Роль межмолекулярных взаимодействий в формировании колебательно-вращательных полос тетрафторметана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Доманская Александра Вячеславовна

Роль межмолекулярных взаимодействий в формировании колебательно-вращательных полос тетрафторметана

Специальность 01.04.05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики им. В.А.Фока Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель — доктор физико-математических наук, профессор

Тонков Михаил Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

кандидат физико-математических наук, доцент

Ведущая организация:

Мазуренко Юрий Тарасович

Пастор Александр Александрович

Институт физики атмосферы им. A.M. Обухова РАН

2004 года в 1

3*

Зашита диссертации состоится « -С »

на заседании диссертационного совета Д 212.232.4S по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034 Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7/9, бывшее здание НИФИ, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан

2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Тимофеев Н.А.

¿L2&<f3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Спектроскопические исследования молекул типа сферического волчка вызваны их использованием в различных областях, таких как метрология (СН4, GsG4 фотохимическое разделение изотопов (SF6), полупроводниковые технологии (SH4, SiF4). Тетраф-торметан (CF4 или фреон-14) является одной из нескольких фторсодержащих молекул, играющих активную роль в процессах, происходящих в тропосфере и стратосфере Земли [1].

Полностью фторированные органические соединения оказываются химически малоактивными и попадают в класс веществ с исключительно большими временами жизни. По оценкам работы [1], время жизни терафторметана в атмосфере попадает в интервал значений от 25 до 50 тысяч лет. Измерения концентраций CF« в разных точках земного шара показали, что тетрафторметан практически равномерно распределен над поверхностью земного шара. Ранние исследования предполагали, что источником атмосферного CF4 является вулканическая деятельность, но позднее основным, и, возможно, единственным источником была признана алюминиевая промышленность [2].

Молекулы CF4. по сравнению с другими фреонами, оказываются наименее активными и не выводятся из атмосферы, что приводит к их накоплению. Так, по данным статьи [3] количество CF4 увеличивается экспоненциально со скоростью 1,6(6) % в год. CF4 — сильно поглощающая молекула, она может поглощать заметную часть солнечной энергии, и, соответственно, задерживать ее в околоземном пространстве. Иными словами, CF4 обладает одним из наибольших известных «потенциалов глобального потепления (GWP — global wanning potential [3]).

Кроме атмосферных и экологических задач, молекула CF4 может быть использована в экспериментах с вынужденным излучением. Так, CF4 лазер является потенциально пригодным для получения перестраиваемого инфракрасного излучения в области 605—655 см-1. Генерация излучения становиться возможной, когда составной уровень CF4 v2 + v4 "подкачивается" с помощью лазера на CO2: переход (v2 + v4) v2, происходящий в системе, приводит к появлению большого числа дискретных линий в области 625 см-1.

Однако лазер на CF4, как и большинство лазеров с оптической накачкой, характеризуется низким значением выходной энергии, всего несколько мДж даже при излучении сильных спектральных линий. Кроме этого, энергетический выход лазера на CF4 не может быть увеличен простым увеличением давления газа в резонаторе, так как в этом случае близость разрешенной фундаментальной полосы и столкновительные процессы сильно влияют на заселенность верхнего уровня перехода генерации [4]. Оптимизация условий генерации и возможность увеличения энергии излучения лазера на CF4, следовательно, требуют изучения закономерностей релаксационных процессов, происходящих в молекуле при столкновениях.

Приведенные выше факты обосновывают интерес к изучению спектров чистого CF4 и его газовых смесей, нахождению частот, интенсивностей и коэффициентов уши-рения наблюдаемых спектральных линий, и к моделированию контуров поглощения и релаксационных процессов при разных условиях.

Цель работы

Целью данной диссертации является изучение механизмов формирования контуров колебательно-вращательных полос поглощения молекул типа сферического волчка в газовой фазе под влиянием столкновений с различными партнерами на примере молекулы тетрафторметана.

Методы исследования

1. Анализ литературных данных о закономерностях в образовании спектральных контуров и методах их расчета (в частности, для молекул симметрии тетраэдра Т4).

2. Экспериментальные измерения спектров поглощения в области инфракрасных колебательно-вращательных полос тетрафггорметана в разных термодинамических условиях. Съемки производились в газовой фазе, как для чистого CF4, так и для смесей с различными столкновительными партнерами.

3. Расчет контуров спектральных полос с использованием простых эмпирических моделей релаксационных процессов и последующий анализ полученных результатов на основе сравнения с экспериментальными измерениями.

Научная новизна

Спектры образцов при высоких давлениях для всех изучаемых полос являются новыми и не были опубликованы в научной литературе ранее.

Для количественного описания влияния слабых столкновений на контур полос была разработана и использована новая эмпирическая модель релаксационной матрицы, позволившая адекватно воспроизвести наблюдаемую трансформацию формы полос у4 и у+2 CF4.

Кроме этого, научная новизна работы состоит в получении неизвестных ранее эффективных коэффициентов уширения /-мультиплетов CF4 гелием, аргоном и азотом.

В работе также была найдена интегральная интенсивность поглощения в области полосы у2 при комнатной температуре. Проведенный анализ возможных механизмов обнаруженного индуцированного поглощения в той же области показал, что основным источником поглощения в смесях с тяжелыми газами является квадрупольный механизм индукции. Также была впервые оценена величина матричного элемента квадру-польного момента перехода моды у2.

Практическая ценность

Практическая ценность полученных результатов заключается в возможности их использования при расчетах поглощения атмосферы и газовых смесей при повышенных давлениях. Опробованные в работе эмпирические модели релаксационной матрицы позволяют учитывать влияние эффекта интерференции линий на спектр, но остаются при этом несложными в применении и не требующими значительных вычислительных мощностей.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Показана возможность эмпирического расчета формы контуров полос CF4, принадлежащим к разным типам симметрии, в спектрах газовых смесей с гелием и аргоном. Результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.

2. Для количественного описания влияния столкновений молекул на контуры полос разработана и использована новая эмпирическая модель релаксационной матрицы, которая позволяет описывать релаксационные процессы, происходящие в системе под действием столкновений различной эффективности (от слабых до сильных).

3. Найдены эффективные коэффициенты уширения /-мультиплетов CF4 гелием, аргоном и азотом. Изучено поведение коэффициентов уширения от квантового числа J. Полученная зависимость оказалась подобна найденной для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка.

4. Зарегистрировано появление индуцированного столкновениями молекул поглощения в области полосы v2. Его интенсивность существенно определяется типом партнера по столкновениям: наиболее сильное влияние оказывают частицы с большим значением поляризуемости (ксенон и СТД столкновения с гелием приводят лишь к незначительному эффекту. Показано, что, как и для случая метана, основным источником спектральной интенсивности является механизм квадрупольной индукции.

Апробация работы

Апробация работы проводилась на семинаре кафедры молекулярной спектроскопии, несколько докладов было представлено на различных международных конференциях: The 16th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague 2000; Conference Europeenne pour doctorants en Physique (Physique en Herbe), Strasbourg 2001; International workshop "Atmospheric Spectroscopy Applications", Moscow 2002; The 17th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague 2002; International Congress of Spectroscopy (C1S2OO3), Marrakech, 2003; XIV международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (HighRus), Красноярск 2003; 18th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HRMS-18), Dijon 2003; 17th International Conference on Spectral Line Shapes (ICSLS), Paris, 2004. Основные результаты диссертации опубликованы в сборниках тезисов и в двух журнальных стать-

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из 6 глав, заключения и 4 приложений. Материал изложен на 150 страницах, включающих 66 рисунков, 21 таблицу и список литературы из 80 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава

В первой главе, введении, приведены предпосылки, инициировавшие проведенные исследования, и выбор объектов для них.

Известно, что трансформация колебательно-вращательных полос в спектрах молекул при изменении давления газа не сводится к уширению образующих полосы линий. В ряде случаев при перекрывании линий возникают эффекты неаддитивности, получившие название интерференции линий. Наиболее подробно это явление изучено для двухатомных и линейных молекул, однако в последние годы появились работы, посвященные более сложным системам, таким, как, например, тетраэдричесхие молекулы (работы [5], [6] и [7]). Эти работы показали, что эволюция формы колебательно-вращательных полос таких молекул проходит через три этапа. На первом этапе интерференция линий существенно влияет на изменение формы расщепленных за счет тетраэдрических возмущений /-мультиплетов. В спектрах метана такой эффект проявляется в интервале давлений приблизительно 0.5—5 атм, при этом отклонения наблюдаемых коэффициентов поглощения от рассчитанных как сумма лоренцевских линий может превышать двукратное [7]. При более высоких давлениях наблюдается интерференция линий разных /-мультиплетов внутри колебательно-вращательных ветвей, в первую очередь это становится заметным для й-ветви. В спектре СН4 это

очередь это становится заметным для О-встви. В спектре СН4 это происходит при давлении около 10 атм. При дальнейшем повышении давления эффект интерференции линий охватывает всю полосу. Для метана это происходит только при переходе в конденсированное состояние.

Из-за небольшой величины вращательной постоянной (порядка 0,2 см-1), колебательно-вращательные полосы CF4 оказываются узкими по сравнению с полосами метана, что сильно усложняет определение структуры полос, но именно из-за густоты линий интерференционные эффекты оказывают большое влияние на спектры тетрафтор-метана. Так как энергетические уровни молекулы тесно расположены, то небольшие возмущения при столкновениях сильно влияют на процессы поглощения, идущие в такой структуре. Уровни и, соответственно, линии, оказываются взаимосвязанными, что приводит к перераспределению интенсивности в спектре. Это означает, что даже при небольших давлениях самого CF4 или буферного газа контур полосы уже не будет являться суммой контуров отдельных переходов. Форма полосы и ее эволюция с ростом давления определяется динамикой столкновений и свойствами сталкивающихся партнеров, поэтому исследование закономерностей и особенностей эффекта взаимодействия линий позволит уточнить некоторые свойства молекул и характеристики межмолекулярных взаимодействий. В этом отношении CF4 является удобным объектом для изучения интерференционных эффектов.

Для изучения закономерностей трансформации формы полос нами была выбрана фундаментальная полоса у4. С практической точки зрения наибольший интерес для исследования представляет интенсивная полоса у3, играющая важную роль во всех атмосферных исследованиях, однако ее изучение сопряжено с определенными трудностями. Влияние ферми-резоианса с полосой 2у4, большое количество интенсивных горячих и составных полос, сильное расщепление линий, связанное с тетраэдрической структурой молекулы — все это приводит к тому, что интерпретация структуры полосы остается и до настоящего времени неполной. Поэтому основное внимание было уделено эволюции контура полосы у4, которая принадлежит к тому же типу симметрии, что и полоса у3 (Р2), но оказывается более доступной для исследования.

Результаты исследования полосы у4 были во многом перенесены и использованы при анализе полосы у1+у2. Данная полоса принадлежит к типу симметрии Е, и вследствие этого, является запрещенной в дипольном приближении. Однако, полоса у1+у2 проявляется в спектре за счет кориолисового взаимодействия с полосой у3. Интерес к изучению этой полосы был основан на экспериментальном факте, что при наблюдении спектров CF4, растворенного жидком аргоне, эта полоса не наблюдается [8]. Это означает, что она является особенно чувствительной к особенностям межмолекулярного взаимодействия между CF4 и частицами возмущающего газа

При изучении спектров в области полосы у2, имеющей, также как и у1+у2, симметрию Е, и также как у1+у2, запрещенной в дипольном приближении, нами был обнаружен дополнительный эффект — появление в области полосы у2 индуцированного поглощения (сходного с тем, которое появляется в области полосы у2 в спектрах метана [9]). Мы провели анализ причин появления индуцированного поглощения и его интенсивности.

Вторая глава

Во второй главе кратко изложены основные теоретические результаты, необходимые для анализа частот и интенсивностей колебательно-вращательных переходов в молекулах типа сферического волчка, краткое описание теории контуров полос и методов расчета контуров.

Коэффициент поглощения а(ш)', может быть выражен через свойства поглощающей системы:

1-е

1

i(o-L)+r

Величина Ап1 является произведением квадрата матричного элемента дипольиого момента перехода с номером л на заселенность нижнего уровня, то есть пропорциональна интенсивности линии п. L—диагональная матрица собственных частот линий, а оператор Г образует релаксационную матрицу взаимодействующих линий. Диагональные элементы релаксационной матрицы определяют форму невзаимодействующих линий (действительная часть диагональных элементов отвечает коэффициентам уширения, мнимая — коэффициентам сдвига), а недиагональные описывают проявления неаддитивных эффектов при перекрывании.

Во второй главе дан краткий обзор методов расчета релаксационной матрицы. Простейшей моделью релаксации является так называемая модель сильных столкновений, предполагающая, что после того, как все молекулы совершили в среднем по одному столкновению, в системе проходит полная релаксация заселенности вращательных состояний. В модели сильных столкновений не делается различий между взаимодействием линий, принадлежащими к одной или разным ветвям, в то время как такое различие наблюдается. Поэтому на основе модели сильных столкновений был создан ряд моделей, в которых релаксационная матрица строится эмпирически в виде линейной комбинации матрицы сильных столкновений с матрицами, в той или иной мере уменьшающими взаимодействия между «вневетвевыми» и «внутриветвевыми» спектральными переходами. Подобные модели были использованы при интерпретации спектров CF4, полученных в данной работе. Так, например, в модели варьируемого взаимодействия ветвей (ABC — adjusted branch coupling) [10]:

глвс.

с^г^+о-с^г"

(2)

где Г"1 — матрица модели сильных столкновений, — матрица невзаимодействующих ветвей. В последней матрице все элементы, отвечающие взаимодействиям линий разных ветвей, принимаются равными нулю, а внутри ветви линии взаимодействуют, как это предполагает модель сильных столкновений. Модель дала хорошие результаты при расчете спектров углекислого газа в смесях с тяжелыми благородными газами и азотом [10].

Третья глава

В третьей главе дано описание проведенных в рамках данной работы экспериментов. Все спектры были зарегистрированы методом фурье-спектроскопии. Для измерений использовались спектрометры производства фирмы Bruker.

Спектры образцов под высоким давлением были получены в лаборатории кафедры молекулярной спектроскопии СПбГУ на фурье-спектрометре Bruker 1FS 28 с разрешением 0.6 см-1.

Давление всех газов измерялось стрелочным манометром класса точности 0.4, рассчитанным на 160 атмосфер, и манометром с классом точности 0.6 (400 атм). Съемки всех образцов были проведены при комнатной температуре.

1 В дальнейшем изложении дляобозначениячастотывнекоторых случаях будет использоваться циклическая частота й), связанная с волновым числом V соотношением а) = 2яСУ

Для регистрации спектров в области полос г4 и у2 была изготовлена кювета из нержавеющей стали с оптическим слоем 13.5 см, способная выдерживать давления до 200 атм. Окна кюветы были сделаны из материала ККЗ-5. Спектры были измерены в широком спектральном интервале 370 - 1500 см'. Это позволило использовать свободные от поглощения СБ4 участки для проверки положения базовой линии и чистоты газового образца.

Для регистрации поглощения в области полосы у1+у2 была использована стальная повета с меньшим, чем при съемках в длинноволновой области, оптическим слоем — 7.4 см, которая выдерживала давления вплоть до 400 атм. Окна толщиной 10 мм были сделаны из СаБ2. Спектры пропускания были также измерены в широком спектральном интервале 1000 — 3200 см-1.

В результате измерений были получены спектры пропускания смесей СБ4 с гелием и аргоном в области полос г4 и у+уг Съемки в области полосы были проведены в чистом газе, и в смесях с гелием, аргоном, ксеноном и азотом.

Измерения при низких давлениях требуют более высокого спектрального разрешения для неискаженного воспроизведения хода коэффициента поглощения. Съемки с высоким разрешением были проведены на приборах модели Бгикег-1ЕЗ 120 ЫК Сигнал регистрировался с помощью охлаждаемого приемника HgCdTe для области волновых чисел, больших 570 см'1 (полосы у4 и у1+у2), и с помощью гелиевого болометра при работе в области полосы V.

Спектры в области полосы у4 были получены как в чистом газе (максимальное разрешение составило 0,003 см'1) так и в смесях с аргоном, гелием и азотом при давлениях от 0.5 до 10 атмосфер с разрешением 0,02 см-1.

Спектры (в смеси с гелием, аргоном и азотом при давлениях от 0,5 до 1,5 атм) и г2 (в чистом СБ4 и в смеси с гелием при давлениях от 0,2 до 1 атм) были записаны с разрешением 0,02 см-1. Использовалась многоходовая кювета уайтовского типа, с окнами КИ^-5, оптический путь в которой составлял 970 см. На протяжении всех опытов температура поддерживалась постоянной и равной + 20.0(2) *С.

Специальный раздел третьей главы посвящен процедуре определения плотности СБ4 и его смесей с благородными газами по известному давлению с использованием ви-ряального уравнения состояния. В качестве единиц плотности в большинстве случаев была использована единица измерения Амага, равная отношению плотности при данных термодинамических условиях к плотности исследуемого газа при нормальных условиях.

Четвертая глава

Четвертая глава содержит в себе результаты анализа частот, интенсивностей и коэффициентов уширения для полос у4, и V, необходимых для анализа контуров.

В нашей работе были определены эффективные коэффициенты ушнрения гелием, аргоном и азотом колебательно-вращательных линий полосы у„. Для этого была проанализирована зависимость ширин мультиплстов, полученных методом нелинейной оптимизации, от давления буферного газа.

Полученные коэффициенты уширення аргоном и гелием монотонно уменьшаются с ростом номера мультиплета |п^ш=/+1 для Л-ветви, и -/для Р-ветви) и совпадают в пределах погрешности для разных ветвей. Сходное поведение наблюдалось ранее для линейных молекул [11] и молекул типа симметричного волчка [12]. Из рисунка 1 видно, что в случае гелия зависимость коэфициентов уширения от оказывается более пологой, чем в случае аргона, а на участке с 15 остается практически постоянной.

Рисунок 1. Эффективные коэффициенты уширения CF4 с гелием и аргоном.

Поведение коэффициентов уширения для системы с азотом похоже на результат для гелия, хотя есть 2 существенных отличия:

1. Разброс значений коэффициентов уширения для соседних линий гораздо больше, чем для случая с гелием, причем этот разброс находится выше уровня погрешности определения величця

2. Коэффициенты уширения, принадлежащие линиям с одинаковым значением |«|, но относящихся к разным ветвям, перестают совпадать.

По-видимому, такое поведение коэффициентов уширения отражает особенности межмолекулярного взаимодействия молекул СБ4 и N Вероятно, что за счет дополнительного квадруполь-октупольного механизма взаимодействия, появляется зависимость коэффициентов уширения от спиновой статистики отдельных колебательно-вращательных состояний.

Под действием столкновений с азотом и аргоном 0-ветвь полосы у4 уширяется с одинаковыми в пределах погрешности скоростями (0,031 см-'атм-'), а столкновения с гелием оказываются приблизительно в 2 раза менее эффективными. Таким образом эволюция контура 0-ветви отличается от таковой для мультиплетов Р и К ветвей: коэффициенты уширения для мульпиплетов для Р- и К-ветвей совпали для гелия и азота, в то время как коэффициенты уширения аргоном в среднем на 15% ниже значений для азота и гелия. Это свидетельствует о том, что уже при низких давлениях, когда уширенис мультиплетов Р и К ветвей все еще определяется поведением отдельных компонент тет-раэдрического расщепления, в 0-ветви уже сказываются неаддитивные эффекты, и взаимодействие происходит уже между 7-мультиплетами.

Кроме анализа уширений, по спектрам образцов с низким давлением были определены интегральные интенсивности всех исследовавшихся полос (получены значения 58(2) см-2атм'' для полосы у4, 1.37(8) см-2атм-1 для полосы и 2.54(8)10-2 см-2атм-1 для полосы у2), отнесены полосы переходов «сателлитов», появляющееся в тех же областях, что и изучаемые полосы, и определены параметры для распределения интенсив-ностей вращательных линий в полисах у4, у1+у1.

Пятая глава

В пятой главе приведены результаты расчетов фзрмы полос v^ и у+у2 в спектрах смесей СР4 с гелием и аргоном.

Волновое число, см"'

Рисунж2 Сравнение экспериментального и рассчиинныхпо мдаи\£Е и АВС спектров.. (CR-Не, 90.6Амага). Отделив показана Q- ветвь и несколько вариантов расчета VCE с рашьм жнением С*.

На рисунке 2 показан результат расчета формы полосы у, в смесях с гелием. Пунктиром показан результат расчета для случая, если контур полосы предствляется суммой кошуровЛаренцаа]дельных/-мультиплетов. Видно, что неучет взаимодействия линий приводит к неадекватному результату. Следовательно, необходимо учитывать влияние эффекта интерференции линий. При расчетах по модели ABC выяснилось, что матрица (2) хоть и улучшает результат, но все же не воспроизводит наблюдаемую трансформацию спектра (Рис. 2). Причина состоит в том, что спектральный обмен внутри каждой ветви в модели ABC проходит по принципу сильных столкновений, даже если сами ветви не взаимодействуют. Мы предположили, что если бы в построенной модели спектральный обмен внутри ветвей происходил в соответствии с закономерностями релаксационных процессов при слабых столкновениях, то такая модель была бы пригодна для описания очень слабых столкновений, таких, как столкновения с гелием.

В модели варьируемой эффективности столкновений (VCE), созданной специально для описания влияния слабых взаимодействий, в качестве релаксационной матрицы мы использовали линейную комбинацию матриц, подобную той, что сгроилась в модели ABC, но Г" заменили на матрицу слабых столкновений ( Г""к). Последняя предполагает, что каядая линия взаимодействует только с двумя ближайшими линиями. / Г i — < 1 < )Г- (13)

Из рисунка 2 видно, что использование модели варьируемого взаимодействия ветвей приводит к переоценке внутриветвевого взаимодействия линий - Р- и R ветви трансформируются практически независимо друг от друга, симметризуясь и коллапси-

руя как два отдельных спектральных образования. Модель варьируемой эффективности столкновений приводит к хорошему описанию всех трех ветвей полосы в широком диапазоне давлений. Дм обеих моделей ABC и VCE получается сходное значение параметра С - 0.14. Это означает, что столкновениям с гелием соответствует релаксационная матрица, более чем на 85% состоящая из матриц Г" или t*""-. Отдельно на врезке рисунка 2 показана область Q-ветви, и приведены три варианта расчетов контура по модели VCE.

Рисунок 3. Вид экспериментального и рассчитанного по модели VCE спектра. (CF4 -Аг, 100 Амага). Отдельно показана Q- ветвь и несколько вариантов расчет» с разным значением С*.

На рисунке 3 показан экспериментальный и рассчитанный спектры смеси CF4 - Аг. Расчеты спектров CF4 - Аг показали, что обе модели одинаково хорошо воспроизводят ход экспериментального коэффициента поглощения. Релаксационная матрица оказывается на 60% состоящей из матрицы сильных столкновений, что указывает на то, что столкновения с аргоном приводят к более существенному возмущению, чем столкновения с гелием.

На основе проведенных расчетов можно сделать вывод, что модель VCE позволяет воспроизвести эволюцию контура под влиянием как слабых так и сильных столкновений, в отличие от модели ABC, которая не описывает происходящих в спектре изменений под действием столкновений с легкими частицами (гелий, водород). Поэтому для дальнейших расчетов мы пользовались исключительно моделью VCE.

В расчетах ФОРМЫ полосы У[+У? В смесях с гелием и аргоном мы пользовались релаксационной матрицей, определенной при изучении полосы v4. Предварительный расчет показал, что Q-ветвь рассчитанном спектре для системы CF4-Ar оказывается заметно уже экспериментальной. Появление дополнительного уширения мы связали с влиянием сильного кориолисового взаимодействия колебаний v3 и Vj+V2. При строгом рассмотрении данной системы требовалось бы строить релаксационную матрицу совмест-

но для обеих полос. К сожалению, решить задачу строго не представлялось возможным. В первую очередь это связало с трудностью описания самой фундаментальной полосы

Поэтому был введен дополнительный член, позволивший учесть взаимодействие с полосой эмпирически. А именно, клинейной комбинации матриц (3), составляющих релаксационную матрицу модели УСЕ было добавлено еще одно слагаемое Г*: Г = (1 -С^Г^ + С^Г* (4)

Г** — это диагональная матрица; её элементы — коэффициенты уширения соответствующих линий. Увеличение вклада Г1" вносит дополнительное лоренцевское уши-рение линий полосы у+у.

Рисунок 4. Вид экспериментального и рассчитанного спектров по модели VCE с добавлением дополнительного лоренцевского уширения в системе CF4 - Аг.

Результат расчета с полученной матрицей показан на рисунке 4. Видно, что ширина и форма 2-ветви прекрасно воспроизводится. Ход поглощения в Р ветви содержит систематические отклонения, связанные, по-видимому, с ошибками разделения полос. Но в среднем трансформация Р- и Л- ветвей описывается неплохо.

На рисунке 5 показан вид экспериментальных и расчитанных спектров для трех значений давления в системе СБ4-Ые. Доля дополнительного лоренцевского уширения (константу С1о1, подбирали по ширине 2-ветви) оказалась очень малой и эволюция спектров может быть описана в рамках модели варьируемой эффективности столкновений. Спектр, рассчитанный как сумма лоренцевских линий (показан пунктиром) как и для случая полосы у4, значительно отличается от экспериментально наблюдаемого уже при давлении смеси в 20 атм. Это указывает на сильное влияние эффекта интерферен-

ции линий на спектр. Некоторое расхождение расчета с экспериментом в области 1310

— 1320 см-1 связано, по-видимому, с неточностью описания крыла полосы

Увеличение доли лоренцсвского ушире-ния при формировании контура полосы у+у2 при столкновениях с аргоном по сравнению со столкновениями с гелием, указывает на то, что дополнительный канал релаксации, а именно, сильная взаимосвязь с переходами полосы у3, оказывается одним из ведущих факторов, отвечающих за появление и форму «кориолисо-вой» полосы в системе

4

сла-

Столкновения СБ, - Не, по-видимому, бо возмущая вращательное движение поглощающей молекулы, приводят лишь к небольшому дополнительному уширению. Полосы у3 и у,+у2 трансформируются изолированно друг от друга, то есть полоса у1+у2 коллапсирует к своему центру тяжести.

Шестая глава

Шестая глава посвящена исследования полосы у2, а именно ее интенсивности и причинам появления индуцированного поглощения в области этой полосы.

В спектрах СБ4 в области полосы у2 нами было обнаружено, что при повышении давления буферного газа или самого СБ4 вблизи центра полосы появляется и увеличивает свою интенсивность широкое бесструктурное образование, приводящее к качественному изменению формы контура. Линейная зависимость интегральной интенсивности от плотности газа свидетельствует об индуцированном характере новой спектральной компоненты.

СБ,-Аг.

На рисунке 6 показан вид спектра в смесях с разными буферными газами при сходных давлениях. Скорость роста компоненты спектра, линейно зависящей от плотности, оказалась различной для разного типа буферных газов.

Появление индуцированного поглощения в области запрещенной фундаментальной полосы ранее наблюдалось и для других молекул. Так, в работе [9] были исследованы и интерпретированы спектры поглощения СН4 в области полосы у2 в смесях с аргоном.

Для каждого экспериментального спектра чистого СБ4 или его смеси с Не, Аг, Хе и N был определены интегральная интенсивность и нулевой спектральный момент

ЛвШПКЯ ^

Полученные значения бинарных коэффициентов поглощения и нулевых моментов помещены в таблице 1.

Нулевой момент для бинарного коэффициента поглощения, индуцированного

при столкновении молекул а и Ь для механизма электростатической индукции может быть представлен в виде [13]:

(5)

(6)

Здесь У(К) — эффективный радиалъно-симметричный потенциал. Суммирование проводится по рангам мультиполей I — это величина 1-го мулътиполького момента. — средние поляризуемости, — анизотропия тензора поляризуемо-

сти. Формула (5) показывает, что появление индуцированной интенсивности в спектре может происходить вследствие наведения полем 1-го мультипольного момента (статического или момента перехода) дипольного момента на партнере по столкновению. Величина индуцированного диполя будет зависеть от величины поляризуемости (или её матричного элемента).

Слагаемое А возникает из смешанных произведений матричных элементов, в частности для анизотропии поляризуемости и квадрупольного момента (при 1=2).

Несмотря на то, что для чистого СР4 найдены параметры сложных потенциалов, одинаково хорошо описывающих термодинамические (вириальный коэффициент, вязкость) и спектроскопические (спектры индуцированного столкновениями рассеяния) проявления системы СР4-СЕ4, информация о потенциалах смесей СЕ4 остается скудной. Поэтому в данной работе при определении вкладов разных механизмов индукции были использованы простые изотропные потенциалы Леннарда-Джонса и Кихары, так как параметры этих потенциалов известны для широкого круга веществ, а параметры потенциалов взаимодействия разных молекул могут быть определены по комбинационным правилам из данных о взаимодействии чистых компонент.

В результате оценки вкладов взаимодействия разных мультиполей было показано, что в большинстве случаев основная часть индуцированной интенсивности обязана своим появлением взаимодействием переменного квадрупольного момента С^ с тензором поляризуемости партнера по столкновению, что совпадает с аналогичным результатом, полученным для молекулы метана [9]. Этот механизм мог бы давать вклад в поглощение в области полосы у2, даже в отсутствие кориолисового взаимодействия, так как полоса v.2 является разрешенной в квадрупольном поглощении, следовательно, соответствующий матричный элемент квадрупольного момента перехода между основным состоянием и состоянием с v2 =1 не равен нулю.

Из анализа нулевых моментов смесей СР4 с ксеноном и аргоном была найдено значение матричного элемента квадрупольного момента колебательной моды v2 — 0.22(4)10"2' ед. зар. СГСсм2.

ДЛЯ случая смеси с гелием для величины матричного элемента получается нерационально высокое значение, связанное, вероятно, с переоценкой роли квадруполъной индукции. По-видимому, индуцированное поглощение в данной системе проявляется в большей степени за счет механизма перекрывания электронных оболочек с учетом найденного значения матричного элемента квадрупольного момента перехода показано, что именно механизм квадрупольной индукции дает наибольший вклад и поглощение систем СР4-СР4 и СР4-1Ч2.

Заключение

Завершают основной текст диссертации выводы, отражающие в краткой форме основные результаты исследования:

1. Зарегистрирован большой набор спектров чистого СР4 и его смесей с Не, Аг, N и Хе в широком диапазоне давлений от спектров при низких давлениях, позволяющих рассматривать колебательно-вращательную структуру переходов, до спектров при высоких давлениях, дающих возможность изучать эволюцию контуров полос.

2. В области полос V, и v2 проведено отнесение наблюдаемых, помимо основной полосы, переходов. Найдена интегральная интенсивность поглощения в области полосы v2 при комнатной температуре.

3. Определены коэффициенты уширения 7-мультиплстов СР4 гелием, аргоном и азотом.

4. Для количественного описания влияния столкновений с гелием на контур полос v4 и v,+v2 разработана и использована новая эмпирическая модель релаксационной матрицы, позволившая хорошо воспроизвести наблюдаемую трансформацию формы полос. Предложенная модель варьируемой эффективности столкновений (VCE) может описывать результат воздействия как сильных столкновений, так и слабых, то есть она применима для широкого диапазона условий.

5. Экспериментально определены интенсивности индуцированного столкновениями молекул поглощения в области полосы v2 в смесях с гелием, аргоном, ксеноном и азотом, а также в чистом газе. Проведенный анализ возможных механизмов появления индуцированного поглощения в этой области показал, что основным источником поглощения является квадрупольный механизм индукции. Проведены также оценки вкладов других механизмов возникновения индуцированного поглощения.

Цитируемая литература.

[1] A.R. Ravishankara, S. Solomon, A.A. Tumipseed, R.F. Warren. Atmospheric lifetimes of long-livedhalogenatedspecies. Science, 259,194—199 (1993).

[2] S A Penkett, H J.D. Prosser, R.A. Rasmussen, M.A.K. Khalil. Atmospheric measurements of CF4 and other fluorocarbons containing the CF3 grouping. Geophys. Res., 86(6), 5172 — 5178(1981).

[3] R. Zander, S. Solomon, E. Mahicu, A. Goldman, C.P. Rinsland, MR. Gunson, M.C. Abrams, A.Y. Chang, RJ. Salawitch, H.A. Michelscn, MJ. Newchurch, G.P. Stiller. Increase of stratospheric carbon tetrafluoride (CFJ based on ATMOS observations from space. Geophys. Res. Lett., 23(17), 2353 — 2356 (1996).

[4] S.Sinha. Effect of spectral mismatch in optically pumped molecular laser amplifiers. Infrared Physics and Technology, 38,39 — 44 (1997).

[5] D. Pieroni, Nguyen-Van-Thanh, C. Brodbeck, С Claveau, A. Valentin, J.-M. Hartmann, T. Gabard, J.-P. Champion, D. Bennejo, J.L Domcnech. Experimental and theoretical study of line mixing in methane spectra. I. The Nrbroadened V3 band at room temperature. J. Chen. Phys. 110,7717—7732 (1999).

[6] D. Pieroni, Nguyen-Van-Thanh, С Brodbeck, J.-M. Hartmann, T. Gabard, J.-P. Champion, D. Bennejo, J.L Domencch C. Claveau, A. Valentin, M.V. Tonkov, I.M. Grigoriev, R. Le Doucen. Experimental and theoretical study of line mixing in methane spectra. II. Influence of the collision partner (He and Ar) in the v? IR band. J. Chem. Phys. Ill, 6850 — 6863 (1999).

[7] I.M. Grigoriev, N.N. Filippov, M.V. Tonkov, J.P. Champion, T. Gabard, R. Le Doucen. Line parameters and shapes of high clusters: R branch of the Vj band ofCHi In He mix-lures. JQSRT, 74,431-443 (2002).

[8] ТД Коломийцова, СМ. Меликова, Д.Н. Щепкин. Проявление кориодисоеого взаимодействия в ИК спектре молекул, раствор в жидком аргоне. Оптика и спектроскопия, т.60 (6), 1165—1169 (1986).

[9] R.H.Tipping, A.Brown, Q. Ma, J.M. Hartmann, С Boulet, J. Lievin. Collision-induced absorption in the v2 fundamental band ofCH1. Determination of the quadrupole transition moment. J. Chem. Phys, 115(7) (2003).

[10] M.V. Tonkov, N.N. Filippov, Yu.M. Timofeev, and A.V. Polyakov. A simple model of line mixing effect for atmospheric application: theoretical background and comparison withexperimentalprofiles. JQSRT, 56,783—795 (1996).

[11] M.V. Tonkov, J. Boissoles, R. Le Doucen, B. Kbalil, and F. Thibault Q-branch shapes ofCO 2 spectrum in 15 mcm region: experiment. JQSRT, 55(3), 321 — 334 (1996).

[12] l.M. Grigoriev, R. Le Doucen, A. Benidar, N.N. Filippov and M.V. Tonkov. Line mixing effect In the v3 parallel absorption hand ofCHFperturbed be tpre gases. JQSRT, 58(2), 287—299(1997).

[13] P. Ахмеджанов, М.О. Ъуланин, Вероятностиколебательно -вращательных переходов, индуцируемых при электростатическом взаимодействии молекул. Сборник статей «Молекулярная спектроскопия», выпуск 3, издательство ЛГУ (1975).

По теме диссертация опубликованы работы:

1. M.V. Tonkov, LM. Grigoriev, A.V. Domanskaya, N.N. Filippov. Evolution of the Band-

shapes of Methane-Like Molecules with Pressure. The 16th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague 2000, abstracts p. 218.

2. A. Domanskaya. Infraredbandshapes oftetrafluoromethane (CF4) in He and Argas mix-

tures. Conference Еигорбеппе pour doctorants en Physique (Physique en Herbe), Strasbourg 2001, abstracts p. 101.

3. I. M. Grigoriev, A.V. Domanskaya, N.N. Filippov and M.V. Tonkov. Shape transformation in thespectra ofsphericaltop molecules: manifestation ofCoriolis interaction. International workshop "Atmospheric Spectroscopy Applications", Moscow 2002, abstracts p. 36.

4. I. M. Grigoriev, AV. Domanskaya, N.N. Filippov and M.V. Tonkov. Shape Analysis of allowedandforbidden bands in the CF4IR absorption spectra. The 17th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague 2002.

5. A. Benidar, J. Boissoles, A. Domanskaya, M. Tonkov. Coefficients d'ilargissements de

CFfperturbe parAr, He et N2. International congress of spectroscopy (CIS2003), Marakech, 2003, abstracts p. 88.

6. A. Domanskaya, R. Georges, A. Benidar and L Grigoriev. Supersonic slit-jet FTinfrared

spectroscopy ofCF4. International congress ofspectroscopy (CIS 2003), Marrakech 2003, abstracts p. 94.

7. AV. Domanskaya, M.V. Tonkov and J. Boissoles. The vfundamentalbandofterta-fluoromethane:structureandbroadeningcoefficients. Proceedings ofSPIE-Thc International Society for Optical Engineering, 2004, 5311 (14th Symposium on High-Resolution Molecular Spectroecopy, 2003), 185-190.

8. A.V. Domanskaya, N.N. Filippov, and M.V. Tonkov. Line mixingeffectsin the CFf vibra-

tion-rotation spectra. 18th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HRMS-18), Dijon 2003, abstracts p. 290-291.

9. A.V. Podzorov, M.V. Tonkov, A.V. Domanskaya and J. Boissoles. Structure and band shape evolution of the v.forbidden band ofCFf. 18th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HRMS-18), Dijon 2003, abstracts p. 292—293.

10. AV. Domanskaya, N.N. Filippov, N.M. Grigorovich and M.V. Tonkov. Modeling ofthe rotationalrelaxation matrix in the line mixingeffect calculations. 18th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HRMS-18), Dijon 2003, abstracts p. 358.

11. AV, Domanskaya, A.V. Podzorov and M.V. Tonkov. Collision-induced absorption in the v2fundamental band of CFf. 17th International Conference on Spectral Line Shapes (ICSLS), Paris 2004.

12. И.М. Григорьев, А.В. Доманская, М.В. Тонков, Н.Н. Филиппов. Трансформация контуровполос тетраэдрическихмолекул и проявлениякориолисовыхвзаимодейст-вий. "Оптика атмосферы и океана", 16(3), 223—226,2003.

13. A.V. Domanskaya, M.V. Tonkov and J. Boissoles. Structure andbroadeningcoefficients (He. ArandNJ ofv4 band of CF. JQSRT, 86(4), 425-436,2004.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбТУ. Приказ № 571/1 от14.05.03. Подписано в печать 20.10.04 с оригинал-макета заказчика. Ф-т30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж100 экз, Заказ № 155/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428-43-00.

.¿28 2

РНБ Русский фонд

2005-4 22813

ГЛАВА 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

Частоты и интенсивности в спектрах молекул сферической симметрии.

Частоты переходов.

Распределение интенсивностей.

Контуры спектральных полос.

Общие определения.

Спектральная функция.

Спектральные моменты.

Решение задачи о контуре для невозмущенного гамильтониана.

Общее решение задачи о контуре.

Эффект интерференции линий.

Релаксационная матрица. Её свойства.

Методы расчета релаксационной матрицы.

Краткий обзор методов расчета.

Эмпирические модели для построения релаксационной матрицы.

Модель сильных столкновений.

Модель варьируемого взаимодействия ветвей (ABC—adjusted branch coupling).

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Описание проведенных измерений.

Регистрация спектров образцов под высоким давлением.

Параметры съемок в области полосы v4.

Параметры съемок в области полосы vj+v2.

Параметры съемок в области полосы v2.

Регистрация спектров образцов при низком давлении.

Параметры съемок в области полосы v4.

Параметры съемок в области полосы vj+v2.

Параметры съемок в области полосы v2.

Термодинамические свойства CF4 и его смесей. Вычисление плотностей.

Общие определения.

Единицы измерения Амага.

Вириальное уравнение состояния.

Чистый газ.

Литературные данные о вириальных коэффициентах.

Программа «VirEquation».

Смеси CF4.

Второй вириальный коэффициент смесей.

Смеси с аргоном и гелием.

Смеси с ксеноном.

ГЛАВА 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПОЛОС: ЧАСТОТ, РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ, КОЭФФИЦИЕНТОВ У ШИРЕНИЯ.

Полоса v4.

Структура колебательно-вращательных переходов. Частоты линий.

Измерения интегральной интенсивности. Распределение интенсивности. Фактор Хермана-Уоллиса.

Интегральная интенсивность.

Распределение интенсивностей. Фактор Хермана-Уоллиса.

Коэффициенты уширения.

Эффективные ширины мультиплетов.

Коэффициенты уширения гелием и аргоном.

Коэффициенты уширения азотом.

Сравнение найденных коэффициентов уширения с литературными данными.

Уширение <2-ветвей.

Полоса v!+v2.

Частоты колебательно-вращательных переходов.

Интегральная интенсивность, фактор Хермана-Уоллиса, влияние крыла полосы v3.

Коэффициенты уширения, эффективные ширины мультиплетов.

Полоса v2.

Общая характеристика. Переходы в области 390 — 485 см'1.

Интегральная интенсивность.

Частоты колебательно-вращательных переходов.

ГЛАВА 5 РАСЧЕТЫ КОНТУРОВ ПОЛОС v4 И v,+v2 С ПОМОЩЬЮ ЭМПИРИЧЕСКИХ РЕЛАКСАЦИОННЫХ МАТРИЦ.

Метод расчета. Модель варьируемой эффективности столкновений (VCE—varied collision efficiency).

Полоса v4.

Описание входных данных.

Расчеты CF4 — Ar.

Расчеты CF4 — Не.

Резюме

Полоса \'i+v2.

Входные данные. Форма Q-ветви при низких давлениях.

Расчеты CF.,-He.

Расчеты CF^-Ar.

Резюме.

ГЛАВА 6 ИНДУЦИРОВАННЫЙ ВКЛАД В ПОГЛОЩЕНИЕ В ОБЛАСТИ ПОЛОСЫ v2. АНАЛИЗ ВКЛАДОВ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.

Общая характеристика индуцированного поглощении.105

Механизмы индукции.105

Мультипольный (электростатический) механизм индукции.105

Механизм индукции при перекрывании электронных облаков.106

Дисперсионный механизм к механизм индукции вследствие искажения равновесной конфигурации молекулы в результате соударения.106

Зависимость индуцированного поглощения от плотности. Бинарные коэффициенты поглощения.107

Нулевой спектральный момент бинарного коэффициента поглощения индуцированного колебательно-вращательного перехода. 108

Индуцированное поглощение в области полосы в спектре CFj.Ill

Экспериментальные данные.111

Потенциалы межмолекулярного взаимодействия. Расчет конфигурационных интегралов.115

Потенциал Леннарда-Джонса.116

Потенциал Кнхары.) 18

Конфигурационные интегралы.119

Вклад дипольной индукции.120

Вклад механизма квадрупольной индукции.122

Индуцированное поглощение в смесях CF,, с благородными газами. Определение 1 ' Öfl( ¡0 1 .I22

Система CF.t- Дополнительный вклад от анизотропии поляризуемости.125

Система CF4 - CF^. Вклад or октупольной индукции.128

Резюме.129

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.130

Приложение 1: Методика получения полного кокгуря полос поглощения.

131

Основа метода 131

Составление полного контура случаи неизвестных и известных абсолютных концентраций 133

Ограничения 134

Приложение 2: Процедура нелинейной оптимизации.135

Общая формулировка метода нелинейной оптимизации 135

Метод Левенберга-Маркарга 136

Приложение 3: Интенсивности колебательно-вращательных переходов полосы у4 [см 2аШ 1].138

Приложение 4: Итерационный алгоритм решения вириального уравнения, использованный в программе УкЕдиаиоп.139

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.141

Никто и никогда не понуждает знать, Адсон.

Знать просто следует, вот и всё. Даже если рискуешь понять неправильно.»

Умберто Эко «Имя розы»

Основные результаты работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Зарегистрирован большой набор спектров чистого СБ4 и его смесей с Не, Аг, N2 и Хе в широком диапазоне давлений от спектров при низких давлениях, позволяющих рассматривать колебательно-вращательную структуру переходов, до спектров при высоких давлениях, дающих возможность изучать эволюцию контуров полос.

2. В области полос у4 и \2 проведено отнесение наблюдаемых, помимо основной полосы, переходов. Найдена интегральная интенсивность поглощения в области полосы \2 при комнатной температуре.

3. Определены коэффициенты уширения ./-мультиплетов СБ4 гелием, аргоном и азотом.

4. Для количественного описания влияния столкновений с гелием на контур полос у4 и У1+У2 разработана и использована новая эмпирическая модель релаксационной матрицы, позволившая хорошо воспроизвести наблюдаемую трансформацию формы полос. Предложенная модель варьируемой эффективности столкновений (УСЕ) может описывать результат воздействия как сильных столкновений, так и слабых, то есть она применима для широкого диапазона условий.

5. Экспериментально определены интенсивности индуцированного столкновениями молекул поглощения в области полосы у2 в смесях с гелием, аргоном, ксеноном и азотом, а также в чистом газе. Проведенный анализ возможных механизмов появления индуцированного поглощения в этой области показал, что основным источником поглощения является квадрупольный механизм индукции. Проведены также оценки вкладов других механизмов возникновения индуцированного поглощения.

Заключение

1. A R. Ravishankara, S. Solomon, A.A. Turnipseed, R.F. Warren. Atmospheric lifetimes of long-lived halogenated species. Science, 259, 194—199(1993).

2. K.Gassmann. Freon-14 in the "ultra-clean" krypton and in the atmosphere. Nat. Science J., 61, 127(1974).

3. A. Goldman, D.G. Murcray, F.J. Murcray, G.R. Cook, J.W. Van Allen, F.S. Bonomo, and R.D. Blatherwick. Identification of the Vj vibration-rotation band of CF4 in ballon-borne infrared solar spectra. Geophys. Res. Lett., 6(7), 609—612 (1979).

4. S A. Penkett, H.J.D. Prosser, R.A. Rasmussen, M.A.K. Khalil. Atmospheric measurements of CF4 and other fluorocarbons containing the CFj grouping. Geophys. Res., 86(6), 5172 — 5178 (1981)

5. O.F. Raper, C.B. Farmer, R. Zander, J.H. Park. Infrared spectroscopic measurements of halogenated sink and reservoir gases in the stratosphere with the ATMOS instrument. Geophys. Res., 92(8), 9851 — 9858 (1987).

6. B. Sen, G.C. Toon, J.-F. Blavier, E.L. Fleming, C.H. Jackman. Ballon-borne observations of midlatitude fluorine abundance. Geophys. Res., 101(D4), 9045 — 9054 (1996).

7. S.Sinha. Effect of spectral mismatch in optically pumped molecular laser amplifiers. Infrared Physics and Technology, 38, 39—44 (1997).

8. A.S. Pine. N2 and Ar broadening and line mixing in the P and R branches of the v? band of CH4. JQSRT, 57, 157—176 (1997).

9. I.M. Grigoriev, N.N. Filippov, M.V. Tonkov, J.P. Champion, T. Gabard, R. Le Doucen. Line parameters and shapes of high clusters: R branch of the v3 bandofCH4 in He mixtures. JQSRT, 74, 431—443 (2002).

10. Т.Д. Коломийцова, C.M. Меликова, Д.Н. Щепкин. Проявление кориолисового взаимодействия в ИК спектре молекул, раствор в жидком аргоне. Оптика и спектроскопия, 60 (6), 1165—1169 (1986).

11. R.H.Tipping, A.Brown, Q. Ma, J.M. Hartmann, C. Boulet, J. Lievin. Collision-induced absorption in the v2 fundamental band of CH4:1. Determination of the quadrupole transition moment. J. Chem. Phys., 115(7) (2003).

12. X.-G. Wang, E.L. Sibert, J.M.L. Martin. Anharmomc force-field and vibrational frequencies of tetrafluoromethane (CF4) and tetrafluorosilane (SiF4). J. Chem. Phys. 112(3), 1353-1366 (2000)

13. Г. Герцберг. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Издательство ИЛ. Москва (1949).

14. Л. Бидерхарн, Дж. Лаук. Угловой момент в квантовой физике, том 2. Москва, Мир (1984).

15. А.И. Надеждинский. Диодная лазерная спектроскопия колебательно-вращательной полосы Vs молекулы SiF4. Вращательные спектры молекул, Москва, изд. АН СССР (1986).

16. J. Moret-Bailly. Calculation of the Frequencies of the lines in a Threefold Degenerate Fundamental band of a Spherical Top Molecule. J. Mol. Spectrosc. 15, 344—354 (1965).

17. B. Krohn. Diagonal F(4) andF<6) Coefficients for Spherical Top Molecules in Angular-momentum states up to J =100. J. Mol. Spectrosc. 68, 497—498 (1977).

18. L. Frommhold. Collision-induced absorption in gases. Cambrige University press, (1993).

19. M.B.Tohkob. Молекулярные столкновения и спектры атмосферных газов. Изд-во СпбГУ (2003).

20. A.Levy, N.Lacome, Ch.Chackerian. Collisional line mixing, in "The Spectroscopy of the Earth Atmosphere and Interstellar Medium", (Ed. by K.N.Rao and A. Weber) Academic Press, New York (1992)

21. R. Shafer and R G. Gordon. Quantum scattering theory of rotational relaxation and spectral line shapes inH2 — He gas mixtures. J. Chem. Phys. 58 (12), 5422—5443 (1973)

22. S. Green. Rotational excitation of symmetric top molecules by collisions with atoms: Close coupling, coupled states, and effective potential calculations for NHj-He. J. Chem. Phys. 64 (8) 3463—3473 (1976).

23. A. E. De Pristo, S. D. Augustin, R Ramaswamy, and H. Rabitz. Quantum number and energy scaling for non-reactive collisions. J. Chem. Phys., 71, 850—865 (1979).

24. S. Green. Rotational excitation of symmetric top molecules by collisions with atoms. II. Infinite order sudden approximation. J. Chem. Phys. 70 (2) 601-1074 (1979).

25. J. Boissoles, Ch. Boulet, D. Robert, and S. Green. IOS and ECS line coupling calculation for the СО-He system: Influence on the vibration-rotation band shapes. J. Chem. Phys., 87, 3436—3446 (1987).

26. L. Bonamy, J. Bonamy, S. Temkin, and D. Robert. State-to-state rotational cross sections in vibrational modes. Application to the infrared Q-branch profile for the (1110) i (0000) I2C1602 bending band. J. Chem. Phys., 98, 3747—3753 (1993).

27. A.B. Dokuchaev, N.N. Filippov, and M.V. Tonkov. Line interference in v3 rotational-vibrational band ofN20 in the strong interaction approximation. Physica Scripta, 25, (378379) 1982.

28. В. Еремин, С.И. Каргов, H.E. Кузьменко. Реальные газы (под общей редакцией проф. О.М.Полторака). Москва (1998). Книга доступна on-line по адресу httpV/www chem.msu sWms/teaching/realgases/welcome.html.

29. G.C. Maitland, M. Rigby, E.B. Smith, W.A. Wakeham. Intermolecular forces and their origin. Clarendon press, Oxford (1981).

30. L. Zarkovaand P. Pirgov. Thermophysicalproperties of dilutedF-containing heavy globular gases predicted by means of temperature dependent effective isotropic potential. Vacuum, 48(1), 21—27 (1997).

31. K.E. MacCormack and W.G. Schneider. Compressibility of Gases at pressures up to 50 atmospheres. V. Carbon Tetrafluoride in the temperature range 0—400°C. J. Chem. Phys, 19, 845 (1951)

32. D.R. Douslin, RH.Harrison, R.T.Moore and J .P. McCullough. Tetrafluoromethane : P-V-T and Intermolecular Potential Energy Relations. J. Chem. Phys, 35(4), 1357 (1961)

33. M.L. Martin, R.D. Trengove, K.R Harris and P.J. Dunlop. Excess second virial coefficients for some dilute binary gas mixtures. Austr. J. Chem., 35, 1525—1529 (1982)

34. C.M. Bignell and P.J. Dunlop. Second Virial Coefficients for Fluoromethanes and Their Binary Mixtures with Helium and Argon. J. Chem. Eng. Data., 38, 139—40 (1993).

35. H. Boschi-Filhoy and C.C.Buthers. Second virial coefficient for real gases at high temperature. Condensed Matter (1997) http V/arxiv.org/abs/coiid-mat/9701185.

36. F. Theeuwes, RJ. Bearman. The p,V,T behavior of dense fluids V. The vapor pressure and saturated liquid density ofxenon. J. Chem. Thermodyn., 2, 507—518 (1970).

37. И.М. Григорьев. Изучение методом фуръе-спектроскопии инфракрасного поглощения фторсодержащих соединений, возмущенных благородными газами. Диссертация (1996).

38. Н.Б. Варгафтик.Термофизические свойства газов и жидкостей. «Наука», Москва (1972).

39. L.H. Jones, B.J.Krohn, and R С. Kennedy. The v4 Fundamental of Three Isotopic Species of CF4. J. Mol. Spectrosc., 70, 288—293, 1978.

40. G.Tarrago, G, Poussigue, M Dang-Nhu. Absorption of Carbon Tetrafluoride at 16 jjm. Analysis of the v4 band. J. Mol. Spect., 86, 232—240 (1981).

41. RS.McDowell, MJ.Reisfeld, H.W.Galbraith, B.J.Krohn, H.Flicher, R.C.Kennedy,

42. J.P.Aldridge, N.G.Nereson. High-Resolution Spectroscopy of the 16pm Bending Fundamental of CF4. J. Mol. Spect., 83, 440—450 (1980).

43. J.E.Lolck. The Raman Spectrum ofCF4. J. Raman Spectrosc., 11 (4), 294—300 (1981).

44. S. Saéki, M. Mizuno, S. Kondo. Infrared absorption intensities of methane and fluoro-methanes. Spectrochim. Acta A 32, 403 (1976).

45. B. Schurin. Infrared Dispersion of Carbon Tetrafluoride. J. Chem. Phys. 30, 1—5 (1959).

46. W.G. Golden, C. Marcott, J. Overend. Intensities of binary overtones and combinations in the infrared spectrum ofCF4. J. Chem. Phys. 68, 2081 (1978).

47. I.W. Levin, T.P. Lewis. Absolute Infrared Intensités ofCF4. J. Chem. Phys. 52, 1608— 1609(1970).

48. RW. Hannah. Диссертация, университет Purdue, (1959), данные частично опубликованы в статье 53].

49. А.Е. de Oliveira, R.L.A. Haiduke, R.E. Bruns. The infrared fundamental intensities and polar tensor ofCF4. Spectrochim. Acta Part A 56, 1329-1335 (2000).

50. S Hojer, R.May. Air-Broadening coefficients of the v3 BandofCF4. J. Mol. Spect., 178, 139—142 (1996).

51. О.И. Даварашвили, Б.И. Жилинский, B.M. Кривцун, Д.А. Садовский, Е.П. Снегирёв. Экспериментальное изучение последовательности квантовых бифуркаций, приводящей к перевороту вращательного мультиплета. Письма в ЖЭТФ, том 51 (1), 17—19 (1989).

52. M.V. Tonkov, J. Boissoles, R. Le Doucen, В. Khalil, and F. Thibault. Q-branch shapes of C02 spectrum in 15 pm region: experiment. JQSRT, 55(3), 321—334 (1996).

53. I.M. Grigoriev, R Le Doucen, A. Benidar, N.N. Filippov and M.V. Tonkov. Line mixing effect in the Vj parallel absorption band of CH3F perturbed be rare gases. JQSRT, 58(2), 287—299 (1997).

54. E. Wilson, J.Decius and P.Cross. Molecular Vibrations. Dover publications inc., New York (1980).

55. V. Nemtchinov, P. Varanasi. Thermal infrared absorption cross sections of CF4 for atmospheric applications. JQSRT, 82,461—471 (2003).

56. L.H. Jones, R. C. Kennedy, S. Ekberg. Potential constants of CF4. J. Chem. Phys. 69(2), 833—838 (1978).

57. P. W. Rosenkranz. Shape of the 5 jjm oxygen band in the atmosphere. EEEE Trans. Ant. Propagat., AP-23, 498—506 (1975).

58. I.M. Grigoriev, N.N. Filippov, M. V. Топкоv, T. Gabard, R. Le Doucen. Estimation of the line parameters under line mixing effects : the v3 bandofCH4 in helium. JQSRT, 69, 189 — 204 (2001).

59. R. H. Tipping, A. Brown, Q. Ma, J-M. Hartmann; C. Boulet, and J. Lievin. Collision-induced absorption in the v2 fundamental band of CH4. II. Dependence on the perturber gas. J. Chem. Phys. 116 (2002).

60. А. А. Кудрявцев. Механизмы индукции вращательных спектров ИК-поглощения углекислого газа. Диссертация, (1990).

61. Р. Ахмеджанов, М.О. Буланин. Вероятности колебательно-вращательных переходов, индуцируемых при электростатическом взаимодействии молекул. Сборник статей «Молекулярная спектроскопия», выпуск 3, издательство ЛГУ (1975).

62. А.Д Афанасьев. Вращателъно-трансляционные спектры, индуцированные столкновениями неполярных молекул с атомами. Диссертация (1980).

63. MS. A. Kader. Empirical intermolecular potential from depolarized interaction-induced light scattering spectra for Tetrafluoromethane. Chem. Phys., 281, 49—60 (2002).

64. J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss and R. B. Bird. Molecular theory of gases and Liquids. New York, Wiley, (1954).

65. A.E. Sherwood, J.M. Prausnitz. Intermolecular potential functions and the Second and' Third Virial Coefficient. J. of Chem. Phys., 41(2) (1964).

66. G. Maroulis. Electric properties of carbon tetrafluoride. Chem. phys. lett., 259; 654— 660 (1996).

67. G. Maroulis. Accurate electric multipole moment, staticpolarizability andhyperpo-larisabihty derivatives for N2. J. of Chem. Phys., 118(6), 2673—2687 (2003).

68. Chemicool http://www.chemicool.com/

69. A.D. Afanasiev, MO. Bulanin, and M.V. Tonkov. The collision-induced translational spectrum ofCF4-He gas mixtures. Can. J. of Physics, 58(6), 836—839 (1980).

70. Raman Spectroscopy of Gases and Liquids. Edited by A. Weber, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York (1979).

71. R.S Armstrong, R.J.H. Clark. Vapour Phase Raman Spectra of the Molecules MH4 (M = C, Si, Ge or Sn) and MF4 (M C, Si or Ge). J. of the Chemical Soc, Faraday Transactions H, 72, 11—21 (1976).

72. D.S Eliott, J.F. Ward. Vibrational mode contributions to molecular third orderpo-larisabilites. Molecular physics, 51(1), 45—63 (1984).

73. K. E. Laidig. General expression for the spatial partitioning of the moments and multipole moments of molecular charge distributions. J. Phys. Chem., 97(49) 12760 — 12767 (1993).

74. E. R. Cohen and G. Birnbaum. Influence of the potential function on the determination of multipole moments from pressure-induced far-infrared spectra. J. of Chem. Phys. 66(6), 2443 — 2447(1977).