Самокомпенсация и явления переноса в полупроводниках типа AIV BVI с большой концентрацией примеси тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

•од

На правах рукописи

•••'.'Г')

ПРОШИН ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ

САМОКСШЕЯСАЩЯ И ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ПОЛУПРОВОДНИКАХ ТИПА А17ВУ1 С БОЛЬШОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ПРИМЕСИ.

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 1995

Работа выложена в Санкт-Петербургском государственном техническом университете.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук,

профессор С.А.Немов

доктор физико-математических наук Ю.И.Равич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Л.В.Прокофьева доктор физико-математических наук К.Г.Иванов

Ведущая организация: Российский государственный педагогический университет-км. А.И.Герцена (Санкт-Петербург).

Защита сосотоится "¡Сл 9 *>^59!аг. в_часов

на заседании диссертационного *советаК 063.38.16 при Санкт-Петербургском государственном техническом университете по адросу: 195251, С.-Петербург, Политехническая ул., 29.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТУ.

Автореферат разослан _" ■■ 199 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 063.38.16 кандидат физико-математических наук О.А.Подсвиро

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА' РАБОТЫ

Диссертация посвящена исследованию явления самокомпенсации легирующего действия примесей собственными электроактивными дефектами в.ряде бинарных и тройных узкощелевых полупроводников типа и влияния сильного легирования примесями, образующими квазилокальныэ уровни, на электрофизические свойства таких материалов.

Актуальность те:ш. Полупроводники - типа А1 'в^1 давно привлекают, внимание исследователей благодаря их интересным физическим свойствам и практическим применениям '(ПК-техника, термоэлектричество, тензометрия). Материалы А1УВТ1 интенсивно изучаются уке не одно десятилетие. Многое известно о зошшх спектрах, механизмах рассеяния носителей заряда, фонснных спектрах халькогенидов свинца (РЪТе, РЮе,- РЬЭ) и твердых растворов РЬТе-ЭпТе, РЬБе-БиБе. Однако указанные материалы исследованы к настоящему времени далеко не полностью, в частности* при больших концентрациях легирующих примесей.

Особую вакность узкощэлевые материалы А^В^1 представляют для современной техники инфракрасного диапазона. В настоящее время на их основе уке созданы и разрабатываются источники и приемники КК-излучения, перекрывающие атмосферные окна в диапазоне 4-14 мкм. Подобные применения остро ставят проблему получения образцов узкозонных материалов А1УВТ1 с низкой концентрацией носителей, в то время

-гдг тгТ

как для соединений А В характерны высокие концентрации электроактивных собственных дефектов (до ~ 1021 см"3) вследствие отклонения от стехиометрии.

• Введение в халькогениды свинца и их аналоги в больших концентрациях доноров (I, С1, Вт, 1п) или акцепторов (Т1, На) позволяет, использовать такие новые метода управления свойствами А^В71 как явление глубокой самокомпенсации и легирование примесями, образующими 'квазилокальные, или резонансные уровни. Парадокс состоит в том, что сильное легирование при определенных условиях позволяет получать образцы с весьма низкой концентрацией носителей, близкой к собственной, при ее высокой пространственной однородности и слабой чувствительности к влиянию неконтролируемых примесей и дефектов. Отмеченные, особенности подобных систем обусловливают возможность применения сравнительно простых технологических методов для изготовления узкозонных полупроводников А^В71 с высоким удельным сопротивлением и низкими концентрациями носителей тока. При этом электрофизические

параметры образцов оказываются в ряде случаев слабо зависящими от' флуктуаций состава материала и изменений технологических параметров.

В настоящее время актуальна проблема дальнейшего экспериментального и теоретического изучения особенностей явления самокомпенсации в узкозонных материалах с чрезвычайно высокими концентрациями собственных дефектов, а также сильно локализованных примесных состояний, обусловленных короткодействующей частью потенциала.

Цель диссертационной работы:

- экспериментальное и теоретическое изучение явления самокомпенсации в халькогенидах свинца в угкоцэлзЕих твердых растворах на их основе РМе-ЭпТе и РЬБе-впЗе при введенюга в вти материалы различных донорных и акцепторных примесей, в том числе образующих кзазилокальные уровни; .

- исследование явлений переноса в узкозонном материале РЬ0>78Зп0 22Те:1а' при экстремально высоких концентрациях примеси 1п,'образущей сильно локализованные состояния.

Научная новизна работа.

К новым научным результатам, полученным в процессе исследования, относится следующее.

1. Показано, что в РШе, легированном донорной примесью, возможна глубокая свмпкомпвнсация. При легировании РЪБе хлором и избытком селена глубокая самокоыпенсащя донорного действия примеси осуществляется вследствие образования нарвщу с одиночными вакансиям! свинца комплексов типа вакансия - щтесннй атом. •

2. Показано, что глубокая саиокомгансация в РЫГе, легированно! висмутом, может бить обьяояева впадением части ионов примеси 1 нейтральные комплекса, оостощиэ же двуходнократно .заряженных при месных иовов и двукратно ааряжзнвой вакансии свинца.

3. Теоретическжпоказав?, в увкоаонных твердых раствора халькогенвдов свинца-олова при лвгярованжи донорными примесям;, в ус ловиях максикяльнпй «ммгжи—«имиу долина наблюдаться перекомпенса ция донорногодейотваящшесж. В то же время при легировании акцеп торными примесями должна наблюдаться линь незначительная самокошен сация акцепторного действия щшесж. Экспериментами по легирован» Р^^п^Те примесив 01, Кв ж 11 ж РЪ0 ^^ ^е примесью 1п уке занные вывода подтверждены.

Показа^о. что прв легировании твердого 'раствора РЪ0 дБ^ гч индием щшмрбытке халькогена низкая концентрация носителей досп

Гавтоя благодаря шшниш'у химического потенциала примесным Уровнем 1п, расположенным вблизи два зовы проводимости, в сочетании со слабой самокомпенсацией доноров вакансиями. .

5. . Впервые исследованы кинетические явления в (РЬола^.гг )1_у1пу3е при содержании индия до 20 ат%. Наблюдалась смена знака термояде при понижении температуры в твердых растворах, содержащих более б ат* 1п. Предложено качественное объяснение наблюдавшихся закономерностей с привлечением представления о прыжковой проводимости г модели электронного энергетического спектра с псевдощелью между зонными состояниями и локализованными состояниями 1п. Получена оценка радиуса примесных волноеых функций.

Практическая значимость.

Полученные в работе данные могут быть использованы для синтеза материалов А^В71 и твердях растворов на их основе о цредельно низкими концентрациями носителей тока без применения прецизионных технологий, дорогостоящего оборудования ж высокочистых исходных компонентов. Такие материалы могут использоваться в качестве шихты для приготовления эффективна! пленочных фоточувствительных элементов с высокой пространственной однородностью я воспроизводимостью свойств.

Основше положения, выносам» ва защиту.

1. В РЬЗе:С1,ЗевХ0 имеет место ярко выраженное явление самокомпенсации. В максимально компенсированных образцах типичные значения '

.концентраций носителей тока п, р * (2-5) «107 см"3. Компенсация до-норного действия хлора осуществляется не только двукратно заряженными вакансиями свинца, но и комплексами типа кон примеси. - вакансия . свинца с энергией связи 0,35 эВ.

2. В РМв:В1,Твмю наблвдается глубокая самокомпенсация. При компенсации донорного действия висмута часть ионов примеси связывается в нейтральные комплексы, состоящие из двух примесных однократно заряженных ионов и двухратно заряженной вакансии свинца. -

3. При легировании узкозонного, твердого раствора ?Ь0 ^Зг^ ^Бе примесью 1п в условиях максимальной' оамокомпенсации наблюдается первкошвнеация легирующего действия донорной . примеси акцепторными дефектами (р ~ 1019 см"3).

4. В узкозонном тверда« растворе РЬ0 ¿Вп^Те при введении донорной примеси хлора при избытке' теллура наблюдается " значительная перекомпенсация (р > 1 «Ю19 сы"э). При легировании РЬд^БПд^Те акцепторами На или Т1 имеет место лишь незначительная самокомпенсация.

Даже при минимальных содержаниях акцепторных примесей образцы обладают дырочной проводимостью.

.5. Для узкозонного твердого раствора PbQ QSn0 гТе, легированного индием и избытком теллура, возможно получение образцов, п- и

1 fi 1

р-типа с весьма низкой концентрацией носителей (~ 10 cm"j при 77 К). Наблвдаемая экспериментальная зависимость разности концентраций электронов и дырок (n-р) от содержания примеси индия в максимально коитенсированных образцах объясняется штшнгом уровня химического потенциала узкой примесной полосой In в сочетании со слабой самокомдансацией донорного действия In вакансиями металла.

6. В твердых растворах (PbQ 7SSnQ 2гЬ-у1пуТе "Р11 00ЛЬШИХ кон~ центрациях In <5 ат% и более) имеет место смена знака термоэдс на положительный при.понижении температуры, в то время как коэффициент Холла остается отрицательным. Температурная зависимость электропроводности и холлов'ской концентрации электронов имеет вктивационный характер. Наблюдаемые особенности явлений переноса объясняются моделью электронного энергетического спектра с псевдощелью между состояниями зоны проводимости и примесными состояниями индия и предполагают прыжковый механизм электропроводности по сильно локализованным состояниям примеси индия. Оценка эффективного радиуса примесных

о

волновых функций дает значение а » 6.А.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались и обсувдались на Первой национальной конференции "Дефекты в полупроводниках" (СПб, 1992), III Межгосударственном семинаре (СПб, 1992), 1-й Российской конференции по физике полупроводников (Н.Новгород, 1993-), на семинарах по проблеме "Примеси, дефекты и дегра-дационные явления в полупроводниковых приборах" в Доме ученых в Лесном (С-Петербург), а также на научных семинарах в ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН и кафедры физики полупроводников и наноэлектроники СПбГТУ..

Публикации. Основные результаты, диссертации опубликованы'' в 10 печатных трудах, список которых приводен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных быводов и списка цитированной литературы..Работа Лщержит 144 страницы машинописного текста, в тем числе 2 таблицы, 36 рисунков и список литературы, содержащий 89 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы основные цели работы, показана ее научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту. Даны сведения о структуре диссертации. Кратко изложено основное содержание работы.

0 главе 1 представлен обзор литературы по теме диссертации. Обсуадены.известные экспериментальные данные и теоретические модели, использованные далее при интерпретации проведенных исследований.

В начале главы приведены сведения о характере связи и электронной зонной структуре халькогешвдов свинца и твердых растворов на их основе. Обсуждены данные о свойствах собственных дефектов в А^В^1. Многие соединения обладают широкими областями гомогенности

твердой фазы, что, по-видимому, связано с относительно небольшими величинами энтальпий образования точечных дефектов. Минимальная температура плавления в этих соединениях часто не соответствует сгехио-

ту ут

метрическому составу. В результате, как правило, материалы А В кристаллизуются с отклонением от стехиометрии с большим количеством вакансий (до 102О-1021 см-3), которые в А1УВ71 электрически актийны.

Кратко изложены сведения о легирующем действии примесей; в А17ВУ1. Обсувдена специфика примесных состояний элементов III группы ъ этих материалах, получившая объяснение на основе концепции квазилокальных состояний на. фоне разрешенного спектра [1].

Подробно обсуздено явление самокомпенсации электроактивных при-

■пг VI'

месей собственными дефектами в АХ,В, позволяющее в некоторых случаях сравнительно просто получать матёриалы с концентрацией носителей, близкой к собственной. Приведены имевшиеся в литературе к началу работы над диссертацией сведения об экспериментальном исследовании максимально достшмой .самокомпенсации в. таких соединениях; типа А1УВУ1 как РИЗе, РЬБ, РМе. Изложена теория самокомпенсации легирующего действия примеси одиночными;вакансиями и вакансиями в сочетании' с образованием простейших комплексов.типа примесь-вакансия. Комп-лексообразование позволяет существенно снизить энтальпию образования дефектов и, соответственно, увеличить эффект. самокомпенсации. Рассмотренный подход к описанию явления самокомпенсации основан непосредственно на поиске минимума термодинамического потенциала системы как функции концентрации дефектов [2,3].

Кратко изложены существующие представления об особенностях электронного спектра полупроводников и явлений переноса в них в условиях сильного легирования.

В результате сделаны следующие выводы.

1. Обзор исследований, выполненных к моменту начала работы над диссертацией, свидетельствует об отсутствии работ по изучению возможного влияния самокомпенсации на свойства узкощелевых твердых растворов (с шириной запрещенной зоны е^ ~ 0,1 эВ) на основе А1 В1"1 при их легировании.

2. Недостаточно изучено экспериментально и теоретически влияние комплексообразования на проявление самокомпенсации.

3. Требует дополнительного изучения вопрос об особенностях явлений переноса при сильном легировании полупроводников типа А1^1 примесью индия.

В главе 2 кратко описана традиционная технология, использованная для приготовления легированных материалов на основе халькогени-дов свинца. Все экспериментальные исследования в настоящей работе выполнены на поликристаллических образцах. Синтез исходного слитка выполнялся по обычной ампульной технологии. Получаемые поликристаллические слитки использовались для приготовления прессованных образцов, которые затем подвергались гомогенизирующему отюту в откачанных кварцевых ампулах и закалко. Ма использовали отработанные ранее '¡технологические, режимы синтеза, прессования и отжига, которые позволяют получать образцы с тамовской подвижностью носителей, близкой к подвижности в монокристаллах.

Приведены сведения о методах, использованных для контроля одно-родаостк к одаофазЕосга образцов.

Дано описание удазероаяьшй установки, обеспечивающей измерение коэффициентов уделысЗ: егггггрслрогодности, Холла, Зеебека и поперечного эффекта Кэраста-ЗттЕггсгаугбва в "интервале температур 77-450 к в постоянном гдагЕВТЕШ щ свздукцией до 1,5 Тл. Измерения проводились на постоянном тока-в изотермических условиях компенсационным методом. Для разделения Езотермэтесхихи неизотермических составляющих сигнала использовш нестационарный метод.

Даны оценки точности измерений.,

В главе 3 приведены результаты исследования самокомпенсации в РКЗе, легированном донорной примёсью 01, и выполнен анализ особенностей комплексообразования в РЬТе, легированном В1.

Самокомпенсация в PbSe и РЬТе изучалась и ранэе. Мы обратились

к этим соединениям, поскольку в определенном смысле их можно расту VT

сматривать при изучении максимальной самокомпенсации в А В как модельные материалы. Наблюдавшуюся в PbSe, легированном акцепторной примесью таллия, самокомпенсацию удалось объяснить, используя наиболее простую модель - самокомпенсацию изолированными двукратно заряженными вакансиями селена [2]. В РЬТе, легированном висмутом, для объяснения наблюдавшейся самокомпенсации донорпого действия примесей учитывалось образование парных заряженных комплексов типа вакансия -примесный атом С4].

При синтезе PbSe:Cl примесь хлора вводилась в шихту в виде соединения РЬС12. Были изготовлены образцы с содержанием примеси Cl nQ1 от 0,1 до 1,5 ат%. Для обеспечения условий максимальной самокомпенсации донорного действия хлора в шихту вводился избыток' селена nse ехо в концентрации от 0 до 2пс1. Концентрация носителей в образ-: цах определялась из данных по эффекту Холла при комнатной температуре. В образцах, имеющих максимальную степень самокомпенсации, при n01 s 0,7 атЖ происходит изменение типа проводимости образцов. При noi <5 атЖ зависимость n » t(ncl) имеет вид пологой кривой с типичными концентрациями носителей n я (2-5)-1017 см-3. Обработка полученных экспериментальных данных в соответствии с известной теорией, учитывающей образование простейших комплексов 14], показала, что легирующее действие хлора в PbSe компенсируется не только двухзаряд-ными изолированными вакансиями свинца, но и путем образования комплексов типа ион примеси - вакансия свища с энергией связи д<р я 0,35 эВ. .

В главе представлено развитие теории максимальной самокошенса-ции легирующего действия примеса в полупроводниках с учетом образования комплексов. Учтена возможность образования при введении в материал легирующей примеси, помимо одиночных электроактнвных вакан-•. сий, нейтральных комплексов типа даухзарядная вакансия - два однократно заряженных-примесных юна. Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными по . максимальной самокомпенсации в РЬТе:В1 позволило сделать вывод, что легирующее действие висмута в РЬТе компенсируется не только двухзарядаыми вакансиями свинца, но и нейтральными комплексами типа вакансия РЬ - два иона Bi с параметром комплексообразования j = 0,9. Здесь •

N - концентрация узлов подрешетки,. в которой расположены вакансии; Ъ - число способов, которыми можно разместить два атома примеси в комплексе возле вакансии; п^ - параметр, в отсутствие комплексов совпадающий с концентрацией примеси, при которой происходит смена типа проводимости, д<р* - энергия связи комплекса в единицах КГ.

В глазе 4 приведены результаты исследований самокомпенсации легирующего действия примесей в узкощелевых твердых растворах на основе полупроводников типа А^В^*.

Изученные тройные твердые растворы РЬ0 аЭп0 рТе и РЬ0 9ЭБп0 07Бе имеют ширину запрещенной зоны Е^ ~ 0,1 эВ (при температуре 77 К), что значительно меньше, чем в бинарных соединениях АВУ1 (Её ~ 0,3-0,4 эВ), исследованных ранее. Характерной особенностью тройных твёрдых растворов халькогенвдов свинца является значительная асимметрия области гомогенности относительно линии стехио-метрического состава. Вакансии металла, обладающие акцепторным действием, имеют в таких-твердых растворах меньшую энергию образования и могут возникать в значительно большем количестве, чем донорные вакансии халькогена. Такая аоимметрия должна приводить к большому различию в результатах легирования донорными (при избытке халькогена) и акцепторными (при избытке металла) примесями. Выполненные нами экспериментальные и теоретические исследования самокомпенсации в тройных твердых растворах РЬ0 дЭп^Те и РЬ0 дзБп0>07Зе подтвердили это предположение. '

С целью прогнозирования результатов легирования указанных материалов были выполнены теоретические расчеты самокомпенсации в них для случая введения как донорных, так и акцепторных примесей. Расчеты показали, что несмотря на введение любого количества донорной примеси (в пределах обычной растворимости 2-3 ат%) в твердый раствор РЬ0>93Бп0 в максимально самокомпенсированных образцах должна наблюдаться "перекомпенсация" легирующего действия донорной примеси акцепторными дефектами: все расчетные значения концентрации носителе соответствуют дырочной , проводимости • р ]> Ы о19 см-3 и мало чувствительны к вариации параметров модели.

Таким образом, при легировании твердого раствора РЪ0 93Вп0 отэе донорной примесью следует ожидать' сильную зависимость концентрации носителей тока от избытка селена при фиксированном содержании леги-

' рукщей примеси, а при больших избытках Бе -. перекомпенсацию' легирующего действия примеси собственными дефектами, приводящую к высокой концентрации дырок в образцах р ~ 1 - Ю19 см-3.

Качественно другие результаты получены при расчете влияния на концентрацию носителей самокомпенсации, возникающей в.твердом растворе РЬ0 93Бп0 при легировании его акцепторной примесью. В максимально компенсированных образцах твердого раствора ръ0 д^БПд о^Бе в этом случае наблюдается смена типа проводимости при увеличении содержания легирувдей примеси, т.е. перекомпенсация уже не имеет места. Положение точки полной компенсации существенно зависит от возможности комплексообразования. Однако даже при высоких энергиях связи комплекса точка полной компенсации п*. согласно расчету, должна паблидаться при очень низких концентрациях акцепторной примеси па < 0,1 ат%. Причем концентрация носителей при па к па резко изменяется я при дальнейшем увеличении количества акцепторной

1я р о —я

примэси быстро достигает насыщения на уровне р ~ 10 -10 см 3 в зависимости от энергии связи комплекса.

ЭкспврЕмептадьноэ исследование явления максимальной самокомпен-сеции в РЪ0 д38п0 0?Бэ проведено при лэгировапии материала донор-ной примэсыз'шцшз. Пргплсь падгш вводилась в расплав. Ее содержание варьировалось п прэдалах 0,6-3,0 атй. Для достижения максимальной самокомпопсацга, паблцпэззойся при соответствии состава твердого раствора границе оОяаота гаотеппостп в присутствии донорпой примеси "индия, в шихту образцов вводился избыток сэлепа. Состав исследованных образцов соответствовал химической формуле

(РЬ0,935П0,ОТ>1-А2е1+У

Получешшо пз измзрошй яюэфЕзцгапта Яэллз зависимости концентрации носителей от избытка солона у для образцов с разным содержанием индия подобна. Ера содорзанпи избытка оэяена, примерно равном половине величии ковдэзттргцпп пцдпя (у/х « 0,5), на экспериментальных кривых тлеется ездой, п пря дальнеСпеа увеличении у/х концентрация носителей юпязтсл пало. Это СЕЯЕэтальствует, с одной стороны, о достижении грзЕПца облзсгга гомогенности твердого рартвора в присутствии 1п, с другой - о том, что конюнсация одновалентного донора индия в твердом растворе РЬ0 ддЕПд д^есШ действительно осуществляется двукратно заряЕзнпшш вакансияки металла.

Как и ожидалось сз теоретических оценок, компенсированные образцы о большими избыткемл селена во всех исследованных сериях

образцов с различным содерканием индия были р-типа. По порядку величины экспериментальные значения концентрации дырок в максимально самокомпенсированных образцах в характер зависимости (п-р) от количества введенное примесв соответствует расчетным.

Результаты расчетов максимальной самоконпенсации в РЪ^дБп^Те при введении донорных иакцепторных примесей тага», как я в твердом растворе РЬ^^п^е, качественно различаются. Это связано о тем, что, во-первых, область гомогенности для рассматриваемого тройного раствора резко асимметрична. Наблюдается значительные сдвиг в сторону избытка теллура.^ Во-вторых, при температуре отягга (650°С) аффективные плотности состояний в аоне проводимости Н0 и в валентной зоне Иу (с учетом большого вклада вот тявэлых дырок в величину существенно различаются.

При введении даае значительных количеств донорной примеси в максимально самокомпенсированных образцах РЬ0 дНПф 2Те долина наблюдаться проводимость р-типа. Прячем расчетный' уровень концентрации носителей р - 1 «1С1' см'3. Учет образования комплексов при расчете не приводит к существенному изменению предельной концентрации дырок в компенсированных образцах.

В случае легирования РЬ0 ¿Вид гТв акцепторной примесью ухе при весьма низких концентрациях акцепторной прима си долина происходить смена типа проводимости. Пологениа точив полной компенсации существенно зависит от голоавнвд границы облвся гомогенности нелегированного кристалла, атакаевозмоаискгмкомшюксообрааования.

Из расчетов следует, что удобные дм технологического использования концентрации акцепторной пршеси (порядка десятых долей вт1) в точке полной компенсации 'и ншвмм концентрации носителей тока могут быть получены в рассматриваемом материале толыю в случае участия примеси в образовании комплексов о собственная дефэктами с большой энергией связи комолекса.

Экспериментальное.ивученае максимальной самокомпенсации при легировании РЪ0 дЗг^ 2Те донорной пртесьв С1 8 акцепторными примесями На, Т1* дало результаты, согласующиеся с теоретическими расчетами. Все полученные образцы имели р-тип проводимости с концентрацией дырок р «1 НО19 см"3.

В то же время, при легировании Рь0 дй^ 2Те индием, который в данном твердом растворе проявляетдонорвое действие, и избыточным теллуром были получены качественно иные результаты, интересные с

точки зрения достижения низких концентрация носителей тока. При концентрации индия, большей приблизительно 1 атЖ, наблюдается смена типа проводимости образцов из р- в п-тип. Причем были получены образцы п- и р-типа с весьма низкой холловской концентрацией п,р ~ 1-1016 см~э при азотной, температуре (77 К) и п,р ~ 1 • 1018 см-3 при комнатной температуре. Очевидно, такое отличив от рассмотренного выше случая легирования "обычными", т.е. полностью ионизованными при температуре измерения донорными примесями, связано с тем, что, как известно 11], при введении индия в халькогениды свинца-олова образуется узкая полоса примесных состояний в запрещенной зоне или вблизи нее в разрешенных зонах. Причем можно считать надежно установленным, что в твердых растворах РЬ^Бп^Те при х « 0,2 и низких (гелиевых) температурах уровень индия расположен вблизи дна зоны проводимости.

Каждый атом индия вносит в кристалл один свободный от валентных связей электрон при емкости примесной полосы два электрона на каждый атом 1п. Таким образом, примесные уровни заполнены электронами частично.

(¡•»учетом этих фактов, производя расчет концентрации носителей тока при легировании индием РЬ0 дБПд 2Те, нельзя использовать форь мулы, полученные ранее для случая самокомпенсации электроактивными дефектами примесей, полностью ионизованных при температуре измерений. Необходимо, наряду со свободными, учитывать и Электроны на примесных уровнях Ш. При охлаждении образца РЬ0 дЭПд гТе:1п от температуры отжига до температуры измерений носители заряда перераспределяются между примесными и зонными состояниями. В результате величина (п-р), которую при полной ионизации примеси можно считать постоянной, не сохраняется.

О целью учета указанных особенностей проведено теоретическое рассмотрение легирования полупроводника в условиях максимальной самокомпенсации частично ионизованной примесьп, обладающей донорно-акцепторным действием. На основе этой теории выполнен расчет легирования РЬ0 8Бп0 2Те примесью индия с учетом вырождения носителей, непараболичности зон в рамках кейновской модели непараболичности зонного спектра и перераспределения носителей при изменении температуры между примесными и зонными состояниями. Расчет дал хорошев согласие с экспериментом в предположении, что уровень 1п е1 = 0, т.е. находится вблизи дна зоны проводимости с точностью ^Т и при изме-

нении температуры (от температуры измерения 77 К до- температуры отжига - примерно 900 К) заметно не смещается. •

Сравнение выводов теории с экспериментом приводит к -заключению, что при легировании индием твердого раствора PbQ 8SnQ 2Те с избытком халькогена низкая концентрация носителей достигается благодаря пиннингу химпотенциала примесным уровнем индия, но при этом имеет место и слабая самокомпенсация донорного действия примеси вакансиями металла.

В главе 5 представлены результаты изучения явлений переноса в твердом растворе PbQ ^Sn^ggTerln с большим содержанием примеси индия. -

Как уже отмечалось, примесь индия в полупроводниках А^В71 обладает рядом уникальных свойств. Примесные состояния индия чрезвычайно сильно локализованы. По оценке авторов обзора 11 ] радиус локализации волновой функции примесных состояний In не может заметно

о

превышать величину порядка 10-15 А. Наряду с образованием локального (в запрещенной зоне) или квазилокального (на фоне разрешенных состояний) уровня, индий имеет наибольшую из всех элементов III группы растворимость в РМе и РЪ^^п^Те при замещении атомов металла -более 20 атЗ. При содержании олова в твердом растворе РЪ1_xSnxTe в количестве х и 0,2 уровень In располагается вблизи дна зоны проводимости, что существенно облегчает наблюдение эффектов, происходящих в примесной подсистеме. Эти обстоятельства дали возможность провести исследование влияния значительных концентраций индия на электрофизические свойства и энергетический спектр материала.

Индий вводился в твердый раствор Pt>Q ^Siig 22Те как приме« замещения катионов, т.е. исследованный материал фактически представлял собой четверной твердый раствор (rbo,78Snot22b-yInyTe' синтезированы поликристаллические слитки с содержанием индия у oi »2 до 20 атЖ. Образцы были изготовлены по обычной для полупроводнико! AIVBVI металлокерамической технологии и подвергнуты гомогенизирующему отжигу при температуре 650°С в течение 100 часов. Однофазност! полученных образцов подтверждена реяттенофазовым анализом. Макроскопическая однородность образцов контролировалась измерением тэрмоэда в разных сечениях с помощь» термозонда.

Основные кинетические коэффициенты: Холла R, термоэдс S i удельной электропроводности о, были измерены в диапазоне температу

4,2-400 К.

При комнатной температуре о ростом количества примеси 1п хол-ловская концентрация носителей тока 1/|ей| растет вплоть до значений- п ~ 1 >1022 см-3 при п1п = 20 ат%. Коэффициент термоэдс при комнатной температуре, как и коэффициент Холла, отрицателен во всех образцах. Абсолютная величина коэффициента термоэдс коррелирует с холловской концентрацией носителей тока, монотонно уменьшаясь при

Ткомн. от 131 и 140 "Г™ П1п = 2 ат% до 151 я (5_1°) мкВ/К

при п1п й (10-20) атЖ.

При понижении температуры в образцах всех исследованных составов с у < 0,15 наблюдается резкое, на несколько порядков величины, уменьшение проводимости. При содержании 1п в твердом растворе 315 атЖ на кривых о(Т): можно выделить два Экспоненциальных участка с разными, хотя и близкими для каждого заданного значения концентрации 1п, значениями энергии активации (порядка сотых -долей эВ) -низкотемпературный при 30 <, 1 £ 100 К и высокотемпературный при 100 £ Т £ 400 К.

Коэффициент термоэдс Э при температурах, близких к комнатной и выше, отрицателен, причем, его абсолютная величина растет с температурой приблизительно линейно.' При низких температурах в образцах с относительно небольшим содержанием индия (п1п ^ 3 ат%) абсолютная величина термоэдс,' пройдя через минимум," увеличивается с понижением температуры приблизительно по закону 1/Т с сохранением знака, а в образцах с п1п > 5 атЖ наблюдается смена знака с минуса на плюс с ростом величины Б при.понижении температуры, до значений порядка сотен мкВ/К. .

Коэффициент Холла в исследованных образцах резко увеличивается при понижении температуры, не изменяя своего отрицательного знака. Таким образом, существенной особенностью твердого раствора является смена знака термоэдс на положительный при низких температурах с сохранением обычного отрицательного знака коэффициента Холла. При низких температурах зависимость холловской концентрации электронов пх(Т) = |еН|-1 имеет экспоненциальный характер с энергией активации, близкой по порядку величины к энергии активации проводимости. При фиксированной температуре холловская концентрация электронов монотонно возрастает с ростом количества индия в образцах/ достигая значений, характерных для металлов, однако холловская подвижность электронов оказывается очень низкой, (Яо)1СЮК ~ 1 см2/В-с.

Для качественного объяснения основных обнаруженных особенностей кинетических коэффициентов в образцах PbQ 78Sn0 £2Те с большим содержанием примеси 1п нами предложена следующая'модель энергетического спектра электронов. Вблизи дна зоны проводимости расположена широкая, порядка нескольких десятков мэВ, полоса локализованных примесных состояний индия, частично перекрывающаяся'с зоной проводимости. При больших концентрациях 1п энергетическая щель мевду примесными состояниями и зоной проводимости исчезает, превращаясь в псевдощель с минимумом плотностисостояний g(s), заполненную локализованными состояниями.

Анализ двух активационных участков, выделенных на зависимостях о(Т), привел к выводу, что в диапазоне относительно высоких температур 100 ¿ 300 К' при концентрациях индия у = 0,03-0,15 основной вклад в полную электропроводность вносит прыжковая проводимость с постоянной длиной прыжка. Действительно, температурная зависимость удельной электропроводности в атом случае описывается экспонентов с постоянной 'энергией активации е3

oh » a3exp(-s3/K0T), где oh - удельная прыжковая электропроводность. Причем, согласно теории прыжковой проводимости при постоянной длине прыжка, предэкс-поненциальшй множитель с3 должен иметь характерную зависимость от концентрации примесных атомов, создающих полосу локализованных состояний,

а3 ~ ехр(-1,73/п^30). Здесь а - радиус локализации электрона на примесном центре.

Экспериментальная зависимость. lg о3 от NjJ^3 действительно близка к линейной. Таким образом, в указанном, диапазоне температур полученные результаты можно объяснить прыжковой проводимостью электронов по примесным состояниям с постоянной длиной прыжка.

На основе, привлеченной нами модели энергетического спектра и прыжковой проводимости может Сыть объяснено и отмеченное выше сложное поведение коэффициента тврмоедс в зависимости от температуры, существование псевдощеда в энергетическом спектре электронов предполагает, что имеется интервал энергий, в котором производная от плотности электронных состояний по энергии dg/fls отрицательна. Область энергий, в которой dg/ds < о, вносит вклад в. термоэдс, имеющий знак, противоположный обычному, что следует из теоретического рассмотрения как методом теории протекания, так и методом эффективной

среды.

При низких температурах определяющую роль в явлениях переноса играют электроны вблизи уровня Ферми, и наблюдающийся на эксперименте при п1п ;> 5 атЖ положительный знак термоэдс в этом диапазоне температур позволяет сделать вывод, что химический потенциал в данном случае расположен в области отрицательной производной й^/йе. Поскольку число состояний в примесной полосе в два раза больше полного числа электронов, вносимых атомами 1п И), такое расположение химического потенциала имеет место, если примесная полоса несимметрична и выше максимума плотности состояний расположено больше половины всех примесных состояний.

Анализ параметров прыжковой проводимости, а также перехода металл-изолятор при увеличении содержания примеси индия позволил нам сделать оценки эффективного радиуса волновой функции, примесных состояний а. Из концентрационной (от пт ) зависимости прыжковой про-

о

водимости следует, что а » 6 А. Наблюдавшийся при п1п » 20 ат% переход Мотта 9т активационной проводимости к проводимости металлического, тюта такта свидетельствует о локализации примесных состояний индия в пределах одной - двух элементарных ячеек.

В разделе "Осповннэ результаты и вывода" подведены основные итоги выполненной работы. .'.

ОСНОВНЫЙ РЕЗУЛЬТАТЫ и выводы

В работе выполнены теоретические и экспериментальные исследования явления самокомпэнсации в ряде соединений А17ВУ1, а также экспериментально изучены особенности язлений .переноса'в тройном твердом растворе РЬ0 78Зп0122!Гв; ; с большой концентрацией приме'си 1п.

1. Установлено! что;в . РЬБе, легированном донорной примесью С1, самокомпенсация' лотарув^зй примеси осуществляется путем образования двухзарядных вакансий свинца и комплексов типа ион примеси -вакансия свинца с энергией связи - А<р я 0,36 эВ. Типичные значения концентраций носителей в компенсированных образцах порядка (2-5).1017 см"3.

2. Решена задача о максимальнойсамокомпенсации легирующего действия примеси путем образования пошмо одиночных электроактивннх вакансий нейтральных комплексов типа двухзарядная вакансия - два од-

нократно заряженных примесных иона.

3. Показано, что экспериментальные данные по явлению самокомпенсации в РЬТе с примесью В1 могут быть хорошо количественно описаны при учете образования помимо двухзарядных вакансий свинца также нейтральных комплексов типа вакансия РЬ - два иона висмута с параметром комплексообразования 7 = 0,9.

4. Проведено систематическое изучение самокомпенсации легирующего действия как донорных, так и акцепторных примесей в узкощелевых твердых растворах РЬ0 8Бп0 2Те и РЬ0 933п0 ^Бе. Теоретические и экспериментальные исследования показали, что значительная асимметрия области гомогенности данных твердых растворов обусловливает большое различие в результатах легирования донорами при избытке халькогена и акцепторами при избытке металла. При введении даже значительных количеств донорной примеси (в РЬ0 83п0 ¿Те до 2 ат% С1, в РЪ0 дд!Зпо 0уБе до 3 ат% 1п) в образцах с максимальной самокомпенсацией наблюдается проводимость р-типа, т.е. наблюдается "перекомпенсация". Уровень концентрации дырок при этом р ~ 1-1019 см-3. При легировании РЬ0 83п0 £Те акцепторами На (0,25-1,0 ат%) и Т1 (0,05-1,5 ат%), несмотря на избыток металла, все образцы, даже при минимальных содержаниях акцепторных примесей, являются дырочными с уровнем концентрации носителей р ~ 1-1019 см-3. Это согласуется с теоретическими расчетами, свидетельствующими о незначительной самокомпенсации акцепторов в рассматриваемых твердых растворах: по мере роста избытка металла концентрация дырок должна уменьшаться в 2-4 раза, а точка полной компенсации долкна лежать в области концентрации примеси па < 0,01 атЖ.

5. При легировании РЪ0 дБПф 2Те индием получены образцы как п—, так и р-типа с низкой холловской концентрацией п,р ~ 1 '1016 см-3 при температуре 77 к и п,р ~ 1 ИО18 см-3 при 'комнатной температуре. Выполненное теоретическое рассмотрение легирования полупроводника частично ионизованной примесью в условиях максимальной самокомпенсации позволило заключить; что при введении индия в твердый раствор РЬ0 дЕЗПд 2Те с избытком теллура низкая концентрация носителей достигается в основном благодаря шпжингу химпотенциала примесным уровнем 1п. Самокомпенсация донорного действия индия вакансиями металла имеет место, но проявляется слабо. .

6. В твердых растворах (РЬ0,783пС),2г^1-у1пуТе с содержанием индия от 2 до 20 ат% исследованы электропроводность, коэффициенты

Холла и термоэдс в интервале те?лтератур 4,2-400 К. Установлено, что в диапазоне температур 100 ^ Т ^ 300 К при концентрациях индия у и 0,03-0,15 основной вклад в полную электропроводность вносит пршжовая проводимость с постоянной длиной прыжка. Энергия активации пршгковой проводимости изменяется от е3 « 40 мэВ при у = 0,03 до е3 я 10 мэВ при у = 0,15. Особенности поведения кинетических коэффициентов, в том числе наблюдавшаяся смена знака термоэдс с минуса на плюс при понижении томпературн в образцах с содеркатюм In у = 0,05 и болээ при сохранении отрицательного знака коэффициента Холла, качественно объяснены на основе модели электронного энергетического спектра, состоящего из относительно широкой полосы локализованных состояний In и перекрывающейся о ней зоны распространяющихся состояний. Меаду зонными и примэсныш состояниями предполагается существование псевдощэля с минимумом плотности состояний.

7. На основе анализа зависимости электропроводности от концентрации индия , в (Pbg 78sn0 гг^1-у1пу'1'е в о0ласти прыжковой проводимости сделана оценка эффективного радиуса волновых функций электрона

о

на примесных состояниях индия: а » 6 А.

Основные результаты дзссертацзи опубликованы в сяедугщях работах:

1. Житинская М.К., Немов С.А., Прошин В.И. Глубокая самокомпенсация в системе PbSe<01,SeH3(5>. // «ГЛ.- 1990.- Т.24, В.6.- 0.11161118. .

2. Немов 0.А., Ялтинская М.К., Прошил В.М. Особенности механизма самокомпенсации легирующего действия примеси хлора в PbSe. // ФТП.- 1991.- Т.25, В.1.- С.114-117.

3. Мельник Р.В., Немов С.А., Ялтинская М.К., Прошин В.-И. Примесные состояния In в твердых растворах Pb^^n^Se. // ФТП.- 1991.-Т.25, В.З.- С.444-447.

4. Немов С.А., Житинская М.К., Пронин В.И. Особенности компенсации легирующего действия донорных примесей вакансиями в

Pb0 g3SnQ ¡yjSe. // ФТП.- 1991.- Т.25, В.9.- С.1634-1638.

5. Nemôv S.а!, РгоаМп 7.1., Zhltlnskaya U.K., Ravlch Yu.I. The self-compensation of electrical active Impurity by Intrinsic defeats In solid solutions PbQ 8Sn0 ^Te and PbQ 93Sn0 Q7Se // In: Defects In Semiconductors I.'llCDS-K Proceedings of 1st National

Conference on Defects in Semiconductors, held In St.Petersburg, Russia, April 26-30, 1992. Scitec Publications Ltd, Switzerlend (ISBN 0-87849-666-1), p.417-419.

6. Немов с.А., Равич Ю.И., Житинская'M.K., Прошив В.И. Самокомпенсация электроактивных примесей собственными дефектами в твердых растворах PbQ 8SnQ 2Те. // ФГП.- 1992.- Т.26, В.8.- 0.1493-1499.

7. Немов С.А., Равич D.H., Березин A.B., Гасумянц В.Э., Житинская М.К., Прошин В.И. Явления переноса в Pb0 ^qSHq 22Те с большим содержанием примеси In. ff ФТП.- 1993.- f.27, ¿.2.- С.299-306.

8. Кайданов В.И., Немов С.А., Црошин В.И., Раки Ю.И. Проблема самокомпенсации в узкозонных полупроводниках на примере материалов AIVBVI. // Тезисы докладов 1-ой Российской конференции по физике полупроводников1. Т.1. Нижний Новгород: 1993.- С.105.

' 9. Равич Ю.И., Немов O.A., Црошин В.И. Самокомпенсация донорной примеси нейтральными комплексами в теллуриде свинца, легированном висмутом. // ФГП.- 1994.- Т.28, В.2.- С.271-275.

10. Равич D.K., Немов С.А., Прошин В.И. Прыжковая проводимость по сильно локализованным примесным состояниям индия в твердых растворах Pb^gSn^ggTe. // ФГП.- 1995.- Т.29, В.8.- С.1448-1452.

Цитированная литература

1. Кайданов В.И., Равич Ю.И. Глубокие и резонансные состояния в полупроводниках типа А^В71. ff УФН.- 1985.- Т.145, В.1 .- 0.51-86.

2. Вытенский Л.И., Кайданов В.И., Мельник Р.В., Немов С.А., Равич D.M. самокомпенсация акцепторов вакансиями в сульфиде и селениде свинца, легированных таллием. // ®ГП.- I960,- Т.14, В.1.- С.74-79.

3. Кайданов В.И., Немов С.А., Равич Ю.И. Самокомпенсация электрически активных примесей собственными дефектами в полупроводниках типа А^В71. ff <ИП.- 1994.- Т.28, В.З.- С.369-393.

4. Бытенский Л.И., Кайданов В.И., Кутейников Р.Ф., Мельник Р.Б., Немов С.А., Равич Ю.И. Самокомпенсация донорного действия хлора комплексами вакансия-ион примеси в теллуриде свинца, ff ФГП.-1981.- Т.15, В.5.- С.981-984.