Свойства водных растворов фуллерена C60 и его взаимодействие с катионными красителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. В.Н. Каразіна

»

О «м ,

о, Клочков Володимир Кирилович !/.}',

^

'з -р’

• і

УДК 541.67:541.142

ВЛАСТИВОСТІ ФУЛЛЕРЕНА С60 У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ ТА ЙОГО ВЗАЄМОДІЯ З КАТІОННИМИ БАРВНИКАМИ

02.00.04 - фізичца хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Харків - 2000

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна, Міністерство освіти України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Мчедлов-Петросян Микола Отарович, професор кафедри фізичної хімії Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент

Стародуб Володимир Олександрович, доцент кафедри теоретичної хімії Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна

кандидат хімічних наук, доцент Кірєєв Олександр Олександрович,

доцент кафедри фундаментальних дисциплін

Харківського інституту пожежної безпеки

Провідна установа Інститут фізико - органічної хімії та

вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (відділ електрохімії органічних сполук), м. Донецьк

Захист відбудеться 14 квітня 2000 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 в Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитись в Центральній науковій бібліотеці. Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна

Автореферат розісланий /ІІСТ&ГР 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради . ""ч. Логінова Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В другій половині 80-х років відбулося визначне відкриття в хімії одного з найбільш вивчених елементів - вуглецю. По суті, відкриття складалося в установленні того факту, що вуглець утворює молекули у формі зрізаного ікосаедра і більш великі геодезичні клітини, які мають 60, 70, 76, 84, 90, 94 і більшу кількість атомів вуглецю. Такі поліедрічні кластери одержали назву фуллеренів. Фуллерени відносять до третьої, після алмазу і графіту, алотропної модифікації вуглецю. Однак від хімічно інертних алмазу і графіту фуллерени відрізняються тим, що вони, при визначених умовах, можуть активно вступати в різні хімічні реакції, а також здатні давати стійкі комплекси з унікальними властивостями при взаємодії з різноманітними хімічними речовинами.

Особливий інтерес представляють роботи по з'ясуванню біологічної активності нового класу сполук. В той же час, складність досліджень в цьому напрямку полягає в тому, що фуллерени є чисто вуглецевими молекулами, гідрофобні за своєю природою і практично не здатні молекулярно розчинятися у воді. Для дослідження ж їх біологічної активності необхідні водорозчинні форми.

В Харківському інституті терапії АМН України під керівництвом Г.В. Андрієвського. були вперше одержані дисперсні розчини фуллеренів, які відрізняються від подібних систем високою дисперсністю та стійкістю. Ці розчини, позначені Г.В Андрієвським як FWS, і з'явилися основним об'єктом вивчення в даній роботі. Дотепер система фуллерен - вода практично не досліджувалась. В той же час знання деяких властивостей таких розчинів могло б стати "ключем" до розуміння особливостей впливу фуллеренів на біологічні об'єкти і забезпечити можливість цілеспрямованого впливу на ті чи інші біохімічні процеси.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася у відповідності з темою Харківського інституту терапії "Розробка нових способів патогенетичної корекції артеріальної гіпертензії на підставі взаємодії фуллеренів з компонентами клітинних мембран, системами вторинних месенджерів, вазоактивних пептидів та метаболітів арахідонової кислоти" (1998-2000 роки).

Мета дослідження: Одержати загальні фізико-хімічні характеристики гідрозолей фуллеренів. З'ясувати вплив різних факторів на стійкість дисперсної системи фуллерен Ceo - вода. Оцінити характер міжмолекулярних взаємодій гідрозолей фуллеренів з барвниками.

Наукова новизна одержаних результатів: Вперше досліджено водні розчини немодифікованого фуллерена Сбо- В результаті:

1. Одержано електронні спектри, визначено коефіцієнти екстинкції фуллерена у воді.

2. За допомогою ультрацентрифугування одержано масові розподілення фуллеренових частинок у воді. Показано, що система є полідисперсною. Методами просвічуючої електронної і скануючої тунельної мікроскопії отримано знімки фуллерена, адсорбованого з бензольного і водного розчинів фуллерена. Отримані знімки коагулянтів. Методом електрофорезу визначено знак поверхневого заряду колоїдних частинок.

3. Визначено пороги коагуляції гідрозолей С6о неорганічними солями і органічними сполуками, в тому числі поверхнево-активними електролітами і барвниками. Показана можливість стабілізації розчинів Сбо шляхом адсорбції полівінілпіролідону та лаурилсульфату натрію на поверхні фуллеренів.

4. За допомогою плазмово-десорбційної мас-спектрометри (ПДМС 252Cf) і спектрофотометрії у видимій області вивчені особливості міжмолекулярної взаємодії фуллеренів і катіонних барвників різних типів.

Значення одержаних результатів: В даній роботі подані перші результати в новому напрямку досліджень фуллеренів. Отримані дані можуть мати як фундаментальне, так і прикладне значення для досліджень і практичного застосування систем фуллерен - вода. При цьому очікувані ефекти не будуть зв'язані з наявністю домішок або інших побічних факторів. Крім того дані про дисперсність, поверхневий заряд, пороги коагуляції, адсорбційну здатність можуть бути використані для цілеспрямованого застосування гідрозолей фуллеренів в галузі біохімічних досліджень.

Особистий внесок здобувана полягає у виконанні основної частини експериментальних досліджень (масс-спектрометрія, електронна спектрометрія, газорідинна хроматографія, атомно-абсорбційний аналіз, електрофорез, визначення порогів коагуляції). Частина експериментів проведена спільно з фахівцями відповідно методам досліджень: з

Е.Е.Перським і І.В.Кузнецовим (Харківський національний університет, метод ультрацентрифугування), з Е.Л.Карякіною (Укр. Держ. НДІ Вогнетривів) і В.М.Колесниковим (Харківський національний університет, електронна мікроскопія), з Ю.В.Каменським і А.В.Твардовським (НДІРВ, скануюча тунельна мікроскопія). Мікроелектрофорез виконаний В.Д.Крупіним і С.А.Курилко (Харківський національний університет), спектроскопія ЯМР 13С -

А.А.Іщенком (ЮХ НАН України, Київ), п'єзогравіметричний аналіз виконаний К.Г.Березняк і М.А.Семеновим (ІРЕ НАН України).

з

Постановка задач, обробка, інтерпретація результатів і формулювання висновків здійснені здобувачем спільно з науковим керівником, доктором хімічних наук, проф. МО.Мчедловим-Петросяном (Харківський національний університет) і кандидатом хімічних наук, старшим науковим співробітником відділу біохімічних досліджень Г.В.Андрієвським (Інститут Терапії АМН України).

Апробація результатів дисертації: Результати роботи були представлені на Міжнародній конференції E-MRS'1997 Spring Meeting Symposium A: "Fullerenes and Carbon Based Materials" (France, Strasbourg, June 16-20, 1997), Міжнародній конференції IWFAC'97, (St.Petersburg, June 30 - July 4, 1997), Всеросійській конференції молодих вчених "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 25-26 червня 1997), II з'їзді Українського біофізичного товариства (Харків, 29 червня - 3 липня 1998), Міжнародній конференції "Physics of biological systems" (Київ, 6-10 вересня 1998), Міжнародній конференції "Colloid chemistry and physical-chemical mechanics" (Москва, 1998), Міжнародній конференції "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFA'99 (St.Petersburg, October 4-8, 1999).

Структура та обсяг роботи: Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків, списку цитованої літератури (148 найменувань) і списку публікацій за матеріалами дисертаційної роботи (18 найменувань). Дисертація викладена на 140 сторінках машинописного тексту, містить З таблиці і 47 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі проаналізовано літературні джерела. Наведено коротку характеристику нового алотропного стану вуглецю. Розглянуті властивості фуллеренів і їх похідних в органічних розчинниках і у воді. Розглянуто сучасний стан питання про стійкість ліофобних дисперсних систем.

У другому розділі наведено загальну характеристику методів, методик і матеріалів, які застосовуються для проведення експериментальних досліджень.

У третьому розділі наведено дані експериментальних досліджень, результати яких визначають загальну характеристику об'єкта, що вивчається.

Розчини Сбо У воді, в залежності від концентрації Сбо, мають колір від світлого оранжово-коричневого до темного вишнево-червоного. Більшість частинок в таких розчинах вільно проходить крізь нітроцелюлозні мембранні фільтри з порами діаметром 0.22 мкм. Максимальна концентрація розчинів складає 3.3 ммоль/л.

Методами ПДМС, атомно-абсорбційної спектрометрії, газорідинної хроматографії, тонкошарової хроматографії, електронної спектрометрії (рис.1) показано, що дана система являє собою водний розчин немодифікованого фуллерену С60, а існуючі домішки [(K++Na+)/C6o = 1+20; (бензол+толуол)/Сбо =

0.01+0.05)] не можуть суттєво впливати на властивості системи.

Ультрацентрифугуванням колоїдних розчинів було виявлено їх полідисперсний характер (рис. 2), при цьому приблизно 50 % маси Сбо у водному розчині зосереджено в частинках, які мають розміри < 27 нм.

200

Рис. 1 .Електронні спектри поглинання розчинів Сбо:

1 - в гексані; 2-у воді.

600 700

А(нм)

Рис.2. Процентний вміст Сбо, шо залишається у розчині після ультрацентрифугування Сб0 БАУЗ з кутовою швидкістю а протягом часу т.

ш т*10~

Методом просвічуючої електронної мікроскопії показано, що виділена із води, тверда фаза являє собою типово колоїдні частинки з виразно розпізнаними сферичними агрегатами від 7 до 40 нм, а структурні дослідження, за методом мікродифракції свідчать про упорядкований (кристалоподібний) характер таких аїрегатів Сбо (рис. 3).

Крім того, на знімках зі збільшуванням видно частинки з розмірами від 1 до 4 нм, найменші з яких можуть бути зіставлені з діаметром одиничної

молекули Ceo- Крупні агрегати С6й є пухкими, легко деформуються при пробопідготовці і складаються з дрібних полідисперсних частинок. Аналізуючи розміри великих сферичних частинок (усього було одержано більше тридцяти електронних фотознімків FWS), ми помітили, що розміри частинок, які найчастіше зустрічаються, складають ряд (в нм): 7.1; 10.9; 14.5; 18.1; 21.8; 25.4; 28.8; 32.4; 36.0 (похибка методу + 0.3 нм). До того ж часу, за допомогою скануючої тунельної мікроскопії ми переконалися, що найменші сферичні кластери у CéoFWS мають в середньому розмір, рівний 3.4 нм. Якщо поставити цей кластер (3.4 нм) у наведений вище ряд в якості першого члену, тоді можна спостерегти, що кожна наступна частинка більша попередньої на величину, що дорівнює 1.0 - 1.1 діаметра першого кластеру. Така закономірність для спостережених сферичних частинок не буде виконуватися, якщо в якості першого кластеру взяти агрегат з будь-яким іншим розміром частинки з цього ж ряду. Таким чином ми припускаємо, що колоїдні частинки FWS утворюються шляхом злиття первинних агрегатів, а добудова до 'сферичности' великих агрегатів здійснюється окремими молекулами С60. Розмір первинного агрегату - 3.4 нм.

Експерименти з електрофорезу Сбо FWS показали, що в вивченій системі колоїдні частинки Сбо мають негативний заряд (для великих частинок розміром 3-5 мкм значення Ç-потенціала -9 мВ).

Рис.З. Електронна мікрофотографія і мікродифракційне зображешгя твердої фази, виділеної з водних розчинів Сбо-

Розчини стабільні в часі і не змінюють свої властивості при

зберіганні в нормальних умовах більше двох років.

Фуллерен в Р\УБ легко окиснюється пероксидом водню (масова частка Н202 10-15 %). При цьому в мас-спектрах спостерігається різке падіння

інтенсивності характерних сигналів Qo і з’являються інтенсивні сигнали, що відносяться до продуктів його окислення (іони з m/z=161-164). Спектрофотометричні спостереження в УФ-діапазоні за ходом реакції підтверджують зниження концентрації С60. В той же час характер спектра залишається незмінним. В кінцевому підсумку утворюється прозорий, безбарвний розчин, в якому фуллерени відсутні.

Негативне зарядження поверхні частинок Сб0 у воді узгоджується з загальним правилом Коєна. Для подальшого з’ясування природи негативного заряду на поверхні Сбо запропоновано модель, за якою перший гідратний шар поблизу поверхні фуллеренів стабілізується завдяки тому, що одна або декілька молекул води цього шару взаємодіють своїми неподіленими електронами атомів кисню з електронно-акцепторними центрами Сбо, а їх атоми водню безпосередно, чи опосередковано (крізь сусідні молекули води), взаємодіють з відповідними супряженими електронно-донорними центрами. Як наслідок цього, утворюється комплекс “фуллерен - вода”, в якому дисоціація О-Н зв'язків полегшена. У цьому випадку комплекс набуває властивості слабкої кислоты, дисоціація якої призводить до появи негативного заряду на поверхні частинок Сво- Про існування протолітичних процесів поблизу поверхні частинок С6о свідчить обговорене у розділі 4 значне зниження (майже на два порядки) порогів коагуляції для HCL, HN03, HCL04, у порівнянні з однозарядженими катіонами металів. Практично до таких же висновків можна прийти, привертаючи концепцію “локалізованого гідролізу”, висунуту в 50-ті роки Робінсоном та Стоксом, згідно з якою значення іонного добудку води може змінюватися поблизу электрон - акцепторных частинок. У такому випадку структуру комплексу фуллерен - вода можна відобразити у загальноприйнятому для зображення міцел гідрофобних дисперсій вигляді :

[шСбопОИГ (n-х) НТхН+

При цьому усі зображені частинки та іони можуть бути в тій чи іншій мірі гидратовані.

В четвертому розділі наведено результати колоїдно-хімічних досліджень FWS. Були визначені пороги швидкої коагуляції для FWS (С = 0.1 ммоль/л) деякими неорганічними та органічними електролітами (табл. 1). Як видно з таблиці, зворотні пороги коагуляції (У1), пропорційні коагулючій дії, для неорганічних іонів Ct+, Ct2+ і Ct3+ відносяться як 1:20:1500. Такі співвідношення відповідають класичному правилу Шульце-Гарді і орієнтовно узгоджуються з висновками теорії ДЛФО для ліофобних "негативних" золей.

Табл.1

Пороги коагуляції гідрозолю Сво(С = О.іммоль/л) при взаємодії з неорганічними та органічними електролітами, ±(5-15%)

Електроліт заряд, V, У^аСІ)

г ммоль/л У (електролиту)

№С1 і 85 1

]ЧІІ4С1 і 80 1.06

1/2 N33804 і 85 1

СаС12 2 4.1 21

О 1 80 1.06

М§804 2 4.75 18

Ьа(Ш3)3 3 0.056 1.5хЮ3

ТЬ(Ш3)/ 4 0.027 З.ІхЮ3

1/2 Ре2(804)3 3 0.05 1.7x103

НШ3 1 1.2 71

НС104 1 0.55 1.55х102

неї 1 0.88 97

КОН 1 27.5 3.1

С5Н11К(С2Н5)зН804 1 1.8 47

М(С4Н9)4Н804 1 0.8 106

С12Н25М(СН3)3Вг 1 0.032 2.6хЮ3

С16НззМ(СНз)зВг 1 0.00526 1.6x104

Ї^СНзУ“ 1 - -

М(С4Н9)Г 1 - -

Декамін 0.0083 1.0x104

С12Н250803Мав -1 - -

Метиленовий блакитний 1 0.032 2.7х103

Нейтральний червоний 1 0.028 ЗхЮ3

1,1 ’-диметилхіно 2-карбоціанінг 1 0.01 8.5х103

Хінальдіновий червоний 1 0.047 1.8х103

НІ 1 0.044 1.9х103

Н10 1 0.0056 1.5х104

Н6Г 1 0.0083 І.ОхІО4

Індотрикарбоціанін 1 0.025 З.2х103

" - в розчині містилось 0.003 ммоль/л ЮчЮз; 6 - концентрація Сбо: 0.2ммоль/л;

“ - коагуляція не виявлена; г- в розчині містилось 2% ЕЮН.

Однак слід приймати до уваги, що теорія ДЛФО застосовується лише у тих випадках, коли радіус колоїдних частинок значно перевищує відстань поміж ними. Тому для розглядаємої нами системи, в якої приблизно 50% маси фуллерена знаходиться у вигляді частинок із діаметром < 27нм, співвідношення теорії ДЛФО можуть бути застосованими лише обмежено.

При визначенні порогів коагуляції БХУБ з хлоридом натрію виявлено, що по мірі розбавлення золю спостерігається підвищення значень У, що узгоджується із положеннями теорії В. М. Мулл ера, згідно з якою підвищення порогів коагуляції при розведенні гідрозолей свідчить про наявність вторинних асоциатів.

Нами виявлена ступінчаста залежність У від концентрації гідрозолю С60 (рис. 4). Розчин з концентрацією 0.3 ммоль/л розводили водою до різних концентрацій і витримували при кімнатній температурі протягом 24 годин, потім методом титрування визначали У. Як видно з рисунку, існують три зони постійності У:

1. Ср\уз= 0.23-0.16 ммоль/л; У = 55 ± 5 ммоль/л.

2. Сру/з= 0.12-0.06 ммоль/л; У = 91 ± 5 ммоль/л.

3. 0.035-0.022 ммоль/л; У =149 ± 5 ммоль/л.

0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2 0.24 0.28

Концентрація

Така дискретна зміна стійкості, очевидно, зв'язана з тим, що по мірі розведення розчину Р\УБ в системі відбувається розукрупнення частинок, дискретність розмірів яких, виявлена за допомогою електронної мікроскопії, визначає характер вказаних зон.

Значне зниження У для поверхнево-активних органічних катіонів підтверджує суттєву роль адсорбції при їх взаємодії з частинками С60.

У

200 т

Рис. 4 Залежність порогів швидкої коагуляції (У) при коагуляції з №С1 від концентрації Сбо в гідрозолі і)-

160 -- 3

о

Як видно з табл. 1, для чотирьох амонієвих катіонів спостерігається зв'язок між порогом коагуляції (Y) і загальним числом вуглецевих атомів, в дусі класичного правила Дюкло-Траубе (у данному випадку збільшення катіона на одну групу -СН2- знижує значення log Y на 0.1-0.3 одиниці). Такий зв'язок з поверхневою активністю підтверджує адсорбційну природу ефектів. В той же час симетричні іони N(CH3)4+ та N(C4H9)4+, взяті у вигляді іодідів, навіть при концентраціях C=Y(Na+), в умовах підвищення ¿¡-потенціалу, все ж не викликають коагуляції колоїдної дисперсії Qo- В цьому виявляється відміна властивостей останньої від більшості традиційних неорганічних "негативних" ліофобних золей. Виявлена роль аніона просліджується також і в значеннях Y при коагуляції гідрозоля С6о з мінеральними кислотами і хінальдиновими барвниками (див. табл.1).

Нами було виявлено, що захисну дію у відношенні до QoFWS виявляють лаурилсульфат натрію, полівінілпіролідон та альбуміни.

Одна з основних задач одержання водних розчинів фуллерена полягала в дослідженні їх дії на біологічні об'єкти. Серією експериментів нами було виявлено, що незважаючи на те, що сумарна концентрація електролітів у крові дещо перевищує пороги коагуляції для CfioFWS, в плазмі крові коагуляції не відбувається. В той же час нами виявлена захисна дія основного білкового компоненту крові - альбуміну. Навіть у присутності 0.05 % альбуміну (вміст у крові 3.5-5.0 %) НС1 та NaCl не викликають коагуляції, і тільки в присутності La3+ з концентрацією 0.1 ммоль/л спостерігається помутніння і осаджування коагуляту С6о- Таким чином, можна припустити, що білки є стабілізаторами QoFWS, і при введенні останнього у кров не буде відбуватися подальшої агрегації фуллерена. Це поширює перспективи застосування фуллеренів для біологічного тестування.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень взаємодії катіонних барвників різних класів з частинками Сбо У водних розчинах.

Загальний підхід до вивчення молекулярних взаємодій заснований на інструментальних методах досліджень з застосуванням мас-спектрометрії і електронної спектрометрії, які дозволяють одержати взаємодоповнюючу інформацію про зміни спектральних характеристик барвників у присутності фуллеренів. Для аналізу молекулярних взаємодій нами було використано запропонований раніше метод порівняння мас-спектрів індивідуальних речовин зі спектрами їх комплексів. У цьому випадку вивчення особливостей фрагментації органічних молекул дозволяє якісно оцінити характер молекулярних взаємодій. Відомо, що при утворенні комплексів відбувається перерозподіл електронної густини серед самих молекул. Це, в умовах використання ПДМС, виявляється у зміні як інтенсивності фрагментних іонів,

так і шляхів фрагментації молекули (в тому числі поява нових уламочних іонів). Аналіз подібних змін було покладено в основу методу оцінки молекулярних взаємодій на прикладі дослідження систем, які складаються з катіонних барвників і частинок Сбо-

Аналіз мас-спектрів барвника 1,1'-діметилхіно-2-карбоціаніну (рис. 5, 6) показав, що при взаємодії його з Сбо вібувається збільшення фрагментації поліметинового ланцюга (іони МЗ, М4, М5). Крім того, спостерігається поява нових іонів в діапазоні m/z 447-474 і утворення кластерних іонів в діапазоні m/z 632-646 (рис. 56).

MIZ

Рис. 5 Мас-спектри 1,Г-діметілхіно-2-карбоцианіну у відсутності (а) та у присутності (б) золю С60.

M3+M4+M5

104

Рис.6 Відносні зміни інтенсивності піків (RI) % при фрагментації 1, Г-діметилхіно- -2-карбоціаніну в ПДМС.

И%

90

60

0

-ЗО

M1-HVE

-5,6

-53,7

Зміни в електронних спектрах поглинання барвника при взаємодії його з C60FWS подані на рис. 7. Як видно з рисунка, при робочих концентраціях барвник значно димеризований у воді (протиіон - тозилат). При додаванні до розчину барвника золя С60 спостерігається зниження інтенсивності а та (3 смуг поглинання, що свідчить про відповідне зменшення концентрацій моно- і димерів при одночасному збільшенні інтенсивності короткохвильової у -смуги, що вказує на утворення асоціатів барвника більш високих порядків.

1,0 -

Рис.7 Спектри поглинання 1,1'-ціметилхіно-2-карбоціаніну (0.01 ммоль/л) у відсутності гідрозолю Сбо - 1 та у присутності гідрозолю при концентрації Сбсь 2 - 0.016 ммоль/л, 3-0.032 ммоль/л, 4-0.048 ммоль/л.

0,0

380

530

680

Х(нм)

Нами були досліджені хінальдінові барвники з різними замісниками при екзоциклічному атомі азоту і четвертинному атомі хінолінієвого циклу:

сн=сн

СНз

-N—СЦз

Х'=СГ, R=C2H5 - Хінальдіновий червоний; Барвник Н6

Х'=СЮ4\ R=Ph - Барвник НІ;

X=BF4\ R=Ph - Барвник Н10.

Дослідження показали, що основною причиною стабілізації комплексів хінальдінових барвників з С60 є взаємодія хінолінієвого циклу з ароматичною оболонкою фуллерена. Утворення таких комплексів у водному середовищі, певно, обумовлено процесом зближення іонів барвників і молекул фуллеренів за рахунок взаємодії позитивного заряду хінальдінової сполуки з негативно зарядженою поверхнею дрібнодисперсних частинок гідрозолю Сщ. В той же час стійкість комплекса, що утворюється, істотно залежить від протиіона, з яким взято барвник.

Так само досліджувались взаємодії частинок С6о з нейтральним червоним і метиленовим синім. У цілому нами відзначено, що утворення комплексу "катіонний барвник - Сбо" супроводжується, як правило, перерозподілом електронної хустини серед молекул барвника, що зв'язано, очевидно, зі здібністю фуллеренів виявляти властивості акцепторів електронів. При цьому в стабілізації комплексів, крім іонних зв'язків, суттєву роль відіграють донорно-акцепторні взаємодії. Дані мас-спектрометрії, поряд з порівняно низькими значеннями порогів швидкої коагуляції, підтверджують переважно адсорбційний механізм взаємодії катіонних барвників різних класів з колоїдними частинками фуллерена у воді. В ряді випадків адсорбція може супроводжуватися асоціацією іонів барвників на поверхні цих частинок.

У шостому розділі на базі аналізу літературних даних про властивості фуллеренів в органічних розчинниках і одержаних нами результатів досліджень водних розчинів С60 було виявлено деякі закономірності існування фуллеренів в різних розчинниках. Накопичені дані дозволяють виділити два різних погляди на природу розчинів фуллеренів. З одного боку, такі факти, як самодовільна розчинність в органічних розчинниках, виконання закону Бугера-Ламберта-Бера, осмотичні явища (Kroto H.W., Marcus Y., Catalan J.L., Honeychuck R.V. та інші) вказують на існування молекулярної термодинамічної розчинності фуллеренів. З іншого боку, здібність фуллеренів до кластероутворення у розчинах, наявність поверхневого заряду (навіть у

полярних органічних розчинниках), здатність до коагуляції (Безмельницин

В.Н., Елецкий A.B., Martin T.R., Ying Q., Ghoch H.N., Rudalevige T. та інші), дозволяють стверджувати, що розчини фуллеренів мають властивості колоїдів (у водних розчинах ці властивості виявляються найбільш яскраво). Ми припускаємо, що дані факти не суперечать один одному, а свідчать про унікальний "дуалізм" такої незвичайної молекули, якою є фуллерен. В залежності від рідкої фази, яка оточує молекули фуллерена, розчини в тій чи іншій мірі, можуть виявляти властивості як "істинних", так і колоїдних розчинів. Тим більше, ЩО розмір окремої молекули СбО (1 нм), згідно загальноприйнятій класифікації для колоїдних частинок, знаходиться на верхній межі між "істинним" і колоїдним станом речовин.

ВИСНОВКИ

1. Досліджені в роботі водні розчини фуллерену Сбо є полідисперсними ультрамікрогетерогеними ліофобними іонно-стабілізованими колоїдними системами. Ізодіаметричні частинки, головним чином менші за 40 нм, які складаються із ще менших сферичних частинок і мають кристалоподібний характер, схильні до подальшого утворення кластерів.

2. Розчини виявляють властивості гідрозолей з негативно зарядженою поверхнею частинок. Характер коагуляції під дією неорганічних солей відповідає класичному правилу Шульце-Гарді і основним висновкам теорії ДЛФО. При взаємодії частинок Сбо з органічними катіонами, поряд з дисперсійною і електростатичною складовими розклинюючого тиску, значний внесок чинять адсорбційна і структурна складові.

3. Лаурилсульфат натрію, полівінілпіролідон і альбуміни виявляють захисну дію у відношенні до гідрозолю Сбо- Однією з причин стійкості до коагуляції золей С6о в біологічних рідинах може бути стабілізуюча дія альбуміну. Введення в кров водних розчинів фуллеренів не супроводжується коагуляцією.

4. Отримав подальший розвиток запропонований раніше спосіб оцінки характеру взаємодій між компонентами системи фуллерен - барвник за допомогою м'якоіонізуючої 252Сґ-ПД-мас-спектрометрії на прикладі взаємодії катіонних барвників з частинками гідрозолю С6о-

5. Дані мас-спектрометрії та електронної спектроскопії, разом з порівняно низькими значеннями порогів швидкої коагуляції, підтверджують переважно адсорбційний механізм взаємодії катіонних барвників різних класів з колоїдними частинками фуллерена у воді. В ряді випадків адсорбція може супроводжуватися асоціацією іонів барвників на поверхні цих частинок.

6. На підставі даних про стійкість дисперсних систем сформовані уявлення про природу міжфазної межі вода - фуллерен. Виявлена особлива роль протолітичних взаємодій у формуванні поверхневого заряду.

7. Виявлена тенденція до утворення колоїдних агрегатів дискретних розмірів, у формуванні яких, можливо, приймають участь і окремі гідратовані молекули Сбо- Враховуючи відому схильність фуллеренів до агрегації в органічних розчинниках, а також той факт, що за своїми розмірами навіть окрему молекулу Сбо можна розглядати як колоїдну частинку, можна вважати, що всім розчинам фуллеренів в тій чи іншій мірі властивий колоїдний стан. Останнє є особливо типовим, коли розчинником служить вода.

Основний зміст диссртаціі викладено в публікаціях:

1. Mchedlov-Petrossyan N.O., Klochkov V.K.. Andrievsky G.V. Colloidal Dispersions of Fullerenes Сбо in Water: Some Properties and Regularities of Coagulation by Electrolytes // J. Chem. Soc., Faraday Trans.- 1997.- V.93, №.24.- P.4343-4346.

2. Andrievsky G.V., Klochkov V.K.. Karyakina E.L., Mchedlov-Petrossyan N.O. Studies of aqueous colloidal solutions of fullerene Сбо by electron microcopy // Chem. Phys. Lett.- 1999,- V.300.- P.392-396.

3. Клочков В .К.. Мчедлов-Петросян Н.О., Андриевский Г.В. Коагуляция гидрозоля бакминстерфуллерена электролитами // Вестник Харьковского университета. Химия.- Харьков.- 1997. № 1,- С.247-256.

4. Карякина Э.Л., Клочков В.К.. Андриевский Г.В., Мчедлов - Петросян Н.О. Электронно-микроскопическое исследование растворов фуллеренов Сбо // Вестник Харьковского университета. Химия.- Харьков.- 1998. № 2.- С.261-262.

5. Andrievsky G.., Lisnyak Yu.V., Klochkov Y.K.. Volyansky Yu.L., Malaya L.T. 252Cf-Plasma Desorption Mass Spectrometry of Quinolinium Salts and Method of Estimation of their Intermolecular Interactions with Phospholipids // Int. J. Mass-Spectrom. Ion Processes.- 1997.- V.164.- P.l-11.

6. Mchedlov-Petrossyan N.O., Klochkov V.K.. Andrievsky G.V., Karyakina E.L., Ishchenko A.A. Interaction between cationic dyes and colloidal particles of Сбо hydrosol. // Mendeleev Commun.- 1999,- P.63-65.

7. Andrievsky G.V., Klochkov V.K.. Roslyakov A.D., Platov A.Yu. Properties of fullerenes in aqueous solutions // E-MRS'1997 Spring Meeting, Symposium A: "Fullerenes and Carbon Based Materials", Strasbourg, France.- Poster № А-ІІ/Р5,-1997.

8. Andrievsky G.V., Roslyakov A.D., Gorbach T.V., Klochkov V.K.. Zhmuro A.V. New data on biological actions of water solutions of fullerenes as prototypes

of new class of drugs //E-MRS' 1997 Spring Meeting, Symposium A: "Fullerenes and Carbon Based Materials", Strasbourg, France.- Poster № А-ІІ/Р4,- 1997.

9. Andrievsky G.V., Klochkov V.K.. Roslyakov A.D., Platov A.Yu. Aqueous solutions of fullerenes as prototypes of new class of medicinal products // Book of Abstracts of the 3rd International workshop in Russia (IWFAC'97):"Fullerenes and atomic clusters".- St. Petersburg.- 1997,- P.262.

10. Клочков B.K., Андриевский Г.В., Мчедлов-Петросян H.O. Коллоиднохимические свойства гидрозоля фуллерена С$о Н Всеросс. конф. молодых учёных: "Совр. пробл. теорет. и эксперим. химии",- Саратов: Саратовское РХО им. Д.И.Менделеева. - 1997,- С.33-34.

11. Andrievsky G.V., Klochkov V.K.. A.D.Roslyakov, Mchedlov-Petrossyan N.O. Molekylar-colloidal solutions of native fullerenes in water as a new and perspective subject for biophysical and biomedical studies // Conf. Physics of Biological System.- Kyiv.- 1998.- P.109-110.

12. Bereznyak K.G., Bol'bukh T.V. Andrievsky G.V., Klochkov V.K.. Semenov M.O. Study of the isotherms hydration of "DNA-Сбо" systems by piesogra-vimetiy method // Український З'ізд Біофізичного Товариства,- Харків.- 1998,-

С.38.

13. Mchedlov-Petrossyan N.O., Klochkov V.K., Andrievsky G.V. Colloidal state of fullerenes: Properties of Ceo hydrosoles // International conference on colloid chemistry and physical - chemical mechanics.- Moscow.- 1998.- P.97.

14. Березняк Е.Г., Сагайдакова H.H., Больбух T.B., Андриевский Г.В., Клочков В.К., Семенов М.А. Изучение гидратации комплекса ДНК-фуллерен Сбо по данным пъезогравиметрии и ИК-спектроскопии // П-ой Съезд Биофизиков России.- Москва.- 1999.- С.97.

15. Andrievsky G.V., Klochkov V.K.. Derevyanchenko L.I. Molecular - colloidal systems of hydrated fullerenes and their fractal clusters in water as the striking example of a solutions having both true and colloidal properties // The 4 th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC'99.- St. Petersburg (Russia).- 1999.- P.243.

16. Bereznyak E.G., Andrievsky G.V., Klochkov V.K.. Bol'bukh T.V., Semenov M.A. Investigation of the "Сбо-water-dna" systems in the thin films by pi-esogravimetry method and IR-spectroscopy // The 4 th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC'99.- St. Petersburg (Russia).- 1999.-P.213.

17. Andrievsky G.V., Klochkov V.K.. Derevyanchenko L.I. FWS - molecular-colloid systems of hydrated fullerenes and their fractal clusters in water solutions // The electrochemical society interface (195-th Meeting).- Seattle, Washington.-1999.- Abs 710.

18. Andrievsky G.V., Roslyakov A.D., Klochkov V.K. Molecular-colloid systems of fullerenes in water as prototypes of the new class of pharmaceuticals // The Electrochemical Society Interface (195-th Meeting).- Seattle, Washington.- 1999.-Abs 689.

АНОТАЦІЯ

Клочков B.K. Властивості водних розчинів фуллерена С6о та його взаємодії з катіонними барвниками. - Рукопис.

Дисертація подана на здобуття наукового ступеня кандидита хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія,- Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна, Харків, 1999.

Дисертацію присвячено дослідженню водних розчинів фуллерена С60. Вперше наведено дані експериментальних досліджень системи фуллереп-вода. Одержано деякі фізико-хімічні характеристики водних розчинів немодифікованого фуллерена Сйо- Показано, що водні розчини фуллерена Сбо є полідисперсними ультрамікрогетерогенними ліофобними іонно-стабілізованими колоїдними системами. Ізодіаметричні частинки, головним чином менш 40 нм, складаються із ще менших сферичних частинок дискретних розмірів, у формуванні яких, можливо, приймають участь і окремі гідратовані молекули Qo- Виявлено дискретні зміни агрегативної стійкості колоїдних розчинів Ceo- Виявлено особливу роль протолітичних взаємодій у формуванні поверхневого заряду.

Методами м'ягкоіонізуючої 252Сґ-ПД - мас-спектрометрії і спектрофотометрії в видимій області досліджено поведінку катіонних барвників різних типів при їх взаємодії з молекулами Сбо- Обговорюється взаємозв'зок природи розчинності фуллеренів в органічних розчинниках та у воді.

Ключові слова: фуллерени, система С6о-вода, ультрамікрогетерогенність, поверхневий заряд, коагуляція, мас-спектрометрія, катіонні барвники, адсорбція.

ABSTRACT

Klochkov V.K. Properties of fullerene Сбо aqueous solutions and its interaction with cationic dyes.- Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree in chemical sciences by speciality 02.00.04 -physical chemistry. Kharkov V.N.Karazin National University, Kharkov, 1999.

The thesis is devoted to investigation of aqueous solutions of fullerene Сбо- It is the first time that the data of experimental investigations of fullerenes - water system are presented. Some physical and chemical characteristics of nonmodified C6o

fullerene aqueous solutions are obtained. The fullerene C6o aqueous solutions are shown to be polydispersed ultramicroheterogeneous lyophobic ionostabilized colloidal systems. Izodiametric particles, mainly with the size less than 40 nm, consist of smaller spheric particles of discrete sizes, which are probably formed with participation of separate hydrated Сбо molecules. Discrete changes in Сбо colloidal solution aggregative stability are found. A particular role of protolytic interactions in the surface charge formation is revealed.

The interaction of cationic dyes of various types with C6o molecules are studied with the help of softionization 252Cf PD-mass-spectrometry and UV-Vis spectrophotometry.

Key words: iullerenes, Сбо-water system., ultramicroheterogeneous, surface charge, coagulation, mass spectrometry, cationic dyes, adsorption.

АННОТАЦИЯ

Клочков B.K. Свойства водных растворов фуллерена Сбо и его взаимодействие с катионными красителями.- Рукопись.

Диссертация представлена на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.-

Харьковский национальный университет им В.Н.Каразина, Харьков, 1999.

Диссертация посвящена исследованию водных растворов фуллерена С6о-Впервые представлены данные экспериментальных исследований системы фуллерен-вода. Получены некоторые физико-химические характеристики водных растворов немодифицированного фуллерена С60. Показано, что растворы представляют собой высокостабильную во времени систему с отрицательным зарядом на поверхности частиц С60. Причиной отрицательного заряда может являться протолитическое равновесие воды вблизи поверхности частиц.

Показано, что водные растворы фуллерена С60 являются полидисперсными ультрамикрогетерогенными лиофобными ионно-стабилизированными коллоидными системами. Изодиаметрические частицы, главным образом менее 40 нм, состоят из ещё меньших сферических частиц дискретных размеров, в формировании которых, возможно, принимают участие и отдельные гидратированные молекулы Сбо-

При коагуляции гидрозоля С ¿о хлоридом натрия обнаружено повышение значений порогов быстрой коагуляции по мере разбавления золя, что может свидетельствовать о наличии вторичных ассоциатов в системе «Сбо - вода». Кроме того, обнаружен ступенчатый характер таких изменений, что, очевидно, связано с разукрупнением частиц (вторичных ассоциатов) по мере разбавления гидрозоля Сбо- Этот факт, наряду с данными электронной

микроскопии, свидетельствует о дискретном распределении частиц по размерам в полидисперсной системе «С60 - вода».

Получил дальнейшее развитие предложенный ранее способ оценки характера взаимодействий между красителями и различными соединениями с помощью мягкоионизационной 252С£-плазменно-десорбционной масс-спектрометрии на примере взаимодействия катионных красителей с частицами гидрозоля С60. Масс-спектры и электронные спектры, наряду со сравнительно низкими значениями У (см.табл. 1), подтверждают определяющую роль адсорбционного механизма взаимодействия катионных красителей (нейтральный красный, метиленовый синий, 1,Г-диметилхино 2-карбоцианин, хинальдиновые красители) с частицами ультрамикро-гетерогенных гидрозолей Сбо- В ряде случаев адсорбция может сопровождаться ассоциацией ионов красителей на поверхности этих частиц. Образование комплекса "катионный краситель - Сбо" сопровождается, как правило, перераспределением электронной плотности внутри молекул красителя, что связано, очевидно, со способностью фуллеренов проявлять свойства акцепторов электронов. При этом в стабилизации комплексов, существенную роль играют донорно - акцепторные взаимодействия.

Накопленные литературные данные позволяют выделить два различных представления о природе растворов фуллеренов. С одной стороны, такие факты, как самопроизвольная растворимость в органических растворителях, выполнение закона Бугера-Ламберта-Бера, осмотические явления указывают на существование молекулярной термодинамической растворимости фуллеренов. С другой стороны, способность фуллеренов к кластерообразованшо в различных растворителях, наличие поверхностного заряда (даже в полярных органических растворителях), соответствие классическим правилам Шульце-Гарди, Дюкло-Траубе и основным выводам теории ДЛФО (в водных растворах), позволяют утверждать, что растворы фуллеренов обладают свойствами коллоидов. Мы предполагаем, что данные факты не противоречат друг другу, а являются свидетельством уникального явления "дуализма" столь необычной молекулы, какой является молекула фуллерена. В зависимости от окружающей молекулы фуллерена жидкой фазы, растворы, в той или иной мере, могут проявлять свойства как "истинных", так и коллоидных растворов. Обсуждается взаимосвязь природы растворимости фуллеренов в органических растворителях и в воде.

Ключевые слова: фуллерены, система Сбо-вода, ультрамикро-

гетерогенность, поверхностный заряд, коагуляция, масс-спектрометрия, катионные красители, адсорбция.