Вклад трехчастичных корреляций в статистической теории простых жидкостей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Гусев Игорь Александрович /

ВКЛАД ТРЕХЧАСТИЧНЫХ КОРРЕЛЯЦИЙ В СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ПРОСТЫХ ЖИДКОСТЕЙ

02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

Доктор физико-математических наук, профессор Э. А. Аринштейн Доктор физико-математических наук, профессор Г. И. Назин

Тюмень -1999-

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 4

1. Метод частичных функций распределения 11

2. Вариационный метод 23

3. Уравнение для тройной корреляционной функции 29

4. Вейвлет-представления корреляционных функций 39

4.1. Вейвлет-представление бинарной корреляционной 39 функции

4.2. Вейвлет-представление тройной корреляционной 43 функции

4.3. Вычисление тройной корреляционной функции 50

4.4. Вычисление тройной корреляционной функции 52 реальных термодинамических систем для жидкого натрия

4.5. Отклонение тройной корреляционной функции от 54 суперпозиционного приближения.

5. Вклад неаддитивного взаимодействия в свободную 56

энергию системы

5.1. Трехчастичный потенциал взаимодействия и его 56

вейвлет-представление

5.2. Вклад трехчастичного потенциала взаимодействия в 63 свободную энергию системы

Заключение 66

Приложение А 69

Приложение Б 74

Приложение В 96

Приложение Г 105

Приложение Д 108

Литература 110

ВВЕДЕНИЕ

Изучение термодинамического предела состояний молекулярных систем, т. е. систем с бесконечным числом частиц в бесконечном фазовом пространстве, является актуальной проблемой современной классической статистической физики, так как только в термодинамическом пределе существуют фазовые переходы.

Описание свойств термодинамических систем, основанное непосредственно на вычислении потенциала Гиббса, в большинстве случаев не приводит к полному решению данной проблемы, за исключением двумерной модели Изинга и ряда других простейших моделей [ 1 ], т.к. возникают существенные математические трудности при вычислении бесконечнократного интеграла статистической суммы как для канонического ансамбля (КА), так и для большого канонического ансамбля (БКА), определяющих термодинамический потенциал системы.

Одной из попыток разрешения данной проблемы можно считать метод случайных гиббсовских полей, предложенный Добрушиным, Минлосом и, независимо, Рюэлем. Данный метод рассматривает термодинамические пределы самих распределений Гиббса [2, 3-9]. Однако, использование сложного математического

аппарата затрудняет использование данного метода и приводит к решению лишь ряда модельных задач.

Одним из основных методов исследования состояния термодинамических систем в современной статистической физике, является предложенный Н. Н. Боголюбовым в 1946 году метод частичных функций распределения^- 12]ри позволяет получать разнообразную информацию о структуре и свойствах системы при существенно меньшем объеме вычислений, т.к. в этом случае не требуется знать полный набор распределений Гиббса, а достаточно иметь набор частичных функций распределений.

Метод частичных функций распределения основывается на введении в теорию понятий э-частичных функций распределения, которые определяют вероятность того, что группы из в молекул занимают соответствующие бесконечно малые объемы.

Эволюция состояний системы определяется уравнениями Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона (ББГКИ), которые представляют собой бесконечную систему зацепляющихся интегро-дифференциальных уравнений для функций распределения. Уравнения ББГКИ обладают стационарными решениями, среди которых особую роль играет одно решение - распределение Гиббса, определяющее равновесное состояние. Нестационарные

решения, являющиеся возмущением равновесного, определяют неравновесные состояния. Таким образом, в основе метода частичных функций распределения, лежат уравнения ББГКИ, единым образом определяющие через стационарные и нестационарные решения равновесные и неравновесные состояния систем.

Однако, и при таком подходе к определению состояния системы возникают сложные математические проблемы, связанные с использованием бесконечного числа частиц в бесконечномерном фазовом пространстве. Для решения этих проблем в методе частичных функций распределения была разработана процедура исследования термодинамического предельного перехода - изучении пределов интенсивных величин при неограниченном увеличении экстенсивных величин, определяющих термодинамическое состояние системы. Суть этого перехода состоит в том, что в начале строятся решения, описывающие состояния конечных систем, а затем число частиц и объем устремляют к бесконечности при постоянной плотности. Решения, которые получатся в результате термодинамического предельного перехода, описывает состояние бесконечных систем. После термодинамического предельного перехода

частичные плотности КА и БКА эквивалентны, если учесть большие флуктуации плотности в точках фазового перехода. Следовательно, термодинамический предельный переход является необходимым, математически строго сформулированным, условием макроскопичности изучаемых систем

Для большого канонического ансамбля существование предела при термодинамическом предельном переходе было доказано Рюэлем ещё в 1963 году [ 13 46 ]

Долгое время считалось, само собой разумеющимся, что для канонического ансамбля существование термодинамического предельного перехода вытекает из существования предельного перехода для большого канонического ансамбля. Но строгое математическое доказательство этого факта было сделано нами лишь в 1997 году в работе [17].

Попытка полного решения цепочки уравнений ББГКИ встречает непреодолимые математические трудности. Вследствие этого в теории появилось большое количество аппроксимаций ( ПЙ, ГПЦ, и др.), которые, для облегчения математического аппарата, используют лишь бинарную функцию распределения. Однако, учет лишь бинарного взаимодействия приводит к

расхождению теории и эксперимента из-за приближенного характера вычислений, в частности, из-за пренебрежения неаддитивным взаимодействием. По ряду экспериментальных данных [18-20] вклад неаддитивных членов взаимодействия во внутреннюю энергию составляет около 20%.

Естественно полагать, что учет частичных функций распределения более высокого порядка должен привести к улучшению точности теории. Однако, известные выражения тройной корреляционной функции в диаграммном представлении [ 2 1,2 2.] не дают возможности её эффективного вычисления.

Используя вариационный метод, разработанный Э. А. АринштейномГ23-3$1нам удалось получить уравнение для тройной корреляционной функции, решение которого методом итераций приводит к явному выражению тройной корреляционной функции через парные с приемлемой точностью.

Соответственные трудности вычислительного характера удалось преодолеть путем использования парной корреляционной функции в виде вейвлет-представления, что приводит к вычисляемым гауссовым интегралам и позволяет найти тройную корреляционную функцию аналитически с достаточной точностью.

В работе разработан метод, позволяющий вычислять корреляционные функции старшего порядка, а также термодинамические величины, связанные с ними.

В результате применения данного метода для модельной системы, были получены тройная мультипликативная корреляционная функция и поправка трехчастичного взаимодействия к внутренней энергии.

Диссертация состоит из пяти глав.

В первой главе представлен обзор метода частичных функций распределения. Рассмотрению вариационного принципа в теории частичных функций распределения посвящена вторая глава диссертации. В третьей главе на основе вариационного принципа получено уравнение для тройной корреляционной функции. Применение вейвлет-анализа для представления бинарной корреляционной функции и тройной корреляционной функции рассмотрено в четвертой главе. Там же получено выражение для тройной корреляционной функции и проанализировано её поведение. В пятой главе на основе полученных вейвлет-представлений бинарной корреляционной функции, тройной корреляционной функции и трехчастичного потенциала

взаимодействия вычислена поправка неаддитивного

взаимодействия к внутренней энергии системы.

Детали математических вычислений вынесены в приложения.

В первом приложении подробно описано вычисление вейвлет-представление бинарной корреляционной функции.

Вычислению вейвлет - представления тройной корреляционной функции посвящено второе приложение диссертационной работы.

Различные случаи поведения тройной корреляционной функции в случае модельных значений коэффициентов рассмотрены в третьем приложении.

Вычислению значения вклада неаддитивного взаимодействия во внутреннюю энергию системы в случае суперпозиционного приближения и в общем случае посвящено четвертое и пятое приложения.

1. МЕТОД ЧАСТИЧНЫХ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

В основе метода частичных функций распределения лежат понятия s - частичных функций распределения, предложенных H.H. Боголюбовым. Они определены как для канонического ансамбля

кТ

dqs+l..dqN

так и для большого канонического ансамбля

1 rn+s

(2) = J.W

^N¿0 М- у у

кТ

■dqs+x..dq

N

где

Qn = f» Jexpj-

v v ^

U N ..,<?,) кТ

> dqx ..dq

n

конфигурационный интеграл;

00

En Qn

Z--- статистическая сумма канонического ансамбля;

N1

n

n

/=1

ij=1

потенциальная энергия взаимодействия;

ФД^.) - унарный потенциал взаимодействия частиц; Ф2 •)- бинарный потенциал взаимодействия частиц;

2- активность системы, а р- средняя плотность системы. Частичные функции распределения пропорциональных плотностям

конфигураций р3 = р* •

Вместо частичных функций распределения и частичных плотностей распределения удобнее работать с э - частичными корреляционными функциями gs, осуществляющими разложение

Урсела-Майера

8\ (я) = Р\ О?) > & <Я\ >Я2) = Рг (Я\ >Яг) " Р\ )' Р\ (Я2) £з (Я\ >Я2 >Яз ) = Рз (Я\ ,42 >Яз ) -

~Р\ (Я\ )'Р2(Я2>Яз)~ Р\ (Я2 )Р2 (Я\ >Яз)~

-Р\ (Яз)р2 (Я2 >Я\) + 2р\ (Я\ )Р2 (Я2)Р\ (Яз)

и э - частичными мультипликативными корреляционными функциями М$, такими, что:

М1(д) = 19 М2 (д}, ) =

-1

Ръ (д1 ,д2,д ЪЩ Ж (йх )Щя\)

Р2 (Ях ^2)^2(^2^3)^2 (^1> Ъ )

-1

Дополнительно вводятся э - частичные прямые корреляционные

функции С3{д1,...д$). Бинарная прямая корреляционная

функция определяется из известного соотношения Орнштейна -Цернике:

с2 (д, ,д2)=Щд^)- (я ,дУСг (я2 (<7)Ф

Для независимого от распределения Гиббса построения полного набора частичных функций распределения рядом ученых (Боголюбов, Борн, Грин, Курквуд, Ивон) была предложена система эволюционных уравнений, именуемая ББГКИ [12, 31]. Это цепочки интегро-дифференциальных уравнений, описывающих все многочастичные корреляции, выражая младшие через старшие.

Для равновесных состояний система уравнений ББГКИ получается простым дифференцированием выражений для частичных функций распределения (1,2)

v

1=1

v v

Данная система справедлива для обоих ансамблей. Система уравнений ББГКИ однозначно определяет полный набор частичных функций распределений.

Процедура термодинамического предельного перехода (при

использовать систему ББГКИ для макроскопических систем.

Однако, задача о решении этой цепочки уравнений встречает непреодолимые трудности, поскольку старшие функций распределения определяются через младшие.

Вследствие этого появилось большое число аппроксимаций

для систем с аддитивным парным центральным взаимодействием и постоянной унарной плотностью, что позволяет определять основные термодинамические величины - внутреннюю энергию, давление и сжимаемость - в виде однократных интегралов, содержащих лишь бинарную функцию распределения.

После появления возможности вычисления бинарной функции распределения для модельных систем на основе машинного

котором V —» оо ^ —» оо, а у/ы = сотШ)

позволяет

эксперимента начали интенсивно развиваться приближенные методы, использующие различные интегральные уравнения.

Многие из этих уравнений, используют связь С2(г) и

М2(г) (или (^0) с межчастичным потенциалом взаимодействия в виде [32 ]:

где /2(г) = ехр{-/?Ф2(г)} -1 - функция Майера, а

функционал В(г) называется бридж - функционалом и содержит вклады старших корреляций.

Явный вид бридж - функционала как нелокального функционала, зависящего от старших корреляционных функций дается разложением [3 Ч ].

(4) ё2(Г)=е

-РФ 2(г)+М2(г)-С2(г)+В(г)

или [ЪЗ]

(1 + М

(5) 1п 1+1} = М2 (г) - С2 (г) + в(г)

V I

n

N=2

/=2

где Сдг - старшие прямые корреляционные функции, являющиеся обобщением бинарной прямой корреляционной функции для соотношения Орнштейна - Цернике.

Различные модели интегральных уравнений в методе частичных функций распределения следуют из соответствующих аппроксимаций для бридж-функционала, выраженных через бинарную радиальную корреляционную функцию 1Ъ5-4 77. Рассмотрим некоторые из таких моделей: Аппроксимация Перкуса-Йевика (РУ) Аппроксимация ПЙ состоит в предположении, что

ОД = &(')[

В этом случае бридж-функционал превращается в локальную бридж-функцию. Её разложение (согласно работе имеет вид

00 2

(7) = = +

/=2 1'

где со = 1п(1 + М2(г)) + @Ф2(г)

что позволяет использовать итерационный метод для её численного определения. В случае твердых сфер решение получается аналитически.

Гиперцепное приближение (HNO

Положив в уравнении (4) в(г) = О мы получаем

g (Г) = е-Рф2(г)+М2(г)-С2(г)

Суперпозииионное приближение (SA)

Ограничиваясь лишь бинарными корреляционными функциями и полагая тройную корреляционную функцию равной нулю во втором уравнении цепочки ББГКИ мы приходим к суперпозиционному приближению

оо r+q

Шп(1 + М2 (г)) + (р{г) + — \М2 0q) 19E(t)tdt -dq = О

гоJ J

О \r-q\

00

где

I

а ^(г) = -*Г1п(1+/2(г))

Приближение Мартынова - Саркисова (МБ) В этом случае

ё2{г) = ехр(-/?Ф2(г) + [1 + 2©(г)]^ -1)

Разложение бридж функции имеет вид:

(8) в(г) = -1 - ©(/*) + [1 + 2©(г)]1/2

где в(г)=М2(г)-С2(г)

Существует ещё ряд аппроксимаций, позволяющий описывать те или иные термодинамические величины.

Хотя различные аппроксимации дают достаточно хорошие результаты при расчете отдельных термодинамических величин, они не могут обеспечить достаточную надежность теории, так как любая конечная аппроксимация бридж-функционала через бинарную корреляционную функцию имеет ограниченную точность. Кроме того, они не могут правильно описать поведение системы в критической области.

При расчете различных термодинамических величин такие приближения дают различные погрешности, что выражается в нарушении тождеств Максвелла и называется термодинамической несогласованностью. Ряд авторов используют идею согласованности полученных приближений с тождествами Максвелла для улучшения исходных аппроксимаций[45~5#7в нашей работе [5Я доказана ненадежность использования идей термодинамической согласованности в целях улучшения аппроксимации, поскольку термодинамическое согласование теории (выполнение тождествам Максвелла) является необходимым, но не достаточным критерием точности вычислений.

Единственной возможностью улучшения точности теории является привлечение корреляционных функций старшего порядка.

Эгельстаф, Пейдж и Херд [52] оценили отличие трехчастичной корреляционной функции от суперпозиционного приближения:

#(1,2,3) = §2 (1,2)§2 (1,3)(2,3) - & (1,2,3)

где введено обозначение:

На рисунке 1 приведены графики поведения данной добавки для аргона вблизи критической точки (143 К, 52,5 атм) и рубидия вблизи тройной точки (333 К, 420 атм).

2о

Рис.1 Поведение отклонения трехчастичной корреляционной функции от суперпозиционного приближения для Аг и РЬ.

Необходимость использования старших корреляций определяется также тем обстоятельством, что даже в случае систем с аддитивным взаимодействием ряд термодинамических величин выражаются через старшие корреляционные функции [53, 54, 55)

Е + £ /Ф2(1,2)£2 (1,2)^(2) +

(9) 2

+ ^/[Фз(Ь2,3)13(1,2,3)</(2)</(3) + ...

6

ру = ркт - Р- |У[Ф2(1,2)^2(1,2)с/(2) -- у^ИВД2,3)&(1,2,3)с/(2)с/(3)+...

/

где % (1,2,3) =

д

+ д.

Л

12 л ' '13 о ' '23 о

V

Ф3 (1Д,3)

13

23-

7Ъ

к

г

+

(и) 1

Ш1 ууу

(12)

л" ,

я! *

и>1 V

Кроме того, по современным оценкам величина Ван-дер-ваальсовсого взаимодействия макроскопических тел, получаемая при аддитивном сложении парных сил уже в простейшем случае отличается от правильного результата обычно на 20-30% [ 56-59 ]. В . более сложных примерах ошибки становятся гораздо

существеннее [60]. Этот же вывод следует из результатов

экспериментов [18-20], согласно которым неаддитивное взаимодействие дает вклад в энергию системы порядка 15%. Однако, "истинный вклад трехчастичного взаимодействия не установлен ни теоретически, ни экспериментально" [55].

Из вышеизложенного достаточно остро встает необходимость вычисления старших корреляционных функций и их привлечение в расчеты термодинамических величин. Но проблема решения систем нелинейных интегральных уравнений для получения корреляционных функций старшего порядка является достаточно сложной даже для современных вычислительных машин.

С прак�