.D. XPS studies of Cu3+ Ions In BafCuOj)^^. Physlca C, 1991, v.185-189, p.837-838.

6. Soaulnlkov M.I., Teterln YU.A. X-Ray photoelectron studies of Ca, Sr and Ba and their oxides and carbonates.- J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1992, V.59, p.111-126.

7. YarzhemsKy V.G., Teterln YU.A., Soaulnlkov it.I. Dynamic dipolar relaxation In X-ray photoelectron spectra of the Ba4p subohell In barium compounds.- J. Electron Spectrosc. Relat. Fhenom., 1992, V.59, p.211-222.

8. Teterln Yu.A., Soaulnlkov M.I. X-Ray photoelectron studies or oxygen states In metaloxide ceramics for HTSC.- Appl. Supercond., 1993, y.I, J83&4, p.457-466.

9. Teterln YU.A., Sosulnltov it.I. X-Ray photoelectron study ol Ca, Sr, Ba Ion chemical states In high-T superconductors.- Physlca C, 1993, V.212, p.306-316. . C

Цитируемая литература

1. Нефедов В.И. Ронттеноэлектропная спектроскопия химических соединений.- М.: Химия, 1984, 255с.

2. Нефедов В.И., Гати Д., ДнуринекиЗ В.Ф.. Сергушин Н.П., Салынь Я.В, Щт. неорг. химии, 1975, т.XX, вып.Э, с. 2307.

3. MasBlda S., YU J., Freeman A.J., Physlca С, 1988, y. 152, p.251.

Ротапринт МЯГИ

Тира» 100 экз. Заказ Я 'ho