Рост, структура и свойства кристаллов простых и сложных сульфатов никеля и кобальта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ
|
Маноменова, Вера Львовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.18
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Маноменова Вера Львовна
РОСТ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ СУЛЬФАТОВ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА
Специальность 01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 6 СЕН 2013
005533619
Москва 2013
005533619
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук (ИК РАН).
Научный руководитель: Волошин Алексей Эдуардович,
кандидат физико-математических наук, зам. директора, ИК РАН
Официальные оппоненты: Писаревский Юрий Владимирович,
доктор физико-математических наук, и.о. зав. отделом, ИК РАН
Федоров Павел Павлович,
профессор, доктор химических наук,
зав. лабораторией, Федеральное государственное
бюджетное учреждение науки Института общей
физики им. A.M. Прохорова Российской академии
наук
Ведущая организация: Московский государственный университет тонких
химических технологий им. М.В. Ломоносова
Защита состоится «15» октября 2013 года в Дч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук, по адресу: 119333, Москва, Ленинский проспект, 59, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИК РАН Автореферат разослан: «/3» сентября 2013 г. Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.114.01
кандидат физико-математических наук В.М. Каневский
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Важной особенностью спектрального диапазона длин волн 200-К300 нм является то, что излучение Солнца в этой области практически полностью поглощается озоновым слоем Земли. Поэтому использование данной «солнечно-слепой» области спектра (при подавлении излучения в других диапазонах видимой и УФ областей) дает уникальную возможность создания нового класса высокочувствительных приборов дистанционного анализа и диагностики за счет практически нулевого уровня фоновых шумовых помех. Это позволяет достигать чрезвычайно высоких значений коэффициента усиления, обеспечивая исключительную чувствительность регистрирующей аппаратуры. Данная технология, получившая название солнечно-слепой, в настоящий момент интенсивно развивается в мире (главным образом в США, Израиле, ЮАР и Великобритании).
Типичными объектами наблюдения приборов солнечно-слепой технологии являются электрический разряд и пламя, поскольку именно они имеют заметную составляющую излучения в интервале 250^-280 нм. Этим определяется и круг применений приборов: они используются для дистанционной инспекции линий электропередачи, экологического мониторинга земных и водных пространств, анализа загрязнений углеводородного сырья, диагностики онкологических заболеваний, в системах защиты техники и опасных производств от террористических атак и др.
Принципиально необходимым элементом таких устройств является эффективный зонный фильтр, прозрачный в области 200-Н300 нм и непрозрачный в других диапазонах. Ранее в качестве УФ фильтров наиболее часто использовались фильтры на основе стекол. К недостаткам этих фильтров относится пропускание на длинах волн от 300 до 500 нм и от 700 до 1500 нм, а также размытые края полос пропускания, что существенно снижает их эффективность при применении в приборах солнечно-слепой технологии.
В настоящее время основными материалами для солнечно-слепых фильтров являются кристаллы а-№804-6Н20, К^М^О^-бИгО и (Ш4)2№(804)2-6Н20, запатентованные в США и КНР. Спектральные характеристики этих кристаллов близки, так как обусловлены, главным образом, свойствами комплекса [№6Н20]2+. При этом, однако, температура начала разложения (дегидратации) этих кристаллов не превышает +100 °С, поэтому повышение термической устойчивости материалов для солнечно-слепых фильтров имеет особую важность.
Основанием для начала данной работы явилась необходимость создания элементной базы для отечественных приборов солнечно-слепой технологии.
Целью данной работы являлось создание кристаллических материалов на основе простых и сложных сульфатов переходных металлов с высоким коэффициентом пропускания в интервале длин волн 24(Н290 нм и низким в видимой области спектра, в том числе обладающих повышенной термической устойчивостью, для высокоэффективных оптических фильтров УФ диапазона.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
- на основе анализа литературных данных определить в классе простых и сложных сульфатов переходных металлов соединения, перспективные для поиска новых материалов для оптических фильтров УФ диапазона;
- проанализировать имеющиеся литературные данные о фазовых диаграммах: №804 - Н2804 - Н20, Ме2804 - №804 - Н20 (Ме - N11,, К, ЛЬ, Се), К2804 - Со804 - Н20, изучить условия фазовых равновесий в выбранных интервалах температур и составов, исследовать свойства растворов, влияющие на процесс кристаллизации;
-разработать методики синтеза исходных соединений: Ме2№(804)2-6Н20 (Ме - N114, К, ЯЬ, Сб), К2Со(804)2-6Н20 и выращивания кристаллов из их растворов, а также кристалла а-№804-6Н20; получить образцы кристаллов, исследовать их структуру, оптические свойства и термическую устойчивость;
- по совокупности критериев технологичности, эффективности и термической устойчивости из ряда соединений а-№804-6Н20, Ме2№(804)2-6Н20 (Ме - N114, К, Из, Се), К2Со(804)2-6Н20, выбрать кристаллы, перспективные для создания оптических фильтров УФ диапазона и применения в приборах солнечно-слепой технологии;
- изучить влияние состава растворов и условий роста кристаллов на их структурное совершенство и функциональные свойства, оптимизировать условия их выращивания и разработать технологии производства.
Научная новизна работы
1. Впервые определены условия (составы и режимы предкристаллизацион-ной подготовки растворов, интервалы и скорости снижения температуры, значения начального пересыщения, скорости перемешивания), позволяющие выращивать кристаллы 11Ь2№(804)2-6Н20, Сз2№(804)2-6Н20, К2Со(804)2-6Н20 высокого структурного совершенства и с высоким коэффициентом оптического пропускания в солнечно-слепой области спектра. Впервые установлены темпе-
ратурные зависимости плотности водных растворов Ме2№(804)2-6Н20 (Ме -N11», К, Се), К2Со(804)2-6Н20 и растворимости С52№(804)2-6Н20.
2. Уточнена кристаллическая структура КЬ2№(804)2-6Н20, С52№(804)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20. Установлена связь термической устойчивости кристаллов семейства никелевых и кобальтовых солей Туттона со степенью искажения октаэдра Меи[Н20]6 (Ме11 - N1, Со), определяемой расстоянием от катиона Ме2+ до двух наиболее удаленных молекул воды.
3. Впервые установлены общие характеристики реальной структуры кристаллов Ме2№(804)2-6Н20 (Ме - К, Из, Се) и К2Со(804)г6Н20:
- слабо выраженные секториальная, вицинально-секториальная и зонарная неоднородности;
- плотность дислокаций ~ 102 см"2;
- отсутствие блоков и двойников.
4. Впервые определены следующие физические зависимости и свойства:
- оптические спектры пропускания кристаллов С52М(8С>4)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20 в интервале длин волн 200-К3000 нм;
- относительная термическая устойчивость кристаллов а-№504-6Н20, Ме2№(804)2-6Н20 (Ме - N11,,, К, ИЬ, Се) и К2Со(804)2-6Н20;
- значения микротвердости и характер разрушения кристаллов а-№804-6Н20, (МН4)2№(804)2-6Н20 и Сз2№(804)г6Н20;
- значения коэффициентов термического расширения кристалла С52Щ804)2-6Н20;
- зависимость пропускания кристаллов Сз2№(504)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20 в УФ диапазоне от рН ростового раствора;
- зависимость пропускания кристалла а-№804-6Н20 в УФ диапазоне от содержания в нем примесей.
5. Впервые показана возможность эффективного применения кристалла К2Со(804)2-6Н20 в качестве оптического фильтра в составе солнечно-слепого объектива.
Практическая значимость работы. Установленные в ходе проведенных исследований зависимости между функциональными свойствами кристаллов, их структурным совершенством и условиями выращивания могут быть использованы при создании оптических материалов на основе кристаллов солей Тут-тона других переходных металлов.
Применение разработанных технологий выращивания новых кристаллов и созданных на их основе солнечно-слепых оптических фильтров на порядок
(с 2х10'16 Вт/см2 до 2x10"17 Вт/см2) повысило чувствительность приборов, что впервые дало возможность при дистанционной диагностике слабо излучающих объектов определять их частотные характеристики, траекторию и скорость движения в реальном времени.
Оптические фильтры из кристаллов а-№804-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20 и солнечно-слепые объективы внедрены в производство УФ детектора «Корона» в ЗАО НТЦ «Реагент».
Личный вклад автора. При личном участии автора выполнены следующие этапы работы:
- исследование температурных зависимостей растворимости в воде солей а-№804-6Н20, К2Со(804)2-6Н20 и Ме'гЩБО^г-бНгО, а также получение зависимостей плотности насыщенных водных растворов а-№804-6Н20, Ме12№(804)2-6Н20 (Ме - ЫН4, К, Шэ, Сэ) и К2Со(804)2-6Н20 от температуры;
- разработка методик выращивания кристаллов а-№804-6Н20, С82№(804)2-6Н20, (ЫН4)2№(804)2-6Н20, К2№(804)2-6Н20, ЯЬ2№(804)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20;
- экспериментальные исследования структурных и физических свойств кристаллов а-№804-6Н20, Сз2№(804)2-6Н20, (КН4)2Кі(804)2-6Н20, К2№(804)2-6Н20, 11Ь2№(804)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20;
- исследование связи структурных особенностей кристаллов рядов Ме2№(804)2-6Н20 и Ме2Со(804)2-6Н20 (Ме - К, ЯЬ, Сб) со значениями начальной температуры дегидратации;
- исследование влияния условий роста кристаллов а-№804-6Н20, Сз2№(804)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20 на их реальную структуру и некоторые свойства;
- разработка технического задания на изготовление устройства управления кристаллизационными установками и модернизацию ростовых установок и проведение их испытаний.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Методологические основы поиска и создания кристаллов для эффективных оптических фильтров УФ диапазона, применяемых в приборах солнечно-слепой технологии, включающие:
- выбор перспективных соединений в классе простых и сложных сульфатов переходных металлов;
- определение условий кристаллизации соединений а-№804-6Н20, Ме2№(804)2-6Н20 (Ме - N11,, К, Ш), Се) и К2Со(804)2-6Н20 на основе анализа
фазовых диаграмм, измерений температурных зависимостей растворимости и плотности растворов, изучения влияния пересыщения, рН растворов и содержания примесей на структурное совершенство кристаллов;
- изучение оптических спектров пропускания и термической устойчивости кристаллов, определяемой по температуре начала их дегидратации.
2. Результаты экспериментальных исследований структуры и физических свойств кристаллов <x-NiS04-6H20, Me2Ni(S04)2-6H20 (Me - NH4, К, Rb, Cs) и K2Co(S04)2-6H20.
3. Установленная связь между составом кристаллов, условиями их выращивания, элементами кристаллической и реальной структур и физическими свойствами, выраженная в зависимостях:
- структурных характеристик кристаллов от природы катиона щелочного металла в ряду никелевых солей Туттона;
- термической устойчивости от структурных характеристик кристаллов в ряду никелевых солей Туттона;
- реальной структуры кристаллов a-NiS04-6H20, Cs2Ni(S04)2-6H20 и K2Co(S04)2-6H20 от условий выращивания (предварительной очистки сырья, рН растворов, температурного режима);
- прозрачности в солнечно-слепом диапазоне спектра кристаллов a-NiS04-6H20, Cs2Ni(S04)2-6H20 и K2Co(S04)2-6H20 от их структурного совершенства.
4. Создание материалов для оптических фильтров УФ диапазона, включая:
- выбор условий выращивания кристаллов a-NiS04-6H20, Cs2Ni(S04)2-6H20 и K2Co(S04)2-6H20 с размерами не менее 95x115x40 мм3 и максимальным пропусканием в интервале длин волн 240-К280 нм не ниже 0,85 см"1;
- эффективность и способы применения оптических фильтров из кристаллов a-NiS04-6H20, Cs2Ni(S04)2-6H20 и K2Co(S04)2-6H20 в составе солнечно-слепых объективов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на XI Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2004 г.; XX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Italy, Florence, 2005; II Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия», Санкт-Петербург, 2007 г.; XIII Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2008 г.; Международном минералогическом семинаре «Минералогическая интервенция в микро- и наномир», Сыктывкар, 2009 г.; Ill International
Conference «Crystal materials 2010», Ukraine, Kharkov, 2010; XIV Национальной конференции по росту кристаллов, Москва, 2010 г.; Конференции стран СНГ по росту кристаллов, Украина, Харьков, 2012 г.; Конкурсе научных работ ИК РАН, 2011 г. (премия им. Б.К. Вайнштейна).
Публикации. Основные результаты опубликованы в 7 статьях в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК, 13 тезисах конференций и 5 патентах. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и 3 приложений. Общий объем работы 200 страниц. Диссертация содержит 80 рисунков и 30 таблиц. Список цитируемой литературы включает 104 наименования.
Основное содержание работы
Во введении показана актуальность темы, сформулированы задачи диссертации, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет собой обзор литературных данных.
В первом параграфе проводится анализ спектральных характеристик простых и сложных сульфатов переходных металлов в интервале 250-4300 нм и определяются соединения, пригодные для создания зонных фильтров УФ диапазона: a-NiS04-6H20 (a-NSH), K2Ni(S04)2-6H20 (KNSH) и (NH4)2Ni(S04)2-6H20 (ANSH), а также соединения, перспективные для поиска новых материалов, используемых в качестве оптических элементов приборов солнечно-слепой технологии: Rb2Ni(S04)2-6H20 (RNSH) и Cs2Ni(S04)2-6H20 (CNSH), относящиеся к никелевому ряду солей Туттона, и представитель кобальтового ряда солей Туттона K2Co(S04)2-6H20 (KCSH).
Второй параграф посвящен обзору литературных данных о кристалле a-NiS04-6H20. Проведен анализ фазовых диаграмм систем NiS04 - Н20 и NiS04 - H2S04 - Н20. Дано описание кристаллической структуры a-NSH, его оптических свойств, приведен обзор термогравиметрических исследований. Проанализированы сведения о выращивании этого кристалла.
В третьем параграфе приведены литературные данные о кристаллах никелевого и кобальтового семейств солей Туттона - MeI2MeII(S04)2-6H20, (Me1 - К, NH4, Rb, Cs; Me11 - Ni, Co). Рассмотрены фазовые диаграммы систем Me'2S04 -MenS04 - H20 (где Me1 - К, NH4, Rb; Me11 - Ni, Co), проанализированы данные о растворимости двойных солей в воде, описаны их кристаллические структуры, оптические свойства, приведены результаты исследований термостабиль-
ности кристаллов. Дается обзор публикаций о росте кристаллов.
Сформулированы выводы к главе 1 и основные задачи диссертации.
Во второй главе описаны методики проведения экспериментов.
В первом параграфе приведены методики исследования водных растворов солей, в том числе исследования температурной зависимости растворимости, атомно-эмиссионный метод исследования состава растворителя, методики определения плотности и пересыщения растворов.
Второй параграф посвящен описанию методик выращивания кристаллов из водных растворов.
В третьем параграфе описаны методики исследования кристаллических образцов, в том числе проведения термоаналитических и дилатометрических исследований, спектрофотометрических измерений, методики проекционной рентгеновской топографии по Лангу и рентгеноструктурного анализа кристаллов, искровой масс-спектрометрии и исследования микротвердости.
Третья глава посвящена изучению некоторых свойств водных растворов N¡804-61120, никелевых и кобальтовых солей Туттона, а также разработке методик выращивания кристаллов.
В первом параграфе описаны способы приготовления кристаллизационных растворов.
Во втором параграфе для всех исследуемых соединений уточнялись температурные зависимости растворимости солей, необходимые для управления процессом роста монокристаллов из водных растворов. Были изучены политермы растворимости М1504-6Н20 в водном растворе с серной кислотой (1) и без нее (2) в температурном интервале +22 + +52 °С:
с = (22,328±0,212)+(0,456±0,006)хТ, (1)
с = (45,262±0,448)+(0,116±0,025)хТ+(0,0024±3 х 10~4)хТ2, (2)
где Т - температура насыщения раствора, °С,
с - равновесная концентрация соли, масс. %.
Полученные зависимости позволяют сделать вывод, что при выращивании в одном и том же температурном интервале масса кристалла а-ЫБН, полученного из раствора с серной кислотой, будет в 1,5 раза больше массы кристалла, выращенного из раствора, не содержащего серную кислоту.
Растворимость соли К^Со^О^'б^О была исследована в температурном интервале +25 - +45 °С:
с = (8,3±0,6)+(0,423±0,013)хТ. (3)
Температурные зависимости растворимости солей Ме2№(804)2-6Н20 в воде были исследованы в температурных интервалах от +25 до +55 °С (табл. 1). Таблица 1. Температурные зависимости растворимости никелевых солей Туттона для Т = +25 + +55 °С
Соединение с = ЯТ), масс. % Примечание
(ЫН4)2№(804)2-6Н20 (2,6±0,2)+(0,277±0,006)хТ уточнена
К2№(804)2-6Н20 (0,340+0,003)хТ±0,1
11Ь2№(804)2-6Н20 (-0,5+0,2)+(0,267+0,004)хТ
С52№(804)2'6Н20 (10,7+0,2)+(0,575±0,013)хТ исследована впервые
Благодаря высоким значениям растворимости №804-6Н20, С82М(804)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20 технологически наиболее выгодным является выращивание кристаллов из водных растворов именно этих солей.
Третий параграф посвящен исследованию зависимости плотности насыщенных водных растворов солей от температуры раствора и концентрации соли, что необходимо при расчете пересыщения в процессе роста кристаллов.
В четвертом параграфе описана разработка методик выращивания кристаллов. Были получены монокристаллы «-N811, АК8Н, КЫ8Н, ШЧ8Н, €N811 и КС8Н, причем крупные кристаллы КС8Н, Ю^Н и С^Н размерами до 35x50x25, 25x30x20 и 35x30x15 мм3 соответственно, оптического качества были выращены впервые (рис. 1). Размеры и структурное совершенство полученных монокристаллов позволили провести дальнейшие исследования ряда их свойств, являющихся функциональными для УФ фильтров в приборах солнечно-слепой технологии.
В четвертой главе приведены результаты исследований некоторых физических свойств выращенных кристаллов а-Г\П8()4-61120, никелевых и кобальтовой солей Туттона.
В первом параграфе описаны результаты исследования оптических спектров пропускания кристаллов в интервале длин волн
Рис. 1. Выращенные кристаллы а-ЫБН. Ме'2Ж(504)г6Н20 и К2Со(804)2-6Н20
200+3000 нм. В диапазоне 200-1200 нм спектральные характеристики исследованных никелевых сульфатов и-№804-61 ЬО и Ме12Ы1(804)2-6Н20 (Ме1 - ЫН4, К, Юз, Се) имеют общий вид, обусловленный наличием в структуре этих кристаллов шестиводного никелевого комплекса. Для них характерны три области прозрачности: в ультрафиолетовой, видимой и ближней ИК областях спектра. Частотные диапазоны пропускания и положения максимумов у всех исследованных кристаллов близки. Также близки значения интенсивностей пиков пропускания в области ближнего ультрафиолета, при этом в видимой области кристалл а-Ы8Н обладает минимальным пропусканием.
Кристалл К2Со(804)2-6Н20 (КС8Н) в интервале длин волн 200-1200 им обладает полосчатым спектром: первая полоса пропускания 200+450 нм, вторая - 560+1150 нм. При этом максимальное пропускание образцов КС811 в УФ области не уступает кристаллам сульфатов никелевого семейства. Характер спектра поглощения кристалла КС8Н в интервале 200+1200 нм определяется наличием комплекса [Со-6Н20]2 , поскольку выявленные полосы поглощения КС8Н соответствуют переходам 4Т,(Р) 4Т)„(Р) (-540 нм) и 4Т,(Р) —> 4Т28 (~ 1200 нм), присущим данному комплексу [1].
Исследование спектральных характеристик кристаллов в интервале длин волн 1200+3000 нм показало, что единственным кристаллом, непрозрачным в данном диапазоне, является
Характер спектров пропускания (рис. 2) позволяет использовать все исследованные кристаллы в качестве фильтров в УФ области спектра. Лучшими оптическими свойствами обладает кристалл а-К8Н, имеющий самое высокое пропускание в УФ области и низкое в видимой и ближней ИК областях.
Во втором параграфе приводятся результаты термогравиметрических исследований а-№804-6Н20, Ме 2№(804)2-6Н20 и
>.. нм
Рис. 2. Спектры пропускания кристаллов а-МБОгбНзО, Ме'ЛЧ(ЗС)4)2-6Н20 и К2Со(Б04)2-6Н20
К2Со(804)2-6Н20 (табл. 2). Для кристаллов Сз2М(804)2-6Н20, КЬ2М(804)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20 исследования термической устойчивости выполнены впервые.
Результаты термогравиметрических исследований показали, что в зависимости от скорости нагрева и состояния образцов абсолютные значения температуры начала дегидратации меняются, однако соотношения между ними остаются постоянными: а-ЫБН и КС8Н заметно уступают кристаллам никелевых солей Туттона в термостабильности, при этом внутри никелевого ряда двойных солей выявлено немонотонное изменение температуры начала дегидратации от радиуса щелочного катиона.
Поскольку абсолютные значения температуры дегидратации сильно зависят от условий проведения экспериментов, имеет смысл характеризация лишь относительной температурной устойчивости кристаллов. При этом необходимо проводить исследования при одних и тех же условиях. Скорость нагрева 5 К/мин достаточна для оценки термостабильности поликристаллических образцов, таким образом исключается влияние на результат геометрической формы образцов и морфологии их поверхности.
Третий параграф посвящен исследованиям анизотропии микротвердости кристаллов а-№804-6Н20, (>Ш4)2Щ804)г6Н20 и К2№(804)2-6Н20 методом микроиндентирова-ния.
Значения микротвердости для плоскости (001) кристалла а-Ы8Н с хорошей точностью совпали для кристаллов, выращенных из растворов разного состава — с кислотой и без (табл. 3). Средняя длина трещин для кристаллов, выращенных из растворов без кислоты, оказалась на 12 % больше.
12
Таблица 2. Значения температуры начала дегидратации*
Скорость нагрева, К/мин Температура начала дегидратации, °С
КШН СШН АШН КСо8Н ос-ШН
5,0** +62 +76 +73 +62 +59 +54
5,0*** +100 +109 +107 +97 +86 +79
0,12*** +48 +66 +62 +48 +47 +42
* - измерения проводились при атмосферном давлении в токе аргона, ** - поликристалл, средний размер зерна - 5 мкм, *** - монокристалл
Таблица 3 Значения микротвердости по Виккерсу и средние длины трещин для сколов по спайности (001) кристаллов а-ИБН (нагрузка Р = 15,88 г) __
рН раствора 0,2 2,9
Среднее значение микротвердости Н, Па 760 761
Стандартное отклонение Н, % 4,58 0,61
Средняя длина трещин Ь, мкм 15,90 17,33
Стандартное отклонение Ь, % 6,47 2,01
Значения микротвердости по Виккерсу плоскостей (010) и (001) кристалла АИБН различны: 1000±100 и 1370±100МПа (при нагрузке Р = 20г) соответственно. Это свидетельствует о наличии в этом кристалле анизотропии второго рода с коэффициентом анизотропии к2=1,4. На плоскости (010) кристалла А^Н обнаружена анизотропия твердости первого рода (к] = 1,5).
Характер разрушения плоскостей (100), (010), (001) кристалла АШН при индентировании сферическим индентором показал, что плоскости {010} и {201} являются плоскостями вторичной спайности. По литературным данным только плоскость {201} является плоскостью вторичной спайности в этом кристалле [2].
Значения микротвердости по Виккерсу плоскостей (100), (010) (при двух ориентациях индентора), (001) кристалла С№Н (Р = 20г) составили 8701100, 1000±100, 800±100, 11401100 МПа соответственно. Разная твердость на разных гранях, так же как у А^Н, свидетельствует о наличии анизотропии микротвердости второго рода с коэффициентом анизотропии не менее к2 = 1,4. Плоскость (010) не является в С№Н плоскостью спайности, а спайность по {201} весьма несовершенна.
С помощью индентирования по Кнупу была изучена анизотропия разрушения плоскости (010) СЫ8Н. Наибольшее разрушение наблюдалось по проекции плоскости (001), которая, как и в кристалле А^Н, имеет наибольшую твердость.
В четвертом параграфе приведены результаты исследований линейных коэффициентов теплового расширения кристалла СЫЯН вдоль направлений [100], [010] и [001]: а[100] = 20,7х10"6 К"1, а[0ю] = 19,2х10"6 К"1, а[001] = 34,5х10"6 К"1.
Пятая глава посвящена исследованиям кристаллической структуры ЯЬ2№(504)2-6Н20 и С82№(804)2-6Н20, а также исследованиям особенностей реальной структуры кристаллов а-№804-6Н20, Ме2№(804)г6Н20 (Ме - ЫН4, К, ЯЬ, Сэ) и К2Со(804)2-6Н20.
В первом параграфе приводятся результаты уточнения методом рентгено-структурного анализа кристаллической структуры СЫ8Н и 1Ш8Н. Эти данные использовались при анализе структурных изменений в ряду Ме2М1(804)2-6Н20.
Анализ структурных характеристик кристаллов никелевых солей Туттона, выполненный во втором параграфе, позволил установить связь между изменением температуры начала дегидратации (Т^) в ряду К2№(804)2-6Н20 -Шэ2№(804)2-6Н20 - С52№(804)2-6Н20 и изменением расстояния между катионом Ыг+ и двумя наиболее удаленными от него молекулами воды (07) в окта-
эдре [№(Н20)6] + (табл. 4). Аналогичная связь обнаружена для кобальтовых солей Туттона (Ме2Со(804)2-6Н20, Ме - К, Шз, Се). В третьем пара-
графе представлены результаты исследования реальной структуры кристаллов а-№804-6Н20, Ме'2№(804)г6Н20 и К2Со(804)г6Н20 методом проекционной рентгеновской топо-
Таблица 4. Некоторые структурные параметры
С^Н 1Ш8Н Ю^Н [3]
Тс1ев, °С* 73 76 62
Расстояния (А) в комплексном катионе [Ш (Н20)6]2'
N¡-05x2 2,0329(14) 2,0227(20) 2,0205(13)
№ - 06x2 2,0596(13) 2,0672(17) 2,0758(13)
№ - 07x2 2,0796(16) 2,0781(22) 2,0850(12)
■ поликристаллические образцы, скорость нагрева 5 К/мин.
графии и проведена оценка влияния условий роста на их структурное совершенство. Были обнаружены следующие общие особенности кристаллов никелевых и кобальтовых солей Туттона:
- отсутствуют блоки и двойники;
- секториальная неоднородность в данных кристаллах, за исключением Сз2№(804)2-6Н20, выражена довольно слабо, что свидетельствует о достаточно однородном распределении примесей по секторам роста кристаллов;
- плотность ростовых дислокаций не превышает 102 см"2;
- наличие включений раствора, изломы секториальных границ и изгибы дислокаций, возникающие в местах взаимодействия ростовых ступеней, принадлежащих различным холмикам, говорят о нестабильности пересыщения вблизи растущих граней. При этом отсутствуют проявления зонарной неоднородности, что, вероятно, свидетельствует о слабо выраженной вицинально-секториальной структуре в кристаллах солей Туттона, поскольку вицинально-секториальные границы были обнаружены только в кристалле а-№804-6Н20.
По совокупности критериев оптических свойств, термической устойчивости и технологичности в качестве перспективных материалов УФ фильтров были выбраны кристаллы а-Ы8Н, С№Н и КС8Н.
Шестая глава посвящена дополнительным исследованиям реальной структуры этих кристаллов, влияния примесей и рН растворов на их свойства, а также оптимизации режимов их роста.
В первом параграфе описаны результаты исследований для отработки методики выращивания кристаллов а-№804-6Н20. Изучено распределение примесей по секторам роста {011} и {001} кристаллов а-Ы8Н, выращенных традици-
онным и ускоренным способами. При этом не обнаружено зависимости пропускания в УФ диапазоне от содержания каких-либо примесей. Изменение пропускания объясняется различием в степени структурного совершенства секторов роста различных кристаллов (рис. 3), при этом наибольшей прозрачностью
)|«ч л лтмнввж 91020] обладает
д
СГ-
: , зн
н
1 см
8 всг
1 см
Рис. 3. Проекционные рентгеновские топограммы (ЮО)-срезов кристаллов а-М5Н, выращенных: а -традиционным методом; б - ускоренным методом. 3 - затравочный кристалл, СГ — секториалъ-ные границы, ВСГ — вицинально-секториальные границы, ЗН — зонарные неоднородности, Д — дислокации
реактив для синтеза кристаллизационных растворов, разработаны параметры фильтрации растворов, подобраны режимы предварительного перегрева и снижения температуры в процессе роста кристаллов, обеспечивающие средние
сектор роста {011} кристаллов, выращенных ускоренным методом.
Определены оптимальные условия выращивания кристаллов а-ЫБН, обеспечивающие рост с высокими скоростями кристаллов с максимальным коэффициентом пропускания в солнечно-слепой области спектра: выбран исходный
нормальных Чою] ~ 2,4 мм/сут.
значения
юо] и
Второй параграф посвящен подбору условий выращивания кристаллов С82М(804)2-6Н20. Показано, что кристаллы, выращенные при изотермических условиях, обладают более высоким структурным совершенством по сравнению с кристаллами, выращенными методом снижения температуры (рис. 4).
скоростей роста граней Я[ооі] ~ 3,4 мм/сут,
Рис. 4. Проекционные рентгеновские топограммы (001)-срезов кристаллов СЛОТ/, выращенных: а - методом снижения температуры, б — при постоянной температуре. СГ — секто-риалъные границы, Т - трещина, ВР - включения раствора, Д — дислокации
Определены режимы перемешивания растворов и отбора конденсата, которые позволяют выращивать кристаллы СЫ8М высокого оптического качества размером до 120x140x55 мм3 со средними значениями нормальных скоростей роста граней Ях ® 2,4, Яу » 2,8, « 1,1 мм/сут. На основании оценки средних значений эффективных коэффициентов распределения основных примесей в секторе
90
80
70
* «О е
| 50
І 40 С
ЗО 20 10-
г • -рн«1 5
И --рН=2 5
11 -рН=3 5
рн=4 5
1 у V у.
400 500 600 Длина ВОИНЫ нЫ
Рис. 5. Спектральные характеристики кристаллов Сз2№(504)2-6Н20, выращенных из растворов с различными значениями рН
{110} подобран режим очистки раствора методом частичной перекристаллизации. По результатам исследования влияния рН раствора на образование дефектов, скорости роста граней и спектр пропускания (рис. 5) было выбрано значение рН = 2,5.
В третьем параграфе определены оптимальные режимы роста кристаллов К.С8Н: диапазон снижения температуры, режимы предварительного перегрева растворов, их перемешивания и снижения температуры, величина пересыщения. Исследовано влияние рН раствора на спектры пропускания выращенных кристаллов КСБН (рис. 6).
Найденное оптимальное значение составило рН = 2,5. Высокое структурное совершенство кристаллов КС8Н, выращенных с использованием разработанной технологии, подтверждено с помощью рентгенотопо-графических исследований.
В четвертом параграфе описано практическое применение полученных результатов. На основе созданных кристаллов сульфатов переходных металлов
16
ЬОО 600
длина волны, нм
Рис. 6. Спектральные характеристики кристаллов К2Со(804)2-6Н20, выращенных из растворов с различными значениями рН
разработаны и запатентованы две модели солнечно-слепого объектива: на основе кристаллов а-ЫБН или €N511 и с применением кристалла КСБН. Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность использования кристалла КСБН в составе солнечно-слепого объектива: в результате чувствительность УФ детектора возросла на порядок (с 2х10"16 до 2х10"17 Вт/см2). На основе разработанных кристаллов и солнечно-слепых объективов создан монофотонный УФ детектор «Корона» с уникальными эксплуатационными характеристиками, не имеющими аналогов в мире.
По результатам проведенных исследований была разработана технологическая документация, которая используется в ИК РАН при выращивании кристаллов простых и сложных сульфатов никеля и кобальта.
В приложении к диссертации приведены некоторые литературные данные о составах равновесных фаз систем №804 - Н2804 - Н20 и Ме'2804 -Меп804 - Н20, где Ме1 - (№14), К, ЯЬ; Ме" - №, Со.
Основные результаты работы
1. На основании проведенных исследований комплексом физико-химических методов:
- впервые для температурного интервала +20 + +50 °С определены зависимости плотности насыщенных водных растворов Ме2№(804)2-6Н20 (Ме - МЬЦ, К, Из, Се), К2Со(804)2-6Н20 и растворимости С82№(804)2-6Н20 от температуры;
- определены условия выращивания кристаллов 11Ь2№(804)2-6Н20, Сз2М(804)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20 (составы и режимы предкристаллизаци-онной подготовки растворов, температурный диапазон роста, значения начального пересыщения, средние скорости движения раствора) и впервые получены монокристаллы этих соединений оптического качества с размерами более 25x30x20 мм3;
- усовершенствованы методики выращивания описанных в литературе кристаллов а-№804-6Н20, К2№(804)2-6Н20 и (МН4)2№(804)2-6Н20 и получены кристаллы размерами свыше 60x70x45 мм3 с коэффициентом пропускания до 0,89 см"1 в солнечно-слепой области спектра.
2. На основании проведенных рентгенотопографических исследований установлены общие особенности реальной структуры кристаллов Ме2№(804)2-6Н20 (Ме - К, Ш>, Сб) и К2Со(804)2-6Н20: отсутствие блоков и двойников, низкая (~ 102 см"2) плотность дислокаций, характерная для совер-
17
шенных кристаллов, выращенных из раствора, слабые секториальная, вици-нально-секториальная и, как следствие, зонарная неоднородности.
3. Впервые изучена термическая устойчивость монокристаллов ИЬ2Щ804)2-6Н20, С82№(804)2-6Н20, К2Со(804)2-6Н20 и поликристаллических образцов (ЪГН4)2№(804)2-6Н20, ЯЬ2№(804)2-6Н20 и С82№(804)2-6Н20. Установлена относительная термическая устойчивость кристаллов а-№804-6Н20, Ме2№(804)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20. Показано, что наибольшей термической устойчивостью обладают кристаллы КЬ2№(804)2-6Н20 и С82№(804)2-6Н20. В ряду никелевых солей Туттона выявлено немонотонное изменение температуры начала дегидратации с ростом радиуса щелочного катиона.
4. На основании результатов уточнения кристаллических структур кристаллов КЬ2№(804)2-6Н20, Сз2№(804)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20 и литературных данных найдена зависимость температуры начала дегидратации никелевых и кобальтовых солей Туттона от их структурных характеристик, а именно от степени искажения октаэдрического комплекса переходного металла, приводящего к изменению расстояния между катионом М (или Со) и атомами кислорода двух наиболее удаленных молекул воды.
5. Изучены оптические спектры пропускания кристаллов а-№804-6Н20, Ме2№(804)2-6Н20 (Ме - К, Шэ, Се) и К2Со(804)2-6Н20 в интервале 200-К3000 нм, причем для кристаллов Сз2№(804)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20 впервые. Установлено, что все исследованные кристаллы имеют высокое пропускание в солнечно-слепой области спектра и могут использоваться в качестве материалов для оптических фильтров УФ диапазона.
6. Выявлено влияние примесей в концентрациях ~ 10"4 масс. % и рН раствора в интервале значений 2,0-^5,5 на структурное совершенство и оптическое пропускание в УФ диапазоне кристаллов а-№804-6Н20, Сз2№(804)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20.
7. Впервые определена микротвердость плоскостей (010) и (001) кристалла (№14)2Щ804)2-6Н20, плоскостей (100), (010) и (001) кристалла Сб2№(804)2-6Н20 и плоскости (001) кристалла а-№804-6Н20. У кристаллов (КН4)2№(804)2-6Н20 и С82№(804)2-6Н20 выявлена анизотропия микротвердости первого и второго рода, определены их плоскости спайности. Впервые определены коэффициенты линейного теплового расширения по направлениям [100], [010] и [001] кристалла С52№(804)2-6Н20.
8. Разработаны технологии выращивания кристаллов:
- a-NiS04-6H20 со скоростью R[ooi]= 3,4 мм/сут, размерами до 140x140x90 мм3, с коэффициентом пропускания 0,89 см"1 при А, = 245 нм;
- Cs2Ni(S04)2-6H20 со скоростью R[oio]= 2,8 мм/сут, размерами до 120x140x55 мм3, с коэффициентом пропускания 0,85 см"1 при X = 253 нм;
- K2Co(S04)2-6H20 со скоростью R[01 о] = 1,0 мм/сут, размерами до 95x115x40 мм3, с коэффициентом пропускания 0,85 см"1 при X = 275 нм.
9. На основе оптических фильтров из кристаллов сульфатов переходных металлов разработаны и запатентованы две модели солнечно-слепого объектива на основе кристаллов a-NiS04-6H20, Cs2Ni(S04)2-6H20 и K2Co(S04)r6H20. Показана высокая эффективность применения кристалла K2Co(S04)2-6H20 в составе солнечно-слепого объектива.
10. Разработанные кристаллы для оптических фильтров УФ диапазона и солнечно-слепые объективы на их основе внедрены в производство УФ детектора «Корона» в ЗАО НТЦ «Реагент».
Цитируемая литература
1. 1. Ф. Коттон, Д. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Часть 3. М: Мир, 1969. 592 с.
2. 2. А.Н. Винчелл, Г. Винчелл. Оптические свойства искусственных минералов. М: Мир, 1967. 526 с.
3. 3. F. Bosi, G. Belardi, P. Ballirano. Structural features in Tutton's salts K2[M2+(H20)6](S04)2, with M2+ = Mg, Fe, Co, Ni, Cu and Zn. // American Mineralogist. 2009. V. 94, P. 74-82.
Список публикаций по теме диссертации
1. B.JI. Маноменова, Е.Б. Руднева, А.Э. Волошин, JI.B. Соболева, А.Б. Васильев, Б.В. Мчедлишвили. Выращивание кристаллов a-NiS04-6H20 скоростным методом. // Кристаллография. 2005. Т. 50. С. 937-942.
2. Е.Б. Руднева, B.JI. Маноменова, Л.Ф. Малахова, А.Э. Волошин, Т.Н. Смирнова. Кристалл Cs2Ni(S04)2-6H20 (CNSH): выращивание и некоторые свойства. // Кристаллография. 2006. Т. 51. С. 372-375.
3. B.JI. Маноменова, Е.Б. Руднева, Л.Ф. Малахова, Н.Г. Фурманова, А.Э. Волошин, Т.Н. Смирнова. Выращивание и некоторые свойства кристалла Rb2Ni(S04)2-6H20 (RNSH). // Кристаллография. 2007. Т. 52. С. 949-954.
4. Н.Л. Сизова, В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, А.Э. Волошин. Анизотропия микротвердости и разрушения кристалла (NH4)2Ni(S04)2-6H20 (ANSH). // Кристаллография. 2007. Т. 52. С. 915-919.
5. С.Н. Степанов, A.A. Белов, А.Э. Волошин, А.П. Калинин, В.А. Крамаренко, И.В. Крысюк, B.JI. Маноменова и др. Универсальная система управления кристаллизационной установкой для выращивания кристаллов из водных растворов. // Датчики и системы. 2011. № 3. С. 13-17.
6. Е.В. Петрова, М.А. Воронцова, B.JI. Маноменова, JI.H. Рашкович. Некоторые свойства водных растворов a-NiS04-6H20. // Кристаллография. 2012. Т. 57. С. 73-78.
7. H.JI. Сизова, А.Э. Волошин, B.JI. Маноменова, Е.Б. Руднева, A.A. Ломов. Анизотропия микротвердости и разрушения кристалла Cs2Ni(S04)2-6H20. // Кристаллография. 2012. Т. 57. С. 466-470.
Тезисы докладов
1. Е.Б. Руднева, B.JI. Маноменова, А.Э. Волошин, А.Б. Васильев, Б.В. Мчед-лишвили. Выращивание и исследование кристаллов ANSH, KNSH, RbNSH, CsNSH. // XI Национальная конференция по росту кристаллов, Москва. ИК РАН, 14-17 декабря 2004 г. Тезисы докладов. 2004. С. 283.
2. А.Э. Волошин, A.A. Ломов, В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, Н.Л. Сизова. Исследование микротвердости и пластичности кристаллов ANSH. // XI Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 14-17 декабря 2004 г. Тезисы докладов. 2004. С. 284.
3. В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, А.Э. Волошин. Выращивание кристаллов а-NSH скоростным методом. // XI Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 14-17 декабря 2004 г. Тезисы докладов. 2004. С. 269.
4. V.L. Manomenova, E.B. Rudneva, А.Е. VoloshLn, L.F. Malakhova. Growth of Cs2Ni(S04)2-6H20 and Rb2Ni(S04)2-6H20 and their Characteristics. // IUCr2005, Italy, Florence, 23-31 August 2005. Book of Abstracts. 2005. С. C438.
5. Н.Л. Сизова, В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, А.Э. Волошин, A.A. Ломов. Анизотропия микротвердости монокристалла CNSH. // XIII Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 17-21 ноября 2008 г. Тезисы докладов. 2008. С. 327.
6. В.Л. Маноменова, Е.Б. Руднева, А.Э. Волошин, Е.П. Харитонова, A.A. Ломов. Влияние метода выращивания на дефектную структуру кристаллов CNSH. // XIII Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 17-21 ноября 2008 г. Тезисы докладов. 2008. С. 246.
7. Е.В. Петрова, Е.Б. Руднева, В.Л. Маноменова, A.A. Тюрнина, И.А. Малыш-кина, Л.Н. Рашкович. Исследование свойств растворов сульфата никеля. // Международный минералогический семинар «Минералогическая интервен-
ция в микро- и наномир», Сыктывкар, 9-11 июня 2009 г. Материалы семинара. 2009. С. 468.
8. V.L. Manomenova, Е.В. Rudneva, А.Е. Voloshin. Effect of рН and growth method on the growth of Cs2Ni(S04)2-6H20 (CNSH) crystals. // III International Conference «Crystal materials 2010». May 31 - June 3, 2010. Ukraine, Kharkov. Program & Abstract book. 2010. P. P64.
9. E.B. Rudneva, V.L. Manomenova, M.V. Koldaeva, D.N. Karimov, A.E. Voloshin. Effect of pH on the properties of NiS04-6H20 (a-NSH) solutions and crystals. // III International Conference «Crystal materials 2010». May 31 - June 3, 2010. Ukraine, Kharkov. Program & Abstract book. 2010. P. P 65.
10. И.Д. Родионов, А.Э. Волошин, M.B. Ковальчук, А.И. Родионов, С.Н. Степанов, Е.Б. Руднева, B.JI. Маноменова, Д.Н. Каримов. Монофотонные и гиперспектральные технологии - задачи и приложения. // Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 6-10 декабря 2010 г. Тезисы докладов. 2010. Т. I. С. 9.
11. Е.В. Петрова, М.А. Воронцова, В.Л. Маноменова. Рост кристаллов шести-водного сульфата никеля в метастабильной области пересыщений. // XIV Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, ИК РАН, 6-10 декабря 2010 г. Тезисы докладов. 2010. Т. I. С. 44.
12. Н.А. Дятлова, В.Л. Маноменова, А.Э. Волошин, В.В. Гребенев. Оценка влияния условий выращивания кристаллов гексагидрата сульфата калия-кобальта на их функциональные свойства. // РК СНГ-2012, Украина, Харьков, 1-5 октября 2012 г. Тезисы докладов. 2012. С. 22.
13. В.Л. Маноменова, Е.Б.Руднева, В.В. Гребенев, М.С. Лясникова, А.Э. Волошин. Выращивание кристаллов ряда кристаллогидратов сульфатов переходных металлов и исследование некоторых их свойств. // РК СНГ-2012, Украина, Харьков, 1-5 октября 2012 г. Тезисы докладов. 2012. С. 23.
Патенты
1. А.Э. Волошин, Е.Б. Руднева, В.Л. Маноменова, И.Д. Родионов, А.И. Родионов. Солнечно-слепой объектив. // Патент на изобретение RU 2417388 от 24.11.2006 г.
2. А.Э. Волошин, Е.Б. Руднева, В.Л. Маноменова, И.Д. Родионов, А.И. Родионов. Монокристалл гексагидрата сульфата цезия-никеля, способ его выращивания и применения в качестве фильтра ультрафиолетового излучения. // Патент на изобретение RU 2357020 от 01.09.2006 г.
3. В.А. Крамаренко, А.Э. Волошин, М.С. Григорьева, Е.Б. Руднева, B.JI Мано-менова. Установка для выращивания кристаллов из растворов. // Патент на изобретение RU 2381303 от 18.12.2007 г.
4. А.Э. Волошин, Е.Б. Руднева, B.JI. Маноменова, И.Д. Родионов, А.И. Родионов. Солнечно-слепой объектив. // Патент на полезную модель RU 92206 от 21.10.2009 г.
5. С.Н. Степанов, A.A. Белов, А.Э. Волошин, А.П. Калинин, В.А. Крамаренко, И.В. Крысюк, И.Д. Родионов, B.JI. Маноменова, И.А. Родионов, Е.Б. Руднева Установка для выращивания кристаллов из раствора. // Патент на полезную модель RU 102941 от 20.09.2010 г.
Благодарности
Автор выражает глубокую благодарность за помощь в проведении исследований и обсуждение результатов к.ф.-м.н. Л.Ф. Малаховой (ИК РАН), д.х.н. Н.И. Сорокиной (ИК РАН), И.А. Верину (ИК РАН), к.ф.-м.н. Е.П. Харитоновой (физический факультет МГУ), к.ф.-м.н. Б.В. Набатову (ИК РАН), к.ф.-м.н. H.JI. Сизовой (ИК РАН) и к.ф.-м.н. М.В. Колдаевой (ИК РАН).
Заказ № 03-А/09/2013 Подписано в печать 27.08.2013 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1.0
"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 ^ www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А.В. ШУБНИКОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
Маноменова Вера Львовна
УДК 548.5
Рост, структура и свойства кристаллов простых и сложных сульфатов никеля и кобальта
Специальность 01.04.18 — кристаллография, физика кристаллов
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
со
О Научный руководитель:
рф кандидат физико-математических наук
СО тг
А.Э. Волошин
со 8
» т—
О -
с\1 СО
* 7 СМ
Москва 2013 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................7
ГЛАВА 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ О КРИСТАЛЛАХ
СУЛЬФАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ..................................................................18
1.1 Спектральные характеристики простых и сложных сульфатов переходных металлов..............................................................................................................................18
1.2 Кристалл а-Ш04-6Н20..............................................................................................................20
1.2.1 Анализ фазовых диаграмм системы №804 - Н20 и
№Б04 - Н2804 - Н20................................................................................................................20
1.2.2 Анализ фазовой диаграммы системы №804- Н2804 - Н20 . 21
1.2.3 Габитус и структура кристалла а-№804-6Н20....................................25
1.2.4 Оптические свойства а-№804-6Н20............................................................28
1.2.5 Исследования дегидратации а-№804-6Н20..........................................31
1.2.6 Рост кристаллов а-№804-6Н20........................................................................41
1.3 Кристаллы никелевого и кобальтового семейств солей Туттона .... 43
1.3.1 Анализ фазовых диаграмм систем Меп804 - Ме12804 -
Н20 (Ме11 - №, Со; Ме1 - К, ЫГЦ, Ш>)........................................................................44
1.3.2 Данные о растворимости двойных солей
Ме'зМе^О^гбНгО (Ме11 - №, Со; Ме1 - К, ЫН4, ЫЬ) в воде............53
1.3.3 Габитус и структура Ме12Ме11(804)2-6Н20..............................................54
1.3.4 Оптические свойства кристаллов Ме^Ме^О^-бНгО..............56
1.3.5 Рост кристаллов Ме'зМе'^О^-бНгО........................................................60
1.3.6 Термическая стабильность кристаллов Ме12Меп(804)2-6Н20 64
Выводы к Главе 1 и постановка задачи................................................................................66
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ..................................................................70
2.1 Методики исследований водных растворов..............................................................70
2.2 Методики выращивания кристаллов из водных солевых растворов . 73
2.3 Методики исследования кристаллических образцов........................................74
ГЛАВА 3. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ №804-6Н20, НИКЕЛЕВЫХ И КОБАЛЬТОВЫХ СОЛЕЙ ТУТТОНА И РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ........... 83
3.1 Синтез кристаллизационных растворов........................................................................83
3.2 Температурные зависимости растворимостей солей в воде........................84
3.2.1 Температурные зависимости растворимости в воде
№804-6Н20..........................................................................................................................................85
3.2.2 Температурная зависимость растворимости в воде К2Со(804)2-6Н20............................................................. 87
3.2.3 Температурные зависимости растворимостей в воде солей Ме^МфОЖ'бНгО........................................................... 88
3.3 Температурные зависимости плотностей насыщенных водных растворов солей...................................................................... 90
3.2.1 Зависимость плотности насыщенного водного раствора №804-6Н20 от температуры............................................... 91
3.2.2 Зависимости плотностей насыщенных водных растворов
и К2Со(804)2-6Н20 от температуры и концентрации................................................................. 92
3.4 Рост кристаллов а-№804-6Н20, Ме12Ы1(804)2-6Н20 и
К2Со(804)2-6Н20..................................................................... 92
Выводы к Главе 3............]....................................................... 99
ГЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ а-М804-6Н20, НИКЕЛЕВЫХ И КОБАЛЬТОВЫХ СОЛЕЙ ТУТТОНА 100 4.1 Спектральные характеристики кристаллов................................ 100
г 4.2 Термостабильность кристаллов.............................................. 104
4.2.1 Термостабильность кристаллов а-^Н........................... 104
4.2.2 Кристаллы Ме12№(804)2-6Н20, (ЫН4)2№(804)2-6Н20 и
: К2Со(804)2-6Н20............................................................. 105
4.3 Исследование анизотропии микротвердости кристаллов методом микроиндентирования.............................................................. 110
4.3.1 Некоторые данные о микротвердости кристалла а-Ы8Н...... 110
4.3.2 Исследование микротвердости кристалла АЫ8Н............... 111
: 4.3.3 Исследование микротвердости кристалла СЫ8Н............... 112
? 4.4 Исследование линейных коэффициентов теплового расширения
кристалла С№>Н..................................................................... 113
д
Выводы к Главе 4.................................................................... 114
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ НИКЕЛЕВЫХ И КОБАЛЬТОВЫХ СОЛЕЙ................................... 116
5.1 Кристаллическая структура ЯЬ2№(804)2-6Н20 и Сз2№(804)2-6Н20 .. 116
5.2 Связь структурных особенностей кристаллов Ме12№(804)2-6Н20 и Ме12Со(804)2-6Н20 со значениями начальной температуры дегидратации......................................................................... 118
5.3 Исследование реальной структуры кристаллов методом проекционной рентгеновской топографии..................................... 123
3
Выводы к Главе 5........................................................................................................................................130
ГЛАВА 6. ВЫБОР КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ УФ ФИЛЬТРОВ В ПРИБОРАХ СОЛНЕЧНО-СЛЕПОЙ ТЕХНОЛОГИ, РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ РОСТА КРИСТАЛЛОВ,
ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ................................................................................132
6.1 Отработка методики выращивания кристаллов a-NiS04-6H20..............133
6.1.1 Влияние режимов снижения температуры на свойства кристаллов ct-NiS04-6H20......................................................................................................133
6.1.2 Разработка технологии ускоренного роста кристаллов a-NiS04-6H20..................................................................................................................................139
6.2 Отработка технологии роста кристаллов Cs2Ni(S04)2-6H20........................142
6.2.1 Подбор методики очистки исходного сырья........................................142
6.2.2 Подбор температурных режимов роста Cs2Ni(S04)2-6H20 .... 147
6.2.3 Влияние значения рН раствора на образование видимых дефектов и оптические свойства кристаллов Cs2Ni(S04)2-6H20..........149
6.2.4 Подбор режимов роста кристаллов Cs2Ni(S04)2-6H20 на основании полученных данных......................................................................................153
6.3 Отработка технологии роста кристаллов K2Co(S04)2-6H20........................155
6.3.1 Методика очистки исходного сырья............................................................155
6.3.2 Влияние рН раствора на образование дефектов и оптические свойства кристаллов K2Co(S04)2-6H20......................................157
6.3.3 Подбор температурных режимов роста кристаллов K2Co(S04)2-6H20 и реальная структура выращенных кристаллов 162
6.4 Практическое применение результатов исследований....................................165
6.4.1 Разработка солнечно-слепых объективов................................................165
6.4.2 Подготовка производства кристаллов простых и сложных сульфатов никеля и кобальта............................................................................................168
Выводы к Главе 6........................................................................................................................................170
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ....................................................................................173
Литература..........................................................................................................................................................176
ПРИЛОЖЕНИЕ А Составы равновесных фаз системы NiS04 - H2S04
-Н20......................................................................................................................................................................187
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Электронное строение октаэдрических комплексов
никеля (II)..........................................................................................................................................................191
ПРИЛОЖЕНИЕ В Составы равновесных фаз Ме2804-№804-Н20, где
Ме - ЫН4, К, Ш> и К2804-Со804-Н20............................................ 192
Список научных работ В.Л. Маноменовой по теме диссертации.......... 197
Список сокращений
лтн сульфат аммония-никеля гексагидрат, (1МН4)2№ (804)2- 6Н20
СС8Н сульфат цезия-кобальта гексагидрат, Сб2Со(804)2-6Н20
СШН сульфат цезия-никеля гексагидрат, Сб2№(804)2-6Н20
КСБН сульфат калия-кобальта гексагидрат, К2Со(804)2*6Н20
КШН сульфат калия-никеля гексагидрат, К2№(804)2-6Н20
ЯС8Н сульфат рубидия-кобальта гексагидрат, ЯЬ2Со(804)2-6Н20
ЯШН сульфат рубидия-никеля гексагидрат, КЬ2№(804)2-6Н20
а-^Н а-фаза гексагидрата сульфата никеля, №804-6Н20
ВР включение раствора
ВСГ вицинально-секториальная граница
ДОВ дисперсия оптического вращения
ДП дислокационный пучок
ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия
ДТА дифференциальный термический анализ
ДТГ дифференциальная термогравиметрия
ДТС двукристальный топографический спектрометр
ЗГ зонарная граница
масс. % массовый процент
СГ секториальная граница
сст солнечно-слепая технология
ТАК термоаналитический комплекс
ТГ термогравиметрия
ТЭН трубчатый электронагреватель
хч химически чистый
од циркулярный дихроизм
ВВЕДЕНИЕ
На ультрафиолетовый (УФ) и вакуумно-ультрафиолетовый (ВУФ) диапазон энергий квантов приходятся энергии связей большинства химических соединений, в том числе энергии фотоионизации и фотодиссоциации, электронного возбуждения большинства атомов и молекул. Другой важной особенностью спектрального диапазона длин волн 200-300 нм является то, что излучение Солнца в этой области практически полностью подавлено из-за поглощения в озоновом слое Земли (рисунок 1).
Длина волны, нм
Рисунок 1 Спектр излучения Солнца и спектр пропускания кристалла а-№804-6Н20 (а-ШН) в диапазоне 200-1000 нм
Использование' данного спектрального диапазона (при подавлении излучения в других диапазонах видимой и УФ областей) в приборах и диагностической аппаратуре дает уникальную возможность создания нового класса высокочувствительных приборов дистанционного анализа и диагностики [1-4]. Данная технология получила название «солнечно-слепой» (ССТ) и интенсивно развивается в мире (главным образом в США, Израиле, ЮАР и Великобритании).
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
Основным источником естественных помех в видимом и инфракрасном диапазоне являются солнечная радиация и тепловое излучение посторонних объектов. Вследствие активного поглощения верхними слоями земной атмосферы излучения солнечно-слепого диапазона интенсивность солнечного света в этой области вблизи земной поверхности практически равна нулю. Таким образом, использование солнечно-слепой области спектра обеспечивает нулевой уровень фоновых шумовых помех, что позволяет использовать чрезвычайно высокие коэффициенты усиления, обеспечивая исключительную чувствительность дистанционной аналитической и регистрирующей фотоприемной аппаратуры.
Рисунок 2 Коронный электрический разряд (невидимый глазу) на проводах высоковольтной ЛЭП, наблюдаемый при помощи УФ-детектора
Типичными объектами наблюдения приборов солнечно-слепой технологии являются электрический разряд и пламя, поскольку именно они имеют заметную составляющую излучения в интервале 25(К280 нм. Этим определяется и круг применений приборов: они используются для дистанционной инспекции линий электропередачи (рисунок 2), анализа загрязнений углеводородного сырья, диагностики онкологических заболеваний и др. Кроме того, одним из важнейших применений солнечно-
слепых детекторов является создание на их основе приборов, отслеживающих траекторию движения ракет и реактивных снарядов, что позволяет создавать системы активной защиты военной техники, а также обеспечивать защиту ядерных реакторов и опасных производств от террористических атак.
В качестве материалов для детекторов солнечно-слепого диапазона используются различные материалы (например, АЮаЫ, 8Ю, алмаз) [2, 3, 57], при этом только у алмаза спектральная чувствительность не выходит за пределы рабочей области. Однако при испытаниях алмазных датчиков оказалось, что получение стабильного уровня фотоответа затруднено в связи с неконтролируемыми зарядовыми флуктуациями в объеме кристалла и изменениями его поверхностного сопротивления с течением времени [8].
При использовании прочих фотоприемников принципиально необходимым элементом устройств является эффективный зонный фильтр, прозрачный в области 200+300 нм и непрозрачный в других диапазонах. Именно зонная фильтрация позволяет поддерживать высокое соотношение
о
сигнал/шум и добиваться гигантских (до 10 раз) коэффициентов усиления в УФ диапазоне, обеспечивая уникальную чувствительность аппаратуры.
Ранее в качестве УФ фильтров наиболее часто использовались фильтры на основе стекол. Однако стеклянные светофильтры, пропускающие на длинах волн от 300 до 500 нм, полностью поглощают излучение в дальнем УФ диапазоне и имеют паразитический пик пропускания в интервале длин волн от 700 до 1500 нм. Также недостатком фильтров на основе стекол являются размытые края полосы пропускания. Это снижает их эффективность при применении в приборах солнечно-слепой технологии, которая основана на регистрации УФ излучения с длинами волн от 200 до 280 нм, отсутствующими в спектре солнечного света.
Первым кристаллом, успешно использованным в качестве оптического
фильтра солнечно-слепого диапазона, стал кристалл а-№804-6Н20 (а-Ы8Н)
[9]. Однако его низкая термическая устойчивость и высокая
9
гигроскопичность мотивировали поиск других материалов для солнечно-слепых фильтров, в результате которых были найдены два кристалла: К2№(804)2-6Н20 (КЫБН) и (МН4)2№(804)2-6Н20 (АШН), обладающие нужными свойствами [10-12]. Спектральные характеристики этих кристаллов, принадлежащих к никелевому семейству солей Туттона (Ме2"№(804)2-6Н20), и кристалла а-Ы8Н достаточно близки, при этом КЫБН и АЫБН имеют более высокие температуры начала разложения и существенно меньшую гигроскопичность. Способы применения и получения кристаллов а-ШН, КШН и АШН запатентованы в США и КНР [13-15].
Необходимость функционирования приборов в солнечно-слепом
диапазоне длин волн при наличии солнечной засветки в смежных диапазонах
требует глубины фильтрации паразитного излучения на уровне 10"15 и более
при пропускании в рабочем диапазоне на уровне от 20 до 70 %.
Исключительные требования к фильтрации вызваны предельной
18 2 1/2
чувствительностью датчиков, которая составляет величину 10" Вт-см /Гц .
Также, особые требования предъявляются к качеству кристаллов в связи с типичными условиями эксплуатации приборов: в интервале температур от -65 °С до +85 °С и в условиях повышенной вибрации и ударов, что обусловлено их широким применением в составе бортовой аппаратуры авиационной техники. По этой причине качеству кристаллов должно быть уделено особое внимание - кристаллы не должны содержать трещин и крупных включений, должны быть структурно и химически устойчивы в заданном интервале температур.
Целью данной работы являлось создание кристаллических материалов на основе простых и сложных сульфатов переходных металлов с высоким коэффициентом пропускания в интервале длин волн 240-290 нм и низким - в видимой области спектра для использования в качестве оптических фильтров УФ диапазона.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
- на основе анализа литературных данных определить в классе простых и сложных сульфатов переходных металлов соединения, перспективные для поиска новых материалов для оптических фильтров УФ диапазона;
- проанализировать имеющиеся литературные данные о фазовых диаграммах: №804-Н2804-Н20, Ме2804-№804-Н20 (Ме - ЫН4, К, ЯЬ, Сб), К2804-Со804-Н20, изучить условия фазовых равновесий в выбранных интервалах температур и составов, исследовать свойства растворов, влияющие на процесс кристаллизации;
- разработать методики синтеза исходных соединений: Ме2М(804)2-6Н20 (Ме - №14, К, Ш>, Се), К2Со(804)2-6Н20 и выращивания кристаллов из их растворов, а также кристалла а-№804-6Н20; получить образцы кристаллов, исследовать их структурные и оптические свойства и термическую устойчивость;
- по совокупности критериев технологичности, эффективности и термической устойчивости из ряда соединений: а-№804-6Н20, Ме2№(804)2-6Н20 (Ме - ЫН4, К, ЯЬ, Сб), К2Со(804)2-6Н20, выбрать кристаллы, перспективные для создания оптических фильтров УФ диапазона для применения в приборах солнечно-слепой технологии;
- изучить влияние состава растворов и условий роста кристаллов на их структурное совершенство и функциональные свойства, оптимизировать условия их выращивания и разработать технологии производства.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Впервые определены условия (составы и режимы предкристаллизационной подготовки растворов, интервалы и скорости снижения температуры, значения начального пересыщения, скорости перемешивания), позволяющие выращивать кристаллы ЯЬ2№(804)2-6Н20, Сз2№(804)2-6Н20, К2Со(804)2-6Н20 высокого структурного совершенства и с высоким коэффициентом оптического пропускания в солнечно-слепой
области спектра. Впервые установлены температурные зависимости плотности водных растворов Ме2№(804)2• 6Н20 (Ме - N114, К, Шэ, Сб), К2Со(804)2-6Н20 и растворимости Сз2№(804)2-6Н20.
2. Уточнена кристаллическая структура ЯЬ2>Л(804)2-6Н20, Сз2М(804)2-6Н20 и К2Со(804)2-6Н20. Установлена связь термической устойчивости кристаллов семейства никелевых и кобальтовых солей Туттона со степенью искажения октаэдра №[Н20]6, определяемой расстоянием от катиона М2+ до двух наиболее удаленных молекул воды.
3. Впервые уст�
