S,S-диалкилтриметилсилилдитиофосфиты. Синтез и реакции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ТРУСЕНЕВ Александр Германович

8,8 — ДИАЛ КИЛТРИМЕТИЛСИЛ ИЛДИТИОФОСФИТЫ СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ

02.00.08—химия элемеитоорганических соединении

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань—1992-

Работа выполнена п Институте органической и физической химии им. Л-. Г7.- Арбузова РАН;

Научные руконодители — доктор химических наук, профессор 3. С. БатЫева

— доктор х и м и ч е с к н х паук В. А. АяЬфонсов

Официальные оппоненты — доктор х и м и ч е с к и х паук

Г. А. КутЫрсв

— доктор х и м н ч е с к и х паук Г. Н. Ни ко нов

Ведущая организации — Казанский химико-технологический

институт им. С. М. Кирова.

.защита диссертации состоится . 7/ - маЗ 1992 г.

на заседании специализированного Совета К 053 29.02 по химическим наукам при Казанском государственном университете имени В. И. Ульянова-Ленина (ул. Ленина, 18, •Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КГУ.

Отзывы на автореферат просим присылать но адресу:

420008, Казань, 18, КГУ, Научная часть. Автореферат разослан „ 2Р " 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета ..

кандидат химических наук мЬ*-,., у\Н. Р. Федотова.

и ^ивсЫ у, .

ОБВДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химия производных кислот Р СXJГ3 с давних пор привлекает исследователей возможностью синтеза различных функционально замененных фосфорорганических соединений, в том числе обладада.х полезным! свойствами. Однако," тиопроизвсдные кислот Р CIIID до недавнего времени оставались наименее изученными.

Вместе с тем, за последние десять лет в химии этих соединений бил сделан существенный иаг вперед. К настоящему времени достаточно подробно изучены основные закономерности химического поведения зфиров, амидов, ангидридов и некоторых других производных тиокисяот Р CHI).

Было показано, что основной особенностью тиопронзводных кислот Р С III) является их пониженная реакционная способность по сравнение с другими соединениями Р (III) и способность к реакциям с разрывом связи фосфор-сера с замещением тиольной группы у атома фосфора с сохранением или изменением его координации. Схема реакции Арбузова,характерная для других производных кислот РСПП, как правило, не реализуется.

Триалкплсилкловые производные тиокислот PC III) до начала наших работ практически не изучались. Это было связано, по-видимому, с отсутствием удобных методов еннтеза последних. Вместе с тем, можно было охидать, что данные соединения будут обладэть высокой реакционной способность» за счет наличия в молекуле подвижной триалкилсилильной группы, что должно способствовать протекании реакций присоединения с участием атома PC III) и сохранение P-S связи,.а также приводить к образованна новых типов и классов фосфорсерасодерга-щих органических соединений.

S связи с вышеизложенным проблема синтеза и изучения химических свойств диалкилдитиотриалкилсилилфосфитов является актуальной.

Цель работы. Разработка путей синтеза S.S-диалкилтримо-тилсилнлдитпофосфнтов и изучение основных закономерностей их химического поведения для использования в фосфороргани-чискоы синтезе?.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые синтезированы представители нового типа производных кислот. . PC III) - З.Б-диалкилтриыетилсилилдитиофосфиты, и проведено

-3-

систематическое изучение их реакционной способности.

Обнаружено два направления ь реакциях Б,З-дкалкилтркме-тилсилллдитиофосфитов с галоидными алкилами. В зависимости от природы галогена алкилгалогенида реализуется либо деал-килирование, либо десилилирование с образованием соответствующих алкилтиосилокситионфосфонатов или дкалкилдитноал-килфосфонатов.

Показано, что взаимодействие Б.З-диалкилтриметилсилил-дитиофосфитов с сульфенамидами протекает в двух направлениях с образованием либо триалкнлтрнтиофосфитов, либо продуктов изомеризации исходных силилфосфитов в зависимости от природы алкильиых заместителей у атомов серы силилфосфита и сульфен-. амида.

Найдено новое направление з реакции силнлфосфитов с ацилгалогенидаыи - замещение силоксигруппы на галоген.

Впервые показана возможность превращения диалкклдитио-ацилфосфснатоз по схеме рьтроарбузовской реакции в диалкил-дкткогалогеифэсфнты под действием ацилгалогенидов.

Обнаружена реакция переацилирования диалкилдитиоацил-фосфок&тов.

Впервые показан катализ аминами реакций присоединения дитиосилилфссфито» к карбонильным соединениям.

В 'результата реакций присоединения силнлфосфитов по С=Н и С=С- кратным связям синтезированы неизвестные ранее 1-аминоалкилдитиофосфонаты и винилдитиофосфонаты.

Вперьыэ получены в достаточно устойчивом ¿»¡де и охарактеризованы физико-химическими методами диалкилдитиофосфорис-тыэ кислоты. Изучены их химические свойства.

Апробация работы. Материалы диссертация докладывались и рбсувдались на Итоговых годовых научных конференциях ИОФХ им.А.Е. Арбузова Ш АН СССР С Казань, 1986-1990 г.). Молодежном коллоквиуме по химии ФСС С Ленинград, 1383 г.), Все-сопзаой конфорэшши по химии и строений кремнийорганических соединений С Иркутск, 1989 г.), Всесоюзной конференции по химии и строению крошшйорга- аическш: соединений С Тбилиси, 1990 г.Э, Научной сессии по проблеме "Развитие химии фосфор-органических соединений" С Киев, 1991 г.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 публикациях, среди которых 6 статей в центральных химических журналах и 2 тезисов на Всесоюзных конференциях.

-4-

Объем н структура диссертации. Диссертация изяохана на 103 стр. машинописного текста, включая 4 таблицы, 16 рисунков и библиографию из 83 ссылок и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ С0ЛЕРУАЮ5 РАБОТЫ 1. Синтез Б.К-л^а.'.'кклтригети.тспяг'лмтиофсюфитоь. Нами впервые синтезированы Е.С-дкалкилтржетилсн.галдн-тисфосфпти по реакции диалкилдитисхлорфосфитоз с бисСтриме-тилоилилЗацетамидом. Реакция протекает з две стадии. В первой стадии при смешении реагентов в мягких условиях происходит фосфорилироБание триадной амбидентноЯ системы 1,'СО ацетамида с отщеплением молекулы триметилхлорсилана. При этом возможно образованно трех изомеров с различным расположением атомов фосфора и кремния:О-силилированного-К-фосфорилированного ди-тиоимццофосфпта Са), Н-силиллроЕаннсго-Н-фэсфзрилировашюго дитиоамидофосфита С 63 и 0~фссфзр:шфсва;:кого-!1-с:!лнлнрован-ного дитиофосфпта СаЭ. В сырой реакционной смеси с помочь» ИК и Я!.!Р ^Р спектроскопии фиксируется смесь даух изомеров: О-снлнлированного-М-фос.^юрплировакного СаЗ и М-сллилирован-ного-Н-фосфорилирован:югэ С 63 ацэтамида.

0 Ке ССОЗМе

СКБ32РС1 + КеИи(81Ме3Э2 —» СЕ332Р-к4о31Ма3 + СЕЭЭаР-АзаМа3

1а,Па 1о',Пб

Кэ

СьЗ

К = Е1 С13, х-Рг СИЗ Во второй стадии в условиях кесткого термического воздействия С160-180°СЗ происходит распад промежуточных соединений СаЗ и СбЗ с отщеплением молекулы ацетонитрила и образованием Б^-диалкил-О-трим^тплсилилдитиофосфитов С[£I-VIЭ.

0

(К332РС1 + Ме!|![ШМе3:)2

Ме

С1?БЗгР-Н=(!;031Мез

£0°С

160°С -МеСН

ССОЗМэ С^^Ч^М^ = С 63

СКБ)2РСЗ]Мэ3 III - VI

СаЗ

И-ЕШПЗ ,ВиС1УЗ, ИРгСУЗ, СУ13

Пглучьтшв диалкилдитлогрнм'пчи;силилфосф:гга являит ся достаточно устоИчиьыми ьоцестиами, ьидержииаыцими суьестьеи-ное термическое воадеист.'.не, и ст.осо0ни:л1 сохранятся в запаянных ампулах ь течение длительного времени <5оз изменении, 2. Реакции окисления ;< присгл-дииения серы.

Синтезироьашше нами диалкилдитиосилилфосфитц ьзаиыо дойстьуот с кислородом при комнатной температуре с сильным экзотермическим эффоктои с odpar¿obaHiiou S.S-диалкил-О-три-ыетилсилплднтиофосфатон.

О

CEtfí)¿P0SiKo3 i- 0г -* CElSbJoSiM^

VII

Окисление дитиооилилфосфлтоь мсхет Ошъ осуществлено также под деАстьием ДМСО при соотношении исходник реагентов 1:1.

О О

CEtS)aP02iMo3 + Moll-ío -» CKtS)a^ÜCiMö3

VII

При ÄOdubJiOiHlH К исходному СНПИЛфосфИТу дъух эквивалентен диьитилсульфокеида протекает акэотерыичная реакция, в результате которой образуется ряд фосфорсодержащих и других продуктов, из которых ь процессе фракционирования удалось, выделить трисСтрпметилсилил)фосфат, диметилсулъфид и дизтил-дисульфид.

О О

гЛг.'

CEtS)2P0Sito3 + 2Ме2Мо -» CElS)2P0SíKo

О О

-» CMo3SiO)3P + MeSMe •+ KoSMö + EtSSEt

Б.&'-Диатллтринетилсйдлилдитаофосфит легко присоединяет серу. Реакция протекает при комнатной темпоратуро с экзотермическим эффектом. В результате ойразуется S.S-дизтил-О-триметилеплилтритиофосф-iT (VIII).

Jo

CELS)2P0Si№3 + 1/8 Sg -» CELS)2P0SiMe3

VIII

3. Реакции о протонодонорнши реагентами. Диалкнлдитиотриметилсилилфосфиты реагируют с водой при

-6-

охлаждении Счп растворителя с сильным зкаотерыцчоокии эф фонтом, приводя практически однозначно к диалкилдитиофосфл-•гам,

/О

СЕЗ)гР0$1Мв3 + 1120 -► скз-2Рчн

<Ур = га и. д.; = 640 Гц; ир[| = 2380 си"1

1? = Е1 (IX), 1-Рг (X).

Однако выделить их перегонкой но удалось, В процессе фракционирования дитиофосфористие кислоты разлагаются на ряд фосфорсодержащих продуктов, в связи с чем они били охарактеризованы различными фиоино-химическиыи мотодаын в поочищенной Ы1ДО.

Взаимодействие 2, Б-диатилтримотилсилнлдитмофосфнта о этанолом сопровождается полной пореэт&рификацией алкилтно-ГруПП И ПРИВОДИТ К образованию ДИЭТИЛфОЦфОрНСТОЙ кислоты.

,0

СЕ1Б32Р0£1Мв3 + 31-:юн -► (ЕЮ)2Р( + НЕШ! + ЕЮЗШв3

XI

Однако, провидение этой »о реакции с использованием изопропилового спирта дает дизтиядитиофссфористув кислоту,

,0

СЕ13)аР03Шо3 1-РгОН--» СЕ1Е)2Р^ + í-PrQSlMв3

4.Реакции о галоидиыми алкияами.

Е.Ь'-Диалиилтрииотнлсилилдитио^юсфчти реагируют с галоидными нпншшш в двух направлениях в зависимости от природы галогена галоидного алкила и условий проведеиил реакции.

Так Б,З-диатилтрииотилсилилдитиофосфит взаимодействует с иодистими метилом и этилом в аапаянной труйке при 100-130°С о оЬразоваиием продуктов доалкилнрования Б-этил-О-триметилсилилалкилдитиофосфонатов (XII), (XIII),

Е13ч

и -1 -ЕЫ Г ^

XII, XIII

Й = Мз (XII), Е1 (XIII)

Хлористой йенамл реагирует о Б.Б-диэтиятрицбтилсилияди-

тиофосфнтом в условиях отгонки триметилхлорсилана, в розуль

тате чего образуется продукт десилилироьания - Б.Б-диэтил-

-7-

бензилдитцофосйонат (XIV].

+ РЬСН2С1

СЕ18)2Р031Мв3

-Ке351С1

СЕ13)2РСН2РЬ XIV

Направленна взаимодействия бромистого бензила с Б.й-ди-этилтримэтилсшшлдитиофосфитоы зависит от условий проведения реакции. В жестких условиях С130°С, запаянная трубка) происходит образование Б-этил-О-триматилсилилбензилдкткофосфоната (XV). При проведении этой же реакции в более и:гких условиях С 100°С, отгонка легкокипяшдх продуктов при 100 ым рт.ст.) по данным ЯМР ^Р спектров, реализуется оба направления с преобладанием продукта десилилирования С XIV).

Б

130°С РЬСН.

СЕ1Б)2Р031Ке3

РЬСН2Вг

Ч&Вг

100°С

'2)1о31Ме

3

-Кэ351Вг

XV о

се1Б)2!СН2РЬ XIV

5. Реакции с сульфенамидами.

Оказалось, что синтезированные наш! диалкилдитиосшшл-фоофиты могут взаимодействовать с сульфенамидами по двум направлениям: по схеме реакции Арбузова с участием триметил-силипьной группы и образованием триалкилтритиофосфатов (XVI),и путем изомеризации исходит: силилфосфлтов в соответствующие $-алкия-0-три«етилсилилалкилдитиофос^онатц (XVII). ■

СйЗ)гР0Б1Ме3

+ {ГЕНЕи

—► СКЗЭ2РЗК' + ЕЬ^Мэз

XVI

Б

—► 1^1о31Мео + Р'гш.?

I —

XVII

й, Е1 Са); к = Ее, 1-Рг (б); И = 1-Рт, 5?' = Е1 Св);

1-Рг Сг).

Направленно взаимодействия зависит от природы алкильных

-8-

заместителей у атомов серы силилфосфита и сульфенамида. Изопропильные заместители способствуют процессу изомеризации.

В.Реакции с галоидными ацилами Взаимодействие диалкилдитиотриметилсилилфосфитов с ацил-хлоридами при комнатной температуре протекает по схеме реакции Арбузова с участием триметилсилоксигруппы и образованием дитиоацилфосфонатов СXVIII, XIX).

О 0 0 CRS)2POSiMe3 + R'$C1 -► (RS)2Mr' + Me3SiCl

III XVIII, XIX

R = Et,R' = Ph CXVIII);R = i-Pr.R'= Mo CXIX)

Однако, при взаимодействии силилфосфитов с бромистыми ацилами при комнатной температуре или с иодистым ацетилом при охлаждении до -30°С неожиданно протекает неизвестная в химии силилфосфитов реакция замещения триметилсилоксигруппы на галоген.

О О

CRS)2P0Sii'te3 + R'dix -—♦ CRS)2PX + R'<ÜoSiiJe3

XX. XXI

R = Et X = J, Br Проведение модельных реакций указывает на мкогсстадпй-ность этого процесса.' Так, при -25°С диалкилдитиотрнметилси-лилфосфиты реагируют с бромистыми ацилами по схеме, аналогичной реакции с ацилхлоридамц, с образованием диалкилдитио-ацилфосфонатов (XVIII, XXII), которые могут быть выделены при бистром удалении из сферы реакции остатков исходного ацилброыида и конечного триметилбромсилана в вакууме.

0 .о 00

(RS)2P0SiMe3 + R'üßr (RS)2$-$R' + Me3SiBr

III XVIII, XXII

R = Et, R'= Ph (XVIII); R * Et, R'=» Me (XXII) -9-

Ацилдитиофосфонаты реагирует с бромистыми ацилами в мягких условиях с образованием диалкилдитиобромфосфитов.

О О

CRS)

J-fc * R'Ä

■Вг

CRSJgPBr

cr'HD2O

В аналогичную реакции вступают диэтилдитиоацетилфосфо-нат с бензэилхлоридом, но в более жестких условиях (нагревание в течение 10 минут при 150°С ). 1> этом случае методом ЯМР ^Р спектроскопии удалось наблюдать неизвестную для ацилфосфонатов реакцию обмена ацильными заместителей! у

О

(EIS)-

атома фосфо^а^ацилфосфоната:

CEtS) 6,

49 м.д.

2г-ы-.е +

PhCCl

о о -к

160°С

CEtSDgPCl

О 0 Meio^Ph

<5р S3 м.д.

и

+ Keüci]

<5р 167 м.д.

Промежуточный бензоглфосфонат был зафиксирован в спектрах ЯМР V <■. химическим сдвигом 36 м.д. С течением времени интенсивность сигналов обоих фосфонатов уменьшается с одновременным нарастанием интенсивности сигнала конечного дитио-хлорфосфита.

Методом ЯМР "^Р спектроскопии нами изучено взаимодействие дизтилдитиоацетилфосфита с бромистым бензоилом. На первой стадии этой реакции происходит частичное переацилиро-вание ацетилфосфита под действием бензоилбромида с образованием бензоилфосфита, который далее, по-видимому, взаимодействует с обоими ацилгалогенидами по схеме реакции Арбузова в образованием соотьетсвующих ацилфосфонатов. Эта реация также завершается образованием диэтилдитиобромфисфита.

CEtSJgPoü/'te ■ dp 174 и.д.

0

Phfißr-

CEtSJgP'

О

Ph

CEtSJgPBr бр 196 и. д.

0

RcBr

tfp 177 м.д.

CELS3

О О

JJ

¡Ph +

6р 58 м.д.

О О

CEtSJgjWMe бр 49 м.д.

+

Кроме того, методом ЯМР Р спектроскопии нами показано, что взаимодействие дитиоацетилфосфита с триметилбромси-ланом происходит преимущественно с замещением ацетоксигруппы в ацнлфос:£нте на бром с образованием диалкилдитиобрсшфосфита.

О

СЕ12)2Ро1ма + Ме331Вг

СЕ12)2РВг + М83310(!ме

Вместе с тем в реакционной смеси фиксируется в незначительных количествах сигнал, принадлежащий дитиосилнлфосфиту, в связи с '¡ем можно предположить, что в этой реакции реализуется еще одно новое интересное направление - обмен ациль-ной группы на триметилсилильную с сохранением координации атома фосфора.

(Ю^РсАкз +

Ме-^Вг

> СРЗ)2Р05^!е3

О

+ ВгИме

На основании проведенных модельных экспериментов можно предположить следующую общую схему реакций дитиссилилфосфи-•тов с ацилгалогенидами:

£1&)2Р051Ке3 +

О И'&С

(Ю

О О

О

+ й'Их

СЕЗ)2Ро!й' + Й'Лх о

(Я'5)20 + №331Х —

С^зРОСй' + Ме3Б1Х

О О

'к' + Ие3К1Х

СР^РОСй' X

О

С18)2РХ + СЙ'<!)20

■ + Мэ^ю!!?!'

О

СКЗ)2РХ + Ме^оЛя'

Все эти процессы могут реализоваться в реакционной смеси благодаря высокой миграционной подвихности ацильной и триметилсилильной групп, чему, по всей вероятности, слособ-

-11-

ствует наличие у атома фосфора двух алкилтиозаместителей. Вполне вероятно, что этим процессам способствует наличие в реакционной смеси следовых количеств соответствующих гало-генводородных кислот.

7, Реакции с хлорангидрндамл кислот РС11Р.

Проведенная наки реакция Б.З-диэтплтрпмэталсилилдитио-фосфита с диэтилхлорфосфнтом привела к образованию в достаточно жестких условиях 1,1-диэтилдитио-2,2-диэтокспдифосфин-2-оксида СXXIII).

О

1°С

(Е1Б)2РОЙ1Ме3 + СЕЮ)£РС1 -> (Е18)2Р-Р(0М2

XXIII

1иС (I

Исследование взаимодействия дитиосилилфосфнта с дифе-нилхлорфосфином методом Я1? спектроскопии показало, что первоначально гакже образуется продукт с Р-Р связью, ииеввдй химические сдвш'и ядер фосфора равные 57,9 и 2,8 м. д. и константу Лрр 294,9 Гц, идентифицированный нами как 1,1-диэтилднтио-2,2-дифенилдифосфик-1-оксид (XXIV), выделить который перегонкой не удается. В результате фракционирования реакционной смеси иами выделен дифенилтиофосфинит (XXV).

СК>').;Р051 + РЬоРС!

^оГиО! т ГНоГ

XXIV

йзррь2

XXV

И = Е1

8. Реакции с альдегидаж.

Б.Б-диалкилтриметилсилилдитиофосфиты на реагируют с неактивированныым и малоактивпрованньши альдегидами, такими как, ацетальдегид, банзальдегид, о-К02-бензальдегид при комнатной тецлерьтуре и в отсутствие катализатора. Однако, при нагревании или при добавлении каталитических количеств третичного амина имеет место взаимодействие исходных реагентов с образованием 8,3-диалкил-1-трилвтилсияохсиалкилдитио$ос$о-натов СXXVI-XXVIII).

О ОЫМе-у О „„,, о и I -3

Iй или В

СЕ15)2Р031Мг3 + ЯСНО -- СЕ18)2ШнН

XXVI -XXVIII

Й * РЬ СXXVI), Мэ (XXVII), о-Ю2С6Н4 (Ш1П), -12-

Установлено, что в ряду уменьшения основности ( три-зтиламин > днэталанляян > пиридин Эффективность каталитического действия ашша уменьшается.

Лишь в случае взаимодействия диэтилдитиотриметилсилил-фосфита с активированным карбонильным соединением, таким как хлораль, реакция экзотермично приводит к образование соответствующего 1-силоксидитиофосфоната и не требует ни нагревания, ни использования катализаторов.

О 0Б1Мез

СЕ15)2Р051Ке3 + СС13СЮ -» СЕ15)2$-<!:НСС13

XXIX

Полученные 1-силоксифосфонаты крайне гигроскопичны и легко подвергаются гидролизу влагой воздуха с образованием соответствующих 1. -гидроксифосфонатов.

О 031Ме3 0 ОН

СЕ15)21-С1Ж + Н20 -» (Е15)214НК + Мэ^ЮН

XXX .XXXI й = о-К02С6Н4 СХХХ), СС13 СXXXI).

Наш! был проЕеден встречный синтез 1-гидрокси-2,2,2--трихлорэтилдиэтилдитиофосфоната С XXXIЭ путем взаимодействия дизтилдитнсфосфористой кислоты с хлоралем.

О ОН

се13Э2рсоэн + сс13сно -» се1б:)2Шнсс13

XXXI

Реакция протекает экзотермично и с хорошим выходом приводит к образованию конечного 1-гидроксифосфоната СXXXI).

9.Реакции с азометинами.

Б.З-диалкийтриметилсилилдитиофосфиты присоединяются к азометинам в присутствии зквимолярного количества протонодо-норного реагента, воды или спирта, с образованием соответствующих 1-ашшофосфонатов. На наш взгляд, первоначально ди-тиосилилфосфит реагирует с протонодонорним реагентом с образованием диткофосфористой кислоты, которая далее вступает во взаимодействие с азометином.

СЮ^РОЗИ^з * »¿О

и V,,

АгСН-НР.'

О ИИЙ* * СКЗ^МнАг

XXXII-XXXIV

Н-ЕС,Н'-Аг -РЬСХХХИ^Р^.Р.^о-СЧСу^.Лг-о-Ш^НдСХХХШ)

К - 1-Рг. 15'- Мо. Аг - Р11 (XXXIV). Предложенная нами схома образования 1 -^миI юфоофопатов била подтверадоиа модолиюМ решенной диалкнлдитиофосфитов с лаоиотшшиа.

О №1РЬ

СКЭЗрР^0 + РКНС-ПРЬ -. С'гЙ)РШ[ГрК

^ ЧН *

К - Е1. (XXXII), 1:'- 1-Рг (XXXV) Наш било установлено также, что ьоаимодойзтвие диэтил-дитнй'гриммтилоилюи^оофи'га о блниальмотиламином в присутствии рротонодонора протопает неоднозначно. Образующийся иа первой стад1|И 1 -ам1Шо^оо.;[>011ат янллетол крайне гидролитически неустойчивым и, и сими с а таи, в щюииисо нир^крис-галлизации из атанола происходит аамощышо одной алкшггиогруппы на 0Н-фуикцию, в результато чого удается вцдолить лишь соответствующий бьтшш (XXXVI).

+

О МЩЬ 0 ИНрМо

(Ь,гБ)гШнрь

I? З'р.к она цьтилыюм.

¿'.З-диагилгрииотилстылдитиофосфит взаимодействует о втоксиацогнлонои ь мягких условиях о образованном смаси Е- и 2-изоийро^ Ь\й-диигил-1-зтокси-2-триметилсилильшшлдитиофоо-фоната (XXXVII). Реакция полностью завершается за двое суток при комнатной томпорьгура.

-14-

о

о

CPSioPOSiMo-, + ROCc-CH —►

l3

E

4SiMs.

Проведение этой xo реакции в присутствии зкышолярного количества води приводит к образовании 8,5-дизтил-1-птокси-ьинилдитиофоофоната (XXXVIID.

Таким образом, проведенные исследования показали, что диалкилдитиотриметилсилилфоефиты, являясь более реакциошю-снособными соединениями по сравнению с тиозфирами кислот PC III), открывают широкие возможности для синтеза новых типов и классов фосфорсераорганическия соединений. Основной особенностью дитиоснлилфосфитов, отличаю^еп и;: от тиоз^иров, для которых характерны реакции с 'разрывом связи P-S, является сохранение связи фосфор-сера в роакцях с электрофилышми реагентами.

1. По реакции диалкилдитиохлорфосфитов с бисСтримотил-силил)ацзтамидоц впервые синтезированы З.З-диалкилгримотил-силилдитиофосфиты, представляющие собой новый тип соединений трехвалентного фосфора, содержащих структурны« фрагмент ^Р-О-Б!. Выделены и охарактеризованы промежуточные продукты их синтеза З-диалкил-О-триметилсилилацбтимидсилдитиофоефи-ты.

2. Впервые по реакции гидролиза и алкоголиоа 8,3-диал-килтриметилсилилдитиофосфитов синтезированы в достаточно устойчивом видо и охарактеризованы физико-химическими методами дитиофосфористые кислоты. Получены продукты присоединения диалкилдитиофосфитов к азомотинам и хлорал».

3. З.З-диалкилтрииетилсилилдитиофосфиты реагирует с галоидными алкил?ки по схеме реакции Арбузова с участием во

О

,.0] tELOCSCIf CEtSJpll

>jpt. d ,C=CHp ЕЮ' ^

XXXVIII

crs^posimo, + н-,о

выводы

второй стад,и су.г.глсл- или алкилтиогрупп ь зависимости от природы галогена галл;;/.,»ого a i! условий проведения реакции с образованием либо З.З-диалкилглкилдитиофосфскатов, либо 8-алкш1-0-трпкетплсилцлалкцлд1:тисфосйонатов.

4. Реакции З.Я-даалкийтрждотялсилилдитиойос^отов с суль-феначидами протекают б дьух направлениях: по схеме реакции 'Арбузова с образованием триалкилтритлофосфатсв или путем иэоглеризации исходны:; силилфосфитов с образованием алкилтио-ксмлоксифосфойатсв. »Ъо-замс-стагели у атомов серы сульсен-амида и силилфосфпта способствует процессу изомеризации.

5. По реакции З.й-диалкилтриметилсилилдитиофосфитов с галоидными ациламн впервые синтезированы S.S-диалкилацилди-тиофссфонати. Hail^. i:o ьовои для сняилфосфнтов направление в реакциях с аиилгалогенидыш - замещение силоксигруппы на галоген под действием зцшгброчидов. Показана возможность пере-ацилироваиия диалкилацилдитиофосфокатов.

6. Б.й-диапкяйтриыетилсалйлдитиофосфиты реагируют с хлорангидркцами кислот PCIID с образованием диалкилдитиоди-фоефин-1 или 2-окслдов в зависимости от окружения атома фосфора хлорангпдрнда.

7. Показано, что З.Б-диалкилгримйтилсилилдктиофосфиты вступает в редкими присоединения к кароошигышм соединениям с образованием 1-спяакс1!алкалд1Л^офисфо.чатов. Обнаружен неизвестный ранее катализ этих реакций третичными ашшаш.

8. Показано, что реакции присоединения S.S-диалкилгри-метилсилилдитиофссфитов к аземетинан протекают ь присутствии протонодсноров с образованием 1-аминоаккилдиткофосфонгтов ила S-алкил-С 1 -кеткламшшшйалкнл) -олсолийтиофосфенатоь в зависимости от природы аоометииа и аикияьних заместителей у атома серы силилфосфлта.

9. S.Е-диалкилтриыетилсилнлдитиофосфиты вступают в ре-

• акции присоединения к этокеиацетилону с образованием Е- и 'Z-изоиерос 1-зтокс11"2-с11локслв:шилдитдо$осфонатов( В присут-

• ствии воды эта реакция протекает с образованием S.S-диалкил-1-этоксивикнлдитиофосфснатов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1, Альфонсов В.А. .Пудовик М. А. , Назаиоь U.C., Трусенев А.Г., Батыеьа B.C. , Пудовид A.IL З.З-Длалкилтрпмотилсилилдитиофос-фита // Ж. оба. химак - 1S87. - Т. 37, ь. 12. - С.£8оЗ.

-lü-

2. Альфонсов В. А. ,Низамов И. С., Трусенев А. Г. .Батыева Э. С., Пудовик А. Н. Реакция S.S-диалкилтриметилсилилдитаофоефитов о альдегидами. Катализ аминами. // Н. общ. химии - 1988. - Т. 58, в. 12. - С. 2799- 2800.

3. Альфонсов В. А. .Низамов И. С.,Трусенев А. Г. .Батыева Э. С., Пудовик А. Н. S.S-Диалкилтриметилсилилдитиофосфкты в реакциях с галоидными аякилами и галоидангидридами карбоновых и диал-килфосфористых кислот. // Ж. общ. химии - 1989. - Т. S9, в. 12. - С.2671-2674.

4. Альфонсов В.А. .Трусенев А.Г. .Пудовик М.А. .Низамов И.С., Батыева Э.С., Пудовик А. Н. Фосфорилкрованные PCIID силако-лы. Синтез и реакционная способность/ в кн. IV Всесоюзная конференция. Строение и реакционная способность кремнийорга-нических соединений. Те- зисы докладов. // Иркутск, 1989. -С. 70.

3. Альфонсов В. А.., Трусенев А. Г., Батыева Э. С., Пудовик А. Н. 0 реакции диалкилдитиотриметилсилилфосфитов с сульфенамида-ш. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - N 9. -С. 2146-2147. 3. Альфонсов В. А. .Трусенев А. Г. .Батыева Э. С. .Пудовик А. Н. Гиофосфорилированние PCIID силанолы в реакциях с ацилгало-генидами, / ь кн. VII Всесоюзная конференция по химии техно-тогии производства и практическому применению кремнийоргани-геских соединений. Тезисы докладов. // Москва, 19S0. Часть [. С. 17.

L Альфонсов В. А., Трусенев А. Г.. Батыева Э. С., Пудовик А. Н., 1удовик М. А. Синтез и реакции Б.Б-диалкцлтриметилсилилднтно-^осфитов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991.- N9. -С. 2103-2111.

3. Альфонсов В. А. .Трусенев А.Г. .Гайнуллин P.M. .Батыева Э.С.,

1удовик А. Н. 0 реакции диалкилдитиотриметилсилилфосфитов с

щилгалогенидаыи. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1S92. - N 4. •С. 1011-1016.