Самоорганизация полипропилениминовых дендримеров в анионных гелях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАНОВА ТАТЬЯНА ВИКТОРОВНА

САМООРГАНИЗАЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНИМИНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ В АНИОННЫХ ГЕЛЯХ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2005

Работа выполнена в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН, профессор

Зезин Александр Борисович

кандидат химических наук Рогачева Валентина Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор

Музафаров Азиз Мансурович

доктор

физико-математических наук Василевская Валентина Владимировна

Ведущая организация: Государственное Унитарное

Предприятие ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова

Защита состоится июня 2005 года в /Г час. на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан « »fl/tftf/lS^ 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета .

кандидат химических наук - Долгова А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы значительное внимание исследователей привлекает изучение активированного транспорта линейных синтетических и природных полиэлектролитов - ДНК, белков, полисахаридов в противоположно заряженных сильно набухающих полиэлектролитных сетках Такие исследования важны как для моделирования активированного транспорта природных полиэлектролитов в биологических средах, так и для конструирования новых функциональных (ферментативных, диагностических) полиэлектролитных материалов, систем для контролируемого выделения физиологически-активных соединений, в особенности высокомолекулярных.

Использование в качестве пенетрантов дендритных полиионов представляет интерес для изучения особенностей переноса компактных частиц в противоположно заряженных полиэлектролитных гелях. Кроме того, исследование интерполиэлектролитных реакций с участием дендримеров важно и для более глубокого понимания строения и свойств самих дендримеров. Дендримеры -особый класс полимеров, молекулы которых представляют собой регулярно разветвленные, высокоупорядоченные макромолекулы, построенные по закону непрерывно ветвящегося дерева. Благодаря регулярному строению, монодисперсности, легко задаваемой при синтезе функциональности, дендримеры за последние 20 лет стали одним из популярных объектов химии полимеров. Основной интерес исследователей в этой области фокусируется на вопросах, касающихся внутренней структуры дендримеров, их конформационной подвижности, проницаемости для различных соединений, в том числе и высокомолекулярных. Применительно к ионогенным дендримерам это в первую очередь связано с изучением их взаимодействия с противоположно заряженными макромолекулами и частицами различной природы.

Цель работы состояла в исследовании равновесия, кинетики и механизма сорбции полипропилениминовых дендримеров пяш генераций анионными гелями, а также структурной организации и свойств продуктов сорбции поликомплексных гелей.

Научная новизна. Впервые изучено взаимодействие катионных дендримеров со слабосшитыми анионными сетками, содержащими карбоксильные или сульфогруппы. Обнаружено, что дендримеры эффективно сорбируются полианионными гелями с образованием в фазе сетки интерполиэлектролитного комплекса, при этом дендримерные молекулы всех пяти генераций полностью

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

ы. < шъ РК_

проницаемы для участков цепей слабосшитого полианиона. Установлено, что характер сорбции и распределение дендримерных молекул в гелях поликомплекса существенно зависит от генерации дендримера. Впервые изучена кинетика сорбции дендримеров различных генераций противоположно заряженными сетками. Обнаружено, что транспорт дендримера первой генерации происходит по механизму обычной диффузии Фика, а дендримеров высших генераций - по механизму фронтальных гетерогенных реакций. В случае дендримера пятой генерации наблюдается кинетическая остановка сорбции, обусловленная особенностями тополо! ии дендримера и сетки. Обнаружены и изучены различные типы самоорганизации дендримеров в поликомплексных гелях: от макроскопически двухфазных структур типа «ядро-оболочка» до микрогетерогенных структур, в которых дендримерные кластеры микрометрового размера равномерно распределены в гелевой матрице.

Практическая значимость работы. Результаты исследования взаимодействия и транспорта дендримеров в противоположно заряженных гелях являются фундаментальной основой для создания и конструирования различных функциональных систем на основе комплексных дендример - полиэлектролитных гелей с контролируемыми параметрами макро- или микрогетерогенной структуры. Апробация работы. Результаты работы были доложены на конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Дубна, 2000), 2-ом Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000), 3-ей Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2001), 4-ом Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2002), на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2003), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), 4-ой Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004), на 40-м Международном симпозиуме «MACRO 2004» (Париж, Франция, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (^наименований). Работа изложена на /¿^страницах, содержит ^рисунков, ^таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрено современное состояние исследований, посвященных синтезу, структуре и свойствам дендримеров различных классов

В экспериментальной части приведены характеристики изученных дендримеров, методики синтеза полиэлектролитных гелей, а также использованные физико-химические методы исследования.

В работе изучено взаимодействие полипропилениминовых дендримеров БАВ-с1епс1г-(М112)х пяти генераций со слабосштыми анионными сетками. П)АВ-<1еп<1г-(М12)х (рис. 1) представляют собой слабые полимерные амины, содержащие в молекуле два вида аминогрупп - периферийные первичные (х = 4, 8, 16, 32 и 64) и внутренние третичные, расположенные в точках ветвления, количество которых составляет (х-2).

В качестве сетчатых полиэлектролитов использовали слабо сшитые гели полиакрилата натрия (#ПА№) и поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия (ШАМПСЫа). Гели получали радикальной сополимеризацией соответствующих мономерных кислот и N,N1-метиленбисакриламида (1.0 или 1.5% от массы мономера) в 10-20% водном растворе, используя в качестве инициатора смесь персульфата аммония и метабисульфита натрия (0.2-0.25% от массы мономера).

Равновесная набухаемость сеток Н=(ш„-тс)/шс, где т„ и тс - массы равновесно набухшего и сухого образцов, составляет 750 для #ПА№ и 350 для ЯПАМПСЫа.

Концентрацию дендримеров измеряли методами потенциометрического титрования НС1 (в случае ОАВ-сЬпёг-О^Нг),») или турбидиметрического титрования водных растворов полностью протонированных дендримеров полистиролсульфонатом натрия (в случае дендримеров высших генераций)

Как правило, использовали образцы гелей массой 1-3 г, исходная концентрация растворов дендримера в расчете на все аминогруппы составляла 0.002-0.01 осново-моль/л.

Рис. 1. ОАВ-<1еп<1г-СКН2),6

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Интерполиэлектролитные комплексы анионных сеток с дендримерами.

При погружении образцов равновесно набухших гелей fflANa или #ПАМПС№ в водный pací вор DAB-dendr-(NH2)x происходит noi лощение частично или полностью заряженных дендримерных молекул полианионными сетками, о чем свидетельствует уменьшение количества дендримера в окружающем гель растворе. При всех степенях ионизации DAB-dendr-(NH2)x и сетки процесс сорбции дендримера образцами гелей массой 0.5 - 1.5 г полностью завершается за сутки. В результате сорбции наблюдается сильная контракция образцов гелей - их объем уменьшается на 2-3 порядка (набухаемость продуктов сорбции #ИГ1К Н~1). Существенно, что сорбция протекает в интервале рН, в котором оба компонента хотя бы частично ионизованы - 2.5<рН<11.5 (для #IIANa) и рН<11.5 (для #HAMnCNa). Дендример, сорбированный гелем в указанных интервалах рН, количественно выделяется в окружающий раствор, если рН становится выше 11.5 (в случае обоих гелей) или ниже 2.5 (в случае #ПАК), г.е. в условиях, когда подавляется электростатическое взаимодействие между компонентами. Это означает, что сорбция дендримеров противоположно заряженными сетками представляет собой химически активированный процесс, движущей силой которого является интерполиэлектролитная реакция (ИПР 1), приводящая к образованию нового соединения - интерполиэлектролитного комплекса (#ИПК) дендример - сетчатый полианион:

е© ®© е© ©©

ШЭ-Х Na + DX-NH3CI ^ #ПЭ-Х NH3 - Dx + Na + С1

О® I ©в © I© © ©

#ПЭ-Х Na + Dx ~ NHC1 ^ #ПЭ-Х HN - Dx + Na + С!

(1)

где #ПО-Х - звено сетчатого полиэлектролита. Выигрыш в энтропии при высвобождении большого количества малых противоионов сетки и дендримера является движущей силой сорбции. Равновесие ИПР (1) практически полностью смещено в сторону образования #ИПК, поскольку по завершении сорбции остаточные концентрации дендримеров всех изученных генераций пренебрежимо малы.

В табл. 1 приведены составы #ИПК, образованных полианионными сетками и дендримерами, имеющими разные степени ней трализации, о^^но/яо, где яНп и

Яо количество молей добавленной НС1 и суммарное количество молей первичных и третичных аминогрупп дендримера, соответственно. Составы выражали как <р = (Чо/Яшэ)#ипк> гДе Яо и Чшз - количество молей дендримера и сетки, включенных в #ИПК. Величину определяли по разности концентрации дендримера в растворе до и после завершения сорбции, я#Пэ рассчитывали как = т/[(Н+1)М0], где ш -масса исходного образца г еля, Н - набухаемость сетки, М0 - молекулярная масса звена. В табл. 1 также указан состав исходной реакционной смеси Ъ = (Чо'ф/гю)™-

Таблица 1. Составы #ИПК [ША№ - ОАВ-с1епс1г-(МН2)х] и [ШАМПСЫа - ОАВ-dendr-(NH2)x] при различных степенях нейтрализации дендримера (аи) и сетки (а#ш)

Система а#пэ* а„ Ф ъ

#ПАК+ОАВ-аепаг-(ТШ2)16 #ПАЯа+ОАВ-(1епйг-(ГСН2)1б 0 1 0.3±0.05 1

1 1 1 0+0.1 1-3

1 0 2.0+0.1 3

#ПАК+ПАВ-<1спс1Г-(1ЧН2)З2 ШАШ+ПАВ-аепаг-СЧНгЬг 1 0 3+0.05 1

1 1 1.0±0.1 1-3

1 0 2.0+0.1 3

ШАМПС^+ПАВ-йспёг-^НгЬ 1 0 2.0±0.1 3

1 0.2 1.7+0.1 3

1 1 1.0±0.1 1-3

ШАМПСКа+ОАВ-аепаг-0ЧН2)з2 1 0 2 0±0.1 3

1 0.2 1.7±0.1 3

1 0.5 1.5±0.1 3

1 1 1.0±0.1 1-3

* а#пэ = 5 соответствует #ПАЫа или #ПЛМПС№ а#по = 0 соответствует протонированной полиакриловой кислоте (#ПАК).

Рассмотрим вначале взаимодействие полностью заряженных дендримера (а0=1) и сетки (а#Пэ=1)- Из таблицы видно, что в этом случае продуктом реакции является стехиометричный #ИПК, содержащий эквимольные количества противоположно заряженных компонентов (<р=1). Для определения доли ионогенных групп дендримера и сетки, образовавших солевые связи в таком

#ИПК, методами пламенной фотометрии и аргентометрического титрования было измерено количество низкомолекулярных продуктов ИПР (1) - ионов Ка+ и СГ. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2. Доля ионов Ыа" и СГ (ц^ и Ясг)> выделившихся в окружающий раствор в результате взаимодействия эквимольных количеств противоположно заряженных дендримера и сетки.

Система Чсг

#ПА№ - ОАВ-ёепс1г-(Ш2)1бНС1 0.96 0.96

#ПА№ - ОАВ-(1епс1г-(Ш2)з2НС1 0.98 0.98

#ПАМПСЫа - ОЛВ-аепаг-(Ш2)|6НС1 0.98 0.99

#ПАМПС№ - ОАВ-(1епс1г-(№ЬЬНС1 0.99 0.97

Видно, что после завершения ИПР (1) в окружающий раствор выделяются практически все противоионы дендримера (С1 ) и сетки (Ыа ). Это означает, что подавляющее большинство ионогенных групп дендримера и сетки образуют друг с другом солевые связи, т.е. степень превращения, ©, в ИПР (1)

© = Я+- Л}яп = Я- /Яэ = 1 где - количество молей солевых связей.

Отсюда следует, что наряду с легко доступными периферийными первичными аминогруппами во взаимодействии со звеньями сетки участвуют гакже практически все третичные аминогруппы, расположенные во внутренней области молекулы дендримера. Иными словами, дендримерная молекула оказывается полностью проницаемой для участков цепей слабо сшитого сетчатого полианиона, как схематически показано ниже:

- СОО'илнвОз" 1 = Шз или

#ИПК

-4 30 С1")

N3*

С!"

Схема I

В образующихся #ИПК участки сетки «втянуты» внутрь дендримерной молекулы, что придает ей дополнительную структурную жесткость. Об этом свидетельствуют данные малоуглового рентгеновского рассеяния. На дифрактограммах высушенных #ИПК обнаруживается пик малой интенсивности, причем значение радиуса частиц, рассчитанное из параметра Брэгга, хорошо коррелирует со значениями радиусов молекул дендримеров в разбавленном водном растворе.

Поскольку дендримеры являются слабыми полиоснованиями, существенным фактором, определяющим равновесие ИПР, является степень нейтрализации дендримерной молекулы. Так, из табл. 1 видно, что составы #ИПК, образованных частично заряженными дендримером и сеткой, существенно отличаются от эквимольных: такие комплексы обогащены малоионизованным компонентом - дендримером в щелочной среде и #ПАК - в кислой. На примере системы #ПАМПСЫа - БАВ-с1епс1г-(>Щ2)з2 видно, что уменьшение ав приводит к прогрессирующему обогащению #ИПК дендримером. Одновременно с этим уменьшается доля аминогрупп дендримера, образовавших солевые связи с анионными группами сетки, 0.

ИПР между отрицательно заряженной сеткой и дендримером в форме свободного основания (ао=0)

сопровождается выделением гидроксил-ионов и, соответственно, повышением рН окружающего раствора. Исходя из этого, доля аминогрупп дендримера, образовавших солевые связи с анионными группами сетки, может быть рассчитана как

где Яои- - количество молей гидроксил-ионов, выделившихся в ИПР (2) Оказалось, что 0| не превышает 25% в случае #ПАМПСЫа и 20% в случае #ПА№. Другими словами, в #ИПК, образующихся при сорбции ОАВ-<кп<1г-(МН2)х (сев = 0) анионными сетками, менее половины аминогрупп дендримера протонируются, образуя солевые связи с анионными группами сеток, остальные аминогруппы включены в ШПК в неионизованном состоянии.

е н2о © в ©

Ох~МН2+ Х-#ПЭ Бх-МНз Х-ШЭ + ОН

(2)

©1 = Чон-/Чп

При добавлении в реакционную систему НС1 происходит смещение равновесия ИГГР (2) в сторону увеличения ©. В качестве примера на рис. 2 приведены кривые потенциометрического титрования эквимольных смесей #ПАМ1КГЫа и ВАВ-<кпс1г-(МП2)х в форме свободною основания, для сравнения здесь же приведены кривые штрования свободных дендримеров Видно, что кривые титрования смесей сетки с ОАВ-<Зепс1г-(МН2)х лежат выше кривых штрования свободных 1)АВ-с1епс1г-(МН2)х, т.е. дендример, сорбированный анионным гелем, веде г себя, как более сильное основание Это прямо указывает на смещение равновесия ИПР (2) в сторону увеличения количества интериолимерных солевых связей.

Рис. 2.

Кривые потенциомсфичеекого штрования ОАВ-с1епс1г-(Зч!Н2)х и их эквимольных смесей с #ПАМПСЫа,

концентрация дендримера -ОГО осново-моль/л, Т = 20°С.

Из данных потенциометрического титрования были рассчитаны значения глубины превращения в реакции, ©, при различных значениях рН по формуле:

© = Чип/Цп + Чоц-<Ч.) Полученные зависимости © - рН приведены на рис. 3. Кривая 1 * получена из анализа кривых потенциометрического титрования эквимольных смесей ПАВ-ёепёг-(ЫН2)1бНС1 и протонированной #ПАК. Значение 0 при рН=7 получено из данных по выделению малых ионов и С1 в результате ИПР между полностью ионизованными компонентами (табл. 2).

Крутизна полученных зависимостей 0 от рН отражает кооперативный характер взаимодействия дендримеров с анионными сетками.

Будучи стабилизированными солевыми связями между противоположно заряженными труппами, изученные #ИПК разрушаются под действием низкомолекулярных солей. Так, концентрация МаС1, при которой происходит

ПАВ-аепаг-(МН)2)к

Г>АЕМеП1|г-ЖН)2)1б РАВ-с1егкННН)2)п #ПАМПСКа+ОАВ-аепаг-тН)г), #11АМПОМа+ОАВ-с1е11с1г-(ЫН);)|(| #ПАМПС1Ча+ ОАВ-<1сп<1г-(ЫН)2)п

диссоциация #ИПК [ШАМПСЫа - ОАВ-с1еп<1г-(МН2)хНС1] и выделение дендримера в окружающий раствор, зависит от номера генерации и составляет и 1.2; 1.8 и 2.1 моль/л для дендримеров 2, 3 и 4 генераций.

1,00 0,75 ©0,50 0,25

10 12

Рис. 3. Зависимость © от рН для систем #ГЪШа-ОАВ-(1епсН>Ш2),<,(1, 1*), #ПАМПСЫа-ВАВ-с1епс1г-(>т2)|6 (2) и #ПАМПС№-ОАВ-<1еп<1г-(НН2)з2 (3).

рН

2. Коллапс полиэлектролитных сеток при взаимодействии с дендримерами.

Для понимания характера коллапса сеток необходимо проследить, какие изменения претерпевает исходный образец геля в процессе его превращения в #ИПК. Для этого были проанализированы комплексные гели, полученные исчерпывающей сорбцией заряженного ОАВ-ёепс1г-(МН2)хНС1 гелем #ПАМПСЫа при 7=0.5 Количество дендримера в таких образцах достаточно для превращения только половины обьема геля в #И1Ж В полученных образцах механически отделяли внешний слой от сердцевины (ядра) и определяли количество дендримера, содержащееся в каждой из частей. Результаты анализа приведены в табл. 3.

В табл. 3 не представлены данные для ВАВ'-ёеп<1г-(КН2)64, поскольку сорбция этого дендримера имеет ряд особенностей, которые будут рассмотрены ниже.

Видно, что ОАВ-с1епс1г-(МН2)4 равномерно распределен между внешним и внутренним слоями В то же время в случае дендримеров 2-4 генераций ситуация совершенно другая. Как видно из габл. 3, внутренняя часть частично превращенных образцов не содержит дендримера, весь дендример содержится во внешнем слое образца Такое же распределение дендримера наблюдается и в продуктах взаимодействия ОАВ-с1епс1г-(>Щ2)хНС1 с #ПАЫа.

Таблица 3. Результаты анализа состава ядра и внешнего слоя частично превращенных образцов, полученных при взаимодействии ОАВ-ёепс1г-(МН2)хНС1 и #ПАМПСЫа при 2=0.5.

Система Ядро Внешний слой

ш, Ех т VI "о т2 ш2 т V}

Б АВ-с1еп(1г-(ЫН2)4 НС1 -#ПАМПС1Ма 0.68 0.33 4 60-Ю 6 0.3 1.4 0.67 9.8510"6 0.6

ОАВ-аепаг-(№12)8 НС1 -#ПАМПСЫа 0.38 0.33 0 0 0.78 0.67 1.29-10"5 1

ОАВ-аепаг-СЫН2)|6НС1 -#ПАМПС№ 0.50 0.61 0 0 0.32 0.39 1.32-10"5 1

ВАВч1егк1г-(№Ь)]2 НС1 -#ПАМПСЫа 0.58 0.62 0 0 0.35 0.38 1 25-Ю"5 1

ть юг и т- массы ядра, внешнего слоя и всего образца (в граммах);

Уь у2 и Уо - количество молей дендримера в ядре, внешнем слое и во всем образце.

Исходя из полученных результатов, превращение анионной сетки в #ИПК в результате реакции с дендримерами высших генераций можно схематически представить следующим образом:

олв-астмжохна ОАв-лпаг-отжна ОАВ-аал-очнгЬДО

Схема II

В продуктах неполного превращения (Р и К') сосуществуют внешняя фаза стехиометричного #ИПК и внутренняя часть непревращенного геля. Существенно, что макроскопические фазы не перемешиваются, и граница между ними не размывается и не смещается при длительном (более месяца) выдерживании частично превращенных образцов в воде. Такое же неоднородное распределение дендримера наблюдается при всех степенях завершенности сорбции, 0<Р<1. Об этом свидетельствует зависимость равновесной относительной массы образцов, ш/ш0 (ш - масса образца, т0 - масса исходного геля) от Б, представленная на рис. 4.

1,00

\ •2 N. - А 3

Ж 4

■ I

Рис. 4. Зависимость отношения т/шо от Р для систем

0,75

0,50

ч

ЯПАМПСКа- ПАВ-с1еп<1г-ОШ2)4 (1), #ПАМПС№- ОАВ-(1епёг-(МН2)8 (2), #ПАМПС№- ПАВ-аепс1г-ГЫН2)|б (3) и ШАМПСЫа - ПАВ-аепс1г-ОШ2)з2 (4).

0,25

0,00

0,25 0,50 0,75 1,00

V

Линейная зависимость т/гпо от Р, наблюдаемая для дендримеров 2-4 генераций, означает, что во всем интервале 0<Р<1 продукты сорбции представляют собой двухфазные структуры «ядро-оболочка», при этом состав и свойства сосуществующих фаз не изменяются во всем интервале изменения Р. Превращение исходной сетки в #ИТТК осуществляется как постепенное утолщение слоя #ИПК и уменьшение внутренней части непревращенного геля. Граница между этими фазами по мере увеличения Б продвигается вглубь геля, таким образом, исходный гель подвергается локализованному коллапсу. Такой характер коллапса был обнаружен ранее при взаимодействии сетчатых полиэлектролитов с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами и белками.

В то же время, как видно из рис 4, в случае ВАВ-с1еп(1г-(МН2)4 наблюдаются положительные отклонения зависимости ш/шо от линейной Очевидно, что в случае дендримеров высших генераций, так же, как и в случае линейных полиэлектролитов и белков, макроскопическое диспропорционирование системы на слой ШИК и ядро I еля, не содержащее пенетранта, является термодинамически выгодным, поскольку при этом в минимальной степени подвергаются контракции участки сетки, не связанные непосредственно с дендримерной молекулой.

В отличие от дендримеров высших генераций, молекула ОАВ-<1егк1г-(Ш2)4НС1. содержащая всего шесть аминогрупп, связывается с малым фрагментом сстки, не подвергая контракции соседние свободные участки сетки В этом случае равномерное распределение молекул ОАВ-с1еп(1г-(>Ш2)4НС1 в сетке оказывается 1срмодинамически выгодным из-за выигрыша в энтропии смешения малых молекул дендримера с гелем. Однако, при больших степенях заполнения «гидрофобное» притяжение связанных в комплекс с дендримером участков сетки оказывается доминирующим, что и сопровождается кооперативным коллапсом геля. В конечном счете относительная масса продуктов завершенной сорбции

одинакова для всех генераций изученных дендримеров, и набухаемость таких продуктов составляет Н»1.

Таким образом, характер сорбции и распределение дендримерных молекул в поликомнлексных гелях кардинально различаются для дендримеров первой и высших (2-4) генераций. Сорбция дендримера первой генерации приводит к равномерному распределению дендримера в промежуточных продуктах, а в случае дендримеров высших генераций сорбция сопровождается локализованным коллапсом геля.

Рассмотренный выше локализованный коллапс характерен и для сорбции слабо заряженных (ав<1) дендримеров третьей и четвертой генераций. Важно отметить, что в этом случае фаза #ИПК существенно нестехиометрична и обогащена ОАВ-с1еп<1г-(ЫН2)х (см. табл. 1). Это позволяет запасать избыточное количество дендримера во внешнем поликомплексном слое, которое впоследствии может быть использовано для заселения всего образца геля. Так, при взаимодействии эквимольных количеств анионной сетки и дендримера в форме свободного основания (ао=0) образуется двухфазный продукт, в котором сосуществуют внешний слабонабухший слой нестехиометричного, двукратно обогащенного дендримером #ИПК (<р=2), и сердцевина непрореагировавшего геля. Как было показано выше, в оболочке нестехиометричного #ИПК доля аминогрупп, образовавших солевые связи с сеткой, © * 0.25. Добавление к такому образцу НС1 приводит к смещению равновесия ИПР (2) вправо, одновременно с этим происходит изменение состава #ИПК о г <р=2 до <р=1 (см. рис. 3 и табл. 1). Этот процесс отвечает превращению В->С на схеме III.

1 эквивалент ОАВ-йепЛЧ№)2)х ао=0

ШАМПС-Ыа или КПА-Ыа

4

непревращенный гель

#ИПК

9=1

I эквивалент НС1

У 0=1 Г

В

#ипк <р = 2 ©»0.25

1 эквивалент N804

Схема III

В

Такое превращение сопровождается линейным уменьшением массы образца при добавлени НС1 (рис. 5, кривая 1) и прогрессивным выделением в окружающий

раствор Na+ - противоионов сетки (рис. 5, кривая 2). В конечном счете при Чнс1%>=1 практически все противоионы сетки выделяются в раствор и отношение ш/ш0 становится равным 0.005, что совпадает со значением m/m0 для #ИПК, полученных сорбцией полностью заряженных DAB-dendr-(NH2)xHCl. Это означает, что перераспределение дендримерных молекул, запасенных в поликомплексной оболочке образца В (схема Ш), завершается образованием стехиометричного #ИПК - образца С.

1,0

Рис. 5. Зависимость относительной

0,8

массы m/шо (1) и доли

°'6п выделившихся ионов Na+ (2) от "Na*

0 4 количества добавленной HCl для системы

0,2 #ПАМ1 ICNa - DAB-dendr-(NH2)32 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Чнс/Чэ

m/m„

Таким образом, в работе рассмотрено два различных пути образования стехиометричных #ИПК - продуктов завершенной сорбции, представленных на схемах II и III. Путь А->В->С (схема ПГ) открывает новые возможности дизайна структур типа «ядро-оболочка», в которых помимо толщины оболочки (как в случае пути А—>Г->С, схема II) удается контролировать ее состав, а, следовательно, и свойства.

3. Кинетика и механизм сорбции дендримеров противоположно заряженными сетками.

На рис. 6 а, б приведены кинетические кривые сорбции полностью протонированных дендримеров различных генераций гелями #ПАМПС№ и #ПАЫа. Все измерения проводили при концентрации дендримера выше 0.08 моль/л, что соответствует внутридиффузионному режиму сорбции. Степень завершенности сорбции определяли как Р(1)=Чо(Уя#пэ> Яоо) рассчитывали по убыли концентрации дендримера в окружающем растворе.

Из рис. 6 а, б видно, что при возрастании номера генерации дендримера от первой до третьей скорость сорбции уменьшается, что является естественным

следствием увеличения молекулярной массы и, соответственно, размеров дендримерных молекул. При переходе от третьей к четвертой генерации сорбция не замедляется, этот факт на сегодняшний день не находит удовлетворительного объяснения и требует дополнительных исследований.

(а)

(б)

р(0

К--'-'-1-/нО 2 4 6 24 1,ч

0,0,

0 2 4 6 24 Ь ч

Рис. 6. Кинетические кривые сорбции 1)ЛВ-<)епс1г-(МН2)1 (1), ОЛВ-с!егк)г-(1чВД2)8 (2), ВАВ-ёепёг-(ЫН2)1б (3), ОАВ-с1епс1г-(НН2)з2 (4) и ОАВ-с1еп£1г-(Ш2)64 (5) гелем ШАМПСЫа (а) и ША№ (б), т,еяя=1г, концентрация дендримера- 0.01 осново-моль/л, Т=20°С.

В случае дендримера пятой генерации наблюдается резкое падение начальной скорости сорбции, и кинетические кривые выходят на предел Р(1) «0 30.5 При этом продукт реакции представляет собой двухфазный образец, в котором сердцевина исходного геля окружена оболочкой #ИПК Если такой двухфазный образец разрезать на две части, то процесс сорбции дендримера из этого же раствора возобновляется со стороны свежесрезанной поверхности геля. Последовательно измельчая образец, можно добиться завершения сорбции и $

образования стехиомстричного #ИПК.

Одно из возможных объяснений кинетической остановки процесса связано с топологией дендримерной молекулы и полиэлектролитной сетки. Можно ?

предположить, что в сеткс существуют «ловушки», попав в которые дендримерная молекула теряет способность к трансляционному переносу в геле. Такой «ловушкой» может служить, например, узел сетки, если он оказывается глубоко утопленным внутрь дендримерной молекулы, как это показано на схеме 1Уа Иммобилизованная таким образом молекула дендримера, не только сама не способна участвовать в эстафетном переносе, но и создает препятствие для движения следующих за ней молекул. Вероятно, подобные ситуации могут

реализовываться и для дендримеров более низких генераций, однако, только начиная с пятой генерации, когда для выхода из «ловушки» требуется согласованное перемещение большого количества звеньев дендримера, возникновение таких топологических узлов играет решающую роль.

Кинетические препятствия для переноса молекул ОАВ-с1еп(1г-(МН2)и можно устранить, если протонировать дендример только наполовину. В этом случае в основном протонируются периферийные первичные аминогруппы в силу их более высокой основности по сравнению с внутренними третичными аминогруппами. Отрицательно заряженные звенья сетки при этом не проникают глубоко внутрь молекулы дендримера, как показано на схеме 1Уб, и вероятность попасть в «ловушку» практически отсутствует. Действительно, в случае сорбции наполовину заряженных молекул ОАВ-с1епс!г-(~МН2)б4 кинетическая остановка процесса сорбции не наблюдается, и в реакции участвует весь объем образца геля.

Для анализа кинетики сорбции дендримеров' обратимся к механизму переноса заряженных частиц в противоположно заряженных гелях, основные положения которого были сформулированы ранее применительно к взаимодействию противоположно заряженных сеток и линейных полиэлектролитов или белков (схемаУ). На внутренней границе #ИПК - гель в результате теплового движения происходит обмен между свободными и связанными с дендримером звеньями сетки (ИПР обмена). Освободившиеся участки сетки со своими противоионами («вакансии»), многократно участвуя в ИПР обмена с дендримерными молекулами в фазе #ИПК, выходят на внешнюю фаницу #ИПК - раствор, где и уничтожаются, вступая в ИПР соединения (1) с дендримерными молекулами из раствора. «Вакансии» также осуществляют

а

а=1

б

а=0.5

Схема IV

доставку ионов Ма+ и воды из внутренней части образца (набухшего геля) в рас I вор через фазу #ИПК.

Ш11К гель

обмена Схема V

Описанный эстафетный механизм предполагает, что скорость сорбции дендримера определяется скоростью зарождения «вакансий» па внутренней границе #ИПК - гель. При условии, чго все образующиеся на внутренней границе «вакансии» уничтожаются на внешней границе, уменьшение количества «вакансий» пропорционально убыли площади внутренней границы #ИПК - гель. С учетом того, что форма образца уже при малых значениях F(t) близка к сферической, а его масса линейно уменьшается с увеличением F(t), может быть получено следующее уравнение:

ln[l-F(t)]~ - ~t (3)

где ks - константа скорости сорбции. Таким образом, в предположении эстафетного механизма экспериментально полученные кинетические кривые должны спрямляться в координатах ln[l-F(t)J - t. На рис. 7 представлены кинетические кривые сорбции дендримеров DAB-dendr-(NH2)4HCl, DAB-dendr-(NH2)8HC1, DAB-dendr-(NH2),6HCl и DAB-dendr-(NH2)32HCI гелем #Г1АМПСЫа в координатах Inf I-F(t)] -1.

Видно, что для дендримеров 2-4 генераций эти зависимости линейны, т.е. удовлетворяют уравнению (3). В то же время зависимость ln[l-F(t)]-t для дендримера первой генерации заметно отклоняется от линейной, при этом кинетические кривые сорбции DAB-dendr-(NH2)4HCl хорошо спрямляются в координатах диффузионного уравнения Фика F(t) - t"2 (рис. 8). Это отражает различный характер сорбции дендримерных гомологов анионными сетками и

согласуется с различным распределением дендримсров в промежуточных продуктах сорбции.

ln[I-F(t)J

-3

О

Рис. 7. Кинетические кривые для систем (РАВ-ёепЛ'-^Щх -#ПАМПС№] в координатах — уравнения (3).

■ DAB-dendr-(NM3)4

• DAB-dendr-fNiy,

* DAB-dcrKir4NH;)M о DAB-dcndrKNiy,,

О 1

2 3 4

t,4

Сорбция дендримеров высших генераций протекает как фронтальный процесс, сопровождающийся локализованным коллапсом гелей, и кинетика этого процесса хорошо описывается в терминах фронтальной гетерогенной реакции. Сорбция дендримера первой генерации приводит к равномерному распределению дендримера в гелях поликомплексов и, соответственно, описывается в рамках обычной диффузии Фика.

% ■ DAB-dendr-iNHj^ А DAB-dendr-(NH,)|6 ♦ DAB-dendr-(NH,)32

Рис. 8. Кинетические кривые сорбции ОАВ-аепаг-(ЫН2)хНС1 гелем ЯПАМПСИа в координатах уравнения Фика.

4. Особенности структурной организации поликомплексных гелей.

Выше были рассмотрены односторонние превращения исходного высоконабухшего геля в компактный стехиометричный #ИПК (образец С, схемы II, III). В случае дендримеров высших генераций такие превращения сопровождаются образованием макроскопически двухфазных продуктов

незавершенных реакций В представленной работе удалось обнаружить и изучить другой тип гетерогенных поликомплексных гелей, к получению которых приводит процесс, обратный процессу В->С на (схема П1). Компактный #ИПК, образованный ШАМГЮЧа и ОАВ-с1епс1г-(МН2)х (образец С), помещали в водный раствор, содержащий эквивалентное количество ЖОН по отношению к аминогруппам дендримера После установления равновесия система возвращается к условиям, отвечающим состоянию В: рН раствора повышается до рН«11.2; образец сильно набухает, равновесное значение его массы достигает той же величины, что и для образца В. Однако, в отличие от образца В, который представляет собой двухфазную конструкцию типа «ядро-оболочка», этот образец (образец Б на схеме Ш) однородно прозрачный, и, как показали специальные исследования, распределение ОАВ-ёепс1г-(>Ш2)х по объему образца однородно. На примере системы ЯПАМПСЫа - БАВ-<кп(1г-(КН2)з2 структура образца Г) была исследована методом лазерного рассеяния (Не№ лазер, Х=б33нм) Чтобы избежать избыточного рассеяния от границ образца О, его получали непосредственно в оптической кювете, при этом размеры исходного #ИПК и объем раствора подбирали таким образом, чтобы обеспечить равновесное набухание образца и его плотное прилегание к стенкам кюветы.

При прохождении лазерного луча через кювету с образцом О наблюдается сильное рассеяние света, что уже само по себе свидетельствует о наличии в образце рассеивающих центров. Типичная картина малоуглового лазерного рассеяния показана на рис. 9.

Рис. 9. Картина рассеяния лазерного света образцом Б.

Наблюдаемая четырехлепестковая оптическая дифрактограмма соответствует примитивной кубической упаковке рассеивающих центров. Наличие дискретных рефлексов и отсутствие рефлексов более высоких порядков характеризуют эту структуру как сильно разупорядоченный монокристалл.

Рассчитанный по формуле

А. = 2d sin 0

параметр Брэгга d = 250 мкм.

Ниже схематически ноказана модель упаковки рассеивающих центров в образце:

кластеры дендримера

проходные цепи #ПЭ

Схема VI

Очевидно, что молекулы дендримера в ячейке расположены крайне неоднородно и объединены в кластер, находящийся в ее центре, иначе невозможно было бы обеспечить наблюдаемую картину рассеяния. В предположении, что упаковка дендримерных молекул в таких кластерах совпадает с упаковкой в нестехиометричной макроскопической периферийной фазе образца В (схема III), был рассчитан объем, приходящийся на звено дендримерной молекулы, который оказался равным v = 6.7x10"22 см3. Далее, зная число молей дендримера в образце и расстояние между кластерами d, быт рассчитаны параметры микрогетерогенной структуры образца D:

объем кластера - 1.7xi0"7 см3

количество дендримерных молекул в кластере - 4.1х1012 линейный размер (радиус) кластера - 34 мкм объемная доля кластеров в образце D - 0.01.

Полученные данные позволяют представить образец D как набухший поликомплексный гель, в котором равномерно распределены кластеры микрометрового размера, состоящие из дендримерных молекул. Поскольку в этих условиях состав нестехиометричного #ИГ1К ф=2, половина звеньев сетки помещена внутрь кластеров, образуя солевые связи с дендримерными молекулами, а другая половина играет роль проходных цепей, объединяющих кластеры.

выводы

1 Впервые изучена активированная сорбция полипропилениминовых дендримеров пяти генераций слабосшитыми высоконабухающими гелями полиакрилата натрия и поли-2-акриламидо-2-мегилпропансульфоната натрия, приводящая к образованию в фазе геля интерполиэлектролитного комплекса. Показано, что при взаимодействии полностью заряженных дендримера и сетки образуется стехиометричный комплекс, в котором практически все аминогруппы дендримера и сетки образуют солевые связи, т.е. дендримерная молекула полностью проницаема для цепей слабосшитого сетчатого полианиона.

2. Показано, что состав интерполиэлектролитных комплексов дендример -гель определяется величиной заряда дендримерной молекулы. В щелочных средах, в которых доля протонированных групп дендримера невелика, образуются нестсхиометричные комплексы, включающие избыток дендримера. Таким образом, анионные сетки способны запасать значительные избыточные количества дендримера.

3. Сорбция дендримеров высших генераций протекает как фронтальный процесс и сопровождается локализованным коллапсом сетки и, соответственно, макроскопическим фазовым разделением в продуктах неполного превращения. Дендример первой генерации равномерно распределяется в комплексных гелях.

4 Установлено, что кинетика сорбции дендримеров высших генераций хорошо описывается в терминах фронтальной гетерогенной реакции. Сорбция дендримера первой генерации осуществляется в соответствии с обычной диффузией и описывается уравнением Фика. Для дендримера пятой генерации обнаружена кинетическая остановка процесса сорбции, отнесенная к особенностям топологии дендримера и сетки.

5. Впервые изучены особенности фазовых превращений в комплексных полимерных гелях, образованных слабосшитыми высоконабухающими полианионами и катионными дендримерами. Обнаружено два типа гетерогенных структур, одна из которых представляет собой макроскопически двухфазную конструкцию типа «ядро-оболочка», другая может быть описана как микрогегерогенный композит, в котором заряженная сетка играет роль матрицы, а дендримерные кластеры микрометрового размера играют роль активного наполнителя.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Панова Т.В., Быкова Е.В., Рогачева В.Б., Joosten J., Brackman J., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Взаимодействие полипропилениминовых дендримеров с полианионными гидрогелями//Высокомолек. соед. А. 2004. т.46. №5. с.783-798.

2. Victor A. Kabanov, Alexander В. Zezin, Valentina В. Rogacheva, Tatyana V. Panova, Elena V. Bykova, Jacques G. H. Joosten, Josephine Brackman Self-organization of cationic dendrimers in polyanionic hydrogels//Faraday Discuss. 2005. 128. p. 341-354.

3. Быкова E.B., Панова T.B. Взаимодействие слабо сшитого полиакрилата натрия с противоположно заряженными дендримерами/АГезисы докладов ко7гференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок. Дубна. 6-7 февраля 2000. с.15.

4. Панова Т.В., Быкова Е.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А., Юстен Ж., Брэкмэн Ж. Взаимодействие и транспорт полиэлектролитных и полиамфолитных дендримеров в противоположно заряженных полиэлектролитных гелях//Тезисы докладов Второго Всероссийского Каргинского симпозиума «Химия и физика полимеров в начале XXI века». Черноголовка. 29-31 мая 2000. СЗ-67.

5. Панова Т.В., Быкова Е.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Юстен Ж., Брэкмэн Ж. Интерполиэлектролитные комплексы слабосшитого поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с полипропилсниминовыми дендримерами//Тезисы докладов Третьей Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» Санкт-Петербург. 25-29 июня 2001. с. 376.

6. Panova T.V., Bykova E.V., Rogacheva V.B., Zezin A.B., Kabanov V.A., Joosten J., Brackman J. Kinetics and mechanism of poly(propyleneimine) dendrimers sorption by poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulphonate) gel//Abstracts of the 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". St. Petersburg. June 3-7 2002. P-261.

7. Панова T.B., Быкова E.B., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Особенности равновесия интерполиэлектролитных реакций в системе слабосшитый полианион - полипропилениминовые дендримеры//Сборник статей X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Казань. 2003. с. 44-47.

8. Быкова Е.В., Панова 'Г.В., Рогачева В Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Определяющая роль молекулярной массы дендримеров в механизме их

активированного переноса в полианионных сетках//Сборник статей X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Казань. 2003. с. 36-39.

9 Панова Т В, Быкова Е.В, Рогачева В.Б., Зезин А.Б. Структурные превращения в интерполиэлектролитных комплексных гелях//Тезисы Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» Москва. 27 января-1 февраля 2004. т. I.e. 340.

10. Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Гуляева Ж.Г., Зансохова М.Ф., Панова Т.В, Кабанов В.A., J.G.H Joosten, J. Brackman Взаимодействие полипропилениминовых дендримеров с линейными и сетчатыми полиэлектролит ами//Тезисы Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» Москва. 27 января-1 февраля 2004. т. 2. с. 204.

11. Панова Т.В., Рогачева В.Б., Зезин А.Б. Формирование нанокласгеров Astramol поли(пропилениминовых) дендримеров или линейного полиакрилата натрия в противоположно заряженных гидрогелях//'Гезисы докладов IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». Санкт-Петербург. 29 июня - 2 июля 2004. с. 102.

12. Panova T.V., Rogacheva V.B., Zezin А В., Kabanov V.A. Self organization of poly(propyleneiminc) dendrimers in anionic gels//Abstracts of 40-th International Symposium on Macromolecules «MACRO 2004». Paris Juiy 4-9 2004. p. 139.

f

Тираж 100 экз. Заказ № 71 ООП МГУ

OL 00

РНБ Русский фонд

2005-4 40925

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Синтез дендримеров и их основные классы

2. Структура и свойства молекул дендримеров

3. Ионизационное равновесие в растворах полипропилениминовых дендримеров

4. Интерполиэлектролитные реакции с участием дендримеров

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Объекты исследования

2. Методы исследования

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Интерполиэлектролитные комплексы анионных сеток с дендримерами

2. Коллапс полиэлектролитных сеток при взаимодействии с дендримерами

3. Кинетика и механизм сорбции дендримеров противоположно заряженными сетками

4. Особенности структурной организации поликомплексных гелей

ВЫВОДЫ

В последние годы значительное внимание исследователей привлекает изучение активированного транспорта линейных синтетических и природных полиэлектролитов - ДНК, белков, полисахаридов в противоположно заряженных сильно набухающих полиэлектролитных сетках. Такие исследования важны как для моделирования активированного транспорта природных полиэлектролитов в биологических средах, так и для конструирования новых функциональных (ферментативных, диагностических) полиэлектролитных материалов, систем для контролируемого выделения физиологически активных соединений, в особенности высокомолекулярных.

Использование в качестве пенетрантов дендритных полиионов представляет интерес для изучения особенностей переноса компактных частиц в противоположно заряженных полиэлектролитных гелях. Кроме того, исследование взаимодействий с химически комплементарными макромолекулами важно и для более глубокого понимания строения и свойств самих дендримеров. Дендримеры - особый класс полимеров, молекулы которых представляют собой регулярно разветвленные, высокоупорядоченные макромолекулы, построенные по закону непрерывно ветвящегося дерева. Благодаря регулярному строению, монодисперсности, легко задаваемой при синтезе функциональности, дендримеры за последние 20 лет стали одним из популярных объектов химии полимеров. Основной интерес исследователей в этой области фокусируется на вопросах, касающихся внутренней структуры дендримеров, их конформационной подвижности, проницаемости для различных соединений, в том числе и высокомолекулярных. Применительно к ионогенным дендримерам это в первую очередь связано с изучением их взаимодействия с противоположно заряженными макромолекулами и частицами различной природы.

Данная работа посвящена исследованию равновесия, кинетики и механизма сорбции полипропилениминовых дендримеров пяти генераций анионными гелями, а также изучению структурной организации и свойств продуктов сорбции - поликомплексных гелей.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Впервые изучена активированная сорбция полипропилениминовых дендримеров пяти генераций слабосшитыми высоконабухающими гелями полиакрилата натрия и поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия, приводящая к образованию в фазе геля интерполиэлектролитного комплекса. Показано, что при взаимодействии полностью заряженных дендримера и сетки образуется стехиометричный комплекс, в котором практически все аминогруппы дендримера и сетки образуют солевые связи, т.е. дендримерная молекула полностью проницаема для цепей слабосшитого сетчатого полианиона.

2. Показано, что состав интерполиэлектролитных комплексов дендример -гель определяется величиной заряда дендримерной молекулы. В щелочных средах, в которых доля протонированных групп дендримера невелика, образуются нестехиометричные комплексы, включающие избыток дендримера. Таким образом, анионные сетки способны запасать значительные избыточные количества дендримера.

3. Сорбция дендримеров высших генераций протекает как фронтальный процесс и сопровождается локализованным коллапсом сетки и, соответственно, макроскопическим фазовым разделением в продуктах неполного превращения. Дендример первой генерации равномерно распределяется в комплексных гелях.

4. Установлено, что кинетика сорбции дендримеров высших генераций хорошо описывается в терминах фронтальной гетерогенной реакции. Сорбция дендримера первой генерации осуществляется в соответствии с обычной диффузией и описывается уравнением Фика. Для дендримера пятой генерации обнаружена кинетическая остановка процесса сорбции, отнесенная к особенностям топологии дендримера и сетки.

5. Впервые изучены особенности фазовых превращений в комплексных полимерных гелях, образованных слабосшитыми высоконабухающими полианионами и катионными дендримерами. Обнаружено два типа гетерогенных структур, одна из которых представляет собой макроскопически двухфазную конструкцию типа «ядро-оболочка», другая может быть описана как микрогетерогенный композит, в котором заряженная сетка играет роль матрицы, а дендримерные кластеры микрометрового размера играют роль активного наполнителя.

1. Buhleier, E.W., Wehner, W., Vogtle, F.//Synthesis., 1978, p.l55-158; Maurice Baars. Dendritic macromolecules, host-guest chemistry and self-assembly by design//Ph.D thesis, Eindhoven, 2000.

2. Tomalia D.A, Baker H., Dewald J.R., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. Dendritic macromolecules: synthesis of sturburst dendrimers//Macromolecules, 1986, v. 19, № 9, p.2466-2468.

3. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddard A. Starburst dendrimers: molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology and flexibility from atoms to macroscopic matter//Angew. Chem., International Edition in English, 1990, v. 29, p.138-175.

4. Newkome G.R., Yao Z., Baker G.R., Gupta V.K. Cascade molecules: a new approach to micelles arborols //J. Org. Chem., 1985, v. 50, p.2003-2004

5. Robert H.E., Hudson R., Masad J. Damha. Nucleic acid dendrimers: novel biopolymers structures//!. Am Chem. Soc., 1993, v. 115, № 6, p.2119-2124.

6. Музафаров А., Ребров E.A. Современные тенденции развития химии дендримеров//Высокомолек. соед., С, 2000, т. 42, №11, с.2015-2040.

7. Игнатьева Г.М., Ребров Е.А., Мякушев В:Д., Ченская Т.Б., Музафаров A.M. Универсальная схема синтеза кремнийорганических дендримеров//Высокомолек. соед., А, 1997, т. 39, №8, с.1271-1280.

8. Tomalia D.A., Baker Н., Dewald J., Hall М., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. A new class of polymers: starburst-dendritic macromolecules//Polymer Journal, 1985, v. 17, № 1, p.l 17-132.

9. Hawker G.J., Frechet J.M.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules//J; Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p.7638-7647.

10. Музафаров A.M., Горбацевич О.Б., Ребров E.A., Игнатьева Г.М., Мякушев В.Д., Ченская Т.Б., Булкин А.Ф., Папков B.C.

11. Кремнийорганические дендримеры. Объемно растущие карбосиланы//Высокомолек. соед., А, 1993, т. 35, №11, с.1867-1872.

12. Игнатьева Г.М., Ребров Е.А., Мякушев В.Д., Музафаров А. М., Ильина М.Н., Дубовик И.И., Папков B.C. Полиаллилкарбосилановые дендримеры: синтез, стеклование//Высокомолек. соед., А, 1997, т. 39, № 8, с. 1302-1310.

13. Пономаренко С.А., Ребров Е.А., Бойко Н.И., Музафаров A.M., Шибаев В.П. Синтез карбосилановых жидкокристаллических дендримеров первой-пятой генераций, содержащих концевые цианобифенильные группы//Высокомолек. соед., А, 1998, т. 40, № 8, с.1253-1265.

14. Maurice Baars Dendritic macromolecules, host-guest chemistry and self-assembly by design//Ph.D thesis, Eindhoven, 2000.

15. Lescanec R.L., Muthukumar M. Configurational characteristics and scaling behavior of starburst molecules: a computational study//Macromolecules, 1990, v. 23, № 8, p.2280-2288.

16. Mansfield M.L., Klushin L.I. Monte carlo studies of dendrimer macromolecules//Macromolecules, 1993, v. 26, № 16, p.4262-4268.

17. Lyulin АV., Davies G.R., Adolf D.B. Brownian dynamics simulations of dendrimers under shear flow//Macromolecules, 2000, v. 33, № 9, p.3294-3304.

18. Boris D., Rubinstein M. A self-consistent mean field model of a sturburst dendrimer. dense core vs dense shell//Macromolecules, 1996, v. 29, № 22, p.7251-7260.

19. Naylor A.M., Goddard W.A., Kiefer G.E., Tomalia D.A. Starburst dendrimers: Molecular shape control//J. Am. Chem. Soc., 1989, v. Ill, № 6, p.2339-2341.

20. Bhalgat M.K., Roberts J.C. Molecular modeling of РАМАМ starburst dendrimers//European Polymer Journal, 2000, v. 36, p.647-651.

21. Mazo M.A., Zhilin P.A., Gusarova E.B., Sheiko S.S., Balabaev N.K. Computer simulation of intramolecular mobility of dendrimers//J. Molecular Liiquids, 1999, v. 82, №2, p.105-116.

22. Mazo M.A., Perov N.S., Gusarova E.B., Zhilin P.A., Balabaev N.K. Influence of the chemical structure of terminal fragments on the spatial-dynamic organization of dendrimers//Russ. J. Phys, Chem., 2000, v. 74, suppl. 1, p,S52-S58.

23. Prosa T.J., Bauer B.J., Amis E.J. From stars to spheres: a saxs analysis of dilute dendrimer solutions//Macromolecules, 2001, v. 34, № 14, p.4897-4906.

24. Prosa T.J., Bauer В J., Amis E.J., Tomalia D.A., Scherrenberg R. A SAXS study of the internal structure of dendritic polymer systems//J. Polym. Sci., part B: polymer physics, 1997, v. 35, p.2913-2924.

25. Topp A., Bauer B.J., Klimash J.W., Spindler R., Tomalia D.A., Amis E. Probing the location of the terminal groups of dendrimers in dilute solution//Macromolecules, 1999, v. 32, № 21, p.7226-7231.

26. Lyulin A.V., Davies G.R., Adolf D.B. Location of the terminal groups of dendrimers: Brownian dynamic simulation//Macromolecules, 2000, v.33, № 18, p.6899-6900.

27. Topp A., Bauer В.J., Prosa Т.J., Scherrenberg R., Amis E.J. Size change of dendrimers in concentrated solution//Macromolecules, 1999, v. 32, № 26, p.8923-8931.

28. Mourey Т.Н., Turner S.R., Rubinstein М., Frechet J.M., Hawker C.J.jWooley K.L. Unique behavior of dendritic macromolecules: intrinsic viscosity of polyether dendrimers//Macromolecules, 1992, v. 25, № 9, p.2401-2406.

29. De Backer S., Prinzie Y,, Verheijen W., Smet M., Desmedt K., Dehaen W., De Schryver F.C. Solvent dependence of the hydrodynamical volume of dendrimers with a rubicene core//J. Phys. Chem., A, 1998, v. 102, № 28, p.5451-5455.

30. Welth P.M., Mathias L.J., Lescanec R.L. Solution properties of smart dendritic macromolecules:the effect of solvent quality on conformation//Polymer Preprints, 1996, 37(2), p.250-251.

31. Murat M., Grest G.S. Molecular dynamics study of dendrimer molecules in solvents of varying quality//Macromolecules, v. 29. № 4, p. 1278-1285.

32. Topp A., Bauer B.J., Tomalia D.A., Amis E.J. Effect of solvent quality on the molecular dimentions of РАМАМ dendrimers//Macromolecules, 1999, v. 32, № 21, p.7232-7237.

33. Welth P., Muthukumar M. Tuning the density profile of dendritic polyelectrolytes//MacromolecuIes, 1998, v. 31, № 17, p.5892-5897.

34. Welth P. M., Lescanec R.L. Solution properties of smart dendritic macromolecules//Polymer Preprints, 1996, v. 37, № 1, p.709-710.

35. Nisato G., Ivkov R., Amis E.J. Structure of charged dendrimer solutions as seen by small-angle neutron scattering//Macromolecules, 1999, v. 32, № 18, p.5895-5900.

36. Ramzi A., Scherrenberg R., Brackman J., Joosten J., Mortensen K. Intermolecular Interactions between dendrimer molecules in solution studied by small-angle neutron scattering//Macromolecules, 1998, v. 31, № 5, p. 1621-1626.

37. Ramzi A., Scherrenberg R., Joosten J., Lemstra P., Mortensen K. Structure-Property relations in dendritic polyelectrolyte solutions at different ionic strength//Macromolecules, 2002, v. 35, № 3, p.827-833.

38. Nisato J., Ivkov R., Amis J. Size invariance of polyelectrolyte dendrimers//Macromolecules, 2000, v. 33, № 11, p.4172-4176.

39. Uppuluri S., Keinath S.E., Tomalia D.A., Dvornic P.R. Rheology of dendrimers. I. Newtonian flow behavior of medium and highly concentrated solutions of РАМАМ dendrimers in ethylenediamine solvent/ZMacromolecules, 1998, v. 31, № 14, p.4498-4510;

40. Rietveld I.B., Smit J;A. Colligative and viscosity properties of poly(propyleneimime) dendrimers in methanol//Macromolecules, 1999, v. 32, №14, p.4608-4614.

41. Cai G., Chen. Z. Intrinsic viscosity of starburst dendrimers// Macromolecules, 1998, v. 31, № 18, p.6393-6396.

42. Mansfield M.L., Klushin L.I. Intrinsic viscosity of model sturburst dendrimers//J. Phys. Chem., 1992, v. 96, № 10, p.3994- 3998.

43. Bosman A. W., Schenning P.H.J., Janssen R.A.J., Meijer E.W. Well-defined metallodendrimers by site-specific complexation//Ghem. Ber. Recueil, 1997, v. 130, p.725-728.

44. Ottaviani M.F., Montali F., Turro N.J., Tomalia D.A. Characterization of starburst dendrimers by EPR technique. Copper(II) ions binding full-generation dendrimers//J. Phys. Chem., B, 1997, v. 101, № 2, p. 158-166.

45. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet M.J. Unimolecular micelles and globular amphiphiles: dendritic macromolecules as- novel recyclable solubilization agents//J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1993, v. 1. p.1287-1297.

46. Frechet J.M.J., Functional polymers and dendrimers: reactivity, molecular architecture and interfacial energy//Science, 1994, v.263, 25 march, p. 17101715.

47. Jockusch S., Turro N.J., Tomalia D.A. Aggregation of methylene blue adsorbed on sturburst dendrimers/ZMacromolecules, 1995, v. 28, № 22, p.7416-7418.

48. Baars M.W., Froehling P.E., Meijer E.W. Liquid-liquid extractions using poly(propyleneimine) dendrimers with an apolar periphery//Chem. Commun., 1997, p.1959-1960.

49. Pan Y., Ford W.T. Amphiphilic dendrimers with both octyl and triethylenoxy methyl ether chain ends//Macromolecules, 2000, v. 33, № 10, p.3731-3738.

50. Jansen J.F., Meijer E.W. The dendritic box: shape-selective liberation of encapsulated guests//J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, № 15, p.4417-4418.

51. Meijer E.W., van Genderen M.H. Dendrimers set to self-destruct//Nature, 2003, v. 426, 13 november, p. 128-129.

52. Grohn F., Bauer B.J., Akpalu Y.A., Jackson C.L., Amis E.J. Dendrimer templates for the formation of gold nanoclusters//Macromolecules, 2000, v. 33, № 16, p.6042-6050.

53. Grohn F., Kim G., Bauer B.J., Amis E.J. Nanoparticle formation within dendrimer-containing polymer networks: route to new organic-inorganic hybrid materials//Macromolecules, 2001, v. 34, № 7, p.2179-2185.

54. Sun X., Dong S., Wang E. One-step preparation and characterization of poly(propyleneimine) dendrimer-protected silver nanoclusters//Macromolecules, 2004, v. 37, № 19, p.7105-7108.

55. Grohn F., Bauer B.J., Amis E.J. Hydrophobically modified dendrimers as inverse micelles: formation of cylindrical multidendrimer nanostructures//Macromolecules, 2001, v. 34, № 19, p.6701-6707.

56. Donnio В., Barbera J., Gimenez R., Guillon D., Marcos M., Serrano J.L. Controlled molecular conformation and morphology in РАМАМ and poly(propyleneimene) dendrimers//Macromolecules, 2002, v. 35, № 2, p.370-381.

57. Baars M.W., Sontjens S.H., Fisher H.M., Peerlings H.W., Meijer E.W. Liquid-crystalline properties of poly(propyleneimine) dendrimers functionalized with cyanobiphenil mesogens at the periphery//Chem. Eur. J., 1998, v. 4, p.2456-2466.

58. Агина E.B., Пономаренко C.A., Бойко Н.И., Ребров E.А., Музафаров A.M., Шибаев В.П.//Высоколек. соед., А, 2001, т. 34, № 9, с. 1757-1765.

59. Kabanov V.A., Zezin А.В., Rogacheva V.B., Gulyaeva Zh.G., Zansochova M.F., Joosten J.G.H., Brackman J. Polyelectrolyte behavior of Astramol poly(propyleneimine) dendrimers//Macromolecules, 1998, v. 31, № 15, p.5142-5144.

60. Duijvenbode R.C., Borcovec M., Koper G.J.M. Odd-even shell ionization of Astramol dendrimers//Polymer colloid Polym. Sci., 1998, v. 110, p. 125128.

61. Koper G.J.M., van Genderen M.H:P., Elissen-Roman C., Baars M.W.P.L., Meijer E.W., Borkovec M. Protonation mechanism of poly(propyleneimine) dendrimers and some associated oligo amines//J. Am. Che. Soc., 1997, v. 119, № 28, p.6512-6521.

62. Li Y., Dubin P. Complex formation between poly(dimethyldialIyl-ammonium chloride) and carboxylated starburst dendrimers//Macromolecules, 1995, v. 28, № 24, p.8426-8428.

63. Miura N., Dubin P.L., Moorefield C.N., Newkome G.R. Complex formation by electrostatic interaction between carboxyl-terminated dendrimers and oppositely charged polyelectrolytes//Langmuir, 1999, v. 15, № 12, p.4245-4250.

64. Zhang H., Dubin P.L. Interaction of a polycation with small oppositely charged dendrimers//J. Phys. Chem., B, 1999, v. 103, № 13, p.2347-2354.

65. Kabanov V.A., Zezin A.B., Rogacheva V.B., Gulyaeva Zh.G., Zansochova M.F., Joosten J.G.H., Brackman J. Interaction of Astramol poly(propyleneimine) dendrimers with linear polyanions//Macromolecules, 1999, v. 32, №6, p.1904-1909.

66. Зезин А.Б., Луценко B.B., Рогачева В.Б., Алексина O.A., Калюжная Р.И., Кабанов В.А., Каргин В .А. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных растворах//Высокомолек. соед., А, 1972, т. 14, № 4, с.772-777.

67. Kabanov V.A., Sergeyev V.G., Pyshkina О.А., Zinchenko А.А., Zezin A.B., Joosten J.G.H., Brackman J., Yoshikawa K. Interpolyelectrolyte complexes formed by DNA and Astramol poly(propyleneimine) dendrimers//MacromolecuIes, 2000, v. 33. № 26, p.9587-9593.

68. Ottaviani M.F., Andechaga P., Turro N.J., Tomali D.A. Model for interactions between anionic dendrimers and cationic surfactants by means of the spin probe method//J. Phys. Chem., B, 1997, v. 101, № 31, p.6057-6065.

69. Ottaviani M.F., Sacchi В., Turro N.J., Chen W., Jockusch S. An EPR study of the interactions between starburst dendrimers and polynucleotides//Macromolecules, 1999, v. 32, № 7, p. 2275-2282.

70. Chen W., Turro N.J., Tomalia D.A. Using ethidium bromide to probe the interactions between DNA and dendrimers/ZLangmuir, 2000, v. 16, № 1, p.15-19.

71. Welth P., Muthukumar M. Dendrimer-polyelectrolyte complexation: a model guest-host system//Macromolecules, 2000, v. 33, № 16, p.6159-6167.

72. Zezin A.B., Rogacheva V.B., Kabanov V.A. Interaction of linear polyelectrolytes with oppositely charged lightly cross-linked networks// Macromol. Symp., 1997, v. 126, p.123-141.

73. Чупятов A.M., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Кинетика реакций между противоположно заряженными линейными и сетчатыми полиэлектролитами/ТВысокомолек. соед., А, 1994, т. 36, №2, с.212-217.

74. Zezin А.В., Rogacheva V.B., Kabnov V.A. Interpolymer complexes formed by polyelectrolyte gels//Journal of intelligent material systems and structures, 1994, v. 5, № 1, p.144-146.

75. Карабанова В.Б., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В. А. Взаимодействие сшитого полиакрилата натрия с белками//Высокомолек. соед., А, 1995, т. 37, № 11, с. 1861-1867.

76. Zezin А.В., Rogacheva V.B., Skobeleva V.B., Kabanov V.A. Controlled uptake and release of proteins by polyelectrolyte gels//Polym. Adv. Technol., 2002, v. 13, p.919-925.

77. Kabanov V.A., Zezin A.B, Rogacheva V.B., Khandurina Yu.V., Novoskoltseva O.A. Absorption of ionic amphiphils by oppositely charged polyelectrolyte gels//Macromol. Symp., 1997, v. 126, p.79-94.

78. Рябина BP., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. Взаимодействие полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными мицеллообразующими поверхностно-активными веществами// Высокомолек. соед., А, 1990, т. 32, № 5, с. 969-974.

79. Hansson P., Schneider S., Lindman В. Phase separation in polyelectrolyte gels interacting with surfactants of opposite charge// J. Phys. Chem., B, 2002, v. 106, № 38, p.9777-9793.

80. Кабанов B.A., Зезин А.Б., Харенко A.B, Калюжная Р.И. Водорастворимые полиэлектролитные комплексы//Докл. РАН, 1976, т. 230, № 1, с.139-142.

81. Зезин А.Б., Луценко В.В., Изумрудов В.А., Кабанов В.А. Особенности кооперативного взаимодействия в реакциях между полиэлектролитами//Высокомолек. соед., А, 1974, т. 16, № 3, с.600-604.

82. Tanaka Т. Patterns in gels undergoing phase transition//Proc. IUPAC 32 Int. Symp. on Macromolecules "Frontiers of Macromolecular Science". Kyoto, 1988, p.325-330.

83. Скобелева В.Б., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Коллапс набухшей сетки и фазовое разделение при взаимодействии слабосшитого полиэлектролитного геля с противоположно заряженными белками//Докл. РАН, 1996, т. 347, №2, с.207-210.

84. Kabanov V.A., Skobeleva V.B., Rogacheva V.B., Zezin A.B; Sorption of proteins by slightly cross-linked polyelectrolyte hydrogels: kinetics and mechanism//J. Phys. Chem., B, 2004, v. 108, № 4, p.1485-1490

85. Василевская В.В., Крамаренко С.Ю., Хохлов А.Р. Теория коллапса полимерных сеток в растворах ионогенных поверхностно активных веществ//Высокомолек. соед., А, 1991, т. 33, № 5, с. 1062-1069.

86. Khokhlov A.R., Starodubtzev S.G., Vasilevskaya V.V. Conformation transitions in polymer gels: theory and experiment//Adv. Polym. Sci., 1993, v. 109, p. 123-172.

87. Kabanov V.A., Zezin A.B., Rogacheva V.B., Prevish V.A. Active transport of linear polyions in oppositely charged swollen polyelectrolyte network//Makromol. Chem., 1989, v.190, p.2211-2216.

88. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М.: Изд. Акад. Наук СССР, 1963.