Синтез новых типов фосфорсодержащих конденсированных гетероциклических систем со связью углерод-фосфор тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

г-ч НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

<=>

ГТЗ 5 с'О

З _ ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

СГ> УДК 547.24Г759.5+547.24Г892’779+547.24Г779

ПУШЕЧНІКОВ Олексій Олегович

СИНТЕЗ НОВИХ ТИПІВ ФОСФОРОВМІСНИХ КОНДЕНСОВАНИХ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ СИСТЕМ ЗІ ЗВ’ЯЗКОМ ВУГЛЕЦЬ-ФОСФОР

02.00.08 — хімія елементоорганічних сполук

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КИЇВ-2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії фосфороорганічних сполук Інституту органічної хімії Національної Академії Наук України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук

Толиачов Андрій Олексійович, Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Воловенко Юліан Михайлович, Національний університет ім. Тараса Шевченка, м. Київ, кафедра органічної хімії кандидат хімічних наук

Маленко Дмитро Михайлович, Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, старший науковий співробітник Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “¿2 ” 2000р. о // годині на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 02094, м.Київ, вул.Мурманська, 5.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий “ В~п 7/^ 2000р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор Фещенко Н.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Конденсовані фосфоровмісні гетероциклічні системи привертають значну увагу як модельні об’єкти для вирішення фундаментальних питань хімії органічних сполук фосфору, а також як перспективні сполуки для створення на їх основі нових типів лігандів для метало-комплексного каталізу, комплексонів, біологічно активних речовин. Останні два десятиріччя особлива увага приділяється синтезу гідролітично стабільних конденсованих систем, в яких атом фосфору мас зв’язок з одним або двома атомами вуглецю циклу. Найбільша кількість публікацій присвячена синтезу біциклічних конденсованих фосфоровмісних систем, як правило, вони включають атом фосфору в п’ятичленний цикл. Значний вклад у розвиток хімії цих сполук внесено німецькими хіміками А. Шмід-петером і М. Регітцем, які розробили методи синтезу біциклічних систем з двокоординованим атомом фосфору, останні можуть бути в ряді випадків переведені у відповідні стійкі похідні три- та чотирикоординованого фосфору.

Трициклічні конденсовані системи, в яких фосфоровмісний цикл конденсований з двома іншими гетероциклами, вивчені у меншій мірі. Головним чином вони представлені дитієновйми похідними, які були синтезовані фосфорилюванням б/с-тієніллітієвих сполук.

В Інституті органічної хімії НАН України розроблено зручний метод С-фосфорилювання галогенідами тривалентного фосфору в основних середовищах ряду електронозбагачених ароматичних і гетероароматичних сполук. Можна було припустити, що на основі цієї реакції можлива розробка загального нового підходу до синтезу конденсованих гетероциклічних систем. Так, утворення трициклічної системи ймовірне при фосфорилюванні двох електронозбагачених гетероциклів, з'єднаних містком, а утворення біциклічної системи - в результаті С-фосфорилювання гетероциклу та ек-зоциклічного нуклеофільного центру.

Метою роботи є розробка загального методу синтезу і вивчення хімічних властивостей нових типів конденсованих три- і біциклічних фосфоровмісних систем з одним або двома зв'язками вуглець-фосфор прямим фос-форилювання галогенідами тривалентного фосфору в основних середо-

вищах двох електронозбагачених азотовмісних п’ятичленних гетероциклів, з'єднаних одно- або двохатомним містком, а також 5-піразоліламідів і 5-піразолілсечовин.

Наукова новизна. Фосфорилюванням двох електронозбагачених азотовмісних п’ятичленних гетероциклів, з'єднаних одно- або двохатомним містком, синтезовані невідомі раніше конденсовані фосфоровмісні трициклічні гетероциклічні системи, що містять два ендоциклічні зв'язки вуг-. лець-фосфор - дипіролофосфініни та піразолопіролоазафосфепіни.

Показано, що взаємодія 5-піразоліламідів з галогенідами тривалентного фосфору протікає по атому вуглецю гетероциклу і атому кисню карбоніл-амідної групи з утворенням нового типу конденсованих фосфоровмісних гетероциклічних систем - піразолооксазафосфінів, що містять невідомий раніше гетероциклічний фрагмент 1,5,2-оксоазафосфініну. Виявлено, що піразолооксазафосфіни реагують з нуклеофільними та електрофільними реагентами як зі збереженням, так і з розкриттям оксазафосфінінового циклу. Низька стабільність оксазафосфінінового циклу дозволяє використати піразолооксазафосфіни як вихідні речовини для одержання важко-доступних 4-фосфорозаміщених функціональних похідних амінопіразолу.

Показано, що взаємодія 5-піразолілсечовин з галогенідами тривалентного фосфору протікає по атому вуглецю гетероциклу і атому азоту уреїд-ної групи, що є новим підходом до синтезу піразолодіазафосфінінової гетероциклічної системи.

Знайдено, що реакція гетероциклізації галогенідами фосфору (III) 5-піразоліламідів і 5-піразолілсечовин може бути розповсюджена на відповідні мета- функціональні похідні анілінів і фенолів, що містять елект-ронозбагачені бензольні ядра. В результаті були одержані нові типи конденсованих гетероциклічних систем - 2,4,1-бензооксоазафосфініни, 4,2,1-бензооксоазафосфінани та 2,4,1-бензодіазафосфінани.

Вивчені хімічні та спектральні властивості синтезованих сполук.

Апробація роботи. Результати роботи доповідалися на Українській конференції з хімії азотовмісних гетероциклів (Харків, 1997р.), XIV Міжнародній конференції з хімії фосфору (Цинцінаті, 1998р.), XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998р.), XIV Науковій конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії (Київ, 1999р.).

з

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 3 статті.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 150 сторінках і складається з вступу, трьох розділів, висновків, списку літератури, що містить 127 найменувань. В роботі є 22 таблиці та 6 малюнків.

У першому розділі викладені узагальнені і систематизовані літературні дані, присвячені методам синтезу конденсованих фосфоровмісних гетероциклічних систем з ендоциклічними зв'язками вуглець-фосфор. Результати власних досліджень автора викладено в другому і третьому розділах.

У другому розділі описано синтез трициклічних систем із центральним шести- та семичленним фосфоровмісним циклом методом гетероциклізації галогенідами тривалентного фосфору електронозбагачених азотовмісних гетероциклів, зв'язаних одно- або двохатомним містком..

У третьому розділі представлені: стисла літературна довідка про взаємодію амідів карбонових кислот з галогенангідридами кислот фосфору (III) і результати синтезу біциклічних конденсованих систем зі зв'язком вуглець-фосфор шляхом гетероциклізації галогенідами тривалентного фосфору 5-піразоліламідів і 5-піразолілсечовин, а також електронозбагачених ациланілідів, діарилсечовин і діарилуретанів.

Особистий внесок дисертанта. Експериментальна частина роботи, аналіз спектральних досліджень, а також висновки щодо будови синтезованих сполук здійснено особисто дисертантом.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. ТРИЦИКЛІЧНІ КОНДЕНСОВАНІ СИСТЕМИ З ЦЕНТРАЛЬНИМ ФОСФОРОВМІСНИМ циклом

Ми здійснили синтез нових конденсованих трициклічних фосфоровмісних систем фосфорилюванням галогенідами фосфору (III) в присутності основ бісгетерилпохідних вуглеводнів, в яких азотовмісні гетероцикли зв'язані одно- або двохатомним містком.

Взаємодія гемінальних дипіролілпохідних 1, 3 з галогенідами фосфору (III) при кімнатній температурі в середовищі піридину та співвідношенні реагентів 1:1 призводить до утворення дипіролофосфінінових конденсо-

я1 Я2

РНІ83

С5Ь^

Н1Ё Ме

1а,Ь • 2а,Ь

а) И1 = Я2 = СН3; Ь) Я1-Я2 = -(СН2)5-; Н1ё = С1; Вг

Аг-

РВг3

-Аг

С5Н5К

Після закінчення реакції в спектрі ЯМР 31Р реакційної суміші спостерігається один резонансний сигнал в області 40-50 м.ч., який належить кінцевому продукту. Час циклізації для трихлориду фосфору складає 8 годин, а для триброміду - 4 години. Необхідно зазначити, що наявність об’ємного вуглеводневого містка в сполуках 1а,Ь не впливає на швидкість реакції, -гетероциклізація закінчується приблизно за той же час, що і фосфорилю-вання 1-арил-2,5-діметилпіролів.

Утворення фосфінінового циклу підтверджене методами ЯМР 'Н, ЗІР. У спектрі ПМР найбільш показовим є зникнення сигналів при 5.5-6 м.д., які відносяться до протонів положень 4 і 4’ пірольних ядер. Структура сполуки 4 підтверджується також наявністю в спектрі ПМР сигналу при 9 м.д., відповідного МН-групі, та хімічними перетвореннями. Дипіролофосфініни

2 і 4 - кристалічні сполуки, стабільні за відсутності вологи. Як і інші галогеніди фосфору, вони легко обмінюють галоїд при дії нуклеофільних реагентів. Взаємодія з амінами та спиртами приводить до фосфінітів 5-7. Останні були перетворені окисненням елементарною сіркою в стійкі на повітрі дипіролофосфінін-4-тіооксиди 8-10.

а

Я= а) А1кО ; Ь) Л1к2И; с) Аг'ИН

Для синтезу конденсованих гетероциклічних систем з центральним се-мичленним фосфоровмісним циклом була вивчена взаємодія галогенідів фосфору (ПІ) зі сполуками, в яких два електронозбагачених гетероцикли зв'язані двохатомним містком. Об'єктом дослідження ми обрали доступну основу Шифа 11, в якій азометиновий місток зв'язує пірольний та пір-азольний цикли. В цьому випадку гетероциклізація, що приводить до утворення азафосфепінового циклу, на відміну від циклізації гемінальних ди-піролілпохідних, іде значно повільніше. Утворення трициклічної системи 12 з центральним азафосфепіновим циклом із основи Шифа 11 і триброміду фосфору закінчується за 14 годин, з дибромофенілфосфіном і дибромо-(метилфурил)фосфіном за тих же умов реакція триває близько 20 годин.

Я = а) Вг 5Р = 40 м.ч.; Ь) РЬ 8Р = -70 м.ч. (Вихід 86%); с) мс'хо/~ зр = .92 м.ч. (Вихід 63%)

Третинні фосфіни 12Ь,с кристалічні, стійкі на повітрі речовини. Бром-ангідрид 12а має низьку термічну стабільність. Його утворення було підтверджене перетворенням в стійкі сполуки з п’ятивалентним атомом фосфору 13.

Утворення азафосфепінового циклу підтверджене методами ЯМР *Н, 31Р. У спектрі ПМР найбільш показовим є зникнення сигналів при 6.0-

6.4 м.д., які відносяться до протонів положень 4 пірольного і 4’ піразоль-ного ядер. Склад третинних фосфінів 12Ь,с і тіофосфінату 13а підтверджений методом мас-спектроскопії високої роздільної здатності.

Слід зазначити, що при синтезі вихідних гемінальних дипіроліл-похідних 1 було виявлено ряд відмінностей від відомої схеми взаємодії 2,5-диметилпіролів з кетонами. Напрямок реакції піролів 14 з циклогексан-оном і циклогептаноном залежить від співвідношення реагентів. При співвідношенні пірол-кетон 2:1 реакція протікає за відомою схемою - з утворенням гемінальних ди-3-піролілпохідних 15. При взаємодії сполуки 14 з надлишком циклогексанону утворюються 1-арил-2,5-диметил-3,4-дицикло-гексенілпіроли 16, а з надлишком циклогептанону - спіросполуки 17.

2. БІЦИКЛІЧНІ ФОСФОРОВМІСНІ КОНДЕНСОВАНІ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНІ СИСТЕМИ

Для синтезу біциклічних фосфоровмісних конденсованих гетероциклічних систем ми розробили новий підхід, що полягає в фосфорилю-ванні галогенідами фосфору (III) функціоналізованих електронозбагачених азотовмісних гетероциклів, при цьому в реакції гетероциклізації бере участь атом вуглецю гетероциклу та нуклеофільний центр екзоциклічної функціональної групи. Конкретними об'єктами дослідження були 5-піразоліламіди та 5-піразолілсечовини. Зважаючи на більш високі нуклео-фільні властивості реакційного центру екзогрупи у порівнянні з зр2-вупіецевим центром піразольного циклу, природно припустити, що фос-форилювання цих сполук починається з функціональної групи з наступною участю піразольного залишку та утворенням енергетично вигідної шестичленної фосфоровмісної циклічної структури. Так, перша стадія фосфори-лювання З-метил-5-піразоліламідів 18 галогенідами тривалентного фосфору відбувається, напевне, по атому кисню амідної групи з утворенням проміжних сполук 19, які після цього циклізуються у піразоло[4,3-с][1,5,2]-оксоазафосфініни 20, - гетероциклічні системи нового типу.

Ме^

Віч ,*■

X.

ріі

^ N Аг

-НВг*В

•Ме

• ^

РЬ

19

N 20а, Ь

А.

20аІІ = Вг 8Р= 155-160 м.ч.; УСР = 41.3Гц (Вихід 80%)

20Ь Я = РЬ- 5Р = 92 м.ч. (Вихід 70%)

Циклізація швидко протікає при взаємодії з бромідами фосфору при кімнатній температурі в середовищі піридину. Піразолооксоазафосфініни 20 кристалічні, стійкі за відсутності вологи речовини. їхня структура підтверджена методами ЯМР 'Н, 31Р і 13С. Найбільш характерними підтвердженнями утворення циклу є зникнення в спектрі ПМР сигналу при

5.5 м.ч., що належить до протона положення 4 піразольного ядра та сигналу при 11м.д., що належить до протона амідної групи, а також розщеплен-

ня в спектрі ЯМР13С сигналу вуглецевого атома положення 4 піразольного кільця з константою 41.3 Гц. Крім того, на прикладі піразолооксоазафос-фініну 24а було проведено рентгеноструктурне дослідження, яке підтвердило будову нових конденсованих систем.

Мал.1 Піразолооксоазафосфінін 24а Дослідження властивостей піразолооксоазафосфінінів 20 показало, що реакції з участю тривалентного атома фосфору можуть протікати як зі збереженням, так і з розкриттям оксоазафосфінінового циклу. Гідроліз бром-ангідриду 20а вологою повітря протікає з розкриттям оксоазафосфінінового циклу та утворенням піразолілфосфоністої кислоти 21, остання в присутності надлишку води при кімнатній температурі гідролізується з розщепленням С-Р зв'язку до вихідного піразоліламіду 18.

Вг

пН20

-РЬ

Вихід 70%; 5Р = 5.8 м.ч. Урн = 543 Гц

Гідроліз сполуки 20Ь вологою повітря також протікає з розкриттям оксо-азафосфінінового циклу з утворенням фосфіноксидів 22, однак останні в надлишку води гідролітично стійкі.

Вихід 53%; 5Р = 6 м.ч. УРН = 496 Гц

Заміщення атома брому в сполуці 20а при дії еквімолярних кількостей амінів і спиртів у присутності основи протікає зі збереженням оксоаза-фосфінінового циклу і приводить до похідних тривалентного фосфору 23. Окисненням елементарною сіркою вони були переведені в стійкі до дії вологи піразолооксоазафосфініни 24, склад яких підтверджений методом мас-спектроскопії високої роздільної здатності.

ЫН;

Аг СіВД*

23а Я = АПсгИ 5Р=108м.ч. 23Ъ Я = Л1Ю 5Р= 160 м.ч.

24а Я = А1к2Ы (Вихід 60-70%) 5Р = 60-70 м.ч. 24Ь Я = АІкО (Вихід -40%) 5Р = 60-70 м.ч.

Однак, при дії надлишку спирту на броміди 20а в присутності основи відбувається розкриття оксоазафосфінінового циклу з утворенням 4-фосфоро-заміщених 5-піразоліламідів 25, що легко гідролізуються вологою повітря до моноестерів 26 або приєднують сірку з утворенням тіофосфонатів 27. Слід відзначити низьку гідролітичну стійкість С-Р зв'язку піразоліламідних похідних 26, 27. Так, сполука 26 легко гідролізується водою до вихідного аміду 18, а сполука 27 при кип'ятінні в концентрованій соляній кислоті гідролізується до амінопіразолу і карбонової кислоти.

Піразолооксоазафосфініни 20Ь і 23а реагують з галогенами з утворенням галоїдфосфонієвих солей. Подальші перетворення цих сполук можуть протікати як із розкриттям оксоазафосфінінового циклу, так і з його збереженням. Так, взаємодія піразолооксоазафосфініну 20Ь з еквімолярною кількістю хлору приводить до циклічного хлорофосфонійхлориду ЗО. Нагрівання цієї сполуки без розчинника при 90°С призводить до внутрішньо-молекулярного перегрупування Арбузова з розкриттям циклу і утворенням піразолілхлорофосфінату 31. Піразолілхлорофосфінат 31 при дії аніліну перетворено у піразолілфосфінат 32.

N РЬ

ЗО 6Р = 33.6 м.ч.

90°С

31

5Р = 2.4 м.ч.

,РЬ

32

6Р= 10 м.ч.

Завдяки наявності в молекулі сполуки 32 об’ємних угруповань в сусідніх положеннях 4 і 5 піразолу, спектр ПМР цієї сполуки мас особливий вигляд.

В наслідок загальмованого обертання фосфорильної групи сусідня з нею метальна група проявляється в спектрі ПМР при 18°С у вигляді двох синглетів. Зі зростанням температури зйомки відбувається розширення обох сигналів, які зливаються при 38°С в один широкий. При 68°С цей сигнал стає вузьким синглетом.

На основі продуктів галогенування піразолооксоазафосфінінів були одержані також похідні зі збереженням оксоазафосфінінового циклу. Аміди 23а взаємодіють з бромом із утворенням термічно нестабільних бромо-фосфонійбромідів 33. Гідроліз цих солей у присутності основи дозволяє одержати стійкі до дії вологи циклічні аміди 34.

Взаємодія аніліду 35 з бромом в основному середовищі приводить до бро-мофосфазосполуки 36, остання з вторинними амінами утворює за наведеною схемою фосфазосполуки 37. На відміну від розглянутих вище РБ і РО циклічних аналогів, фосфазосполуки гідролітично нестабільні. Вони реагують з водою з розкриттям оксоазафосфінінового циклу та утворенням змішаних амідів піразолілфосфонової кислоти 38.

РЬ

' 33

6Р = 19-23м.ч.

РЬ

23а

РЬ

34

5Р = Юм.ч.

Фосфорилювання 5-піразолілсечовин 39 галогенідами тривалентного фосфору в присутності основ також супроводжується гетероциклізацією, однак, на відміну від 5-піразоліламідів 18, в сполуках 39 другим нуклео-фільним центром циклізації є атом азоту уреїдної групи. В цьому випадку утворюється піразолодіазафосфінанова система 41, що є гідрованим аналогом отриманої раніше в нашому відділі піразолодіазафосфінінової системи (Ошовський Г. В., дисерт., Київ 1999р.).

Підтвердженням запропонованої схеми є поява в спектрі ЯМР 31Р реакційної суміші через 0.5 години сигналу в області 136 м.ч., що, ймовірно, відноситься до проміжної сполуки 40. Через 20 годин головним у спектрі ЯМР 31Р є вузький сигнал в області 107 м.ч., що належить до кінцевого продукту 41, який через низьку термічну стабільність виділити не вдалося. Піразолодіазафосфінан 41 перетворено в стійкі до дії вологи похідні з п'я-тивалентним атомом фосфору 42.

тодом інфрачервоної спектроскопії. їхній склад підтверджений методом мас-спекгроскопії високої роздільної здатності. Показовим в спектрі ПМР є зникнення сигналу протона положення 4 піразольного ядра при 6 м.ч. і сигналу протона однієї з ІЯН-груп. Наявність ендоциклічного зв'язку Р-М у сполуках 42 підтверджується значенням фосфорного хім. зміщення, що у випадку піразолодіазафосфінанів, на відміну від розглянутих вище оксо-азафосфінінів типу 24 з Р-0 зв'язком у циклі, зміщений до області більш

39

40

8Р= 136 м.ч.

СІ

сильного поля на 10-30 м.ч. Крім того, в 14 спектрі сполуки 42а с сильна смуга поглинання при 1680см'1, що свідчить про наявність карбонільної групи.

Знайдена нами гетероциклізація галогенідами тривалентного фосфору піразоліламідів і піразолілсечовин була поширена на відповідні мета-функціональні похідні анілінів та фенолів, що містять електронозбагачені бензольні ядра. И-Ацильні похідні диметил-.ме/иа-фенілендіаміну 43, подібно до піразоліламідних похідних, взаємодіють з галогенідами фосфору (ПІ) з утворенням бензооксоазафосфінінової системи 44.

Ме2К

43

N

Н

* N

Аг

Ме2К

44а,Ь

X = а) Вг 5Р =158 м.ч. Ь) РЬ- 6Р = 93 м.ч.

Бензооксоазафосфінін 44а обмінює атом брому при дії вторинних амінів. Одержані при цьому аміди 45 приєднують елементарну сірку та ¡мінуються за Штаудінгером з утворенням циклічних амідів 46 і 47 відповідно. Властивості останніх аналогічні до властивостей розглянутих вище пі-разольних аналогів. Так, циклічні тіоаміди 46 стійкі до вологи повітря, тоді як фосфазосполуки 47 легко гідролізуються вологою повітря до амідофос-фонатів 48.

х п в, .Ж2

Р-,

Ме2Н

Ме21М'

5Р = 95 мл.

МегЫ N

Вихід 50-60%; 5Р = 69.5 м.ч.

X

Аг

46

Аг’Н, ,Ш2

Р'о Н2Ог

Ме2Ы N

8Р = 5-9 м.ч. 47

Аг

Ме2И

'№1Аг'

Вихід 50-60%; 48

5Р =18-23 м.ч.

Структура бензооксоазафосфінінів із п’ятивалентним атомом фосфору підтверджена методами ЯМР ‘Н, 31Р і 13С, а їх склад - методом мас-спектроскопії високої роздільної здатності. Найбільш характерним підтвердженням утворення оксоазафосфінінового циклу є зникнення в спектрі ПМР сигналу протона амідної групи та розщеплення сигналу атома вуглецю в положенні 4 бензольного кільця 46 в спектрі ЯМР 13С з константою /ср= 147 Гц.

Діарилсечовини 49, подібно піразолілсечовинам, легко фосфорилюють-ся дигалогенофосфінами в середовищі піридину при кімнатній температурі з утворенням бензодіазафосфінанової системи 50. Фосфіни 50 стійкі на повітрі. При взаємодії з елементарною сіркою вони перетворюються у відповідні тіооксиди 51.

ШАг МегіА^4!} О О

н н н

49 ]Г\ 50 • 51

Аг = 3,4-СЬСбНз-; Я = 6Р = 11 м.ч. 6Р = 38 м.ч.

Діарилуретани 52 реагують з бромідами фосфору повільніше, ніж діарилсечовини 49. В цьому випадку фосфорилювання досить швидко іде в піридиновому розчині при кімнатній температурі в присутності розрахованої кількості триетиламіну з утворенням бензооксо-

азафосфінанової системи 53.

*

ЯРВгг

О кгцг2 > [ У ї

Ме/^о кіш МезІГ^О О

52 53а-с

Я = а) Вг 6Р = 110 м.ч.; Ь) Мс-О- бр = 8 м.ч.; с) „.-к^-бР = 19 м.ч.

Похідні з тривалентним атомом фосфору 53а-с - кристалічні сполуки, їхня структура підтверджена методами ЯМР ‘С, 31Р і ІЗС, а також методом інфрачервоної спектроскопії. Показовим в спектрі ПМР є зникнення сигналу протона №і-групи. Характерним підтвердженням утворення оксоазафосфінінового циклу є також розщеплення сигналу вуглецевого атома в положенні 4 бензольного кільця бензооксоазафосфініну 53а в спектрі ЯМР

13С з константою 7Ср=14.86 Гц і присутність в 14 спектрі сполук з фосфо-

ром (V) сильної смуги поглинання карбонільної групи при 1740см'1. 1-Бромобензооксоазафосфінін 53а вступає в характерні для галогенідів фосфору реакції. Так, з нього можуть бути отримані стійкі на повітрі циклічні аміди Р (III) 54, аміди Р (V) 56, тіоаміди 57, фосфазосполуки 58 та тіоестери 59.

1. Знайдено, що електронозбагачені п’ятичленні азотовмісні гетероцикли, зв'язані одно- або двохатомним містком, фосфорилюються галогенідами фосфору (III) з утворенням нових типів трициклічних конденсованих систем з центральним шести- і семичленним фосфоровмісним циклом - дипіролофосфінінів і піразолопіролоаза-фосфепінів.

2. Показано, що 5-піразоліламіди реагують з галогенідами фосфору (III) по атому вуглецю гетероциклу та атому кисню карбоніламідної групи

з утворенням нового типу конденсованих фосфоровмісних гетероциклічних систем - піразолооксоазафосфінінів, що містять невідомий раніше гетероциклічний фрагмент 1,5,2-оксоазафосфініну.

3. Встановлено, що оксоазафосфініновий цикл розкривається при дії ну-клеофільних і електрофільних реагентів. Це дозволило отримати на основі піразолооксоазафосфінінів різноманітні важкодоступні функціональні похідні 4-фосфорозаміщеного амінопіразолу.

4. Показано, що 5-піразолілсечовини взаємодіють з галогенідами

фосфору (III) по атому вуглецю гетероциклу і атому азоту уреїдної групи, що є новим підходом до синтезу піразолодіазафосфінінової гетероциклічної системи. •

О О Е^І

53а

54 Я = АІкгИ 8Р = 77 мл. 5511 = А1Ю 5Р = 98 мл.

56 Я = А1к2М X = О 8Р = 13 мл. 57II = А1к2К X = Б 5Р = 60 мл.

58 Я = А1к2К X = ИАг’ 8Р = 6 мл.

59 Я = АІкО X = Э 8Р = 65 мл.

ВИСНОВКИ

Знайдено, що мета- функціональні похідні анілінів та фенолів, що містять електронозбагачені бензольні ядра, вступають в реакцію гетеро-

циклізації при дії галогенідів фосфору (III) з утворенням новнх типів конденсованих гетероциклічних систем - 2,4,1-бензооксоазафос-фінінів, 4,2,1-бензооксоазафосфінанів та 2,4,1-бензодіазафосфінанів. Встановлено, що 1-арил-2,5-диметилпіроли взаємодіють з циклічними кетонами, в залежності від співвідношення реагентів, або за відомою схемою з утворенням гемінальних дипіролілпохідних, або з утворенням нових типів 3,4-заміщених піролів чи нової азуленопірольної гетероциклічної системи.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

Ivonin S.P., Pushechnikov А.О., Tolmachev АА. Dipyrrolophosphinanes // Heteroatom Chem. - 2000. - Vol. 11. - № 2. - P. 107-114.

Толмачев A.A., Пушечников A.O., Кротко Д.Г., Ивонин С.П., Костюк А.Н. Дигетероаннелированньїе азафосфепиньї. //ХГС. - 1998. - № 9. -С. 1275-1276.

Пушечников А.О., Ивонин С.П., Чайковская A.A., Кудря Т.Н., Пироженко В.В., Толмачев A.A. Реакции І-арил-2,5-

диметилпирроловскетонами.//ХГС.- 1999.-Х» Ц.-С. 1506-1511. Tolmachev А.А., Chaikovskaya А.А., Kopteva S.D., Pushechnikov A.O., Ivonin S.P. C-Phosphorylation of electron-rich heterocycles by trivalent phosphorus halides. // Proc. International Conf. On Phosphorus Chem. XIV. - Cincinnati (USA). - 1998. - P272.

Пушечніков O.O., Довгополий C.І., Костюк O.M. Нові анельовані фосфонові та фосфінові циклічні ефіри. // Тези XVIII Української конференції з органічної хімії. - Дніпропетровськ (Україна). - 1998. -С. 71.

Толмачов А.О., Юрченко О.О., Зарудницький Є.В., Коновець А.І., Пушечніков О.О. С-Фосфорилювання азолів. // Тези Української конференції “Хімія азотовмісних гетероциклів”. — Харків (Україна). -1997.-С. 9

АНОТАЦІЯ

Пушечніков 0.0. Синтез нових типів фосфоровмісних конденсованих гетероциклічних систем зі зв’язком вуглець-фосфор. - Рукопис. •

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 - хімія елементоорганічних сполук. -Інститут органічної хімії Національної Академії Наук України, Київ, 2000.

Захищається три наукові роботи, присвячені синтезу нових типів фосфоровмісних конденсованих гетероциклічних систем - дипіроло-фосфінінів, піразолопіролоазафосфепінів, піразолооксоазафосфіні-нів, 2,4,1-бензооксоазафосфінінів, 4,2,1-бензооксоазафосфінанів і

2,4,1-бензодіазафосфінанів дією галогенідів фосфору (ІП) на функці-оналізовані електронозбагачені азотовмісні гетероцикли та похідні бензолу, і вивченню їх хімічних властивостей.

Ключові слова: гетероциклізації, фосфорилювання, гемінальні дипіролілпохідні, піразолопіролоазафосфепіни, 5-піразоліламіди, пі-разолооксоазафосфініни, діарилсечовини, діарилуретани.

ANNOTATION

Pushechnikov А.О. Synthesis of novel types of phosphorus-containing condensed heterocyclic systems with carbon-phosphorus bond. - Manuscript.

Dissertation for scientific degree of Candidate of Sciences (Chemistry) in speciality 02.00.08 - the chemistry of elementoorganic compounds. -Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

Three scientific works are defended. The works are devoted to synthesis of novel types of phosphorus-containing condensed heterocyclic systems - dipyrrolophosphinines, pyrazolopyrroloazaphosphepines, pyrazol-oxazaphosphinines, 2,4,1-benzoxazaphosphinines, 2,4,1-benzodiazaphos-phinanes and 4,2,1-benzoxazaphosphinanes by treating of functionalyzed electron-rich nitrogen-containing heterocycles and functionalyzed electron-rich benzene derivatives with phosphorus (III) halides and study of their chemical properties.

Key words: heterocyclization, phosphorylation, pyrrole geminal derivatives, pyrazolopyrroloazaphosphepines, 5-pyrazolylamides, pyrazol-oxazaphosphinines, diarylureas, diarylcarbamates.

АННОТАЦИЯ

Пушечииков А.О. Синтез новых типов фосфорсодержащих конденсированных гетероциклических систем со связью углерод-фосфор. — Рукопись. .

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений. - Институт органической химии Национальной Академии Наук Украины, Киев, 2000.

Защищается три научные работы, посвященные синтезу новых типов фосфорсодержащих конденсированных гетероциклических систем - дипирролофосфининов, пиразолопирролоазафосфепинов, пиразолоксазафосфининов, 2,4,1-бензоксазафосфининов, 4,2,1-бен-зоксазафосфинанов и 2,4,1-бензодиазафосфинанов действием гало-генидов фосфора (III) на функционализированные электронообогащенные азотсодержащие гетероциклы и производные бензола, и исследованию их свойств.

В работе показано, что фосфорилированием двух электронобога-щенных азотистых пятизвенных гетероциклов, связанных одно- или двухатомным мостиком, синтезированы неизвестные ранее конденсированные фосфорсодержащие трициклические гетероциклические системы, содержащие две эндоциклические связи углерод-фосфор -дипирролофосфинины и пиразолопирролоазафосфепины. Установлено, что 1-арил-2,5-диметилпирролы взаимодействуют с циклическими кетонами в зависимости от соотношения реагентов и природы кетона либо по известной схеме с образованием геминальных ди-пирролилпроизводных, либо с образованием новых 3,4-замещенных пирролов, или азуленопиррольной гетероциклической системы

Разработан новый подход к синтезу бициклических конденсированных фосфорсодержащих гетероциклических систем, заключающийся в фосфорилировании галогенидами фосфора (III) функциона-лизированных электронобогащенных азотистых гетероциклов, при

этом в ракции гетероциклизации принимает участие атом углерода гетероцикла и нуклеофильный центр экзоциклич'еской функциональной группы. Так, взаимодействие 5-пиразолиламидов с галоге-нидами трехвалентного фосфора протекает по атому углерода гетероцикла и атому кислорода карбониламидной группы с образованием нового типа конденсированных фосфорсодержащих гетероциклических систем - пиразолоксазафосфининов, содержащих неизвестный ранее гетероциклический фрагмент 1,5,2-оксазафосфинина.

Исследование свойств пиразолоксазафосфининов показало, что они реагируют с нуклеофильными и электрофильными реагентами, как с сохранением, так и с раскрытием оксазафосфининового цикла. Низкая стабильность оксазафосфининового цикла позволяет использовать пиразолоксазафосфинины как исходные вещества для получения труднодоступных 4-фосфорзамещенных функциональных производных аминопиразола.

Взаимодействие 5-пиразолилмочевин с галогенидами трехвалентного фосфора протекает по атому углерода гетероцикла и атому азота уреидной группы, что является новым подходом к синтезу пи-разолодиазафосфининовой гетероциклической системы.

Гетероциклизация галогенидами фосфора (III) 5-пиразолиламидов и 5-пиразолилмочевин распространена на N-ацильные производные М’,№-диметил-д<ета-фенилендиамина, .ме/яа-диметилфенил-мочевины и .медаа-диметилфенилуретаны. В результате были получены новые типы конденсированных гетероциклических систем —

2,4,1-бензоксазафосфинины, 4,2,1-бензоксазафосфинаны и 2,4,1-бензодиазафосфинаны.

Предложенные подходы и разработанные методы имеют теоретическое и препаративное значение.

Ключевые слова: гетероциклизации, фосфорилирование, геми-нальные дипирролилпроизводные, пиразолопирролоазафосфепины, 5-пиразолиламиды, пиразолоксазафосфинины, диарилмочевины, диарилуретаны. .