Роль поверхностных сил в процессах ультра- и микрофильтрации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

У Л ' ** **

Т / » ч ч " •> -

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПИЩЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ

кис от

¡и ^ ЗАК Рос

АгЖляЙг.^

дал ученую степень ДОКТ

ттм-иивЛемяшцл -

пачальник управления ВАК России

На правах рукописи

ови.

ФИЛИППОВ АНАТОЛИИ НИКОЛАЕВИЧ

РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ СИЛ В ПРОЦЕССАХ УЛЬТРА-И МИКРОФИЛЬТРАЦИИ

02.00.11 - коллоидная химия

диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА 1999

Оглавление

Введение 6

Литература к введению 21

Глава 1. Модель взаимодействия между заряженной частицей и

порой внутри заряженной мембранной поверхности 24

1.1 Введение 24

1.2 Постановка задачи 28

1.3 Аналитический и численный анализ взаимодействия внутри основных областей 34

1.3.1 Взаимодействие заряженной частицы и плоскости 3 4

1.3.2 Взаимодействие между заряженной частицей и внутренней поверхностью заряженной цилиндрической поры мембраны 40

1.3.3 Взаимодействие между заряженной частицей и -заряженной поверхностью искривленного входа в пору 51

1.4 Влияние гидродинамической силы на положение равновесия частицы, входящей в мембранную пору 67

1.5 Выводы 76

Приложение 1.1 Вывод формул для вычисления энергии и силы

взаимодействия 79 Приложение 1.2 Аналитический анализ безразмерной энергии и силы между заряженной сферической частицей и заряженной

плоской мембранной поверхностью (область I) 81 Приложение 1.3 Общий случай взаимодействия внутри области III 83

Литература к Главе 1 85

Глава 2. Вероятностная модель ситового механизма

микрофильтрации полидисперсных коллоидных суспензий 87

2.1 Введение 87

2.2 Теоретическая модель и постановка задачи 91

2.3 Трековая мембрана с одним типом пор 98

2.4 Трековая мембрана с двумя типами пор 106

2.5 Численные исследования 108

2.6 Экспериментальная часть 118

2.7 Выводы 123 Литература к Главе 2 126

Глава 3. Образование гель-слоев на поверхности

ультрафильтрационной мембраны 129

3.1 Введение 129

3.2 Случай неселективного осадка 13-1

3.3 Случай селективного осадка 151

3.4 Анализ предельных случаев 162

3.5 Сравнение теоретических и экспериментальных исследований 165

3.6 Классификация и математическое моделирование режимов ультрафильтрации 171

3.7 Выводы 184 Литература к Главе 3 185

Глава 4. Разделение водных растворов бинарных неорганических электролитов на химически модифицированных заряженных

ультрафильтрационных мембранах 189

4.1 Введение 189

4.2 Положительно заряженная мембрана 191

4.3 Отрицательно заряженная мембрана 197

4.4 Экспериментальная часть 199

4.5 Определение параметров модели и процесса 199

4.6 Сравнение теоретических и экспериментальных результатов 202

4.7 Выводы 203 Литература к Главе 4 206

Глава 5. Концентрирование неорганических низкомолекулярных веществ в фильтрате в процессе ультрафильтрации в присутствии

полиэлектролита 207

5.1 Введение 207

5.2 Теория 208

5.2.1 Решение задачи в области интенсивного перемешивания 209

5.2.2 Решение задачи в области ламинарного слоя 212

5.2.3 Нулевое приближение по X 217

5.2.4 1 -ый предельный случай 219

5.2.5 2-ой предельный случай 220

5.2.6 Решение задачи в области мембраны 223

5.2.7 Хлориды одновалентных металлов (NaCl, КС1, RbCl) 228

5.2.8 Хлориды двухвалентных металлов (СаСЬ) 229

5.2.9 Равновесное распределение концентраций и электрического потенциала 230

5.3 Экспериментальная часть 232

5.4 Сравнение теоретических и экспериментальных результатов и обсуждение 235

5.5 Выводы 243 Литература к Главе 5 244

Глава 6. Гидродинамическая проницаемость мембраны как

совокупности пористых частиц 246

6.1 Введение 246

6.2 Постановка задачи 247

6.3 Граничные условия 248

6.4 Метод решения 249

6.5 Результаты и обсуждение 254

6.6 Выводы 259 Литература к Главе 6 262

Глава 7. Гидродинамическая сила, действующая на твердую

сферическую частицу, покрытую пористым слоем 264

7.1 Введение 264

7.2 Постановка задачи 266

7.3 Метод решения 270

7.4 Некоторые предельные случаи выражения для силы, действующей на частицу, покрытую пористым слоем 282

7.5 Анализ полученных результатов 283

7.6 Выводы 289 Литература к Главе 7 294

Выводы 295

Введение

На начальном этапе развития теории мембранного разделения растворов преобладали механистические представления об этом сложном физико-химическом процессе. В частности предлагалось описывать степень разделения как функцию отношения характерного размера частицы и среднего (гидравлического) радиуса поры. Учитывая, что лишь трековые мембраны имеют более или менее определенную структуру пор, а большинство неорганических мембран имеют не только непростое распределение пор по размерам, но для них понятие поры является достаточно сложным, то вышеупомянутый подход является слишком упрощенным для исследования и понимания природы процесса разделения. В дальнейшем стали появляться замкнутые модели различных фильтрационных процессов (от обратного осмоса до микрофильтрации), которые более или менее успешно описывали имеющиеся экспериментальные результаты. В результате развития теоретических представлений возникли гомогенная (Старов, Чураев) и гетерогенная (Мацуура и Со-рираджан, Ярощук) модели пористой мембраны.

Гетерогенная модель претендует на учет в фильтрационном процессе особенностей каждой поры мембраны с помощью введения функции распределения пор по размерам и последующем усреднении транспортных уравнений по этим порам. Гомогенная модель предполагает, что все поры мембраны это одинаковые цилиндрические капилляры и, в конечном итоге, рассматривает мембрану как своеобразный «черный ящик», имеющий определенные фильтрационные характеристики, такие как толщина селективного слоя, пористость, коэффициент равновесного распределения молекул (ионов) растворенного вещества. Что касается численных значений этих характеристик, то ввиду сложности их экспериментального определения, они обычно подбираются подгонкой при сравнении с экспериментальными зависимостями коэффициента разделения и скорости фильтрации от приложенного давления и

начальной концентрации. Существующие теоретические представления о природе поверхностных взаимодействий (молекулярных, электростатических и иных) позволяют лишь качественно оценить порядок величины коэффициента равновесного распределения. Известно, что этот безразмерный коэффициент у для обратноосмотических мембран достигает нескольких сотен, а для ультрафильтрационных - лишь десятков единиц {у - ехр(фШ'), Ф - энергия специфического взаимодействия молекул (ионов) растворенного вещества со стенками пор мембраны, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура). Следует отметить, что основное уравнение для зависимости коэффициента селективности от скорости фильтрации, полученное Старовым и Чу-раевым для гомогенной мембраны, после переобозначений совпадает с полученным уравнением для поры гетерогенной мембраны, модель которой была развита для обратного осмоса Мацуурой и Сорираджаном. Таким образом, основную роль в баромембранных процессах разделения играют поверхностные взаимодействия, которые определяют природу и степень влияния на характеристики процесса тех или иных явлений на рабочей или поровой поверхности мембран. Поэтому классификацию мембранных процессов правильнее было бы проводить по учету тех или иных поверхностных явлений (сил), имеющих место быть при его осуществлении. С этой точки зрения подход к описанию баромембранных процессов должен быть единым, но учитывающим специфику (поверхностные взаимодействия) конкретного процесса, будь то обратный осмос, ультра- или микрофильтрация, нано- или гиперфильтрация.

За последние 20 лет были развиты такие новые средства и способы для измерения поверхностных и межмолекулярных сил как:

1)аппарат Израелашвили и Адамса для измерения поверхностных сил [1,2],

2)метод силового баланса Дерягина-Чураева-Рабиновича [3],

3)устройство Парсегэна, работа которого основана на использовании осмотических напряжений [4].

Развитие указанных методов способствовало точным измерениям поверхностных сил и привело к большему пониманию природы этих сил, а также к приложениям в задачах смачивания, смазки, самоорганизации ПАВ и устойчивости коллоидов. Однако было исследовано лишь относительно небольшое количество материалов и, кроме того, при исследовании устойчивости коллоидов вместо изучения реальных коллоидов применялись макроскопические модели.

Между тем достижения в развитии контроля и измерений вплоть до нанометрической шкалы привели к изобретению Биннигом и Рорером в 1982 году сканирующего туннельного микроскопа [5], атомно-силового микроскопа (АСМ) [6] и сопутствующих методик [7]. Изобретение АСМ впервые позволило измерить молекулярные и поверхностные силы на расстояниях порядка межмолекулярных, причем и в воздушной среде [8-10], и в воде [11,12]. Аналогичным образом можно определить и силы трения на кончике тестирующего приспособления (иглы) [13]. В упомянутых исследованиях силы измерялись между этим тонким наконечником - иглой и плоской поверхностью. Поскольку геометрия самого наконечника была либо сложной, либо даже вообще неизвестной, сравнение с теорией было затруднено. В связи с последним обстоятельством в работах [14, 15] была разработана методика использования АСМ для измерения сил, действующих на малые частицы или волокна диаметром от 1 до 50 микрон. Были изучены многообразия композиций различных материалов и их геометрических свойств. Вследствие трудности работы с такими малыми частицами большинство исследований коллоидных сил, предшествующих АСМ, основывались либо на модельных макроскопических представлениях (т.е., на поверхностно-силовом аппарате), либо на непрямых методах, таких как седиментация [16], рассеяние света или нейтронов [17].

В работе [15] предложенная АСМ методика была реализована при измерениях поверхностных сил между кр е м и и е в о - стек ля н н о й сферой и боль-

шой гладкой кремниевой поверхностью, находящихся в водном растворе, при изменениях концентрации соли и рН раствора.

Метод атомно-силовой микроскопии состоит в получении топографических изображений поверхности при ее сканировании тонкой иглой (пробником) [18] и используется для исследования в атомном масштабе морфологических поверхностных изображений, как проводников, так и непроводников [19], включая биологические материалы [20]. АСМ может давать изображения непроводящих поверхностей с нанометрическим разрешением на воздухе и даже, как уже отмечалось, в жидкости. Следовательно, испытуемые образцы не нужно помещать в вакуум и такие подготовительные процедуры как напыление тонкого металлического покрытия или создание копии не являются необходимыми. Даже мягкие органические поверхности могут быть успешно отсканированы с помощью АСМ при использовании специальных микроскопических кронштейнов [21], которые позволяют опериро-

7 8

вать с результирующими силами в диапазоне 10" - 10" Н в контактном спо-

12

собе и порядка 10"1Z Н в неконтактном способе. Контактный способ, называемый также модой отталкивания, характеризуется тем, что сканирующая игла очень близка к исследуемой поверхности и фиксирует коротко действующие силы отталкивания с образцом. Во втором способе, развитом позднее, и называемом неконтактной модой, игла испытывает ван-дер-ваальсовы силы притяжения к образцу. Эти силы являются длинно действующими, так что во время получения изображения игла находится в основном на расстоянии 5-10 нм от поверхности. Неконтактный способ исследования наиболее подходит для мягких или весьма хрупких материалов, так как силы, возникающие при сканировании, являются также слабыми. Полимерные мембраны, в частности, являются одним из таких классов материалов. Следует подчеркнуть, что использование неконтактного способа в некоторых случаях позволяет получить изображения поверхности мембран, которые не могут быть отсканированы в контактной моде [21].

Изучение поверхностной морфологии мембран позволяет определить фильтрационные характеристики процессов разделения на этих мембранах, такие как диаметр пор, их плотность и распределение по размерам. Причем для исследования малых пор мембран требуется микроскоп высокого разрешения. Поэтому атомно-силовая микроскопия идеально подходит для изучения поверхностной структуры ультра- и микрофильтрационных мембран [2131].

В данной работе для определения фильтрационных характеристик трековой ультрафильтрационной мембраны на основе полиэтилентетрафтолата (ПЭТФ), которая была предоставлена профессором Б.В. Мчедлишвили (Институт кристаллографии РАН), использовался ACM Autoprobe (CP-100) -коммерческий продукт компании Park Scientific Instruments (США). Измерения и их обработка проводились в Уэльском университете (г. Свонзи, Великобритания). В России также серийно выпускается аналогичный микроскоп СММ-2000Т - продукт ЗАО «КПД», работающего при Московском институте электронной техники в г. Зеленограде.

Принцип работы обоих микроскопов одинаков и состоит в следующем. Датчиком является острая металлическая (платиновая) игла. К ней относительно испытуемого образца прикладывается небольшое напряжение (около 1 Вольта). При приближении иглы к поверхности образца еще до контакта на расстоянии около 10 Ангстрем возникает так называемый «туннельный» ток, имеющий квантовую природу. Величина этого тока так сильно зависит от расстояния между иглой и образцом, что по току можно мерить это расстояние с точностью до 0,1 Ангстрема даже при воздушной внешней среде. Образец укрепляется на пьезодвигателе, который автоматически приближает образец к игле. Игла укреплена на пьезосканере, который обеспечивает развертку иглы по назначенному кадру в плоскости образца и имеет возможность подвода иглы относительно него на некоторую глубину. По всем координатам точность пьезосканера иглы могла бы быть около 0,1 Ангстрема, ее-

ли бы на иглу не передавались внешние вибрации, которые и определяют разрешение микроскопа. Дополнительно в комплект оборудования могут входить специальные виброгасяшие столики, которые увеличивают стоимость прибора, как и точность экспериментов. При построчной развертке иглы в кадре (сканировании) вертикальная координата иглы регулируется так, чтобы оставалось постоянным значение туннельного тока. При этом остается постоянным и расстояние между иглой и поверхностью и таким образом игла огибает рельеф поверхности, не касаясь ее. По окончании сканирования в компьютере образуется трехмерный массив, являющийся слепком рельефа поверхности образца. Такой режим работы микроскопа называется контактным. В неконтактном режиме сканирующая игла не повторяет рельеф

О 5 5 йм О 2 1 ь !: й I 2 -1НКЧ

АВМГЛЛКЛИИГ Н»Я*ХГГМ№

Р1«Л1

Рис.В1. Контактные и неконтактные образы трековой ПЭТФ мембраны.

поверхности, а находится на некотором «безопасном» (50-100 Ангстрем) для образца расстоянии. В этом режиме другой датчик дальнодействующих молекулярных сил фиксирует их значения, которые пропорциональны расстоянию между взаимодействующими поверхностями.

На Рис.В. 1-3 представлены результаты атомно-силовои микроскопии трековой микрофильтрационной мембраны на основе ттолиэтилентерфтолата, созданной в лаборатории проф. Б.В.Мчедлишвили (Институт кристаллографии РАН).

^ешвргня ГТЭТФ, " Л мы В/огкеаи'са) Сгвир

¡Ж.

Соруп^Ы.

НО^рл ГТЭТй и.40 и» ВёрфкЛыса! Огаир

вит* 1'К.

Сартг^Ы-

Рис. В2-3 АСМ образы трековой микрофильтрационной мембраны.

Из рисунков видно, что поры имеют приблизительно цилиндрическую форму и характерное закругление на входе, которое является следствием технологии изготовления трековых мембран. Хорошо просматриваются также и сдвоенные поры, получающиеся в результате попадания двух частиц в примерно одно и то же место при бомбардировке ими пленочной основы. Отмеченные особенности поверхностной структуры мембран будут использованы в главах 1 и 2 при построении модели взаимодействия коллоидной частицы и мембраны и описании процесса микрофильтрации полидисперсных суспензий с учетом вероятности забивки пор с течением времени. На рисунке В.4 представлены результаты линейного анализа мембраны ПЭТФ, а на рисунке В.5 - гистограмма распределения пор этой мембраны по диаметрам, полученная на основании проведенного анализа. В Таблице В.1 приведены численные характеристики пор исследованной мембраны, которые показали поверхностную пористость 4,83%, что характерно для трековых мембран, и средний диаметр пор - 0,6 мкм. Отметим, что средний диаметр пор, определенный разработчиками гидравлическим образом - 0,46 мкм. По-видимому, это связано с тупиковостью некоторых пор мембраны и, следовательно, их неучастием в процессе фильтрования. Характер гистограммы на Рис.В.5 указывает на уни- или билогарифмически нормальное распределение пор трековой мембраны по размерам, что будет использовано в главе 2. Таблица ВЛ

Диаметр пор, мкм 0,3-0,4 0,4-0,5 0,5-0,6 0,6-0,7 0,7-0,8 0,8-0,9 �