Применение вейвлет-разложения к вычислению термодинамических свойств простых жидкостей прямым вариационным методом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Тюменский государственный университет

На правах рукописи УДК 536. 7

БРИКОВ ЕВГЕНИЙ СЕРГЕЕВИЧ

Применение вейвлет-разложения к вычислению термодинамических свойств простых жидкостей прямым

вариационным методом

Специальность: 02.00.04 - физическая химия (физико-математические науки)

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

ТЮМЕНЬ 1999

Работа выполнена на кафедре моделирования физических процессов и систем Тюменского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Аринштейн Э.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Назин Г.И. кандидат физико-математических наук, доцент Няшин В.А.

Ведущая организация - Институт теплофизики УрО РАН

Защита диссертации состоится « :х<] » __ 1999г. в

14 ч. 00 м. на заседании Специализированного совета К 064.23.05 по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук при Тюменском государственном университете по адресу: 635003, Тюмень, Семакова, 10

Содержание:

Глава1. Обзор современного состояния статистической

теории простых жидкостей. Постановка задачи . . 4

Глава 2. Статистическая оценка поведения теплоёмкости Cv

вблизи критической точки, оценка критического индекса а....................... 31

Глава 3. Вариационный метод расчёта термодинамических

свойств жидкости по свободной энергии, как функционала от многочастичных корреляционных функций........................ 43

Глава 4. Применение вейвлет-анализа для статистических

расчётов........................ 47

Глава 5. Выводы........................ 56

Заключение. .............................. 58

Приложение А. Определение вклада многочастичных

корреляционных функций в теплоёмкость системы Cv. Определение производной бинарной частичной плотности р2(1,2) по температуре. Качественная оценка поведения Cv вблизи критической точки . . 59

Приложение Б. Вывод функциональной зависимости свободной

энергии от корреляционных функций....... 64

Приложение В. Алгоритм вычисления диаграммного вклада К4 в

свободную энергию системы при помощи разложения М2(г) по функциям Эрмита и смещённому вейвлет-базису............. 83

Приложение Г. Программа вычисления диаграммного вклада К4 с

функциями округления предварительно заданного разряда числа..................... 89

Приложение Д. Программа численного интегрирования методом

наивысшей алгебраической точности........ 111

Литература .............................. 116

Глава 1. Обзор современного состояния статистической теории простых жидкостей.

Последние полвека одной из наиболее сложных и не решённых до конца проблем современной физики является теоретическое описание однородно неупорядоченных систем [1.3-1.71], структурных переходов порядок-беспорядок. Ярким примером однородно неупорядоченной системы является обычная классическая жидкость. Прямое статистическое вычисление свойств жидкостей невозможно ввиду отсутствия для данного состояния вещества приемлемой модели, допускающей введение малых параметров и позволяющей легко строить термодинамику системы статистическими методами. Действительно, статистическая сумма, по которой строится термодинамика системы из N взаимодействующих частиц, имеет вид [1.2, 1.35, 1.42]:

= V*" I" где 0-1)

V V

(3 = , к - постоянная Больцмана, Т - температура в Кельвинах,

N

ии{ы}= ^ фк{к) - энергия взаимодействия N частиц,

к=\

N

Фк{к) - потенциал к - частичного взаимодействия. = ^ ,

/=1

2ид - статистическая сумма идеального газа.

В выражении (1.1) записано ЗЫ кратное интегрирование. Очевидно, выполнить его можно только для идеального газа, где энергия взаимодействия молекул = Необходимо отметить, что для

твёрдого тела ввиду явной бесперспективности полного вычисления (1.1) используется так называемая фононная модель, где фактически рассматриваются только колебания атомов около узлов решётки.

Вычислить (1.1) нереально, т.к. число необходимых интегрирований ~1026. Более того, показано [1.35], что фазовые превращения в исходном виде формула (1.1) описать не может, необходим термодинамический предельный переход, который заключается в том, чтобы перейти к бесконечной исследуемой системе V—> оо , N-> оо , но с постоянной плотностью р = N/v = const, причём ZN(V,T)~^ z(p,T), где z{p,T) - уже

удельная статсумма. Ясно, что описывать термодинамику системы, фазовые превращения, исходя из формулы (1.1) нереально. Какие же выходы найдены из этого, казалось бы непреодолимого, тупика? Были разработаны допущения , методы, делающие возможным дать описание, пусть не полное, но во всяком случае позволяющие делать определённые оценки термодинамического поведения системы. Далее, приведём краткий обзор общепризнанных подходов, дающих удовлетворительные статистические результаты.

1.Ячеистая модель жидкости.

Одной из самых простых моделей и в тоже время удовлетворительно описывающей критический режим молекулярных систем является ячеистая модель. Эта модель строится на основе предположения о ближнем порядке в молекулярной структуре жидкости. Основываясь на этом предположении, точное выражение статистической суммы системы (1.1) аппроксимируется произведением статистических сумм ячеек, линейные размеры которых порядка нескольких диаметров молекулы:

i=1 /=1 u и

ия ия

Мя = Р/ - количество ячеек в системе. Размер ячейки, без сомнения,

является подгоночным параметром . Вторым подгоночным параметром модели — средняя энергия взаимодействия молекул в ячейке U:

е РС/_ ' | \е Р где ^ - среднее

я 0„ 0«

количество частиц в ячейке, очевидно, что и легко оценивается, т.к. интегрирование производится по несравнимо меньшему количеству частиц, чем в полной статистической сумме (1.1). Выражение для свободной энергии системы в этой модели записывается в следующем виде:

/ТЛ

Vй* у

V

Необходимо отметить, что данная модель жидкости удовлетворительно описывает критические явления жидкости [1.49]. Однако, недостатком такой модели является слишком большое количество подгоночных параметров, которые делают её полуэмпирической.

2. Майеровкое диаграммное разложение для плотных газов (жидкостей).

Хорошо известно, что из фазовой области жидкости в фазовую область

газа на фазовой диаграмме можно перейти в надкритической области, не

пересекая линию фазового перехода системы. Этот известный факт

позволяет делать предположение о том, что жидкости могут быть описаны

теми же методами, что и плотные газы. Одним из таких методов является

метод диаграммного разложения свободной энергии Майера (вириальное

разложение) [1.39]. Идея метода разложения состоит в том, что в

выражении для статистической суммы (1.1) выделяются так называемые

/• ( —РФгС^у)_1

функции Майера /2 уу ) ~ е ~~1, с ярко выраженными локальными

свойствами, позволяющие строить путем разложения по этим функциям термодинамическую теорию возмущений. На рисунке 1.1 приведены графики для межмолекулярного потенциала Леннард-Джонса и

соответствующая функция Майера при кТ = ^ (Я - измеряется в эффективных диаметрах молекулы).

Рисунок 1.1

График межмолекулярного потенциала и функции Майера

14.000 т 12.000 10.000 8.000 6.000 4.000 2.000 + 0.000 -2.000 -4.000

игс^т

При использовании этих функций статистическая сумма (1.1) запишется в виде суммы интегралов:

^ид

у у \<1<]<И

Г

я г с

V у УщДЦ }

V V " I**// 'Чц .

^ 1=1..к

У

Применяя теорему Уленбека для связанного графа [1.39, 1.35], перейдём к выражениям по связанным диаграммам в термодинамическом предельном переходе:

уА. +1

к=1

П

где

(1.2)

Р.

ук

I №4

связанные \ (¿+1) диагаммы

вириальный коэффициент.

Количество диаграмм, которые необходимо вычислять для повышения точности статистического описания очень быстро

7

увеличивается. Вычисление уже 3-ого вириального коэффициента наталкивается на проблему вычисления достаточно сложных многоцентровых интегралов. В настоящее время разложение Майера используется для определения вириальных коэффициентов до 3-ого порядка (коэффициенты теории Ван-дер-Ваальса). Надо отметить, что разложение термодинамических функций системы в теории возмущений, которая строится по функциям Майера, даёт хорошие результаты только для плотных газов. Для точного же описания жидкости необходимо суммировать громадное количество членов разложения, выраженных многоцентровыми интегралами, плохо поддающихся численному расчёту.

3. Модель решётчатого газа.

Одним из перспективных подходов исследования статистических систем, жидкостей и описания механизма фазового перехода являются решётчатые модели. В основу модели положено случайное блуждание (с заданными статистическими свойствами) частицы по узлам решётки. Доказано [1.35, 1.14], что свойства решётчатого газа при переходе к термодинамическому пределу (см. выше) в статистических выражениях, к примеру, в функциональном уравнении Боголюбова (см. в Приложении -Б.З), описывают реальную термодинамическую систему. Данный подход позволяет математически строго доказывать существование фазовых переходов в реальных системах по единственности решения функционального уравнения Боголюбова (см. в Приложении -Б.З). Изучение фазовых переходов данным методом весьма трудная математическая задача, несмотря на её простую формулировку. К настоящему моменту в модели решётчатого газа [1.35] исходя из анализа функционального уравнения Боголюбова, получены алгоритмы и критерии оценки существования разнородных фаз при одинаковых термодинамических параметрах. Рассматриваемые решётчатые модели, в основном используются для расчётов и для математического обоснования справедливости использования в термодинамическом пределе уравнений

статистической физики, использования тех или иных соотношений для описания определённого круга явлений фазовых переходов [1.14].

4.Метод Монте-Карло (МК, МС).

Данный метод - это подход прямой численной оценки статистического интеграла (1.1) реального статистического ансамбля, который использует фиксированное количество рассматриваемых частиц ансамбля (максимально большего, на сколько позволяет возможности вычислительной техники). С появлением производительной вычислительной техники данный метод стал интенсивно развиваться и по существу является одним из оценочных эталонов для всех развиваемых в настоящее время статистических методов теории жидкости [1.61, 1.42]. За основу берётся канонический ансамбль частиц и используя гипотезу Гиббса о полной эргодичности траектории частиц, строится N - частичное распределение:

г)}.

Процедура нахождения распределения сводится к описанному ниже алгоритму перебора возможных конфигураций частиц. В качестве отправной точки берётся какая-либо конфигурация частиц и выполняется затем последовательность случайных движений поочерёдно каждой частицей, исключая по мере появления конфигурации, не удовлетворяющие условию ограниченности потенциальной энергии и(1..ЛМ), т.е. отбрасываются наименее вероятные конфигурации. Вся сложность метода заключается в выборе алгоритма перехода от одной конфигурации молекул к другой (на каждом шаге передвигается одна молекула на определённый вектор). Таким образом, осуществляя случайные блуждания N молекул в заданном объёме, создаётся статистическое распределение, обычное усреднение по которому и даёт структурные и термодинамические характеристики системы. Необходимо также отметить, что без ущерба для результатов и при значительном сокращении вычислительных объёмов в этом методе можно уменьшить

9

радиус действия межчастичного взаимодействия, особенно при большом количестве частиц.

Однако, наряду с кажущейся простотой метода вычислений выявляются существенные недостатки при больших плотностях. Если использовать недостаточно продуманные алгоритмы перебора конфигураций, может возникнуть так называемый эффект квазиэргодичности, суть которого состоит в том, что в плотной упаковке, например, две молекулы не смогут при помощи алгоритма перебора конфигураций поменяться местами. Указанная трудность носит для данного метода принципиальный характер и часто встречается при моделировании плавления и метастабильных состояний. Избежать этих трудностей при машинном моделировании фазовых переходов до сих пор не удалось.

5. Методы молекулярной динамики (МД, Мй).

Наряду с методом Монте-Карло используется метод молекулярной динамики для расчёта многочастичных функций распределения [1.61]. Он также позволяет перекинуть мост между аналитическими теориями жидкого состояния и реальным поведением рассматриваемых моделей. Необходимо отметить, что здесь происходит отслеживание всех траекторий молекул, их соударения. Наиболее простая численная реализация метода молекулярной динамики осуществляется на модели молекул как жёстких сфер (наиболее простые законы соударения). ЭВМ находит ближайшее соударение, все скорости молекул считаются постоянными, преобразует координаты и скорости и повторяет эту процедуру снова. Для реальных потенциалов взаимодействия алгоритмы усложняются, предполагается, что в течение времени т (шаг) -рассматриваемая частица, испытывающая ускорение со стороны других частиц, ещё движется со своей начальной скоростью. Движение /-ой частицы подчиняется алгоритму:

Я, (г + А) = Я, (?)+(Л, (?)- Д, (л- А)) • к - \ ■ А2 ■ {к, (4

Также как и в случае метода Монте-Карло, для ускорения вычислений можно искусственно ограничить радиус взаимодействий. Особо важен эффект отсутствия границ в этой модели: где частица, покинувшая систему, возвращается через противоположную грань, что позволяет при достаточно малом количестве рассматриваемых частиц (~10 ) моделировать ситуацию термодинамического предела И—» оо, V—» оо. Учёт в вычислениях приведённого эффекта корректно моделирует фазовые переходы. Необходимо также заметить, что метод молекулярной динамики имеет преимущество по сравнению с методом Монте-Карло, состоящее в том, что в нём можно получить информацию о самодиффузии, автокорреляции скоростей молекул и т. п., в виду усреднения по времени вдоль динамических траекторий, а не по конфигурациям гиббсовского ансамбля для получения макроскопических характеристик. Рисунок 1.2

Функции распределения при разных Т*и Р*

На рис. 1.2 приведены данные характерного поведения бинарной функции распределения Р2(Я) при различных Тир (температуре и плотности),

полученные молекулярно-динамическими расчётами (J.K. Johnson по данным [1.60]), где Т* = kT/s; р*=рст3; £,ст - параметры потенциала Леннард-Джонса (R - межмолекулярное расстояние, на графике приведено в единицах диаметра молекулы ст). Так же, как и метод Монте-Карло, метод молекулярной динамики имеет трудности в реализации при модельном рассмотрении плотных систем, т.е. в рамках этой модели также не удаётся получить подлинно равновесный ансамбль.

б.Исследование структуры жидкости методом рассеянья нейтронов или рентгеновского излучения.

Хорошо известно, что знание структурного фактора жидкости S (je ), полученного из экспериментов по рассеянью, позволяет определить по известным соотношениям бинарную функцию плотности р2(г) жидкости [1.9]:

00

р2 871 р J 1 W } kr

о

Однако, справедливо и обратное преобразование:

(1.3)

S(£)= l + p. ?где (14)

о

М2(г) -, бинарная мультипликативная функция, причём:

м2(г)=р>%-1.

Более того, как известно, по статистическому соотношению для производной структурного фактора жидкости Б (К) по давлению (ЗсЬойеШ, 1966, по данным [1.24,1.42]) возможна оценка поведения 3-ой частичной плотности р3(1,2,3), а также оценка точности её аппроксимаций, часто используемых в аналитических теориях жидкостях:

öPaiU) dp

кТ-дрф2}= |{р3(1,2,3)-р2(1,2)Мз)+1.р2(1,2). (L5)

Представим экспериментально полученные графики структурного фактора s(lc) (Verkerk P. [1.24], см. рис. 1.3) для жидкого аргона при температуре ТМ20К и давлениях Р!=20 bar, Р2=844 bar, измеренного нейтронным спектрографом IN-4 и RSK-I в промежутке волновых чисел -к: 4.2 -г- 22.2 nm"1 (длинноволновая часть структурного фактора). Рисунок 1.3

Структурный фактор жидкого аргона при Т= 120К

2.5000 2.0000

1.5000

S(k)

1.0000

0.5000

0.0000

j А L ж

• < Ж 1 • 1

•

Ж

" . > A. j :ш1! ж 1

• Р1 =20 bar А Р2=844 bar

0.0000 5.0000 10.0000 15.0000 20.0000 25.0000

-1 К, nm

Необходимо отметить, что экспериментальные данные, полученные на нейтронных спектрографах предпочтительнее ввиду электронейтральности нейтронов. Для получения достаточно точных данных по рассеянью рентгеновского излучения необходим источник жёсткого рентгеновского излучения, обладающего высокой плотностью. До недавнего времени хорошо себя зарекомендовали как источник такого излучения синхротронные источники рентгеновского излучения (излучение сопутствующее разогнанному в синхротроне до релятивистских скоростей электрону), обладающие высокой плотностью энергии [1.48]. В настоящий момент эти два экспериментальных подхода позволяют достаточно подробно изучать структурные свойства жидкостей, газов и твёрдых тел.

К сожалению, результаты экспериментальных данных трудно сравнивать с результатами аналитических теорий