Полимеризационное наполнение полисилоксановых каучуков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

С» ? ?*Л Г? ""»-1

На правах рукописи

ШУШУНОВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

ПОЛИМЕРШАШОННОЕ НАПОЛНЕНИЕ ПОЛИСШКЖСАНОВЫХ КАУЧУКОВ

Специальность 02.00.06 химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород- 1997

забота выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений Нижегородского государственного университета им.Н.И.Лобачевского и в лаборатории химии элементоорганических соединений Института металлоорганической химии Российской академии наук.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Семчиков Ю.Д.

Научный консультант - доктор химических наук, профессор Емельянов Д.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гришин Д.Ф. кандидат химических наук Кронман А.Г.

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. В.А.Каргина, г.Дзержинск

Защита диссертации состоится "ШХ>И^ 1997 г. в часов на заседании диссертационного Совета Д 063.77.02. при Нижегородском государственном университете

им. Н.И.Лобачевского (г. Н.Новгород, 603022, пр. Гагарина, 23, корп.2, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского.

Автореферат разослан »¿Г- 1997 Г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

;

доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность раооты.

Полисилоксановые каучуки обладают рядом уникальных свойств, во вместе с этим имеют существенный недостаток- невысокую прочность. Среди приемов, позволяющих повысить прочностные показатели полимерных материалов на основе нолисилоксаноЕого каучука, весьма эффективным оказалось полимеризационное наполнение в гидродинамическом поле, способствующем образованию знизометричных, то есть вытянутых частиц. однако из немногочисленной патентной литературы в этой области следовало, что при полимеризации стирола в среде полисшюксана вытянутые частицы полистирола получить не удается. В то же время получение компаундов на основе дисперсии полистирола в полисилоксане с высокими физико-механическими свойствами имеет практическое значение, поскольку полистирол обладает лучшими диэлектрическими свойствами по сравнению с полиакрилатами, более распространенными в качестве наполнителей полисилоксанов, а хорошие изоляционные свойства являются основным требованием электротехнической промышленности, предъявляемым к заливочным компаундам на основе полисилоксанов.

цель данной работы.

Ь связи с изложенным основной целью данной работы являлось: - изучение кинетики и реокинетики процесса полимеризации стирола в среде полисилоксана, а также коллоидно-химических свойств образующихся дисперсий полистирола в полисилоксане с целью нахождения условий синтеза, позволяющих, направленно регулировать форму частиц дисперсной фазы;

установление взаимосвязи между механизмом дисперсионной полимеризации и формированием фазовой структуры образующейся дисперсии.

Научная новизна.

1. Впервые проведено систематическое комплексное исследование процесса полимеризационного наполнения низкомолекулярного полисилоксана (жидкость) в гидродинамическом поле в условиях ламинарного течения, включающее изучение кинетики и реокинетики дисперсионной полимеризации, коллоидно-химических свойств

системы, размера и формы образующихся частиц.

2. Впервые показано, что полимеризационное наполнение полисилоксана полистиролом может Оыть осуществлено лишь с использованием высокотемпературных инициаторов пероксидг третичного оутила и гидропероксида третичного Оутила, поскольку при использовании традиционных инициаторов - пероксида оензоила, азодинитрила изомасляной кислоты, имеет место обращение фаз при конверсии 65-70%.

3. Впервые обнаружено принципиальное отличие закономерностей дисперсионной полимеризации, инициируемой пероксидом третичного Оутила, с одной стороны, и гидропероксидом третичного Оутила, с другой, в части, касающейся кинетики, реокинетики и формообразования частиц (стержнеподобные частицы могут оыть получены лишь в присутствии пероксида третичного оутила).

4. Прямыми измерениями вязкостей дисперсной и дисперсионной фаз установлено, что традиционный механизм деформирования пластичных частиц дисперсной фазы в потоке не может быть реализован в полной мере. Высказана гипотеза о том, что процесс деформирования обусловлен высокоэластическим состоянием частиц и возникновением вследствие этого нормальных напряжений.

Практическая значимость.

Найдены условия полимеризационного наполнения жидкого полисилоксана анизометричными стержнеподоОными частицами полистирола. Вулканизаты дисперсии анизометричных частиц полистирола в полисилоксане обладают повышенными как прочностью, так и эластичностью по сравнению с вулканизатами, наполненными сферическими частицами, что позволяет говорить о материале с качественно новым комплексом свойств.

Апробация работы. Результаты работы оыли доложены на Всесоюзной конференции по ВМС (Алма-Ата, 1985), I Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (Иваново, 1986), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), Всесоюзной конференции "Каучук-89" (Воронеж,1989), II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров" (Казань,1990), XV Всесоюзном симпозиуме по реологии (Одесса,1990).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ

в виде статей л тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, списка цитируемой литературы.

Диссертация изложена на 121 страницах машинописного

текста, содержит 8 таблиц и 34 рисунка. Список цитированной литературы содержит У2 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный оОзор.

В литературном обзоре проанализированы литературные данные, касаю'циеся пслимеризационного наполнения полисилоксана ШОК) полимерами акрилатов и метакрилатов, а также их сополимерами со стиролом (СТ). Рассмотрено явление деформации частиц образующегося полимерного наполнителя, происходящей непосредственно в процессе синтеза полимерной дисперсии.

обсуждены и обобщены существующие представления о механизме деформации неконцентрированных растворов и расплавов смесей полимеров, а также кинетические закономерности полимеризационного образования полимерных смесей.

В заключении обзора сделан вывод о том, что полимеризация виниловых мономеров в среде TICK остается малоизученным процессом ;не исследованы кинетика, реокинетика, коллоидно-химические свойства полимеризующейся системы, а также процесс деформации частиц дисперсной фазы) с точки зрения возможного направленного формирования морфологии образующейся полимерной дисперсии непосредственно в синтезе.

Экспериментальная часть

Приводятся методики очистки использованных в работе мономера СТ, полисилоксанов и инициаторов: дициклогексилпероксидикарбоната (ДЦК), азодинитрила изомзеляной кислоты(ДАК), пероксида оензоила(ПБ), пероксида трет-бутила(ПТБ), гидропероксида трет-бутила (ГТГГБ).

Описаны методики экспериментальных исследований кинетики процесса дисперсионной полимеризации (термография, гравиметрия), реокинетики (ротационная вискозиметрия), коллоидно-химических

свойств образующихся дисперсий (спектр мутности, оптическая микроскопия), определения распределения инициаторов между фазами (хроматография).

Результаты и обсуждение.

I.Общая и коллоидно-химическая характеристика процесса.

Процесс полимеризации стирола в смеси с 30-70% жидкого низкомолекулярного каучука (ПСК) становится гетерофазным, начиная с 1,5-2% конверсии. В результате образуется дисперсия, в которой дисперсной фазой являются полимерно-мономерные частицы раствора полистирола (ПС) в стироле(GT), дисперсионной средой- раствор ПСК в СТ.

Для установления фазового состава полимеризующейся системы была изучена модельная смесь СТ-ПС-ПСК, содержащая 30% ПСК (рис.1,крГ). Количество вводимого ПС варьировали от 2,5 до 70%, что соответствовало конверсии ОТ от 3,7 до 100%. На основании представленных данных был определен коэффициент распределения СТ между фазами, который оказался близок I. С учетом этого факта и допущении о том, что каждая из фаз содержит только один полимер, был рассчитан состав фаз модельной системы (рисЛ, кр.1-3).

На рис.2 представлены зависимости объемной доли полимерной фазы ПС-СТ от концентрации ПС по отношению к СТ в модельной системе, содержащей 30% ПСК. Здесь же приводится зависимость числа частиц от конверсии при полимеризации аналогичной системы

Поскольку рассматриваемые зависимости изменяются симбатно и радиус частиц с конверсией изменяется мало (от 0,78хКГ4 до 0,б8хЮ~4 см. при конверсиях от 10% до 95%), можно заключить, что накопление полистирольной фазы с конверсией связано в основном с увеличением числа частиц, а не с их ростом.

Исследования распределения инициаторов ПТБ и ГПТБ в модельной системе 5% ПС- 65% СТ- 30% ПСК показали, что оба инициатора концентрируются в полистирольной фазе. Коэффициент распределения ПТБ равен 4,3, а для ГПТБ он составляет 62,7.

Рис.! Расчетные (1-3) и экспериментальная (Г) зависимости концентрации ПС в ПС-фазе от концентрации ПС по отношению к СТ в модельной смеси нач. состава: 70%СТ- ЗОЖПСК (1);

ЫЖЛ'-Ь05ШСК (2); 30%СТ-70%ПСК (3). 1' 70%СТ-30%ПСК. Рис.2 Зависимость числа частиц от конверсии при полимеризации ОТ в среде ИСК в присутствии ПТБ(1) и 1ПТБ(2). Нач.состав 70%СТ~30%ПСК, Тп-120°, Ш-0,06 моль/л. Зависимость объемной доли ПС-фазы от концентрации ПС по отношению к ОТ в системе ПС-СТ-ПСК, содержащей ЗСЖСК (3).

В таблице 1 приведены значения вязкостей растворов ПС в СТ и ПСК в СТ, моделирующие фазы полимеризующейся системы начального

состава 70% СТ- 30% ПСК. Из данных следует, что вязкость фаз относительно невелика с точки зрения возможного контроля реакции роста.

ТАБЛИЦА I

Зависимость вязкости растворов ПС в СТ (т?пс) .и ПСК в СТ (т}п_к) от концентрации при 120и.

°Р-Ра ПС* ^ПС* Ср_ра11СК В ^ПСК*

СТ,масс.% Па-с. СТ,масс.% Па-с. ^ п^ пок

10 0,01* - - -

20 0,05 - - -

30 0,17 - - -

40 0,216 40 0,0035* 67

50 0,61 50 0,01* 61

ЬО 1,15 60 0,02 57

- - 90 0,13 -

- - 100 0,25 -

*)- Данные получены экстраполяцией кривых зависимости £ =656 сек-1, ММ ПС= 100000.

Кулезневым показано , что ПС и ПСК несовместимы в растворе толуола. Тот же вывод следует, в частности, из того, что процесс полимеризации СТ в ПСК становится гетерофазным с самого начала полимеризации ("1,5% конверсия). Представленные данные позволяют -предположить наличие равновесного распределения мономера и инициатора между фазами. Равновесие может нарушаться в результате полимеризации и связанного с ней уменьшения концентрации мономера в фазах. Однако, поскольку процесс диффузии протекает со скоростью, на несколько порядков превышающей скорость полимеризации, равновесие между фазами по мономеру и инициатору восстанавливается.

2.Кинетика дисперсионной полимеризации СТ в среде ПСК.

Кинетика дисперсионной полимеризации СТ в среде ПСК изучалась в присутствии достаточно широкого круга инициаторов: ДЦК, ДАК, ПБ, ПТБ, ГПТБ. Было обнаружено, однако, что при температурах, ниже 90°, и конверсиях 65-70% происходит инверсия фаз, в результате которой дисперсия превращается в твердое полимерное тело. В связи с этим основные кинетические

исследования полимеризации при высоких конверсиях проводились при температурах, оолыщх 90°, что предопределило использование таких высокотемпературных инициаторов, как НТБ и ГПТБ.

На рис.3 приведены зависимости скорости полимеризации ОТ б

массе и среде ИСК от конверсии, инициаторами служили ПТБ и ГПТБ.

Рис.4 Зависимость концентрации инициатора [I] от конверсии в

ПС-фазе (1,2) и в ИСК-фазе (3,4). Нач. состав У0*СТ-ЗСШЮК. Тп=1ао°, 1,3-ГПТБ, 2,4-ПТБ.

Видно, что в обоих случаях зависимости скорости полимеризации от конверсии аналогичны для процессов, инициируемых как ПТБ, так и ГПТБ. Сходство полимеризации в массе и в осадителе ИСК позволяет предположить, что полимеризацию ОТ в среде ИСК можно рассматривать как микроблочный процесс, протекающий в полимерно-мономерных частицах:

0.5 0 5

4об.~ ф1шчуш1ч" Фпмч[М]пмчС11пмч ^ 5 Чш (I)

V

Фшч- объемная доля полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), Упмч- скорость полимеризации в ПМЧ; СМ]пмч~ концентрация мономера в ПМЧ; [I]пмч~ концентрация инициатора в ПМЧ; кр - константа скорости реакции роста;

- константа скорости реакции обрыва; к^щ - константа скорости реакции иницирования. Из проведенной аналогии следует, что все элементарные константы реакции инициирования и полимеризации СТ в массе и в ПМЧ должны быть равны при равных концентрациях мономера в обоих случаях полимеризации. Тогда уравнение полимеризации может быть выражено следующим образом:

0,5 7

уоб= ФпмчШ]пмчШпмч (------п'^масс, т'к" "Ри СМ]пмч=1Шмасс

к_0,5 . _ .0,5) _ (___V_____

к п с пш пмч ^ Л.тш масс к п ^

масс

Для дисперсионной полимеризации в низкомолекулярных органических разбавителях принимается, что распределение инициатора между фазами не влияет на общую скорость процесса, а эффективная скорость инициирования зависит лишь от объемной доли ПМЧ. другими словами, Уин>шч= ^/ф^, где скорость

инициирования в ПМЧ, где, собственно, и протекает процесс полимеризации; Ущ^ скорость инициирования во всей дисперсии.

Применяя эти положения к нашему случаю, получаем:

уоб= Фпмч[Шпмч ии«/^*0,5 г:>ыассв <&ч \асс

ШН1]и,&

т.к. Ш]шч=СМ1масс и Шос^тмасс. [1]о0-концентрация

инициатора во всей дисперсии.

Однако проверка этого уравнения показала

неудовлетворительное совпадение рассчитанных и экспериментальных данных в области малых и больших конверсии, т.е. как раз в тех

областях, где неравномерное распределение инициатора между фазами (рис.4) может оказать особо заметное влияние на скорость полимеризации. В связи с этим было получено выражение для скорости полимеризации, учитывающее распределение инициатора между фазами:

V- 1УМ]пмч[1]1°шч -ПЗ.Б^5' (3) гле Кф-некий активный

о

множитель, отражающий в неявной форме инициирование в ПСК- фазе.

Поскольку все элементарные константы реакции инициирования и полимеризации СТ в массе и в ИМЧ должны быть равны при одинаковых относительных концентрациях мономера и полимера, справедливо выражение:

-¿V = ^----г: >масс ^ ™пмч= [М]масс

кд' [М]Ши'°

Тогда эффективный множитель Кф может быть найден как отношение

кф = --------/ У------ >масс "Р11 [М]пмч=шзмасс

Ш1пмч[1]шч [М] Ш На рис.5 представлен график зависимости искомого отношения

от объемной доли ПМЧ. Видно, что в обоих случаях имеет место

лилейная зависимость Кф от ф.

Для случая инициирования НТВ 0,42ф 4 0,22, а для ГНТБ Кф- ф 4 и, 1 . Подстановка этих эмпирических выражений для К^ в уравнение общей скорости полимеризации (3) приводит к разделению последнего на два члена, например, для случая, отвечающего инициированию ПТВ:

V =п л ф ( | м I к_и,Ь) + 0?2([М] [ I )

аз.ь ки,0

о

При ф=0 скорость полимеризации имеет конечное значение,

что отражает наличие полимеризации в полисилоксановой фазе. В этом случае концентрации мономера и инициатора в ПМЧ, фигурирующие в данном уравнении, соответствуют исходным

Рис.5 Зависимость эффективного множителя Кф от объемной доли ПС-фазы(ф) для случая полимеризации, инициируемой ПТБ(1) и ГПТБ(2).

Рис.6 Зависимость скорости полимеризации СТ в среде ИСК от конверсии в присутствии ПТБ(1 ) и Г11ТБ(& }. тп=120°, Ш=0,06 моль/л. Нач.состав 70%СТ-305ШСК. Вязкость ПСК: 9,2 Па-е(1,2). концентрациям мономера и инициатора в исходной мономерной смеси, а элементарные константы отвечают начальным стадиям полимеризации СТ в массе и в инертном растворителе. Проверка уравнения #), приведенного выше, и аналогичного уравнения, отвечающего инициированию ГПТБ, показала, что они удовлетворительно описывают экспериментальные данные.

Из приведенного кинетического анализа вытекает, что в отличие от дисперсионной полимеризации в низкомолекулярной жидкости (осадителе) при дисперсионной полимеризации в полимерной жидкости скорость полимеризации в дисперсионной среде составляет заметное значение по сравнению с общей скоростью полимеризации. По-видимому, это связано с большей (на порядок)

вязкостью дисперсионной среда в последнем случае. Это обстоятельство препятствует быстрой агрегации радикалов роста, образующихся в дисперсионной среде с образовавшимися ранее ПМЧ и, следовательно, способствует постоянному образованию зародышей новых 11МЧ.

Характерной особенностью полимеризации СТ в среде ПСК является сильное влияние природа инициатора на форму кинетических кривых, структуру и свойства конечных композиций. Остановимся вначале на форме кинетической' кривой, которая е первую очередь определяется наличием пж отсутствием гель-эффекта. Из рис.3 и таблицы II следует, что при полимеризации СТ в среде ПСК, инициируемой ПТБ, наблюдается автоускорение, молекулярная масса ПС с увеличением конверсии возрастает. При использовании в качестве инициатора ГПТБ автоускорение как в массе, так и в среде ПСК отстствует, молекулярная масса с увеличением конверсии не изменяется.

ТАБЛИЦА II

Зависимость молекулярной массы НО от конверсии.

Т=120и.

г / 0% СТ - 30?. ПСК ! 1ЮКТ

НТВ ГПТБ ПТБ ГПТБ

РД М • 10"° РД М ■ 10 и РД М-10"5 РД м-ю

5 59 10 69 10 141 1 10 87

12 62 20 61 90 !Ь6 90 83

20 74 40 83

38 91 60 87

50 110 75 73

65 118 85 71

7а 15«

90 172

Столь существенное отличие объясняется высокой активностью ГПТБ в реакции передачи цепи. Брэндан Дк. и Иммергут И. установили, что при 60° константа передачи цепи на ГПТБ (0,036)

более, чем на два порядка превышает константу передачи цепи на ПТБ (0,0003-0,0013). Это объясняет более низкую молекулярную массу ПС, образующегося в присутствии ГПТБ (в случае ГПТБ молекулярная масса ПС составляет 87000, в случае ПГБ- 141000, таблица II). Последнее наряду с высокой температурой полимеризации не позволяет реализоваться условиям, необходимым для развития гель-эффекта.

Важное значение для понимания особенностей реакции инициирования дисперсионной полимеризации ОТ в среде ИСК имеют данные о влиянии на скорость процесса вязкости ПСК-фазы. Из рис.6 следует, что при использовании более высокомолекулярного ПСК с большой вязкостью значительно возрастает скорость дисперсионной полимеризации СТ, инициируемой ГПТБ (но не ПТБ), однако молекулярная масса образующегося ПС остается при этом неизменной. Последнее обстоятельство позволяет однозначно связать наблюдаемый эффект с увеличением скорости инициирования.

ТАБЛИЦА III

Влияние дисперсности полимеризациокной системи ПС- СТ- ПСК на скорость полимеризации и молекулярную массу ПС при конверсии 8%. Начальный состав 70% СТ-30% ПСК.

инициатор V104- ^пск' ™пск N•10 6, г пмч' ™пс

моль/л- с Па-с. Ю-3 см"3. -4 см . 10 3.

ГПТБ 5,2 1.6 27 0,5 0,78 69

14,7 9,2 45 1.0 0,73 70

ПТБ 4,5 1.6 27 0,7 0,77 62

4,5 9,2 45 1.0 0,74 65

Иванчев С.С. с сотр. показали, что ГПТБ благодаря наличию гидропероксидной группы относится к дифильным инициаторам, для которых характерно концентрирование на границе раздела фаз, что, как правило, приводит к увеличению скорости эмульсионной полимеризации. И хотя многочисленные известные примеры из этой области относятся к водно-мономерным (органическим) фазам, эффект концентрирования ГПТБ на границе раздела фаз правомерно допустить и в данном случае благодаря наличию гетероатомов кислорода в

НСК-фазе, способных к образованию слабых водородных связей. Другими словами, мы полагаем, что углеводородный радикал ГПТЕ имеет большое сродство к ПС-фазе, гидропероксидная группа- к ПСК-фазе, вследствие чего этот инициатор концентрируется на границе раздела указанных фаз. Белее ярко выраженная дифильностъ молекулы ГПТВ по сравнению с ПТВ косвенно подтверждается сравнением дипольных моментов этих инициаторов- 1,а и 0,8у единиц соответственно. Допущение о большей реакционной способности ГПТБ на границе раздела может Сыть аргументировано, исходя из литературных данных. Из работ Яблонского и.П. и Уоллинга Ч. известно, что в достаточно концентрированных растворах tболее 0,1 моль/л) ГПТБ существует в димерной циклической форме, для которой характерна большая термическая устойчивость по сравнению с линейными ассоциатами.

В ПС-фазе концентрация превышает 0,1 моль/л, тогда как в ПСК-фазе она на порядок ниже (0,02 моль/л). Можно допустить, что в пограничной области между этими двумя фазами форма ассоциации и, следовательно, термическая устойчивость ГПТБ резко изменяется.

Серьезным аргументом в пользу значимости границы раздела фаз для инициирования полимеризации CT в ПСК-фазе являются данные о постоянном росте числа частиц с конверсией при полимеризации CT в ПСК, инициируемой как НТВ, так и ГПТБ, хотя содержание последнего инициатора в IICK-фазе существенно меньше. Об этом же свидетельствуют данные о влиянии вязкости ПСК-фазы на процесс полимеризации. Из таблицы III и рис.6 следует, что при использовании более высокомолекулярного ПСК с большей вязкостью скорость полимеризации CT, инициируемой ГПТБ, возрастает в 3 раза (но молекулярная масса при этом не изменяется), тогда как скорость полимеризации, инициируемой ПТБ, остается неизменной. Этот результат можно объяснить увеличением общей площади границы раздела фаз в полимеризующейся системе, так как высокая вязкость дисперсионной среды создает структурно-механический барьер, препятствующий коалесценции зародышей дисперсной фазы. Из таблицы III видно, что наиболее ярко этот эффект выражен для системы CT- ПСК- ГПТБ, что проявляется в увеличении числа частиц.

у.реологические исследования процесса образования дисперсии ПС в среде ИСК.

Реологические свойства дисперсий ПС в ИСК, полученных в присутствии 11ТБ и ГПТБ, столь же глубоко различны, как и кинетика их ооразования.

На рис.7 представлены зависимости вязкостей дисперсий, образующихся в присутствии ПТБ(а) и ГПТБ(б) от конверсии. Видно, что при инициировании полимеризации ПТБ происходит увеличение вязкости дисперсии с увеличением скорости сдвига. Это сильно отличает данный процесс от процесса, инициируемого ГПТБ, где имеет место уменьшение вязкости дисперсии с увеличением скорости сдвига.

Рис.7 Зависимость вязкости образующейся дисперсии ПС в ПСК от конверсии в присутствии ПТБ(а) и ГПТБ(б). Тп=120и,

* Г Т 1

7(Ж'Т-3(Ж1СК, Ш=0,03 моль/л,У:ь1с 1 (I) ,48с"""Ч2) ,24с~-1чЗ).

Из рис.7 также следует, что в присутствии ПТБ при скорости сдвига 81 секТ-1- и кокверсиях 50-70% наблюдается резкий скачок вязкости дисперсии.

При сравнении реологических данных с кинетическими (рис.з; видно, что скачок вязкости наблюдается при тех же конверсиях, что

и автоускорение. Последнее оостоятельство позволяет связать рассматриваемый реологический эффект "со свойствами дисперсной фазы, изменяющимися вследствие протекания процесса полимеризации.

Как онло показано ранее, гель-эффект сопровождается увеличением молекулярной массы ПС. Вследствие этого ПМЧ, образующиеся в присутствии НТВ, должны обладать больней вязкостью, чем ПМЧ, образующиеся в присутствии ГПТВ. Можно ou.no Оы предположить, что данное оостоятельство является причиной различия в характере течения дисперсии, однако изучение

N

По-с

20

60

Па-с

Ю

го о

500

тс.8 Изменение вязкости дисперсии ПС в ПСК при конверсии

от скоростй сдвига в присутствии ЦТБ(1> к Г11ТБС2 Нач.состав 70ЙСТ-30ЖК, Тп=120 , Ш=0,03 моль/л. Модельная смесь состава 42ШС-2В%СТ-30%ПСК (3).

Рис.9 Зависимость вязкости растворов ПС в СТ и ИСК в СТ от

скорости сдвига. Т=120°.60%р-р ПС в СТДи..псГ 100(2), 70(3); 40%р-р ПС В СТ(4),50%р-р ПС В СТ(5),ММПС=Ю

,1СГ3:170(1),

предельного случая- дисперсии, содержащей жесткие сферические частицы ПС, показало (рис.8), что характер зависимости вязкости модельной дисперсии от скорости сдвига аналогичен той же зависимости для дисперсии, образующейся в присутствии Г11ТВ. Таким образом, скачок вязкости дисперсии, образующейся в присутствии ПТБ, нельзя объяснить большей вязкостью ПМЧ.

В связи с этим, были изучены модельные растворы ПС в СТ различной концентрации от скорости сдвига в условиях, аналогичных условиям проведения полимеризации. СТ в среде ПСК, то есть при 120° и для ПС с различной молекулярной массой (рис.9).

Из рис.9 видно, что с повышением концентрации ПС появляется, а затем усиливается аномалия вязкости растворов. При концентрации 60% наряду с аномалией вязкости наблюдался эффект Вейсенберга, проявляющийся в поднятии жидкости вдоль оси вращающейся мешалки, в данном случае- из зазора между цилиндрами ротационного вискозиметра. На кривых 1,2 рис.9 этому моменту соответствует резкий изгиб при скорости 50-150 секТ*, который является артефактом и связан с выдавливанием некоторого количества раствора из рабочего узла прибора.

На этом же рисунке приведены данные, отражающие влияние молекулярной массы на реологические свойства модельных растворов ПС в СТ. Видно, что особенно значительная аномалия вязкости наблюдается лишь для растворов ПС с молекулярной массой, равной 1,7-Ю5, что соответствует молекулярной массе ПС, образующегося при дисперсионной полимеризации, инициируемой ПТВ. Большие аномалии вязкости, а также упомянутый вше эффект Вейсенберга свидетельтсвуют об образовании лабильной трехмерной структуры, то есть сплошной сетки зацеплений макромолекул в растворе, что является непременным условием развития гель-эффекта. Следовательно, эти данные являются непосредственным подтверждением сделанного выше предположения о том, что наличие гель-эффекта при дисперсионной полимеризации СТ,инициируемой ПТБ, и его отсутствие в случае полимеризации, инициируемой ГПТБ, связано с более высокой молекулярной массой ПС, образующегося в первом случае. Кроме того, как уже указывалось, возникновение эффекта Вейсенберга свидетельствует о высокоэластичности

ксашевтсирэвавног«» раствора полимера. Это обстоятельство, как

слвду-а но дальнейшего, способствует формообразовании чалге диеп^рекеЯ фазы.

<1. 5ормоо*раоовани<- частиц дисперсной фази е процесое синтеза.

:ск.,Енвалсь на изв-атном факте о юм, то при спно'-.;-дисперсий псдаакридатсв и полимэтакрлйхов а сродв ИСК образуются анизометричные частицы дисперсной фазы . мы пралттолпжкли, «?<■< нег'К'СП-'е Геологические свойства диси«»|>оии П^ н •!<:«, при ьи-60% конверсиях, связаны также с формообразованием частиц ПО. Однако по данным тех же работ синтезировать дисперсию ПС в ПСК, содержащую анизометричные частицы ПС, не удается.

В отличие от полимеризации СГ для акрилатов и метакршштов характерна высокая скорость полимеризации во время гель-эффекта, что, по-видимому, позволяет фиксировать вытянутую форму частиц, обряоушихся к» время синтеза, в сплои с г>тим, 7?еличи'! 1

Рис Л 0 Частицы ПС дисперсии состава 70ЖС-30%ПСК, полученной в присутствии ПТБ.

скорость полимеризации ст во время гель-эффекта,процесс был проведен в области конверсии от 50% и выше в условиях, близких к адиабатическим. Это приводит к разогреву реакционной массы до 150-160° и, как результат, быстрому завершении полимеризации. Полимерные дисперсии, полученные в условиях разогрева, содержат анизометричцые частицы ПС (рис.Ю). Аналогичным образом была проведена полимеризация в присутствии ГПХБ. Анизометричные частицы не образовывались (рис.П).

Рис.11 Частицы ПС дисперсии состава 70ЩС~За%ПСК,-полученной в присутствии ГПТБ.

Согласно современным представлениям частицы дисперсной фазы приобретают вытянутую форму в условиях ламинарного течения несмешивающихся жидкостей по чисто гидродинамическим причинам (теория Тэйлора ) при условии соизмеримости вязкостей фаз. Однако, как показали наши исследования (таблица I), на протяжении всего процесса дисперсионной полимеризации вязкость полимерно-мономерных частиц значительно выше вязкости голисилоксановой фазы. В связи с этим было предположено, что наряду с указанным выше существует другой механизм деформирования частиц, обусловленный высокоэластичностью дисперсной фазы.

Известно , что при течении систем, обладающих свойствами высокоэластичности, возникают нормальные напряжения, причем их

составляющая, направленная вдоль потока, по величине намного

превосходит составляющую,направленную перпендикулярно потоку. Нормальные напряжения, направленные вдоль потока, по-видимому, и являются осноеной причиной обратимой деформации I, вытягивания} частиц.

При быстром стекловании частиц в условиях адиабатической полимеризации эта деформация становится необратимой. При 75% конверсии с увеличением концентрации частиц происходит их ориентация по потоку, что приводит к падению вязкости дисперсии (рис.7). Формально эти события можно уподобить образованию нематической жидкокристаллической фазы со стержнеподобными частицами.

В изотермическом режиме полимеризации, когда вязкость полимерно-мономерных частиц возрастает на несколько порядков, растягивающих усилий становится недостаточно для сохранения вытянутой формы и она трансформируется в сферическую по чисто

термодинамическим причинам, а также в силу обратимости высокоэластической деформации. Ситуация меняется при проведении процесса в адиабатических условиях, когда переход к твердоооразным свойствам полимерно-мономерных частиц осуществляется столь быстро, что сферическая форма частиц не успевает восстановиться.

Свойства конечных продуктов.

Полимеризационное наполнение ПСК ПС осуществляется с целью

повышения прочностных свойств отвержденного жидкого иолисилоксанового каучука при сохранении или улучшении диэлектрических свойств. Один из недостатков такого метода состоит в том, что повышение прочности наполненного и сшитого конечного компаунда осуществляется за счет некоторого снижения его эластичности.

ТАБЛИЦА IV

Физико-механические свойства вулканизатов дисперсий с различной формой частиц ПС.

Форма частиц кг/см'2 Содержание ПС в

% компаунде,%.

сферы 10,5 25 53

стержни 17,1 34 53

стержни 30 43 46

- 3 45-75 0

Из таблицы IV следует, однако, что при полимериззционном наполнении ПСК анизометричными частицами ПС одновременно возрастают как прочность, так и эластичность вулканизата. Это позволяет говорить о получении материала с качественно новым комплексом свойств в результате использования нетрадиционного метода полимеризационного наполнения. Данные таблицы IV свидетельствуют также о том, что в рамках предложенного метода механические свойства вулканизатов жидкого силоксанового каучука можно изменять в широких пределах в зависимости от относительного количества наполнителя ПС.

ВЫВОДЫ

1.Изучена кинетика,реокинетика,коллоидно-химические свойства полимеризатов, процесс формообразования частиц в дисперсионной полимеризации СТ в жидком низкомолекулярном ПСК в реакторах с перемешиванием и рабочем узле реовискозиметра в условиях ламинарного течения.

2.Агрегативно устойчивая дисперсия ПС в жидком ПСК может быть получена методом полимеризационного наполнения с использованием высокотемпературных инициаторов ПТБ и ГПТБ. Дисперсия с анизометричными стержнеподооными частицами может быть получена лишь с использованием ПТБ.

3.Принципиальным отличием дисперсионной полимеризации СТ в полимерной жидкости от дисперсионной полимеризации виниловых мономеров в осадителе в присутствии стабилизаторов является постоянный рост числа полимерно-мономерных частиц с

конверсией, В целом дисперсионная-полимеризация ПС в ПОК может оыть охарактеризована как микроблочный процесс с заметной скоростью инициирования в дисперсионной среде, о чем свидетельствует постоянный реет числа частиц с конверсией.

4.Обнаружен принципиально различный характер полимеризации, инициируемой НТВ и ГПТБ как в массе, так и в дисперсии; отсутствие в последнем случае гель-эффекта связано с высоким значением константы передачи цепи на инициатор, которое на два порядка превышает значение для первого случая.

5.Предположено, что определяющими в процессе деформации частиц являются высокоэластические свойства дисперсной фазы и связанные с ними нормальные напряжения.

й.Вулканизаты дисперсии, содержащей анизометричные частицы ПС, обладают одновременно повышенными прочностью и высокоэластичностью по сравнению с дисперсией, содержащей сферические частицы.

основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

¡.Шушунова II.Ю., Хватова Н.Л., Нистратова Л.Н., Копылоьа H.A., Семчиков Ю.Д. Влияние природы инициатора на полимеризацию стирола в среде кремнийорганического каучука и свойства полученных композиций. /У Деиониров. рукописи.-НИИТЭХИМ-1984.-N 8-С.121-122.

¿.Шушунова Н.Ю., Хватова Н.Л., Емельянов Д.Н., Семчиков Ю.Ь. о возможности регулирования формы частиц дисперсной фазы при образовании смеси полимеров полимеризацией стирола в присутствии полисшюксана.// Высокомолек. соед.- 1986.- Т.28, N3.- С.197-200.

3.Шушунова Н.Ю., Хватова Н.Л., Емельянов Д.Н., Семчиков Ю.Д. Принципы регулирования формы и размера частиц полимерного наполнителя при ттолимеризационном наполнении.// Тез. докл. Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соед.- Алма-Ата, 198&.-С.130.

4.Шушунова Н.Ю., Хватова Н.Л., Емельянов Д.Н., Семчиков Ю.Д. Полимеризационное наполнение каучуков полистиролом с заданной

морфологией частиц. // Тез. докл. Всесоюзной конференции "Технология получения и методы исследования модифицированных полимерных материалов".-Устинов, 1985.- С.161.

5.Шушунова Н.Ю., Хватова К.Л., Емельянов Д.Н., Семчиков Ю.Д. Полимеризационное образование смесей каучук- полистирол с заданными формой и размером частиц фазы. // Тез. докл.

I Всесоюзной конференции "Смеси полимеров".- Иваново, 1986.-С.136.

6.Шушунова Н.Ю., ХватоЕаН.Л., Емельянов Д.Н., Семчиков Ю.Д. Изучение реокинетики полимеризационного наполнения полисилоксана полистиролом.// Тез. докл. XV Всесоюзного симпозиума по реологии.- Одесса, 1990. С.226.

7.Шушунова Н.Ю., Хватова Н.Л., Емельянов Д.Н., Семчиков Ю.Д. Изучение процесса образования смеси, полистирол-полисилоксан путем радикальной полимеризации сторола в среде каучука. // Тез. докл.

II Всесоюзной конференции "Смеси полимеров".- Казань,1990.-С.141.

8.Шушунова Н.Ю., Вяхирев А.К. Влияние условий дисперсионной полимеризации стирола в среде полисилоксана на форму частиц дисперсной фазы. // Физико-хим. основы синтеза и переработки полимеров.: Межвуз, сб. / Горьк. гос. ун-т.- 1987.- С.41-44. Э.Шушунова Н.Ю., Хватова Н.Л. Полимеризационное наполнение полисилоксановых каучуков. // Тез. докл. Всесоюзная конференция "Радикальная полимеризация".- Горький, 1989.- сЛЭЭ. Ю.Шушунова Н.Ю., Хватова Н.Л., Емельянов Д.Н., Семчиков Ю.Д. Изучение формообразования частиц наполнителя в процессе полимеризационного наполнения полисилоксанового каучука. // Тез. докл. Всесоюзная конференция "Каучук-89".- Воронеж, 1989. -с.22.