Роль спин-орбитального взаимодействия в фотопроцессах, протекающих в молекулах кислорода и озона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО

Хоменко Олена Михайлівна

УДК 541.124

РОЛЬ СПІН-ОРБІТАЛЬНОЇ ВЗАЄМОДІЇ У ФОТОПРОЦЕСАХ, ЯКІ ПРОХОДЯТЬ В МОЛЕКУ-ТТАХ КИСНЮ ТА ОЗОНУ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Робота виконана в Черкаському інженерно-технологічному інституті Міністерства освіти України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Мінаєв Борис Пилипович, Черкаський інженерно-технологічний інститут, професор кафедри хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Кучмій Степан Ярославович, Інститут фізичної хімії імЛ-В.Писарзкевського НАН України, завідувач відділом

кандидат хімічних наук Осипов Володимир Володимирович, Інститут хімії поверхні НАН України, старший науковий співробітник

Провідна" установа: Науково-дослідний інститут хімії при Харківському

, державному університеті Міністерства освіти України, м.Харків

Захист відбудеться 1998 р. годині на засіданні спеціалізованої

вченої ради Д 26. 004.09 в Інституті фізичної хімії ім. ЛВ.Писаржевського НАН України: 252039 м.Київ, проспект Науки, 31

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту фізичної хімії ім.

Л.В.Писаржевського НАН України, 252039 м.Київ, проспект Науки, 31

Автореферат розісланий <.&$/>998 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради . Бобонич Ф М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми

Всебічне вивчення фотопроцесів, що проходять при поглинанні світла молекулами кисню та озону, дозволяє одержати інформацію, необхідну для з’ясування механізмів багатьох хімічних реакцій, різних фотофізичних явищ, а також теоретичних моделей розподілу концентрацій озону в атмосфері. Дослідження спектральних характеристик молекулярного кисню в різних збуджених станах, а також атомно - молекулярних взаємодій за участю кисню показало, що молекули кисню схильні до утворення комплексів не тільки між собою, але й з органічними молекулами. Результати вивчення таких комплексів становлять інтерес при з'ясуванні впливу міжмолекулярних зіткнень на процеси фотопоглинання та фотодисоціації, механізми реакцій у газовій фазі, а також для фотохімії атмосфери.

^ ІЛЛІПіЛ ОССіі^ ІХ^ІМіаЛ»!

початок зростаючому інтересу у властивостях, реакціях і спектрі цієї трьохатомної молекули. В зв'язку з цим виникла необхідність додаткових даних для різних електронних станів озону, особливо нижчих триплетів, а також з’ясування їх причетності до реакції рекомбінації 0і+0->0г■ В багатьох випадках експериментальне визначення спектроскопічних параметрів для електронно-збуджених станів озону, а також вивчення механізмів реакцій у газовій фазі, що проходять через стадію утворення короткоживучих інтермедіатів, ускладнено через низьку енергію дисоціації та природу переддисоціації цієї молекули. Тому важливим інструментом дослідження стають квантово-хімічні розрахунки, особливо для з'ясування механізмів «запозичення» інтенсивності заборонених за спіном процесів.

Вивчення природи формування інтенсивності заборонених переходів у молекулах кисню та озону, розгляд ролі ефектів спін-орбітальної взаємодії (СОВ) у спектрі, хімічній реакційній здатності та фотохімії молекули озону складають зміст дисертаційної роботи та визначають її актуальність. .

Зв’язок роботи з науковими програмами

Дисертаційна робота виконана в рамках тематики науково-дослідної роботи Черкаського інженерно-технологічного інституту по держбюджетній темі №128-97.

Мета роботи: встановлення механізмів фотопроцесів, що проходять при збудженні в смугах поглинання кисню та озону, а також з'ясування їх зв’язку з проблемою фотодеструкції озону.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі наукові завдання:

- Дослідити вплив міжмолекулярних зіткнень у газовій фазі та розчинах на посилення інтенсивності заборонених за спіном електронних переходів у молекулі кисню на підставі розрахунків за методами ab initio та МЧНДП/3 з урахуванням конфігураційної

. взаємодії (КВ) і СОВ ряду комплексів зіткнення за участю кисню.

- На прикладі розрахунку комплексу зіткнення молекули кисню з

воднем за методом ab initio з урахуванням КВ з'ясувати механізм формування інтенсивності b‘Е* - о переходу в кисні при

зіткненні з діамапіітними газами.

- На підставі розрахунку СОВ у рамках напівемпіричного наближення МЧНДП/3 КВ та з урахуванням ab initio результатів розкрити природу слабкої смуги поглинання Вульфа в спектрі молекули 03, розглядаючи нижчі триплетні 3А2, 3В2, "Ві стани для її пояснення.

- Розрахувати та дослідити поверхні потенціальної енергії (ППЕ) для основного і ряду нижчих збуджених станів озону при асиметричних валентних коливаннях молекули (Cs симетрія) з метою пояснення механізму її фотодисоціації.

- З'ясувати роль СОВ у хімічній реакційній здатності, процесах розпаду та синтезу озону з урахуванням синглет-триплетних (S—T) переходів за допомогою МНДП КВ і ab initio методів розрахунку. Наукова новизна та практичне значення одержаних результатів

- Проведено квантово-хімічні розрахунки ряду комплексів

зіткнення за участю 02, які моделюють механізми формування інтенсивності заборонених a'lAg і й’Е* - ХЪ17g o переходів, що

' визначають атмосферні смуги кисню. Дана теоретична модель дозволяє простежити вплив атомно—молекулярних зіткнень за участю кисню на процеси фотодисоціації та синтезу озону.

- Розраховано матричні елементи спін—орбітальної взаємодії та ймовірності S—T переходів між основним синглетним Х!Л[ та нижчими триплетними 3А2, 3В2, 3В1 станами молекули озону. Встановлено, що слабке поглинання в ближній 14 області спектра

з

(смуга Вульфа) відноситься до спін-забороненого 3 А2 <~ХІ4, переходу, що добре узгоджується з експериментальними даними. Показано, що головним джерелом формування інтенсивності цього забороненого S—T переходу виявляється спін—орбітальна взаємодія

між 3А2 і 1Вг термами, причому 1В2 стан відповідає за сильне УФ поглинання в смузі Хартлі.

- Розкрито роль ефектів СОВ у хімічній реакційній здатності молекули озону в реакціях з олефінами. Показано, що для реакції, яка проходить через стадію утворення бірадикала (інтєрмедіат Кріге) стають можливими S—T переходи в ході хімічного перетворення, що призводить до попадання системи в триплетну «пастісу». Одержаний триплетний бірадикал буде фізично стабільним інтермедіатом, який може виступати в якості зародку нових радикально-ланцюгових процесів.

- Проведено квантово—хімічні розрахунки та дослідження ППЕ основного та ряду збуджених станів молекули озону для реакції розпаду (Cs симетрія), які в порівнянні з результатами за методом ab initio з урахуванням КВ пояснюють механізм фотодисоціації цієї молекули. Розраховано матричні елементи оператора СОВ у точках синглет—триплетного перетину термін. На основі цього оцінено

процес розпаду Ог—3Р| + 02{а1А^, який супроводжується

зміною спіну. Встановлено, що розпад 03 за цим каналом проходить через смугу Хаггінса та пов'язаний з неадіабатичним переходом між С 'А' і с3А" станами в точці S —Г перетину перерізів ППЕ цих термів. Даний S-Т перехід має досить велику ймовірність, яка узгоджується з виявленим в експерименті квантовим виходом у цьому каналі.

- З'ясовано вплив ефектів СОВ на процеси синтезу озону. Вперше показано, що при рекомбінації 02(лг3Х~) + о[3Р) у вхідному

триплетному каналі (а3А" ) можливий триплет-синглетний

З3А" <-Х1А’ перехід у точці перетину цих термів із утворенням О з в основному синглетному стані. Встановлено, що процес рекомбінації 02+0 може бути реалізований за механізмом самоспін-каталіза, обумовленого специфічною обмінною взаємодією в системі чотирьох неспарєних електронів атомарного та молекулярного триплетних киснів. Ймовірність даного TS переходу при синтезі озону мас

практичне значення, оскільки знімає невеликий активаційний

бар'єр у синглетному каналі, а також замість одного основного

синглетного каналу можуть бути реалізовані три триплетних.

Особистий внесок здобувача

Квантово-хімічні розрахунки та аналіз одержаних результатів у роботі зроблено автором особисто. Постановка мети та задач дослідження, а також їх подальший розв’язок обговорювались з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації

Результати наукових досліджень, викладені в дисертації, пройшли апробацію на семінарах кафедри хімії ЧІТІ та на таких міжнародних конференціях: XVIII Чугаєвська нарада по хімії координаційних сполук (Москва, 1996); European Research Conferences «Relativistic effects in heavy-element chemistry and physics» (Granada, Spain, 1997); International Conference «Electronic Correlation in Molecules», dedicated to the 60 years anniversary of B.Roos (Lund, Sweden, 1997); International Symposium on Free Radicals (Daelberg, Sweden, 1997); European Science Workshop «Spin-orbit coupling in chemical reactions» (Torun, Poland, 1998). ..

Публікації

Основні результати опубліковано в 6 статтях і у тезах 4 доповідей на міжнародних конференціях.

Структура та об'єм дисертації

Дисертація складається з переліку умовних скорочень, вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел, що містить 146 найменувань. Загальний об'єм дисертації складає 159 сторінок, включаючи 28 рисунків і 15 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету дослідження, наведено відомості про апробацію роботи, а також короткий зміст дисертації.

Перший розділ є методичним. В ньому викладено теоретичні основи квантово-хімічних методів розрахунку електронних структур. Дано докладний опис як неемпіричних, так і напівемпіричних методів, наведено всі основні вирази та формули для розрахунку. Необхідність такого детального викладу пов'язана з тим, що виведені аналітичні вирази та розрахунок ефектів СОВ потребують посилань на вихідні теоретичні формули під час пояснення механізмів формування інтенсивності заборонених переходів.

У другому розділі викладено результата розрахунків комплексів зіткнення кисню з діамагнітними молекулами Н2, CS2 і молекулою спирту СН3ОН. Оскільки одним із компонентів роботи є вивчення фотопроцесів, що проходять в молекулі кисню та відносяться до заборонених за спіном електронних переходів, спочатку аналізуються відомі дослідження впливу розчинника на посилення інтенсивності атмосферних смуг кисню. Показано, що ayAg <- Х*Т,~ (а-Х) перехід в

молекулі кисню, яка знаходиться в розчині або в газових сумішах, стає електро-дипольним і може «запозичувати» інтенсивність із електро-дипольного моменту d'Zg —>alAg (b-a) переходу, індукованого зіткненням:

“ -с(й‘ДїМ= ~сМь-»'

{х%,\нюуц} . .

де с = х------------- коефіцієнт змішування.

Еъ-Ех

Таким чином, проблема посилення інтенсивності атмосферокої а-Х смуги кисню зводиться до розрахунку моменту синглет-синглетного Ъ-а переходу.

Найпростішою системою, що моделює вплив розчинника на посилення Ь-а переходу, є комплекс 02...Н2. Розрахунок комплексу зіткнення трапецеподібної геометрії в С2у групі симетрії проведено ab

initio методом за програмою GAMESS у базисі 6-31G*.

Трапецеподібна геометрія в С2у групі симетрії виявлена більш стабільною, ніж . лінійна. Основний триплетний стан комплексу ff2(x1E*J + 02|x3S“j розраховано за методом ОХФ для відкритих

оболонок. В розрахунку КВ молекулярні орбіталі (МО) врутрішньої оболонки складають заморожений остов, інші 8 двічі зайнятих МО разом із 6 вакантними визначають активний простір, причому в розрахунок включено всі одно-, двох- , трьох- та чотирьохкратні збудження між цими зайнятими і вакантними орбіталями, що відповідає 26399 конфігураціям. ППЕ для чотирьох нижчих станів цього комплексу, а також зіткнення, яке індукує електро-дипольний момент

Ь1Ъ^-а1 Ag переходу розраховано з використанням різних КВ підходів.

Показано, що стани із переносом заряду (ПЗ) дуже важливі для

стабілізації нижчих X3X~7a,Ag і 6і Е* станів 02...Н2 комплексу та для

індукування електро-дипольних моментів а-Х, Ъ-а переходів у кисні.

Хоча домішки ПЗ до хвильових функцій нижчих станів невеликі, все ж таки вони вносять вклад у стабілізацію енергії крмплекеу. Розрахунок за методом ab initio показує, що енергія переходу 6*2^ 'Л,j

О

залишається майже постійною та дорівнює 0,66 еВ до R = 2,4^4; зміна

- О О

енергії від Я = 1(М до ЗА відповідає 5355~5284 см-1. Одержане значення

О

моменту Ь-а переходу в точці найбільш тісного контакту, R = 2,8A,

дорівнює 0,0216 а.о. Це значення може бути використане як міра

індукування інтенсивності j переходу у Ван-дер-

Ваальсовому комплексі 02—Н2■ Необхідно відзначити, що вектор моменту blI.g j переходу орієнтований уздовж

міжмолекулярної у-осі. Момент переходу до іншої компоненти alAg стану 11Д) І характеризується незначним значенням 0,0035 а.о. та

орієнтований перпендикулярно площині комплексу, тому не дає значного вкладу в повний момент Ь-а переходу. Отже, ми трактуємо інтенсивність смуги Ноксона в цій моделі, як визначену

^l^4jj переходом із індукованим електро-дипольним

моментом, який орієнтований уздовж міжмолекулярної у-осі. Значення коефіцієнту Ейнштейна Аь,0 у Ван-дер-Ваальсовому комплексі при

О

/2 = 2,8 Л дорівнює 140 с*1. В порівнянні з ймовірністю чисто квадрупол-ьного й’Е* -» д’Дг переходу (/1^=0,0014 с_1) у вільному кисні одержане значення вказує на посилення інтенсивності смуги Ноксона в 105 разів за рахунок міжмолекулярної взаємодії, що узгоджується з експериментом. Розраховане значення коефіцієнту Ейнштейна для спонтанного випромінювання а-Х дорівнює 0,64 с1. Порівняння з ймовірністю цього переходу в ізольованій молекулі кисню =2J58-10“,c'1j показує, що в результаті зіткнення константа а-Х

випромінювання збільшується в 104 разів.

В цьому розділі також наведено новий механізм формування інтенсивності - X3"L~go переходу, що визначає видиму атмосферну смугу кисню. Показано, що заборонений магнітно-дипольний Ь-Х,о перехід із невеликими квадрупольними вкладами набуває електро-дипольнош характеру ■ при зіткненні з розчинниками, оскільки його

інтенсивність «запозичується» з різниці індукованих зіткненням єлектро-дипольних моментів Ь] і X3Zg станів:

A-.V.0 = (ВДХ3І-,0) = <{DX -Db), (2)

де D—оператор електро-дипольного моменту.

Результати експерименту показують, що сірковуглець в найбільшій мірі впливає на посилення забороненого а-Х переходу в кисні, тому наступним об’єктом дослідження є комплекс зіткнення Oz...CS2. Розрахунок проведено за методом ab initio з використанням програми

GAMESS 6-3 Ю' для ряду збуджених термів кисшо.

Показано, що при кімнатній температурі в газовій фазі комплекс виявляється нестабільним, тому ми можемо трактувати механізм посилення інтенсивності Ь—>а переходу, як індукований в процесі

О

зіткнення. В точці R=3,2A, яка відповідає найбільш тісному контакту, що досягається при кімнатній температурі, момент переходу дорівнює

0,0736 D. Це значення моменту переходу відповідає силі осцилятора

/ = 1,5 ■ 1СГ3 і коефіцієнту Ейнштейна для спонтанного випромінювання, який дорівнює 381,5 с*1. Для порівняння, в чистому кисні при нульовому тиску перехід Ноксона' є чисто квадрупольним за природою і має

низьку ймовірність, рівну 1,4 • 10'3с-1. Отже, розрахунок передбачає посилення переходу Ь->а приблизно в 105 разів, що добре

узгоджується з експериментом.

о

Розраховане значення сили осцилятора а-Х переходу при R = 3,2A дорівнює 3,61-10'9 і коефіцієнт Ейнштейна відповідно Аа_х=0,226 с_1.

Хоча одержане значення відрізняється від експериментального (Аа_ х=1,3 с'1), дану згоду з експериментом можна розглядати як задовільну.

Далі наведено результати розрахунку комплексу зіткнення

02...СН30Н за методом МЧНДП/3 КВ СОВ. Розрахунки

випромінювального часу життя стану та інтенсивності

забороненого а-Х переходу показують, що r^a’Agj в присутності

розчинника може зменшуватись в ~100 разів. При цьому механізм

посилення інтенсивності а-Х переходу пов’язаний з тим, що інтегральна інтенсивність цього переходу «запозичується» не тільки з індукованого зіткненням електро-дипольного переходу Ь-а, але й з дозволеного синглет-синглетпого переходу за участю станів із переносом заряду.

Таким чином, на основі проведених розрахунків можемо зробити висновок про суттєвий вплив природи партнера по зіткненню на

індукування a1Ag ->/)' Z+g переходу в молекулі кисню, який посилює інтенсивність а]Ая ->Х3£“ атмосферної смуги кисню.

У третьому розділі розкрито роль ефектів СОБ в спектрі та хімічній реакційній здатності молекули озону. Виклад починається з аналізу різних підходів до інтерпретації слабкого поглинання в ближній 14 області спектра (663-1000 нм), іменованого смугою Вульфа. Необхідно відзначити, що труднощі пояснення системи смуг Вульфа та Чаппуіса пов'язані з дифузним характером цього поглинання, а також з існуванням багатьох різноманітних збуджених станів 03, одержаних ab initio розрахунками в даній області спектра (1000-410 нм): три

триплетних [3B2/B1iJA2j та два синглетних стани мають

адіабатичні енергії в області 1-2єВ. Відповідно до прийнятого в роботах Стейнфелда, Андерсена, Хей та Даннінга пояснення, слабка смуга Вульфа віднесена до дипольно-забороненого синглет-синглетного 1А2<-Х1А1 переходу. Мінаєв із співроб. на основі напівемпіричної схеми розрахунку досліджує можливість походження слабкої смуга з синглет-триплетного (S-Т) поглинання, пов'язаного із 3В2<-Х1А1 переходом. В роботі Браунштейна та Пака (Braunstein М., Pack К.Р. Simple theory of diffuse structure in continuous ultraviolet spectra of poliatomic molecules. Application to the Wulf-Chappuis band system of ozone / / J.Chem. Phys.-1992.- V.96, N9.-P. 6378) розглядається віднесення смуги Вульфа до спін-забороненого 3А2<—Х1А1 переходу, який обумовлений спін-орбітальною взаємодією. Оскільки ці припущення протилежні загальноприйнятій інтерпретації смуги Вульфа, то в цьому розділі дисертаційної роботи здійснено систематичне дослідження ряду нижніх станів озону в рамках напівемпіричних методів з урахуванням КВ і СОВ для пояснення слабкого поглинання в спектрі озону. Причому для одержання кінцевих висновків було враховано недавні багаточисельні результати розрахунків за методом ab initio. Критичний аналіз всієї існуючої інформації дозволив надати несуперечливу інтерпретацію смуги Вульфа. Серед запропонованих кандидатів для пояснення смуги

Вульфа, тільки 3А2 стан має досить велику зміну кута зв’язку в порівнянні з Xі А1 станом (дб?= 14,6°|, що узгоджується із виявленою

деформаційною прогресією смуг Вульфа. Розрахована частота деформаційного коливання (у2—552,85 см_1) також краще підходить до експериментальної (528 см_1 ), ніж розрахована у2 частота 3В2 стану

(624,6 см-1). Проте виходячи з цих аргументів не слід виключати 3В2 стану, як можливого кандидата для пояснення смуги Вульфа (зміна рівноважного кута зв’язку в порівнянні з основним станом становить

Д0=7,8°). Розраховані адіабатичні енергії обох станів (1,09 і 1,34 еВ

відповідно для 3В2 і 3А2 станів) також узгоджуються з

експериментальною енергією (1,18 еВ). Тільки 3Вг стан може бути виключеним із числа можливих кандидатів для верхнього стану прогресії Вудкфя, оскільки зміна кута зв'язку невелика =

Крім наведеного аналізу, пояснення смуги Вульфа повинно

включати розрахунки СОВ та доскональну оцінку інтенсивностей S-T

переходів. Результати таких розрахунків показують, що перехід до 3 Л2

стану виявляється більш інтенсивним (/=3,2хЮ7), ніж переходи до інших триплетних станів, та найкраще підходить до інтенсивності смуги Вульфа (/=5,67x10"). Розраховані інтенсивності інших Тп<-Б0 переходів також співпадають з виявленими спектральними та

фотодисоціативними властивостями молекули озону. Відсутність

ближнього 14 поглинання до нижчого триплетного стану 3 Вг в записаному спектрі тепер легко пояснюється тим фактом, що його розрахована інтенсивність |/ = 8 х 10"'° | на 3 порядки величин менша,

ніж для 3 Л2 стану. гВ1 терм, який знаходиться в цій області енергії, дисоціює до нижчих ч ; електронно-збуджених продуктів 02{ахА^ + ^(3Р) (рис.1). Важливо відзначити, що ці продукти ніколи не

було виявлено у видимому фотолізі озону. Це означає, що безпосереднє поглинання до високо-збуджених вібрацій асиметричного валентного

коливання гВх і-ХлАі переходу є незначним, або його джерело дисоціації не може конкурувати з неадіабатичним переходом на репульсивній

ділянці 3А2('А"'} потенціальної поверхні. Перший висновок якісно узгоджується з невеликим розрахованим значенням сили осцилятора для вертикального 3Вг переходу (/ = 1,31 х 10-7|.

Отже, нижча електронна смуга в спектрі молекули 03, смуга Вульфа, відноситься до 3Лг «—X Ц переходу, який є спін-заборонений. Тому важливо виявити джерело формування інтенсивності цього S-T переходу. З цією метою було проведено розрахунок ефектів СОВ у рамках напівемпіричного наближення МЧНДП/3 КВ. На першій стадії цього дослідження розраховано основний стан молекули 03 за методом МЧНДП/3 і цим же методом, але з урахуванням КВ одержано збуджені синглетні та триплетні стани. Далі розрахунки СОВ та ймовірності гЛ2 переходу проведено без використання обчислювальної

техніки з метою отримання аналітичних рішень, які розкривають природу формування інтенсивності забороненої смуги Вульфа. Встановлено, що головне джерело «запозичення» інтенсивності цього забороненого за спіном переходу пов’язане зі спін-орбітальною

взаємодією між 3Л2 і :В} станами, причому ХВ2 терм відповідає за сильне УФ поглинання в смузі Хартлі (290-302). Розрахований радіаційний час життя гЛ2 стану 0,01с добре узгоджується з експериментально одержаною величиною 0,1- 0,01с.

В цьому розділі також розкрито прояв ефектів СОВ у хімічній реакційній здатності молекули озону в реакціях з олефінами. Показано, що в ході хімічного перетворення поблизу активаційного бар'єру, де хімічні зв'язки послабляються, різниця S-Т енергії різко зменшується і стають можливими S-Т перетини. Ці перетини на протязі реакції, яка проходить через стадію утворення бірадикала, пояснено, приймаючи в розрахунок всі можливі симетрії станів бірадикала та їх орбітальну природу. S-Т переходи в інтермедіаті бірадикала індуковані великою СОВ у крайньому атомі кисню та призводять до попадання системи в триплетну «пастку». Відзначено, що одержаний триплетний бірадикал буде фізично стабільним інтермедіатом, який може виступати в якості зародку нових радикально-ланцюгових процесів.

У четвертому розділі на основі порівняння результатів за методом ab initio та напівемпіричного МНДП з урахуванням КВ розрахунків побудовано перерізи поверхонь потенціальної енергії для основного та ряду нижчих збуджених станів озону, які корелюють із трьома нижніми

межами дисоціації (рис.1). Криві ППЕ, одержані за допомогою ab initio методу розрахунку, ми вибрали як найбільш точні для розгляду координати реакції розпаду, оскільки їх розрахунок включає повну КВ (Banichevich A., Peyerimhoff S.D., Grein F. Potencial energy surfaces of ozone in its ground state and in the lowest-lying eight excited states // Chem. Phys.- 1993- V.178.-P. 155). Для якісного уточнення координати реакції в різних станах 03 було використано результати нашого МНДП КВ розрахунку ППЕ для основного та ряду збуджених станів

молекули при асиметричних валентних коливаннях зростаючої амплітуди. Всі розрахунки проведено в групі симетрії С8, яка відповідає реакції розпаду 03. Координата реакції для всіх станів, окрім нижчого

триплетного а3А" терму (3А2 стан в симетрії Czv), представляє собою розтягнення зв’язку R(02~03) при фіксованих значеннях інших

О

параметрів (^0і_02)=1,27 А, 0=116,8°, рис.2), які відповідають

рівноважним геометричним параметрам основного стану. Для пояснення картини фотодисоціації 03 на рис.1 наведено дані по спектру поглинання цієї молекули в таблиці.

Таблиця

Характеристики смуг поглинання озону в області довжин хвиль

1000 > Я S: 220/ш

Смуга поглинання Спектральна область Л,нм Віднесення до переходів

Вульф 663 - 1000 3Аг(3 3A"j<- X 'А, (х 'А ’)

Чаппуіс 410 - 663 1 Аг ,‘Л, (' А ")<- X 'А^Х'А')

Хаггінс 312 - 352 2lA}(c' А') <- XU^X1 А1)

Хартлі 290 - 302 1 1В2(п:А')<г-Х'А1(хіА’)

В дужках дано симетрію станів, яка відноситься до груїіи С5, тобто до реакції розпаду 03.

Фотодисоціацію озону в області довжин хвиль 220 - 1000 нм описано наступними енергетично-дозволеними каналами:

03(Х1Л) + ЙУ<1000>Я^410НЛ)->0(3Р) + 02(Л'3£-), (і)

. • Ф(3Р)£ 0,9

03(хЦ)+Лу(350^Яі312нл()-^0(3р) + 02(А'3Е;), (2а)

Ф{ЪР) < 0,97 -> 0(!0) + 02(а‘Лг) (26)

, - Ф(!Ц) 2 0,03

6>з(А'14)+/гК302>Д>220кл/)-><?(3Р) + 02(л'3£;), (За)

Ф(3Р) < 0,15 -+0('D) + 02(alД8), (36)

Ф('/>) > 0,85

03(ХЦ)+Л v(/l s 320/ш) -» о( 3/>) + <?2(а]Лg), (4)

Ф(д1Лг)«0Д,

де Ф(Я) - квантовий вихід.

Довжини хвиль Я, які наведено в дужках, показують термодинамічний проміжок для кожного каналу.

Розпад озону за каналом (1) може відбуватися як при поглинанні в смугах Вульфа та Чаппуіса, так і в смузі Хаггінса, що добре узгоджується з дисоціатившш характером тєрмів а3А”, Л'Л" і СгА’ (рис.1); розпад за каналом (За,б) при л.<302 нм — в смузі поглинання Хартлі. З рис. 1 також видно, що вертикальне поглинання з основного

Xі А’ стану в смузі Вульфа призводить до дисоціації за каналом (1), так як при цьому енергія 03 набагато вища, ніж енергія дисоціації стану

а3А". Для даного терму на рис.1 використано координату реакції при #«100°. Аналіз рис.1 показує, що вертикальне поглинання в смузі Хаггінса (С1А' <- Xі А' перехід) дає енергію, яка перевищує бар'єр дисоціації для С1АГ стану, що пояснює високий вихід фоторозпаду озону за каналом (2) при Я ;> 312нм.

Нещодавно було виявлено вихід синглетного 02 (<з‘Д^) за каналом (4)

при довжинах хвиль фотолізу до 320 нм (Ball S.M., Hancock G., Pinot de Moira J.C., Sadowski C.M., Winterbottom F. Time-of-flight measurements of the kinetic energies of the Oz fragment from the photolysis of ozone between 287 and 331 nm // Chem. Phys. Lett. -1995.- V.245.-P.1). Канал

(4) є заборонений за спіном і залишається незрозумілим яким чином та в якій мірі ця заборона порушується при фотодисоціації озону. Припускаємо, що розпад 03 за цим каналом проходить через смугу

Хаггінса та пов'язаний з неадіабатичним переходом між С1/Г і с ’Лп станами в точці 1 (рис. 1). З цією метою було проведено розрахунок спін-орбітальної взаємодії в рамках налівемпіричного наближення МНДП, що дало можливість папівкількісно інтерпретувати природу цього забороненого каналу (4).

-ьгч,я

С А

\ 0.Я

\ \

4 \

\ V

IV

\

\

• т-

\

---------... ск(^).оГО)

_----------- (\{%у 0(5Р)

(М%) *(>(*?)

'А А

£.23 2.5

Й,А

Рис.1 Перерізи ППЕ для основного та ряду нижніх збуджених станів озону вздовж координати реакції розпаду

0=116,8° ,

Ъы '

=1,25-2,5 А

Рис. 2 Нумерація атомів та координата реакції розпаду для молекули озону

Результати показують, що неадіабатичний 5-Т перехід в даній точці має досить велику ймовірність та може конкурувати з

адіабатичним розпадом за термом С1 А'. Оцінка ймовірності

неадіабатичного переходу С1А' - с3А" за формулою Ландау-Зінера становить 0,01, що на порядок менша від виміряного на досліді квантового виходу. Враховуючи наближений характер методу, що використовується, дану згоду з експериментом можна розглядати як задовільну.

ч ,

В цьому розділі також проведено аналіз реакції рекомбінації 02+0 з урахуванням її можливих спінових каналів. Зіткнення двох

триплетних часток 02|х3£~} + одна з яких має ненульовий

орбітальний кутовий момент [0(3Р)], породжує велику сукупність вхідних каналів. У відповідності з загальноприйнятим підходом вважається, що тільки синглетний канал рекомбінації є реакційноздатним, а можливість рекомбінації в триплетному каналі ніколи не розглядалась. В зв’язку з цим показано роль нижчих триплетних метастабільних станів у процесах рекомбінації 02+0-»03. Розраховано матричні елементи оператора СОВ у точках синглет-триплетного перетину термів (т.2,3 на рис.1) і розглянуто її роль в процесах синтезу озону. Розрахунок передбачає триплет-синглетний неадіабатичний а3А" <~ХІ4' перехід при рекомбінації 02^Х3ї.^ + 0^3Р^

у вхідному триплетному каналі |й'3Л"| з утворенням 03 в основному

синглетному стані. Ймовірність Т-5 переходу при синтезі Ог має практичне значення, так як, по-перше, знімає невеликий активаційний бар'єр у синглетному каналі та, по-друге, замість одного синглетного каналу можуть бути реалізовані три триплетних Цей факт обгрунтовує збільшення константи швидкості утворення озону.

Триплетний стан Ь3А' проходить дуже близько за енергією до а3А” стану, але СОВ між Ь3А' та основним XхА’ станами 03 практично дорівнює нулю і в цьому каналі рекомбінація неможлива. Отже,

триплетний канал рекомбінації часток 02+0 пов’язаний тільки з а3А" термом.

В даному розділі також спрощено змодельовано механізм процесу рекомбінації 02|А"32'| + 3/'| як самоспін-каталіза, що обумовлений

специфічною обмінною взаємодією в системі чотирьох неспарених електронів атомарного і молекулярного триплетних киснііг.

$

* Рх %

от а,(х%)

В результаті цієї схеми спінового спарювання утворюється основний синглетний стан озону, який носить бірадикальний характер, тобто має

два неспарених лг-електрони на крайніх кисневих атомах, що слабко зв’язуються в синглетний стан. Необхідно відзначити, що в системі чотирьох л’-електронів може виникати багато схем спінового спарювання, тому саме їх змішування призводить до виникнення бар'єра в основному синглетному каналі рекомбінації та до того, що триплет буде рекомбінувати. Таке спінове розфазування є причиною дуже низької енергії дисоціації молекули озону. ,

ВИСНОВКИ

1. Тематика дисертаційної роботи пов’язана з розкриттям впливу ефектів спін-орбітальної взаємодії на механізми фотопроцесів, що проходять при збудженні в смугах поглинання кисню та озону. Проблема є досить актуальною, тому за останні роки проведено чимало фундаментальних досліджень по вивченню спектрів поглинання цих молекул. Проте деякі аспекти механізмів фотодисоціації та синтезу молекули озону з урахуванням саме спінових ефектів до кінця не з’ясовано. В роботі розраховано ймовірності синглет-триплетних переходів у мслеігулах кисню та озону, які важливі для інтерпретації нових спектральних ефектів та фотохімії озону.

2. На основі проведених розрахунків за методом ab initio ряду комплексів зіткнення за участю 02 представлено деякі нові аспекти формування інтенсивності заборонених за спіном синглет-триплетних

переходів alAg-X3Z~ і blZ,* - Х3Ї.~0, що визначають атмосферні смуги

кисню. Показано, що заборонений за спіном магнітно-дипольний

6і - X3L~_a перехід із невеликими квадрупольними вкладами у

вільній молекулі 02 набуває електро-дипольного характеру в комплексах зіткнення, причому інтенсивність цього переходу "набирається" з різниці індукованих зіткненням електро-дипольних

моментів та Х3Ег станів. Відзначено важливу роль станів із

переносом заряду в посиленні інтенсивності alAg-X3I.~ переходу в

комплексі зіткнення 02-.СН30Н.

3. На основі розрахунку спін-орбітальної взаємодії в рамках напівемпіричного наближення МЧНДП/3 КВ та з урахуванням ab initio розрахунків представлено несуперечливу інтерпретацію смуги поглинання Вульфа в спектрі молекули озону. Радіаційний час життя нижчого триплетного 3А2 стану молекули 03 добре узгоджується з експериментальним значенням. Розкрито основне джерело формування інтенсивності спін- та дипольно-забороненого синглет-триплетного

3A2*-XlAi переходу, який відповідає за смугу Вульфа. Відзначено переваги напівемпіричної схеми розрахунку порівняно з ab initio розрахунками для одержання аналітичних виразів, які визначають ймовірність заборонених за спіном переходів.

4. Розглянуто можливі S-Т перетини на протязі реакції озонолізу олефінів. Пояснено ефекти спін-орбітальної взаємодії, які індукують S-T переходи в інтермедіаті , Кріге поблизу активаційного бар'єру. Відзначено роль станів із різною симетрією та орбітальною природою (аа і cm ), які беруть участь у S-Т переходах у ході хімічного перетворення.

5. Напівемпіричним методом МНДП з урахуванням конфігураційної взаємодії проведено розрахунок основного та ряду нижчих збуджених станів молекули озону при асиметричних валентних коливаннях, тобто в Cs симетрії. На основі порівняння результатів даного напівемпіричного та ab initio розрахунків побудовано поверхні потенціальної енергії для основного XіА\ та ряду нижчих збуджених станів озону, які корелюють з трьома нижніми межами дисоціації. На підставі зіставлення одержаних результатів напівемпіричного та неемпіричного розрахунків пояснено механізм фотодисоціації озону.

6. Показано, що розпад озону за нещодавно виявленим каналом

hy З 1 -

03 -»0( Р) + 02( Аг) проходить через смугу Хагтінса та пов’язаний з

неадіабатичним переходом між СХА’ і с3А" станами в точці синглет-триплетного перетину цих термів. Розкрито природу цього забороненого за спіном каналу на основі розрахунку спін-орбітальної взаємодії в рамках напівемпіричного наближення МНДП. Оцінка ймовірності даного неадіабатичного переходу якісно узгоджується з виявленим на досліді квантовим виходом у цьому каналі.

7. Пояснено процес рекомбінації продуктів розпаду озону

02 (Х3Е~) + 0(3Р), який пов’язаний з триплет-синглетним

неадіабатичним а3А" <— XхА' переходом із утворенням озону в основному синглетному стані. Показано, що процес рекомбінації атомарного та молекулярного триплетних киснів може бути реалізований як самоспін-каталіз за рахунок наявності неспарених спінів кисню. Розглянуто роль нижчих триплетних збуджених станів 03 у процесі рекомбінації 02+0. Відзначено, що новий неадіабатичний канал із переворотом спіну при рекомбінації двох триплетних часток кисню може давати помітне збільшення константи швидкості утворення озону.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ:

1.Минаев Б.Ф., Козло Е.М. Учет эффектов спин-орбитального взаимодействия в реакциях озонолиза олефинов // Теоретическая и экспериментальная химия.- 1997,- Т. 33, N2.- С.67-71.

2.Минаев Б.Ф., Козло Е.М. Роль спин-орбитального взаимодействия в процессах синтеза и фотодеструкции озона // Теоретическая и экспериментальная химия.- 1997,- Т. 33, N4,- С.219-223.

3. Минаев Б.Ф., Козло Е.М. Теоретическое исследование системы полос Вульфа и Чаппуиеа в спектре молекулы озона // Журнал структурной xhmmh.-1997.-T.38,N6.-C.1 067-1073.

4. Минаев Б.Ф., Кукуева В.В., Козло Е.М. Теоретическое

исследование перехода a'Ag-X32', индуцированного столкновением молекул кислорода и сероуглерода / / Научно-технический реферативный сборник Хим. промышленность.- Черкассы: НИИТЭХИМ.- 1993,- N3,- С.31-36.

5. Мінаєв Б.П., Козло О.М. Дослідження впливу розчинника СН3ОН

на радіаційну ймовірність filhg-X3T.~ переходу б йюлелулі Gz //

Вісник Черкаського інженерно-технологічного іституту.-Черкаси,1996.-N1.-C.41-52.

6. Козло О.М. Теоретичне дослідження природи смуги Вульфа в спектрі молекули озону // Збірник статей аспірантів і з добувачів Черкаського інженерно-технологічного іституту.- Черкаси: ЧІТІ.- 1996-N3,- С.5-12.

7. Минаев Б.Ф., Кукуева В.В., Козло Е.М. Концепция спин-катализа

и ее связь с теорией химического строения // Труды XVIII Чугаевского совещания по химии координационных соединений,- Москва: ИОНХ РАН, июнь 1996 г. ,

8. Minaev B.F., Kozlo О.М. Spin-orbit coupling effects in organic chemistry and spin catalysis phenomena // Abstract of the European Research Conference «Relativistic effects in heavy-element chemistry and physics».- Granada, Spain, 8-13 March 1997.

9. Minaev B.F., Kozlo O.M. Spin-orbit coupling in biradicals and spin-catalisys of radical recombination reaction // Abstract of the International Symposium on Free Radicals.- Daelberg, Sweden, 17-23 August 1997.

10. Minaev B.F., Kozlo O.M. Spin-orbit coupling in molecules of ozone

and oxygen // Abstract of the International Conference «Electronic Correlation in Molecules» dedicated to the 60 years anniversary of Bjorn Roos.- Lund, Sweden, 5-9 September 1997. '

Прізвище Козло змінено на Хоменко.

Хоменко О.М. Роль спін-орбітальної взаємодії у фотопроцссах, що проходять в молекулах кисню та озону- Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю

02.00.04 - фізична хімія.- Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 1997 р. В роботі розраховано ймовірності синглет-триплетних переходів в молекулах кисню та озону, які важливі для інтерпретації нових спектральних ефектів та фотохімії озону. Врахування СОВ проведено в ефективному одноелектронному наближенні. На основі порівняння результатів напівемпіричнош розрахунку за методом МНДП з урахуванням КВ і ab initio розрахунків пояснено неадіабатичний механізм фотодисоціації озону. Вперше

розраховано механізм реакції рекомбінації 02(Х3ї,~) + 0(3Р), що

пов’язаний з трищіет-синглетним неадіабатичним а3А" <— XхА'

переходом з утворенням Оз в основному синглетному стані. Відзначено важливу роль нижчих триплетних збуджених станів Оз в процесах синтезу цієї молекули.

Ключові слова: фотопроцеси, спін-орбітальна взаємодія, реакція рекомбінації, сшіглет-триплетний перехід, ймовірність переходу, фотодисоціація, неадіабатичний перехід. ,

Хоменко Е.М. Роль спин-орбитального взаимодействия в фотопроцессах, протекающих в молекулах кислорода и озона.- Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.- Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 1997 г. В работе рассчитаны вероятности синглет-триплетных переходов в молекулах кислорода и озона, важные для интерпретации новых спектральных эффектов и фотохимии озона. Учет СОВ проведен в эффективном одноэлектронном приближении. На основе сравнения результатов полуемпирического расчета по методу МПДП с учетом КВ и ab initio расчетов объяснен неадиабатический механизм фотодиссоциации озона.

Впервые рассчитан механизм реакции рекомбинации 02(Хг1,~) + 0(гР),

связанный с триплет- синглетным неадиабатическим агА" <- Xх А' переходом с образованием 03 в основном синглетном состоянии. Отмечена важная роль низших триплетных возбужденных состояний О з в процессах синтеза этой молекулы.

Ключевые слова: фотопроцессы, спин-орбитальное взаимодействие, реакция рекомбинации, синглет-триплетний переход, вероятность перехода, фотодиссоциация, неадиабатический переход.

Homenko Е.М. The role of spin-orbit coupling in the photoprocesses proceeding in molecules of ozone and oxygen. Manuscript. Thesis for a candidate degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. The Pisarzhevsky Physical Chemistry Institute of Nationality Science Academy, Kyiv, 1997. -The probabilities of the singlet-triplet transitions in molecules of ozone and oxygen, important for the interpretation a new spectral effects and photochemistry of ozone, can be calculated The account of SOC carried out in the effective oneelectron approximation. Nonadiabatic mechanizm photodissociation of ozone is explained by comparison of ab initio and semiem-pirical with Cl account calculation results. The mechanizm reaction recombination 02(X3Z') +0(3P), related with the triplet-singlet nonadiabatic

a3A" <- X] A' transition, with the ground state of ozone formation is calculated a! lirsi. The important role of low-lying triplet excited states of ozone in the processes of formation this molecule have been noted.

Key words: photoprocesses, spin-orbit coupling, reaction recombination, singlet-triplet transition, probabilities of transition, photodissociation, nonadiabatic transition.