Рiвноваги ксантенових та сульфофталеiнових барвникiв у водних розчинах катiонних поверхнево-активних речовин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАИС1БСШШ ДЕР2АЕ!йЯ УНХВЕРСЙТЕТ

Ha правах рукогшеу

КЛНЩШЩКОВЛ Валентина !.!лкола1вна

PIBHOBATii КСАЯТЕН0В1И ТА CmS-CCTAJIElHOBHZ ЕАРВШШВ У ВОДШК РОЗЧШШС'КАТЮШШ ПОВЕРХШВО-АКНШИХ РЕЧОКШ

02.00.04 -ф!зична XIМIя '' ,

АВТОР Е О.Е PAT .

...дисертацИ на здобуття паукового ступеня кандидата х1м1чши наук- .

Харк1в - 1994

Дисертац!я е рукопис

Роботу- виконэно у науково-досл1дному Харк1вськсму державному уШверситет!

1нститут! х!м!1 при

Науковпй кер!вник

0ф1ц1йн1 опоненти

- доктор х!м!чшх наук, старший науковий сп!вроб!тиик ■Мчедлов-Петросян Микола Отарович (ХарШвський державний уШверситет)

- доктор х 1 м 1 чшк наук, профосор Везуглий Василь Догмлович

■ (ХарШвський 1нженерно-педагоПчний 1петитут)

доктор х1м!чких наук, професор Аятоноеяч Валер!й Павлович (Ф13ИК0-Х!м1ЧНИЙ 1нститут 1м.0,В.Богатського АН Укра1ни)

Пров1дна орган1зац1я

- Саратовський державний уШверситет ■ {м.М.Г.Черншевськог о

/ . — /А

. „ . /г Г: 1\Г• 1ПП1 ^ 0

Захист в!дбудяться "*/ " ¿¿СО/}и1^\ 1994 р

ГР£

ГОД.

на зас1данн! спец1ал1зовано! вчено!1 ради (шифр Д 053.06.06) при ХарШвському державному уШверситет! (Укра1на, 310077, .Харк!в, пл. Свобода, 4, аудитор!я 7-80).

. 3 дисертац!ею можна ознайсмитися в Центральна науков!й 01бл1отец1 Харк!вського державного ун!верситету

Автореферат роз I слано

•А

1994 р.

Вчений секретар спец!ал!зовано! вчено! ради,, кандидат х!м!чних наук, доцент

¿¿гГ

Л.0.Слета

/

• . ЗАГАЛЬНА Ш'АКТЕРКСТЙКА P060TU

Актуальк!сть досл1да;оння. Склада! орган 1чн1 сполуки ткну барьнн-jc!b широко застосовукться б ф1зичнЫ • х1м! 1 розчшПв для досл!д-кзння квслотлост! та побудови шкал рН, б коло1дн1й'х!мМ, Фото-, Olo- 1 анал1тичн!й xlMli. Тому систематичне .досл1да:ення 1оншсх 1 в першу чоргу протол1тичншс р1Еноваг mix сполук представляв бзли-• кий 1нтерес. В зв'язку з застосуьашшм барьник!ь у неьодках сере-довищах • актуальным е досл1даення вшшву середошш на кислотно-.основы! та таутомерн! властивост! оарЕн;ш1б. У цьому в1дюшенн! м!крогетерогенн1 система из основ! мШелярюа розчан!в ¡UP доел !ден1 то мена детально,-н1к звичайн! орган1чн1 розчишщкн. • Синтвткчн! ПАР знаходять широка застосування в х!м!1 ! тех-нщ1, б току числ! вони використовуються для моди&1кац11 власти-востей лжм1кофор!в, орган 1чких сполук.' Бажливою властивастю ПАР, що зумозлена IX диф!лыюстю, е зд10н!сть утворювати м1цели. Ш си-стеш ц!кав! яс модел!-б!льш складних систем: везикул, б1олог1ч-iis мембран, м!кроемульс1й тощо.

Традщ1£ким методом досМдхеняа будови та властивастей м!цэл в застосування 1ндикатор!в як габорвлених позначен. Багатофункц1о-нальн! реагентк дають б1льше 1нформ2ц1Т, His: прост! !ндикаторп. Цэ в сбою чергу вимагаз детально! розраоки питань про дцференц!ю-юче-н1велюичу.Д!ю серодовнда, вяливу мГцзлярного м1крооточення на таутомзр)в, -про 1ктерпретац1ю сольових е$ект!в та Пае. 'Шы проблемам присБЯчена роСотц.-' ' Мота роботц. В ц!й робот! оуло'поставлено м^ту: систематично вив-читн законом!рност!. ьшаву1 м!крсоточешш Шцелл кат1оюшх' ПАР (КПАР) на протол1тичн1 piBKOsara ксантеновпх та сульфофталеШовкх бзрвнш:!в у ' спрокому д!апазон! концентрат я ценового елзктролГту.

• Для досл1днення оули шбраН! ксантеновЬ барвники: ФлуоресцаП; (СЛ), СульфсфлуОресцогп (CSJI), б-Пдрокса-Э^зШлфлуорон (6-Г-9-С-гЛ), Родам 1н 200В (Р200В),. Родамtк Б, Ы,К-Д!етилродол, 2,7-Дсхлорфлуоресце I и ДХФЛ), 3 •, 4 •, 5 •, 6 • -Тетрахлорфдуоресце 1'и (ТХФЛ), Еозин (ЕО), - Етцлеозиз (ЕЕ), Ерлтрозлп. (ЕР), Бенга'льськиЛ Рог:евий .Б• (БРБ) та сульфофтеле1нов1 баршшш:. Брсздрвноловий Сии1й (БФС),-Бромкрезоловий Велений "(ЕКЗ)., Еромкрезоловкй Пурпуровий (БКП),' БроМтдаолоЕай Син1й. (БТО), а такой Кзюпораш: (МО).. • .•

3 ы1цвлоутворюючш: рочейин виксрис-тшго нагкПльа пооирен! КПАР: цетилп1ридан1й Хлорад (ЦГК), цетилтргаотиламоШП бром!д- (ЦТАБ),: а

. • , ' ■

також етон1й хлорид та додецилп1ридии1й брсм!д. . •

Як осноений метод досл!дження використано спектрофотометр!»); контроль значения рн здШснкЕався потенц!ометрнчно з! скляним электродом в ланцкгу з переносом.

Роботу еиконзно вIдпоеIдно тематиц! в!дд!лу анал1тично! х!мп 1ЩУ xlMít при ХМ "Дослгдженнд ¡онних pjEHOEar орган!чних анал!тичних реэгент1в трифен1лметанового ряду у еод1, неводних середовшцах 1 м!целярких розчинах з метою ЕияЕлення загальних законом!рностей впливу розчинника на поЕед!нку пол!функц!ональних реагент1в". Наукова новизна. i.Bnepuie одержано значения уявних констант íohí-saull, К^, 1 констант . таутомеризацИ флуоресцеГнових 0арвник1й у мШелярних розчинах КЛАР. ■

2. Виявлено диференц!юючий вплив м!цел в!дносно протол!тичш1Х р1ЕНоваг солюОШзованих 0арвник1в.

3. Виявлено пост1йн!сть констант 1он1эац11 0арЕНИк1в у м!целярн1й псевдофаз!, К™ = на ВСЬ0МУ Досл!дженому !н~ тервалГ ¡онно! скли (до 1-4 моль/л).

Науксв? та птактпчне значения ра'отп. Одержаний нэ31р параметр!в plEHCEar та спектральнлх характеристик, а тают. вилвлен! законо-м1рнсст! впливу м'целлрного м!кростсчення дозволяють б!льш рац!о-нально застоссвуЕ&ти дссл!джен! систем!! в коло!дн!Я, 0!о~, фото-х!м!1 та !ншпх сум!жних областях. .

2. ЗапропонзЕано нов! докази на користь псбно! солвб!л1зац!! ан-Iohhiix .та б!льз:ост1 КбЯтрзльнпх частинок ,лосл1джеш1Х 0арвник1в м1цела;.м КПАР.

3. Виявлено, до при"формуванн1' ефект1в 'середоБшаа (ЛрК^) в м!це-лдрних розчинах Еелике значения мають специф!ка функц1ональнлх труп <5арвник1в,. здатн!сть 1х до таутомерних перетворень, а такок заряди !он1зоваш!Х частинок.. • . •

4.Виявлено та'1нтерпретоваяо в терм!нах квазих!м!чно1 модел1 м!-целоутвореняя л1н!!Шу зэлежйсть рК^ солк01л1зованих !нди-катор!в в!д'логарифму концентратI та активност! фонового елек-трол!ту. •

5. Техн!чне рШенля в!лноспО застосування Родам!ну 200 В як реагенту для екстракц1Гно-флуарщ.;етричнаго визначення кат1онних частинок (в тому числ! КПАГ5 у вод! Еизнано вина-;одом СРСР.

На захист биносяться наступи! основн! положения та результата..

1. Моде л 1 1онних 1 таутомернкх р!Еноваг, спект-ральн! характерно-

^шш !онних'та молекулярних форм барЕник!в у.мШелярних розчннах.

2.' 1нтврлретац!я ефект!в серэдовища, що спостер!гаються при переход! в!д вода до м1целяршк розчшПв..

3. 1нтврпретац1я сольових-ефект!в у терм!нах електростатично! мо-дел1 та модел1 псевдофазного !онного обм!ну.

АпробаЩя роботи. ОсновниЯ зм!ст робота викладено в 11 публ!кац!-ях. Матер 1али дисертац!йно! роботи допов! дались на Ы Всесоюзн1й конференцИ "0рган!чн1 .реактиви у анал!тичн!й х!мН (Саратов, 1389), II Всесоюзн1й кокферетП! "Х1м!я 1, застосуваиня нэводшо. розчин1в" (Харк!в, 1989), М!жнародн1Я кон^еренцП по рШшн1Я ек-стракцП орган!чних сполук (Воронеж, 1992), Ш Рос!йськ!й ко1ф=-ренцП ."Х!м1я I застосувашя неводнпх розчин!в" Иваново, 1993). * •

Об'ем роботи. Лисертац1я викладена на .192 стор!нках,-!люстрсвана 23 рисунками та 20 тэблицяш 1 складаеться 1з вступу, чотирьох глав, п1дсумк1в та-списку л1тератури 1з 228 найыенувань.

В першШ глав! приведено огляд л1тератури по кислотно-основних р[вновагах реагент1в, що солюОШзован! мШелами ПАР. Друга глава вм!щуе огляд даних про будову та протол!тичн! р!вноваги ксантено-вих 1 сульфофтале!нових <5арвник1в. В трет1й глав1 описан!.умови проведения експер.именту. Наведено результата досл!дження взаемо-д1Д-у системах, "барвшж КЛАР1' в дом!целярн!й облает! концентрации а також результата визначення рЯ^ барвншс!в. В четверт!й глав! проанал!зовано ефекти середовища та взаемодП у досл!даеких системах. '

•' оснощяГзшет роботи

Параметра протол!тичнпх р!вковаг окскксантсноЕих та сульфофтала1нових 0арвкик!Б

Значения' рЯ^ 0арвшк!в (та^л.1), одержан! при ■

.(0,2-1)'Ю-5 ыоль/л та Сдцдр 3-10~° моль/л. ФяуорвсивШов! барв-Щ5ки '1он!зувться за 'трьома ступенями: .

ка " аО

*а1

ш

н2" (1)

Таблица 1

Значения'рй£ (±0,05) барвник!в у м!целяряих розчинах КПАР (3-Ю-3 моль/л, 20~25*С)

Вода

ЦПХ, 0,05 моль/л К01

ЦГАБ, 4,00 моль/д КС1

Слол.

РлаО

Рл(Л

Р^ ■

ЗШ ОМ

тхзл дат

30

оэ Б5С

ЕИ

ЕКП

БТС

ОЙ

оКК

МНП

ТС

2,14 0,35я

■-г.о2-

4,45 3,22 3,65 4,00 2,81 1,91

1,65

6,80 6,76 6,55

5.19 3,75

4.20 4,90 6,40 7,30 8,00 8,46 8,70' 9,20

0,93

, 3,6с . 0,9

3,55

з!бе

0,5В 0,0е

~0,3Н

5,54 5,46 5,38 3,70' 2,82

2,04 3,22 5,03 6,35 7,08 7,52 8,00 8,83

-0,85 -2,32 -0,10 -0,42 -2,31 -1.8

•-1,3

-1,26 -1,30

.-1.17 -1,49 -0,93

-2,19 -1,68 -1 тэ

-0,94 -0,92 -0,94

-0,70 -0,37

6,41 2,33

5,50 1,83 1,11

7,17 1,96 0,37 7,00 ' -0,89 0,24

1,25

5,79 5,76 .

3,86 5,13 7,02 8,26

8.71 9,46

9.72 10,47

1,50 -0,93 -0,69

-0,4

0,60 2,01

-0,34 0,23 0,62 0,96 0,71 1,00 1.02 1,27

а в шкал! Нд; в в концентрац!гн!й шкап! рН^ = -1£ Сцдг.

"2.С00Н

: Кт = [H2L]/[H2Q] = ан b/(XjU

4 = ÍH£z*]/[H2Q] =аКг,± /c^j

Кт. = IH2«/[H2Z±1 = аигъ/ан^- F*x = '= ßHX-^HQ-

Püc;I. Основы! дротол!тичн!- р1вноваги окспссантонсшпх бэрвяик1в.' Для £Л 1/ТЖШГмсшоан.1са ~1снуе як HQ-, -а"для ЕО, ЕР ! БГБ - як ЮС-,.

Структур" !°н1в та молекул ксантен!в наЕеден! на рис.1, спектри молекулярних (рис.2) 1 !онних (рис.3) форм барвник1в в м1целярн1й псевдофаз! одержан! сукутшо з уявннки константами 1он!зацН (К?)

Рис.2. Спектри молекулярних форм Рис.3. Спектри !он1в

(барвюпш в ,м1целах ЦТАХ, 4, моль/л КС1)

Характер локал!зац!I. Досл!дження спектр!в поглинання, Флуорес-ценцИ га збудження флуоресценцП д1ан!он!в бзрвник1в шо

~1дтверд:куе солюб!л1_зац1ю м!целами КНДР, нравом 1рно, тему що час життя .збудденного стану на к1лька п';рядк1ь менший за середнШ час розпаду м!цел та час обм1ну 1онами мЬх м!целою та подлою фазою

-7"

(~10 - 10 " сек;. Смуги ан!он1в у спектрах пом!тно зм!ыен1, цо нагадуе ефект неводного розчинника. Спектри кат(он!в мало гм!ню-ються при введены! в розчин кат!онних м!цел. Мабуть, 1ояи НдН+ не солюбШзован! з'овс!м, або розм!щен1 на перифер!! г!дроф!льно! частники м!цэл-

Принципова зм!на спектру моноан!она 2,7-ДХФЛ при переход! в!д водного розчину до псевдофази, що саГдчить про зм!щення таутомер-но1 р!вновагй "(На- <г> ЮО, переконливо п!дтверджуе солюЗШза-ц!ю, так само як 1 зниження значения емакс_ нёйтралыих форм.

бдатних до таутомернаго' пзрегрупування у лактон (рис.1).

У прлсугност! м!цел КЛАР ш'дшпцуеться розчинн1сть нейтральных

форм окспксантен!в. Цей ефект осоОлиео псмИ'шй для найменш роз-

чинних у б0д1 сполук - ЕЕ, ЕР, БРБ.

Значения вс1х параметра (емакс » практично не зм1ны»ться

при. десятикратному Шдвикзнн! С^д^р (або зменшенн! G6aüB_). Все

це дозволяе вважати, що нейтральн! та ан!онн1 форми доел!давних

барвнж!в повн!стю сол«Нл1зован! м'Шелярною псевдофазою.. При

.цьому, зг!дно тташирених уявленЬ (гл.1,2), вважаемо реагента лока-

л!зовышми у шар! Штерна. Це ж саме стссуетьсл ¡ сульфофтале!н!в.

•Анад!з ефзкт1в серздовща.-Ефекти середовища, ДрК^ (рК^-рЯ^), на-

вэдояо в табл.1. Розглянемо другу ступШь 1он!зацТт сульфофтале!-1

HlB:

HR~ R2"* + H+ -, ■ . il^ (2)

В м 1целах ШАР спостер!гаеться згапашш рК^ пор!вняно ta значениям у вод! (рЛд) для вс1х сульфофтале1н!в, ала зм1ни для' БК за абсолютною величиною найб!льш!, а-для ТО - naft.iaiEl--в доол!джеко-щ ряд!. Аналог!чн! ефекти спсстер1гз;оться -в суШиах ьоди з "агтротоннкш (ВДВЗ)" .розчиннккаш. Дяференц!сюча 'д!я поверхн! Mi-цел КЛАР збер!гаеться 1 п!слл екрануваннл" заряду "внешними. кон-центрац!ями проти1он!в (аа до 4,00 моль/л)..

Для .солюоШзованих ' реагент!в ефокти середоыща виракашться р!внянням Хартл! - Мукердам -.Фромхерц'а - Фунасак! - Габор!о:-

:. л ' т, ■ ■■ ' ■ ñn ' !íF

- рК? - р = ' lg .- + lg . - —- (3) -

' а а- 7щп ^Hln 2,3Q3 RT

Тут 7 - коеф1Шентп активкост! переносу,"/13 - коеф!ц1енти активном 1 ' солкб'Шзованих реагент!в, Щ - потенц!ел шару Штерна'. "ВнутрПтае" • (intrinsio) значения ргф цо перэвшцуе рК™ на величину пэриих дзох доданк!в право! частшш ур.(З), зв'язане 1з константами 1он!зац! 1 у.псевдофаз! [ií; = "(iit)i,'(in)„ /(HIn),J píB-

СД Jm El \л -

нянням

- ' p£a = ' + ' Ъ{+- ' . ' í4)

ЕкстратермодиНам!чпкй характер ьеличини 7Н+- утруднив'Оезпос.ередае.

модэлк'вашя властивост! псевдофази властивосткмк водно-оргаШчних

сум!ией. Однак очевидно, що "неелектростатичну" складозу АрК^ мо-жна Бизначнти ■ вЬтнокенням h'rn''7ninJ ■ Еиявлене .диференц!юваннч кислотгои БЛостиЕсстеЯ, псеьдо£азсв узгбджуеться з сучаснши моделями судоЕИ м!цел. лк! трактують шар ("область" )• Штерна як, "складниЯ" ' розчишлк. по ' склалаеться з' концентровэного (3-7 моль/л) еодного розчину Сол! з включеними -СН2- трупами вуглевод-невих радикал!в. !нтерпретац!я м!целярних ефект!в значно усклад-нювтьсл у вкладку таутомерП супряжених форм Гндикаторних барвни-к!в. '

\

Ефекти середовища, ускладнеп! таутоцер1ев солвбШзата: оксиксантенн

Значения а знаЯдено з crrakrpfB методам, шо розроб'лвн! рзн1шв. Це дозволяв розрахуватп значения уявтк м1кроскоп1чних констант !он!зац'1, ft . Е диеертацИ показано, ио одержаний наб!р значень а, Кг, та pir дозволяв адекватно описати протол1тичн! р!Еноваги в м!целлрн!Я ПСеЕДС'^аз!,

При ззгальнсму зшшенн! значень рК^ мехе ч!тко проявлятися " р!зниия' efcKTlB середсЕкаа для р!зних барБНИк1в та для р!зних ступен1в 1он1зац!1 .одного Я того ж барвинка. Враховуючи дан! про таутоыер!ю молекул та моноан!сн1в, неваако вивести р!вняння зв'язку АрЯд з бфэктами середоБиаа для м1кроконстант 1он1зац11 (ft. рис.1), ipfta: •

ML

Для ipfta ([Cl-1 = 0.05 або 4.0 моль/л) спостер!гаються зако-HOMlpHOCTt, типов! для переносу з води у водно-орган!чн! ,сум!ш!. Так, для ФЛ: . '

Ар^<он.(!. Apft?iZ) < ¿Pftl,cÔ0H (8)

Взагал! спостер!гаеться - злзчнв диференЩювання. кислотност! за

= APfe0,0H + ^ aH2Q = ЛР#,СООН + ^ aH?z = ЛР*1,С00Н -AÎSaH2Q + «HQ- = ' . = Pft?,OH - hlS \Q + aHX' = = Apifz - AIg «H?z + Aïg «HQ-

= APft2,0H ~ aHQ~ = ЛР*2.С00Н ~ 'Atg aHX" '

р1зш[?.ш ступенями 1он!зацП, в залежност! в!д типу функц!онально1 групп та заряду. Однак з!ставлення з даними для систем н2о-Мз2со, Н^О-ЕЮН, нгО-МСО 1 нго-1,4-д1оксан приводить до виснсЯвку, що в загальному випадку неможливо знайти водно-орган!чну сум!ш, яка б дозволила моделювати значения ус1х параметр 1 в р!вноваг у м!целяр-них середовищах. Це особливо очевидно, якщо розглянути дан1 при = 4,00 моль/л, коли в значн!й м1р1 зн!вельовано внесок . члена, що вм!щуе Ш.

Зг1дно модел1, що в!дпов!дае р!в.(3), практично ус! зм1ни рйа •при вар!вванн! 1онно! сили водно! фази зумовлен1 .екрануванням заряду м!цел. Але в д!йсност1 спостер!гаеться певна р!зниця значень ЛЛрйа для оксигруп (1.4±0.3, в!с!м значень) ! карОоксильних груп

ДАрйа = рка (4 моль/л са~) - рйа (0.05 моль/л С1~)

(9)

(2,3±0,5, чотири значения), що узгодауеться з л!тературними даними про 01льш "неводний" характер облает! Штерна при високих значениях [С1"]„. До аналог1чних висновк!в приводить анал!з зм!н Кт '

" ИТ -1-

оксиксантен!в (наш! дан!) f параметру Еу (Друмонд, Гр!зер)

Ршзш солей на протол!тичн! р1вновоги

В присутност! м!цел КЛАР значения рК£ знижуються пор!вняно з рК(

1 знову п1двшцуються при додаванн! солей (KCl, KBr).

„К« ___. В г.

5 5 . п

Рис.4. 1он1зац(я сулы|офтале!н!в

kco

г.оо

а-

1 г з ч u Рис.5.,Сольовий ефект (BiC)

Нами виявлена л!н!йну залежн!сть. в!д логарифму концентрат 1 та активност! проти!она в широкому !нтервал! Фошшх сил (значения для 1он!в С1~ та Вг~ обчислон! за р!вняннями г!дратац!йно! те-орП).' Коеф!ц1снти рзгресШ

• pf£ = В + b-Xgox= -б' + b'-lg [х']и -II-

зведен! в таблицы (г в1д -0,978 до -0,998). .

Таблица 2

Параметри БФС , БКЗ БТС ТС МО

В' 3,95 ' 5 13 8 28 . 10,41 1 88

в 4,13 5 31 8 47. 10,57 2 09

Ъ' . 0,83 0 81 . 0 88 0,77 0 90

Ь 0,90 0 68 0 96 - 0,83 0 98 .

Як в!домо, потенц!ал шару Штерна залекить в!д активност! потен-ц1алвизначвючих 1он1в у.об'ем! розчину: • •

¡2 = ®0 + (2,303'СТ/Т) '■ Ощ А+ ■ (11)

■ I ■ ■ '

Вплив проти1он1в на значения Ш можна виразити на основ! кваз!х!м!чно1 модэл!, . |цо гображуе процес м!целоутворения' як оборотну х!М1чну реакц1.ю агрегацИ:

+ уЦТА+ {мЩела}У~Х ; Ку = аи / • .(12)

1з р!в. (3,11,12) стрнмуемо- вгдксшекня, <13): .

■= К - таг - ~гге+ Т 18 (13)

яке в!дпов!дае. п!двищенню рЯ^ при зб!льаенн1 концентратI сол1, що сюстер!гаеться експершентальвд. Зг!дно Ц1в! модел! 'кутовий коеф!ц!ент в р1внянн1 (10)' (табл.2: ь 1 ь')'набувае змЮту -в!дно-шення чисел агрегацИ про-Шон1в ! !он!в ПАР й дор'1внюе дол! ней-■ трал!зованих 'протаЮяшди "гол1вок" КПАР у м!цел! ((3).

.Для ор!ентоенсг оц!нк" зчачень Ф зПдно р!в.(3) наш запропо-новано Еикористовувпти вначення рА^ при нлйб1льш висок!й концен-тоацИ проти1она у вод! (4 моль/Л) як рК^.

Вплив на ® прбтиЮШв р1зно! природа, одночасно присутн!х .у роз'шн!, описано за допомогон р!вняння, яке Оуло застосовано Га-

Copio для шНоншк 'ПАР то грунтуеться -а 1онообм!нн1й теори Ейзонмана:

2.303RT Ъ, к ■

V = «о - -—р-Л8 (а/ + 2 Sjdj'°í) (14)

^ ^ J

- параметр селектишюст!). Зм1на проти1он1в.сорту J на Í в!д-пов!дае o.MlHl в1лыюго члена залешост! на велич1шу Ig при цъому умэвно прийнято, що параметр Sj дор1внюе одшшц!.

Sl= K,J ~ К,1 ~ bj'lsaj>+bl'lz а1 (15)

Одержано тагам чином для БФС (рис.5) р!вняння

_ 0.83 0,73

рЛ£0 = 3.95 + lg {сВг + 0.32 Сс1 ) (16)

задов! лыю описуе 1он1зац!ю БК в систем! ЦТА+ + ci~ + Вг~, а значешш фактично дор!внюе констант! !онного обм!ну:

oí" + вг; и; + вг- ,'. 3-4±0-2 ■ <17)

Зпайденз значешя SCJ близьке до л! тературнлх: дашгх про константи обм!ну Kq^, ио отриман! !шими методами (2,7 - S.0).

Teopífi псевдофазиого fomraro общ ну (PIE)

Ihehm Шдходом до однсу сольових.ефект!в е теор!я pie: сольо-вкй ефэкт вводиться До обм!ну !он!в он"* у шар! Штерна на ан!они додано! сол!, що вшсликае в!дпов1дн! зм!ш! [К+ 3 , а в!дтак п1дви-

щення рЯ^. Р!вноваги описуються р!внянням Фупасок!:

= <+ гв + % <is)

'¡у "

Значеш!;; рЯ™ (табл.3), розрахован! за р!в.(18), ixocTlíiHt на широкому !нтервал! [Вг~] (рК^ = 14,00; по Фунасак!: |3' = 0,802, s = 3,0 моль/л, рК| = 15,65, =10).

Ран!ш не спостер!галась стал'1сть значень рй™ на такому про-яж-ному ¡нтервал! !онних сил об'ешо! фази I (Н ) . Однак.покп цо вэжкэ надати перевагу якомусь !з двох н!дход!в до опису сольових

ефект)в LplB. (13) ! (18)1, тому, що у р1в. (18) вакко виявкти

Таблиця 3

Солю01л1зований 1нтервал п Ki .

рз агент Cgj,. моль/л

Бромфеноловий Син!й 0,005-1,0 13 - 5,35+0,02

Вромкрезоловий Золений 0,005-1,0 13 ■ 6,56+0,03

Бромтимоловый Сш!й' 0,005-1,0 12 - . '9,61+0,07

тимоловий С1Ш!Й . 0,005-1,0 12 - 11,87+0,05

Еритрозин 0,05 -2,0 ,8 ■ 3,14+0,19 6,97+0,13

Метилоранж 0,13 -4.0 11 3,24+0,05 •

можливу в1дм!нн!сть в!д одиниц! множника.перед ig [X"]w або зм1ну значения ¡3 в!д 0.8. до'1.0. Очевидно, що при опису поверхневот ки-* слотност! м!цел КПАР в терм!нах в!льно! енергИ переносу протону (р!в.19), модель Pie дозволяв з достатньою точи1стю в!дбити як

AGtr(H+) а - RT ■ 1п Рн+_= RT 1п тн+ + ®F (19) ,

сольватац!Ену, так 1 електростатичну складову вфекту середоЕшца для 1ону н+ за допомогою коеф1ц1ента розцод!лу, Рн+., При цьсму над1йи!сть абсолютных значень рК® л!м1ту'еться насампервд недоста-"тн1стю даних щодо значения рК™, (по РомстедурК,™ « 14.0).

Диференц1юючий вплив м!цел КПАР, ягай ми виявкли, не дозволяв надати .перевагу будь-як1й 1з основних теор[й (електростатичн!Я i PIE), але-слугус доповненням до обох, оск!льки -обидв! перэдба^ чають В1дм1нн1сть рК® в1д рйд. ''•'■.

Розведап! розчпки КПАР: утворегаш зиШаних «1цз'л

Останн!м часом з'явились нов! п1дтвардкеипя .утворешш зм!иаш1х м!цел "ан!они, барвинка + КПАР" в облает! концентраций шгесче ККМ гоном1цел. Щ ёкспериментальн! дан1 (в т.ч. отряман! в ц!й дисер-тац!I) пояснен! нами у терм1нах.парам8тр1в* селективност! (S) ан!-OHlB й2" 1 HR~ барвшж!в пор!вняно з !онами С1~ ! Вг , ыо узгод-■жуеться з уявленнями щодо звгязку ККМ КПАР 1 AG ПдратацН 'в!дпо-в1 даого анЮну. ■

Виявлено такок, що для визначення дука малих концентрата КПАР

у водних розчинах (до Ю"8 моль/л) екстракц!йно-флуориматричним методом дуке ефективним е застосування Родам!ну 200В, у 1он! якого родам!новий флуорофор поеднуеться з загальним йегативним зарядом, який утворветься за рахунок двох груд S0g.

Шдсуюэд робота

1. Систематично досл!джено протол!тичн! р!вноваги ксантенових . та сульфэфталеПювих барвник!в у розчинах'кат 1окних ПАР. Еизначе-но уявн! константи !он!зац!1, К^, та електронн! спектри поглинан-ня окремих 1онних ! молекулярних форм у м!целярних. середовищах у широкому д!опазон! концентрац1й фонового електрол!ту.

2. Охарактеризовано таутомер!ю молекул та !он!в Флуоресце1ну 1 його пох1дних,'- визначено м!крокснстанти 1он!зац11, ко дозволяв адекватно описати посл!довн!сть 1он1зац11 -фуккц1оналышх труп у м(целярному м1крооточенн!.

3. Поверхл! мГцел кат!онних IIAP диференц!вють здатн!сть солю-б1л1зованих барвник!в до таутомерних перетворень, а таксж до кислотно! 1он!зац!1. Загальна картина р!вноваг нагадус еодно-орган1чн! сум!ш1; однак в загальному в;шадку* неыожливо знайти та-:;у водно-орган!чну сум!и, яка б дозволила 'моделювати значения ус!х параметр!в р!вноваг у мШелярних середовицах.

4. Для оц!шш потенц1алу аару Штерну м!цел як .модель "неелектростатично!" складово! рй^ запропойовано використовувати значэння рК^ при максимально висок!й !онн!й сил! водно! фази.

5. Виявлено л!н!йн!сть залежностей рК^ солюЗ!л!зованих поверх-нев м!цел' кат1онякх ПАР !ндикатор1в р!зного типу е!д 'логарифму концентрацП та активност! проти!он!в у водя!й фаз! в широкому д!апазон! концентрац!й (в!д 0,005 до 4,0 моль/л), з кутовим кое-ф!ц!ентом (0,77-0,96). Досл1дження селективносП м(цел цатилтри-метилзкон!ю по в1дношешш до р!зних проти!он!в дозволило оц!нити значения константи !онного обм!ну Я^ = 3,4±0,2.

6. Електростатична модель доповнена квазих1м!чним п!дходом 1 вперше з!ставлена з моделлю псевдофазного ¡онного обм!ну у м!це-" лярних розчинах. ЦТАБ у широкому д!апазон1 концеятрацШ iíBr (до 4,0 моль/л) на основ! даних про р1вноваги !ндокатор!в р!зних кла- . с1в (сульфофтале!ни, Еритрозин,-Метилоранж). Виявлено, що обздв! jeopll задов!льно описують досл!джен! спстеми.

7. Барвник Родам!н 200В запропоновано.як реагент для екстрак-' ц!йно-флуориметричного визначення КПАР у вод! (границя виявлення

1•10_S МОЛЬ/Л.) . ; ,

Основний зм1ст дисертацИ Еикдадено в таких публ1кац!ях:

1. Исследование и аналитическое применение взаимодействий индикаторных красителей с поверхностно-активными веществами ■ /Н.О.Мчедлов-Петросян, В.Н.Клещевникова, 'М.И.Рубцов и др. // У1 Всесоюзная конференция "Органические реагенты в аналитической химии" (1989): Тез. докл. - Саратов. 1989. Т. 1. С. 105.

2. Мчедлов-Петросян И.О., Клещевникова'В.Н. Влияние катионно-го поверхностно-активного вещества на протолитическиа свойства . некоторых трифенилметановых красителей /ХГУ. Харьков, 1989. -.42 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ.. Черкассы, 4.05.89; .№, 424-ХП 89.

.3. Дифференцирующее действие мицеллярной поверхности катион-пых ПАВ •на кислотность солюбилизированных реагентов / И.О.Мчедлов-Петросян, В.Н.Клещевникова, М.И.Рубцов и др.-// II Всесоюзная конференция "Химия и применение неводны'х растворов" • (1989): Тез. докл. - Харьков. 1989. Т.П. С.48. '. '

4. Дифференцирующее действие мицеллярной поверхности катионных ПАВ на кислотность солюбилизированных реагентов /. Н.О.'Мчедлов-Петросян, В.Н.Клещевникова, М.И.Рубцов и др. //'Доклада АН СССР. ■ - 1989. Т. 308. Я 1. С.' 122-126. ' • ' . -

5. Мчедлов-Петросян Н.О., Клещевникова В.Н. Влияние катионно-го поверхностно-активного-вещества на протолитичвские . свойства

- некоторых -трифенилметановых-красителей'// Журнал общей химии. -1990. Т. 60 № 4. С. 900-911. ' •'

6. Мчедлов-Петросян Н.О., Клещевникова В.Н. Дифференцирование кислотных свойств и солевые эффекты // Доклады. АН СССР. - 1990.' . Т. 321. Jí 2.. С. 397-402. " •

7. А." С. СССР. 1749786, ШИ5 G01 J521/64. Реагент'для экстраквд-онно-флуориметрического определения катионных частиц ./ Н.О.Мчедлов-Петросян,' С.А.Шаповалов, В.Н.Клещевникова", Э. Ариас Кордова -

- ¡Заявлено 11.07.83. опубл. 23.07.92. Бюл. Л'27.

8. к new reagent for extractive íluorimetrio datermination of

. cationio surfactants / N.0.Mohcdlov-Petro3syan, S.A.Shapovalov;

' S.I.Egorcua, V.tl.Kleshchevnikova, E.Arlas Cordova // ISEC'OS-92,

-Г6-

Voronezh. - 1992. Vol.1. P. 247-24-9.

9. Мчедлов-Петросян H.O., Логинова Л.П., Клещэвникова В.Н. Влияние солей иа ионизацию индикаторов в слое Штерна йатионних мицелл // Журн.физ.ХИМИИ. - 1993. Т.67. J58. С.1649-1653.

10. Мчедлов-Петросян Н.О., Клещэвникова В.Н. Протолитические равновесия красителя бенгальского розового Б в мицеллярных растворах бромида цетилтримвтиламмония // Вестник ХГУ. - 1993. J6 378. Химический анализ и экология, с.65-71.. .

11. Мчедлов-Петросян Н.О., Клещевникова В.Н. Протолитические равновесия оксиксантеновых красителей в мицеллярной псевдофазе хлорида цетилтримвтиламмония при высокой ионной силе водной фазы // Тезисы докладов III Российской конференции "Химия и применение наводных растворов". Иваново - 1993. T.I. С.134.

ВЦповиалькнй випускозяй

¿¿г^ыи Я 7

П.« до «руку форизт (0Х«|"». Пап1р У/М1* • ;

Друк '|**>сегни8. Умоий-друк. грх. Умоен фарбо шдб. ОГиш-вил. арк . Г.ф /СО.

• Зам /Ли. ■

'Харк!ш:ьке орендье пол£гр<}ф1чне ыдпрнемстьо , ЗШСЗЗ Хэ/Ы». вул Сасртлива, 115.