Вольтамепрометрия ионов редкоземельных металлов (III) в присутствии азокрасителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ті нзз в і

КРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОПЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ЛУБЕНСЬКА ЛІЛІЯ ОСШПВНА

ЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ ІОНІВ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ МЕТАЛІВ (III)

У ПРИСУТНОСТІ АЗОБАРВНИКІВ

02.00.02 - аналітична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

УДК 543.253:546.65+668.811

Дніпропетровськ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського націонали університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Левицька Г алина Дмитрівна Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Циганок Людмила Павлівна, Дніпропетровський державний університет, професор кафедри аналітичної хімії

кандидат хімічних наук,

Карандєєва Наталія Іванівна,

ВАТ “Дніпрофарм”,

начальник від ділу освоєння та реєстрації нових лікарських препаратів

Провідна установа: державний університет

“Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України, кафедра аналітичної хімії

Захист відбудеться “ЛЗ ” ге/о&//Л. 2000 р. о ^годині на засід спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хі.\ технологічному університеті за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, і

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державі хіміко-технологічного університету.

Автореферат розісланий “/£•” <Г*)рр&М 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради к.х.н., доцент .

/Vу/ Пеніелле І.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В останні десятиріччя інтенсивно розвиваються ¡лідження в галузі синтезу та вивчення сполук з цінними електричними, 'нітними властивостями, стійких до вакууму, високих тисків та температур, (гією із складових цих матеріалів є рідкісноземельні метали (РЗМ). РЗМ також дать до складу сцинтиляційних матеріалів як активуючі добавки, зактеристики цих матеріалів суттєво залежать від концентрації РЗМ, тому для ітролю якості таких об’єктів необхідні надійні, чутливі, селективні і експресні ■одики визначення. Теоретичною основою для розробки нових методів аналізу є ічення хімії комплексних сполук РЗМ. Отримання нових комплексних сполук : широкі наукові перспективи: вивчення умов утворення, дослідження хімічних і ико-хімічних властивостей, вивчення можливості їх застосування в аналізі, ^елективними з цих міркувань є комплексні сполуки іонів РЗМ(ІІІ) з барвниками, як лігандами, що здатні утворювати комплекси із специфічними актеристиками. Здатність о,о’-заміщених азобарвників утворювати полідентатні іплекси з іонами металів приводить до утворення хелатних сполук, уникнення дійності комплексоутворення, що має важливе значення для правильності і гворюваності результатів визначень.

Конкурентноздатними серед методів контролю є вольтамперометричні (ВА) оди. Важливою їх перевагою є низькі межі виявлення, відтворюваність ультатів, експресність, можливість одночасного визначення кількох іпонентів в багатокомпонентній системі, доступність апаратури. Форма ьтамперної кривої залежить від типу та характеру електродного процесу, що воляє вивчити його механізм. Застосування органічних комплексоутворюючих гентів у методах вольтамперометрії дозволяє підвищити чутливість та ективність визначення. Вольтамперометрія координаційних сполук за останні ятиріччя викристалізувалась як самостійний науковий напрямок, в якому збражено досягнення сучасної хімії координаційних сполук та електрохімічної ки. В численних роботах в галузі вольтамперометрії комплексів металів тральною проблемою ставилось визначення складу і стійкості комплексів у чині, а кінетика електродних процесів залишалась поза увагою. Виникнення юманітних адсорбційних, кінетичних і каталітичних ефектів при ктровідновленні комплексів металів викликає особливий інтерес до пошуку их можливостей розроблення високочутливих методик аналізу. Це і визначило уальність представленого дослідження.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота онувалась у відповідності з держбюджетною темою “Відновлення іонів юпію й Ітербію з барвниками трифенілметанового і ксантенового рядів у [сутності поверхнево-активних речовин та їх аналітичне застосування” за іером державної реєстрації 0196У017385, яка виконувалась з 01.01.1996 до 12.1998 р.

Мета роботи: вивчити електрохімічну активність комплексних сполук .1(111) з азобарвниками, що відрізняються структурою ланцюга спряження та

замісниками, і застосувати ці властивості для розробки вольтамперометричї методик визначення РЗМ(ІІІ). Для досягнення мети необхідно було розв’язати т завдання:

- вивчити вольтамперометричну поведінку вибраних азобарвників;

- дослідити комплексоутворення азобарвників із іонами РЗМ(ІІІ);

- вивчити й оптимізувати умови вольтамперометричного відновлення одержаї комплексних сполук;

- розробити методики вольтамперометричного визначення РЗМ(НІ) у складі об’єктах.

Наукова новизна роботи: вперше систематично вивчено прої

відновлення 8 азобарвників з різною структурою ланцюга спряження і замісника в о,о ’-положеннях відносно азогрупи у водному середовищі, розраховг параметри електронної будови різних форм існування барвників, вперше показ, кореляція розрахованих значень енергії нижніх вакантних молекулярних орбіта; з експериментально знайденими потенціалами відновлення азобарвників запропоновано механізм їх відновлення у водному середовищі. Показ; можливість кількісного вольтамперометричного визначення азобарвників.

Спектрофотометрично вивчено комплексоутворення о, дигідроксозаміщених азобарвників з іонами РЗМ(ІІІ). Встановлено співвідношеї [метал]:[ліганд], розраховано константи рівноваги процесу комплексоутворення.

Вперше вивчено процес відновлення комплексних сполук (КС) 14 лантані (крім Рш) та У(III) з азобарвниками еріохромом чорним Т, магнезоном, арсенаа на р.к.е. та запропоновано механізм їх відновлення. Процес відновлеї комплексних сполук РЗМ(ІІІ) з азобарвниками використаний для розро( методик вольтамперометричного визначення вмісту РЗМ(ІІІ) у складних об’єкта:

Наукова і практична цінність роботи. Отримані експериментал результати розширюють відомості про електрохімічні властивості азобарвникії їх комплексних сполук з РЗМ(ІІІ) та можуть бути базою для цілеспрямована пошуку інших сполук РЗМ(ІІІ) з азобарвниками, що відновлюються на р.: Застосування азобарвників підвищує чутливість та селективні вольтамперометричного визначення РЗМ із стійким ступенем окиснення +3.

Експериментально вивчена вольтамперометрична активність азобарвни робить можливою розробку нових методик їх визначення, розширює коло сист яким властиві досліджені ефекти, і в багатьох випадках дозволяє прогнозув механізм їх електровідновлення.

Розроблені і апробовані методики вольтамперометричного визначеі РЗМ(ІІІ) у складних об ’ єктах.

Особистий внесок здобувача. Постановка завдань досліджеі здійснювалась при безпосередній участі здобувача. Аналіз літературних дав виконання повного обсягу експериментальної частини роботи, обробка одержаї даних виконані автором самостійно. Результати досліджень обговорені інтерпретовані спільно з науковим керівником.

з

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідали на Львівських :імічних читаннях (Львів 1997, 1999.), Всеукраїнській конференції з аналітичної ;імії (Ужгород, 1998), третьому українсько-польському симпозіумі з теоретичного

експериментального вивчення поверхневих явищ та їх технологічного астосування (Львів, 1998), 7-ій міжнародній конференції з електроаналізу Коімбра, Португалія, 1998), III Українському електрохімічному з’їзді Дніпропетровськ, 1999), VII Всеросійській конференції “Органічні реагенти в налітичній хімії” (Саратов, Росія, 1999), звітних наукових конференціях півробітників Львівського державного університету імені Івана Франка (1996999).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 5 статтях і 8 тезах онференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, писку використаних в роботі літературних джерел і трьох додатків. Дисертаційна обота викладена на 148 сторінках, містить 40 рисунків, ЗО таблиць. Список икористаних літературних джерел нараховує 174 найменування і викладений на 6 сторінках. Додатки займають 20 сторінок.

Основний зміст роботи. У вступі обгрунтована актуальність теми, визначена іета досліджень. У першому розділі наведено літературні дані про відновлення ЗМ(ІІІ) на р.к.е. на фоні індиферентних електролітів та у присутності органічних омплексуючих речовин, а також - електровідновлення азосполук та їх астосування у вольтамперометричному аналізі. У другому розділі обгрунтовано ибір методів дослідження електродних процесів азобарвників та їх комплексних полук з РЗМ(ІІІ). У третьому розділі описано вольтамперометричні арактеристики досліджених азобарвників, обговорено одержані результати і ^пропоновано механізм відновлення азобарвників на р.к.е. Четвертий розділ \ іістить результати вивчення комплексоутворення РЗМ(ІІІ) з азобарвниками, ольтамперні характеристики комплексних сполук РЗМ(ІІІ) з азобарвниками, бговорення одержаних результатів, на основі якого запропоновано механізм ідновлення комплексних сполук. П’ятий розділ містить результати застосування осліджених закономірностей в аналізі.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРІЯ АЗОБАРВНИКІВ

Азобарвники для вивчення добирали таким чином, щоб, з одного боку, це ули широко застосовувані в аналітичній хімії реагенти, а з іншого, щоб вони ідрізнялися між собою структурою ланцюга спряження та замісниками. Ми ивчили вольтамперометричну активність 8 азобарвників. З них 1 діазосполука рсеназо III (Ар III) і 7 моноазосполук: о,о’-дигідроксозаміщені азобарвники ріохром чорний Т (ЕЧ Т) і магнезон (Маг), о-карбоксо-о’-гідроксозаміщений юбарвник еріохром червоний РЕ (ЕЧ РЕ), о-арсоно-о’-гідроксозаміщений рсеназо І (Ар І), о-гідроксозаміщений тропеолін 0 (Тр 0) і незаміщені в о,о’-оложеннях тропеолін 00 (Тр 00) і тропеолін 000 (Тр 000).

На процес відновлення азосполук значно впливає рН середовища, що вказ; на участь іонів гідрогену у електродному процесі та узгоджується з літературні» даними. Загальний вигляд вольтамперограм азобарвників (відсутність анодні піків, а також значення ДЕ“'*, що набагато перевищують теоретичне значення,

І * /І р>> 1) вказують на необоротність процесів відновлення. Введення замісників о-положення до азогрупи утруднює процес відновлення барвників і сприяє йоі необоротності. Описані в літературі ВА характеристики ЕЧ Т і Ар III стосуютьі інших умов полярографування, тому порівнювати літературні та отримані нал експериментальні дані не можна.

Вольтамперограми всіх досліджених азосполук мають форму гострі рівнобедрених трикутників, що характерно для процесів ускладнених адсорбціє електроактивної речовини на електроді. Процес відновлення Ар III є складним багатоступеневим в широких межах рН. Залежності катодних струмів (І*) в концентрації всіх барвників мають вигляд кривих насичення. Стале значення ] при збільшення Сбарв. зумовлена, очевидно, граничною адсорбцією барвників і р.к.е. Доказом адсорбційної природи струмів відновлення є також величш критеріїв швидкості Д1§і/Д1§К>0,5 і порівняно низькі значення енергії активаї досліджуваних процесів, розраховані з температурних залежностей. Специфічі адсорбція аніонів азобарвників на поверхні р.к.е. проявляється і у понижен електрокапілярного максимуму, зміщенні потенціалу нульового заряду негативний бік потенціалів і деформації висхідних гілок електрокапілярні кривих. В межах потенціалів -0,3-ь-0,6 В барвники адсорбуються на поверх електроду. Тому катодне перетворення азосполук відбувається з адсорбованої стану.

Значення коефіцієнтів кореляції І1>0,99, розраховані для прямолінійні ділянок залежностей 1‘ - Сбарв., свідчать про невипадковість лінійних залежностей можливість їх застосування в аналітичній хімії.

Характер зміни ВА властивостей (зростання сили стуму піків відновленн полегшення процесу відновлення) азобарвників із зростанням іонної сили розчиї вказує на те, що електродному процесу передує стадія протонізації. Поверхнеї реакція протонізації, що передує перенесенню електронів, підтверджена тако значним зменшенням сили струму катодних піків і критерію швидкості щ збільшенні вмісту етанолу у водно-спиртових сумішах.

Наявність стадії протонізації азобарвників, що передує електродного процесу, підтверджена квантово-механічними розрахунками. Електрони просторова будова молекул азобарвників розраховувалась напівемпіричнк методом АМ 1 з пакету програм НурегсЬет 4.5. У процесі відновлення електрони електроду переходять на нижню вакантну молекулярну орбіталь (НВМ( речовини, що відновлюється. Цей процес перенесення електрону відбувається та легше, чим менша енергія НВМО. Енергія НВМО непротонованих фор азобарвників є більшою від енергії НВМО протонованих форм приблизно на 6 е

абл. 1). Порівняння розрахованих значень енергії НВМО протонованих форм ірвників з експериментально знайденими потенціалами відновлення азобарвників жазує, що між ними існує кореляція. Про зв’язок між цими параметрами можна 'дити за величиною коефіцієнта кореляції 11=0,9984.

Таблиця 1

Параметри електронної будови протонованої по азогрупі та непротонованої ________форм деяких азобарвників і потенціали їх відновлення______________

Сполука -Езаг, кі ж/моль -Е,„'„, кДж /моль Енвмо> еВ -Е*„В

непрот. прот. непрот. прот. непрот. прот.

ТрОО 412895 414404 18478 17824 1,35 -4,37 0,54

ТрООО 395159 396676 16450 15763 1,32 -4,68 0,53

ЕЧТ 557228 559348 20636 20552 3,73 -2,97 0,61

ЕЧРЕ 579159 581723 19052 18993 2,77 -3,66 0,58

Маг 459572 461822 16559 16601 5,03 -2,77 0,62

Опираючись на результати експерименту та порівнюючи їх з літературними ними, зроблено висновок, що в катодному перетворенні о-заміщених іноазобарвників на р.к.е. реалізується відновлення азосполук до відповідних іразосполук в умовах поверхневої реакції з попередньою протонізацісю згрупи. В загальному механізм відновлення досліджених азобарвників при ¡них pH можна зобразити такими можливими схемами:

(на поверхні) (1)

адс

рН>7,0

КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ІОНІВ РЗМ(ІІІ) З АЗОБАРВНИКАМИ

При додаванні розчинів хлоридів (нітратів, перхлоратів) РЗМ(ІІІ) до розчиї Тр 0, Тр 00, Тр 000 спектрофотометричні та вольтамперометричні характеристи останніх не змінюються в широких межах рН, що вказує на відсутнії комплексоутворення іонів РЗМ(ІІІ) з названими барвниками. Додавання розчиї хлоридів РЗМ (III) до розчину ЕЧ РЕ в межах рН 5,5+8,5 викликає де5 зменшення оптичної густини розчину, але зміщення Хтгх спектру поглинання спостерігається.

Іони РЗМ(ІІІ) змінюють забарвлення розчинів о,о'-гідроксозаміщен азобарвників в межах рН 7+11 (з синього для ЕЧ Т чи фіолетового для Маг малинове), що супроводжується гіпсохромним зсувом смуги поглинання зменшенням оптичної густини у абсорбційному спектрі реагентів. Такі змі абсорбційних спектрів ЕЧ Т і Маг у присутності іонів РЗМ(ІІІ) свідчать г комплексоутворення РЗМ(ІІІ) з цими азобарвниками.

Для визначення складу комплексних сполук (КС) РЗМ(ІІІ) з ЕЧ Т та N використовували методи ізомолярних серій та насичення. Всі залежності, отрим; різними методами і для різних РЗМ(ІІІ), вказують на утворення комплекси сполук із співвідношенням М:ІІ=1:1. Виходячи з того, що багатоядерні комплекі сполуки іонів металів з моноазосполуками невідомі, можна вважати, і утворюються хелати складу МИ. Число протонів, що витісняються в проц комплексоутворення, визначали методом Астахова. У всіх випадках каті РЗМ(ІІІ) заміщає один протон при взаємодії з ЕЧ Т та Маг. Методом Коме розрахували константи рівноваги Кр процесу комплексоутворення іонів ТЬ3+ та Р з ЕЧ Т і Маг. Використали аналітичний варіант методу. У всіх випадках приблизно дорівнює (1,5+1,9)* 105.

Додавання до розчинів Маг, ЕЧ Т чи Ар І в лужному середовищі розчиї хлоридів (перхлоратів, нітратів) РЗМ (III) змінює вольтамперограми барвників, вольтамперограмах виникають нові додаткові піки, потенціали яких зміщені катодну ділянку порівняно з потенціалами відновлення вільних лігандів, а сі струму пропорційна концентрації іонів металу. Якщо перші піки відповідай

зідновленню вільних органічних реагентів, то нові стадії обумовлені відновленням сомплексних сполук РЗМ (III) з Маг, ЕЧ Т та Ар І. '

Вплив рН на величину струму відновлення КС зображено на рис.І. Всі тодальші дослідження проводились при рН, коли І є максимальними. Потенціали тіків відновлення КС РЗМ(ІІІ) з Маг, ЕЧ Т, Ар І мало залежать від рН.

Рис. 1. Вплив рН на значення величини струмів відновлення КС РЗМ(ІІІ) з

Ар І (1), Маг (2) та ЕЧ Т (3). Сбарв=4*10‘5М; Срзм(ііі)=8*Ю‘6М; V=0,5 В/с.

Відновлення досліджуваних КС є необоротним процесом, на це вказує ідсутність анодних піків на вольтамперограмах КС. Значення критеріїв швидкості ilgi/Alg F>0,5 та низькі величини енергії активації процесу відновлення хелатів ЗМ(ІІІ) з Ар І підтверджують адсорбційну природу катодних струмів. Результати ослідження впливу швидкості зміни напруги поляризації на ВА характеристики :С РЗМ(ІІІ) з о,о'-гідроксозаміщеними азобарвниками є ознакою ускладнення лектродного процесу відновлення адсорбційними явищами, а величини енергії ктивації свідчать про кінетичні обмеження струмів. Очевидно, при відмовленні омплексних сполук цього типу має місце кінетичний процес в умовах гтерогенно-поверхневої реакції. Переконливим доказом явища адсорбції КС на оверхні р.к.е. свідчить також вигляд електрокапілярних кривих.

Як і у випадку вільних реагентів, зростання іонної сили розчину полегшує ідновлення КС і збільшує струми відновлення, що характерне лише для процесів з опередньою протонізацією. Аналогічно до вільних реагентів, на процес ідновлення КС впливає додавання етанолу. Зменшення величин струмів ідновлення і значень критеріїв швидкості при збільшенні вмісту С2Н5ОН у озчині підтверджує поверхневу природу реакції протонізації, яка передує іектрохімічній стадії. Кінетичні обмеження струмів відновлення КС РЗМ(ІІІ) з

0.0.-гідроксозаміщеними азобарвниками зумовлені, очевидно, швидкіс: протонізації КС.

Враховуючи той факт, що величини потенціалів відновлення хелаї азобарвників з іонами РЗМ(ІІІ) не відрізняються між собою, а з іонами інші металів (Іп3+, А13+) - незначно різняться, можна констатувати, що в даному випад: визначаючий вклад у НВМО комплексів належить орбіталям лігандів.

У випадку відновлення КС, коли відновлюється не центральний іон, а ліган можливі два варіанти:

1. комплекс відновлюється, але не дисоціює (іон металу зв’язує відновлену форг

вільного

ліганда). У цьому випадку ДЕР=Е -Е залежить від констант стійкос окисненої та відновленої форм КС і констант дисоціації окисненої ■ відновленої форм ліганда і не залежить від концентрації іонів метал комплексоутворювача та рН розчину;

2. комплекс дисоціює на поверхні електроду і відновлюється вже вільний ліган Тоді ДЕР залежить також від концентрації іонів металу-комплексоутворювача ■ рН розчину.

Потенціал піку відновлення КС РЗМ(ІІІ) з Маг, ЕЧ Т та Ар І не залежить в концентрації іонів РЗМ(ІІІ) (табл. 2). У табл. З наведені результати впливу рН і ДЕР. При відновленні КС РЗМ(ІІІ) з Ар І ДЕР зовсім не залежить від рН, а у випаді Маг та ЕЧ Т - не залежить від рН у оптимальних умовах визначення. Таким чино: комплексні сполуки не дисоціюють на поверхні р.к.е. і ліганд відновлюється зв’язаній формі.

Таблиця

Вплив концентрації РЗМ(ІІІ) (на прикладі ТЬ) на ДЕР в оптимальних межах рН. Сбарв.= 4* 10'5М; фоновий електроліт - аміачний буферний розчин

Сть(Ш)* 106, М Маг ЕЧ Т Арі

Т? комп. -ЬР > В вільн. "С яіган. *ьр > В ДЕР, В ТГ комп. -Е, • В віЯЬН. т? ліго». 'ьр • В ДЕР, В С кайл. -ьр > В •¿шг. -ЕГ. В ДЕР, В

4,0 0,62 0,79 0,17 0,61 0,82 0,20 0,67 0,75 0,08

6,0 0,62 0,78 0,16 0,61 0,80 0,19 0,67 0,75 0,08

8,0 0,62 0,78 0,16 0,61 0,80 0,19 0,67 0,74 0,07

10,0 0,62 0,78 0,16 0,61 0,80 0,19 0,67 0,74 0,07

40,0 0,62 0,78 0,16 0,61 0,80 0,19 0,67 0,74 0,07

Таблиця З

пливрНнаДЕр. Сбарв.= 4*10'5М; СРзм(ш)= 8*10'6М; фоновий електроліт - аміачний

буферний розчин

Маг ЕЧ Т Ар І

>н Т7 хампл. 'Ер > віяьн. Т7 лиан. ~ьр > АЕр, Т? компя. -ЬР > віяьи. Т7 яіган. 'ьр > АЕР, рН П КОМП1. -ЬР ’ еііьм. Т7 тая. ’ьр ’ АЕР,

В В В В В В В В В

1,0 0,63 0,84 0,21 — — — 7,0 0,66 0,74 0,08

:,5 0,62 0,84 0,22 0,54 0,84 0,30 7,8 0,67 0,74 0,07

',0 0,62 0,80 0,18 0,55 0,83 0,28 8,0 0,67 0,74 0,07

»,5 0,62 0,78 0,16 0,57 0,82 0,25 8,5 0,67 0,74 0,07

0,0 0,62 0,78 0,16 0,61 0,80 0,19 9,0 0,65 0,73 0,08

3,3 0,62 0,78 0,16 0,61 0,80 0,19 9,5 0,64 0,72 0,08

[),8 0,62 0,78 0,16 0,61 0,80 0,19 — — — —

1,2 0,61 0,77 0,16 0,60 0,78 0,18 — — — —

На підставі одержаних експериментальних результатів і порівняння їх з тературними даними, процес комплексоутворення та електровідновлення КС ЇМ(ІІІ) з о,о'-заміщеними азобарвниками можна представити наступними

Ме3+ + Шп(і2'+ Н20 <-------— МеГпсі + Н30+ (в розчині)

МеІПСІ <-----*- (Меіпфадс (на поверхні р.к.е.)

Ме

,0 / оч

о

о

+ 2Н2О + 2е

адс.

Н Н

(5)

(6)

\_____________“І

+

+ 20Н" адс.

Величина сили струму піків відновлення хелатів РЗМ(ІІІ) з ЕЧ Т та Маг лежить від природи іона РЗМ(ІП) (рис. 2). Такий характер зміни властивостей КС іисаний для хелатів РЗМ(ІІІ) із азобарвниками кислотним блакитним К, лохромовим фіолетовим ИЯ та іншими органічними реагентами і корелює із [іною іонного радіуса в ряду лантанідів. Монотонний характер залежностей ластивість КС - протонне число РЗМ” вказує на зростання (від Ьа до їді) івалентного вкладу в хімічний зв’язок між комплексоутворювачем і лігандом.

У присутності іонів РЗМ(ІІІ) величина струмів відновлення Ар III іеншується, що є наслідком утворення стійких КС, які не відновлюються на р.к.е. [)ект зменшення піків відновлення Ар III у присутності РЗМ(ІІІ) з аналітичною

метою використати не можна, оскільки лінійна залежність І* від СрЗМі спостерігається лише в межах від 2- до 5-кратного надлишку барвника.

І, мкА

Y La Се Рг Nd Pm Sra Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y La Cc Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Y1

Рис. 2. Вплив природи іона на величину струму відновлення КС РЗМ(ІІІ) з Маг(і та ЕЧ 1(H) при pH 10,5; С6арВ=2*10'5М; СрзМ(ііі)=8*10'6М

ЗАСТОСУВАННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ ДОСЛІДЖЕННЯ В АНАЛІЗІ

Додатковий пік, що виникає при відновленні комплексних сполук іон РЗМ(ІІІ) з ЕЧ Т, Маг може бути використаний для кількісного визначення іон РЗМ(ІІІ) ітрієвої групи, а пік відновлення хелатів РЗМ(ІІІ) з Ар І - для визначені всіх індивідуальних РЗМ(ІІІ) та їх суми. Найкращим індиферентним електроліте для вольтамперометричного визначення РЗМ(ІІІ) є аміачний буферний розчин з р 10,5 (|і=0,60+0.70) - при використанні ЕЧ Т та Маг, і з pH 7,8 (ц=0,10+0,15) nj використанні Ар І. Вибрані такі умови полярографування: Ео=-0,1В; ДЕ=0,9' пилоподібна форма напруги поляризації; т3=8с; F=0,5B/c. Метрологіч

характеристики визначення іонів РЗМ (III) наведені в табл. 4. Правильніс вольтамперометричного визначення РЗМ(ІІІ) перевірили у модельних розчині методом “введено - знайдено” (табл. 5).

Таблиця

Метрологічні характеристики визначення РЗМ (III) з використанням Маг, ЕЧ Т т Ар І при постійній концентрації барвника в оптимальних межах pH.

Сбарв= 4*10~5М; К=0,5В/с.

Ліганд

Характеристика Еріохром чорний Т Магнезон Арсеназо І

1 2 3 4

Рівняння градуйованого графіка І‘=0,03+1,03*105С І* =-0,03+2,78* 105С І * =0,3 8+2,44* 105С

Продовження табл. 4

1 2 3 4

Дисперсія градуйованого графіка Б; 3,38* 10'3 2,42*10’3 2,91*10’3

Коефіцієнт кореляції И 0.9900 0.9980 0.9995

Нижня межа визначення С„, М 1,72*10'6 1,74*10'6 1,11*10'6

. Таблиця 5

Правильність вольтамперометричного визначення РЗМ(ІІІ).

Сбарв=4* Ю'5М (п=3; Р=0,95) "

Реагент РЗМ(ІІІ) Введено Срзмаіп*Ю6, М Знайдено (СрзмтпіБа)* 106, М

1 2 3 4

Арі Се 14,00 13,80+0,58

ТЬ ■ 7,20 6,84±0,88

14,00 14,23±0,23

Ег 14,00 13,89+0,60

Ш+Ег 8,00+6,00 13,92±0,54

4,00+6,00 9,96+0,42

ЕЧТ Тш 6,00 5,90±0,25

8,00 8,07±0,38

20,00 20,10+0,90

Еи 1,80 1,82±0,05

4,00 4,12±0,12

Маг Тш 4,00 4,25+0,23

8,00 8,03±0,18

Осі 4,00 4,20±0,19

10,00 10,08+0,06

У вибраних умовах полярографування нами досліджено вплив 29 сторонніх іеорганічних іонів та органічних речовин на визначення РЗМ(ІІІ) у присутності •Ч Т, Маг та Ар І. ВА визначенню РЗМ(ІІІ) заважають РО43' і ЕДТА, які руйнують СС РЗМ(ІІІ) з азобарвниками, а також катіони деяких металів, що також творюють з дослідженими реагентами КС, які відновлюють на р.к.е. при тих же ютенціалах, що КС РЗМ(ІІІ). Фактор селективності найбільший при використанні фі.

На підставі проведених досліджень розроблені методик вольтамперометричного визначення РЗМ, коли вони є основними компонентам сплавів (із малих наважок) або легуючими добавками у сцинтиляційнії матеріалах. Результати визначення наведені в табл. 6.

Таблиця

Результати визначення РЗМ в неорганічних матеріалах (п=5+7, Р=0,95)

Склад сплаву Орієнтовний вміст РЗМ, мас. % Реагент Маса наважки сплаву, г Знайдено РЗМХ±ДХ, мас. %

ТтаоСитоОею 39,5 ЕЧ Т 0,0343 38,3±1,7 4,5

0,0405 38,3±1,6 4,2

ТШззСи22СЄз5 59,0 0,0154 53,4±2,5 4,6

0,0313 53,5±2,4 4,6

ТтюСибобезо 22,0 0,0345 21,1±0,8 4,0

0,0215 21,0±0,3 3,1

ТЬА12 74,6 Маг 0,0062 73,2+3,0 4,1

0,0508 72,9±2,6 3,5

тьац 59,6 0,0268 57,8+2,0 3,4

БуАЦ 60,2 0,0130 60,2±0,1 0,2

0,0285 60,1±0,2 0,3

тьаі2 74,6 Арі 0,0062 72,7+2,6 3,5

ТЬАЦ 59,6 0,0268 57,3±1,0 1,7

КІ^з «0,3% ЕиБз Арі 1,7500 0,32010,007 2,1

1,5651 0,320+0,007 2,1

*1,5% ТЬ203 1,9505 1,460±0,015 2Д

Близькість середніх результатів між паралельними пробами наважок т, результатів, одержаних за допомогою різних реагентів, а також невелика різниц: надійних інтервалів підтверджують правильність запропонованогі вольтамперометричного визначення РЗМ(ІІІ). Відносна похибка не перевищує 5°/с що свідчить про задовільну відтворюваність результатів. Розроблені методики ВУ визначення РЗМ за допомогою азобарвників мають добрі метрологічн характеристики, прості, експресні, надійні, дозволяють аналізувати зразки мало маси, не поступаються за чутливістю іншим відомим методикам, не потребуют відокремлення деяких сторонніх іонів. Вольтамперометричне визначення іоні: РЗМ(ІІІ) з використанням Ар І є селективнішим, чутливішим, порівняно з ЕЧ Т Маг, характеризуються доброю відтворюваністю.

Досліджена вольтамперометрична активність азобарвників робит: можливою розробку методик їх кількісного визначення у водному середовищі Правильність вольтамперометричного визначення барвників у модельних розчина; перевірили методом “введено-знайдено” (табл. 7).

Таблиця 7

Правильність вольтамперометричного визначення азобарвників при pH 8,5

(п=3, Р=0,95).

Реагент Введено Сбаі,в *Ю5, М Знайдено (Сбапв.±Єа)*Ю5, М

ЕЧТ 0,40 0,41 ±0,01

1,00 1,02±0,04

Маг 0,80 0,81 ±0,02

2,00 2,07±0,05

ЕЧ РЕ 0,80 0,83±0,04

2,00 2,03±0,04

ВИСНОВКИ

Методом циклічної вольтамперометрії з лінійною розгорткою потенціалу детально вивчено 8 азобарвників з різною структурою ланцюга спряження і замісниками в о,о'-положеннях відносно азогрупи. Встановлено, що процес відновлення цих азобарвників має необоротний характер і адсорбційну природу струму. Показана можливість чутливого (Сн«10'7-ь10'6М), простого, експресного вольтамперометричного визначення азобарвників у водному середовищі

Розраховано параметри електронної будови різних форм існування барвників і показана кореляція розрахованих значень енергії НВМО з експериментально знайденими потенціалами відновлення барвників На підставі експериментальних результатів та теоретичних розрахунків запропоновано механізм відновлення о,о'-заміщених азобарвників у водному середовищі.

Вивчено процес комплексоутворення РЗМ(ІІІ) з о,о'-дигідроксозаміщеними азобарвниками. Спектрофотометричними методами визначено співвідношення [метал]:[ліганд] та константу рівноваги процесу комплексоутворення. За допомогою квантово-механічних розрахунків доведено, що в утворенні координаційного зв’язку беруть участь атоми Оксигену гідроксогруп та лише один атом Нітрогену азогрупи.

Досліджено вольтамперометричну активність комплексних сполук 14 лантанідів (крім Рт) та У(III) з о,о'-дигідроксозаміщеними азобарвниками, а також з арсеназо І та арсеназо III. На вольтамперограмах хелатів РЗМ(ІІІ) з еріохромом чорним Т, магнезоном та арсеназо І виникають нові додаткові піки відновлення. Комплексні сполуки РЗМ(ІІІ) з Ар III не відновлюються на р.к.е. На підставі одержаних експериментальних результатів запропонувано механізм відновлення КС РЗМ(ІІІ) з о,о'-заміщеними моноазобарвниками.

Виявлені закономірності відновлення комплексних сполук іонів РЗМ(ІІІ) азобарвниками і порівняння їх з даними літератури дозволяють прогнозувати І властивості КС РЗМ(ІІІ) з іншими азосполуками.

5. Азобарвники тропеолін 0, тропеолін 00, тропеолін 000 не утворю комплексних сполук з РЗМ(ІІІ). Присутність РЗМ(ІІІ) не впливає вольтамперні характеристики цих барвників в широких межах рН. Тропеолін тропеолін 00, тропеолін 000 виявляють інгібуючу дію на процес відновлен Еи(ІІІ).

6. Виникнення додаткових піків відновлення КС з еріохромом чорним магнезоном та арсеназо 1 робить можливим кількісне визначення іонів РЗМ(І з С„~10'6М. Досліджено вплив 29 сторонніх іонів і речовин вольтамперометричне визначення РЗМ(ІІІ) Розроблено методики Е визначення РЗМ(ІІІ) в інтерметалічних сполуках (із малих наважок) сцинтиляційних монокристалах з вмістом РЗМ(ІІІ)<1% мас.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1. Дубенская Л.О., Левицкая Г.Д. Применение эриохром чёрного Т д полярографического определение редкоземельных металлов // Жури, аналі-химии- 1999. - Т.54, №7. - С.754-756.

2. Левицкая Г.Д., Дубенская Л.О. Осциллополярографическое определение тулия сплавах системы Tm-Cu-Ge // Завод, лаб. - 1998. - Т.64, №11. - С. 17-18.

3. Лубенська Л.О., Левицька Г.Д. Полярографічне вивчення процесу відновлені деяких азобарвників та їх застосування для визначення металів // Вопрос химии и химической технологии. - 1999. -№1. - С.113-115.

4. Левицька Г., Дубае Л., П’ястка1 О., Мокра О. Визначення органічних барвник полярографічними методами // Вісн. ун-ту. “Львів, політех.” Сер. Хімі технологія речовин та їх застосування. - 1997. - №332. - С. 34-36.

5. Дубенська Л.О., Левицька Г.Д., Поперечна Н.П. Осцилополярографічі визначення європію (III) з його металіндикаторного комплексу з хромогенові; чорним ЕТ // Вісн. Львів, ун-ту. Сер. хім. - 1999. -№ 38. - С.83-85.

6. П’ястка Л.О., Левицька Г.Д. Полярографія іонів європію (III) у присутнос еріохромового чорного Т // Тез доп. VI наук, конференц. “Львівські хіміч читання-97”. - Львів, 1997. - С.73.

7. Лубенська Л.О., Левицька Г.Д. Застосування о,о’-гідроксозаміщені азобарвників для полярографічного визначення РЗМ(ІІІ) // Тез. доп. Всеук конф. з аналіт. хімії. - Ужгород, 1998. -С. 131.

1 Дівоче прізвище здобувана

8. Левицька Г.Д., Лубенська Л.О. Застосування еріохром чорного Т для полярографічного визначення важких РЗМ в інтерметалічних сполуках // Тез. доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії. - Ужгород, 1998. - С.154.

?. Лубенська Л., Поперечна Н., Левицька Г. Застосування арсеназо І для полярографічного визначення РЗМ // Тез доп. VII наук, конференц. “Львівські хімічні читання-99”. - Львів, 1999. - С.74.

10.Лубенська Л., Левицька Г.Полярографія деяких азобарвників та їх комплексних сполук з РЗМ // Тез доп. VII наук, конференц. “Львівські хімічні читання-99”. -Львів, 1999.-С.75.

11 .Levytska G., Dubenska L., Mokra О. Adsorption effects in polarography of rare earth coordination compounds // 3rd Polish - Ukrainian symposium “Theoretical and experimental studies of interfacian phenomena and their technological application.” -Lviv, 1998.-P.38.

12.Levytska G.D., Dubenska L.O. Polarographic determination of rare earth using their complexes with eriochrome black T // 7th Europ. Conf. on ElectroAnalysis. - Coimbra (Portugall), 1998.-P.217.

13.Дубенская Л.О., Левицкая Г.Д., Поперечная Н.П. Использование некоторых азокрасителей для полярографического определения РЗМ // Тез. докл. Всерос. конф. “Органические реагенты в аналитической химии”. - Саратов (Россия), 1999.-С.218.

АНОТАЦІЯ

Лубенська Л.О. Вольтамперометрія іонів рідкісноземельних металів (III) у ірисутності азобарвників. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за :пеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Український державний хіміко--ехнологічний університет Міністерства освіти і науки України, Дніпропетровськ, !000.

Дисертацію присвячено дослідженню електрохімічної активності ізобарвників і комплексних сполук іонів рідкісноземельних металів (РЗМ(ІІІ)) з щми реагентами на ртутному крапельному електроді. Вивчено вольтамперні шастивості 8 азобарвників з різною структурою ланцюга спряження і замісниками і о,о’-положеннях: тропеолін 0, тропеолін 00, тропеолін 000, еріохром чорний Т, :ріохром червоний РЕ, магнезон ІРЕА, арсеназо І, арсеназо III. На процес іідновлення азосполук значно впливає рН середовища, що вказує на участь іонів 'ідрогену у електрохімічному процесі. Виявлено кореляцію між експериментально інайденими потенціалами відновлення азобарвників і теоретично розрахованими іначеннями енергії нижньої вакантної молекулярної орбіталі. Показана можливість [утливого вольтамепрометричного визначення азобарвників у водному :ередовищі. Досліджено процес комплексоутворення іонів РЗМ(ІІІ) з о,о’-

дигідроксозаміщеними азобарвниками, визначені склад комплексних сполуї константи рівноваги процесу комплексоутворення. Вивчено вольтамепрометричн поведінку комплексних сполук 14 лантанідів (крім Рт) та У(III) з еріохромо: чорним Т, магнезоном ІРЕА та арсеназо І,. На підставі експериментальни результатів та теоретичних розрахунків запропоновано механізми відновленн о,о -заміщених азобарвників та їх комплексних сполук з РЗМ(ІІІ). Розроблеї чутливі, експресні методики вольтамперометричного визначення РЗМ в сплавах (і малих наважок) і сцинтиляційних матеріалах.

Ключові слова: рідкісноземельні метали, азобарвники, вольтамперометрЬ полярографія.

АННОТАЦИЯ

Дубенская Л.О. Вольтамепрометрия ионов редкоземельных металлов (III) присутствии азокрасителей. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук п специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Украинский государственны химико-технологический университет Министерства образования и наук: Украины, Днепропетровск, 2000.

Диссертация посвящена исследованию электрохимической активності азокрасителей и комплексных соединений ионов редкоземельных металло (РЗМ(Ш)) с этими реагентами на ртутном капельном электроде. Изучеш вольтамперные свойства 8 азокрасителей с различной структурой цепи сопряжени и заместителями в о,о’-положениях. Среди них одно диазосоединение арсеназо II и семь моноазосоединений: эриохром чёрный Т, эриохром красный РЕ, магнезої арсеназо I, тропеолин 0, тропеолин 00, тропеолин 000. Процесс восстановлени азосоединений значительно зависит от pH среды, что свидетельствует об участиі ионов водорода в электродном процессе.

Восстановление красителей на ртутном капельном электроде - необратимы! процесс. Введение заместителей в о-положения к азогруппе усложняет процес восстановления и усиливает его необратимости. Восстановление исследованны: азосоединений усложнено адсорбционными явлениями. Характер изменениі вольтамперных свойств азокрасителей с изменением ионной силы раствора і содержанием этанола в водно-спиртовых смесях указывает на то, чті электродному процессу предшествует стадия протонизации. Наличие стадні протонизации азокрасителей подтверждено квантово-механическими расчётами Определена корреляция между экспериментально найденными потенциалам] восстановления азокрасителей и теоретически рассчитанными значениями энерги] нижней вакантной молекулярной орбитали. На основании экспериментальны: результатов и теоретических расчётов предложен механизм восстановления о,о' замещённых азокрасителей. Показана возможность вольтамперометрическоп определения азокрасителей в водной среде.

Исследован процесс комплексообразования ионов РЗМ(Ш) с о,о‘-1гидроксоазокрасителями. Состав комплексов устанавливали методами юмолярных серий и насыщения. Число вытесняемых протонов при змплексообразовании определяли методом Астахова. Во всех случаях образуются ¡единения из соотношением компонентов [металл] :[лиганд]=1:1 и вытессняется 1 эотон ис молекул реагентов. Константу равновесия процесса )мплексообразования определяли методом Комаря: Кр~10б. Изучено

шьтамперометрическое поведение комплексных соединений 14 лантанидов роме Pm) и Y(III) с эриохромом черным Т, магнезоном, арсеназо I и арсеназо III. а вольтамепрограммах хелатов РЗМ(Ш) с эриохромом чёрным Т, магнезоном, юеназо I появляются дополнительные пики, которые соответствуют ^становлению комплексных соединений. Доказано, что в процессе ^становления хелатов восстанавливается не центральный ион, а лиганд из !Язанного состояния. Восстановление комплексных соединений РЗМ(Ш) с шохромом чёрным Т, магнезоном, арсеназо I - необратимый электродный гацесс, усложнённый адсорбцией. Комплексные соединения РЗМ(Ш) с арсеназо [ не восстанавливаются на ртутном электроде. Величина тока пиков установления хелатов РЗМ с эриохромом чёрным Т и магнезоном зависит от зироды иона РЗМ. Мотонный характер зависимости “свойство комплексного »единения - протонное число РЗМ” свидельствует о возрастании от La к Lu »валентного вклада в химическую связь между центральным ионом РЗМ(Ш) и 1гандом.

Дополнительный пик, появляющийся при восстановлении комплексных »единений с эриохромом чёрным Т и магнезоном, может быть использован для феделения РЗМ иттриевой группы, а пик восстановления хелатов РЗМ с арсеназо

- для определения всех индивидуальных РЗМ и их суммы.

По результатам исследований разработаны чувствительные, экспрессные зтодики вольтамперометрического определения РЗМ в сплавах (из небольших (весок) и сцинтиляционных материалов. Разработанные методики шьтамперометрического определения РЗМ имеют хорошие метрологические [рактеристики, простые, экспрессные, надёжные, позволяют анализировать >разцы маленькой массы, не требуют предварительного отделения некоторых шов.

Ключевые слова: редкоземельные металлы, азокрасители,

шьтамперометрия, полярография.

SUMMARY

Dubenska L.O. Voltammertry of rare earth ions (III) at presence azodyes. — anuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of the candidate of chemical iences on a speciality 02.00.02 - analytical chemistiy. — Ukrainian State chemical-

technologycal University of Ukrainian Ministry of education and scienc Dnipropetrovsk, 2000.

The dissertation is devoted to research voltammertric activity azodyes a complex connections of ions rare earth (III) with these reagent on the mercury droppi electrode. Is investigated voltammertric of property 8 azodyes with various structure o circuit of interface and assistants in o,o'-position: tropeoline 0, tropeoline 00, tropeoli 000, eriohrome black T, eriohrome red PE, magnezone IREA, arsenazo I and arsena III. The process of reduction azodyes considerably depends from pH of environment t] testifies to participation of ions of hydrogen in electrode process. Is determin correlation between the experimentally found potentials of reduction azodyes a theoretically designed meanings of energy bottom vacant molecular orbital. T opportunity voltammertric of definition azodyes in water environment is shown. T process complex formation of ions P3M (III) with o,o'-digidroksoazodyes is investigati the structure and constants of balance of process complex formation is determined), investigated voltammertric activity of complex connections 14 lantanide (except for P: and Y(III)) eriohrome black T, magnezone, arsenazo I and arsenazo III. On the basis experimental results and theoretical accounts the mechanism of reduction replaced o,o’-positions azodyes is offered. By results of researches the sensitive, expn techniques voltammertric of definition P3M in alloys (from small mass) and materials scintillation are developed.

Keywords: rare earth, azodyes, voltammertry, polarography.