Роль неаддитивных трехчастичных взаимодействий при описании фазового перехода первого рода интегральными уравнениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ор э г

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химии неподных растворов

На правах рукописи

ГРУБА Виталий Дмитриевич

УДК 532

РОЛЬ НЕАДДИТИВНЫХ ТРЕХЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ПРИ ОПИСАНИИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ПЕРВОГО РОДА ИНТЕГРАЛЬНЫМИ УРАВНЕНИЯМИ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Иваново 1992

Работа выполнена в Институте химии "неводных растворов РАН.

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор А. И. Максимов, д.ф.-м.н., профессор И. В. Стасюк, д.ф.-м.н., профессор А. С. Шумовскии.

Ведущая организация:

Институт физики высоких давлений РАН им. Л. Ф. Верещагина.

Защита состоится « . . . »...... 1992 г.

в часов на заседании специализированного совета

Д 003.46.01 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов РАН (153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.

Автореферат разослан « . . . »...... 1992 г.

Учены;" секретарь социализированного совета, доктор химических наук

Т. Н. ЛОМОВА

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Построение теории жидкостей, и на ее основе теории растворов, яачяется одной шз основных физических проблем. Необходимость существования теории жидкостей остро проявляется в таких областях науки как биология, медицина, химия, экология и многих других. Именно поэтому в настоящее вреда и происходит интенсивное и углубленное изучение ф'зики жидкого состояния посредством проведения физико-химических экспериментов, экспериментов математического моделирования, привлечения методов статистической физики, направленное на достижение понимания и объяснения происходящих в жид- ■ кой фазе процессов.

Одной из основных проблем, естественны;,1 образом возникаю- . щей при построении последовательной теория жидкостей, является проблема адекватного описания фазовых переходов. Конечно, эта проблема актуальна не только при построении физики жидкостей, но именно для жидкостей, вследствие того, что жидкая фаза вещества занимает прадауточноэ место между газовой и кристаллической, актуальность проблемы фазовых переходов резко возрастает.

.Мощным средством получения термодинамических и структурных характеристик жидких систем, основанных на микроскопичес- ■ кях характеристиках их компонент, является метод интегральных уравнений. В настоящее время известно болктае (и даже, чрезмерно) количество интегральных уравнений теории жидкостей, однако до сих пор не решен вопрос о возможности описания фазовых переходов при помощи хотя бы одного из них. Не имея воз-, можиостн заниматься всеми существующими в теории жидкостей ->. уравнения!®, мы остановились на наиболее известном (и, исторически, одном из-первых) интегральном уравнении - уравнении Боголибова-Борна-Грина (ЕБГ), получающемся з результата замы- • катя цепочки интегро-дадференциальшх уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона о помощью суперпозиционного прибли- . жения (СП) Дж.Дж.Кирквуда. Выбор для исследований именно этого уравнения связан'также о тем, что именно оно обладает простым фязачеоким смыслом, являясь уравнением баланса сил, действующих на находящуюся в среде частицу.

Одной из основных проблем собственно метода интегральных уравнений является способ замыкания корреляций,т.е. аппроксимации высших корреляций низшими, в результате действия которо-" го'и получается к обратное интегральное уравнение теории жидкостей. .Проблема состоит в том, что при любом способе замыка- • .ния ш, во-первых, ограничиваемся конечным и небольшим значением максимального порядка несводимое к низшим корреляционной функции (почти всегда равного двум), и, во-вторых, ограничиваемся конечным отрезком ряда для разложений уже аппроксимированных корреляционных функций. Кроме того, в настоящее время практически все имеющиеся ингегральнш урзвнения получены для систем с парно-аддитивны:® взаимодействиям. В случае же • интегральных уравнений, учитывающих и неаддитивныо многочастичные взаимодействия, проблема замыкания приобретает дополнительные как техническую сложность исполнения, так и возрастающую физическую значимость влияния на свойства моделируемой системы. Мы убеждены, что на•сегодняшний день физическая точ- . ность, т.е. отображение реальной физической системы при исполь-. зовании СП Кирквуда, выяснены не достаточно полно, и еще менее полно исследована роль и необходимость учета неаддитивных взаимодействий для достижения болшей точности отображения.'

• Рассматриваемая работа как раз и посвящена изучению влияния на возможность адекватного описания фазового перехода: .

а) учета поправок к суперпозиционному приближению Кирквуда и

б) ■учета неаддитивных трехчастичных взаимодействий.

Цедью работы является выяснение соотношения и индии дуаль-' ного вклада в возможность описания фазового перехода первого рода а) - поправками к СП Кирквуда, б) - неаддативными трех-частичныма взаимодействиями. ■

Научная новкзда. В работе впервые показано, что газовое и жидкое состояния вещества принадлежат одной ветви решений уравнения Боголюбова-Борна-Грина, причем разделены между собою точкой бифуркации "нейтральность", в то время как кристаллическое состояние описывается другой ветвью решения, отделяющейся от предыдущей в результате возникновения бифуркации ■ "пересечение 2-2". Пз этого факта следует, что совершенно неверно при построении теории жидкостей в качестве нулевого при. Сличения попользовать кристаллическое состояние вещества: естественны.'.! нулевыа приблахсением является газовая фаза.

Именно это принципиальное различно в устройстве фазовых " переходов "газ-жядкость" и "жидкость-кристалл" позволяет дать объяснение возможности существования таких явлений, как пере-' охлажденный пар и перегретая жидкость, объяснить наличие критической точки при переходе "газ-жидкость" и невозможность ее существования при переходе "жидкость-кристалл". '

В работе также установлено индивидуальное влияние учета поправок к СП Кирквуда и неардитивяых трехчастичных взаимодействий на возможность возникновения точек бифуркации решения. Показано, что именно учет неаддитивных трехчастичных вэаимо- • действий позволяет описывать фазовые переходы "жидкость-кристалл" при физически разумных значениях внешних параметров, в . то время как парно-аддитивные взаимодействия ответственны за _ адекватное описание газовой и жидкой фаз (включая фазовый переход "газ-жидкость").

Совокупность проведенных исследований и сделанные на их основе выводы определяют новое направление в исследовании адекватности описания конкретных физико-химических систем с помощью интегральных уравнений.

Все описываемые результаты получены с помощью разработанных нага пакетов программ: а) нахождения точек бифуркации решения системы нелинейных алгебраических уравнений; б) нахож-

I .

дения аппроксимант Паде (о весом, без веса, по степеням про- . извольной функции); в) сигнулярного разложения прямоугольной матрицы; г) точного решения интегрального уравнения Боголю-бова-Борна-Дша, ряда вспомогательных программ, а также ана-.' литического метода учета неаддитивных трехчастичных взаимодействий, как поправок к уравнению Боголюбова-Борна-Грина.

Практическая и научная значимость работы. Проведенные , исследования и полученные результаты позволяют рекомендовать применение разработанного в работе математического обеспечения для моделирования физико-химических систем о наперед заданными свойствами* т.к. предлагаемое нами матобеспечение позволяет исследовать любое интегральное уравнение теории жидкостей 'на предмет возможности описания фазового перехода посредством этого'уравнения.

Апробащя работы. Содержание работы докладывалось на XI 'Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термоди-

намике (г.Новосибирск, 1986 г.), 9 конференции по химической термодинамике (Португалия, г.Лиссабон, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (г.Иваново, 1986 г.), X !Лекдународной конференции по жидким смесям (Бельгия, Брюссель, 1986 г.), У1 Всесоюзной конференции -'Тер--модинамика"органических соединений" (Минск, 1990г.).

Публикации. :.1атериалы диссертации опубликованы в 30 'статьях и в тезисах докладов'5 Всесоюзных и Международных конференций.

Структура и об'ье^.; работы. Диссертация включает введение,' 6 глав и библиографию'из 247 наименований. Количество таблиц • 8, рисунков - 31.

' ' 'СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Ввордции сформирована актуальность изучаемой проблемы, намечены цели и задачи исследования, а также обозначены научная новизна и практическая ценность полученных рэ- • зулътатов.

ГЛАВА I. Уравнение Боголюбова-Борна-Грина.

Эта глава носит иллюстративный характер и содержит аргументацию в пользу изучения именно уравнения Боголюбова-Борна-Грина: показана консервативность физико-химической оиотеш, описываемой этим уравнением.

ГЛАВА 2. Метод интегральных уравнений в теории жидкостей.

Представляет собою краткий литобзор основных проблем, рассматриваемых в содехжательных главах диссертации. В /31, . 32,33/ мы приводим намного более подробный анализ литературы по этим вопросам.

• В первой параграфе па обширном литературном материала показана недостаточность суперпозиционного приближения (СП) .Кирквуда для адекватного описания свойств физико-химической системы, а также описаны основные методы модификации СП. Анализ работ, посвященных различным -методам модификации СП убеждает, что наилучшим из таковых являетоя предложенный Маеро-ном и Солпитером, а затем получивший развитие в работах С.А.Райса с сотрудниками метод, аппроксимирующий трехчастич-ную функцию распределения выражением:

^ (адл) , (И)

гдеуб -'(¡'кТ^ - константа Больцмана, Т - температура Кельвина, <?=л/у - плотность, и - число частиц диаметра, б' , находящихся в объемеV"» - высшие по плотности диаграммы трех-

частичных взаимодействий, определяющие вклад корреляций между тремя фиксированными частицами при наличии П полевых вериин (частиц среды), (2) - СП Кирквуда.

Следующий параграф главы посвящен демонстрации важности учета неаддитивных трехчастичных взаимодействий, В качестве доказательства этого утверждения.приводятся работы, в которых показано, что учет неаддитивных трехчастичных взаимодействий -может приводить даже к 50-ти процентному изменению значений • тремодинамических величин. Б цитируемых работах'также твердо, установлена важность учета не только дальнодействующих диполь-ных взаимодействий в форме Аксильрода-Теллера-^1уто, но и неаддитивных чисто отталкинагельных взаимодействий.

Заключительный параграф главы посвящен учету неаддитивных трехчастичных взаимодействий в рамкзх цепочки Боголюбова. Сле-. дует сразу отметить, что этогду вопросу посвящено всего несколько работ, из которых, по сути, ни одна не доведена до конкретных расчетов. И это не урвительно, ибо. записанная для случая-

т.е., когда полная энергия есть сумма парно-аддитивных'И неаддитивных трехчастичных взаимодействий, , цепочка Боголюбова нуждается в двух законах аппроксимации высших корреляций: трехчастичных и четнрехчастичных. Предложенный в литературе метод -замыкание трехчастичных корреляций по СП Кирквуда (2), а- четырех-частичных корреляций с помощью надоуперпозиционного приближения И.З.Фишера: /V 1

СУ)

неприменим па многим причинам, основные из которых: а) - нару- ' шение условия консервативности систеш при использовании приближения .(4); б) - одновременное применение приближений (2) и (4) на позволяет определить величину погрешности, вносимую каждым из них;.в) - применение одновременно аппроксимации (2) и (4) приводит к разложению бинарной функции распределения по степеням плотности, которое в отсутствие неаддитивных трехчас-тичных взаимодействий не совпадает с разложением Дж.Найера. Именно поэтому в ГЛАВЕ 4 мы приводим разработанную нами методику учета неаддитивных трехчастичных взаимодействий в рамках метода цепочки Н.Н.Боголюбова.

ГЛАВА 3. Математическое обеспечение расчетов.

Здесь мы кратко описываем результаты выполненных нами вспомогательных работ по -обеспечении нахождения решения уравнения Боголюб о ва-Б орна-Гри на

(5)

в -ь

' а также уравнения, получаемого из цепочки с помощью замыкания

(I) * у г (6)

т усах +

где £ ч-£ ■

ИГ/

Нами тагае била написана програима расчета давления по формуле

где (/Ч'Ы - парно-аддитивный потенциал, § , и программа расчета изотермической сетмэемости по формуле

+ (в)

а

В случае использования СП ¿¡еерона-Солпитера (I) уравнение (6) решалось с постепенным усложнением функции (7),

вплоть до построения аппроксимангы Ладе. Для решения уравнений

(5) и (6) ш использовали метод Эйтнэна-Сгеффенсена (Э-С), . примененный С.Ульмом для уравнения вида: •

= ( 1С («, 5, X, 5 6 14 .

В связи с тем, что в случае уравнений (5) и (6) ядро содержит интегрирования, в работе /17/ да приводам обобщение алгоритма Ульма на случай уравнения (5). Обобщение на случай уравнения

(6) выполняется аналогичным образом.

С целью получения для подынтегральной функции уравнения (6) выражения, обладающего экстраподяционными свойствами, по коэффициентам ряда

строились аппрокелманты Паде, с последующей интерполяцией между ним). Для вычисления аппроксимант Паде мы разработали пакет программ /14/, позволяющих на интервале находить апярок-

симаяты вида . •

" 1 + Ьх + Ьх**--* &мм1СМ / '

' 1 .

наилучшие в смысле минимума 11^11, где ш(х ) -весовая функция. В частности, можно положить . Имею-

щиеся в пакете программы допускают также обобщение формулы (II) ■ на случай, когда х*хю однозначная непрерывная на С ^-, 6 3 функция., ■ ' •

Для выяснения пригодности предложенных в диссертации методик расчета мы приводим сопоставление наших результатов с дан-, ными, полученными методом ВД,(ь.Уег1е1;. йцгв.йет. 1967."». 159». р.98, ШД, "■7.115, р.201. ) (См. Таблицу I)

Так, например, метод ЦД дает Р^/л/кг =3.480 при Т*=1.095,

=0.88, а наши вычисления по уравнению (6) - 3.401; при Т*=2.74, =0.60 1.Щ дает М/мЛ!Г =1.89, напи результаты - 2.079.

В качестве вспомогательной нами также написана программа /25/, позволяющая локализовать точку изменения функциональной • .зависимости у=у(х) на некоторых наборах экспериментальных данных ЭС; и посредством ис-Уг ' следования количества членов

ряда С'урье, необходимых для достижения определенной точности аппроксимации зависимости у=у(х) рядом Оурье. • ■ Другими словами, если для до-стихения одинаковой точности на интервалах [ХЛ, ХС1 и [Хс, лтребуется различное количество членов рада (рис.1), то это означает, что в точко С . произошло изменение функциональной зависимости. Таким способом . можно исследовать также результаты численных экспериментов, выполненных методами Монте-Карло и молекулярной динамики на предмет описания иш фазового прихода.

' Основным содержанием ГЯАШ 3 является программа ВЕтЕ /34/, позволяющая строить непрерывную, возможно самопересекающуюся кривую в п -мерном пространстве, представленную, напри-мер, на рис.2, а такаю выяснять тип особых точек этой кривой.

С помощью программы ВЕДТиЕ моано изучать поведение решения любой ( 50) системы нелинейных алгебраических уравнений

в зависимости от изменения ^ бифуркационного параметра <1, определять тип бифуркаций, а так&е строить асиштоты ветвей в точке бифуркации.

В

ГЛАВА 4. Учет поправок, обусловленных наличием неаддитивных трехчастичных взаимодействий, Как возмущений системы, описывающейся в основном состоянии уравнением Боголюбова-Борна-Грина.

3 первом параграфе главы рассмотрена система незаряженных частиц, взаимодействующих посредством как парно-аддитивных, •. так и неаддитивных трехчастичных потенциалов, потенциальная энергия которой представима в виде

■ Свободную энергию такой системы можно представить в виде

«г)

где - полная свободная энергия возмущенной системы, -' конфигурационный интеграл возмущенной системы, <3/ - конфигурационный интеграл системы в основном состоянии (т.е., когда имеют место только парно-аддитивные взаимодействия >

¿6} - поправка я 6?у , обусловленная наличием неаддитнвных .' трехчастичных взаимодействий.

Исходя из определения'5^ : (т)

и разлагая по трехчастичным функциям Май--

ера у^к , выражение (14) можно представать в виде /1,3,20/

5а, = С

где

Ыы ^ ' А/ос (46)

-выражения, зависяише от и ^РС^Л},^) , Тогда формула

(13) примет вид

Ы. - некоторый параметр, впоследствии полагаемый равным единице. Используя определение введенных Н.Н.Боголюбовым функций распределения (12) можно записать в виде:

где - число различных диаграмм (число овободных графов), которые можно получить ! перестановками индексов «./<*> в множестве -МЛ-.Р»„ - порядок группы симметрии диаграммы ■ из 5« частиц. Полагая в (17) об = I, получаем для поправки к свободной энергии следующее выражение ( Г<я= 5и!/Я,„)"

^.•■«■сс^Ш'мщ^'- Ш)

¿-г 1ил <■ '

Дифференцируя (17) по V , с учетом (19), получаем формулу для вычисления давления (20) •■

Р = -

-чип ^Ш'-

¿4 {«;{ / к«/

■С Е-Г^^Л^-^Ч-

3

3«,

- С -М--//"*РЖ^Х4^-

Формула (20) дает вириальное разложение Р-Р1у) , учитывающее ноаядативныо трехчастичные взаимодействия.

Опуская в (20) члены порядка малости выше , получаем:

Р - бз/ЗУ*

где

- {\\

Формулу (19) можно существенно упростить обратившись к физическое содержанию рассматриваемой задачи. Выделим в (19) член, линейный по СЬ, . Тогда /) '

С С Т

"*» * л *

+ нелинейные члены.

Так как развиваемая наш теория верна только при малых значения* трехчастичкых потенциалов , то мы с той не степенью точности вправе пренебречь в формуле (21) нелинейными членами..

Сгруппируем в (21) члены при одинаковых- степенях плотности: (¿¿У

.где <7)1' - диаграммы из ^ вершин и п. связей, суммирование . производится по всем неприводимым диаграммам из частиц.

При вычислении поправок к уравнению состояния и радиальной функции распределения можно пользоваться выражением (21)" вместо (19). .

Во втором параграфе главы вычислена поправка к радиальной . функции распределения системы, потенциальная энергия которой , описывается формулой (12). Вычисление ведется методом функционального дифференцирования поправки к свободной энергии (19), основываясь на результатах работ Н.Н.Боголюбова и И.П.Базарова. Записывая поправку в виде /2,4,25,31/: " >-{£3)

для получаем

х Р / УЧ ГТ (&»/*>!)"*-' ЪЯ*с (Я««1,

КI(Ик-/)! ШъТ)

«к

пг> ио'ои-г)л б

(а«т/*>Гп 1а.Лс.!Г" Ъга

Учитывая, что

Ми* _ „

7/ - и

р^ууЧг** (16)

Вычисляя производные (25) и (26) и ограничиваясь в (23) линейным по плотнооти членом, получаем

Предложенная методика допускает обобщение на случай заряженных частиц /2,5/. .

Третий параграф главы посвящен применению к полученным нами разложениям для поправок к давлению и радиальной функции распределения метода ускорения сходимости, предложенного И.П.Базаровым,

а также вскрытию физического смисли этого метода, означающего отказ от порехода к 'неприводимым диаграммам при суммировании рядов. Показано /27,28/, что вторая теорема Майе-ра верна только в предельном случае (бесконечные ряды диаграмм). Любое 'обрывание ряда неприводимых диаграмм ведет к ухудшению сходимости рядов для различных, вычисляемых на основе неприводимых диаграмм, термодинамических величин.

В результате для поправок к давлению и радиальной функции распределения получены формулы /27,28/:

• ..... ' т

. , • у К ___ (2 9)

*д,г .А ^ Ы у ь^шт,)

ттигп -

л. 4 = А ^

л*

где - вириальные коэффициенты, включающие только

связные диаграммы, содержащие неаддитивные трехчастичные взаимодействия.

ГЛАВА 5. Уравнение Боголюбова-Борна-Грша: .система

частиц, взаимодействующих посредством только аддитивных потенциалов.

В первом параграфе ГЛАВЫ 5 исследуется влияние точности вычисления решения на его поведение, причем самое слово "точность" понимается двояко: как в смысле физической точности аппроксимации трехчастичной функции распределения, используе- • мой при замыкании цепочки Боголюбова, так и в смысле точности выполнения конкретных математических вычислений. Показано, что увеличение физической точности замыкания (учет высших корреляций, осуществляемых посредством парно-аддитивных взаимодействий) приводит к существенному улучшению совпадения рассчитанных изотерм с экспериментальными, однако фазовый переход кристаллизации в рашах такой модели описать не удается. Увеличение же вычислительной точности способствуют учету подынтегральных выражений, включающих значения парно-аддитивного потенциала на больших расстояниях £ , что, в свою очередь, приводит к возникновению ранее на наблюдавшихся эффектов. Один из них - это фазовый переход кристаллизации. Тем не менее, использование потенциалов с неслабо убывающими дальнодействующими частями неприемлемо по двум причинам: во-первых, результаты реятгеноструктурных исследований не подтверждают болыной протяженности парно-аддитивных межчастичных потенциалов и, во-вторых, использование протяженных парно-адда'тивных потенциалов приводит к нефизическому Поведению сжимаемости:' значение изотермической сжимаемости после фазового перевода "жидкость-кристалл" остается, фактически, равным значению, соответствующему газообразной фазе..

Второй параграф посвящен описанию результатов применения метода С.А.Райса (формула (I)) аппроксимации трехчастичной

функции распределения. С целью выяснения физичаокого содер-'" жания зтого метода ш решали уравнение (6), заменяя значение ряда (7) аппроксимационными формулами различной сложности вплоть до аппроксимангы Паде [2,2]. Тестирование найденных РуР ^ С £) производилось посредством использования этих функций для вычисления давления (формула (8)) и изотермической сжимаемости (формула (9)). Необходимо отметить, что хотя мы существенно повысили точность вычисления коэффициентов ^¿{х ,2 ) формулы (7) и точность вычисления самой " паде-аппроксиманты ш, фактически, повторили результаты различных авторов: при решении уравнения Боголюбова-Борна-Грина никаких оиигулярностей ядра не наблюдалось ни при каких спо- • собах аппроксимации функции ( Ъ , Ъ , ?! ) в случае использования достаточно быстро убывающих парно-аддитивных межчастичных потенциалов. Тем не менее, проведенные вычисления позволили установить непригод- ' ность (с физичеокой точки зрения) -применения удлиненных парно-аддитивных потенциалов -(Рис.3: I - УКП - укороченный потенциал, ЛДП - леннард-дашонсовый потенциал, УДП -удлиненный потенциал). Также установлено, что при любом способе замыкания при переходе УДП-+ЯДП-»УКП (рис.3) наблюдается смещение всех значений К>Р ('с ) в сторону меньших значений расстояний £ (Рис.4) (кривая I получена при использовании потенциала УКП, Рис.3; кривая 2 - потенциала УДП). Результату•тестирований представлены в Табл. I.

Вопрос о возможности описания фазового перехода первого рода обсуждается наш в третьем параграфе ГЛАВЫ 5. На основе анализа литературных данных нами установлено, что однозначного ответа на этот вопрос в случае фазового перехода "газ-жидкость" не существует (хотя большинство авторов склоняются к положительному ), а работы,

Таблица I

Результаты расчетов термодинамических функций для однокомпон'ентной системы на основе РФР, полученных из уравнения ЕБГ с различными способами замыкания

и трех типах потенциалов.

м сл

ч л 2. 0 I .0

СВОЙ-\3*= ство 0.50 0.88 0.50 0.88

I П Ш 1У I П Ш 1У I П Ш 1У I П И 1У

г УШ ЩЩ да 1.30 1.19 1.20 1.59 1.40 1.21 1.52 1.зе 1.26 1.46 1.25 1.19 2.73 3.21 2.69 3,00 3.52 3.48 2.92 3.47 3.51 3.26 3.59 3.44 0.21 С.26 0.18 0.45 0.36 0.24 0.40 0.30 0.26 0.49 0.33 0.23 3.43 3.54 3.97 3.26 3.43 3.90 3.25 3.39 3.91 3.16 3.58 3.93

кт хг ? /т УКП да УДП . 2.96 1.56 1.31 3.24 2.24 1.36 3.12 1.91 1.38 3.21 2.17 1.42 9.85 9.30 8.99 9.72 9.48 9.00 9.76 9,36 9.01 9.82 9.43 8.81 3.02 2.86 2.81 3.15 2.98 2.74 3.21 2.96 2.72 3.29 2.83 2.71 8.80 8.11 7.94 8.91 8.03 7.80 9.04 8.16 8.00 8.97. 8.05 7.94

Примечание: .расчеты в'колонках I, П, Щ, 1У соответствуют следующим аппроксимациям' ЛляГ.; I - гг=0. Д- Ш- 17- Тя 2Г (Падё).

9Сг>1 Рис.4

в которых был "найден" фазовый переход "жидкость-кристалл" в принципе неверны (еще ' раз подчеркиваем, что речь идет о работах, посвященных интегральным уравнениям для бинарной функции распределения и, в первую очередь, уравнению Боголюбова-Борна-Грина), так как практически во всех них ■ следствие некоторых математических операций пытаются видать за физическую причину. Поясним сказанное. Практически сразу ■ после введения ОТ Дж.Дж.Кирквуда пытался получить фазовый переход "жидкость-кристалл" линеаризуя уравнение ББГ:

/г/Л) = 1-1__у ,

-о.

где ЫкЧ}

е.1=1р--г -1;

(зо)

5 %($)-и?,)1 у/К) псСг; ¿¡м = £ -

Ур.(ЗО) действительно имеет сингулярную точку (возможно, несколько) и, следовательно, может описывать ветвление решения. Однако более внимательный взгляд на уравнение (30) позволяет заметить, что сингулярность его ядра привнесена самой процедурой линеаризации, так как ядро исходного нелинейного уравнения сингулярности не содержит.

Не совоем верно и утверждение некоторых авторов, что экстраполируя изотере Р=Р(У ) с помощью аплроксиманты Падё, вычисленной по значениям коэффициентов вириального разложения для давления в газовой' области, можно описать фазовые 16

переходы "газ-жидкость" и "жидкость-кристалл". На первый взгляд, такой подход кажется весьма приедаемым, так кэк из литературы известно, что модно экстраполировать функцию за круг сходимости, представив ее в виде аппроксиманты Паде, коэффициенты которой вычислены по коэффициентам ряда Тейлора функции внутри круга сходимости: все дело в точности (количестве верхних знаков) коэффициентов ряда Тейлора. К сожалению, такой подход неприемлем именно из-за недостаточной точности вычисления вириальных коэффициентов. В шестой главе мы описываем результаты наших вычислений изотермы по коэффициентам вириального ряда для газовой'области.

Резюмируя результаты ГЛАВ!» 5 можно утверждать, что никакое повышение точности решения уравнения Боголюбова-Борна-Грика в приближении парно-аддитивных межчастичных взаимодей-' отвий (используя физически разумные значения потенциалов и плотности) не позволяет получить ветвление его решения,' и следовательно, описать фазовый переход кристаллизации. Тем не менее этот фазовый переход был получен для модельных систем методами шопте Карло и молекулярной динамики. Таким образом, между экспериментальными и теоретическими данными, полученным для некоторой конкретной системы, возникают опре-. деленные противоречия. '

■ Основные полученные наш результаты представлены в шео-той главе диссертации, которую мы постарались представить в' автореферате наиболее подробно. В этой главе мы (и, как нам кажется, убедительно) показываем, что учет, неаддитивных трех-частичных взаимодействий позволяет снять противоречия и' описать фазовый переход кристаллизации при помощи интеграль-. ■ ного уравнения Боголюбова-Борна-Грша. . ■ .

ГЛАВА.6. Уравнение Боголюбова-Борна-Грина: система частиц, взаимодействующих посредством аддитивных парных и неаддитивных трэхчастичных потенциалов.

Учет высших корреляций является весьма сложным вычиоли- . тельным процессом, и, вообще-то, существуют два способа учета таковых: первый - это непосредственный учет диаграмм, соответствующих высшим корреляциям, когда ребра диаграмм (ребра описывают двухчастичные взаимодействия в сиотеме)

остаются неизменными и, второй - когда ограничиваются несколь-'." кими описывающими простейшие корреляции диаграммами, а высшие корреляции учитывают посредством перенормировки взаимодействий ' ("одеванием" ребер диаграмм), т.е. посредством учета изменения двухчастичных взаимодействий, возникающих .вследствие включения • .высших корреляций /35/. Второй способ, при аналитическом его изложении, выглядит компактнее и элегантнее, однако является более слохным при выполнении конкретных вычислений, потоцу что ухе на втором шаге итераций в экспонентах ядра уравнения ББГ будут находиться осциллирующие функции. Проведенные нами вычисления по полученному в /35/ методом перенормировки взаимодействий уравнению показали крайнюю трудоемкость, а главное,- . неустойчивость такой вычислительной схемы. Этот факт также послужил для нас ар1уыентом в'пользу использования метода Райса.

В ГЛАВЕ 5 мы показали, что выполненные нами по модифицированному (в смысле' конкретной вычислительной схемы) методу Райса расчеты уравнения состояния качественно совпадают с его результатами. В принципе, не составляет труда добиться полного совпадения изотерм, варьируя параметры парно-аддитивного межчастичного потенциала. При расчетах мы использовали потенциал (6.1), условие обрезания которого мы подобрали по совпадению (достаточно хорошему) изотерм Р=Р(У) (Рис.5:

- приведенная плотность, м/нМ1 - приведенное давле-.ние; знаком I? - отмечены результаты Райса, знаком о, - наши). Вычисления показывают полное качественное совпадение с результатами работ Райса, включая-и тот факт, что вычисляя приведенное давление как при Т*=2,7-1 , гак и при Т*=1.0 мы не сталкивались ни с какими вычислительными трудностям, как-то: срыв решения, расходимость итерационного процесса и т.п. Количественное несоответствие результатов работ Райоа и наших мохе- . но смело отнести к неточности работы вычислительных схем (и, возможно,, их различны). В саое время, мы искали различные пути усовершенствования уравнения ББГ / 6, Ы/ с целью нахождения на графике изотермы Р=Р("^/) ветвей, соответствующих жидкой и кристаллической фазам. Теперь нам совершенно очевидно, что ото был путь в неправильном направлении: вычисляя давление по формуле Р=Р(У) мы в принципе не можем получить две различные ветви, так как зто формула, 'а не уравнение, и только найдя точку ветвления решения уравнения ББГ (точку ветвления ра-

диальной функции распределения (РФР)), мы можем найти РФР, соответствующие различиям ветвям, а уже по ним и формуле Р=Р(\Г) получить различные ветви давления. Во всех своих расчетах мы использовали усеченный справа леннард-джонсовский потенциал с параметрами аргона £"¿¿=119 К, = 3.405 А:

(31)

<£00 =

О

В ГЛАВЕ 5 мы уяе отмечали возникающее при расчетах термодинамических свойств противоречие: невозможно одновременно и . -описать кристаллизацию,-и получить правильное значение сжимаемости. Исходя из того, йакта, что рентгеноструктуркые исследова-,я не подтверждают протяженности парно-аддитивных потенциалов, а взятые в виде . (31) парно-аддитивные потенциалы не позволяют описывать вырождение ядра уравнения ББГ, мы стали искать- пути привлечения дополнительной физической информации, которой о.4 о.з гг и являются неаддитивные трехчастичные взаимодействия. Нами было'установлено, что только учет неаддативных многочастичных (и в первую очередь -трехчастичных) взаимодействий позволяет описать фазовый переход "жидкость-кристалл", т.е. изменяет физическую ситуацию.не' только количественно, но и качественно. Этот полученный-нами результат хорошо согласуется с результатами работ по исследованию возможности самоорганизации (в нашем случае, кристаллизации) хаотической системы. ' ■ _

Учет неаддитивных трехчастичных взаимодействий в. рамках, цепочки Боголюбова является весьма трудной задачей. Конечно, • можно формально, в символьном виде, выписать цепочку интегро-' дифференциальных уравнений, включающих неаддитивные трехчастичные потенциалы, но для выполнения конкретных вычислений цепочку уравнений надо замкнуть, а в настоящее время не существует

приемлемой методики замыкания цепочки дайэ в приближении парно-аддитивных взаимодействий на уровне четырехчастичных корреляций. В ГЛАВЕ 2 мы показали, что применение для этой цели суперпозиционного приближения Дж.Дж.Кирквуда и надсуперпознционяого приближения И.3.Фишера приводит к заведомо неверным результат гам. Использование же вместо этих приближений более правильных Со, точки зрения теории вероятностей) формул для аппроксимации высших корреляций привело бы к уравнениям, катастрофически сложным в смысле выполнения конкретных вычислений. Поэтому мы находим именно поправки к уравнению Боголвбова-Борна-Грина, так как:

1) Нахождение поправок к судерпозиционному приближению Киркву- ■ . -да по методу Райса позволяет сохранить консервативность

рассматриваемой системы; '

2) учет потенциалов неаддитивных трехчастичных взаимодейотвий в вида поправок к парко-аддитивным позволяет избежать учета первых при расцеплении цепочки Боголюбова.

§ 6.1. Учет поправок при вычислении радиальной функции распределения.

Методика учета поправок к Р*>Р, обусловленных наличием неаддитивных трехчастичных взаимодействий, приведена нами в ГЛАВЕ 4. Интегрируя по углам и переходя к.относительным координатам, преобразуем формулу (27) к виду:.

? • V4 (32)

о

Входящую в (32) трехчастичную функцию распределения ) •

можно (и нужно) аппроксимировать каким-либо способом. Наиболее правильно для этой цели использовать приближение, уже примененное при замыкании цепочки, т.е. суперпозицонноо приближение Кирквуда. При расчетах в качестве межчастичного потенциала использовали потенциал Лечнард-Джонса (31) и переход к безразмерным величинам по правилу Т-кт1(л'*г7/1*~

у ) Гдо _ коэффициент, отвечающий за раз-

мерность неаддитивного трехчастичного потенциала: У^ =

(2,5 ,£). Нвадрштивный трехчастичнай потенциал, необходимый

для вычисления Afa (t ), а также давления, брался в самой простой форме:

^з = <?*=/> (-ft* s '¿узс,) = о (33)

где - константа, имеющая размерность анергии, £>s - диа-

метр частицы. Пригодность такого выражения для неаддитивного трехчасткчяого потенциала была установлена ранее. В качестве констант fj и (Г3 можно использовать константы 6" и (Г леннард-дхсонсовских потенциалов. Следует отметить высокую чувствительность форадл (32) и (35) к вариации констант не-аддитявного трахчастичного потенциала (33).

. Вычисление радиальных функций распределения мы проводили по следующей схеме. Сначала вычисляли РФР ) по методу

Райса, аппроксимируя сумму ряда (10) по его двум первым коэффициентам Si, и by с помощью алгоритма Наде. Далее, по вычисленным значениям радиальных функций распределения (РФР) и значениям неаддитивного трехчастичкого потенциала, входящего в трехчастичную функцию Майзра ~f<¡n~ 1,

находили поправку (-t) по формуле (32 ) и выполняли суммирование: , ■

После выполнения суммирования (34) возвращались на начало' схемы, то есть вычисляли fi'*f> () в приближении Райса, и так далее, пока значения &g¿¡"" (-t), используемые в (34), не с^а-' новились по модулю меньше наперед заданной величины. -

Таким способом мы рассчитали . несколько радиальных функций распределения в приближении "учет многочастичных парно-аддитивных ( ) взаимодействий по методу С.А.Райса + учет

неаддитивных трвхчастичных взаимодействий (НТВ) по теорий возмущений" и убедились, что по внешнему виду, т.е. графикам РФР, . никаких выводов о роли неаддитивных трвхчастичных взаимодейст-' вий сделать нельзя, разве что происходит дополнительное смещение первого дика POP в сторону меньших значений аргумента (аналогично, представленному на Рис.4). В общем же, в поведении Р-5Р нельзя найти нечто характерное, обусловленное учетом.

НТВ, что полностью согласуется с результатами работ других ав-"~ торов. Б ШВЕ 5 мы установили, что учет высших корреляций, осуществляемых в рамках парно-аддитивных взаимодействий также не приводит к каким-либо существенным изменениям в поведении it) (Рис.6 ), а (возможно) возникающее осцилляционное поведение, наблюдается как при вычислении POP в приближении Кирквуда, так и в более сложных моделях. Явление осцилляции РФР било обнаружено и в работах Дж.Дж.Козака с сотрудниками, в которых уравнение ББГ решалось при очень болших (нефизических) значениях плотности. ¡Ли, душем, что полученные осцилляции обусловлены осцилляцией самой применявшейся Козаком итерационной схемы реыения уравнения ББГ, а очень- большое значение плотности, необходимое для возникновения осцилляций fa (£ ), обусловлено ее малой точностью. (Подобное явление возникало и в наших исследованиях и описано наш в § 3.3 диссертации

Написанные наш программы решения уравнения Боголюбова-Борна-1}зина позволяют на каждом итерационном шаге схемы Эйткена-Стеффенсена (т.е. вычисления функции ^"'(Ъ)) контролировать значение детерминанта матрицы Якоби итерируемой системы и, таким образом, вычислять те значения параметров

{»;} , при которых детерминант обращается в нуль (т.е.' находить' координаты возможной особой точки). Согласно теореме о неявных функциях вырождение матрицы Якоби системы обусловлено одновременным существованием нескольких решений, однако, при нахождении решения численными методами вырождение (обращение в нуль детерминанта матрицы Якоби системы) возможно и вследствие специфических явлений, связанных с самим вычислительным процессом. Чтобы избедсатъ определения ложных точек вырождения (а именно точки вырождения соответствуют фазовому переходу "жидкость-кристалл"),'контроль момента вырождения системы уточнялся по обращению в нудь одного из сингулярных чисел матрицы; Якоби. Таким образом, суть предлагаемого наш подхода состоит.в изучении свойств некоторого многообразия (кривой в многомерном пространстве), каждая точка которого является решением уравнения ББГ при определенных значениях параметров' ■ ; Именно изучая свойства всего многообразия решений

уравнения ББГ как единого целого, нам удалось установить критерии по- которым можно .относить конкретные решения к определенной фазе вещества, используй для этой цели информацию об

особых точках многообразия решений - кривой в п -мерном пространстве. Инструментом исследования этой кривой (многообразия) решений является написанный на,-и пакет программ ВЕАТ1.Е, позволяющий осуществлять последовательное двигдаше вдоль кривой решений и находить ее особые точкл. Подробно устройство пакета 3£АТ(.£ описано нами в работе /34/.

В ГЛАВЕ 5 л выше в ГЛАВЕ 6 ш отмечала, что решая уравнение ББГ в приближении Раиса наш, по сути, были повторены его результаты. Это и верно - и нет, ибо вое ранее проводившиеся исследования различий приближений сводились к вычислениям радиальных функций распределения и сравнении таковых о результатам эксперимента или между собой. Применяя подобную-методику мы, в принципе, ке могли обнаружив существенное отличие наших результатов от любых других (с целью наглядной иллюстрации этих слов мы приводим Рис .в *. кривая I РФР, вычисленная в приближении Киркву-

д(-г) ^ Рмс б да, 2 - РФР, вычисленная в

приближении Райса, 3 - Р5Р, вычисленная с учетом НТВ. Только применив метод движения по многообразию решений мы полу-од^ ^ " чили возможность устанавливать п1 .......... различие между приближениями.

10 2.1 12 Опишем предлагаемый наш метод

подробнее.

Традиционно считается, что судить о пригодности конкретного интегрального уравнения: теории жидкостей можно только имея некоторый экспериментальный материал. Совершенно очевидно, что любая последовательная физическая теория должна со--держать и внутренние критерии самоконтроля, каковыми в случае теории жидкостей является возможность описания фазового перехода. Предложенный нами метод движения по кривой решений.интегрального уравнения позволяет выявить особые точки этой . кривой и связать их с конкретными физическими явлениями.

/г+1-мерное пространство реиений естественным образом возникает, когда мы от интегрального уравнения ББГ (5) переходим к системе нелинейных алгебраических уравнений, заменив имеющийся в (5) интеграл по £ суммой п. слагаемых (п.+1-ая коорди-

ната - это плотность Т= соп^.). В наших исследованиях мы иопользовали 32-мерное пространство. Данное количество узлов сетки по к. выбрано нами как компромиссное при решении проблемы "точность - время" (зависимость точности вычисления особой точки от значения размерности л показана на Рис.7). Именно с помощью-пакета программ Ъ5аТ1В , применив его к исследованию уравнения ББГ в приближении Райса, мл установили, что наши расчеты, ничем (качествонно) не отличаются от таковых, выполненных Рейсом и сотрудниками. Исследование кривой решений уравнения ББГ позволило нам установить наличие особой точки систем нелинейных алгебраических уравнений, соответствующей как немодифицированному уравнению ББГ, так и в приближении Райса, - бифуркация "нейтральность", которую совершенно невозможно определить вычисляя радиальные функции распределения, Рис.8. Местоположение особой точки "бифуркация нейтральность" на изотерме Хч' ,Р ) 'находится между значениями параметров и 41 , соответствующими газовой и жидкой фазам (докритическая . область) и вполне может быть истолковано как координата фазо-' вого перехода "газ-жидкость", Рис.6. Интересно отметить, что особая точка "бифуркация нейтральность" не исчезает при достижении параметрами 3' и Т* закритичесних значений, Рис.9 '. Еде интереснее тот факт, что экспериментально явление фазового перехода в закритической области известно давно и описано в работах В.К.Семенченко, опубликованных около 30 лет назад. Более того, даже приведенное в этих работах объяснение физики закритического фазового перехода, вполне подходит к определе-•нию особенности "бифуркация нейтральность"; утрата системой устойчивости вследствие обращения в нуль некоторого детерминанта, составленного из частичных производных термодинамических функций системы, а особая точка бифуркация "нейтральность" (по определению) связана с обращением в куль и изменением знака дегерыаяанта Гурийца, связанного по физическому смыслу с предыдущим детерминантом. Теперь, связывая особую точку бифуркация "нейтральность" с фазовым переходом "газ-жидкость" можно понять, поче:ду возможно-существование корреляций бесконечного радиуса и самой критической точки (критической опалесценции): отрезки кривой Р=Р(\0, соответствующие х'азовой и жидкой фазам , представляют различные часта одной ветви решения интегрального уравнения Боголюбова-Борна-Грина, разделенные между

м 28 24

20 1й

0.1

о.ь о 4

Рио.7, Значение параметра §* (Т*=1.30)— (л +1)-й координаты особой точки "бифуркация нейтральность" — в зависимости от размерности алгебраической сиотеш, аппроксимирующей уравнение ББГ.

иа

о. г

о.Ь

Рао.8. Особая точка "бифуркация нейтральность" на кривой (многообразии) решений уравнения ББГ в приближении Рапса

=1.30) (схематично): х - особая точка ( §* =0.263). Ось ординат схематически отображает изменение остальных 31-ой переменных.

собой точкой особенности "бифуркация нейтральность". Физически это означает, что газовая и жидкая фазы локально устроены одинаково и именно поэтому в закриткческой области возможен непрерывный переход из газового состояния в жидкое: "... сами фазы не прекращают свое существование при достижения критической точки. Критическая точка - это точка прекращения раздельного сосуществования двух фаз - фазы взаимно растворены друг в друге" (Дж.Беркал), .

Каблюдакщийся в докритической области скачок плотности на самом деле не связан со скачкообразным изменением координационного числа на микроскопическом уровне, а возникающий при сжатии газа ближний порядок содержит кластерные группы, обладающие осью 5-го порядка и ничего общего с кристаллическим не имеет. Образование плотных, икосаэдро-подобных некрлсталдачес-' ких структур сопровождается значительным тепловыделением и возможно существование области значений параметров и Т * , в которой сжатие будет приводить к разделению фаз (докритичес-кая область), однако, возможно и поглощение избыточного тепла, за счет врацения кластерных групп вокруг их осей симметрия. Так как при переходе из газового состояния в жидкое нет никакого запрета на структурные элементы, то можно подобрать такие значения давления к температуры, при которых сжижение газа происходит постепенно, без изменения фазовой границы (закригичес-кая область). Обе эти возможности являются первой стадией конденсации - образованием жидкой фазы, состоящей из групп как кристалгаческого строения, так и из групп плотнейшего некристаллического строения. Главный элемент движения групп - вращение. Вторая станция конденсации - это объединение групп, причем теперь не все кластерные образования пригодны для образования кристаллической фазы и, таким образом, непрерывный переход из жидкой фазы в кристаллическую на микроуровне невозможен. Далее мы покажем, что с помощью метода движения вдоль кривой решений можно получить и это последнее утверждение.

Исследуя многообразие решений уравнения Боголюбова-Борна-~ Грина наш было установлено, что при некоторых, больших, чем в точке "бифуркация нейтральность" значениях параметра <?* существует еще одна особенность кривой-решения в 1 +1-мерном пространство - бифуркация "пересечение 2-2". Именно в точке этой особенности происходит обращение значения детерминанта матрицы Якоби системы в нуль и возможно существование нескольких решений. Как мы уже отмечали, для определения точного момента вырождения решаемой системы уравнений нами был написан пакет программ сингулярного разложения, позволяющий связывать вырождение системы но с обращением з нуль детерминанта матрицы ~ Якоби, а с достижением одним из ее сингулярных чисел значения, меньшего наперед заданного. Такой метод позволяет избежать учета ложных точек вырождения: возможны случаи, когда модуль

детерминанта становится меньшим практически любого наперед

рп

заданного числа, например, 10 , и тем не менее, сама матрица Якоби является хорошо обусловленной и может даже иметь число обусловленности равное единице /34/,

Следует подчеркнуть, что созданное наш математическое обеспечение для нахождения бифуркаций пригодно только в случае, когда ранг вырожденной системы ровно на единицу меньше ранга невырожденной, а так как в уравнение ЕБГ входят два независимых параметра, то все исследования можно проводить, если: I) - зафиксировать один из параметров; 2) - перейти к-их комбинации. Мы в своих вычислениях фиксировали параметр Т*, а параметр <?* • выступал как дополнительная независимая переменная. К сожалению, мы можем только схематически изобразить положения точек "бифуркация нейтральность" и "бифуркация 2-2": каждый график РФР является точкой 32-мерного многообразия при постоянном значении Т. Применение развитой наш методики позволяет относить визуально совершенно идентичные РФР ^ (£) к определенней фазе,- сопоставляя значения параметров и Т'этих функций со значением параметров Ч* и Iх соответствующих критических точек (напомним, что для всей исследуемой кривой решений). В критической точке "бифуркация пересечение 2-2" программа ЗЕАЧЧЕ печатает значения всех переменных (в нашем случае, тридцати двух), а также коэффициенты 32-х уравнений :асимптотик для первой ветви вида (/=1,32), и коэффициенты-32-х "асимптотик второй ветви. ДаАее мы можем продолжить вычисления, двигаясь по наперед выбранной наш ' 27

ру йкг

0.1

.I

о

РЛ 0230« О,« О.? 14

Рис.9. Положение особой точки "бифуркация нейтральность" в сравнении с результатами работ С.А.Райса: х - особая точка; =0.263, Г* 1.30.

(Ввиду полного отсутствия данных о точности вычислений, выполненных в работах Райса, говорить что-либо по поводу месторасположения особой точки не имеет смысла).

Рис. 10. Осцилляционное поведение (ответвление "бифуркации цикла") функции (£), наблюдавшееся при учете неаддитивных трехчастичных взаимодействий ( =0,815; Iй = 1,30; ¡?А = НЭК, 6, =15ОК). Период осцилляций вычислен в нулевом приближении' по формуле (ЗА.1). Найденные комплексно-сопряженный корни Я = 0,206 + + 1-7,85 и Я. = 0,206-4-7,85 позволяют вычислить период Т = 2?Г /7,В5 = 0,794« 0,8. Так как на доказательство существования периодического решения не влияет значение его амплитуды, то ашлитуда наш не вычислялась и ее значение на рисунке приведено условно.

ветви, в частности, до ветви, относящейся к кристаллической " фазе. Для уваренного начала движения по выбганноИ ветви ) необходимо очень точно определять координаты точки вырождения и, следовательно, коэффициенты асимптотик у-а-: это об-отоятельство и послужило аргументом в пользу применения метода сингулярного разложения /24/.

С целью исследования ветвей решений уравнения Боголыбова-Борна-Грина в точке бифуркация "пересечение 2-2" мы представили его в виде автономной системы уравнений. Это было сделано нами с целью получения возможности использования богатого программного обеспечения по нахождению бифуркации цикла, т.е. от- " ветвления периодического решения. Мы убеждены, что только установление факта ответвления периодического решетя может служить доказательством возникновения кристаллической фазы, так как решение системы алгебраических уравнений в принципе не может дать периодического решения: решая такую систему мы находим корни, а не функцию и можем говорить лишь о том, что решение "похоже на периодическое" (см.Рис.6). Исходное же интегральное уравнение ББГ допускает периодические решения-функции. Исследуя собственные числа матрицы Якоби, мы установили, что при движении от точки бифуркации по одной из ветвей появляются комплексные собственные числа, что соответствует ответвлению периодического решения или, пользуясь физической терминологией, возникновению осцилляции (Ъ). •

На Рис.10 мы вопроизводим одно из таких решений, а на Рис.11 мы приводим из работ Дж.Дж.Козака. Анализи-

руя приведенные на этих рисунках графики радиальных функций распределения ^ (С), мы не понимаем два момента:'во-первых, как с помощью итерационной схемы найдено периодическое решение и, во-вторых, почогду это решение затухает (см.Рис. II). Эти неясности позволяют-нам еще раз высказать мысль о том, что получаемые Дж.Дж.Козакои периодические решения связаны с неустойчивостью сайгой вычислительной схемы, хотя ее неустойчивость может быть связана именно с наличием точки ветвления. Примененный нами метод позволяет конструктивно доказать существование периодического решения, то ссть, предъявить его, хотя говорить о точности найденного решения не имеет никакого смысла: при получении автономной системы дифференциальных уравнений относительно функции й (X ) = ^ )-1 было сделано "прибли-

женив больших значений 1 ". Тот факт, что получена сиотема диффуравноний относительно ) значения, тем более для доказательства периодичности, не имеет.

§ 6.2. >чет поправок при вычислении уравнения состояния. .

Запишем в пригодном для численных расчетов виде формулу для давления (20), учитнваляцую неаддитивные трехчастичныа взаимодействия (потенциал парно-аддитивных взаимодействий взят в виде (31), потенциал неаддитивных трехчастичных взаимодействий - в виде (33):

? (35)

о

¿о К> &!>*

о о /г*- $ I

«РгА \ Т-^'

" У^'У^Т е

о Ц-$1 ее 1*^5*

о

где > (ом-ФоРедда (31), (33)).

• 30

Входящая в подынтегральные выражения формулы (35) трех-чаотичная функция распределения 5*»0 представлялась

в виде тройного произведения предварительно проинтерполиро-ванной кубическими сплайнам) радиальной функции распределения т.е. дэ^Ч'Оя^^^^ух^Л.

Формулы (32) и (35) получены нами как поправки, обусловленные наличием в термодинамической системе слабых неаддитивных взаимодействий и наиболее логичной была бы следующая схема вычислений:

1. Вычисление радиальной функции распределения для системы, описываемой только парно-аддитивными взаимодействия»,га.

2. Вычисление радиальной функции распределения с учетом поправки. Поправка вычисляется по формуле (34) один раз и результирующая функция распределения (ЪЧ+а^Ъ';^-* ).

3. Вычисление давления по формуле (35), причем в качестве входящей в эту формулу распределения используется ^(И), соответствующая оистеме с парно-аддитивными взаимодействиями. Неаддитивные взаимодействия учитываются через входящие в формулу (35) трехчастичные функции Иайера.

Предложенный наш итерационный процесс (см.формулу (34) и стр.21) фактически позволяет непосредственно вычислять радиальные функции распределения системы, в которой имеются парно-аддитивные взаимодействия и трехчастичные неаддитивные взаимодействия, однако условие малости имеющихся в системе неаддитивных взаимодействий остается в силе. Эти рассуждения действительны и для формулы (35): если в качестве функций использовать

■ функцию то формула (35) позволяет вычислять давление

для системы, усреднение в которой выполняется по сумма аддитивных и неаддитивных взаимодействий.

Сказанное више является физическим смыслом проводимых нами вычислений и показывает., каким образом нам удалось расширить и углубить физическое содержание результатов ГЛЛВИ 4 идя по пути синтеза аналитических и численных методов решения уравнений.

§ 6.3. Фазовые переходы первого рода.

Исследование физики .фазовых переходов первого рода (кон- • кретнее, фазовых переходов конденсации и кристаллизации) было начато в пионерских работах Кирквуда, Майера, Берна и Фукса, Кана и Уленбека, Боголюбова, Тябликова, Янга и Ли и продолжено

в огромном количестве работ многих других авторов. "Однако никто из них фактически не "доказал" существование конденсации" - утверждается в мшогра.Ьпи А.Исихары. Статистическая механика , п, таким образом, вопрос о том, описывает ли конкретная физическа.: теория фазовый переход первого рода является актуальным и по 'сей день. Предложенный нами метод движения вдоль многообразия решений (метод ДН'.Г) позволяет однозначно отвечать на вопрос о возможности описания конкретной теорией фазового перехода первого рода. Следует особо отметить, что с помощью метода ДШР нельзя непосредственно ответить на вопрос о том, как надо модифицировать теории с целью описания фазового перехода - метод позволяет только выявлять и классифицировать особые точки многообразия решений. Но именно эта возможность метода позволяет использовать его в модельных вычислительных экспериментах для выяснения роли различных модификаций теории фазового перехода (или учета определенных физических факторов) в возникновении особой точки многообразия решений.

Важным условием применимости метода ДН.1Р является то, что тестируемая теория должна быть сформулирована в виде уравнения. Конечно, чем меньше ограничений применимости у любого г,;етода, тем этот метод лучше и плодотворнее. Однако данное ограничение является ограничением теории, а не метода. Пусть, например, ш рассчитываем некоторую конкретную изотерму суммируя виргальный ряд для давления. Так вот, сколько бы членов ряда мы не учитывали, мы в принципе не можем получить две различные ветви изотермы.. Другое дело, когда у нас есть уравнение. Непосредствен- ■ но включив в него при помощи итерационного процесса учитываемые поправки, мы можем получить ветвление решения этого уравнения. Тем не менее, существует огромное количество работ, посвященных расчетам изотермы при помощи вириального ряда в надежде.получить ее различные ветви, хотя начинать поиск различных ветвей изотермы надо о поиска точки бифурка^ции "пересечение 2-2" - ветшения решения уравнения для радиальной функции распределения. . . . .

Поиск особых точек многообразия решений является наиболее трудоемким этапом вычислений. Осуществляя последовательное движение вдоль многообразия (кривой) решений необходимо выявить критические точки - бифуркаций "нейтральность" или "пересечение 2-2", одной из координат которых является значение приве-

<Н'0

Рис,II. Осцнлляционное поведенио функции полученное Дж.Дж.Козаком : — квадратная яма глубиной'0,45 Т*, Я» - 7.033

£Х

Рис.12, Зависимость положения критической точки "бифуркация нейтральность" от глубины ямы (вообще-то отношения константы потенциала Леннард-Джонса к температуре = Xй) межчастичного потенциала: I - 1й=2.5; 9' = 2.17, 2 - 1^=1.3; §' =0.263, 3 - Т"=1.2; =0.247, 4 - 1^=1.О; *'=0.217, х - точка "бифуркация нейтральность". С помощью этого же рисунка можно проиллюстрировать утверждение о том, что особая точка "бифуркация ней-ральность" на исчезает при достижении параметрами и Iх закритических значений. 1

донноЛ плотности. В случае выявления особой точки "пересечение -2-2", на печать выводятся значения коэффициентов асимптот ветвей решения. В случае вняашшя особой точки "нейтральность" мы просто запоминаем значение приведенной плотности, которое при даннгл температуре Т* является разделяющим между плотностями жидкой и газоооразной фаз. Предложенный наш метод движения вдоль кривой решении впервые позволил ввести некоторое (и, как нам кажется, естественное) упорядочение в множестве различных радиальных функций распределения: пользуясь этим критерием можно визуально совершенно неразличимые радиальные функции распределения однозначно сопоставлять конкретным фазам.

В ГЛАВЕ 5 мы установили, что особая точка бифуркации "нейтральность" существует в многообразиях решений как ^модифицированного уравнения Боголюбова-Борна-Грнна ^ так и модифицированного по методу Райса. IIa графике Рис. 12 представлена зависимость положения особенности "бифуркация нейтральность" от-глубины парно-аддитивного ыежчастичного потенциала. Из привет-денных рисунков ясно, что при данных значениях параметров и Т^ можно, задавая различную интенсивность макчастичных взаимодействий (глубину потенциальной ямы, константу потенциала Леннард-Джонса), "управлять" возникновением особой точки "нейтральность" и, таким образом, наличием фазового перехода конденсации. Следовательно, для описания явления конденсации вполне достаточно учета парно-аддитивных взаимодействий.

Ранее мы писали, что ни при каких физически разумных значениях параметров нам не удалось получить ветвление решения уравнения (5) при использовании потенциала (31), что, собственно, и послужило поводом учета неаддитивных трехчастичных взаимодействий. Только учитывая обусловленные неаддитивными трех-частичными взаимодействиями поправки к РФ? ^¿('fc) (форцула ( 32)), можно добиться возникновения особенности "пересечение 2-2" кривой решений уравнения (5).

Результаты определения положений особой точки бифуркации "пересечение 2-2" представлены на Рис.13 и Рис.14. Из приведенных на этих рисунках графиков видно, что положением особой точки (на определенной изотерме) можно "управлять" параметрами неаддитивного трехчастичного потенциала (33). Эта ситуация очень напоминает имевшую место в случав варьирования парамет-

140 ■ 120 . 100 80 •

Oî

0.4

t). ta

о.a

Рис.13. Изменение положения особой точки "бифуркация пересечение 2-2" в зависимости от изменения значения константы £3 неаддитивного трехчастичного потенциала (формула. ( 33)) (С3=3.4А, Т*=1.0)

ЗЛА]

о А

0.6

о,а

Рис.14. Изменение положения особой точки "бифуркация пересечение 2-й" в зависимости от изменения значения константы G"3 неаддитивного трехчастичного потенциала (формула (33)) ( £3. =119К, Т*=1.0)

ров парно-аддитивного потенциала Леннард-Джонса. Нам кажется, что выполненные исследования вполне однозначно показывают решающую роль учета неадшшшных трехчастичнкх взаимодействий для получения возможности описания фазового перехода кристаллизация - возникновения особенности бифуркации "пересечение 2-2". В связи с этим утверждением большой интерес представляет результат Козака, получившего бифуркацию "точка возврата" (Рис.15 ). Нами, же установлено, что примерно при тех же значениях параметров и имеет место бифуркация "пересечение 2-2". Не противоречат ли эти результаты друг другу? Нет, потому что на Рис.15 приведен график проекции кривой решений уравнения ББГ на плоскость "изменение первого максимума -изменения бифуркационного параметра Л. " , .

Чтобы яснее понять сказанное, надо представить себе виток спирали в трехмерном пространстве и отразить (спроектировать) его на плоскости. В некоторых положениях проекции витка будут напоминать график Рис.15 , а в некоторых ~ график Рис.1 б .

Еще раз отметим и подчеркнем, что наличие особой точки бифуркации "пересечение 2-2" возникает только при учете неаддитивных трехчастичных взаимодействий, в то время как для возникновения особой точки "бифуркация нейтральность" вполне достаточно парно-аддитивных взаимодействий. (Здесь молчаливо предполагается, что параметры ?'н 1* изменяются в физически разумных пределах).

Результаты выполненных наш; модельных вычислений представлены на графике Рио.17. Приведенные на нем изотермы были по- ■ лучены следующим образом. Сначала строилось многообразие решений уравнения (5), учитывающее неаддитивные трехчастичные взаимодействия (т.е. выполнялся итерационный процесс, описанный в § 6.1 при постоянных Т, 1*, . Далее, последова-

тельно наращивая значение плотности по правилу мы пытались установить координаты точки бифуркации "пересечение 2-2". В случае ее нахождения фиксировалось значение плотности $ и значения коэффициентов асимптотик. Следующий же шаг мы могли выполнить по любой из установленных ветвей.

Из Рис.17 видно, что именно учет неаддитивных трехчастичных взаимодействий позволяет описать фазовый переход "жидкость-кристалл", причем это можно сделать даже без модификации суперпозиционного приближения Кирквуда, (кривая В), однако, такой

S Б Г

10 О

0 Ц 4 6 & 10 12. И ( Л0

Рлс.15. График функциональной зависимости Я = Д (До) из работы Дж.Дд.Козака: ,

• - точки возврата (особые точки "бифуркация возврат"). Кривая ББГ соответствует значениям, полученным по уравнению Боголюбова-Борна-Грина, кривая К - по уравнению Кирквуда.

{Х-}

Рис.16. Схематическое изображение особой точки "бифуркация нейтральность" в пространстве решений уравнения ББГ:

- значение координаты соответствующей изменениям плотности в точке бифуркации "пересечение 2-2";

- значения всех остальных пространственных координат в этой точке.

PV

Рис.17. Фазовые переходы "юцшость-кристаял". est - экспериментальные данные работ Олдера и Вайнрайта;

---- результаты работы Раиса;

-- - наши результаты для Я-Д аргоноподобных частиц

(fA=II9K, 6-j =3.405А; £3 =I50K, V3 =3.405А; 1.30). Аппроксимация трехчастачной функции распределения ^з (t ,6 ,t ) выполнена по методике работы ' Райса;

---- то ке для системы частиц, взаимодействующих посредством очень слабого потенциала Леннард-Джонса (fA = 20К, СГЛ =3.405А) и неаддитавного трехчас тачного потенциала (£л =150К, 6"» =3.405А). Аппроксимация грех-частичной функции распределения (t, 1 , t) выполнена по методике Кирквуда; -- результаты работы Ротенберга.

фазовый переход будет чисто модельным (при нефизичеоких значе-* ниях и Iй). Анализируя графики Рис.17 становится ясным, какие взаимодействия являются определяющими для какой физической фазы. Учет высших взаимодействий (например, описываемых диаграммами и Б4- ряда (7)) в приближении парно-аддитивного межчастичного потенциала определяет физику газовой и жидкой фаз (ранее мы уже писали, что эти фазы являются одной ветвью уравнения ББГ), так как локально они устроены одинаково. Учет же неаддитивных трехчастичных взаимодействий ответственен за - возникновение фазового перехода "жидкость-кристалл".

В целях более полного анализа графиков Рио.17 (и получения еще одного аргумента в пользу того, что найденное наш явление - фазовый переход) мы провели фурье-анализ представпен-' ных на графиках Рис.17 функциональных зависимостей с помощью программы, описанной в ГЛАВЕ 3. Гак, если аппроксимировать рядом Фурье функциональную зависимость, отображенную кривой А, с постепенным подключением к ней функциональной зависимости, отображенной кривой А^, то характер сходимости ряда Фурье не меняется (т.е., для восстановления значений функциональной зависимости в любой точке суммарной кривой требуется одно и то же количество членов ряда, не зависимо от того, найдены они только по значениям кривой А, или по значениям кривой А плюо некоторая часть - возможно и вся кривая - кривой А|). Рассмотренная ситуация означает, что кривые А и А^- описываются одной и той же функциональной зависимостью. Если же к кривой А подключить отрезок кривой А2, то происходит резкое ухудшение сходимости ряда Фурье, что говорит о том, что кривые А и А2 описываются различными функциональными зависимостями. (Все сказанное относится и к кривым В, Б}- мЗ^), -Проведенный анализ является подтверждением того, что в'точна "пересечение 2-2" происходит фазовый переход, так как имеет место изменение функциональной зависимости Р=Р(\Г).

Для иллюстрации ранее высказанного нош утверждения, что полученные некоторыми авторами фазовые переходы "жидкость-кристалл" являются параллельными переносами фазового перехода "газ-жидкость", мы на Рис.17 приводим результаты чаото цитируемой работы Ротэиберга (кривая Я ). Приведенные результаты о .очевидностью позволяют утверждать, что в этой работе не получен фазовый переход "жидкость-кристалл". Более того,

кривая, аналогичная кривой К , полученная при использовании парно-адпитивного межчастичного потенциала с глубиной ямы равной 2-кТ . вообще уходит в область отрицательных значений давления, что свидетельствует о потере контроля физического смысла выполняемых математических действий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Заканчивая реферат хотелось бы немного порассуждать о сути проделанной работы.

Во-первых, необходимо еще раз подчеркнуть, что все проделанные нами расчеты носят качественный характер. Конечно, с математической точки зрения расчеты выполнены вполне точно для конкретной физической модели (именно существенное повышение точности вычислений позволило нам поручить эффекты, не наблюдавшиеся ранее другими автораки): сама физическая модель является предельно упрощенной. Тем не менее оказалось, что при правильной стратегии вычислений даже оставаясь в рамках выбранной наш модели, можно качественно правильно описывать физику жидкого состояния, включая фазовые переходы "газ-жидкость" и "жидкость-кристалл".

Во-вторых, можно уточнять полученные наш результаты, усложняя саадую физическую модель:

1. Применять при расчетах более сложный парно-аддитивный потенциал, т.е. более точно для конкретной модельной системы описывать ее газовое и жидкое состояние.

2. Применять при расчетах более сложный неаддитивный трехчас-тичный потенциал, т.к. использовавшийся нами - это типичный короткодействующий неаддитивный трехчестичный потенциал и первое, что приходит в голову, это подключение к нему дальнодействуицей части - неаддитивного трехчастичного потенциала Аксильрода-Теллера-Муто.

3. Выполненное нами определение пары комплексно сопряженных собственных значений матрицы Якоби дифференциальной формы

уравнения Боголкбова-Борна-Гриаа проделана в "кулевом приближении". Собственно говоря, нам и не надо было точно определять параметры синусоиды: нашей целью было установление самого факта ее существования. Но если воспользоваться теоремой Э.Хопфа и для вычисления периода осцилляций применить

формулу (в наиих, предсташетшх на Рис.10 вычислениях мы пренебрегли всем рядом в квадратных скобках формулы (ЗАЛ))

А- ,

Г

где = и И[{<)-<1([<)-1ь.(р) - комплексно-сопряжошше

собственные значения, *.(э>-о,>1'(»*о ( и £; - неко-

торые вычисляемые коэ^лдаентц, методика вычпсленля которых хорошо разработана, то можно изучать зависимость периода осцилляции от параметров используемых парно-аддитивного и ноаддитивно-го потенциалов. С физической точки зрения ото означает получение возможности предсказания типа кристаллической решетки, возникающей при крПст&ллизаши изучаемой жидкостной системы. Болео того, двигаясь по ветви решении, соотвотствукцей кристоопчес-кой фазе-, можно исследовать вопрос о повторной бифуркации решений. Физически ото било бы ответом на вопрос о том, и/еются ли у рассматриваемой систег.л различные кристаллические модификации, Еще более подробную информации 1.:ож!ю было бы получить решая одновременно уравнения для унарной п бинарной функций распределения, предварительно записав точную систему дифференциальных уравнений ддя ^ (1: ) и ) (использовавшаяся нами автономная система дафраренциальшх уравнс-шШ для А/*)-¡^(4)-£ получона при условии, что 1 достаточно великб). Однако, эта работа по плечу только коллективу исследователей.- В общем, предложенный нами метод тлеет большое количество приложений и улучшо-ний - были бы люди, жзлалцяе этим заняться.'

Полученные наш в рямках равновесной модели результаты хорошо согласуются с таковыми, подученными для неравновесных систем Л.П.Холпановым: так, если в работах Л.II.Холпанова говорится о том, что "в результата нелинейных взаимодействий в хаотических системах реализуются-упорядоченные структуры", то переходя ■ на использующуюся наш терминологию (и модель) можно сказать, что "только в результате учета неаддатлвних взаимодействий возникает возможность кристаллизации жидкостной системы".

В заключение еде раз отметим, что только используя при расчетах сумму аддитивного и неаддитивкого потенциалов можно одновременно и описать кристалэшзавдю (ветвление решения), и полу-

чить физически правильное значение сжимаемости. Хотелось бы также отметить и принципиально различные устройства фазовых переходов "газ-жидкость" и "жидкость-кристалл", в связи с чем мы считаем что сейчас назрела необходимость уточнения классификации, предложенной в свое время П.Эренфзстом.

основные выводи

Сформулируем наиболее существенные результаты диссертационной работы:

1. Создано программное математическое обеспечение для численного решения и исследования особенностей решений нелинейных интегральных уравнений, позволявдее находить и идентифицировать точки бифуркации, а также строить асимптотики ветвей решений в этих точках.

2. Установлено, что газовая и жидкая фазы описываются одной ветвью решения уравнения Боголюбова-Борна-Грина, разделены между собой точкой бифуркации "нейтральность" и; следова- -тельно, локально устроены идентично. Этот результат позволяет объяснить возможность существования в окрестности фазового перехода "газ-жидксоть" таких явлений, как "перегретая жидкость" и "переохлажденный пар", а также бесконечных корреляций, т.е. симметричность этого фазового перехода.

3. Установлено, что фазовому переходу "жидкость-кристалл" соответствует точка бифуркации "пересечение 2-2", и что на одной из ветвей решений возникает бифуркация "ответвление цикла" - т.е. ответвление периодического решения (радиальной функции распределения, соответствующей кристаллической фазе).

В свою очередь этот результат позволяет объяснить несимметричность базового перехода "жидкость-кристалл": переохлажденная жидкость существует, а существование перегретого кристалла в принципе невозможно (этот факт давно известен экспериментаторам). В свете сказанного выше совершенно очевидно, что естественным нулевым приближением при построении теории жидкостей является состояние газовой, а не кристаллической фазы.

4. Объяснена самая возможность существования критической точки в любой модели: для этого должна существовать ветвь ре-

шений, описывающая обе фазы одновременно и обладающая особой точкой "бифуркация нейтральность".

5. Установлено, что возможность описания фззового порехода "жидкость-кристалл" при Физичоски разумных значениях микро-и макроскопических параыотров появляется только при учете неаддитивных июгочастичных взаимодействий.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. И.М.РаЙ*илап,БД,Груба, .О.У.Кесслер. Поправки к свободной энергии и уравнение состояния, обусловленные наличием трехчастич-ных потенциалов в континуальной модели Боголюбова// Изз.вузов. Химия и хгелическая технология 1978, т.21, вып.1, 54-61»

2. В Л .Груба, И.М.Ргйшан,- .О.М.Кесслер. Поправки к функциям распределения систем заряженных и незаряженных частиц, обуслов-легеше наличием трехчастичных потенциалов в континуальной модели Бо^слабова// Изв.вузов. Химия и химическая технология 1930, т.23, вып.12, 1485-1492.

3. И.М.Райтман, В.Д.Груба, гЗ.М.Кесслср. Поправки к свободной энергии и уравнению состояния, обусловленные налш-гаем трехчастич-ных потенциалов в континуальной модели Боголюбова// Изв.вузов. }Ь 3059-79 деп.

4. И.М.Райтман, В.Д.Груба, .О.М.Кесслер. Поправки к функции распределения, обусловленные наличием трехчастичннх потенциалов в континуальной глодали Богатабова. I. Случай незаряженных частиц// Деп.ВИНИТИ, ;$ 2394-79 деп.

5. И.М.Райтглан, В.Д.Груба, Д.М.Кесслер. Поправки к функции распределения, обуслоаяешшё наличием трехчастячянх потенциалов в континуальной модели Боголюбова. II. Случай заряженных частиц// Деп.ВИШГРИ, .',>'3060-79 деп.

6.'В.Е.Петрзтпсо, Ю.М.Кесслер, В.Д.Груба. К анализу уравнения Борна-Грина-Пвона. Сообщение I. Функция распределения простых жидкостей'в суперпозяционнсм приближении// Изв.вузов. Химия и химическая технология 1986, т.29, М, 119-121.

7. ВД.Груба, ю.М.Кесслер, И.М.Райтиан, В.Е.Петренко. Программа " вычисления уравнения состояния по заданно": радиальной функции распределения п потенциалу ме.тласпгчного взаимодействия одно-кагттоюнгнпх систем//Деп. ЕОТЛТЛ, 6W9-85.'

8. В.З.Пет;зико, В.Д.Груба, ¡З.М.Кесслер. Уравнение Борна-Грина. Практическое применение и возможности усовершенствования// Деп. BlHIira, 'Л 6013-85.

9. В.Е.Петренко, iQ.Li.Kccc лор, Б.Г.Абросимов, В .Д. Груба. Зависимость свойств ивдивццуалыщх смесей простых .костей от пар-нш: потенциалов// Тезисы доклада П Всесоюзной конференции по калориметрии.и химической термсдяначпке/ Новосибирск, 1936.

10. V^.EatronliO, Г.И.КевзХег, B.G.Afcxosimov, VJJ.Grouba. Effect f of.pair potentials on properties of one and two component

liquids// The 9 IUPAC Conference on cheisical thermodynamics. Portugal, Lisboa,1936.

11. B.E.Петренко, Ю.М.Кесслер, ВД.Груба. Влияние дальнодействую-цей части потенциалов типа Леннард-Дконса на структуру и термодинамические . свойства однокатшентных жидкостей// Журн. ■ фиг. хгашт. 1986, т.60, ЯО, 2635-2637.

12. ВД.Груба, ЮЛ.Кесслер. Природа гвдрогобных эфТ-ектов// 1урн.рта.хт.ши 1981, т.40, .'64, 1046-1047.

13. Н.В.Васенпн, Ю.М.Кесслер, ВД.Груба. Уточнение метода расчета вириалышх коэффициентов (на примере смеси всда-ТРЕТ-бутанол) // Нурн.фпз.хвмпи 1981, г.40, .'SIX, 29SI-29G2.

14. ВД.Груба. Программа аппроксимации и интерполяции на языке SOPTPiH// Деп. ВИНИТИ, :s 9I8-B89.

15. ВД.Груба. Р.Х.Браткико. Мел.галекуяярные взаимодействия п структура шесей воды с епротоннши дипадярнша растворителями// Изв.вузов. Химия и гавдяческая технология I9SI, т.23, .'Я.

16. Н.В.Васенин, Ю.М.Кесслер, В,Д,Груба. Улучшенный метод обработки .эксперимента в смеси вода-третбутгнол// Деп. УкрИНТИ, НИЙЗ Хим., г.Черкассы, >« 130ХП-Д31,

17. ВД.Груба, К.И.Иванчих. Запись уравнения Боголзобова-Борна-Гряна в форме, приспособленной для численного решения по ме-

. тсдуЭйткена-Стеф|енсена//Деп. .ВИНИТИ, 5806гВ36. .

IS. VJS.Petrenko, T.M.Kessler, B.G.Abrosiaov, V.B.Grouba. liquid mixtures of molecules with spherical eymaetric pair potentials of different long-range law. Structure and thermodynamics// X SCNAS, Beldium, 1996.

19. В.Б.Петршко, й.Ы.Кесслер, Б.Г.Абросимов, В .Л .Груба. Совьво-фобные еадекты на примере простое модельных систем// Всесоюзная конференция "линия и пришиеинв нввсашых растворов", Иваново, 1586.

20. В Л.Груба, И.Ы.РаИтман, Поправки к свободной энергии и уравнении состояния, обусловленные наличием трехчастичных потенциалов. Пересмотренный вариант рукописи И 3059-79 два.// Деп, ВИНИТИ, .'5 9Г7-В89.

21. В Д.Груба, И.И.Иванчик.. Программа численного реиения гиперцепного уравнения теории классических авдкосте! метода! Эйтке-на-Сте|»Т«нсена и некоторые результаты вычислений// Деп. ШШТИ

. .'5.6930-1539. . ..

22. В Д.Груба. Дробно-аналитическш аппроксимация решения нелинейных задач: алгоритм и его программная реализация// Деп. ВИНИТИ

. 59ЭЗ-В90.

23» В .Д.Груба, М.Ф.Уфимцев, А.Г.Крестов. Применение метода сингулярного разложения для решения задачи бифуркация реиепия нелинейного интегрального уравнения. I. Пакет программ// Деп. ВИНИТИ, Я 5247-В90.

24. ВЛ.Гр^уба, А.Г.Крестов. Численный метод исследования экспериментальных денных: списывает ли экспериментальный материал фазовый переход ? Программное обеспечение// Деп. ВИНИТИ,

й 5248-В90.

25. В .Д.Груба. Поправки к радиальной функции распределения, обусловленные наличием трехчастичных потенциалов в простой жидкости// Деп. ВИНИТИ, Л С983-3389.

26'. А.Г,Крестов, В.Д.Груба, Г.И.Азарова. Термсдшсмтгха системы 4-ге1ссклоксл-4'-Ш1апоб:гТ:е!Ш+этклц1Клогексен// У1 Всесоюзная конференция " Термодинамика органических соединений Минск, 1990.. ...

27. В .Д.Груба, И.М.Райтман, О.М.Кесслер. Уравнение состояния с

. учетом трехчастичнкх взаимодействий// Деп. ВИНИТИ, № 5349-В86.

28, В .Д.Груба, И.У.Райтман, Ю.М.Кесслер. Новый метод в статисти-

• ческой теории жидкостей.' Радиальная функция распределения//

Деп. ВИНИТИ, № 5348-В86, '

29. Б .Д. Груба. МодкТшщрованная программа решения гиперцепного . уравнения// ИХНР РАН, Иваново, 1991/ Деп. ВИНИТИ, .'6 641-592.

30. В Л .Груба. Программа сислешлгго решения уравнения Борна-Грина-Богсшзбова// ИХНР РАН, Иваново, 1991/ Деп. ВИНИТИ, Гв 640-В92.

31. В.Д.Груоа. Учет неаддигивних взаимодействий в рамках цепочки - Боголюбова// ИХНР РАН, Иваново., 1992/Деп. ВИНИТИ, И

32. В.Д.Груба. Роль ж величина вклада кеаддитивных трехчастичных взаимодействий при описании термодинамических и структурных свойств жидкостей// ИХНР РАН, Иваново, 1991/

Деп. ВИНИТИ, №

33. В.Д.Груба. Супервозиционное приближение: реализация структурной и термодинамической информации, пути усовершенствования. II. Дальнейшие исследования// ИХНР РАН, Иваново, 1991/

Деп. ВИШИИ, .'3

34. В Д. Груба. Исследование бягруркации решения системы нелинейных алгебраических уравнений// ИХНР РМ, Иваново, 1991/

Деп. ВИНИТИ, №

35. В.Д.Груба, И.И.ИванчЕг:. Численное решение пост-гиперцешого уравнения теории классических жидкоогей. I. Преобразование аналитического уравнения с целью его последующего численного решения // ИХНР РАН, Иваново, 1992 J Деп. ВИНИТИ №