Использование вириальных разложений в расчете структурных и термодинамических свойств плотных газов, однородных жидкостей и растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

На правах рукописи. ГОЛУБЕВ Владимир Владимирович

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВИРИАЛЬНЫХ РАЗЛОЖЕНИЙ В РАСЧЕТЕ СТРУКТУРНЫХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛОТНЫХ ГАЗОВ, ОДНОРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ И РАСТВОРОВ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1996

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов. Российской Академии наук.

Н а у ч н ы е руководители:

доктор химических наук Абакшин В. А.,

доктор физико-математических наук Абросимов Б. Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дуров В. А.,

кандидат физико-математических наук Ноговицин Е. А.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

Защита состоится 7 марта 1996 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 Института химии неводных растворов РАН, г. 153045, Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР

РАН.

Автореферат разослан

1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т. Н.

1.Общая характеристика.

Определение термодинамических и структурных'свойств равновесных систем по заданным внешним условиям и заданному межчастичному потенциалу является одной из основных задач физической химии. В настоящее время к наиболее используемым методам теоретического исследования систем с большем числом частиц относятся численные методы Монте-Карло (МК), молекулярной динамики (МД), метод интегральных уравнений, термодинамическая теория возмущений (ТГВ), а также аналитические модельные подходы. Методы Монте-Карло и молекулярной динамики основаны на непосредственном численном моделировании распределения Гиббса.При этом для получения средних по ансамблю величин необходима генерация.миллионов различных конфигураций системы. Для многокомпонентных растворов и сложных жидкостей вычислительная сложность такой задачи может составить проблему даже при . использовании самой современной вычислительной техники. Методы,, основанные на решении интегральных уравнений, сталкиваются с необходимостью,аппроксимации для старших функций распределения, замыканием бесконечной цепочки 'интегродафференци-альных уравнений, связью прямой и полной корреляционных функций, а также с большими затратами машинного времени. ТТВ основывается на информации, полученной из эксперимента или из упомянутых выше двух подходов, а также на строгих аналитических результатах, делающих их весьма удобными в'исследовании. Важную роль в ТТВ играет информация о так называемых базовых системах, глубокое понимание свойств которых облегчает построение термодинамических моделей уравнений состояния, правил смешения и выражений для коэффи-■циентов активности реальных систем. В диссертационной работе, исходя из. разложений функции распределения по плотности, изучались свойства' системы частиц с межчастичным . потенциалом в виде прямоугольной ямы (СППЯ). Полученные результаты применены к расчету термодинамических свойств плотных газов и многокомпонентных систем. - Трудности, стояще на пути теоретического описания свойств реальных систем, привели к созданию ряда полуэмпирических методов моделирования, находящих свое' применение в физической химии растворов. В работе проведена оптимизация данных по плотности неводных растворов электролитов на основе полуэмпиричёской модели локального состава Чена. 2.Цель работы состоит в

-получении аналитических результатов для системы N частиц,

находящихся в объеме V при температуре Т и взаимодействующих с межчастичным потенциалом прямоугольной ямы (парным и трехчастич-ным), и применении их к расчету свойств .реальных систем;

-применении ■. модели локального состава Чена к расчету термодинамических свойств неводных растворов электролитов. 3.Научная новизна.1

- впервые получены аналитические результаты для функций распределения однокомлонентних и' многокомпонентных систем, представ-'лешше в виде ряда по плотности до третьего порядка включительно в приближении Перкуса-Йевика для сферически-симметричных потенциалов; .

- построена Ладе-агптроксиманта . ряда для давления системы частиц с межчастичним потенциалом в виде прямоугольной ямы;

- предложен трехчастичный потенциал, моделирующий короткодействующие взаимодействия, в виде прямоугольной ямы, и произведен расчет парной и тройной функций распределения (ПФР)' с учетом парного И'трехчастичного потенциалов взаимодействия в первом и втором порядках по плотности;

- реализован вариационный метод расчета термодинамических свойств плотных газов и простых жидкостей на основе полученных аналитических результатов и неравенства Боголюбова;

- проведены оптимизационные расчеты плотности неводных растворов электролитов с использованием модели локального состава.

■4.Научно-практическое значение.

Полученные соотношения позволяют рассчитывать термодинамические характеристики и функции распределения однокомлонентних и многокомпонентных молекулярных систем в широкой области изменения внешних параметров.

5.На' защиту выносятся.

1. Аналитические соотношения для базовой системы с потенциалом прямоугольной'ямы.

2. Еариационный метод расчета термодинамических функций плотных газов, простых жидкостей и растворов на - основе . неравенства Боголюбова. .. ■ .

3. Метод расчета термодинамических функций неводных растворов электролитов при малых и средних концентрациях.

6.Апробация работы.

Настоящая работа была представлена на:

1. V Всесоюзном совещании по проблемам сольватации и ком-

плексообразования в растворах (Ивэноео 1991г.).

2. III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново 1993г.).

3. VI Международной.конференции'"Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах"'(Кваново 1995г.).

По теме диссертации опубликовано 11 работ.. . 8.Структура работы. Диссертация объемом ш с. состоит из введения, -трех глав, приложения, выводов, списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении к диссертации рассмотрены основные теоретические методы исследования, применяемые в теории ' жидкого состояния, и дана краткая характеристика каждого из них.

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ'В ТЕОРИИ ЧЕНА.

В первой главе рассматривается полуэмпирическая модель локального состава Чена И], приведена формула для расчета избыточной энергии Гиббса . .

ge x/RT=g° *•р dh/RT+g® *''VRT,

где ge*\»,dh - вклад дальнодействующего и ge*,lc - короткодействующего взаимодействий в энергии Гиббса

. Вклад дальнодействующего взаимодействия рассчитывается пс расширенному уравнению Дебая-Хвккеля, предложенному . Питцером. нормированному на 1 моль растворителя (мольная доля электролита . О,'мольная доля растворителя -»-1).

gex'pd i,_f г х l/jOQO f^IshndwT4)'

rt vv м. > p

где

' 1 , 2«N £L , -Г* 1 „ ,

JU=—i--2-V (e /tkT) ,1 = —? Zfx,.

3 ^ 1000 ' K 2 u 1 1

Вклад короткодействующего взаимодействия рассчитывается, исходя из концепции локального состава по формуле'

ge X, lo

X (Z х

/RT=X (X +X )x +X X Z x

m cm am са,ш с то с а

+Х X Z г

а а та а т» са

+G X )-Х (Z Т +G г )

ica m са,m а а т»са аш са>ш

Исходя из приведенного уравнения, возможно получение и других термодинамических функций, в частности, в п. Ь2 приводятся результаты моделирования плотности ряда неводных электролитных растворов. Теория Чена била построена для моделирования термодинамических свойств водных растворов электролитов, однако результаты оптимизации показывают, что она с успехом может быть применена и•для описания свойств'неводных растворов. Причем, как видно из таблицы 1, ошибка оптимизации составляет ~ Ю"Е, что соответствует экспериментальным ошибкам в измерении плотности.•

Таблица 1

Результаты оптимизации данных по плотности растворов Nal и

Bu N1 в этаноле.

• * '

Средняя

квадратичная

погрешность

Система

[смэ3

ía х \ 1 оат| (ЭХ , 1 mcel

сат тс» 1 Э Р J l«* JT

Т

- этанол

Bu NI-этанол

А

15,4 -4 .51. 7,91 -1,31-1Q"a 3,72 10" 2 3,7 10"s

15,9 -4 .51 7,91 1,46 ■ Ю-2 4,16 10" 2 4,4 Ю"Б

15,6 -4 .51 7.91 -1,37-10'2 '3,90 10* 2 4,0 10" 5

17,2 -4 .51 7,91 -1',86-Ю"2 5,28 10" 2 6,2 Ю'Б

300,6 -5 .10 1U9 -1,42'-10"*' оо см 10" 3 3,2 10"s-

Для моделирования плотности использовалось 'следующее уравнение

. 1000 ., - ( • 1000

* v m j

1 Í

i 1 ( U¡

1000 .1/2 "ЯП '

АЛ

, 1/2, {.ах , , а I , 1 1

• 1П ¡1 + р I + Ш |А ] + в, -! | г

^ х ^ ^ ^ Э Р . * . ^ 9 Р ^ ) )

с оптимизационными параметрами [-д-р2-"],, и [ д р""1 ]т- Параметры г иг рассчитывались по программе оптимизации коэффициентов активности (данные (21), созданной на основе работы Чена [3].

.'Отметим, что используемая модель позволяет провести моделирование растворов электролитов в широком интервале концентраций и только отсутствие надежных экспериментальных данных не позволило установить'ограничения по'концентрациям.".

■ ТОЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДЛЯ СППЯ

одноксмпонентныэ системы

DTog_aj глава диссертации посвящена изложению точных аналитических, результатов, полученных для модельной системы с межмолекулярным потенциалом взаимодействия в виде прямоугольной ямы в приближении Перкуса - Йевкка (ПЙ).. В основу исследования Сыли положены вириальные разложения Майера по степеням плотности. Так для ПФР такое разложение имеет вид "I4J:

g(r)'=exp(-U(r)/kT) (gD(r)+pgj (r)+p2g2(r)+...) (1)

Потенциал прямоугольной ямы запишется

С ». г.'< а щгы-е, ■ <г < г < ка , [ о, ? > ко

где. параметры кие - характеризуют ширину и глубину потенциальной ямы, а - диаметр твердой сферы.

В п.2.1. диссертации последовательно изложены методы получения членов вириального разложения (1).'Получены формулы для расчета ПФР одаокомионентной системы вплоть до третьего порядкй по плотности включительно, что представляло довольно кропотливую и больную по объему вычислений работу даже с использованием ЭШ.

Здесь нет возможности привести эти выражения из-за их громоздкого вида. Следует отметить, что явный вид членов вириалъного разложения для системы с потенциалом прямоугольной ямы (СППЯ) в пределах изменения' параметра к от 1 до 3 представлен впервые.

Как известно [4], знание ПФР позволяет, в принципе, рассчитать интересующие термодинамические функции, с другой стороны, СППЯ можно рассматривать как базовую в термодинамической теории возмущений . Тогда явный вид ПФР. открывает возможности поиска 'физически обоснованных аналитических зависимостей для самих сложных реальных систем.

По хорошо известному [5) уравнению

РУ/КкТ.= 1+(2/3)11рГо^(к%)-к38(к_)(1-ехр(-е/кТ)] (2)

рассчитаны кривые уравнения состояния (Рис.1) соответствующие первому, второму и третьему порядку по плотности в.ПФР (Рис.2)..

Рис. 1. -Сравнение кривых уравнения состояния, рассчитанных, с

учетом превого - (1), второго - (2) и третьего - (3) порядков в

функции распределения, с литературными дашшми {61 - (-1) и 17] -(5).

Как видно из рисунков 1 и- 2, учет членов третьего порядка по плотности в разложении (1) не ведет к значительному улучшению, как в ПФР, так и в уравнении состояния. Однако, в области р*<0,6 (р* - приведенная плотность) уравнение (2) в приближении второго ■г третьего порядков в ПФР дает' результата, близкие к расчетам кругах авторов.

сти.

Для.улучшения точности вириалыюго разложения давления системы с потенциалом прямоугольной ямы получена Паде7аппроксшанта. Исхода/ из уравнения состояния в виде вириального ряда по плотности [43: "

со .

= У В ,р" =рВ +рэВ +р3В +р4В (р=Л/?) (3)

Одет ¿ч п*.1 Г3Г3Г4Г5-

Выражения для Ва, В3, В получены в п.2.1 диссертации, в этой же части приводятся аналитические выражения диаграмм, входящих в ВБ соответствующих приближению Ш. В результате расчетов получено

следующее соотношение

I

Р - р„ 1 V , 1 + 5Г '

— | —: .= 1Ь„Ъ(]?т2/2) -— , (4)

Ш ) К 0 1 1 + хг

где

1 + А1р +

Ш2/2] =

1 + Н1р + Н2р

+ рЬ п, + П ^ _ г о а г о 1_о_

Ргъ1т + РЬ„т, + т„ г а а г о 1 о

5= Ь0рБ1 + X,

5, = РЗЬоР3 + Р'Фа + РЬсЛ + Ро > РЭЬоЧз + Р2ьоЧ2 + РЬо^ > % '

Ро - давление твердых сфер, коэффициенты А1, Н1, п1, т1, р(, зависят только от-к. В п.2.2 диссертации приведена таблица содержащая их числовые значения в интервале 1, 1^2, что позволяет рассчитать уравнение состояния исследуемой системы в .указанной области изменения параметра к. В таблице 2 приведено сравнение результатов расчетов, проведенных по (4), с имеющимися литературными данными.. Отсюда видно, что уравнение (4) дает результаты, лучшие, чем полученные методами ПЙ и..гиперцепных уравнений (ГЦУ), но хуже чем ПЙ 2 по сравнению с МД. Очевидно, это связано с тем, что при выводе (4) учтены только диаграммы, соответствующие приближению ПЙ. Полученное выражение позволяет моделировать свойства реальных систем, меняя параметры к и 1, характеризующие ширину и глубину потенциальной ямы. Отметим также, что соотношения типа

(4) весьма полезны при проверке различных приближенных теорий.

Таблица 2

Термодинамика для изохору р-0.353,. з=1/кТ, Т*=кТ/Е [8].

ч Ж X с расчет по (4 ) ГНУ ■ ДО ДО 2 МД

10 1.968 2.05 1.98 . 1.98 1.982

5 1.707 1.80 ' 1.74 1.73 1.733

2.5 1.211 1.28 1.27 1.21 1.214

1.302 0.342 0.383 ' .0.434 0.32 0.316

1.239 0.249 . 0.3 . 0.352 0.220

Многокомпонентные системы .

• Продолжая рассмотрение сппя, перейдем к рассмотрению многокомпонентных 'систем, что позволит моделировать свойства смесей и растворов плотных газов.и жидкостей. Аналогично одаокомпонентной системе запишем выражение для потенциала

Г со р < а ^

аЬ

€ . о < г < к о ,

«Ъ «Ь аЬ аЬ

О , г > к а ^ '

аЬ аЬ

где евЬ, к ^ - глубина и ширина потенциальной ямы, оаЬ - диаметр твердой сферы, и ПФР многокомпонентной системы

а ь * аЬ аЬ аЬ

где ё^'(г) - первый порядок по плотности, - второй порядок по плотности в ПФР. В п.2.3 диссертации изложен метод вывода и приведены аналитические выражения для расчета ЮР во втором порядке по плотности и свободной энергии многокомпонентной смеси.

Конечные выражения не приводятся здесь из-за их громоздкого вида.

Учет трехчэстичных взаимодействий

Предыдущее изложение было посвящено рассмотрению модельных систем с аддитивным парным ' потенциалом взаимодействия. Однако взаимодействие в реальных системах, таких как плотные газы и жидкости, не ограничивается только бинарными взаимодействиями, а 'имеет место тройное и т.д. взаимодействия. Конфигурационную энергию взаимодействия N частиц с учетом бинарного и тройного взаимодействий можно записать в виде:

V ГУ1-^ +

5! иэи.м).

I.

В этой части диссертации (п.2.4),-используя расширение потенциала прямоугольной ямы до трехчастичного потенциала в виде прямоугольной ямы, приведен вывод ПФР с учетом' как парного, так р

4,0 -

эр

2,0

1,0 •

Рис.3. Парные функции распределения Р2( 1,2|иа;11я) Ра(1.2Юа) - (2) (р=0.6).

(1) и

тройного взаимодействий. На рисунке 3 представлено сравнение ПФР с учетом парного 1,21 иа) и тройного Ра< 1,21И2;11э) взаимодействий с учетом первого и второго.порядков по плотности в диаграммах с трехчастичным взаимодействием при значении приведенной плотности р=0.6, а на рисунке 4 при р=0.1. Из сравнения рисунков 3 и 4 видно, что вклад трехчастичных взаимодействий в ПФР существенен при больших плотностях и практически на влияет на функцию распределения, а следовательно и на термодинамические характеристики системы при малых плотностях., В приложении 2 дан подробный и простой вывод уравнений для парной и тройной функций распределения с учетом парного.и трехчэстичного взаимодействия.

Рис.4. Парные функции распределения Р3(1,2|и :иэ) - (1) и

у),?!иа) - (2) (р=0..1

ПРИМЕНЕНИЕ ТОЧНЫХ. РЕЗУЛЬТАТОВ ДЛЯ СЕЛЯ К РАСЧЕТУ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНЩ1Й РЕАЛЬНЫХ ЗЭДКОСТЕЙ.

В третьей главе приведена примеры использования полученных во второй главе результатов. В частности, в п.3.1. впервые .приводятся результаты расчетов координационных чисел (КЧ) трехкомпо-нентной смеси с учетом первого и.второго'порядков по плотности в ПФР и проведено сравнение их с результатами, полученными методом МК. Отмечено, что отклонение рассчитанных КЧ от расчета МК растет с увеличением плотности,, а также с увеличением отношения размеров частиц. Однако< расчет по первому приближению' значительно лучше согласуется с МК, чем второе приближение, во всем интервале рассматриваемых, плотностей. Таким образом, делается■вывод о том, что для приближенных оценок ' и построения аппроксимационных формул можно использовать ПФР с учетом лишь первого порядка по плотности. '

На основе результатов, полученных для координационных чисел многокомпонентных систем, приводится статистико - механическая трактовка параметров полуэмпирического уравнения Чена, используемого в первой главе диссертации для описэния термодинамических свойств растворов электролитов. Так локальная мольная доля интерпретируется как эффективное координационное . число, С^ - как ' среднее число частиц сорта 1 в координационной сфере частицы 3 , параметр г - как значение эффективного потенциала средней оилы. Таким образом, показано, что оптимизационное уравнение Чена имеет явно статистическую природу и параметры, входящие в него, могут быть интерпретированы и им придан конкретный физический смысл.

. Вариационный принцип Боголюбова

Вторая часть главы 3 посвящена изложению применения вариационного принципа Боголюбова к моделированию одноксмпонентной системы с потенциалом Леннзрда-Дхшса Ш). ' •

Как уже неоднократно упоминалось СППЯ может быть использована в качестве базовой в ТТВ. Пусть

| со г < й ио(гН-е <3 £ г « кй, [ 0 . г & М

где £ - глубина потенциальной ямы, (K-D- ее ширина, d - диаметр твердых сфер. Потенциал ЛД запишем:

ГГ <П1а Г о )61 ЩгЫе (| — | —||.

°U г j Л г j J

Неравенство Боголюбова для свободной энергии классической системы имеет вид •

FSF0+.<H-H0>0. (5)

. ■ Л А

Здесь F и F ■ - свободные энергии систем с гамильтонианами Н и Н , <Н - Н > - термодинамическое усреднение да состояниям системы

А А

имеющей гамильтониан Hfl. Если в Н0 вверти вариационные параметры и по ним найти минимум правой части (5), то PQ будет близка к F, тогда расчет термодинамических Функций можно будет осуществить с помощь» F . В классическом случае (5) можно" переписать следующим образом'

F F ■

* + 2npV[U(r)-U„(r)]g (r)radr (6)

■И М { 0 0

> а

Здесь p=1/kT, p*=Na3c3/V, c=d/а, Fq - свободная энергия системы с потенциалом прямоугольной ямы переменной ширины и глубины, g0(r) - функция распределения этой же системы, взятая в том же прибли-. ■жении, в котором' записана и F . Результаты минимизации (6) в сравнении с данными, полученными другими методами, приведены в таблице 3, из которой видно, что при высоких температурах наблюдается хорошее согласие расчетов, а при низких - результаты минимизации дают завышенные оценки по сравнению с другими методами.

Нужно отметить, что достоинством этого метода является то, что он легко может быть распространен на несферически-симметричные потенциалы взаимодействия и нз многокомпонентные системы.

Таким образом, представленные .во второй главе результаты могут быть использованы для моделирования термодинамических

свойств реальных систем. Однако, нужно отметить ограничения данного подхода. Во-первых, для СППЯ вириальное разложение по плотности достаточно медленно сходится, а .унет последующих, членов вириального ряда требует достаточно больших объемов вычислений.. Во-вторых, разложение по майеройским функциям предполагает," что Г«1 и, следовательно, это приближение хорошо работает при высо-.ких температурах, а с ее понижением и, следовательно, увеличением Г, сходимость используемого разложения падает, что можно увидеть в таблице 3. Однако, использование вариационных методов расчета,

•Таблица 3

-F/NkT ' '

Т* Р Monte- Barker- WCA Rasaloh- Расчет

Carlo. Henderson Stell автора

1.35 0.1 0.30 0.23 0.22 0.22 0.25 •

0.2 0.56 0.46; 0.45 0.44 0.47 .

0.3 0.8 0.69 0.68 0.65 0.67

0.4 1.00 0.89 0.90 0.84 0.85

0.5 1.16 1.05 1.09 0.99 . 1.00 ■

0.6 1.26 1.16 1.22 1.07 1.09

0.7 1.29 1.18 1.26 1.05 1.13

0.8 1.19 1.07 1.16 0.90 1.06.

0.75 0.1 0.81 0.57 . 0.55 0.56 0.75

0.2 1.48 1.16 1.15 1.15 1.51

0.3 2.11 1.77 ■1.78 1.76 2.28

0.4 2.68 . 2.38 2.42 2.37 3.08

0.5 3.23 2.96 3.06. 2.96 3.92 '

0.6 3.74 3.48 3.65 3.48 4.78

0.7 ■ Д.17 3.90 4.14 • 3.83

0.8 4.47 4.16 4.46 4.15

__ 0.84 4.54 '4.20 ' 4.51 6.66

например неравенства Боголюбова,'значительно расширяет область их применения. К тому же, там, где используются и трехчастичные потенциалы типа Аксильрода - Теллера, этот же подход в принципе позволяет сделать и количественную оценку роли этих взаимодействий.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Г. Для потенциала прямоугольной ямы в четвертом порядке по плотности в ПФР получена Пада-аппроксиманта вириального разложения для давления, позволившая улучшить точность данного разложения.

2. Предложен вариационный метод расчета термодинамических функций реальных систем для расширения области применения вири-альных разложений. .

. 3. Дано статистико-мвхдническое обоснование полуэмпирической модели Чека растворов электролитов на основе результатов, полученных для многокомпонентных систем,.

4. Предложен трехчастичний потенциал в виде прямоугольной ямы и п.олучеиы анадатические соотношения для парной и тройной функция распределения, что. в сочетании с разработанной методикой вариационного принципа позволяет провести количественную оценку вклада трехчастичных взаимодействий в термодинамические функции равновесных систем.

5. Получены аналитические выражения для слагаемого, определяющего вклад от трехчастичных взаимодействий, позволяющие количественно оценить этот вклад для реалистических потенциалов (типа Аксильрода-Теллера).

v б. В, рамках теории локального состава Чена проведены расчеты плотности неводных систем. Предложенная- модель не имеет ограничений по стехиометрии состава,- концентрации раствора и может быть рекомендована для широкого применения при расчетах плотности электролитов в индивидуальных растворителях различных классов.

СПИСОК ЦИТМРУШОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Chen Chau-Chyun., Brltt H.I., Boston J.Г., Evans L.B. Local composition model,lor excess GiOb's energy of electrolytes systems.//. AIChE. -Journal.' 1982. V.28, N 3,- P.588-596.

2. Термодинамические характеристики неводннх растворов электролитов. Справ, под ред. Г.М. Полторацкого. -Л-.: Химия, 1984, 304с.

3. Chen Chau-Chyun.,-Evans L.B, A local composition model for. the excess gibbs energy of aqueous electrolyte systems.// AIChE, Journal. 1986, V.32. N3. P .-444-454.; , '

4. Майер Дж..Гепперт-МаПер M. Статистическая механика.-М.:Мир, 1980,. 249с.

5. Крокстон К.-Физика жидкого состояния. М.:Мир,1978, 400с.

6. Carley D.D., Dotson А.С.-Integral equation and perturbation method or calculating thermodynamic functions for a square - well fluid.// Phys. Rev., 1931, V.23, N 3,.P.1411-1418:

7. Саркисов Г.Н., Тихонов Д.А., Малинский Д., Магаршак Ю. Термодинамические и структурные свойства флюида с потеяшалом прямоугольной ямы.// Журн. структ. хшш, 1993, Т.34, N 2, С.83-95.

8. Verlet L., Levesque D. On the theory of classical fluids.' VI. // Physlca, 1967, V.36, К 2, P.254

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ 'ДИССЕРТАЩИ ObovilffiOBAHO В PA60TAX

1. Аоакшин В.-А..Голубев В.В. Расчеты фазовых равновесий 1-1 электролитов в смешанных воднооргакических растворителях с использованием модели ШТГ.// Тез. докл. VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органическихсоедянений*, 24-26 апреля, 1990, Минск, С. 195. •

2. Голубев В.В.,. Абагаш В.д.. Крестов Г.А. Моделирование процессов .растворимости 1-1 электролитов • в тройных водноорганических смесях с.использованием теории'Ченв.// Докл. Академии наук СССР. 1991, Т.316, . N 4,С.928-931.

3. Abakshln V.A., Yellseeva O.V.,Golubev v.V.,, Krestov- G.A. Modern aspects of solubility or electrolytes In nonaqueous media.// Тез. докл. Vth . International Symposium on Solubility Phenomena, July 8-10, 1992, Moscow, P.91.

4. Абросимов Б.Г., Демин С.Н., Голубев В.В.' Свободная энергия системы с потенциалом прямоугольной ямы варьируемой ширины ' в приближении четвертого вириального коэффициента.// Журнал -химической термодинамики и термохимии,- 1992, Т.1, N2, С.177-184.

5. Д'зшн С.Н., Абросимов Б.Г., Голубев В.В. Термодинамика системы с потенциалом прямоугольной - ямы варьируемой ширины'. I. Функции распределения. Свободная энергия. Давление. Uk<2.// Деп. в

ВИШИ от 01.12.1992, N 3402- В92, С.33.

6. Демин С.Н., Абросимов Б.Г., Колкер A.M., Голубев В.В. Термодинамика системы с потенциалом прямоугольной ямы варьируемой ширины Л. Функции распределения. Свободная энергия. Давление, 2<к<3. // Доп.в ВШТИ .ОТ 01.12.1992, N 3401- В92, С.29.

7. Голубев. В.В., Абросимов Б.Г., Абакаин В.А. Моделирование плотности растворов электролитов в теории локального состава. // Журнал физической химии, 1993, Т.67, N5, С.966-970.

8. Демин С.Н., Голубев В.В., Абросимов Б.Г. Молекулярные функции распределения'тернарной смоси. //Тез. докл. III Российской конференции "Химия и применение. наводныхрэстЕорсв", 12-14 октября,

1993, Иваново, С.48. .

9. 'Демин С.Н., Абросимов Б.Г., Голубев В.В., Пименов P.E. Функции распределения многокомпонентных систем с потенциалом прямоугольной ямы переменной ширины.// Журнал химической термодинамики и термохимии, 1993, Т.2, N2, С.128-136.

10. Демин С.Н., Голубев В.В., Абросимов Б.Г. К расчету функции распределения систем с внутримолекулярным потенциалом в виде прямоугольной ямы переменной ширины.// Журнал физической химии,

1994, Т..68, N3, С.444-447.

11. Голубев В.В., Демин С.Н., Абросимов'Б.Г.'Расчет термодинамических функций плотных газов и простых жидкостей на основе неравенства Боголюбова. // Тез:докл. VI Международной конф. Проблемы сольватации и комплекссобразования в растворах. (995г., 9-13 окт. Иваново.

Подписано к печати 24.01.96 г. Формат издания 60x84 1/16. Печ. л. 1,25. Усл. п. л. 1,16. Заказ 180/р. Тираж 100 экз..

Типография П/ КПК, г. Иваново, ул. Ермака, 41