С-фосфорилирование N,N-диметилгидразонов альдегидов и N,N-диметил-N-арилформамидинов галогенидами тривалентного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ргз ОД

- ' -«V ^

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

УДК 547.241*288.3+547.241’298

МЕРКУЛОВ Анатолій Сергійович

С-ФОСФОРИЛЮВАННЯ ^-ДИМЕТИЛГІДРАЗОНІВ АЛЬДЕГІДІВ ТА ад-ДИШИЛ4ІЧ\РИЛФ0РМАІУІІДИНІВ ГАЛОГЕНІДАМИ ТРИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРУ

02.00.08 - хімія елементоорганічних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ -

19 9 7

Робота виконана у відділі хімії фосфороорганічних сполук Інституту органічної хімії Національної Академії Наук України.

Наукові керівники: доктор хімічних наук, професор

О.М. Пінчук

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Б.С. Драч (Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ) кандидат хімічних наук ШТ. Онисько (Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ)

Провідна установа: Київський національний університет

ім. Тараса Шевченка, м. Київ

Захист дисертації відбудеться «/%> » 1997 р.

° №с° годині ка засіданні спеціалізованої вченої ради Д-0І.72.01 при Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 253660, Ки”в-94, вул. Мурманська, 5.

З дисертацією мо»,на ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту органічної хмії НАН України.

Автореферат розіслащй « /У» 1997 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, профісор Фещенко Н.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Повідомлення М.І. Кабачника в

1945 р. про синтез перших представників гідразонів, що містять фосфорильне угруповання біля азометинового атома вуглецю, ознаменувало собою початок нового напрямку в хімії ФОС — хімії С-фосфорильованих азометанів. Протягом останніх двох десятиріч хімія цих сполук розвивалась швидкими темпами і до теперішнього часу синтезу і властивостям С-фосфорильованих азометанів присвячено понад 100 наукових публікацій. Підвищений інтерес до цих сполук обумовлений їх постійно зростаючим практичним і теоретичним значенням. Серед С-фосфорильованих азометанів знайдені речовини, що виявляють високу антихоліноестеразну активність; вони є також унікальними об’єктами для вивчення ряду загальнотеоретичних проблем органічної хімії — прототропних міграцій в азаалільних системах, кислотно-основної рівноваги, амінофосфонат-амідофосфатного перегрупування, а протягом останніх років їх використовують для синтезу фосфорильова-шіх гетероароматичних сполук.

Існуючі підходи до синтезу С-фосфорильованих азометанів

— взаємодія імідоїлгалогенідів з фосфоровмісними нуклеофіла-ми, реакції гідрофосфорилювання деяких сполук з кумульовани-ми подвійними зв’язками і перетворення функціональнозаміще-них ФОС — дозволяють отримати, головним чином, похідні п’ятивалситного атома фосфору. Сполуки з тривалентним атомом фосфору біля азометинового атома вуглецю представлені лише малочисленними фосфінами. Заповнити існуючу прогалину могла б розробка методу прямого С-фосфорилювання азометанів галогенідами тривалентного фосфору.

Можна було припустити, що електрофільне фосфорилюван-ня азометинового атома вуглецю найбільш імовірно у випадку НІ^-диметилгідразонів альдегідів та 1Ч,1Ч-диметиЛ'№-арилформа-мідинів, в яких електронна густина зв’язку С>\г істотно підвищена. Успішне проведення таких реакцій відкрило б шлях до синтезу раніше невідомих гідразоноїл- і амідинодигалогенофос-фінів — ключових сполук для одержання різноманітних похід-

них з три- та чотирикоординованим атомом фосфору, біля азо-метинового атома вуглецю.

Мета роботи. Розробка методів прямого фосфорилювання КК-диметилгідразошв альдегідів і К,К!-диметил-Н’-арилформа-мідинів галогенідами тривалентного фосфору. Синтез та вивчення хімічних властивостей гідразоноїл- і амідинодигалогенофос-фінів, а також похідних, одержаних на їх основі.

Наукова новизна. Розроблено новий підхід до створення С-Р зв’язку біля азометинового атома вуглецю — пряме фосфорилювання галогенідами тривалентного фосфору ЙЫ-диметил-гідразонів альдегідів і М,М-диметил-І\7’-арилформамідинів в присутності основ. Синтезовано нові типи ациклічних та циклічних С-фосфорильованих похідних вказаних класів речовин. Вивчено їх хімічні властивості.

Реакція С-фосфорилювання КМ-диметил-№-арилформаміди-нів виявилась першим прикладом реакцій електрофільного заміщення біля формамідинового атома вуглецю.

Показана можливість використання гідразонної та формамі-динової груп як електронодонорних замісників в реакціях фосфорилювання ненасичених сполук, що відкриває широкі можливості для синтезу функціональнозаміщених ФОС.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на XIV Міжнародній конференції з хімії фосфору (Єрусалим, 1995 р.), XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995 р.), XI Міжнародній конференції з хімії ФОС (Казань, 1996 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація викладена на ______сторінках і складається зі вступу, трьох розділів, висновків, списку використаних джерел, що містить 220 найменувань, та 3 додатків. В роботі також є 12 таблиць і 2 рисунки.

Перший розділ дисертації являє собою літературний огляд, присвячений реакціям електрофільного заміщення біля азометинового атома вуглецю в гідразонах альдегідів.

Два наступні розділи починаються стислими літературними довідками з методів синтезу гідразонів (розділ 2) і амідинів (розділ 3), що містять атом фосфору біля азометинового атома вуглецю.

з

В другому розділі відображені результати власних досліджень з фосфорилювання НЫ-диметилгщразошв альдегідів галогенідами тривалентного фосфору та вивчення хімічних властивостей нового типу органілдибромфосфінів і їх похідних.

Третій розділ дисертації присвячений слсктрофільному фос-форилювашш М,К-диметил-К’-арилформамідннів. Описано циклізацію бромамідо- та діамідофосфонітів до похідних 3#-1,3-бензазафосфолу. Вивчені хімічні властивості отриманих ациклічних та циклічних сполук, що містять атом фосфору біля амі-динового атома вуглецю.

Конкретний особистий внесок дисертанта. Експериментальна частина роботи, аналіз спектральних досліджень та встановлення будови синтезованих сполук зроблені особисто дисертантом.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

і. Фосфорилювання ЗЧ,ї^-диметилгідразотв альдегідів

В літературі сформувалось уявлення про 1^,М-діалкілгідра-зони альдегідів як азааналоги єнамінів. Для них відомий цілий ряд типових реакцій злектрофільного заміщення біля азометинового атома вуглецю. Наприклад, ацилювання ангідридами карбонових кислот, взаємодія з сульфонілізоціаната-ми, формулювання за Вільсмаєром-Хааком та ін. Отже, можна було очікувати, що НИ-діалкідгідразощі альдегідів здатні вступати в реакцію фосфорилювання галогенідами тривалентного фосфору.

Ми з’ясували, що Ы,К-диметилпдразон формальдегіду фос-форилюється трибромідом фосфору, а також менш активним ди~ фенілхлорфосфіном при кімнатній температурі в присутності піридину з утворенням С-фосфорильованих похідних (2) і (3). При спробі виділення гідразоноїлдибромфосфін (2) полімеризу-ється, тому його охарактеризовано лише за допомогою спектрів ЯМР 31Р. Разом з тим третинний фосфін (3) — легкоплавка кристалічна речовина, стійка до дії повітря, яку вдалося виділити в індивідуальному стані.

СН2=ХКМс2

1

РЬгРС1

н

РИгР

8р

^=NNN02 3

18.1 м. д.

рьгр

Б

Н

у=КГШег

РВг3

5

8р ■ Н

34.8 м. д.

Н

NNN«2

НМУТег

Н

Вг2Р

5р = 170.5 м. д.

(Меггер

8р 1

уС=ХШ1Є2

4

89.9 м. д.

(Ме2М)2Р

в

^=NN1*162

6р = 71.8 м. д.

М}СбН4Ме4

н

к ^=ШМе2

’ 2 (Ме^)2Р

МСвЩМе^

7

6р = 13.6 м. д.

Крім спектрів ЯМР 31Р, продукт фосфорилювання (2) охарактеризовано також у вигляді дамідофосфоніту (4), який перегонкою виділено в аналітично чистому стані. Ця сполука, як і дифенілзамі-щений аналог (3), легко перетворюється при дії сірки або феніла-зиду на похідні п’ятивалентного атома фосфору. Слід зазначити, що всі представлені на схемі С-фосфорильовані гідразони формальдегіду (сполуки 2-7) можна розглядати як похідні досі невідомого типу сполук, що містять формільну групу біля атома фосфору.

У випадку М,М-диметилгідразону кротонового альдегіду, завдяки наявності спряженої системи, фосфорилювання, подібно до інших реакцій електрофільного заміщення, проходить регіоселек-тивно по кінцевому вуглецевому атому з утворенням сполуки (9), яка стійка лише у розчинах. Вона охарактеризована спектрами ЯМР 31Р і перетворена на більш стійкі естери та аміди відповідної фосфонистої кислоти (10) і (11), які вдалося виділити в індивідуальному стані. Ці сполуки традиційними методами були перетворені на похідні п’ятивалентного атома фосфору (12-14). Виходячи з величин констант спін-спінової взаємодії атома фосфору з а-протоном та атома фосфору з азометиновим атомом вуглецю можна зробити висновок, що одержані сполуки три- та п’ятивалентного фосфору існують у вигляді тнрйис-ізомерів. Конкретні значення цих констант наведені для сполуки (14).

Н Вг2Р (ЕК))2Г

N РВг3)г ^ НОЕ^ ' ^

Ме \=.\,\Мео ХЕ,з Ме ^=\\Мс2 МЕ‘з Ме ^М'Мсг

8 9 5Р = 175.0 м. д. Ю

н ІИ><К2 и

(В2^2Р с (1^2^*) 2І\ (ЕЮ)оІ'

>=л -------- )=\

(і Ч—ічіічім^ м/ >=

Ме *=ММУІЄ2 Ме7 '=NN^102 Ме ^^Ме2

Па,б 11 а,б 12

В = Е* І 1) С2С16;

0 | 2) МаНС03 (вода.)

<Е12ІЧ>2Р Н“

К = Ме (а), )=\ = 20.0 Гц

Еі (б) Ме >=Л^Ме2 ^РС = Ю.2 Гц

14

Виявлена відмінність у напрямках дії йодометану на споріднені тіодіамідофосфонати (6) і (13). У випадку сполук (13) ме-тилюваїшя зазнає диметиламіногрупа гідразонного фрагменту молекули. В той же час метилювання тіофосфонату (6) дає фос-фонієву сіль (16). Слід зазначити, що подібний напрямок алкі-лювання — по атому сірки тіодіамідофосфонатного угруповання

— є характерним також для р-фосфорильованих єнамінів. Таким чином, деяка аналогія в хімічних властивостях єнамінів і гідра-зонів проявляється також для їх С-фосфорильованих похідних.

8 8

II II ©

<К2Гч)2І“.__ Мс1 (К^Р І

/\ /\_ ©

Ме Ме ч~^Мез

13а, б 15 а,б

5р = 82.7 м. д. (б) 5р = 79.85 м. д. (б)

В = Ме (а), ЕІ (б)

ч Меї ч

у=.\-.\'Мі'2 --------► ^ТЧЧЧМег

(Me2N)2P (Ме2М)2Р©

II І д

6 16

6р = 71.8 м. д. 5р = 45.1 м. д.

в

При взаємодії М,М-диметилгідразонів ароматичних альдегідів з трибромідом фосфору в розчині піридину, згідно з даними спектрів ЯМР 31Р, утворюються гідразоноїлдибромфосфіни (18), але оскільки процес супроводжується сильним осмоленням реакційно! суміші, нам не вдалося отримати будь-яких похідних цих сполук. При використанні триетиламіну, як основи, реакція не зупиняється на стадії проміжних сполук (18), а внаслідок внутрішньомолекулярної взаємодії дибромфосфіно-вої групи з метальною групою біля амінного атома азоту приводить, виходячи з даних спектроскопії ЯМР 31Р, до утворення діазафосфолів (19). Останні значно швидше, ніж вихідні гідразони, взаємодіють з трибромідом фосфору, утворюючи продукти невстановленої будови. В той же час взаємодія И,М-диметилгідразону и-диметиламінобензальдегіду (17в) з трибромідом фосфору у співвідношенні 2:1 завершується утворенням стійкого комплексу діазафосфолу (19в) з молекулою вихідного гідразону. Склад комплексу (20) підтверджено спектрами ЯМР зір, іН і і3С.

Аг

РВг3, Ру,

Аг

>=ч

кме2а8оРу/ж‘3 ВГ2Р

н

Па-д

ВГ2Р N-N6 . М</

18 а-д

5р = 125-181 м. д.

19а-д

6Р = 79-91 м. д.

|РВГЗ

Аг = РЬ (а), 4-ВгСбЩ (6), 4-Мс2Г<СбН4 (в), емалеподібні

3,5-(Ме2Х^=СН)гСбНз (г), 4-Ру <д). продукти

бр = 79.7 м. д.; 2Дрц = 38.5 Гц 6|ї = 8.32 м. д.; Ъгн = 38.5 Гц 5сЗ = 179.5 м. д.; ^рс = 57.7 Гц 6с5 — 157.5 м. д.; ^рс = 51.4 Гц

4-Ме2Г'іС6Н4СН=ШМе2

20

При взаємодії ЭДЫ-димстилпдразону 9-аптраценкарбальдегі-ду (21) з трибромідом фосфору реалізується інший напрямок реакції фосфорилювання — по атому вуглецю в положенні 10 ароматичного циклу. Таким чином, Ы,Ы-диметилпдразонна група при наявності спряженої системи поводиться як електроно-донорний замісник не тільки в ациклічних, але і в ароматичних сполуках.

2. Фосфорилювання ^К-дометал-К’-арилформамідинів

До початку наших досліджень в літературі були відсутні приклади реакцій електрофільного заміщення біля азометиново-го вуглецевого атома формамідинів. У той же час для К-заміще-пих імідазолів, які можна розглядати як сполуки, що містять амі-диновий фрагмент у складі циклу, є характерними реакції електрофільного заміщення в положенні 2 гетероциклу. При цьому, поряд з іншими електрофільннми реагентами, успішно використовувались також галогеніди три- та п’ятивалентного атома фосфору. Реакції фосфорилювання імідазолів проходять за ілідпим механізмом — через стадію утворення >Имідазолшій фосфінів. Приймаючи до уваги високу стабільність амідинієвих катіонів, можна припустити реалізацію подібного механізму і для реакції фосфорилювання М,М-діїмет»л-Н’-арилформамідинів галогенідами тривалентного фосфору.

Дійсно, ми з’ясували, що при взаємодії фор-мамідилів типу (23) з трибромідом фосфору в основному середовищі утворюються сполуки (25), котрі, подібно до гідразоноїлдибромфосфі-нів, є стійкими лише у розчинах. Нетипове зна- \ Аг Кмеа/П чення хімічних зсувів 31Р в спектрах сполук ' Вг 1

(25) пов’язане, ймовірно, з утворенням міжмо- А

лекулярних асоціатів типу (А) внаслідок взаємодії дибромфосфі-нової групи з імінним атомом азоту, як це спостерігалось у випадку 1-алкілімідазолілдигалгенофосфінів. Припускається, що ця реакція проходить через Ы-адукти (24), котрі при дії триетиламіну перегруповуються в амідинодибромфосфіни (25). Прискорення реакції з підвищенням основності вихідних формамідинів є непрямим підтвердженням ілідного механізму реакції.

Аг—N.

Вг0 рвг2

Аг—14®

>-Н Г Me2N

24

Еі3Р*НС1

Аі—N - ^-РВг2 Me2N

25

8р = 50-70 м. д.

Аг = 4-Ме0С(0)СбНф 4-ВгСбН4, С6Н5, 4-МеСбН4, 4-МеОС$ІІ4, З-Мег^СбЩ 3,4-Ме2С6Н5

Поряд з цим в залежності від особливостей електронної будови вихідного субстрату можливим є також інший напрямок реакції фосфорилювання. Так, взаємодія триброміду фосфору з НМ-диметил-їч"-1 -нафтилформамідином (26) завершується утворенням продукту фосфорилювання в положення 4 нафталінового циклу (27). Фосфорилювання дифенілхлорфосфіном И.Н-диметил-№-(ж-диметиламіно)фенілформамідину (28) також здійснюється в ароматичне ядро з утворенням сполуки (29). В першому випадку формамідинова ірупа виступає в ролі елект-ронодонорного замісника, в той час як напрямок реакції фосфорилювання в другому випадку визначається електронодонорним ефектом обох функціональних груп.

26 8=Р(^2)2

РЬ

1) РЬРС!г. N£13

2) пі/-''а

% и /—\ Р-і\і о \__________>

Mc2N

N--1' Н М е 2

28

Амідинодибромфосфіни (25) — перші представники органіл-дигалогенофосфінів, що містять біля атома фосфору амідшювий залишок, який значною мірою визначає як їх властивості, так і властивості їх похідних. Напрямок реакції сполук (25) з діалкі-ламінами залежить від об’єму алкільних радикалів. Так, взаємодія сполук (25а, б) з диметиламіном відбувається з утворенням діамідофосфонітів (30а, б). В той же час при дії на амідинодиб-ромфосфін (25а) діізопропіламіну в спектрах ЯМР 31Р з’являється сигнал бромамідофосфоніту (31а), який за 12 год при кімнатній температурі повністю перетворюється на бензазафосфол (32а). Аналогічна циклізація С-фосфорильованого амідину (256) проходить регіоселективно з угворенням сполуки (32 б).

РВг2

2 5а, б

НЩІ-Рт)г

в ,

ж

2Н№іе2, В

N^,NN('2 І

Вг' 'Щі-Рг)г

31 а,б

§Р = 65 м. д.

Ме

К.

Ме

!Ч^ІЧМе2

Р(МІе2>2

30а,б

6р = 96 м. д

N

Р

ІЧ(ЛРг)2

32а, б

5р = 35 м. д.

К = 11 (а), Ме (б)\ В = Е*3і\, Ру.

21Ш Вг

- 2НВ Вг

Взаємодія амідинодибромфосфіну (25а) з діетиламіном приводить до суміші ациклічного та циклічного похідних (34 і 32в

відповідно). Сполука (32в) утворюється, очевидно, аналогічно до бензазафосфолу (32а) внаслідок циклізації бромамідофосфо-ніту (33).

Знайдено, що бєнзазафосфоли (32) утворюються також при нагріванні в вакуумі амідів (ЗО) та (34). В цьому випадку проходженню циклізації, очевидно, сприяє наявність каталітичної кількості солей бромоводневої кислоти в діамідофосфонітах (ЗО, 34), і вона також проходить через стадію бромангідридів типу (33). Зазначимо, що термічна циклізація аміду (306), на відміну від циклізації бромамідофосфоніту (316), приводить до втрати регіоселективності і утворення суміші ізомерних бензазафос-фолів (32д) і (32е) у співвідношенні 1:1. Така відмінність в селективності циклізацій зумовлена як просторовим ефектом діі-зопропіламіногрупи, так і різними умовами їх перебігу.

В

34

Р^Еі2)2

В

Р

І

Ме

N^12

В = Еі3ЧРу.

32л

1ОО'С/20 им рт.ст. К (хат.)

Н

30а,б; 34

ічв'г 32 в,г

К = К’ = Ме КИГС/20 им ртлт. м+

Ме \Ме2 32д 50%

NMe2 32е 50%

В =* Н (30а, 34), Ме (ЗОЙ); В’ = Ме (ЗОзД 32г), Ш (32в, 34).

Таким чином, нами розроблені два нових методи синтезу похідних маловивченого ЗЯ-1,3-бснзазафосфолу, що грунтуються на термічній циклізації амідинодіамідофосфонітів або циклізації бромамідопохідних в присутності основ.

Бензазафосфоли (32) — кристалічні речовини, що переганяються у вакуумі. їх будова підтверджена даними спектроскопії ЯМР *Н, зір і ізс, а також рентгеноструктурним аналізом одного з похідних (рис. 1, стор. 13).

Хімічні властивості вперше синтезованих діамідофосфонітів (ЗО) визначаються наявністю не лише тривалентного атома фосфору, а й з’єднаного з ним амідинового залишку. Як похідні фосфору(ІІІ) вони приєднують сірку, селен, імінуються фе-нілазидом з утворенням сполук (35-37). В той же час, на відміну від більшості діамідофосфонітів, фосфоніти (ЗО) утворюють вкрай нестійкі фосфонієві солі. Наприклад, при взаємодії сполук (ЗО) з гексахлоретаном нами виявлені лише продукти розкладу фосфонієвих солей (38). Висока гідролітична нестабільність імінофосфонатів (37) пов’язана, напевно, також з легким розкладом фосфонієвих солей (Аі), що утворюються при про-тонуванні атома азоту імінофосфонатної групи. Виходячи зі сказаного, можна дійти висновку, що амідиновий залишок, який знаходиться поруч з фосфонієвим центром, є однією з груп, що легко відходять.

к-СН

8, ве або

Р(№ИЄ2)2 ХзС*Н5

McгN

зо

|с2сі6

“ Е'

^-Р^Ме2)2 MeгN а ^

38

СГ

Р(КМе2)2

Me2N х

35-37

-СМ

ь

Сі

Мс2^ 39

йе, N0 6И5; К = II, Мс.

+ сіР(гчме2)2 40

/ \NMe2 \мег 37

Н

■~СН

Н20

он

*-@л в?-©

Ме^

\NMc2

NN62

41

МєгК

42

)нн + 0~Гі-Р^Мег) < О

43

В = Н, Ме.

Хімічні властивості бензазафосфолів (32) також, головним чином, визначаються наявністю в циклі тривалентного атома фосфору, для якого можливі традиційні реакції з підвищенням валентності: приєднання сірки, окиснення перекисом водню та імінування арилазидами.

кХСУн'м,г

32

N£12

О

її

н202

К

В = Ме

^Аг

'ь' \еі2 44а-е

ШІ2

45

К = Ме

- ҐҐУ*

и,, / ^Ме2

ArN N£12

46 а-в

В = СОМе (а), Вг (б), Н (в), Ме (г), ОМс (я), NN6» (в). Аг = 4 -ЛІЄС5Н4 (а), 4-Ш2С6ІІ4 (б), 2-ВгС6ІІ4 (в).

Рис. 1. Загальний вигляд молекули сполуки (445).

Поряд з цим бензазафосфоли (32) характеризуються високою лабільністю зв’язку С-Р. Так, при взаємодії сполуки (32с)

з метанолом в присутності йодометану спостерігається розкриття циклу з утворенням диметилфосфоніту (47), охарактеризованого спектрами ЯМР 3!Р і ідентифікованого за допомогою взаємодії з сіркою або надлишком йодометану у вигляді тіофосфо-нату (48) чи фосфінату (49) відповідно. Цікаво зазначити, що перетворення бензазафосфолу (32д) на фосфоніт (47) при відсутності йодометану відбувається значно повільніше і з меншим виходом. Бензазафосфоли (32), як і фосфорильовані амідини, не утворюють стійких фосфонієвих солей. Алкілювання сполуки (32е) як жорсткими, так і м’якими алкілюючими агентами приводить до утворення складної суміші продуктів реакції, з якої вдалося виділити лише кислоту (50) з низьким виходом.

МеІ/МеОН

32 п

МЕі2

40^

Ме-^4^4]

№С1ДОМе2

Р(ОМе)2

47

^5^№=СН«Ме2

Ме^^Р(ОМе)2

48

СНЫМс2

49

^'ТНе ОИе

КеІ/РЬП або

Е(3<Рв^/СНгСІг ___ . , . .

------------► К у-КМ«2 + неідентифікаваш

'ОН продукти

о

50

Гідролітична нестабільність імінофосфінату (46а) також пояснюється лабільністю зв’язку С-Р в проміжній фосфонієвій солі (51). Навпаки, імінофосфінати (466, в) е стійкими до дії вологи повітря, що, очевидно, пов’язано з порівняно низькою основністю імінофосфінатної групи в цих речовинах. Стійкість гетероциклічного фрагменту молекули до гідролізу властива також 3-оксо(ті-оно)похідним бензазафосфолу (44, 45), які при взаємодії з розбавленою соляною кислотою утворюють сполуки (50) та (53).

Ме

N

^Ме2

ОН

ег

гОСГ4

ІЧАг АГ~4'МеСеН4^ Е‘214 Е*2^

46 а-в 51 52

Аг » 4-МеСбН4 (а), 4-Ш2СвН4 2-ВгСбЩ (в).

НС5/НгО

А_^„^МС2 ~

Ме-

й-€^ме

ҐУУмие* ҐЛ-кме,

# \

X №І2

у? \>н

44г, 45 50, 53

X = О <45, 50), в (44г, 53).

Таким чином, хімічні властивості як С-фосфорильованих аміди-нів, так і бензазафосфолів у значній мірі визначаються лабільністю зв’язку фосфор-амідиновий атом вуглецю, яка обумовлена високою елекгрофільністю азомегинового вуглецевого атома.

я

ВИСНОВКИ

1. Вперше проведено С-фосфорилювання М,Ы-диметилпдра-зонів альдегідів галогенідами тривалентного фосфору. Одержано невідомі раніше представники гідразонів з тривалентним атомом фосфору біля азометинового атома вуглецю.

2. Встановлено, що фосфорилюиання К,Н-диметилгідразонів кротонового і 9-антраценкарбальдегіду трибромідом фосфору здійснюється по термінальному 5р2-гібридизованому атому вуглецю спряженої системи. В цьому випадку димстилгідразонна група відіграє роль електронодонорного замісника.

3. З’ясовано, що при взаємодії М,К-днметилгідразонів ароматичних альдегідів з трибромідом фосфору, в результаті циклізації гідразоноїлдигалогенофосфінів під дією органічних основ, утворюються похідні 1,2,4-діазафосфолу.

4. Здійснено реакцію С-фосфорилювання 1М,ЇЧ-диметил-№-арилформамідинів трибромідом фосфору, яка є першим прикладом реакції електрофільного заміщення біля формамідинового атома вуглецю. При цьому синтезовано раніше невідомі аміди-нодигалогенофосфіни.

5. ІІа прикладі фосфорилювання Ы,М-диметил-К’-1-нафтил-формамідину показано, що формамідинове угруповання є сильним електронодонорним замісником і може активувати ароматичну систему в реакціях електрофільного заміщення.

6. Розроблено нові методи синтезу похідних 3#-1,3-бензаза-фосфолу. що базуються на циклізації амідинобромамідофосфо-нітів при дії основ або на термічній циклізації амідинодіамідо-фосфонітів.

7. Для ациклічних і циклічних похідних С-фосфорильованих

амідинів властива висока лабільність зв’язку фосфор-амідино-вий атом вуглецю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Толмачев АЛ., Меркулов А.С., Ошовский Г.В., Роженко А.Б. С-Фосфорилирование ЙЙ-диметил->І’-«-толилформамидина. // ЖОХ. - 1996. - Т. 66. - Вып. 11. - С. 1930.

2. Толмачев А.А., Меркулов А.С., Юрченко А.А., Питук А.М. С-Фосфорилирование НЫ-диметилгидразонов кротонового альдегида и 9-антраценкарбальдегида. // ЖОХ. — 1997. — Т. 67. — Вып. 6. - С. 1033-1034.

3. Толмачев АЛ., Меркулов А.С., Ошовский Г.В. Новый подход к синтезу 3#-1,3-6ензазафосфолов.,// ХГС. — 1997. — N 7. — С. 1000-1001.

4. Tolmachev АЛ., Merculov A.S., Dovgopoly SJ., Oshovskiy G.V., Pinchuk AM. С-Phosphorylation of compounds with the electron-rich double carbon-nitrogen bond. // Phosph. Sulf. and Silicon. — 1996. - Vol. 111. - N 1-4. - P. 145.

Меркулов А.С. С-Фосфорилювання М,І^-диметилгідразонів альдегідів та К^-диметил-ІЧ’-арилформамідинів галогенідами тривалентного фосфору. — Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 — хімія елементоорганічних сполук. — Інститут органічної хімії Національної Академії Наук України, Київ, 1997.

Захищається 4 наукові праці, присвячені С-фосфорилюванню N,N-диметилгідразопіїї альдегідів та М,М-диметил-К’-арилформа-мідинів галогенідами тривалентного фосфору, а також синтезу похідних ЗII- і ,3-бензазафосфолу.

Меркулов А.С. С-Фосфорилирование І^,ІЧ-диметилгидразо-нов альдегидов и ї^,Л-диметил-5Г-арилформамидшадв галоге-нидами трехвалентного фосфора. — Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических паук по специальности 02.00.08 — химия элементоорганических соединений. Институт органической химии Национальной Академии Наук Украины, Киев, 1997.

Защищается 4 научных работы, посвященных С-фосфорили-рованию Н,Ы-диметилгидразонов альдегидов и М,М-диметил-М’-арилформамидинов галогепидами трехвалентного фосфора, а также синтезу производных ЗЯ-1,3-бензазафосфола.

Merculov A.S. С-Phosphorylation of N,N-dimethylhydrazoncs of aldehydes and N,N-dimethyl-N’-arylformamidines with phos-phoms(III) halides. — Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree by speciality 02.00.08 — chemistry of organoelemental compounds. — Institute of Organic Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1997.

4 Scientific works devoted to C-phosphorylation of N,N-dimethylhydrazones of aldehydes and N,N-dimethyl-N’-arylfor-niainidines with phosphorus(III) halides and synthesis of ЗЯ-1,3-benzazaphosphole derivatives are defended.

Ключові слова: фосфорилювання, галогеніди тривалентного фосфору, гідразони, формамідини, бензазафосфоли.