Рентгенография порошков и жидких кристаллов в дифрактометре с двумерным детектором тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А.В.ШУБНИКОВА

на правах рукописи

Сульянов Сергей Николаевич

УДК 548.737

РЕНТГЕНОГРАФИЯ ПОРОШКОВ И ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ-В ДИФРАКТОМЕТРЕ С ДВУМЕРНЫМ ДЕТЕКТОРОМ

Специальность 01.04.18 — кристаллография, физика кристаллов

Автореферат

дйссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва -1997

Работа выполнена в институте кристаллографии имени A.B. Шубникова Российской Академии Наук.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук,профессор Д.М, Хейкер, кандидат физико — математических наук А.Н. Попов

Официальные оппоненты:

доктор химических иаук,профессор Л.А. Асланов

доктор физико — математических наук(профессор В.Ш. Шехтман

Ведущая организация — Геологический институт РАН, г. Москва

Защита состоится "14"_мая_ 1997 г. в " 12.00 " на заседании диссертационного совета д 002.58.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата физико — математических наук в институте кристаллографии РАН имени A.B. Шубникова по адресу: 117333, Москва, Ленинский проспект, 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института кристаллографии РАН (Москва, Ленинский проспект, 59).

Автореферат разослан " " апреля 1997 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.58.01 при институте кристаллографии РАН

кандидат физико-математических наук В.М. Каневский

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В последнее время в рентгеноструктурных исследованиях все большее применение находят дифрактометры с двумерными позиционно — чув — ствителышми детекторами: сцинтилляционными счетчиками телевизионного типа, сцинтилляционными счетчиками на основе полупроводниковых приборов с зарядовой связью (Г13С), плоскими многонитсвыми пропорциональными камерами (МПК), МПК со сферическим дрейфовым промежутком, пластинами с фотостимулируемой люминесценцией (ПФЛ). Такие дифрактомепры позволяют сократить время эксперимента во всех случаях, когда одновременно возникает двумерная дифракционная картина. Прежде всего, эти приборы были использованы для исследования структуры монокристаллов из макромолекул белков и вирусов. В последние годы эти приборы все шире применяются и для исследования структуры поли — кристаллических материалов, полимеров, жидких кристаллов. При исследовании поликристаллических материалов двумерные детекторы сокращают время эксперимента; увеличивают точность и чувствительность определения примесных фаз; уменьшают влияние на качество дебаеграммы крупнозернистости и гекстурированности образца; позволяют исследовать структуру образцов малого объема, в том число малые объемы таких слаборассеивающих объектов, как органические поликристаллические материалы, фуллерены и т.п.; дают возможность проводить большой объем исследований при различных составах и температурах, что необходимо, например, при построении фазовых диаграмм и изучении фазовых превращений; проводить динамические исследования фазовых превращений. При исследовании полимеров и жидких кристаллов можно выявить текстуру образцов, обнаружить слабые детали двумерной картины. Значение новых методов измерения дифракционной картины от поли — кристаллических материалов еще более увеличивается благодаря последним достижениям в области развития методов определения и уточнения структуры по полному профилю.

Возможности двумерных детекторов определяются прежде всего числом элементов пространственного разрешения (пикселей), временным разрешением и динамическим диапазоном, интегральной и дифференциальной нелинейностью, эффективностью регистрации и ее однородностью. Для расширения применения двумерных детекторов в исследованиях структуры поликристаллических материалов и жидких кристаллов необходимо улучшить их параметры вводом программных поправок. Необходимо раз — работать оптимальную геометрию съемки, методы и программное обеспечение для получения и обработки дифракционных картин. Должны быть обеспечены максимально возможные точность регистрации углов рассеяния и интенсивности, чувствительность, угловое разрешение. При исследовании поликристаллов зависимость 1(28) (интенсивность — угол дифракции) должна быть получена в стандартном виде, как в обычных дифрактометрах со сканирующим точечным детектором, чтобы можно было применить любые современные программы обработки, включая программы уточнения кристаллической структуры по методу Ритфелда.

Цель и задача работы

Разработка методов и программ для исследования структуры поли— кристаллических материалов и жидких кристаллов в дифрактометрах с двумерными детекторами на основе МПК.

Научная новизна

В результате выполненной работы усовершенствован пятикружный дифрахтометр с плоской двумерной МПК, разработаны методики исследования параметров детекторов на основе плоских МПК и на основе МПК со сферическим дрейфовым промежутком. Создан комплекс программ для ввода поправок, позволяющих повысить точность измерений интенсивности и координат на дифрактограмме. Создан лабораторный метод, разработано математическое обеспечение для исследования структуры поликристал— лических материалов. В результате применения указанных разработок исследована структура ряда поликристаллических органических и неорганических соединений, (автоиндицирование и уточнение структуры методом Ритфелда). Исследован ряд новых фаз, полученных обработкой фуллеренов при высоких давлениях и температурах. Исследован ряд фазовых диаграмм в системах роданит аммония — роданит щелочного металла. Проведены исследования, температурных фазовых переходов в жидких кристаллах. Предложена методика построения контуров равных интенсивностей по двумерной дифракционной картине, полученной в общем случае геометрии съемки.

Практическая значимость

Метод и программы могут быть использованы в лабораториях, исследующих с помощью двумерных детекторов структуру и фазовые превращения поликристаллических материалов; жидких кристаллов и других объектов, дифракционные картины которых имеют слабовыраженные диффузные пики.

Самостоятельное значение имеют новые данные, полученные при исследовании сверхтвердых фаз, синтезированных из фуллеренов, темпе — ратурных фазовых переходов в жидких кристаллах, диаграмм состояний при комнатной и низких температурах, исследовании ряда органических и неорганических соединений.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на: 2—м Межреспубликанском семинаре "Рентгеновские исследования материалов в особых условиях". Киев. 1991; Летней Европейской конференции по жидким кристаллам. Vilnus. Lithuania. 1991; Европейской конференции по исследованию поликристаллов EPD1C —2. Enschede. The Netherlands. 1992; на 14—й Международной конференции по жидким кристаллам (Pisa. Italy. 1992); на Европейской конференции по жидким кристаллам ECLC—93. Switzerland. 1993; на 15—й Международной конференции по жидким кристаллам. Budapest. Hungary. 1994; Международной конференции "Powder diffraction and crystal chemistry". St.Petersburg. Russia. 1994; на 14—й Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Иваново. 1995; на 16 — й Европейской кристаллографической конференции. Lund. Sweden. 1995; на Международном симпозиуме "Modem problems of laser physics". Novosibirsk. 1995; на Международной конференции "Fullerenes '96". Oxford. UK. 1996; на Европейской конференции "Carbon '96 European conference". Newcastle. UK. 1996; на Европейской конференции "EPS 10. Trends in Physics". 10t.h General Conference of EPS. Sevilla. Spain. 1996; на Международной конференции по порошковой дифракции (Х-Ray Conf. IUCr Satellite Meeting on Powder Diffraction). Denver. USA. 1996; на 17 —ом Международном конгрессе кристаллографов (XVII Congress ЮСг.,1996. Seattle — Washington. USA); на Европейской конференции по рассеянию нейтронов (ECNS'96. 1996, Interlaken, Switzerland); на Международном семинаре "Structure and properties of crystalline materials".

ОиЬпа. 1997; на молодежных (1991, 1992 гг) и общих (1994, 1995 гг) конкурсах научных работ института кристаллографии РАН.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 15 и находятся в печати 4 работы.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, 2 приложений и списка цитированной литературы, содержащего 83 наименования. Работа изложена на 151 странице машинописного текста и содержит 11 таблиц и 46 рисунков.

Содержание работы

Глава 1.

Рентгеновские дифрактометры с двумерными детекторами

В разделе 1.1 дана общая характеристика дифрактометров с двумерными детекторами и определение таких основных параметров, как угловое разрешение и разрешение съемки, квантовая эффективность регистрации, неоднородность эффективности регистрации и размеров элементов пространственного разрешения, быстродействие дифрактометра, спектральное (амплитудное) разрешение, динамический диапазон, геометрическая нелинейность, рабочий цикл. Сделан обзор литературы по трем основным используемым в настоящее время типам двумерных детекторов: ПЗС, ПФА, МПК (разделы 1,2—4). Приведена сводная таблица их параметров.

Сделан вывод, что для съемок в лабораторных условиях при использовании специальной фокусирующей системы (общая загрузка детектора до 105 фот./с) на излучении СиКа предпочтителен детектор на основе МПК со сферическим дрейфовым промежутком: передача дифракционной картины из гистограммной памяти в ЭВМ за доли секунды позволяет осуществить динамические исследования фазовых превращений, повышает полезное время в рабочем цикле измереиия; амплитудная дискриминация позволяет уменьшить фон на рентгенограмме, увеличить точность и чувствительность измерений; большой динамический диапазон позволяет измерить слабые отражения.

Для съемок на синхротроне с загрузкой 107 —108 фот./с на излучении 10 — 20 кэВ преимущества имеет сцинтнлляционный детектор на основе ПЗС, который не имеет ограничений по загрузке, имеет динамический диапазон 2 104, время считывания 10 с и большое число элементов пространственного разрешения (до 2000x2000) при состыковке нескольких блоков.

Глава 2.

Исследование параметров детектора АРД-1М и их улучшение при

введении поправок

Дано краткое описание конструкции детектора АРД—1М на основе МПК. Для снижения параллакса в нем уменьшена толщина конверсионного слоя. Уменьшен до 1.3 мм шаг намотки анодных проволочек, с которым согласован шаг дискретизации в ЭВМ. Благодаря этому улучшено пространственное разрешение и уменьшена неоднородность ширины каналов в направлении, перпендикулярном анодным проволочкам. При использовании быстродействующей гистограммной памяти увеличена предельная скорость счета [1].

' Б разделах 2.1—5 описаны методики исследования параметров и ввода поправок.

В гониометре дифрактометра КАРД—б монохроматический первичный пучок может наклоняться на угол ц и поворачиваться на угол У с точностью около 0.02° (рис. 1). Благодаря этому разработаны методы определения параметров детектора и ввода поправок на рабочей длине волны без использования облучения при помощи изотопа Бе55 [2]. Параметры детектора представлены в табл. 1.

Рас. 1. Схема геометрии на просвет

Пространственное разрешение измеряли, перемещая камеру перпендикулярно направлению регистрируемого узкого пучка.

Геометрическая (интегральная) нелинейность в основном связана с неоднородностью линий задержки (АЗ) и краевыми эффектами. Для определения поправок проводили линейную интерполяцию, зависимости координаты пучка X или Ъ от тангенса угла наклона или поворота трубки.

Неоднородность ширины каналов (дифференциальная нелинейность) в основном определяется неравномерностью ЛЗ, а по оси Ъ— также неоднородностью шага анодных нитей и его несогласованностью с дискретизацией каналов в преобразователе время —цифра (ВЦП). Предложено получать достаточно плавную засветку камеры при рассеянии рентгеновских лучей на стекле. Полученные после суммирования по строкам и столбцам зависимости описывают гладкими аналитическими функциями и вычисляют коэффициенты, равные отношению соответствующих элементов зависимостей к значениям этих функций. Сглаживающую функцию достаточно определить на некотором интервале, в центре которого находится регистрируемая точка. При интерполяции полиномами 3-й степени на интервале в 61 точку на модели с наложенным

гауссовым шумом з 5% получено уменьшение среднеквадратичных отклонений от исходной зависимости в 6.9 раза.

Неоднородпоспи. эффективности регистрации по площади камеры обусловливается главным образом тем, что поверхность камеры имеет выпуклую и несколько асимметрич1гуто форму. При перемещении рентгеновского пучка по всей камере при его наклонах и поворотах регистрируемая интенсивность убывает от центра к краям. Эту зависимость можно представить в виде двумерной функции координат X и '¿. Коэффициенты, характеризующие неоднородность, равны отношению измеренных шггснсивностей к максимуму функции. Максимальное падение интенсивности составило 13%. Неоднородность эффективности описали двумерной функцией, каждое вертикальное или горизонтальное сечение которой является квадратичной параболой.

Таблица 1. Основные параметры двумерных детекторов на основе МПК с быстрыми линиями задержки

Параметры АРД — 1М SD-1000

Эффективность регистрации Си Ка, % 65 . 80

Пространственное разрешение, мм 1.3x1.3 0.3x0.3

Угловое разрешение, град от 0.08 до 0.2 0.11x0.11 •

Параллакс при угле падения 20°, мм 2.9 отсутствует

Число элементов

пространственного разрешения 246x246 480x480

Число каналов в гистограммной памяти 256x256 512x512

Время передачи гистограммы в ЭВМ, с 0.25 0.3

Неоднородность эффективности 0.6 0.3

послев введения поправки, %

Неоднородность ширины по X 0.5 0.5

каналов после введения поправки, % по Z 0.7 1.8

Геометрическая нелинейность по X 0.3 0.3

после введения поправки, каналы по Z 0.2 0.3

Мертвое время при

одном комплекте ВЦП, мкс 1.12 0.79

Предельная скорость счета по всей 330 500

камере при потерях 50%, кГц

Предельная скорость счета локальная,

кГц 3 10

Собственный фон детектора, имп./с 30-40 30-40

Расход газовой смеси на основе Хе, 10 камера от-

см3/мин паянная

Потери счета при общей загрузке в основном определяются временными характеристиками ЛЗ. Малое мертвое время тап анодного тракта, сигнал с которого используется для запуска регистрирующей электроники, вычисляли при линейной интерполяции из зависимости кратности фольги от скорости счета с учетом собственного фона детектора. Потери счета анодных сигналов составят бщ^Пац.Тщ,) =пгштан, а доля зарегистрированных событий- [1- биЛПадДав)].

' Если при поступлении в некоторое устройство за мертвое время т двух и более событий отбрасываются все эти события, то, как показано в работе, потери счета составят

5,(п,т) = (и—u)/n = 1 - ехр(-пт)/(1+пт). Здесь п— интенсивность, которая была бы зарегистрирована без потерь, и— измеренная интенсивность. Второе слагаемое — доля зарегистрированных событий.

При допущении того, что после анодного тракта события, поступающие в ЛЗ, по—прежнему распределены по закону Пуассона, общие потери счета составят

5=1- [1-MiWx)] ¡1- »„(iwOl. W

соответственно регистрируемая скорость счета от истинной

U = ll-st(iw)l |1- &ш1(пацДаи)] и- (2)

Мертвое время т определяли при интерполяции экспериментальных данных зависимостью (1). Отклонение экспериментальных точек от вычисленных значений не превышает ошибок статистики счета вплоть до загрузки свыше 2 105 имп./с. Поправки на потери счета удобно вводить, рассчитав по (2) таблицу значений п от и. для достаточного числа точек. При переходе от одной дифракционной картины к другой можно вычислять п линейной интерполяцией.

Глава 3.

Исследование параметров детектора SD-1000 и их улучшение при

введении поправок

Плоские МГТК имеют ряд недостатков, главный из которых — параллакс. МПК с дрейфовым промежутком позволяет получить разрешение 0.25 мм и исключить параллакс. Размеры МПК уменьшаются вдвое при числе пикселей в четыре раза большем. Быстродействие увеличивается вдвое при сохранении задержки на единицу длины ЛЗ. Телесный угол увеличивается в четыре раза (50°х50°) при угловом разрешении 0,Гх0.1° [3—4].

В разделе 3.1 описаны особенности конструкции. Детектор включает камеру со сферическим входным окном, систему координатного съема информации на основе A3, электронику цифрового кодирования, накопле — ния и передачи данных в ПЭВМ. Для формирования электрического поля дрейфовый промежуток охватывается по высоте кольцевыми электродами. Объем заполнен газовой смесью (81% Хе) при избыточном давлении до 3 атм.

Конверсия квантов происходит вблизи входного окна, т.е. вдоль радиальных силовых линий поля. Далее сферическая геометрия поля разворачивается в цилиндрическую, и силовые линии входят в МПК перпендикулярно к ее плоскости. Во время дрейфа облако первичных электронов расширяется за счет диффузии настолько, что происходит срабатывание более одной анодной проволочки. При считывании координатной информации посредством катодных A3 происходит интерполяция позиций сработавших проволочек, вследствие чего разрешение по оси, перпендикулярной анодным проволочкам, существенно улучшается и достигает разрешения по второй, точной координате.

В разделах 3.2—6 описаны методики исследования параметров детектора и ввод поправок.

Пространственное разрешение определяли, как в главе 2, с помощью кривых разрешения.

Зависимость угла рассеяния от расстояния, определяемого координатами пикселя, г = (Х2+У2)1/2 приблизительно линейна (R20=r), где R — эффективный радиус сферического дрейфового промежутка. Возникает необхо —

днмостг. внести небольшую поправку на геометрическую нелинейность. Использована методика, основанная на допущении аксиальной симметрии детектора. Предложен метод эталонных порошков [3], позволяющий сравнительно быстро и на рабочей длине волны определять нелинейность детектора. Рентгенограммы таких эталонов содержат достаточное количество линий при углах дифракции примерно до 25°.

Детектор БО —1000 исследован в макете четырехкрулшого дифрак — тометра 20) с неподвижным горизонтальным первичным пучком. Ось

детектора приблизительно совмещали с первичным пучком и регистрировали рентгенограммы эталонных порошков. Суммированием интенсив — ностей в вертикальной и горизонтальной полосах получены 4 сечения двумерной гистограммы (интенсивность — угол. 20) д\я верхней и нижней частей и для правой и левой частей. На этих сечениях определяли положения (в каналах) максимумов брэгговских шахов. Рассчитывали коэффициенты приведения масштабов по X и Ъ и среднее положение центров дифракционных колец. Поскольку ось детектора лишь приблизительно совпадает с первичным пучком, зависимости положения центров колец от их радиусов интерполировали полиномами 2-й степени. Зависимости углов дифракции от радиусов колец интерполировали полиномами 4—й степени, добавляя при этом точку 20 = 0, г = 0. Предложены формулы расчета сферических координат через координаты пикселя (Х,г) при нормальной геометрии.

Неоднородность ширины каналов и неоднородность эффективности определяли примерно так же, как в главе 2.

Потери счета при общей загрузке также в основном определяются полным временем задержки АЗ. При т = 0.79(2) мке зависимости (1—2) практически совпадают с экспериментальными в пределах ошибок, обусловленных статистикой счета и нестабильностью источника питания, вплоть до скорости счета 9 105 имп./с.

Основные параметры детектора приведены в табл. 1.

Глава 4.

Методика получения рентгенограмм поликристаллов в

дифрактометре с двумерным детектором

В главе рассмотрена съемка с плоским детектором АРД—1М [5 — 6]. Приведена также апробация метода для детектора 81) — 1000 [7].

В разделе 4.1 рассмотрены особенности применения двумерных детекторов для съемки объектов с аксиальной симметрией дифракционной картины относительно первичного пучка, характерной для целого ряда объектов. К ним относятся поликристаллические и аморфные материалы, полимеры, жидкие кристаллы. В этом случае рентгеновский эксперимент сводится к получению зависимости интенсивности от угла дифракции 1(20). Регистрация двумерной дифракционной картины с последующим преобразованием ее в одномерную является высокоэффективным методом сбора данных, обеспечивающим высокую скорость измерений. Данный метод обеспечивает на 3—4 порядка большую скорость регистрации дифракционной картины по сравнению с измерениями в дифрактометре со сканирующим одноканальным детектором и на 1—2 порядка большую по сравнению с линейным детектором.

При применении двумерного детектора для получения зависимости 1(29) с максимально возможными точностью и угловым разрешением при учете всех каналов детектора необходимо:

1) определить координаты первичного пучка и образца по отношению к детектору для максимально точного расчета угла дифракции для каждого канала;

2) привести интенсивности, зарегистрированные в каждом канале, к единому масштабу с учетом особенностей детектора, геометрии съемки и поляризации первичного пучка;

3) сократить объем данных.

В разделе 4.2 описано уточнение параметров установки детектора и процедура получения зависимости 1(29).

Дифрактометр КАРД—6 позволяет предварительно определять координаты (Х0,2о) и длину Ro (в каналах) перпендикуляра, опущенного из образца на плоскость детектора. При вращении пучка только в одной из плоскостей (Рис. 1) можно полагать достаточно точно известным Zo (или Х<>), а ц—О (или Y=0). Предложено использовать центральную экваториальную часть детектора как линейный детектор и по дифракционной картине от эталон — ного порошка уточнять величины Xo,Y0,Ro (метод внешнего стандарта).

После нормировки ицтенсивностей предложено проводить следующую процедуру сокращения данных. Пространство между дифракционными конусами с утлом полураствора 20min и 26тах делится на М объемов, заключенных между М + 1 коаксиальными конусами. При этом разница углов полураствора между соседними конусами равна шагу разбиения Д(29). Каждому каналу приписывается номер в соответствии с углом 20 между направлением первичного пучка и вектором, направленным из точки Р в центр канала. Если

29 min + Д(29)(i — 1) < 20 < 20min + iA(26), то i—й номер соответствует среднему значению угла

20i = ге^п + (i-1/2) Д(26). Можно увеличить число шагов, если проводить указанные разбиения N раз (N>=5), каждый раз увеличивая начальный угол отсчета на величину A(20)/N, т.е. .

2G"Bia= 20^ + (k-1) A(26)/N, k = 1,2,...,N. Это похоже на запись по точкам при угловом сканировании в обычном дифрактометре, когда шаг детектора в N раз меньше углового размера щели. На практике М нужно выбрать методом съемки эталонного порошка.

В разделе 4.3 рассмотрены особенности эксперимента на просвет. Проведена оценка допустимой угловой расходимости первичного пучка в горизонтальной и вертикальной плоскостях, при которой угловое разрешение съемки остается для выбранной геометрии практически таким же, как для очень узкого пучка и точечного образца. Если 2а — угол расходимости пучка в вертикальной или горизонтальной плоскости! а Л(20)— шаг разбиения, выбранный так, чтобы сохранялось максимально высокое угловое разрешение при достаточно узком первичном пучке, то величина 2а должна . удовлетворять неравенству 2а<КЛ(26), где К — достаточно сложная функция, определяемая параметрами геометрии съемки.

В разделе 4.4 описаны особенности эксперимента на отражение. Если Vi — угол между первичным пучком и поверхностью образца, & угол между дифрагированным пучком и поверхностью образца, то фактор поглощения для каждого пикселя рассчитывается по формуле А= 1/((л(1+siny1/sin\t/2))i где ц— линейный коэффициент поглощения. Метод на отражение имеет тот недостаток, что при расходимости первичного пучка неизбежна дефокусировка (плоский детектор). Можно говорить лишь о выборе оптимальной геометрии съемки для задаваемого диапазона углов

20min — 20лшх. Предложена методика выбора оптимальной геометрии с учетом параллакса детектора.

В разделе 4.5 приведены достигнутые параметры. Методика апробирована в первую очередь на эталонных материалах, в качестве которых использовали корундовый стандарт А1203 NIST(1992) N676 (пр.гр. R—Зс, а = 4.7592, с—12.9918 (А)), алюмо — иттриевый гранат У.у\]2(А104)з (пр.гр. Ia3d, а~ 12.008 А), а также ZrC (пр.гр. Fm3m, а=4.6983А). Измерения проводили на излучении СиК„ с графитовым монохроматором.

На рис. 2 показана зависимость 1(20) для ZrC вблизи линии 111. Дифракционная картина получена за 0.01 с. Сплошная линия соответствует расчету с М = 360 и N = 5; звездочки — М = 3600 и N=1. Эксперимент показывает возможности обнаружения сверхслабых пиков.

Рис. 2. Зависимость интенсивность — угол дифракции от 2гС (СиКа) за 0.01 с экспозиции плюс 10 с экспозиции без рентгеновского излучения (собственный фон детектора). Сплошная линия соответствует интервалу разбиения Л(20)= 0.12 е, звездочки — интервалу А(26)— 0.012°, квадраты — интервалу Л(2в)=0.12° (каждая пятая точка зависимости)

0.8 -

0.6

0.4 -

0.2

0.0

29

31

33 35

2Т? , град.

]

37

В качестве эталона при измерении угловой точности использован гранат (1*0=1000 мм, У0=33° и У0=45°). Затем в той же геометрии (на просвет) получены дифракционные картины от .М2О3 и проведен расчет 1(29). Эталонные и экспериментальные углы дифракции (центры тяжести пиков после вычитания линейного фона) и разность между ними представлены в табл. 2. Отклонение, превышающее 0.01°, наблюдается только для слабого отражения 022 от А1203.

Для определения точности измерения интепсивпостей в геометрии па отражение в качестве эталона также использован гранат при Ко = 700 мм. Получены дифракционные картины от А12О3. В зависимости 1(20) под пиками был вычтен линейный фон и рассчитаны интегральные интенсивности отражений. В табл. 3 приведены эталонные и наблюдаемые величины, а также статистическая ошибка а. Использованы две экспозиции по 20 с.

Таблица 2. Эталонные и полученные экспериментально углы

дифракции для стандарта A12Q3 N1ST (1992) N676 (Я=1.5418 Л)

Y0=33° Yo = 45°

Отражение 20эт, град 29эт—29экс, град. 29эт-20экс, град.

012 25.596 -0.002

104 35.178 0.005

110 37.806 0.005 0.001

006 41.712 0.007

113 43.388 0.002

022 46.214 -0.012

024 52.594 -0.003

Таблица 3. Эталонные и полученные экспериментально интен-

сивности линий стандарта M-f)3 NIST(1992j N676 (1=1.5418 А)

отражение 012 104 110 ИЗ 024 116 124

I3T ( % 57.96 87.40 36.32 100 47.18 95.59 36.02

^ЭКС1 % 57.6 88.2 37.1 100 47.1 94.3 36.5

Пп 1экс)/^эт' % 0.6 -0.9 -2.1 0 0.2 1.3 -1.3

■ о, % 0.7 0.6 0.9 0 0.8 0.6 0.9

Помимо ошибок статистики счета, главными факторами, снижающими чувствительность, могут быть а) неоднородность фона детектора по площади; б) дифференциальная нелинейность; в) неправильность ввода поправок на неоднородность эффективности. Так, например, если пучок повернут вокруг вертикальной оси, т.е. дебаевские дуги расположены вертикально, а неточность регистрации интенсивности в верхней (или нижней) части детектора составляет 1%, то при усреднении иптенсивностей в среднем по 150 пикселям и средней разнице числа пикселей в верхней и нижней части детектора в несколько пикселей, на конечной зависимости 1(20) неизбежно остается "забор" со сродним отклонением от гладкого фона порядка 0.01%-0.1%.

Функция инструментального разрешения близка к гауссовой. Для линии 112 граната (Но = 1000 мм), которая получена усреднением примерно по 1/8 части полного дифракционного конуса, после интерполяции дублетом функций Гаусса с ПШПБ 0.14° каждая на линейном фоне (отношение интенсивностей 2:1, при известном расстоянии d] — a2), фактор R = £|Yj — Yci|/2Yi, где Ys и Yci— измеренные и интерполированные значения интенсивностей в точках, составил 1.8%. ПШПВ пика а, оставалась практически неизменной в диапазоне углов 20 = 18° — 41°. Следует отметить, что наклон дифрагированного пучка к плоскости детектора приводит к асимметрии дифракционного профиля. Разрешение ухудшается с увеличением утла падения. Однако при усреднении дуг, проходящих по большим участкам поверхности детектора, разрешение существенно не меняется для всего диапазона 20. Интегральная нелинейность детектора не только приводит к ухудшению разрешения при усреднении иптенсивностей по площади, но и может давать искажения симметрии пиков, сравнимые с эффектами наклонного падения.

Для подгонки пикоп, представленных в табл. 3, использована функция Pearson VII. Максимальная ПШПВ для пика cq составила 0.23°.

Раздел 4.6 посвящен апробированию метода получения зависимости 1(29) в дифрактометре с детектором SD —1000. После наклона детектора на угол 30° угловые координаты канала (X,Z) получали, воспользовавшись формулами сферической геометрии. Использован метод внешнего стандарта. При очень низком разрешении (0.4°), определяемом практически только расходимостью первичного пучка, при расчете 1(29) по всему детектору (регистрируемый диапазон 20 = 5° —55°) получена угловая точность (среднее абсолютное отклонение) 0.025°. Детектор может быть эффективно использован при первичном пучке, сфокусированном на входное окно, с размером на нем около 0.2 мм, например, при использовании синхротрон — ного пучка или трубки с вращающимся анодом со специальной системой фокусирующих зеркал полного внешнего отражения по Франксу.

Глава 5.

Исследования поликристаллических материалов в

дифрактометре КАРД-б

В разделе 5.1 описано применение методики для исследования слаборассеивающих органических соединений в геометрии ira просвет. Использовано излучение СиКа, графитовый монохроматор и щелевой 1.0x0.25 мм коллиматор, гелиевый буфер (Rg = 1000 мм). Стеклянный капилляр диаметром 0.5 мм, заполненный исследуемым порошком, во время эксперимента вращался вокруг вертикальной оси 0 для лучшего усреднения по отдельным кристаллитам.

В подразделе 5.1.2 приведены результаты автоиндицирования органических соединений с- моноклинной и триклинной решеткой [8]. Для поверхностно — активного вещества (ПАВ) С16НззМ(СН3)3Вг подгонкой профиля дублетом функций Гаусса определили утлы дифракции 26 пиков. Установлена моноклинная ячейка: а— 25.994(7), 6= 7.249(2), с= 5.629(1) (Л), /3=93.86(2)°, V= 1058.3 À3 (Z = 2). В скобках — стандартные отклонения. Критерии достоверности: М26 = 38.9, F26= 119.8 (0.0056,39), что говорит о высокой надежности ипдицировшшя. Диапазон зарегистрированных интенсивностей пиков составил 103/1.

Автоиндицирование триклинного соединения C17H13CIN4 (alprazolam, forml) выполнено по 22 отражениям. Параметры ячейки составили: а= 11.103(6), Ь = 9.800(5), с = 7.351(7) (&), а= 109.62(5)°, /7=95.37(5)°, 7=90.89(5)°; V=749.1 A3 (Z = 2). М22 = 24.7, F22 = 67.7(0.012,27).

В приведенных примерах для каждого соединения сделаны две экспозиции по 30 мин. Максимальный угол дифракции составил примерно 30°.

В подразделе 5.1.3 приведено уточнение структуры методом Ритфелда для соединения BANP (C10II12N2O4, Z=4, пр. гр. V2X2{2X) [9]. Съемку проводили, как указано выше. Использованы 4 экспозиции при различных углах Y0. Полное время съемки составило около 4 часов. Интервалы углов дифракции выбирали с перекрытием. Из структурных параметров одновременно уточняли параметры ячейки, координаты неводородных атомов, общий температурный фактор для атомов кислорода и общий для атомов азота и углерода. Атомы водорода не учитывались. Полное число уточняемых параметров было лишь в 3 раза меньше числа отражений. Получены R— факторы: Rp=4.0% (профильный), R^" 5.7% (профильный с весом), Rb = 5.6% (брэгговский), RPltp= 1% (ожидаемый). На рис. 3 представлены измеренные и рассчитанные зависимости и разность между ними.

I, НМП./1С*

Рис. 3. Измеренные и рассчитанные зависимости для начальной (а) и более дальней (б) частей спектра соединения С,0Н!2Ы2О4 и разность между ними

/л № „ л »

)Ъ|К!П||М (ПИ 1пш м мним нш и Т7м ш 1НМ1 шин щп ггI уГт■ нТ „

29, град

Значение нулевого угла составило менее 0.001°. Получены параметры решетки: а = 5.414Х1), Ь = 9.818(1), с = 20.031(1) (А). В качестве оценки погрешностей взяты максимальные отклонения параметров ячейки во время последних из проведенных 30 циклов уточнения, при которых фактор Я„р уменьшился всего на 0.1%. Средние абсолютные отклонения координат неводородных атомов,, полученные из нашего эксперимента и при исследовании монокристалла, составили 0.1 А. Это примерно в 2 раза хуже данных, получаемых для органических соединений на современном сипхротронном дифрактометре высокого разрешения (0.05° — 0.07е) за 8 часов.

В разделе 5.2 описаны результаты исследования малых образцов фуллеренов.

Методом порошковой дифракции исследованы целые серии образцов, полученных при синтезе ультратвердых материалов (давление 13 ГПа при Т от 300 до 2100 К) после выдержки в течение 1 мин и закалки. Образцы представляли собой крупинки размером от 250 мкм, которые извлекались из разных участков целого. Поскольку для съемки таких образцов главное не высокое угловое разрешение, а светосила, использовано минимальное расстояние Ко = 400 мм. Для усреднения по отдельным кристаллитам образцы вращались вокруг, вертикальной оси 0. За экспозиции в пределах 2 часов удавалось накопить более 107 дифрагированных квантов.

Па рис. 4 внизу представлена дифрактограмма исходного соединения —

Рис. 4. Последовательность рентгенограмм соединений, полученных из С60 (пристин) закалкой от давления 13 ГПа при температурах 300-2100К

пристина, структура которого представляет собой ГЦК решетку, в узлах которой находятся молекулы С§0, имеющие ориентационный беспорядок. Выше — рентгенограммы после обработки давлением при увеличении температуры. Подробный анализ проделан в [10].

Уже после обработки при Т = 300 К на дифрактограмме появляется ела — бый дополнительный пик, помеченный (*). Предположено, что это — самая сильная линия новой фазы. При Т = 580 К образец уже двухфазный, а при 720 — 820К (номера 6 —8 на рис. 4) — однофазный. Предположено, что при Т = 720К и выше решетка ромбическая, псевдо —тетрагональная объемно—центрированная с параметрами а = 9.53(6), Ь = 8.87(4), с-8.34(3) (А)

(Z=2). От T=820 К и выше образцы становятся вновь двухфазными, параметры новой еще более искаженной ромбической фазы предпо — ложительно составляют а= 11.16-11.22, Ь = 8.17 —9.05, с = 7.58 —7.68 (А). При Т = 870 К и Z = 2 еще более искаженную структуру можно описать уже моноклинной ячейкой. При Т>1000 К доля вещества в кристаллическом состоянии уменьшается, а интенсивность рассеяния аморфной составляющей возрастает. При Т>1470 К видны уже только аморфные гало; при нагреве до Т = 2100 К на фоне гало возникает сильно уширенная линия с d = 2.06 А, соответствующая появлению алмазоподобной структуры. Анализ дифрактограмм по полному профилю в настоящее время затруднителен.

В разделе 5.3 даны примеры исследования методом па отражение сильнопоглощающих образцов. Выполнено автоиндицирование и получение набора иптепсивностей. По дифрактограммам на отражение можно достаточно надежно рассчитывать брэгговские углы для автоинди — цирования, а также получать относительный интенсивности дифрак — ционных пиков для соединений со сравнительно малым объемом ячейки (VslOOO Л3). При этом скорость съемки выше, а чувствительность лучше, чем в обычном дифрактометре. Так, для моноклинного соединения BaY2F8 получен файл данных с расчетом корундового коэффициента RIR [Int. Cent. Diffr. Data. File H11338. 1994]. Параметры ячейки a=6.978(l), b= 10.511(1), c = 4.2603(8) (A), fi= 99.68(1)°, V=308.0 A3. M30 = 23.5; F30 = 96.2(0.010,32). Даны интенсивности 40 первых линий. В [11] проведено автоиндицирование в ромбической сингонии соединения CsBi2F7 (V= 1451.5 А3); М30 = 23.7; F30 = 46.5(0.008,53).

В подразделе 5.3.2 описано исследование слабых пиков в SrTi03 [12] В монокристалле этого соединения, имеющего дефицит по кислороду, было обнаружено очень слабое проявление дихроизма и двупреломления, -хотя данное соединение имеет кубическую решетку типа перовскита. Обнаруженные аномалии превосходят примерно лишь на порядок предел чувствительности лучших оптических приборов, поэтому возможные дополнительные детали на порошковых рентгенограммах должны быть слабыми.

Образец для исследования приготовлен измельчением в сапфировой ступке. Для устранения возможных флуктуацией фона на зависимости 1(20) (см. 4.5) съемку проводили несколько, раз, меняя ее геометрию, чтобы интенсивность при одних и тех же 29 формировали разные части детек — тора. В табл. 4 приведены относительные интенсивности всех замеченных слабых линий, полученные по двум независимым экспериментам. Кроме

Таблица 4. Относительные интенсивности слабых линий дифракто— граммы SrTiQ3. (*} — линии, не относящиеся ни к SrTiQ3, ни к А12Оз

эксперим. 1 эксперим. 2

линия 20, град. 1/10(% от 1/10 (% от

110 SrTi03) 110 SrTi03)

* 16.06 0.17 нет в диап.

012 А1203 25.55 , 0 0.04

* 27.95 0.06 0.06

104 А12Оэ 35.10 0.12 0.12

• 36.69 0.06 0.03

1ЮА1203 37.78 0.05 0.05

42.34 0.02 0

113 А12ОЗ 43.38 0.13 0.12

пика 012, на обеих дифрактограммах обнаружены все сильные пики А1203, причем их относительные интенсивности достаточно хорошо совпадают с эталонными значениями табл. 3. Все, кроме одной, "лишние" линии (*) присутствуют на обеих дифрактограммах. Все (включая пики кубического SrTi03) не относящиеся к А1203 рефлексы можно с очень хорошей точностью отнести к тетрагональной решетке с параметрами а—ад, c=a0V2, где а0 — исходный параметр кубической решетки SrTi03 (3.905 А).

В разделе 5.4 показан пример применения методики для исследования большого числа образцов. Исследован ряд фазовых диаграмм: системы NH4SCN-NH4CI, NaSCN — NH4SCN [13]; RbSCN-NH4SCN (до -145° С) [14]. RbSCN при комнатной температуре имеет ромбическую, псевдо — тетрагональную решетку (а = 7.989(2), 5 = 6.883(1), с=6.831(1) (А), Ь/с= 1.007). Главная сложность заключалась в проведении температурной и концентрационной границы между псевдо—тетрагональной и тетрагональной фазой.

В разделе 5.5 описано применение методики для исследования в больших и относительно малых углах (20>1°) поликомплексов, образованных линейными и сетчатыми полиэлектролитами и противоположно заряженными ПАВ [15,16]. Максимальная длина входящих и комплексы органических молекул, как правило, не более 20 — 40 А (пример индицирования сухого ПАВ приведен в 5.1.1), поэтому указанного порога 28 почти всегда достаточно.

Глава 6.

Исследование жидких кристаллов в дифрактометре с двумерным

детектором

В разделе 6.1 рассмотрены особенности использования двумерных детекторов для исследования объектов, дифракционные картины которых имеют диффузные максимумы. Распределение интенсивности в максимумах может зависеть как от полярного, так и от азимутального угла. Перед исследователем могут возникнуть задачи по получению:

а) зависимости интенсивность — угол дифракции 1(20) для . того или иного узкого или широкого сечения диффузного максимума;

б) построению контуров равной интенсивности с выбранной градацией по всему телесному углу, вырезаемому двумерным детектором, с вершиной в центре образца.

В указанных случаях интенсивности должны быть приведены к единому масштабу (как при сканировании точечным детектором с неизменяемой апертурой окна пО поверхности сферы).

В разделе 6.2 предложено для выделенного диффузного пика даже в случае заметной зависимости от азимутального угла, применять методику получения 1(20), разработанную для поликристаллов, в ограниченной области двумерной дифрактограммы [17,18]. Метод применен для исследования фазовых переходов смеси термотропных жидких кристаллов (70% РС1 и 30% РС2) [19]. Распределение интенсивности в области больших углов рассеяния определяется жидкостным характером упаковки молекул в смектических слоях. Зависимость на рис. 5а соответствует Л фазе, на рис. 5в — X' фазе и на рис. 56 — фазовому переходу А<н>Х'. Зависимости интерполированы суммой функций Лоренца. Для показа преимущества разработанного метода на рис. 5г приведено линейное сечение дифракционной картины 56. Начало разделения пиков, видное на рис. 56, практически не заметно на рис. 5г.

Методика использована также для смектиков С [19].

Рис 5. Зависимости интенсивности от величины д—4т1 ятв/Л:

а) А — фаза,

б) фазовый переход А<->Х',

в) X' — фаза.

Сплошная линия — интерполяция суммой функций Лоренца (пунктир), звездочки — экспериментальные значения. Гистограммное сечение внутри полосы шириной 2 канала (г) соответствует (б).

-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

Рис. 6. а) контуры равных интенсивпостей в 10 градациях, рассчитанные по дифракционной картине от полимерного нематического жидкого кристалла в застеклованном состоянии (У0=10°); 6) контуры (точки не соединены сплошными линиями) при метших углах дифракции в 15 градациях. Масштаб градаций уменьшен примерно в 10 раз по сравнению с (а).

В разделе 6.3 описана методика построения контуров равной интенсивности в координатах обратного пространства (с^Чг)» где Чх и <Ь — проекции на координатные оси величины д=471зтОА, по дифракционной картине, полученной в общем случае геометрии установки плоского детектора [8].

Дифракционные картины могут содержать большое количество слабых диффузных пиков, которые к тому же могут накладываться друг на друга. Многие детали рентгенограммы могут быть почти незаметны, так как их интенсивность иногда сравнима с ошибкой статистики. Сложность связана с выбором четкого критерия того, где должна быть установлена граница между областями. Часто диффузные максимумы расположены при больших углах дифракции, и для их регистрации требуется использовать наклонную геометрию съемки. Реализованная.в работе методика включает:

1) получение совокупности сечений дифракционной картины после введения всех поправок, как в п. 4.1. Дифракционные картины почти всегда содержат детали хотя бы со слабовыраженной аксиальной симметрией, поэтому такие сечения лучше получать как сокупность тонких полос вдоль лучей, исходящих из точки пересечения первичного пучка с плоскостью детектора. При большей рельефности проще фиксировать контуры равной интенсивности. Каждое сечение с азимутальным углом фд с вершиной в этой точке, представляется в виде зависимости 1(с5).

2) Пересчет углов фд в углы 9 для сферических (или цилиндрических) координат. Если угол <рд определен в плоскости, наклоненной к первичному пучку на угол У0, то угол ср в плоскости, перпендикулярной первичному пучку: ср = агсЧдЦдс^д/соБУо).

3) Определение границ. В каждом из полученных сечений предложено проводить сглаживание сканированием полиномом (см. п.2.3). Если при движении вдоль той или иной полосы значение интенсивности переходит (вниз или вверх) через заданную величину, то в этом месте в координатных осях (ч;х. Яг) фиксируется точка, которая практически однозначно определяет границу даже при статистически слабовыраженных деталях дифракционной картины. На рис. 6а приведены контуры равных интенсивиостей в 10 градациях, рассчитанные по дифракционной картине от полимерного нематического жидкого кристалла в застеклованпом состоянии, полученной при, наклонной геометрии (У0 = 10°). Хорошо выражена текстура с системой малоугловых диффузных пятен. В области больших значений д видны более интенсивные диффузные пики. Угловая ширина этих рефлексов указывает на существование локального позиционного порядка в направлении, перпендикулярном боковым мезогенным группам. На рис. - 66 построены контуры равных интенсивностей (ввиду густоты, точки, обозначающие границы, не соединены) для части той же картины при меньших углах дифракции в 15 градациях. По сравнению с рис. 6а масштаб градаций уменьшен примерно в 10 раз.

Основные результаты и выводы

1) Предложены и реализованы новые методы коррекции интенсивности и координат для плоской пропорциональной камеры (256x256 каналов) и беспараллаксного детектора со сферическим и цилиндрическим дрейфовыми промежутками (512x512 каналов). Для плоского детектора в совокупности с конструктивными улучшениями это позволило уменьшить неоднородность эффективности с 3% до 0.6%, получить геометрическую нелинейность 0.2 — 0.3 канала, быстродействие 3 105 событий в секунду; увеличить угловое разрешение дифрактометра и точность измерения

интенсивности соответственно до 0.08° и до 1%. Для беспараллакспого детектора получены: неоднородность эффективности 0.3%, геометрическая нелинейность — 0.3 канала, быстродействие — 5 105 событий в секунду.

2) Разработан метод и программы для получения зависимости интенсивности от утла дифракции для аксиально симметричных дифракционных картин в общем случае наклонного положения детектора.

3) Разработана методика построения контуров равной интенсивности в координатах (q*,q7), для общего случая наклонного положения детектора по двумерным дифрактограммам без аксиальной симметрии, для которых характерны слабовыраженные диффузные максимумы.

4) Предложена методика выбора оптимальной геометрии съемки на просвет и на отражение в дифрактометре с плоским детектором. Реализована схема с щелевой коллимацией первичного пучка.

5) Эксперименты, проведенные в дифрактометре с плоским детектором на эталонных материалах, показали следующие параметры:

— угловое разрешение 0.15° при угловом размере элемента пространственного разрешения 0.08°;

— угловая точность определения углов дифракции не хуже 0.01°;

— точность определения интенсивностей дифракционных пиков эталона AI2O3 в геометрии па отражение — 2%;

— максимальный наблюдавшийся диапазон регистрируемых интенсив — иостей линий дебаеграммы составил 3 103/1. Экспериментальные данные, полученные для слаборассеивающих полнкристаллических образцов органических соединений, характеризуются высокой статистической точностью.

6) Проведено автоиндицирование порошков органических соединений моноклинных и триклинных сингоний с объемом ячейки порядка и более 1000 Á3. Впервые для уточнения атомной структуры по .методу Ритфелда использованы данные, полученные в дифрактометре с двумерным детектором для общего случая наклонной геометрии.

7) Разработанные методы применены для исследования самых разнообразных объектов: органических и неорганических поликристаллов; органических ноликомплексов; фаз, полученных из фуллеренов быстрым охлаждением из условий высоких давлений и температур; жидких кристаллов. Получены высокие точность, чувствительность и быстро — действие.

Список цитированных работ по теме аиссертаиии

1. Заневский Ю.В., Донец Д.Е., Иванов А.Б., Мовчан С.А., Островной А.И., Черненко С.П., Хейкер Д.М., Андрианова М.Е., Попов А.Н., Сульянов С.Н. Плоская пропорциональная камера высокого разрешения на быстрых линиях задержки // Кристаллография. 1993. Т.38. С. 252 — 260.

2. Попов А.Н., Сульянов С.Н., Хейкер Д.М. Коррекция измерений интенсивностей и координат в дифрактометре с двумерным детектором // Кристаллография. 1992. Т. 37. С. 863-873.

3. Хейкер Д.М., Андриянова М.Е., Сульянов С.Н., Заневский Ю.В., Фатеев О.В., Черненко С.П. Исследование параметров двумерного детектора SD-1000 со сферическим входным окном // Кристаллография. 1996. Т. 41. С. 362-369.

4. Zanevsky Yu.V., Chernenko S.P., Cheremukhina G.A., Fateev O.V., Kheiker D.M., Andrianova M.E., Sulyanov S.N. Test results of the parallax —free x —ray area detector SD-1000 in the diffractometer KARD-7 // Nuclear Instr. and Meth. in Phys. Res. 1996. V. A367. PP. 76-78.

5. Sulyanov S.N., Popov A.N., Kheiker D.M. Using a two — dimensional detector for x-ray powder diffractometry// JAppl.Cryst. 1994. V. 27. N6. PP. 934-942.

6. Сульянов C.H., Попов A.H., Хейкер ДМ. Исследование порошков, полимеров и жидких кристаллов в рентгеновском дифрактометре с двумерным детектором. Сб. Проблемы современной кристаллографии. Дифракционные исследования структуры веществ. Изд. Наука. Физматлит. М. 1996. С. 162-185.

7. Сульянов С.Н., Андрияиова М.Е., Хейкер Д.М. Измерение угловых координат в детекторе со сферическим дрейфовым промежутком SD—1000 // Кристаллография. 1996. Т.42. N 2. С. 370-375.

8. Sulyanov S.N., Kheiker D.M. The use of diffractometers with two-dimensional area detectors for studies of powders and liquid crystals // Proceedings of the Seminar on 'Structure and properties of crystalline materials'. Dubna. March 4 — 6. 1997. (in press).

9. Сульянов C.H., Буренков Г.П., Хейкер Д.М. Использование рентгеновского дифрактомстра с двумерным детектором для метода Ритфелда // Кристаллография. 1995. Т. 40. N 2. С. 234-238.

10. Blank Y.D., Вида S.G., Dubitsky G.A., Serebryanaya N.R., Sulyanov S.N., Popov M.Yu., Mavrin B.N., Ivlev A.N., Denisov V.N. Phase transformations in solid C6o high presure — high temperature treatment and the structure of 3 — D polymerized fullerites // Physics Letters. 1996. A220. PP. 149-157.

11. Каминский A.A., Буташин A.B., Сульянов C.H. Кристаллография и некоторые спектроскопические свойства CsBi2F7 — Nd3+ // Неорг. материалы. 1996. Т. 32. С. 110-112.

12. Konstantinova A.F., Korostel L.A., Sulyanov S.N. Real Structure and anomalous optical properties of strontium titanate crystals // XVII Congress IUCr. Aug.8-17. 1996. Seattle-Washington. USA. Collected Abstracts. APS17.00.15.

13. Долбинина В.В., Савенко Б.Н., Смирнов Л.С., Соловьев А.И., Сульянов С.Н., Хейкер Д.М., Шувалов Л.А. Исследование систем NH4C1 — NH4SCN и NaSCN — NH4SCN методом порошковой рентгеновской дифракции // Известия РАН, серия физическая. 1996. N10. С. 202-204.

14. Шувалов Л.А., Смирнов Л.С., Сульянов С.Н., Русаков А.А., Столетова И.М. Исследование системы RbSCN — NH^SCN при температурах 128—293 К методом порошковой рентгеновской дифракции // Кристаллография. 1997. Т. 42. (в печати).

15. Бобров А.Б., Скорикова Е.Е., Сульянов С.Н., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Структура и сорбционные свойства полимер — коллоидного комплекса, образованного катионами цетилпиридиния и полиакрилат — анионами // Высокомол. соед. 1997. Т. А39. N4. (в печати).

16. Новоскольцева О.А., Крупенина Т.В., Сульянов С.Н., Бельченко Н.Н., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Реакции замещения, протекающие в трехкомпонентных системах: сетчатый полианион— линейный поликатион— анионное поверхностно — активное вещество // Высокомол. соед. 1997. Т. А39. (в печати).

17. Lobko Т.A., Ostrovskii B.I., Pavluchenko A.I., Sulyanov S.N. X-ray diffraction study of smectic A layering in terminally fluorinated liquid crystal materials // Liquid Crystals. 1993. V. 15. N 3. PP. 361-376.

18. Blinov L.M., Lobko T.A., ' Ostrovskii B.I., Sulyanov S.N., Tournilhac F.G. Smectic layering in polyphillic liquid crystals: x—ray diffraction study // J. Phys. II France. 1993. V. 3. PP. 1121-1139.

19. Ostrovskii B.I., Soto Bustamante E.A., Sulyanov S.N., Galyametdinov Yu.G., Haase W.H. X—ray study of bilayer tilted structures for side—chain liquid crystal polymers // Mol. Materials. 1996. V. 6. PP. 171-188.