Влияние добавок кислородсодержащих газов и продуктов травления стекла на свойства плазмы тлеющего разряда в тетрафторметане тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР

ИВАНОВСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи УДК 66.088:533.9

ТРОСТИН

Александр Николаевич

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ И ПРОДУКТОВ ТРАВЛЕНИЯ СТЕКЛА НА СВОЙСТВА ПЛАЗМЫ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА В ТЕТРАФТОРМЕТАНЕ

02.00.04 — физическая химия

А втореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1990

Работа выполнена в Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте (ИХТИ) на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники».

Научный руководитель —

Доктор химических наук, профессор А. И. Максимов.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор В. Г. Корсаков.

Кандидат химических наук М. В. Улитин.

Ведущая организация —

Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Кур-накова АН СССР г. Москва.

Защита состоится 24 сентября 1990 г. в 11 часов на заседании специализированного ученого совета К-063.11.01 в Ивановском ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХТИ.

Автореферат разослан «24» ащста. . . шэо г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

Р. А. ПЕТРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Неравновесная низкотемпературная плазма электрических разрядов при пониженном давлении находит широкое применение для решения научных и практических задач. В низкотемпературной плазме галогенсодержащих газов инициируются реакции, идущие с образованием химически активных частиц, атомов, радикалов, способных взаимодействовать со многими веществами. Это свойство, в частности, фторсодержагцей плазмы широко используется для очистки, модификации и травления поверхности ор- • ганических и неорганических материалов. Так в производстве мик-' роэлектронных приборов при формировании микроструктуры используют плазмохимическую технологию, основанную на реакции частиц, генерируемых плазмой в тетрафторметане, с поверхностью кремний-; содержащих соединений. При этом кинетика целевых гетерогенных реакций во многом определяется процессами, происходящими в объе-. ме,плазмы. Возрастающая потребность в использовании и оптимизации подобных процессов диктует необходимость дальнейшего изучения физико-химических реакций, протекающих в низкотемпературной фторсодержащей плазме.

Принципиальным является тот факт, что химически реагирующая плазма является самосогласующейся системой, на свойства которой могут влиять газообразные продукты плазмохимических реакций. Учет этого фактора, на который до сих пор обращали явно не- • достаточное внимание, в связи с расширяющимися технологическими применениями плазмохимических систем, становится особенно актуальным.

В настоящей работе предпринята попытка подхода к этой проблеме на основе решения кинетического уравнения для электронов в плазме.

Целью работы являлось исследование и выяснение взаимного влияния процессов, протекающих в низкотемпературной плазме электрического разряда постояшого тока в тетрафторметане и его смеси с кислородом, которое основывалось на результатах решения, кинетического уравнения Еолымана для электронов в Ср£, и смеси газов СРц » 02* СОо, а также на кинетических данных образования и гибели атомарного фтора, диссоциации тетрафторметана, • гетерогенной реакции плазмохимического травления диоксида кремния.

■ Научная новизна. Проведены систематические исследования " диссоциации молекул тетрафторметана в плазме тлеющего разряда СР|, и С^ + Ог- Впервые осуществлены расчеты функции распределения электронов по анергиям в смеси газов

состав которой соответствует составу, реализуемому в стационарном электрическом разряде в тетрафторметане в стеклянных реакторах. Установлено, что появление в объеме плазмы тетрафторметана. молекул СО и С0/> в результате гетерогенных реакций химически активных частип с диоксвдом кремния приводит к изменению

пзлппйпЛ1Гоима оттоитппипо ГТпы ЧФПМ С

ш . .1-1 и — V... ^ . ..р.. — _ ^--------

нием концентрации СО, С0£ происходит уменьшение коэффициентов скоростей высокопороговых процессов.

Получены данные о кинетике рекомбинации атомов фтора в зоне разряда и в зоне послесвечения разряда в тетрафторметане.

Практическая ценность. Полученные данные о механизмах и кинетике диссоциации тетрафторметана, рекомбинации атомов фтора, энергетического распределения электронов по энергии могут быть использованы при разработке технологических процессов плазмохимического травления неорганических и- органических материалов, создания газоразрядных приборов. Результаты исследований кинетики реакции травления диоксида кремния использовались при .разработке методов контроля процесса плазмохимического травления полупроводниковых материалов.

На зад(игу выносятся результаты экспериментальных исследований кинетики и механизма процесса диссоциации молекул тетрафторметана в электрическом разряде СР<, 02 I рекомбинации атомов фтора, гетерогенной реакции травления диоксида кремния, а такте результаты расчетов функции распределения электронов по энергии в СР^ и смеси + 0 + СО * С0Л , кинетических характеристик электронов и механизм влияния продуктов плазмохимического травления стекла на формирование энергетического распределения.электронов.

Апробация работы. Основные результаты, положения и выводы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3е® республиканской конференции молодых ученых-химиков (г.Таллин, 1979 п.), на Всесоюзном семинаре ."Спектроскопия низкотемпературной плазмы" (р.Петрозаводск, 1967 г.), на X Всесоюзной конференции по физике электронных столкновений (г.Ужгород, 1988 г),

а также на научно-технических конференциях ИХТИ (1979-1989 гг).1"

Публикации. По результатам работы опубликовало 9 статей и и 2 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка литературы и содержит 141 стр., 4В рисунков, д таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновчвается актуальность темы .и выбор объекта исследований. Формулируется подход к изучению плаэмохимических процессов.

В первой главе проведен анапиз литературных данных теоретических и экспериментальных исследований процессов, протекающих в электрических разрядах пониженного давления в тетрафторметане» Проанализированы известные варианты механизмов основных процессов активации СР/, » влияние добавок кислорода к плазмообразую-щему газу на кинетику образования химически активных частиц, а также механизм реакции гот? пмо химического травления кремнийсодер-жащих соединений.

Отмечается, что известнчй экспериментальный материал содер- _ жиг недостаточно сведений для обоснованного описания плаэмохимических процессов. Поэтому остаются неясными или требуют уточнения механизмы процессов активации плазмообраэующегося газа, образования и гибели активных частиц. Кроме того, свойства плазмы 1 зависят не только от внешних параметров, но и от формирующегося химического состава плазмы, на установление которого могут оказывать влияние и гетерогенные процессы. Учитывая высокую реакционную способность компонентов разряда в тетрафгорметане такой момент самоорганизации плазмохимической системы необходимо всесторонне анализировать.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки и методик исследований. • ■

Экспериментальные исследования проводились на установке,Со-стоящей из средств откачки и напуйка газа, стеклянной разрядной, трубки, высоковольтного источника постоянного тока и системы регистрации параметров электрического разряда. Давление в разрядной трубке контролировалось при помощи II -образного масляного манометра, расход исследуемого газа определяли капиллярным ротаметром.

Напряженность продольного электрического поля измеряли двухзон- ' довым методом с компенсацией зондового тока. Зонды изготавливались из никелевой проволоки 7.0 10"® м. Диффузионные потери заряженных частиц определялись стеночяым зондом по ионному току насыщения с лилейной экстраполяцией ионной ветви зондовой вольт-амперной характеристики к плавающему потенциалу.

Температуру газа на оси разрядной трубки измеряли при помо-- щи медь-константанозой термопары, помещенной в капилляр изготовленный из алундовой керамики. В результате прямых термопарных измерений осевой температуры вносились поправки па нагрев поверхности капилляра, связанные с рекомбинагионными процессами активных частиц электрического разряда и на отвод тепла обусловленный излучением.

Измерение состава нейтральной компоненты газового разряда проводилось масс-спектрометрическим методом при помощи монополярного масс-спектрометра МХ7304. Отбор пробы газа из зоны разряда в датчик масс-спектрометра осуществлялся через диафрагму (диаметр отверстия 5.0 10"^ м), расположенную в стенке разрядной трубкой затем формировался молекулярный пучек с помощью двухкамерного газоотборника.

Атомарный фтор регистрировался методом ЭПР-спектроскопии (радиоспектрометр РЭ1301). В качестве эталонного образца использовали синтетический рубин,монокристалл которого располагался' в резонаторе радиоспектрометра. Концентрация парамагнитных цент-•ров в монокристалле рубина определялась по первичным стандартам СиЬ0ц-5Нг0 и ДамГ, синтезированном в ФИХФ-АН СССР.

Скорость травления пленок диоксида кремния на кремниевых подложках измерялась методом лазерной интерфер ометрии (лазер ЛГ-56); В качестве фотоприемника использовали фотодиод ЗЩ-2, об- ■. ладающий линейной световой характеристикой в области длин волн излучения Не-Л'с -лазера. Для усиления сигнала и уменьшения фоновых помех применяли амплитудную модуляцию излучения лазера механическим модулятором на частоте 2.36 кГц. Выделение полезного сигнала осуществлялось узкополосным усилителем У2-6. Для получе-• ния воспроизводимых результатов измерений скорости травления диоксида кремния методом лазерной интерферометрии в плазме фтор-содержащих газов потребовалось сохранять постоянными спектральные характеристики оптических окон, пропускающие лазерное излучение. Нежелательное воздействие плазмы гетрафторметана на стеклянные оптические окна позволил^ устранить разработанная конструк-

- 4 _

ция оптического окна, отличительной 'особенностью которой являлись' кремниевые пластины, располс!гаемые в непосредственной близости от защищаемого окна. Высокая реакционная способность кремния с активными частицами плазмы тетрафторметаиа предотвращала химическое взаимодействие их со стеклом.

В третьей главе приведены результаты расчетов. ФРЭЭ в тетра-фторметане и его смесях с С^, СО, СО^.

В инициировании химических реакций в низкотемпературной плазме существенную роль играют процессы столкновения электронов с молекулами. Скорость процессов с участием электронов в эначи- . тельной мере зависит от функции распределения электронов по энергии (ФРЭЭ). Вид ЕРЭЭ влияет также на кинетические характеристики электронов, совокупность которых и определяет в целом физико-химические свойства низкотемпературной плазмы.

Для определения ФРЭЭ в плазме тетрафторметаиа и его смесей с кислородсодержащими газами СО, С02, С^ использовали расчетный метод, основанный на репении кинетического уравнения Большана. Решение осуществлялось численно в двухчленном приближении без учета столкновений второго рода, методом Шермана, программная реализация, которого позволяла для 5-ти компонентной газовой смеси; при фиксированном параметре Е/л/ вычислять и ее моменты: скорость дрейфа электронов, приведенный коэффициент-диффузии электронов, приведенная подвижность электронов, а также доли энергии,теряемые в неупругих процессах, на упругое рассеяние, вращение, среднюю энергию электронов, характеристическуп энергию.

В набор данных были включены известные сечения процессов в СР*,: диссоциативное прилипание, диссоциации через возбуждение электронных уровней и ионизации. Сечение возбуждения вращательных уровней оценивали по формуле Гердджоя-Штейна . Неизвестные нам транспортное сечение и сечение колебательного возбуждения определялись итерационным способом, основанным на достижении совпадения рассчитанных кинетических характеристик электронов с экспериментальными, путем варьирования формы и величины определяемых сечений. Наилучшие совпадения рассчитанных интегральных кинетических характеристик электсонов с экспериментальными были получены с набором сечений, приведенным-на рис Л.' Следует отметить,что. используемый в расчетах набор сечений не позволил удовлетворительно описать положение максимума на зависимости приведенного коэффициента диссоциативного прилипания от параметра Б/Л/ « Этого

можно было бы добиться включением процесса с пороговой энергией I эВ и сечением ~ но такая процедура противоречит изве-

стным к настоящему времени сведениям -о строении молекулы СР^ • Вычисленные распределения электронов по энергии в тетра-фторметане сильно неравновесш и не могут быть апроксимированы максвелловской или драйвесгейновский функциями. При малых параметрах Е/^ основные потери энергии электронов связаны с возбуж-- дениеы колебательных уровней, а при высоких £Д( с диссоциацией через возбуждение электронных уровней,в меньшей степени с ионизацией. Доля энергии, расходуемая на диссоциативное прилипание^ в исследуемом диапазоне Е/М =(30+200) Ю-^ В см не превышала 10 %.

Проведенные расчеты в смеси газов Ср^ + + 0 + СО + СОг показали, что увеличение доли кислородсодержащих газов приводит к обеднению $РЭЗ быстрши электронами. Деформация ФРЭЭ сильнее проявляется при низких значениях В/1! <7 В сн^, вызывая

уменьшение средней энергии электронов и констант скоростей процессов, имеющих высокую пороговую энергию. Наибольшее изменение 'в распределение электронов бносят молекулы СО за счет возбуждения состояний а5П , А'Л , • Доля энергии электронов, расходуемая в этих процессах, например, для смеси 0,9 СР^+0,1 СО ', может достигать 40 К существенно меньшей деформации ФРЭЭ приводит добаэление кислорода. При этом происходит возрастание скорости дрейфа и незначительное уменьшение коэффициентов скоростей ■высокопороговых процессов(рис„2)„

При добавлении к Смолекул СО, С0£ и 0^ проявляются общие закономерности в изменениях: ШРЭЭ и интегральных характеристик электронов, которые обусловлены особенностями приобретения энергии электронами от электрического поля, а также существующим набором сечений основных процессов. Набор энергии электронами носит диффузионный характер и связан с тем, что накопление энергии электронами осуществляется в течение многих периодов между столкновениями. При этом диффузионный поток в пространстве энергии, направленный в сторону больших энергий -и пропорциональный первой . производной функции распределения по энергии будет определяться транспортными сечонилми компонентов газовой смеси. Если у добавляемого газа значение транспортного сеченйя больше^ем у основного, а именно такая ситуация наблюдается в исследуемой смеси, то

коэффициент диффузии о пространстве ¡энергии снизится и соответственно, уменьшится скорость приобретения энергии электронами от электрического поля. При этом из-за сохранения потока частиц в пространстве энергии произойдет увеличение градиента функции распределения электронов по онергии и как следствие произойдет возрастание скорости дрейфа электронов. С введением добавок также появляются дополнительные каналч потерь энергии электронов в неупругих процессах. Наибольший вклад дают процессы колебательного • и вращательного возбуждения, при этом происходящая деформация ФРЭЭ приводит в конечном итоге к уменьшению коэффициентов скорой тей внеокопороговых процессов основного газа, в частности, диссоциации прямым электронным ударом.

В четвертой главе представлены результаты исследования рекомбинации атомов фтора в зоне послесвечения разряда СР,( . Найденные методом ЭПР кинетические зависимости убыли атомов фтора ' в зоне послесвечения анализировались с целью получения коэффициентов рекомбинации в рамках реакций гибели атомов, идущих по первому кинетическому порпку, по второму кинетическому поредку, а также по двум параллельным реакциям первого и второго кинетического порядкам. Коэффициенты скоростей реакций находились численно методом решения некорректно поставленных задач с минимизацией функционала являюще^^ суммой квадратов отклонения рассчитанной концентрации от экспериментально измеренной С 5*. 5 - Наименьшее ¿к было найдено для модели одновременного протекания рекомбинации по первому и второму кинетическим порядкам; Найдён-нме коэффициенты рекомбинации атомов зависят от внешних условий горения разряда. Их изменения с током разряда невелики, но с ростом давления наблюдалось монотонное увеличение.

Анализ возможных процессов рекомбинации атомов фтора о гетерогенных и объемных процессах с продуктами электрического разряда, включающий и численное решение модельных кинетических задач позволяет считать, что объемные реакции рекомбинации атомарного фтора с другими продуктам^ разряда в условиях проведения эксперимента не дают существенного вклада в его гибель. Прежде всего это связано с высокими скоростями взаимной рекомбинации углефторрадикалов СР* . Поэтому, полученные' из экспериментальных кинетических кривых коэффициенты можно отождествить с коэффициентами скорости гетерогенной и объемной реакции гибели фтора,

идущих, например, по реакции

Р-^Гг (I)

Используя характерную особенность объемного трехчастичного процесса - увеличение скорости реакции с ростом давления из полученной зависимости элективного коэффициента скорости рекомбинации от давления, оценили соотношение констант скоростей объемной и гетерогенной рекомбинации, идущих по второму кинетическому

порядку, котодае составили, соответственно, К= 3 10"*^ см^с-^ и

' " ' 30 * 6 -I

К = 5 10" см-с" . Полученные значения коэффициентов скоростей находятся в удовлетворительном согласии с теоретическим значением константы скорости трехчастичной рекомбинации атомарного фтора, которая в зависимости от условий протекший реакции колеблется от Ю-34 - Ю~ЗГ см6- с~Г.

В пятой главе представлены результаты исследований рекомбинации атомов фтора в зоне электрического разряда СР^ в интервале давлений 0.4 - 2.5 тор и тока разряда до 50 мА. Эффективный коэффициент скорости гибели атомов фтора определялся численным методом из условия минимума функционала, представляющего соо'ой сушу квадратов отклонения экспериментальной и рассчитанной кинетической кривой атомов фтора. Кинетические кривые рассчитывались по выражению, полученному при решении уравнения непрерывности для • атомов, образование которых происходит при диссоциации плазмооб-разующего гада, а гибель п реакциях, идущих по первому кинетическому порядку. Вычисленный аффективный коэффициент гибели атомов б зависимости от параметров разряда приведен на рис.3.

Соотношение скоростей объемной и гетерогенной рекомбинации ауомов фтора оценивали сравнивая частоты возможных объемных процессов с полученными эффективными коэффициентами гибели фтора. Для этого проводилось решение прямой кинетической задачи, в схему реакции которой включались наиболее вероятные процессы с участием всех возможных продуктов разряда. Решение кинетической задачи проводилось А-устойчивым методом четвертого порядка. Полученные в результате решения кинетической задачи значения концентраций радикалов Ср* (Х=1тЗ) > ХО''3 см3 не позволяют отнести измеренный коэффициент гибели атомарного .фгора лишь к гетерогенной рекомбинации. Очевидно, вклад объемных и гетерогенных процессов в рекомбинацию атомов фтора соизмерим.

Полученные масс-спектральнкм методом данные о кинетике накопления стабильных продуктов разряда и убыли плазмообразующего газа позволили определить эффективные скорости некоторых реакций гибели атомарного фтора. Считая, что, атомарный фтор расходуется в реакциях рекомбинации с радикалами СР* с образованием тетрафторметана, п целевой реакции травления стеклянных стенок реактора, с образованием и в других реакшях; идущих по первому кинетическому пор .цку, мы получили соотношения скоростей этих реакций. Коэ^фиииенты скоростей реакций определялись из решения обратной кинетической задачи, которая сводилась к поиску значений коэффициентов скоростей,с которыми кинетические кривые частиц ср^, р , , полученные из решения системы уравнений непрерывности для этих частиц,описывали экспериментально измеренные кинетические кривые. Система дифференциальных уравнений решалась методом Хеминга, поиск коэффициентов осуществлялся мето-ЯомПацШ^- Результаты расчета показывают, что около 80 % атомарного фтора расходуется в реакциях рекомбинации с радикалами СР* , идущих с образованием , около 10 % в реакциях травления стеклянных стенок реактора, вклад остальных каналов гибели фтора, соответственно составляет, до 10

В шестой главе приведены результаты исследования диссоциации молекул тетрафторметана в электрическом разряде. Скорость диссоциации определялась из экспериментально измеренных зависимостей концентраций плазмообразующего газа и одного из продуктов реакции диссоциации атомарного футора от времени контакта газа с зоной разряда. Значение скорости диссоциации находилось численным методом, таким же как и при определении эффективных коэффициентов гибели атомов фтора. Сравнение экспериментальных кинетических кривых проводилось с кинетическими кривыми, вычисленными по выражениям, полученным при решении уравнения непрерывности дли атомов фтора и молекул , в которых в качества независимой переменной были выбраны, соответственно, коэффициент скорости диссоциации плазмообразующего газа и скорость образования атомов.

На рис.4 представлены коэффициенты скоростей диссоциации тетрафторметана и образования атомов фтора. Для уточнения механизма диссоциации СР(, в электрическом разряде, на основании измеренных скоростей диссоциации, в соответствии с законом дей-

ствия масс, вычислялся коэффициент скорости диссоциации. Проведенное сравнение коэффициентов скоростей диссоциации, вычисленных из экспериментальных кинетических кривых,с коэффициентами скоростей основных процессов возбужденияСЕц , полученных при решении кинетического уравнения Больцманг^позволяют считать, что в электрическом разряде в тетрафторметане основным каналом диссоциации молекул СР<| является процесс диссоциации прямым электронным ударом.

В седьмой г.ттядр приведенч результаты исследования механизмов и кинетики процессов, протекающих в низкотемпературной плазме в смеси газов -

Проведенный анализ процессов взаимодействия кислородсодержащих частиц с молекулами тетрафторметана позволяет считать, что в электрических разрядах наряду с процессами столкновения С Гц с электронами в образование химическ «активных частиц, в частности атомов фтора, могут давать вклад и реакции окисления тетрафторметана, вероятнее всего при взаимодействии с атомарным кислородом 0(3Р) или метастабильными молекулами кислорода. Для уточнения предполагаемых механизмов окисления гетрафторметана было проведено: во-первых, анализ механизмов процессов возбуждения кислорода, идущих в условиях низкотемпературной плазмы, во-вторых экспериментально измерены частоты процесса окисления тетрафторметана.

Как следует из результатов расчетов ФРЭЭ в смеси газов СЯц+О^ , добавки кислорода к тетрафторметану незначительно меняют кинетические характеристики основных процессов, и, в частности диссоциации молекул СР/,. Поэтому частота окисления тетрафторметана определялась как разница мелщу эффективной частотой убыли СР^ в смеси газов СГц ¥ Ог и частотой диссоциации тетрафторметана, измеренных при одних и тех же параметрах разряда. Из полученных данных (рис.5) следует, что в окислении тетрафторметана могут принимать участие частицы, образование которых происходит через возбуждение электронных состояний молекулы кислорода 0а,(А321|) и 0г.( В32") . Возбуждение состояния В5!"" приводит к диссоциации молекул кислорода, при ко-торо" происходит образование атомарного кислорода в основном состоянии 0(3Р) и метастабильном 0('С) . Метастабиль:ше атомы кислорода эффективно тушатся молекулярным кислородом с образованием метастабильных молекул кислорода 01(6'1!*) , причем реализуются условия, при которых время жизни 0(*1)) существенно меньше, чем время жизни Также известно, что образование про-

исходит и через возбуждение состояния А5!^ . Поэтому скорость образования метастабильного молекулярного кислорода ОДв'^долж-на быть не меньше суммы скоростей возбуждения электронных состояний кислорода А32и и Ё>3£" , что вполне может обеспечить наблюдаемые скорости окисления молекул тетрафторметана. Кинетические кривые убили в разряде С^ + 0г при временах контакта газа с зоной разряда 3+5 Ю-'" с имеют явно выраженный участок насыщения, проявление которого возможно только при установлении динамического равновесия скоростей процессов разрушения и образования молекул кислорода из кислородсодержащих продуктов разряда. Проведенный анализ процессов, позволяет считать, что образование молекул кислорода происходит в результате рекомбинации, вероятнее всего гетерогенной, атомов кислорода, часть которых обрадуется при диссоциации таких, стабильных продуктов разряда как СО и СО^.

В восьмой главе представлены результаты исследования плазмохимического травления диоксида кремния в электрическом разряде тетрафторметана.

В электрическом разряде СР^ реализуются условия, при которых гетерогенный процесс удаления слоев 5; 0г протекает в кинетической или во и¡ешнедиф£узионной макрокинетической области. Для условий, при которых скорость травления Sl^0z зависит от линейной скорости потока плазмообразугацего газа (при этом время жизни химически активных частиц, генерируемых разрядом, определялось уносом потоком из зоны разряда) оценивали характерное время жизни (С ) частиц, участвующих в целевой реакции травления. Значение времени жизни частиц не превышало 4 10"*" с и соответствовало экспериментальным измерениям, при тех_же параметрах разряда, времени жизни атомарного фтора ( 8 10""^ - 2 КГ^ с). Влияние параметров разряда на скорость травления Б.О^ обсуждалось в рамках известной абсорбшонно-десорбционной модели взаимодействия низкотемпературной плазмы с поверхностью материала, что позволило объяснить наблюдаемые закономерности изменения скорости травления от тока разряда, давления и скорости потока плачмообразующего газа, а кроме того и наметить пути интенсификации целевого процесса. Увеличения скорости травления диоксида крмния в электрическом разряде тетрафторметана можно достичь : во-первых, за счет увеличения температуры образца, подвергаемо-

го воздействию плазмы; во-вторых, за счет увеличения потока активных частиц на образец путем увеличения скорости диссоциации плазмообразугацего газа или уменьшением скорости гибели активных частиц; в-третьих, за счет увеличения потока заряженных частиц на поверхность образца.

Возможность практической реализации некоторых способов увеличения скорости травления З.О^ проверялась экспериментально.Так замена стеклянной поверхности разрядной трубки на покрытие из АТ^Од приводила к увеличений скорости травления , связанному с уменьшением скорости гетерогенной гибели атомов фтора. Скорость травления б.'0а существенно возрастала при размещении образцов на электроде (аноде или катоде). Причиной увеличения скорости являются более высокий потоки заряженных частиц на поверхность образца, по сравнению с образцом,находящимся в объеме плазмы под плавающим потенциалом.

Практическое применение результатов исследований плазмохи-мичесних процессов требует использования теории подобия. В то же время отсутствует разработанная теория подобия газоразрядной плазмы, пригодная для применения к гетерогенным процессам. Поэтому целесообразно экспериментально проверить пригодность известных теорий, в частности, В-инвариактной теории подобия газоразрядной плазмы для учета изменений в протекании технологического процесса травления диоксида кремния в электрическом разряде СР*, с изменением масштабов плаэмохимической системы. С этой целью измерялись скорости травления 5;0г в разрядных трубках разного диаметра (1.8, 3.6, 5.0 см и тока разряда (20-50 мА). Результаты измерений скорости травления диоксида кремния обобщались в инвариантных координатах Г^.-Я — £/&, рис.б, если поддерживалось постоянным произведение Р-1?, также являющееся инвариантом подобных преобразований, что свидетельствовало о возможности использования В-инвариантной теории подобия, по меньшей мере, в случае данного процесса при сохранении материала реактора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Проведены расчеты энергетического распределение электронов по энергии в тетрафторметане. Определены транспортное сечение и сечение колебательного возбуждения . Вычисленные распределения электронов по энергии неравновесны и не могут быть апроксими-рзваны Максвеловской и Драйвестейновской функциями.

2. Проведены систематические измерения физических параметров " " электрического разряда и состава нейтральной компонента плазмы тетрафторметана. Отмечается, что появление в газовой фазе молекул СО и СО^ связано с реакцией травления стеклянных стенок разрядного устройства.

3. Проведены расчеты функции распределения электронов по энергии в смеси СР/, с газами СО, С0£ и С^. Показано, что увеличение доли кислородсодержащих частиц в смеси газов приводит к обеднению ФРЭЭ быстрыми электронами, при этом происходит уменьшение коэффициентов.скоростей высокопороговых процессов, включая и диссоциацию СРц прямым электронным ударом. Наибольшее изменение Б распределение электронов вносят молекулы СО, прежде всего за счет возбуждения электронных уровней а}П , д'-'Е, Д'П-

4. Продукты плазмохимического травления диоксида кремния СО и СО2 влияют на установление стационарного состояния низкотемпературной плазмы тетрафторметана, поэтому химически реагирующую систему плазма фторсодержащих газов - диоксид кремния, необходимо рассматривать как систему с элементами самоорганизации.

5. Измерены скорости диссоциации молекул тетрафторметана в тлеющем разряде. Установлено, что при 1.0 Ю-15 В •см^ основным каналом диссоциации С^ является процесс диссоциации прямым электронным ударом.

6. Определены константы скорости гибели атомов фтора в разряде С/Т^и в зоне послесвечения разряда.

7. Измерены скорости окисления молекул С^ в тлеющем разряде смеси газов С^ + 02. Показано, что в окислении молекул СР^, могут принимать участие частицы, образование которых происходит через возбудцение электронных состояний молекулы кислорода 0г(А5!«)

0г(&5Г).

8. Проведено исследование процесса плазмохимического травленич 5;0гв тлеющем разряде СР/, . Установлено, .что процесс удаления

слоев в зависимости от параметров разряда, может проте-

кать в кинетической или диффузионной макрокинетической области.

9. Установлено, что для описания процесса плазмохимического травления 3;0г можно использовать В-ивариантнуй теорию подобия.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Масс-спектрометрические исследования разложения фреонов 14 и 13 в тлеющем разряде/Тросгин А.Н., Зимина И.Д..Светцов В.И. //Изв.вузов.Химия и хим.технология.-1988.-22,N"8.-с.944-946.

2. Тростин А.Н. Исследование травления двуокиси кремния в тлеющем разряде//Теэ.докл.III респ.конф.молодых ученнх-хи-миков.-Таллин, 1979,-с.37.

3.Защита оптических окон от воздействия плазмы фторсодержа-щих газов/Тростин А.Н.//Изв.вузов.Химия и хим.технология.-1984. -27,№8.-с. 976.

4. Механизм диссоциации четырехфтористого и четыреххлорис-того углерода в тлеющем разряде/Никифоров А.Ю.,Светцов В.И., Тростин А.Н.//Изв.вузов.Химия и хим.технология.-1982.-24,if6.-с. 717-720.

5. Исследование диссоциации четырехфтористого и четыреххло-ристого углерода в тлеющем разряде/Никифоров А.Ю..Светцов В.И., Тростин А.Н.;Иваново,1983.-14с.:ил.-Библиогр.:9 наэв.-Рус.-Деп. в ОКИИТЭХШ 27.01.83, Ш4ХЛ-Д83.

6.0 применимости В-инвариантной теории подобия к процессу травленияS.'Ot в плазмеCftf /Максимов А.И.,Тростин А.Н.//Изв.вузов. Химия и хим.технология.-1984.-27,№3.-с.378-380.

7. Рекомбинация атомов фтора в зоне послесвечения разряда /Тростин А.Н., Максимов А.И.// Изв.вузов.Химия и хим.техно-

логия.-1985.-28,№6.-51-54.

8. Рекомбинация атомов фтора в разряде /Тростин А.Н., Максимов А.И.; Иваново,1986.- 7с.:Ил.-Библиогр.:9 назв.-^ус.-Деп. в ОНИИТЭХШ 19.06.86, №789-ХП-86.

9. Диссоциация тетрафторметана в процессах неупругих столкновения с электронами в смесях с газами СО, COg, Og+O/Тростин А.Н. Рыбкин В.В.,Максимов А.И.//Изв.вузов.Химия и хим.технология.-1987. -30,»12.-с.138-139.

10.Тростин А.Н..Соколов В..Соколова Ю,А.,Ефимов Ю.И.//Тез. докл.Х Всес.конф. по физике электронных и атомных столкновений. -Ужгород, 1988. -T.I.-C.63.

11. Компиляция данных по сечениям элементарных процессов iv.fi расчетов коэффициентов скоростей процессов в неравновесных системах(обзор)/Куприяновская А.Г.,Рыбкин В.В..Соколова В,А., Тростин А.Н.;Иваново,1990.-58 с. :ил.-Библиогр.: наэв.г1^с.-Деп. а ВИНИТИ I5.C2.90, *921-90.

0.1 1.0 10.0 Е,еВ.

Рио.1. Сечения взаимодействия электронов о молекулой С3?4. I- транспортное сечоиио; 2- возбуждения колебателышх уровней; 3- возбуждения врацатэлыш;: уровней; 4- диссоциации прямым электронный ударом; о- ионизации; 6-диссоциативного прилипания.

10"

Рис.2.' Зависимость коэффициента скорости диссоциации молекул С?4 дрям!п электронным ударом от мольной доли тетраЛтормегапи в смеси газов,

О - СР4+>с-02;«~ СР4+х-С02;

О - С?4+х С0;®-СГ4 +х<(С0+С02):

€>- Ср4+0.1802+с.010^х-(с0-л02).

0.8 мольйая доля СР4

к,

c-I 20

Sí э ©

О®

- о

е.о

о

©

•

©

1.0 2.0 Р.тор.

Рис.3. Зависимость коэффициента скорости гибели атомов фтора в разряде СТ^ от давления. Ток разряда: о- 50 мА; 40 мА; »-30 мА; 0- 20 ыА.

30 70 100 Е/^-10"17, В-см2

Рис.4. Зависимость ноэсТфиииопта скорости диссоциации молекул СР^ от Е/Н.о - Экспериментальные данные, линии расчет: 1,2- диссоциация прямым электронным ударом; 3-диссоциатиЕНое прилипание. 1,3- в газе СР4; 2- в смеси газов

о.8ср4+о.1со+о.1со2.

Г/к,

си

-ÍAV1!-

140 . 180 Е/М 10' В см2

Рис.5. Зависимость частота процесса окисления молекул С?4 и возбуждения элактрон-шк уровней 02 в разряде смеси газов CF4+02 от З/М. I- суммарная частота пронос-

мА-см"

Рис.6. Зависимость приведенной скорости травления S¿02 от параметра ¿/R .

________________с, .. ОР=3.5 тор.; •Р=3.0 тор. R=--Q;2cm.

Сукдения Q2<A3ZÚ); 3- возбук- €>Р=1.75тор., «P--I.5 тор. Х=1.8см. .чяя 02СВ?2й); 4- Еозбуждс- ер=1.26гор., ®Р=1.0с!тор. &=2.y«,i.

сов возбуждения 0,; 2- воз-

1!ИЯ ^(b'Zj)

Отв. исполнитель

-Л.:?.ТрэсГ,1!Г