Выращивание полуизолирующих кристаллов теллурида кадмия, легированного хлором, для детекторов ядерного излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ



российская академия наук

Физико-технический институт им.А.Ф.Иоффе

На правах рукописи

терентьев александр иванович ^^

удк [538.911:546.48л24]:621.382.2

ВЫРАЩИВАНИЕ ПОЛУИЗОЛИРУЮЩИХ КРИСТАЛЛОВ ТЕЛЛУРИДА КАДМИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО ХЛОРОМ, ДЛЯ ДЕТЕКТОРОВ ЯДЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

0i.04.i0— физика полупроводников

и диэлектриков

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

доктор физико-математических наук профессор МАТВЕЕВ О.А.

Санкт-Петербург 1998г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1. Теллурид кадмия (обзор литературы) 11

1Л. Введение 11

1.2. Физико-химические свойства системы СсГСсГГе-Те 12

1.2.1. Диаграмма состояния СсПГе (Р-Т-х) 13

1.2.2. Фазовые равновесия Сс1Те(тв)^С(1Те(г)^Сс1(г)+1/2Те2(г) 18

1.3. Дефекты в СсГГе 21 1.3.1 Равновесие атомных дефектов в СсГГе и СсГГе <С1> 22

1.3.2. Самокомпенсация в кристаллах СсГГе<В>, СсГГе<С1> 29

1.3.3. Регулирование состава атомных дефектов при росте и отжиге кристалла. 36

1.4. Выращивание кристаллов СсГГе 38

1.4.1. Выращивание кристаллов СсГГе из газовой фазы 39

1.4.2. Выращивание кристаллов СсГГе из раствора в расплаве соединения 41

1.4.3. Выращивание кристаллов СсГГе из расплава 45

1.5. Заключение и постановка задачи 50 Глава 2. Выращивание полуизолирующих кристаллов СсГГе<С1> 53

2.1. Введение 53

2.2. Описание методики горизонтальной направленной кристаллизации 55

2.3. Синтез СсГГе. Очистка при синтезе 59

2.4. Изучение условий кристаллизации СсГГе<С1> 65

2.5. Конвективные потоки в расплаве СсГГе при кристаллизации в горизонтальной лодочке 71

2.6. Определение оптимальных условий выращивания кристалла CdTe 77

2.7. Основные результаты и выводы 81 Глава 3. Исследование самокомпенсации в CdTe<Cl> методом

термического отжига кристаллов 83

3.1. 3.1.Введение 83

3.2. Разработка методики отжига полуизолирующих кристаллов CdTe<Cl> 85

3.3. Самокомпенсация в кристаллах CdTe<Cl> в области составов, контролируемых при отжиге давлением пара кадмия 91

3.4. Самокомпенсация в кристаллах CdTe<Cl> в области составов, контролируемых при отжиге давлением пара теллура 100

3.4.1. Образование антиструктурного дефекта TeCd ,

нарушающего процесс самокомпенсации в CdTe<Cl> 103

3.5. Заключение и выводы 105 Глава 4. Некоторые аспекты самокомпенсации в CdTe<Cl> при

послеростовом отжиге слитка кристаллов 109

4.1. Введение 109

4.2. Принципы отжига кристалла в процессе охлаждения слитка 111

4.3. Гомогенизирующий отжиг слитка CdTe<Cl> (TKp=const) 113

4.3.1. Послеростовой отжиг слитка CdTe<Cl> 113

4.3.2. Высокотемпературный отжиг слитка CdTe<Cl> 118

4.4. Гомогенизирующий отжиг слитка в процессе его охлаждения 125

4.4.1. Исследование влияния скорости охлаждения слитка на

"самоочистку"в кристалле 125 4.4.2. Исследование управления составом кристалла при его

охлаждении 132

4.5. Гомогенизирующий отжиг слитка с выделением во вторую фазу избытка компонента в процессе охлаждения 134

4.6. Основные результаты и выводы 139 Заключение, основные результаты и выводы 142 Список литературы 146

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы . Одним из основных, наиболее актуальных направлений технологических работ по выращиванию кристаллов теллурида кадмия является получение материала, необходимого для создания высокоэффективных, чувствительных, малошумящих и компактных детекторов рентгеновского и ядерного излучения, имеющих широкое практическое применение. Эти детекторы работают в режиме ионизационной камеры, что приводит к необходимости получения однородного полуизолирующего материала с максимально возможными величинами произведения времени жизни {тэ,д) и дрейфовой подвижности {цэ,д) электронов и дырок.

Получение полуизолирующих кристаллов Сс1Те возможно при высокой степени самокомпенсации заряженных атомных дефектов. Реализация точной самокомпенсации обусловлена диффузионным механизмом образования нейтральных ассоциатов в широком интервале температур -"самоочисткой^кристалла.

Использование легирующего донора, хлора, высокой концентрации акцептора - вакансий Сд. и очень медленного охлаждения кристалла после выращивания наилучшим образом позволяют реализовать "самоочистку1 кристалла, то есть управляемо понизить концентрацию заряженных центров до такой низкой величины, что достигаются малые р(п) и высокие (I и т носителей заряда.

Для того, чтобы достаточно полно прошел процесс Ъамоочистки^ необходимо, чтобы в условиях кристаллизации и последующего охлаждения полученного слитка , выполнялось условие диффузионно-концентрационного равновесия. Как наиболее удовлетворяющий указанным требованиям управления процессом, является метод

выращивания кристаллов горизонтальной направленной кристаллизацией из расплава, близкого к стехиометрическому, под управляемым давлением пара кадмия. Получение точно заданного однородного по слитку состава соединения при кристаллизации является основой для точной и однородной по объему материала самокомпенсации.

аСамоочистка>; кристалла более эффективна при малом содержании неконтролируемых примесей в кристалле. Важной, поэтому, является очистка материала непосредственно перед кристаллизацией, способствующая воспроизводимости получения результата.

Цель работы. Исследование выращивания и отжига полуизолирующих кристаллов Сс1Те<С1> для детекторов ядерного излучения.

Задачи работы. В ходе проведения исследований необходимо было решить следующие основные задачи.

1. Разработать методику уменьшения содержания примесей в кристалле СсГГе уже в процессе их синтеза и технологии выращивания.

2. Определить условия выращивания СйТе<С1> точно заданного однородного по слитку состава соединения путем контроля концентрации свободных носителей в полуизолирующем кристалле.

8 3

3. Определить условия точной самокомпенсации р(п) £ 10 см" и р(п)/[С1] ^ 10"9 в зависимости от температуры кристалла, давления пара Сс1(Те2) и концентрации хлора в кристалле.

4.Разработать режимы управления составом СсИТе путем регулирования давления пара Сс1 при послеростовом отжиге слитка с целью осуществления максимальной 'Ьамоочистки5' заряженных центров в кристалле, происходящей во всем объеме и, таким образом, обеспечить получение полуизолирующего

слитка с высокими ¡л и г носителей заряда. Методика исследования является комплексной и представляет разработку способа получения крупных структурно совершенных полуизолирующих монокристаллов Сс1Те, легированного хлором, с высоким /./, т носителей заряда, изготовление образцов для анализа совершенства кристалла на ИК микроскопе и контроля содержания примесей атомно-абсорбционным и масс-спектроскопическим

способами.

На выращенных кристаллах были измерены параметры, необходимые для оценки степени самокомпенсации и определения возможности использования их для спектрометрических детекторов ядерного излучения. В качестве методик использовались эффект Холла, проводимость, измерение фронта нарастания импульса в детекторе от а-частиц и измерение потерь собираемого заряда в детекторе для определения а, п, р, /л3гд, (¡ит)%д.

Научная новизна. 1. Предлагается новый способ синтеза Сс1Те, позволяющий повысить чистоту соединения на порядок величины содержания примесей по сравнению с исходными Сд. и Те. Эффект достигается переносом обоих компонентов в горячую область кристаллизатора.

2. В процессе выращивания СйТе горизонтальной направленной кристаллизацией в запаянной ампуле при постоянном Ра, поддерживаемом температурой холодной зоны, впервые показано, что расплав, находящийся в градиенте температуры, в горячей его области обедняется кадмием, а конвекция, доставляя такой расплав к фронту кристаллизации, таким образом, определяет состав и свойства кристалла.

7 9 3

3.Впервые полуизолирующие кристаллы С<ЗТе<С1>,р(п)=Ю -10 см" , получены отжигом образцов в парах Сс1 и Те2. При этом, получена зависимость инверсии типа проводимости от Рса при отжиге,

наблюдаемая при малых р и п. Аномально высоким величинам п при отжиге Сс1Те<С1> в парах Те дано объяснение на основании участия в самокомпенсации антиструктурного заряженного дефекта

4.При послеростовом высокотемпературном, 7^(0,7-0,99)7^,,, отжиге слитка Сс1Те<С1> впервые на основании определенной зависимости изменение содержания С 1 в кристалле при уменьшении его температуры предлагается соответствующий ей режим уменьшения РСс{, позволяющий поддерживать условие, когда [Ус^]%>1/2[ сц.с ]■ При последующем медленном охлаждении слитка, в этом случае, осуществляется более полная ^самоочистка^ заряженных атомных дефектов, характеризуемая высокими подвижностями и временами жизни носителей заряда.

Практическая ценность . 1. Разработан способ синтеза Сс1Те, повышающий чистоту соединения в 10 раз по сравнению с исходными Сс1 и Те, уже имеющими полупроводниковую чистоту, и который также эффективен, при очистке от примесей непосредственно перед выращиванием кристалла.

2. Предложен механизм использования конвекции для воздействия на состав расплава на фронте кристаллизации. Для кристаллизации Сс/Те методом уменьшения мощности печи предложены способы работы в малом градиенте температуры или регулирование состава расплава программным изменением РСЛ в ампуле, что позволяет радикально улучшить, однородность <у, п, р в кристалле.

3. Разработан метод 2-х этапного отжига, в котором на основе высокотемпературного равновесия фаз тв. - газ и последующего медленного охлаждения осуществляется глубокая "самоочистка" (и высокая степень самокомпенсации), позволяющий проводить исследования как равновесных концентраций атомных дефектов, так и

влиять на кинетику их взаимодействия.

4.Предлагаемые режимы послеростового отжига слитка Сс1Те<С1> во всем интервале его охлаждения, а также их обоснование процессом 1амоочистки^ позволяют воспроизводимо получать полуизолирующий кристалл с высокими //г носителей заряда.

Полученные результаты использованы при работах по темам: ГР81056488. "Полупроводниковые детекторы жестких излучений" , № 0-540 1982г., ГР 01.86.0112714. Получение и исследование теллурида кадмия, предназначенного для приемников излучений: Комплексная программа АН СССР и АМН СССР.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Очистка Сс1Те от кислорода и активных к нему металлов(более чем в 10 раз) достигается при синтезе соединения в запаянной ампуле непосредственно перед выращиванием особо чистого кристалла путем переноса обоих летучих компонентов в кристаллизатор.

2.При выращивании СсПе из расплава, находящегося в градиенте температуры под давлением пара кадмия, состав кристаллизуемого Сс1Те определяется потоками конвекции, доставляющими расплав из горячей области, обедненный летучим компонентом {СсГ), к фронту кристаллизации.

3. Высокая степень самокомпенсации достигается отжигом образцов Сс1Те<С1> последовательно в два этапа: 1 Образованием заряженных собственных атомных дефектов в концентрации, необходимой для компенсации заряда введенного донора (\У~%\Ш/2[с1*е]), при высокотемпературном отжиге и 2) образованием нейтральных ассоциатов заряженных атомных дефектов при медленном охлаждении.

4. Установленное изменение концентрации легирующего донора ([с/р]) от температуры кристалла позволяет посредством регулирования концентрации собственного атомного дефекта акцептора

компенсирующего заряд донора, повысить степень "самоочистки" в процессе послеростового отжига слитка Сс1Те<С1> за счет вывода энергетических уровней заряженных центров из запрещенной зоны кристалла.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на; научных семинарах лаборатории Неравновесных процессов в полупроводниках (ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН), международном симпозиуме по теллуриду кадмия - "Физические свойства и применение" ( Страсбург, Франция, 1976), VI Международный семинар "Полупроводниковые соединения для детекторов рентгеновского и ядерного излучений, работающие при комнатной температуре" (Давос, Швейцария, 1987), 9-ый международный симпозиум "Полупроводниковые соединения" (Санкт-Петербург, Россия, 1996), совещание по полупроводниковым детекторам ядерных излучений (Киев, 1978), совещание «Широкозонные материалы для полупроводниковых детекторов» (Новосибирск, 1980), Н-м совещании "Полупроводниковые детекторы ядерного излучения на широкозонных материалах" (Новосибирск, 1983), 3-я Всесоюзная конференция "Материаловедение халькогенидных полупроводников" (Черновцы, 1991), П-я Всесоюзная школа "Полупроводниковые детекторы в ядерной физике" (Рига, 1985).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных статей.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 159 страниц машинописного текста, включая 40 рисунков на„ 31 странице, 7 таблиц, 14 страниц библиографии, включающий 149 ссылок на литературные источники.

ГЛАВА 1. ТЕЛЛУРИД КАДМИЯ (Обзор литературы)

1.1. Введение.

Изложение материала работы требует предварительного рассмотрения ряда разделов теории и практики теллурида кадмия, как полупроводникового соединения, и способов получения кристаллов полуизолирующей проводимости (самокомпенсация проводимости является главной темой литобзора).

Явление самокомпенсации проводимости достаточно полно изучено в Сс1Те, а полуизолирующие кристаллы получаются уверенно и разными способами выращивания: из расплава и из раствора в расплаве соединения.

Высокие требования к электрофизическим параметрам

полуизолирующих кристаллов требуют высокой степени самокомпенсации, следовательно, полного осуществления процесса взаимодействия заряженных дефектов, таким образом, максимальной «самоочистки» в кристалле. Разные стороны этой проблемы представлены в 3-х разделах литобзора.

1. Физико-химический анализ равновесия фаз газ-расплав-кристалл в закрытой системе при высоких температурах. Здесь будут изложены сведения, обеспечивающие подход к проблеме получения стабильного однородного состава химического соединения.

2. Точечные дефекты в теллуриде кадмия, их электрически заряженные состояния, содержание их в кристалле и взаимодействие друг с другом. Эта информация позволит, в дальнейшем устанавливать связи измеряемых на опыте электрофизических характеристик с составом Сс1Те<С1> и физико-химическими условиями его получения.

3. Сравнительная характеристика способов выращивания полуизолирующих кристаллов Сс1Те. Этот материал является базовым для обоснованного выбора и совершенствования методики выращивания и термической обработки кристалла.

Рассмотрение этих вопросов позволяет наметить пути

совершенствования технологии получения крупных кристаллов полуизолирующего теллурида кадмия с высокими подвижностями и временами жизни электронов и дырок.

В качестве основных литературных источников в работе использовались: статья д. Нобеля [1], книги Ф.Крегера [2], А.Авена и Дж.Пренера [3], К. Занио [4], сборник под ред. Б.М.Вула [5] и материалы конференций в Страсбурге в 1971г. [6] и 1976 г. [7].

1.2. Физико-химические свойства системы Сс1-Сс1Те-Те.

Кадмий является элементом второй, а теллур шестой группы периодической таблицы Д.И.Менделеева. В двух компонентной системе Сс1— Те образуется только одно соединение Сс1Те. Оба компонента соединения легкоплавки и также летучи ( Сс1: Тт = 321° С, Ткип = 765 уС; Те : Тш =

I

450 ° С, Ткип = 987 °С). В жидком состоянии кадмий представляет моноатомный расплав [8]. В расплаве теллура ковалрнтные связи между атомами сохраняются при небольших 70°С) перегревах выше Тш [8,9,10]. Соединение Сс1Те тугоплавко (Тпл = 1098°С) по сравнению с й и Те. В области составов близких к составу соединения исследование вязкости расплава и его электрических характеристик указывают на наличие ковалентной связи между атомами [9]. Существенное ослабление связей наблюдается при перегреве расплава уже на ~ 30°С.

При увеличении температуры твердый СйТе диссоциирует: Сс1Те(Тв)^> Сс1Те(Г) +Сс1(Г) + Те(Г) + Те2(Г), (1)

где в скобках обозначены фазовые состояния. Существование молекул Сс1Те(Г) в газовой фазе полностью не исключается, но полученные данные [11] указывают, что газовая фаза состоит из молекул и атомов компонентов. Газообразный кадмий образует моноатомный пар, а теллур может

существовать в Те и Те2 модификациях в зависимости от температуры и давления [12, 13]. Общее давление пара над СсИе(Тв) :

Р=РСс1 + Рте+Рте2 (2)

Давление Рте мало и им обычно пренебрегают [1,2,3,4].

При О °К стабильным является стехиометрический состав Сс1Те. Однако при Т> 0°К энтропийный член приобретает все большие значения и при равновесном состоянии с наименьшей свободной энергией Гиббса в кристалле Сс1Те присутствует определенная степень разупорядоченья.

в = Н— ТЯ, (3)

где С - свободная энергия Гиббса, Н - энтальпия, Т - абсолютная температура и - энтропия. Смещенные с мест, беспорядочно распределенные атомы Сй и Те рассматриваются как растворенные в совершенном кристалле Сс1Т