Реокинетика процессов структурирования и тепломассопереноса в полимерах и органических смесях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ Академический научный комплекс "Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова"

На правах рукописи

Мансуров Валерий Анатольевич

УДК 536.7+531.3+541.64

РЕОКИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРИРОВАНИЯ И ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В ПОЛИМЕРАХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Минск 2000

Работа выполнена в Академическом научном комплексе "Институт тепло-и массообмена им. А.В.Лыкова" Академии наук Беларуси

Научный консультант, заслуженный деятель науки Беларуси, профессор Шульман З.П.

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Баштовой В.Г

доктор физико-математических наук Жбанков Р.П.

доктор химических наук Воложин О.И.

Оппонирующая организация Институт металло-полимерных систем HAH Б, г. Гомель

Защита состоится" ")(? 2000 г. в П часов на заседании спе-

циализированного совета Д 01.13.01 при Институте тепло- и массообмена Академии наук Беларуси

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института тепло- и массообмена HAH Б

Автореферат разослан"

ОкТ, 2000 г.

Отзыв на автореферат, заверенный ученым секретарем и скрепленный гербовой печатью, направлять по адресу: 220728, г. Минск, ул П.Бровки 15, Института тепло- и массообмена HAH Б, секретарю специализированного совета

Ученый секретарь ^

специализированного совета ^jjHoJ-J-Ci'l~Ji Г.С Романов

Лил--( п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Большое внимание к изучению структурных процессов и тепло- и массопереноса в неравновесных гомогенных и гетерогенных системах вызвано, в первую очередь, созданием новых технологических процессов переработки и получения новых материалов, для которых характерно термодинамическое и структурное неравновесие. Механические (в первую очередь, реологические) свойства новых материалов и их пространственно-временные изменения определяются структурными превращениями и термодинамически связаны с этими превращениями. Согласованность поведения таких систем увеличивает степень структурной упорядоченности. Такое поведение можно организовать внешними воздействиями или созданием внутренней неустойчивости в системе. Интерес к целенаправленному развитию внутренней структуры оправдывает синергети-ческий подход к изучаемым явлениям. Он позволяет изучать связи между элементами структуры в открытых системах под действием интенсивного обмена веществом и энергией с окружающей средой в неравновесных условиях. Изучение подобных систем исключительно сложно как в теоретическом, так и в экспериментальном планах. Поэтому в работе уделено большое внимание разработке измерительных методик и широкому применению средств вычислительной техники на уровне современного физического эксперимента. На сегодня реокинетика структурных неравновесных процессов тепло- и массопереноса в высокомолекулярных соединениях и реакционно-способных органических смесях все еще слабо освещена в литературе.

Связь работы с научными программами и темами. Исследования выполнены в соответствии с плановой тематикой Академического научного комплекса "Института тепло- и массобмена им. A.B. Лыкова" по проблемам "Энергетика" 1986-1990, 1990-1995, 1995-2000 г. и ряда заданий МНТК "Термосинтез" (Институт структурной макрокинетики АН СССР).

Цель и задачи исследования Теоретико-экспериментальное исследование реологии и макрокинетики структурных неравновесных процессов тепло- и массопереноса составляет основу настоящей работы. Недостаточная изученность проблемы ограничивает развитие теоретических исследований структурно-молекулярных явлений. Необходимо разработать комплексные методики изучения этих явлений одновременно и с разных сторон. Поэтому здесь сделан упор на разработку специальных методик совместного исследования реологических и тепловых факторов в динамике неравновесных процессов, и выбран, как наиболее эффективный, аппарат

peo- и макрокинетики. На этой основе созданы и развиты комплексные методики теоретико-экспериментального изучения реологического и теплового факторов в динамике структурных неравновесных процессов тепло- и массопереноса в полимерах, а также в смесях органических порошков.

Объект и предмет исследования. Объект исследования - peo- и макрокинетика процессов структурирования и тепло- массопереноса в гомогенных и гетерогенных полимерах системах и органических смесях. Предмет исследования - реологические, тепловые, макро- и реокинетические характеристики и модели структурных неравновесных процессов тепло- и массопереноса в полимерах, в смесях органических порошков и в многофазных системах.

Методология и методы исследования. Поставленная цель достигается разработкой и использованием экспериментальных методов стационарной и динамической вискозиметрии, механической спектроскопии, калориметрии и электрохимических измерений, объединенных в единый комплекс автоматизированной системой измерений. Были созданы новые быстродействующие методики: механическая Фурье-спектроскопия (метод многочастотных вынужденных колебаний), специальная адиабатическая калориметрия, а также метод редукции экспериментальных данных инерционного изотермического калориметра и ряд других.

Научная новизна полученных результатов.

1) Впервые определено влияние микрофазного разделения на механические свойства и кинетику структурообразования блок-сополимера на основе макроизоционата и диамина. Показано, что этот процесс сопровождается тепловыделением.

2) При помощи специально разработанной теплофизической методики полного выделения полимеризационного тепла проведены измерения макро- и реокинетических характеристик реакции отверждения и предложен ранее неизвестный механизм отверждения эпоксидной смолы ангидридами.

3) Изучены особенности структурной макрокинетики многофазных топохимических превращений во фронте экзотермических реакций органических порошков. Впервые установлено наличие элеюрохимических явлений из-за появления жидкой фазы в процессе синтеза.

4) Изучение распространения фронтального процесса в смеси молекул тетразола и моногидрата тетразолята натрия, испытывающих фазовые превращения по схеме «твердое тело - жидкость - газ», позволило обнаружить новые особенности бегущего фронта экзотермической реакции, отличающие этот процесс от более простых двухфазных систем.

Практическая значимость полученных результатов. Полученные количественные и качественные оценки роли peo- и макрокинетики в неравновесных структурных процессах исключительно важны для понима-

ния и рациональной организации процессов тепло- и массопереноса при

синтезе и переработке широко используемых, а также вновь создаваемых

полимерных материалов и в прогрессивных технологических процессах.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Разработка физико-механического метода многочастотных вынужденных колебаний - новой разновидности механической спектроскопии для реологических измерений структурирующейся системы на нескольких частотах (скоростях сдвига) одновременно. Метод позволяет повысить точность измерений и построил, реологическую модель с изменяющимися параметрами в реальном масштабе времени, а также резко уменьшить объем экспериментальной работы. Метод защищен авторским свидетельством.

2. Теплофизическая методика восстановления истинного вида калоримет- • рических кривых по измерениям на инерционном калориметре. Она позволяет повысить разрешающую способность прибора и, тем самым, получить новый способ тепловых измерений, сочетающий в себе высокое быстродействие и чувствительность. Методика защищена авторским свидетельством.

3. Наличие экзотермического пика, обнаруженного впервые при микрофазном разделении в реотеплофизических опытах. Количественная оценка влияния микрофазного разделения на механические свойства и кинетику структурообразования блок-сополимера на основе макроизо-ционата и диамина.

4. Макро- и реокинетические характеристики реакции отверждения эпоксидных смол ангидридами дикарбоновых кисло г и неизвестный ранее механизм отверждения эпоксидной смолы под действием молекул ангидридов, инициируемый сопряженной реакцией.

5. Метод пространственных измерений эволюций температурного поля и электропроводности в бегущей волне экзотермических реакций для ор- . ганических порошковых систем, совмещающий теплофизические и электрохимические измерения. Особенности структурной макрокинетики топохимических превращений в волне экзотермических реакций, обусловленные появлением жидкой фазы в бегущей волне экзотермических реакций, и обнаружение электрохимических явлений. Их измерение позволяет выявить дополнительные макрокинетические характеристики и полнее исследовать параметры процессов тепло- и массопереноса.

6. Неизвестные ранее физические особенности распространения фронта бегущей волны экзотермических реакций в смеси тетразола и моногидрата тетразолята натрия при фазовых превращениях типа «твердое тело - жидкость - газ», заметно отличающиеся от более простых двухфазных

систем. Эти особенности связаны с распространением зоны химических превращений в дисперсную среду, образованную продуктами химических и фазовых превращений.

Личный вклад автора. Основные и принципиальные результаты работы получены лично автором. Вклад его в опубликованные в соавторстве работы является определяющим. Автором проведены расчетно-теоретические исследования, разработаны автоматизированные экспериментальные методики и установки, создано программное обеспечение, а также обобщение, анализ результатов исследований на экспериментальных установках проводившихся совместно с соавторами и соисполнителями.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы были доложены на: Ш Всесоюзном симпозиуме по механической переработке полимерных материалов, Пермь; 1985, конференции. «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и метода контроля химического и фармацевтического производств», Пермь 1985; конференции «Химически активные смеси», Пермь 1986; 10th International congress CHISA'90 Prague 1990, Всесоюзном семинаре по электрофизике горения, Чебоксары. 1990; Ш зимней школе по механике сплошных сред, Пермь 1990; IV всесоюзной конференция по термодинамике органических соединений, Минск 1990; III всесоюзной школе-семинаре по макроскопической кинетике, химической магнитной газодинамике Томск-Красноярск 1990; Всесоюзном семинаре по электрофизике горения, Челябинск 1991; Rheophysics and Thermophysics of Nonequilibrium System: The International School-Seminar, Minsk 1991; 24 International Symposium on Combustion, Sidney 1991, 17 международном региональном симпозиуме по реологии, Саратов 1994; III Минском международном форуме, Минск 1996; VI зимней школе по механике сплошных сред. Пермь 1999.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 препринта, 20 статей, 19 тезисов докладов. Получены два авторских свидетельства об изобретении. Всего 42 работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения. Работа изложена на 157 страницах текста и содержит 51 рисунок, 8 таблиц, 163 наименования цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обсуждаются различные физико-математические модели представления peo- и макрокинетических процессов в неравновесных систем и рассматриваются экспериментальные методики теплофизическо-го исследования макро- и реокинетики неравновесных структурно-молекулярных процессов тепло- и массопереноса в полимерах и химиче-

ски активных смесях органических порошков: вискозиметрия, механическая спеюроскопия, дифференциально-сканирующая калориметрия, а также электрохимические методы измерений. В рамках синергетического подхода рассматриваются некоторые комплексные методы исследования неравновесных процессов. Рассматриваются приложения peo- и макроки-нетического метода для изучения этих процессов.

Одна из общих тенденций в естествознании связана с описанием неравновесных систем на основе как термодинамических, так и кинетических их характеристик. Чисто кинетический метод считается наиболее общим, хотя и опирается на приближенные физические теории. В последние десятилетия стала складываться самостоятельная область знания -макроскопическая кинетика (макрокинетика) - учение о наблюдаемых скоростях химических, структурных и фазовых превращений в неравновесных системах. Макрокинетика рассматривает разнообразные превращения в их взаимосвязи с одновременно происходящими процессами переноса массы, энергии, электрического заряда и импульса с учетом иерархичности систем и их физических особенностей.

Термин «реокинетика» впервые появился в работе Silberg A., Tzur G. // Proc VII Congr. Rheology, Esterborg, Sweden 1976 p.12, а в русскоязычной литературе в работе Черкинского Ю.С. // ВМС 1977 сер.А №3 с.459-467, посвященной описанию изменения реологических свойств полимерных материалов. Неразрывная связь термодинамики и реологии впервые стала рассматриваться с 1982 года.

Отличительной чертой макро- и реокинетики от физической или химической кинетик является интегральный подход к изучаемому явлению. Это позволяет создавать сравнительно простые методы расчета и математического моделирования неравновесных процессов тепло и массообмена. Макро- и реокинетический подход в физической химии полимеров применяется как независимый метод для контроля химических реакций образования полимера из олигомерных систем. Ранее метод использовался для вискозиметрических исследований основных реакций синтеза полимеров, таких как ионная и свободная радикальная полимеризация и поликонденсация. В исследованиях реакций отверждения олигомеров вискозиметрия применяется вплоть до точки геля, тогда как динамический метод пригоден для изучения всего процесса трансформаций. Макро- и реокинетический подход можно использовать как независимый метод для изучения химических реакций в химии полимеров, а также как способ стандартизации продуктов и управления состоянием высокомолекулярного материала. Сочетание реокинетического анализа с уравнениями механики сплошных сред позволяют создавать физико-математические модели ряда технологических процессов.

Возможны три основных способа исследования. Согласно первому, тем или иным химическим или физико-химическим способом измеряется концентрация реакционно-способных групп и ее изменение во времени. Процесс описывают подходящим уравнением независимо от того, в какие реакции вступают эти группы и без детализации молекулярных стадий химического процесса. Согласно второму методу, измеряется изменение полной теплоты реакции во времени и не обсуждается вопрос, какая именно из возможных реакций дает тот или иной вклад в наблюдаемый тепловой эффект. Так, если полный тепловой эффект реакции отверждения равен Q , а к моменту времени t выделилась теплота, равная q(t), то за степень отверждения ß принимается величина, равная q(t)/Q

Третий распространенный метод оценки степени превращения основан на измерении той или иной физической характеристики вещества, зависящей от степени превращения, например модуля упругости. Так, если модуль упругости исходного продукта равен G0, конечного GM а величина модуля упругости реакционной массы в некоторый момент времени равна

G(t), то за степень превращения, можно принять величину ß = 0 ■

Что касается способа описания зависимости ß, то суть макрокинети-ческого подхода выражена уравнением

ß = ехр(£ / RT) ■ f(ß)

(1)

где Ко- нормирующий множитель, Е - энергия активации процесса отверждения, /((->) - макрокинетическая функция. Цель ее введения состоит в том, что в нее входит только один переменный параметр - степень превращения, следовательно, заведомо игнорируются различные, возможно, очень сложные варианты реакции отверждения как многоступенчатой, или как реакции, протекающей по нескольким параллельным направлениям и т.д.

Вторая глава посвящена структурированию полиуретановых эластомеров. В ней изучено влияние степени микрофазного разделения на кинетику структурооб-разования и механические свойства блок-сополимера

Рис 1 Стадии микрофазного разделения в полиурегановом на основе макроэластомере: а и б - зарождение и рост макромолекул, в - образование связей между элементами макромолекул

изоционата и диамина (рис 1).

Почти все полиуретановые эластомеры, к которым в настоящее время относят обширный класс полимеров, сильно отличаются химической природой и строением высокомолекулярной цепи, но неизменно содержат то или иное количество уретановых групп -ЫН2СОО-. Они представляют собой блок-сополимеры, имеющие двухфазовое строение, т.е. имеет место резкое различие физических свойств составных частей таких сополимеров-блоков (сегментов), одни из которых являются жесткими, а другие - эластичными. В готовом материале в результате микрофазного разделения образуются агрегаты жестких блоков (рис 1в), которые выступают в роли центров сшивания гибких блоков. Микрофазное разделение принято считать главным фактором, определяющим свойства этих материалов

Впервые показано, что микрофазное разделение в процессе структурирования сопровождается экзотермическим пиком (рис. 2). Полная величина этого пика составляет около 5% общего тепловыделения, связанного с ростом полимерной цепи. При этом процесс микрофазного разделения, возникающий после достижения критической величины полимерной массы, составляет примерно половину общего времени структурирования. В изучаемой системе микрофазное разделение в ходе структурирования оказывает существенное влияние на свойства конечного продукта

Перспективным для исследования изменения механических (реологических) характеристик материала в этом процессе представляется использование многочастотного динамического анализа. Измерения вязкоупругих характеристик эластомера при нескольких частотах позволяют судить об изменении релаксационных свойств материалов в процессе структурирования. Принципиальная трудность такого подхода состоит в необходимости многократного повторения измерений при разных частотах на изменяющем структуру материале, то есть каждое повторное измерение будет выполняться как бы на «новом» объекте. Эту трудность можно преодолеть с помощью методов негармонических колебаний, поскольку в таком случае в каждом одном эксперименте измеряются вязкоупругие характеристики материалов при нескольких частотах.

Рис 2 Тепло микрофазного разделения при разных температурах синтеза.

Рассматривается простейшая модель линейного вязкоупругого тела с одним временем релаксации. В этом случае комплексный модуль упругости при сдвиге в*(со) выражается следующим образом

Здесь фигурируют три константы: равновесный модуль Со, характерное время релаксации т и релаксирующая часть модуля С1. Так введенные релаксационные характеристики связаны с разными физическими механизмами. Величина Со отражает существование трехмерной молекулярной сетки высокоэластичных связей. А С\ и т связаны с процессом релаксации, обусловленным сегментальной гибкостью макромолекулярной цепи, ограниченной межмолекулярным взаимодействием, и наличием сетки временных (флукгуационных) связей.

Построена вязкоупругая модель с переменными параметрами струк-турообразования блок-сополимера на основе макроизоционата и диамина. Показано, что время начала структурирования контролируется вязкостью среды, а кинетика роста равновесного модуля упругости описывается кинетическим уравнением второго порядка.

Обнаружен куполообразный характер с максимумом в области 130 °С в температурной зависимости модуля упругости. Напротив, температурная зависимость модуля релаксирующей части монотонна. Следовательно, обе части модели имеют различную физическую природу образующихся молекулярных структур. Время релаксации т, слабо зависит от температуры синтеза.

В третьей главе макро- и реокинетический подход применён к исследованию отверясдения эпоксидных смол ангидридами. В данной главе представлены измерения кинетических характеристик данного процесса с помощью дифференциального калориметра типа Кальве с программным изменением температуры совместно с вискозиметрическими измерениями (Рис. 3). В экспериментах использовалась специальная методика, учитывающая особенности измерительной аппаратуры и позволяющая изучать изотермический режим отверждения, дающий максимальную информацию о динамике процесса в сочетании с реокинетическими измерениям. В случае Р < 0.22 вязкость отверждаемой композиции описывается уравнением

г; = а-ехр

800 -

V 600

я с

(3)

400

200 -

п-г

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

Р

Рис.3 Зависимость вязкости эпоксидной композиции от степени превращения (Т= 60°С)

где о = 10.78, с = 19.7, Та = 298 К. Энергия активации вязкого значения £'=84,1 кДж/моль определяется только свойствами данной композиции

Полученные экспериментальные данные с достаточной точностью описываются в широком диапазоне степени превращения зависимостью Камала, широко используемой при описании кинетики отверждения эпоксидных смол аминными отвердителями. Рассчитанные значения энергии активации для входящих в кинетическое уравнение констант скорости находятся в согласии с имеющимися в литературе данными.

На примере двух простейших кинетических уравнений была показана адекватность используемых в настоящее время методов обработки экспериментальных данных для описания динамики самоускоряющихся реакций.

Предложенный механизм отверждения эпоксидной смолы под действием ангидридов, инициируемый сопряженной реакцией, характеризуется отсутствием простого аналитического вида для кинетического уравнения. Результаты численных расчетов свидетельствуют о качественном согласии указанного механизма с экспериментальными данными.

Численный анализ показал, что учет реакции образования нереак-ционноспособных комплексов приводит к существенному торможению реакции отверждения на ее заключительной стадии. 3 отдельных случаях для формального описания кинетики реакции достаточно только одной константы скорости. Последняя может быть определена несколькими способами из имеющихся экспериментальных данных. Значение энергии активации и предэкспоненциального множителя для этой реакции, как правило, близки к полученным значениям для уравнения Камала.

В четвертой главе представлены экспериментальные методики и их реализация. Создана автоматизированная система реологических и макро-кинетических измерений характеристик реакционноспособных высокомолекулярных систем, синтетически объединяющая разнородные физико-

"1,0 о

химические опыты. Объединение различных приборных функций в одном интеллектуальном центре позволяет поднять физико-химический эксперимент на качественно новый уровень. Программное обеспечение строится иерархически: на нижнем уровне находятся аппаратные алгоритмы, а на верхнем уровне - алгоритмы решения обратных задач, позволяющие отслеживать изменение параметров используемых моделей в реальном масштабе времени.

На уровне изобретения создан и реализован метод многочастотных вынужденных колебаний для реологических измерений структурирующейся системы на нескольких частотах одновременно. Тем самым, во-первых, повышается точность измерений, во-вторых, сразу по окончании эксперимента получается реологическая модель с изменяющимися параметрами и, в-третьих, резко уменьшается объем экспериментальной работы. Метод заключается в следующем: образец подвергается периодическим нагрузкам с напряжением а, со спектром, содержащим несколько частот (входной сиг-Рис.4 Входной (сверху) и выходной ыал)> а затем анализируется отклик -сигналы метода многочастотных вы- деформация е, возникающая в образце, нужденных колебаний По всему частотному спектру (выход-

ной сигнал) (рис. 4). Зная спектральный состав входного и выходного сигналов, можно вычислить модуль сдвига G для данной частоты. Таким образом, получается зависимость G(a>). Ограничение метода заключается в допущениях: а) - исследуемый образец должен быть линейной системой, б) - относительная скорость изменения свойств образца должна быть меньше скорости анализа обоих сигналов. К несомненным достоинствам метода следует отнести фильтрацию гармоник, т.е. возможность работать с большими нелинейными искажениями сигналов и помехами. Выделяются только те гармоники, на которых производится измерение.

После обработки преобразованием Фурье а и е, мы выделяем не только основную частоту а>о, но и ряд высших гармоник соп, где и - число точек дискретного преобразования Фурье. С целью увеличения объема информации о поведении полимерных материалов предлагается проводить изме-

рение на нескольких частотах одновременно. Действительно, пусть напряжение, накладываемое на образец, меняется по закону

о = ¿оЛ ехр(//„соО

(5)

где/, - распределение частот измерения, например/„ = 1, 2, 4, 8, 16 ... п. Тогда деформация в общем случае будет изменяться по закону

в = ехр[/(иш/ - <р„)]

(6)

Фурье-преобразование позволяет вычислить сгп и еп как комплексные величины. Обрабатывая о(1) и е(1), можно получить реологические характеристики высокомолекулярных материалов на частоте ш„. Таким образом, напряжение ст можно задавать любым сложным периодическим законом (5), измерять деформацию е как функцию частоты нагружения и угла сдвига фаз для этой частоты и определять реологические характеристики этих материалов в диапазоне частот от со до а)№2.

В уравнении (5) функцию распределения частот можно задавать таким образом, чтобы в уравнении (6) отсутствовали некоторые частоты. В этом случае появление еп на частоте шП) на которой не была задана свидетельствует о нелинейности системы.

Разработана и реализована методика восстановления истинного вида калориметрических кривых по данным, полученным на инерционном калориметре. Тем самым значительно увеличивается разрешающая способность прибора и, кроме того, создается новый метод тепловых измерений, сочетающий в себе быстродействие и чувствительность. Метод реализуется в два этапа: 1 - получение информации о переходной характеристике измерительного прибора, 2 - построение вычислительной процедуры цифровой фильтрации - решается обратная задача с параметрами,

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Время, мин

Рис 5.Пример восстановления тестовой функции. Сплошная линия - измеренные данные

полученными на первом этапе (Рис. 5).

Пятая глава - топохимические превращения во фронте экзотермической реакции органических порошков. Экспериментальное изучение процессов, происходящих в бегущей волне экзотермических реакций в конденсированной фазе, позволяет исследовать вопросы, связанные с характером и скоростью распространения фронта «горения», тепловой структурой волны, составом и морфологией продукта для органических систем. Такое исследование необходимо

для моделирования процессов формирования новых материалов на основе органических молекулярных кристаллов переменного фазового состава.

Изучение топохи-мических процессов в бегущей волне экзотермических реакций в конденсированной фазе проводилось при использовании смеси пиперазина и мало-Рис 6 Схема эксперимен- новой кислоты. Оба веще-тальной установки для изу- ства .пиперазин (С4Н10К2) чения бегущей волны экзотермических реакций (свер- и малоновая кислота ^ ху) и датчик для простран- (СН2(СООН)2> представ- рис 7 Движение ственных измерений (сни- ляют собоЙ бесцветные фронта бегущей вол-3У)- 1 кристаллы, температуры ны 8 Р33""6 моменты

плавления которых соответственно 112 и 136 °С, и времени 15 (верхний),

„17,19 сек после ини-образуют в ходе синтеза визуально гомогенный твер- циирования Стрелка

дый состав, который характеризуется температурой показывает направле-

плавления 168 °С и возгоняется при температурах ние движения фронта

выше 147 °С.

Отличительной особенностью структурной макрокинетики данного фронтального процесса для систем такого типа является плавление одного из реагентов и связанные с этим эффекты «капиллярного растекания», или капиллярной пропитки. Главную роль в транспорте реагентов играют процессы, «ведомые» химическими реакциями, протекающими в кинетическом режиме.

Опыты проводились в цилиндрическом реакторе (рис 6). Процессы синтеза изучались двумя способами: стационарным (волна движется в цилиндрической части реактора) и при торможении в конической части (ре-

жим закалки фронта). Предварительными опытами установлен критический диаметр реактора, равный 15 мм. Реактор 0 20 мм изготовлен из кварцевого стекла. Инициирование фронтального процесса в приготовлен- . ной смеси осуществлялось медным цилиндром 0 15 мм, нагретым до 200 °С. Измерения проводились на участках, где фронт стабилизировался и не зависел от условий инициирования.

В реактор (рис. 6) вмонтированы измерительные матрицы: а) термопарная, б) электрохимическая для измерения электропроводности, в) датчики для измерения ЭДС. В одном случае матрица представляет собой две совмещенные и отцентрированные матрицы. Первая - из 16 медь-константановых термопар 0 15 мкм, вмонтированных в пластину стеклотекстолита толщиной 0,3 мм и расположенных на квадратной сетке (4 х 4) с шагом 2 мм. Вторая - матрица электрохимических ячеек (4 х 4) для измерения электропроводности. В другом случае это матрица термопар (4 х 4) и ряд из 6 электрохимических датчиков для определения ЭДС во фронтальном процессе. Так измерялись пространственные изменения температуры (рис. 7), электропроводности и электрохимических потенциалов фронтального процесса

Возникновение жидкой фазы в процессе синтеза создает электро- . химические явления. Их измерение позволяет установить дополнительные макрокинетические закономерности, весьма важные для изучения физики «капиллярного растекания». Вместе с измеренными характеристиками такая информация позволяет прогнозировать строение и физические свойства данных материалов.

Исследованию процессов тепло- и массопереноса при «жидкопламен-ном» горении системы тетразол-моногидрат посвящается шестая глава. В смеси тетразола с моногидратом тетразолята натрия существует необычный тип самоорганизации при химических превращениях. Он заключается в образовании своеобразной динамической диссипативной структуры в виде раскаленной жидкой сферы. Горение протекает как в воздушной, так и в инертной атмосфере, и сопровождается значительным газообразованием и интенсивным диспергированием конденсированных продуктов. Температура достигает 1100 °С.

При инициировании реакции в прессованной смеси с содержанием 62% тетразола, 0 20 мм и высотой 25 мм, образуется расплавленный слой, . из которого выделяются газообразные продукты разложения. На поверхности расплава образуется сфера 0 1-2 мм светло-красного цвета. Перемещаясь по расплаву, она увеличивается, образуя лунку в образце 0 13-17 мм. Движение ее прекращается, и горение переходит в самоподдерживающийся режим. Сфера начинает совершать вращательное движение, цвет изменяется на красно-оранжевый.

Распространение бегущей волны в такой смеси с фазовыми превращениями по схеме «твердое тело - жидкость - газ», обладает рядом физических особенностей, отличающих этот процесс от более простых двухфазных. систем. В первую очередь - распространением зоны горения в дисперсную среду, образованную продуктами химических и фазовых превращений. В данном случае дисперсионная среда представляет собой пену - предельно концентрированную эмульсию газа в жидкости, структурированную систему, в которой протекают интенсивные физико-химические превращения (рис 8,9).

Рис 8 Схема горения образца 1 - сфера горения; 2 - образец; 3 - пенное образование

Рис 9 Схема установки. В центре разрезанного кольца находится прессованная смесь с вмонтированными датчиками температуры и электропроводности. РФК - фоторегистратор.

. Кинетические особенности поведения таких систем должны учитывать несколько механизмов, описывающих, по крайней мере, три взаимосвязанных процесса, относящихся к различным фазовым состояниям. Зона химических превращений, таким образом, разбивается на несколько участков, где возможна своя самоорганизация, связанная с кинетическими особенностями и своеобразием потоков тепло- и массопереноса в дисперсной среде.

Классическая теория гетерогенного горения может быть применена к каждой из областей данной системы. В частности, область горения характеризуется следующими параметрами: энергия активации температурной зависимости скорости распространения бегущей волны составляет Е=14кДж/(моль-град), адиабатическая температура Тад=1200 °С; общий тепловой эффект реакции горения по данным термогравиметрического анализа <3=70 кДж/моль. Теория горения позволяет определить условия осуществления самого процесса распространения бегущей волны. Точное количественное описание его зависит от многих факторов и обусловлено ки-

нетикой реакции горения: (простые или сложные стадийные реакции, слабое или сильное кинетическое торможение продуктами реакции и т.д.).

Согласно теории, существуют необходимые и достаточные физические условия распространения волны горения. Необходимые условия имеют вид:

у = К(сГ0+О)2/сЕд, (7)

р<1;у<1,

где <2 - тепловой эффект реакции, Е - энергия активации, с - молярная теплоемкость при постоянном давлении, Т0 - начальная температура исходных реагентов, Я - газовая постоянная.

Достаточное условие определяется из соотношения между тепловыделением в волне горения и теплопотерями в окружающую среду. Для распространения волны горения достаточно, чтобы теплопотери были меньше некоторого критического значения:

Л<Лкр (8)

Величина г] может быть вычислена из выражения:

7 = (9)

Р.-Т,)

здесь Тс - температура горения при наличии тепловых потерь, Та - термодинамически рассчитываемая адиабатическая температура. Для простейшего случая:

7* — /?Т2

(10)

и, следовательно,

Щр= У- (П)

Теоретический анализ устойчивости горения по отношению к одномерным и двумерным возмущениям позволяет получить интерполяционные формулы для критериев устойчивости по наиболее опасным возмущениям

9.19-у

1+3.1Р + 3.1Р2' {т

819у ^

«2 =--Т-

1+31Р+31Р2

Получены следующие параметры волны горения и коэффициенты устойчивости: /?= 0.7; у= 1; к1 = 2,к2 = 1.8. Согласно теории горения, критерии устойчивости должны быть больше единицы.

Следовательно, необходимые условия выполняются, и процесс горения устойчив по отношению к одно - и двумерным возмущениям. Достаточное условие близко к критическому значению, что и обуславливает большую степень флуктуаций процесса горения. Таким образом, необходимые условия для реализации изучаемого процесса выполняются, а достаточное условие близко к критическому значению. Область горения устойчива к одно - и двумерным возмущениям.

Область горения с образцом, по-видимому, разделяет периодически возникающее в разных точках образца пенное образование и за счет передачи импульса количества движения удерживает ее над образцом. Тепловой поток в таком случае направлен от области горения к образцу и имеет кондуктивный характер.

Поскольку это явление развивается в дисперсной среде, то введение ПАВ в образец оказывает существенное влияние на процесс - изменяются адиабатическая температура, форма, кинетика роста области горения. ПАВ оказывают сильное влияние на состояние дисперсной фазы, а, следовательно, на интенсивность тепло- и массообмена в зоне химических превращений данной системы.

Тепло- и массоперенос в зоне горения таких систем является ведущим фактором, влияющим на распространение бегущей волны экзотермических реакций в дисперсной среде.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены реология и кинетика структурообразования блок-сополимера на основе молекул макроизоционата и диамина при микрофазном разделении в диапазоне (60 - 140) °С в процессе синтеза поли-уретановых эластомеров. Впервые обнаружен экзотермический пик при микрофазном разделении, высота которого увеличивается, а ширина уменьшается при повышении температуры.

2. Разработан на уровне изобретения метод многочастотных вынужденных колебаний - новая разновидность механической спектроскопии. Он позволяет измерять реокинетические характеристики структурирующейся среды в линейчатом спектре воздействующих на него частот от 0.01 до 10 Гц. Открывается возможность повысить точность измерений и построить реокинетическую модель изменяющейся структуры материала по данным одного опыта.

3. Создана оригинальная автоматизированная система и программное обеспечение реологических и макрокинетических измерений, объединяющая изотермический и адиабатический калориметры, механический спектрометр и электрохимические устройства в единый измерительный комплекс. При одновременной их работе в одном интеллектуальном центре физико-химический эксперимент поднимается на качественно новый уровень.

4. Разработана новая методика восстановления истинного вида калориметрических кривых по измерениям на инерционном калориметре, позволяющая увеличить разрешающую способность калориметра во времени с 15 мин до 30 сек. Тем самым, создан оригинальный метод тепловых измерений, сочетающий в себе быстродействие и высокую чувствительность. Разработано программное обеспечение для этой методики. Методика защищена авторским свидетельством.

5. Разработана калориметрическая методика «полного выделения тепла» при структурных превращениях высокомолекулярных соединений от момента смешивания до полного завершения процесса в диапазоне температур от 40 до 170 °С. Исследован изотермический режим отверждения эпоксидных смол ангидридами дикарбоновых кислот и измерены реокинетические характеристики этого процесса.

6. Предложена собственная макро- и реокинетическая модель отверждения эпоксидной смолы, инициируемого сопряженной реакцией под действием ангидридов, не имеющая простого аналитического вида кинетического уравнения для диапазона температур от 40 до 170 °С. Результаты численных расчетов свидетельствуют о качественном согласии указанной модели с полученными экспериментальными данными.

7. Впервые изучена макрокинетика структурно-молекулярных превращений при распространении бегущей волны экзотермических реакций для гетерогенных систем органических порошков, имеющих адиабатическую температуру процесса 155 °С. Разработана методика, совмещающая тепловые и электрохимические измерения, и создана экспериментальная установка, позволяющая проводить пространственные измерения профиля температур и электропроводности в бегущей волне экзотермических реакций.

8., Посредством динамических измерений электропроводности и электрохимического потенциала впервые выявлена важная отличительная . особенность макрокинетики структурных превращений в волне экзотермических реакций - эффекты «капиллярного растекания», или капилляр, ной пропитки, играющие главную роль в транспорте реагентов для «ведомых» химических реакций, протекающих в кинетическом режиме.

9. Изучено распространение бегущей волны экзотермических реакций в низкомолекулярной смеси тетразола и моногидрата тетразолята натрия, испытывающей фазовые превращения по схеме «твердое тело -жидкость - газ» и обладающей рядом особенностей, отличающих этот процесс от более простых двухфазных систем. Главное отличие связано с распространением зоны превращений в дисперсную среду - пену, образованную продуктами химических и фазовых превращений. Структурная макрокинетика таких систем, как оказалось, должна учитывать несколько кинетических процессов, относящихся к различным фазовым состояниям. Зона превращений разбивается на несколько участков, где возможна своя самоорганизация процессов превращения.

10. Установлена ведущая роль тепло- и массопереноса в зоне превращений многофазных систем, испытывающих фазовые превращения по схеме «твердое тело - жидкость - газ», в распространении бегущей волны экзотермических реакций в дисперсной среде. Формальное физико-математическое описание такого процесса затруднительно, поскольку в настоящее время многие свойства подобных дисперсных систем остаются мало изученными.

Основные публикации по диссертации: Препринты

1. В.А. Мансуров, И.О. Власенко, С.П. Давтян, И.Л. Рыклина, З.П. Шуль-ман, Б.М. Хусид, В.Б. Эренбург О кинетике и механизме отверждения эпоксидных смол ангидридами дикарбоновых кислот / Препринт ИОХФ АН СССР, Черноноголовка, 1990

2. В.А. Мансуров, А.Г. Мержанов, З.П. Шульман, Б.М. Хусид, В.А. Драгун, Е.Г. Климчук, С.М. Овчинникова, А.Д.Уборцев Топохимические превращения в волне экзотермических реакций органических веществ. / Препринт ИТМО АН БССР N 26 Минск1990

3. В.А. Мансуров, А.И. Лесникович, O.A. Ивашкевич, Б.М. Хусид, В.А. Красицкий Исследование процессов тепло- и массобмена при жидкоп-ламенном горении /Препринт №5 АНК "ИТМО им. A.B. Лыкова". Минск 1994

Авторские свидетельства

1. В.А. Мансуров, В.П. Бегишев, А.Я. Малкин, Е.В. Славнов, А.Г. Пепеляева, Б.И. Бурштейн Устройство для измерения реологических характеристик полимерных материалов А.с. № 672545 (СССР) // БИ, 1979, № 25-С. 186

2. В.А. Мансуров, В.П. Бегишев, С.А. Болгов, A.M. Бузорина, С.Н. Лысенко Способ определения переходной характеристики теплового прибора А.с. №1739268 (СССР) // БИ 1992, №21. - С. 125

Статьи

1. В.А. Мансуров, В.В. Желнин, В.П. Бегишев, О.А. Шадрин Об оценке точности измерения вязкоупругих полимерных материалов методом вибрационных параметров /В кн. Исследования по механике полимеров и систем Свердловск УНЦ АН СССР 1978

2. В.А. Мансуров, А.Я. Малкин, В.П. Бегишев Метод несинусоидальных колебаний для определения динамических характеристик полимерных материалов //Высокомолекул. соед. Т.26А, N 4.-С.869-871,1984

3. В.А. Мансуров, А.Я. Малкин, В.П. Бегишев Использование вычислительной техники для автоматизации измерений при изучении процессов химического формования //Высокомолекул. соед. Т.27А N7,-С. 1551-1554,1985

4. В.А. Мансуров, А.Я. Малкин, С.А. Болгов, В.П. Бегишев, Б.М. Цогоев Неизотермическая кристаллизация высоконаполненного полиэтилена (метод определения и результаты измерений) //Высокомолек. соед. 1987,T.29A,N6, -С.1391-1399

5. В.А. Мансуров, В.П. Бегишев, А.Я. Малкин Метод измерения релакса-ционых свойств эластомера при образовании сетки //Высокомолек. соед 1987, т29а N 3, -С.663-666

6. В.А. Мансуров, С.А. Болгов, Ю.Б. Лавочник Определение параметров кинетических уравнений /В кн. Течение полимеров и наполненных смесей. Свердловск, УрО АН СССР, 1987

7. В.А. Мансуров, А.Я. Малкин, В.П. Бегишев Метод обработки результатов калориметрических измерений, полученных на приборах, обладающих тепловой инерцией. //Высокомолек. соед. N 1,1989, Т.31А-С.214-215

8. В.А. Мансуров, В.П. Бегишев Кинетические особенности формирования полиуретановых эластомеров /В кн. Полимерные смеси. Свердловск УрО АН СССР, 1989

9. В.А. Мансуров, С.А. Болтов Исследование влияния амплитуды деформации на реокинетику отверждения полиуретана /В кн. Прогнозирование и регулирование свойств полимерных материалов. Свердловск УрО АН СССР, 1989

10.В.А. Мансуров, В.П. Бегишев О роли релаксирующей составляющей модуля упругости при отверждении сетчатых полимеров /В кн. Синтез и свойства сетчатых полимеров и композиций на их основе. Свердловск, УрО АН СССР, 1989

11.В. А. Мансуров, З.П. Шульман, Б.М. Хусид, Э.В. Ивашкеич, Н.О. Власенко Кинетика, механизм отверждения и теплообмен эпоксидных композиций //ИФЖ, T59,N3,1990

12.В.А. Мансуров, Н.О. Власенко, И.Л. Рыклина, Б.М. Хусид, В.Б. Эренбург Кинетика химических превращений и тепловыделений при отверждении эпоксидных композиций //ИФЖ, 1990

13.В.А. Мансуров, А.Я. Малкин, С.А. Болгов, В.П. Бегишев Особенности формирования вязкоупругих характеристик полиуретана, обусловленные образованием межмолекулярных связей в процессе отверждения //ВМС, 1990 Т.32А. 315-319 с.

14.В.А. Мансуров, З.П. Шульман, Б.М. Хусид, Э.В. Ивашкевич Н.О. Власенко Тепловой метод измерения макрокинетики отверждения реакционно-способных олигомеров //ИФЖ - Т.60 N6,1991

15.В.А. Мансуров, З.П. Шульман, Б.М. Хусид, Э.В. Ивашкевич, Н.О. Власенко Исследование макрокинетики отверждения реакционно-способных олигомеров //Вести АН БССР серия физико-энергетических HayKl991,N2, с.118-121

16.V.A. Mansurov, A.J. Malkin, V.P. Begishev, S.A. Bolgov Evolution of vis-coelastic properties of polyurethane in the case of curing //Rheologica Acta 1992 v.31, pp. 345-350

17.B.A. Мансуров, А.Д. Уборцев, Б.М. Хусид, З.П. Шульман, А.Г. Мержанов Макрокинетика автоволнового режима синтеза органических порошков в конденсированной фазе. 1.Динамические исследования самораспространяющегося синтеза органических порошков //ИФЖ, 1992 т.

, 63 N2 с 131-139

18.В.А. Мансуров, А.Д. Уборев, Б.М. Хусид, З.П. Шульман, А.Г. Мержанов. Макрокинетика автовол нового режима синтеза органических порошков в конденсированной фазе. 2. Структурные превращения в волне самораспространяющегося синтеза органических порошков IIИФЖ, 1992 т. 63 N 2 с 140-146

19;V.A. Mansurov, В.М. Khusid, A.D. Ubortsev, Z.P. Shulman, A.G. Merzhanov Phase and chemical trasformations in the self-propagation wave of an exothermal reaction in a mixture of organic powders //J.Chem. soc Faraday trans. 1993, v.89 N 4 pp. 727-732

20.. V.A. Mansurov, O.A. Ivashkevich, V.V.Krasitsky, A.I.Lesnikovich, V.M. Astashinsky, E.A.Kostyukevich B.M.Khusid Liquid-flame combustion П: some physical and chemical characterstics og the burning process // Combustion and Flame VI10 N1/2 July 1997 pp. 113-126

Доклады

1. В.А. Мансуров, В.П. Бегишев, Б.И. Бурштейн, Г.А. Пепеляева Прибор для определения динамических характеристик полимерных материалов методом несинусоидальных колебаний /П1 Всесоюзный симпозиум по механической переработке полимерных материалов. Пермь 1985

2. В.А. Мансуров, С.А. Болгов Экспериментальное обеспечение некоторых математических моделей, используемых при изучении процессов переработки полимерных материалов методом химического формования / Ш Всесоюзный симпозиум по механической переработке полимерных материалов. Пермь 1985

3. В.А. Мансуров. Исследование реологии и макрокинетики отверждения систем / III Всесоюзный симпозиум по механической переработке полимерных материалов. Пермь 1985

4. В.А. Мансуров. Определение точки геля в реакции полимеризации /Конференция "Перепек, использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и метода контроля химического и фармацевтического производств" ЕНИ при Пермском ГУ 1985.

5. В.А. Мансуров. Реологическая модель отверждения полиуретана / Конференция "Химически-активные смеси" ИОХ УрО АН СССР, Пермь, 1986

6. В.А. Мансуров, Метод несинусоидальных колебаний для определения динамических характеристик полимерных материалов- / Конференция "Химически-активные смеси" ИОХ УрО АН СССР, Пермь, 1986

7. V.A. Mansurov, В.М. Khusid, E.V. Ivaskevich, I.L. Ryklina, V.B. Erenburg Thermohydrodynamies of polymerizing liquid pressure flow 10 th International congress CHISA'90

8. В.А. Мансуров, А.Д. Уборцев, Б.М. Хусид, З.П. Шульман, С.М. Овчинникова, Е.Г.Климук Измерение электропроводности при горении порошков органических реагентов /Всесоюзный семинар по электрофизике горения, Чебоксары, 1990 с.24

9. В.А. Мансуров. Вязкоупругая модель структурирования полиуретана марки СКУ-ПФЛ /III зимняя школа по механике сплошных сред. Пермь, 1990

10.В.А. Мансуров, А.Г. Мержанов, Е.Г. Кпимчук, Б.М. Хусид, В.Л. Драгун, А.Д. Уборцев Термодинамические аспекты кинетики синтеза гете-

рогенных органических веществ /IV всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений Минск, 1990

11.В.А. Мансуров, А.Г. Мержанов, Е.Г. Климчук, Б.М. Хусид, В.Л. Драгун, А.Д. Уборцев, С.А. Филатов Экспериментальное исследование самораспространяющегося синтеза органических материалов / IV всесоюзная конференция по термодинамике органических соединенеий Минск, 1990

12.В.А. Мансуров, Б.М. Хусид, А.Г. Мержанов, З.П. Шульман, С.М. Овчинникова, А.Д. Уборцев Электрофизические процессы при горении смеси органических порошков в конденсированной фазе /III Всесоюзная школа-семинар по макроскопической кинетике, химической магнитной газодинамике. Томск-Красноярск1990

13.В.А. Мансуров, Б.М. Хусид, З.П. Шульман, С.М. Овчинникова, А.Д. Уборцев, Е.Г. Климчук Электрофизические явления при горении порошков органических реагентов /Х1П Всесоюзный семинар по электрофизике горения. Чебоксары, 1990 с.48

14.В.А. Мансуров, А.Г. Мержанов, Б.М. Хусид, С.М. Овчинникова, А.Д. Уборцев, Е.Д. Климчук Физико-химические процессы безгазового горения порошков органических соединений /ХШ Всесоюзный семинар по электрофизике горения. Чебоксары, 1990 с.53

15.В.А. Мансуров, З.П. Шульман, Б.М. Хусид, А.Г. Мержанов, А.Д. Уборцев, С.М. Овчинникова Макрокинетика электрофизических явлений при структурных превращениях органических порошков в бегущей волне эндотермических реакций / Всесоюзный семинар по электрофизике горения Челябинск, 1991

16.V.A. Mansurov, S.M. Ovchinikova, A.D. Ubortzev Structural changes in the wave of the exothermal reaction of an organic power mixture /Rheophysics and Thermophysics of Nonequilibrium System: Proceedings of the International School-Seminar, Minsk, 1991

17.V.A. Mansurov, A.D. Ubortzev, B.M. Khusid, Z.P. Shulman,

A.G. Merzhanov, E.G. Klimchuk Self-propagating regime of combustion in organic power mixture /24 International Symposium on Combustion Sidney 1991

18.V.A. Mansurov, A.I. Lesnikovic, G.V. Printsev, O.A. Ivashkevich,

B.M. Khusid, A.D. Ubortsev Investigation of the liquid-flame zone in combustion of a pressed mixture of tetrazole and sodium tetrazolate mixture /24 International Symposium on Combustion Sidney 1991

19.B.A. Мансуров, B.B. Кулебяин, B.A. Маршак, Э.В.Ивашкевич Реологический фактор при напорном течении высовязких сред в цилиндрических каналах /17 Международный Региональный Симпозиум по реологии Саратов 1994 с.40-41

Резюме диссертации Мансурова Валерия Анатольевича «Реокинети-ка структурно-молекулярных процессов тепло- и массопереноса в полимерах и органических смесях», специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Ключевые слова: неравновесные структурно-молекулярные процессы, реология реокинетика, фронтальные процессы в многофазных средах, автоматизация физических измерений, механическая Фурье-спектроскопия, электрохимические измерения, тепло-и массоперенос в высокомолекулярных веществах и органических смесях, макрокинетика, вязко-упругие свойства высокомолекулярных веществ, микрофазное разделение в полиуретановых эластомерах.

На уровне физического эксперимента исследованы влияние реологии и макрокинетики на протекание неравновесных структурно-молекулярных процессов тепло- и массопереноса. Изучение этих сложных явлений потребовало разработки новых комплексных методик, позволяющих изучать физико-химические явления одновременно с нескольких сторон. Поэтому большое внимание уделено разработке методик, исследования реологических и макрокинетических аспектов в неравновесных процессах. Привлекается аппарат специальной дисциплины - peo- и макрокинетики для исследования и анализа изучаемых явлений.

Главная цель работы - посредством использования комплексных методик изучить неравновесные структурно-молекулярные процессы тепло-и массопереноса в полимерах, а также при фронтальных процессах в смесях органических порошков и многофазных системах. Поставленная цель достигается использованием физических экспериментальных методов стационарной и динамической вискозиметрии, механической спектроскопии, калориметрии и электрохимических измерений, объединенных автоматизированной системой измерений в единый комплекс. Созданы и реализованы новые быстродействующие методики такие, как механическая Фурье спектроскопия, быстродействующий адиабатический калориметр, редукция экспериментальных данных, полученных посредством изотермического калориметра, и ряд других.

RESUME of thesis "Rheological and macrokinetic aspects at structured-molecular processes under heat and mass transfer into polymers and organic blends" by Valery A. Mansurov - qualification 01.04.14 - thermal and molecular physics

Key words: non-equilibrium structured-molecular processes, rheology, rheokinetics, front processes into multiphase medium, automation of physical measurements, mechanical Fourier spectroscopy, electrochemical measurements, heat and mass transfer in high-molecular and organic blends, macrokineticses, viscoelastisity of high-molecular material, microphase separation in polyurethane materials.

Experimental studies of rheology and macrokineticses of non-equilibrium structured-molecular processes a heat and mass transfer is the main aim in this work. Herewith, there is contemplated that study of these complex phenomena requires complex strategy developments allowing studying these one with variant sides simultaneously. So, main attention is added to strategy development allowing to research rheological and macrokinetic aspects in non-equilibrium processes and is attracted theory of special discipline, so-called a rheo- and macrokineticses, for the study and analysis of this phenomena.

Main purpose of work is to study non-equilibrium structured-molecular processes a heat and mass transfer in polymers using in industry, as well as at frontal processes in mixtures of organic powder and multiphase systems by means of using the complex strategies. A setting task is reached by using the experimental methods of stationary and dynamic viscosimetry, mechanical spectroscopy, calo-rimetiy and electrochemical measurements, which are united by the automatic measurement system. In connection with this new strategies are designed such as high-speed mechanical Fourier spectroscopy, high-speed adiabatic calorimeter, a method of adaptation of experimental data received by isothermal calorimeter and row of the others.

Рэзюмэ дысертацш Мансурава Валерыя Анатояьев1ча "Рэакшетыка структурна-малекулярных працэсау цепла- 1 масапераносу у лал)мерах 1 аргашчных сумесях", спецыяльнасць 01.04.14 - цеплаф)'з1ка 1 малекулярная фтзжа.

Ключавыя словы: нераунаважныя структурна-малекулярныя працэсы, рэалопа, рэакшетыка, франтальныя працэсы у шматфазных асяроддзях, аутаматызацыя фгзичных меранняу, мexaнiчнaя Фур'е-спектраскашя, электрах1-\«чныя мсранш, цепла- 1 масаперанос у пал1мерах 1 арган1'чных сумесях, макраюнетыка, глейкапрупая улас1НвасЩ пашмерных матэрыялау, мшрафазнае раздзяленне у пашурэтанавых эластамерах.

Экспериментальный даследванш рэалогп 1 макракшетьш нераунаважных структурна-мехашчных працэсау цепла- 1 масапераносу з'яуляецца асноуным у дадзенай працы. Пры гэтым маецца на увазе, што вывучэнне гэтых складаных з'яу патрабуе распрацоуш комплексных методзш, яия дазваляюць вывучаць гэтыя з'явы адначасова з некальюх бакоу. Таму вялнсая увага надаецца распрацоуцы методзш, яюя дазваляюць даследваць рэалапчны 1 макраюнетычны аспекты у нераунаважных працэсах 1 пры-цягаваецца аппарат спецыяльнай дысцыплшы - рэа- 1 макракшетьш для даследвання 1 анатзу з'яу, што вывучаюцца.

Галоуная мэта працы - при дапамозе выкарыстання комплексных методик вывучыць нераунаважныя структурна-малекулярныя прцэссы цепла- 1 масса пераносу у пашмерах, што знаходзяць выкарыстанне у прамысловасщ, а таксама при франтальных працэсах у сумесях аргашчных парашкоу 1 шматфазных истэмах. Пастауленая мэта дясягаецца выкарыстаннем эксперыментальных метадау стацыянарнай 1 дынашчнай В1сказ1метрьи, мехатчнай спекграскапн, каларыметрьн 1 электрах1М1чных вымярэнняу, яюя аб'яднаны аутаматызаванай сютэмай вымярэнняу у адзшы комплекс. Пры гэтым бьш распрацаваныя новыя методьиа, такьч як хуткадзеючая мехашчная Фур'е-спекграскатя, хуткадзеючы адыябатычны каларыметр, метад рэдукцьп эксперыментальных дадзеных, што атрыманы з дапамогай ¡затэрм1чнага каларыметра {шэрагу шшых.

Мансуров Валерий Анатольевич

РЕОКИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРИРОВАНИЯ И ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА В ПОЛИМЕРАХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Подписано в печать 04.10.2000 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офисная Усл. печ. л. 1,6. Уч.-изд.л. 1,7 Заказ 97. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе АНК "Институт тепло- и массообмена им. A.B. Лыкова" HAH Беларуси. 220072 Минск, П.Бровки, 15, ЛП №117 от 29 декабря 1997 г.