Самораспространяющееся взаимодействиесупероксида и пероксида натрия с сульфатами некоторых s-, р-, d- металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ДОНЕЦЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Гороховський Олександр Миколайович

УДК 546.226+546.661.49+546.662.611+543.22

САМОПОШИРЮЮЧА ВЗАЄМОДІЯ СУПЕРОКСИДА І ПЕРОКСИДА НАТРІЮ З СУЛЬФАТАМИ ДЕЯКИХ 8-, р-, (1- МЕТАЛІВ

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Донецьк - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому державному технічному університеті Міністерства освіти і науки України, м. Донецьк

Науковий керівник:

кандидат хЬгічішх наук, доцент Шаповалов Валерій Васильович Донецький державний технічний університет, доцент кафедри прикладна екологія та охорона навколишнього середовища

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, доцент Штеменко Олександр Васильович

Український державний хіміко-технологічний університет, завідувач кафедри неорганічна хімія, м. Дніпропетровськ

кандидат хімічних наук, доцент Марченко Валерій Іванович Донецький державний університет, доцент кафедри неорганічна хімія, м. Донецьк

Провідна установа:

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра неорганічної хімії, м. Київ

Захист дисертації відбудеться 2000 р. о годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради К 11.052.06 при Донецькому державному технічному університеті за адресою: 83000, м. Донецьк, вул. Артема-58, 7-й учбовий корпус.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Донецького державного технічного університету, 83000, м. Донецьк, вул. Аргема-58, 2-й учбовий корпус.

Автореферат розіслано ” Х&бпих 2000 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.х.н. ” Волкова О.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В еліпсі успіхи, досягнуті у вивченні властивостей і реакційної спроможності пероксидних сполук, дали можливість їх практичного застосування як джерела кисню, для очищення газів і стічних вод, отвердіння радіоактивних відходів. Пероксидні сполуки помітні і тіш, що, реагуючи з вологою і вуглекислим газом, зв'язують їх і виділяють еквівалентну кількість кисню. Тому вони представляють значний інтерес у якості регенераторів кисню повітря. їх практичне використання особливо зросло в теперішній час у зв'язку з виявленою здатністю до самопоширюючої взаємодії (СПВ) у пероксидно - сольових системах.

Технологічне використання процесів СПВ є одним із перспективних напрямків розвитку сучасної хімії, що дозволяє істотно знизити енергетичні витрати при отриманні різноманітних речовин. Виявлені реакції між солями і Ыа02, Иа202 також протікають у режимі СПВ, проте, при температурах значно більш низьких, чим у відомих процесах. Для аналізу і прогнозування хімічних перетворень у цих системах з'являється можливість застосувати достатньо розроблений і апробований математичний апарат моделювання СПВ. При цьому найбільш складною та актуальною задачею застосування моделей СПВ залишається визначення кінетичних характеристик. У зв'язку з цим більш прості джерела кисню на основі реакцій Иа202 (ИаОг) із сульфатами ряду металів представляють значний інтерес у якості моделей СПВ для рішення ряду прикладних задач і розвитку загальних наукових уявлень про СПВ.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у рамках програм госптематики «Дослідження і розробка систем життєзабезпечення і контролю» (реєстраційний номер №93-257 Донецького державного технічного університету), «Дослідження в галузі твердих регенеруючих поглиначів і газогенеруючих складів» (№94-257), «Теоретичні та експериментальні дослідження в галузі забезпечення безпеки життєдіяльності колективних систем регенерації повітря» (№95-257) і спецгематики Г-56-90 (№467).

Мета роботи полягає у визначенні загальних закономірностей і особливостей раніше не вивчених гетерогенних хімічних реакцій між №а02 або Ка202 і сульфатами деяких в-, р-, сі- металів, що протікають у режимі СПВ. При цьому передбачалось вирішити основні завдання:

- вивчити за допомогою хімічного, термічного (ТА), рентгенівського аналізу, інфрачервоної спектроскопії і калориметрії умови протікання СПВ, проаналізувати і виділити найбільш важливі чинники, що впливають на швидкість СПВ і утворення продуктів, визначити нижні і верхні межі здійснення СПВ у цих композиціях;

- розробити математичну модель СПВ, що коректно враховувала б вплив зовнішніх умов, кінетичний механізм хімічних перетворень, співвідношення компонентів і теплофізичні властивості систем на

, о швидкість СПВ;

-, . - -, визначити кінетичні характеристики перетворень;

- у пероксидно - сульфатних системах показати можливість переносу теоретичних передумов безгазових моделей у газові;

- установити кореляцію між властивостями сульфату метала, складом продуктів реакцій і швидкісно СПВ.

Об’єкт дослідження - процес СПВ у неорганічних пероксидно -сольових системах. Предмет дослідження - самопоширюючі реакції між №02 або Ыа202 і солями сірчаної кислоти (РЬ804, А12(804)3, М§804, Си804, Ге2(804)з, №504, Мп804, №2Си(804)2, МаРе(804)2, Ыа2№(804)2).

; Методи дослідження. Хімічний і фазовий склад пероксидних сполук натрію, сульфатів металів, продуктів, повнота проходження реакцій визначалися методами хімічного, рентгенофазового (РФА), диференціального . термічного (ДТА), термогравіметричного (ТГ) аналізу, 14 спектроскопії. -¡ Послідовність та температурні інтервали перетворень - методами ДГА і ТГ. ‘ Тепловиділення сумішей - калориметрією. Коефіцієнти температуропровод-ності та тепловіддачі - методом регулярного теплового режиму. Аналіз математичної моделі СПВ - методом інтегрального перетворення Лапласа. Залежність швидкості і кінетичних характеристик СПВ від властивостей сульфату метала отримана методами кореляційного аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше визначені фазовий склад продуктів, швидкості та межі здійснення СПВ, а також послідовність і температурні інтервали перетворень у шістнадцятьох системах Иа202 (Ыа02) -Ме%.1)(5б4)(2.,-з), Иа<4.2)Мс*(804)2 (де Ме2 = РЬ2+, А13+, М^+, Си2+, Ре3+, М2+, Мп2+). Показано, що в системах із сульфатів сі- металів обмінна реакція

)(Б04)(2.2.3) + Ма202 —> Мс2(г.і)0(2.2.3) + №2804 + 02 здійснюється за участю проміжних комплексних сполук:

Ме2(г.! )(504)(2.г.3) + Ыа202 -> Ыа(4.2)Мег(804)2 + МЄпОт + 02 ’ ' Ка(4.7_,Мс2(804)2 + Иа202 -> Иа2804 + МепОт + 02,

У результаті зменшення відстані між іонами О2" і Ме^ (з утворенням оксиду), кристалізації Ыа2Б04 та утворення з атомів молекули кисню

ч виділяється тепло, що забезпечує процес СПВ.

,, Запропоновано наукові принципи адекватного математичного опису ; результатів термічного аналізу і СПВ у вигляді детермінованих моделей, що дозволяють, на основі термодинамічних, кінетичних та теплофізичних параметрів, розраховувати послідовність і температурні інтервали

з

перетворень, швидкість і межі здійснення СПВ, у залежності від співвідношення компонентів і зовнішніх чинників.

Визначено кінетичні характеристики вивчених реакцій СПВ. Запропоновано принципи прогнозування здійснення СПВ і оцінки кінетичних параметрів як для пероксидно - сульфатних, так і для інших пероксидно - сольових систем. Показано, що швидкість СПВ повинна збільшуватися з ростом тепловиділення суміші і валентності катіона солі, і зменшуватися з ростом квадрата радіуса катіона і термічної стабільності солі.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані у роботі дані стосовно швидкості, складу продуктів, нижнім і верхнім межам здійснення СПВ №202 СНа02) із сульфатами можуть бути основою при створенні або удосконаленні кисень - генеруючих і регенеруючих повітря сумішей. Запропоновані реакції і моделі, що їх описують, можуть служити обгрунтуванням технологічних режимів одержання оксидів металів із високо термічно стабільних солей у режимі СПВ. Встановлені кореляції між фізико-хімічними властивостями солі, складом продуктів реакцій і швидкістю СПВ мають ключове значення для прогнозування можливості реалізації СПВ у пероксидно - сольових системах і подальшого розвитку теорії і практики процесів СПВ.

Положення, які виносяться на захист:

- послідовність перетворень під час динамічного нагріву у сумішах №02, N8202 - Меу./ЗОД^-з), N3(4.2>Мег(504)2 в умовах ТА і СПВ;

- математичні моделі ТА і СПВ, що дозволяють описати послідовність і температурні інтервали перетворень, швидкість СПВ і прогнозувати межі їх здійснення в залежності від співвідношення компонентів і зовнішніх умов;

- методика розрахунку і розраховані кінетичні характеристики СПВ у пероксидно - сульфатних системах;

- взаємозв'язок тепловиділення композиції, температури СПВ, радіусу катіону, термічної стабільності солі, із кінетичними параметрами і швидкістю СПВ.

Публікації та апробація роботи. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 14 наукових публікацій із них 7 статей у наукових журналах, рекомендованих В АК України. Основні результати і окремі питання дисертаційної роботи були представлені, обговорені і отримати позитивну оцінку на:

- Міжнародній науково-технічній конференції “Актуальні проблеми фундаментальних наук” (м. Москва, МДУ, 1991 р.).

- VI, VIII, IX, X Всеукраїнській науковій конференції аспіратів і студентів “Охорона навколишнього середовища і раціональне використання природних ресурсів” (м. Донецьк, ДонДТУ, 1996, 1998, 1999, 2000 р.).

- Міжнародній науковій конференції “Хімія та хімічна технологія’ (м. Дніпропетровськ, УДХТУ, 2000 р.).

Особистий внесок здобувана. Усі експериментальні дані, ще використані у дисертаційній роботі і публікаціях [1-14], їх обробка, аналіз ті інтерпретація, одержані безпосередньо автором. Обговорення результаті! проводилось автором спільно з науковим керівником доц. Шаповаловим В.В.

Обсяг і структура дисертації. Дисертація викладена на 196 сторінках, на яких розташовано 68 рисунків і 55 таблиць. Дисертація складається : вступу, 6 розділів (аналітичного огляду літератури, експериментально-методичної частини, результатів і їх обговорення), висновків, списку 235 використаних літературних джерел і 4 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступній частині розглянуті основні області застосування пероксидних сполук, зокрема, їх використання ж регенераторів киснк повітря та джерела хімічно зв'язаного кисню. При створенні абс удосконаленні склад}- кисень - генеруючих сумішей, актуальною є задачг прогнозування шляху хімічних перетворень у псроксидно - сольовга системах, які здатні протікати у режимі СПВ. Далі у вступі обгрунтовується актуальність теми, викладається мета і задачі дисертаційної роботи, сформульована наукова новизна отримашіх результатів.

У першому розд 'ті проведено огляд літературних даних щодо відоми> фізико-хімічних властивостей, експериментальних досліджень термічногс розкладання ИаОг і №202 у широкому інтервалі температур. Відзначено, ще пероксидні сполуки натрію мають високу окислювальну і реакційну спроможність. Розглянуті особливості хімічних перетворень Кта02 і На202 : простими речовинами, оксидами, солями і причини інтересу дослідників де цього класу реакцій. Найбільш поширеним є застосування пероксидни* сполук як компонентів сумішей, уживаних для одержання кисню і регенерації повітря. Дуже активні пероксидні композиції відносно вологи та оксидії вуглецю, сірки та азоту одержують, використовуючи в якості активаторів сол (сульфати, хлорати, фосфати та ін.) і окевди деяких металів.

Аналіз численної експериментальної інформації показав, що більшісті процесів протікає достатньо інтенсивно і може бути реалізовано в режимі СПВ. Розглянуті літературні дані про хімічні реакції, що протікають в режимі СПВ, математичний опис цих процесів і методи аналізу, отримуваний моделей.

У зв'язку з проблемою одержання кисню найбільш докладно вивчені самопоширюючі реакції Иа02 і На202 із хлоратами і перхлоратами деякю металів. Задача зводиться до пошуку композицій і умов перетворень, ще зможуть забезпечити протікання СПВ і усунення побічних процесів, ще

викликають забруднення кисню. При цьому залишаються актуальними питання визначення кінетичних характеристик, математичного опису і закономірностей СПВ у пероксидно - сольових системах.

Висока термічна стабільність сульфат - іона в порівнянні з перхлорат- і хлорат- іонами, що усуває протікання побічних процесів, дозволяє вивчити вплив різноманітних чинників на швидкість процесу СПВ.

У другому розділі наведені інструментальні методи дослідження індивідуальних вихідних компонентів (№Ю2, №202 та сульфати металів) їх сумішей і продуктів перетворень: хімічний аналіз', термічний аналіз, виконано на установці з автоматичним записом кривих ДГА і ТГ, основним робочим вузлом якої була стандартна піч пірометра М.С. Курнакова; рентгенофазоеий аналіз зразків під плівкою з рентгеноаморфного полістиролу товщиною 10 мкм, виконано на дифрактометрі ДРОН-УМ1 з керуючою ЕОМ, на Си Ка випромінюванні; 14- спектри, записані на 5РЕСОМ)-75т, у діапазоні хвильових чисел 4000 - 400 см1, з використанням методики суспензій у вазеліновому маслі; качорішетричні вішіри, проведені на адіабатичному калориметрі (¿-202.

У цьому ж розділі подані методики виміру коефіцієнтів

температуропроводності і тепловіддачі. Циліндричні зразки для виміру ¡7, що ' 2 готували пресуванням (1-1.5-т/см ) порошкових сумішей сульфату з Ка202 або

ИаОг, мали діаметр 30 мм і висоту' Л=60-65 мм. СПВ здійснювали у реакторі,

що 6)3 з’єднаний з газовим лічильником при атмосферному тиску. Виходячи

з И і часу реакції, після ініціювання СПВ розігрітою тонкою керамічною

пластинкою, визначали 17.

Виміри, подані в дисертаційній роботі, були виконані на обладнані кафедри «Прикладна екологія та охорона навколишнього середовіпца» Донецького державного технічного університету.

У третьому роздЬіі приведений експериментальний і теоретичний аналіз СПВ у сумішах Иа02 або Ма202 з Ме%.і)(804)(2.2.3). Використання №02 замість Иа202 дозволяє збільшити вихід кисню в »3 рази. Розглянуто методику розрахунку кінетичних параметрів СПВ.

Підрозділ 3.1 присвячено виміру швидкості СПВ (£/) і тепловиділення (0 сумішей в залежності співвідношення реагуючих компонентів. Дослідженню піддавалися циліндричні зразки, отримані пресуванням порошкових сумішей №02 або Иа202 із Ме%.і)(804)(2.г-з) (Ме2 = РЬ2+, А13+, М^+, Си2+, Бе +, №2+, Мп2+). Після ініціювання вихідний зразок у результаті хімічних реакцій перетворювався в твердий пористий залишок, що зберіг початкову форму і розміри та кисень. Кисень, що утворювався у високотемпературній зоні, яка рухалася, надходив до суміші, що не прореагувала, прогрівав її і сприяв стабілізації фронту СПВ. Переважно радіальний відтік газів через бічну поверхню вирівнював температурне поле у

поперечному перетині зразка і забезпечував сталість и при співвідношеннях висота : діаметр не менш як 1.35.

Таблиця 1

Максимальна інтенсивність тепловиділення (^теа-Ц) і мольні співвідношення для максимальних QmaX і итах, нижньої (Ьн) і верхньої (Ьв) меж реалізації СПВ

Сульфат КагОг : Ме2<2_п(Б04)г2.7-3} №Ог: Ме2(2.л 'і(804)('2.г-зі

Втм/кг £?■»* ^пих Ьн Ьв бшк'У, Вт-м/кг Qlmx £Лпах Ьн Ьв

рьбо4 195 1.1 1.0 0.7 1.7 100 2.1 2.0 1.8 2.35

МкБОд 250 1.0 1.0 0.8 1.4 - - - - -

№804 1140 1.2 0.8 0.3 3.5 520 2.2 1.5 0.5 2.9

СиБ04 1145 1.2 0.8 0.3 3.7 600 2.3 1.4 0.4 3.0

МпБО^ 1985 1.3 0.8 0.3 4.8 1360 2.3 1.5 0.3 4.0

2250 3.3 2.8 0.8 6.8 1045 6.3 5.5 2.0 9.7

АМБОЛ 5650 3.2 3.0 1.1 10.2 2215 6.3 6.0 2.5 11.6

Швидкість V, як і <2 сильно залежить від співвідношення реагентів. Цей вплив виявляється в існуванні максимуму 1/^ и £>шах на кривих залежності V і ^ - склад суміші. При цьому деякий надлишок учасників перетворень призводить до неможливості здійснення процесу СПВ і визначає межі області суміші, у якій СПВ можлива. З даних, наведених у табл.1, видно, що межі, за інших рівних умов, у першу чергу залежать від інтенсивності тепловиділення реакційного середовища. Зіставлення результатів калориметричного визначення <2 3 виміром С/ ВИЯВИЛО розбіжність МІЖ (їтж І {/щах. Найбільш , значна розбіжність спостерігається в композиціях, що містять ИаОг або №202 і сульфати Си, Реш, №, Мп.

Розшифровування природи процесів, що відбуваються у різноманітних системах в області композицій з Qпax, виконані за допомогою гравіметричного, хімічного і рентгенофазового аналізу дозволяє представити сумарну схему взаємодії таким чином:

Ме\2.і)(504)(2.2-з; + Мах02 -> МЄпОт + №2504 + 02, (1)

де х = 1 або 2; МепОт = РЬО, А1203, М§0, СиО, Ре203, N¿0, Мп203: Мп304.

У підрозіпі 3.2 подана одномірна математична модель СПВ у вигляді безкрайнього циліндра, що являє собою спресовану із сульфату і №02 або НагОг суміш. Циліндр знаходиться в середовищі з постійною температурою То, при цьому враховуються втрати тепла:

dr

(4)

з початковими т = 0: х = 0; Т = Т0; а; = 0,

і граничними умовами: 1. lim Т (х) = Т0 , оіі = 0;

Х-* 0

2. lim Т(х) = Т0, оц - 1; 3. Т0 <Т¿Т^б \

де |3- коефіцієнт тепловіддачі, Вт/(м:-К); иа- стала Стефана-Больцмана; є-ступінь чорноти; С-середня теплоємність, Дж/(К-кг); рспв-щільнісгь, кг/м3; та Dcrœ- діаметр зразка, м; a-коефіцієнт температуропровідності, м2/с; ТЩ6-адіабатична температура, К; ДН—тепловий ефект, Дж/кг; ko і, E^ÎR-предекспоненга та енергія активації і-реакції; F(ai) - кінетичний закон взаємодії; г0- початковий ефективний радіус частинок MeZ(Z.i)(S04)(2 z-3), м; аі=1-ш/т0і - ступінь перетворення; т; и ш0і поточна і вихідна масова частка і-го компонента; п-мольна частка Na202 у суміші Na02 і Na202; х -координата, м; і - час, с; z-масова частка теплового розріджувача (MgO).

Перетворення у сумішах, що містять Na02 супроводжується його попереднім термічним розкладом до Na202 та 02. Для цього випадк}’ у модель (2)-(4) включається кінетичне рівняння (3), а взаємодія сульфатів і додаткові реакції оксидів металів, що утворилися, з Na202 подані рівняннями (4).

У підрозділі 3.3 за допомогою методу інтегрального перетворення Лапласа виконано дослідження моделі СПВ. Аналіз моделі показав, що U повинна зростати зі збільшенням теплового ефекту реакції U&AH і константи

значень І/, дозволяє визначити невідомі кінетичні параметри Е і к0 процесу СПВ. Проте, ж показує співвідношення V ~ кт, прийняття тільки цієї однієї умови недостатньо, тому що між визначуваними Е і ко буде спостерігатися компенсаційна залежність. Для усунення цієї неоднозначності необхідно додатково використовувати дані ТГ і ДТА, які також залежать від кінетичних параметрів.

У підрозділі 3.4 розроблено математичну модель ТА для розрахунку кривих ТГ і ДТА. На основі моделей СПВ і ТА запропонована методика розрахунку кінетичних параметрів СПВ.

В якості моделі ТА розглянута схема, що складається з двох комірок із досліджуваним зразком і термічно інертною речовиною, зовнішнього джерела тепла (печі) з температурою Тп і швидкістю нагрівання Ь. Таким чином, модель ТА складається з системи рівнянь теплового балансу

сіт С • рТА ■ От

\р.(т-тп) + а0-є-(т*-т;)]

сіт С Т„=Ь-т+Тнач

і кінетичних рівнянь (3)-(4), де ВТА - діаметр зразка, м; ргл - щільність зразка, кг/м3; А - співвідношення маси зразка та тигля.

При певних кінетичних параметрах і механізмі, модель ТА дозволяє відтворити експериментальні криві ТГ і ДТА. Експериментальна перевірка моделі ТА була здійснена на прикладі багаторазово вивченої реакції термічної деструкції СаСгО^НгО.

Визначення найбільш ймовірних кінетичних параметрів СПВ

здійснювалося шляхом вибору такої Е(а) і пари значень Е і к0, при яких результати чисельного розрахунку кривих ТА і II відповідають

експериментальним даним. При максимальній помилці визначення ли~±1% і положення кривих ТА ±1%, помилка розрахунку Е і к0 дорівнює 2.5-7%.

Для встановлення адекватності запропонованих моделей були визначені

кінетичні параметри перетворень (1)

і проведені розрахунки V в залежності від складу суміші. Зіставлення результатів розрахунку

і вимірів показало добре узгодження и для сумішей що містять сульфати РЬ, А1, На відміну' від них найбільш значна розбіжність

спостерігається в композиціях із

тп

сульфатами Си, Ре , №, Мп.

У четвертому розділі подані результати експериментального дослідження термічних перетворень сульфатів РЬ, А1, з №02 і №202. Розраховано кінетичні параметри і швидкості СПВ. Кожна з систем була вивчена ж при співвідношенні компонентів 3 <2тдх, так * при співвідношеннях із надлишковим вмістом кожного з них за наступною схемою:

Рнс.І,Термограми сумішей, (а) -Маі0і:Мет(504)у,

(б)-Иа02

(Г) - N80;

Ме,(504)у, (в) - кінцеві продукти, Си304 прн розбавленні М^О,

(д) - Ыа02:На,Сч(Я04)2.

1) термографічне дослідження із записом кривих ДТА і ТГ;

2) 14 - спектроскопічне і рентгенографічне вивчення зразків, отриманих у результаті термічних перетворень після ТА і СПВ.

В умовах ТА при нагріванні будь-якої з систем із швидкістю 15 К/хв при 260-265°С на кривій ДТА спостерігається різкий екзотермічний ефект (рис.1), що супроводжується стрибкоподібним зменшенням маси на кривій ТГ. При нагріванні сумішей з N302 початку екзотермічної взаємодії передує розкладання останнього до На202, в інтервалі 140-250°С (див. Рис. 1,6):

2 N302 Ш;2Ж;с-> №202 + 02 (5)

Смуги поглинання на 14 - спектрах продуктів як після екзоефскгу, так і СПВ свідчать про зберігання групи БО/“. На термограмах продуктів спостерігається невеликий ендоефект при 245°С (див. Рис.1,в) фазового Р —> у переходу N82804, спільний для усіх систем.

Підрозділ 4.1 присвячено ізотермічному визначенню кінетичних характеристик термічного розпаду Иа02. Досліди з розкладання №02 проводилися в інтервалі 190-260°С. Експериментальні дані оброблялися за рівнянням а що відповідає кінетичному рівнянню (3) з

2

функцією р(а1) = (і -)з і є реакцією скорочення з постійною радіальною швидкістю сферичних частинок Иа02. Кінетичні параметри розкладання №02 дорівнюють 1п(А:01)=(23±3, с'1) таЕіЛІ=(15.5±1.9>103 К.

У підрозділі 4.2 детально вивчена взаємодія у сумішах №і02 і №202 з РЬБ04. Залишок як після екзоефекту при 260°С так і СПВ, характеризується

фазами №2804 і оксиду свинцю двох модифікацій: низькотемпературної

червоної а-РЬО (глет) і високотемпературної жовтої р-РЬО (массикот). Зменшення маси для суміші №202:РЬ504=1:1 складає ~4%. Збільшена кількість РЬБ04 виступає баластовою речовиною, що знижує температуру саморозігріву суміші і обмежує полиморфний перехід а -> (З для РЬО. Для композицій |№]:[РЬ] >

2 характерна додаткова присутність фаз ос- і Р-№2РЮ3. Отриманім результатам відповідає схема (5), (1) з кінетичними рівняннями (3)-(4).

Рис .2. Залежність швидкості СПВ від мольного співвідношення компонентів Точки - експеримент (гу=О,025мм), Лінії - розрахунок.

Визначення виду кінетичної функції Р(а2) і параметрів Еу.Л, к02 взаємодії Ыа202 з РЬ304, здійснювалося за розглянутою вище методикою моделювання ТА і СПВ. Для цього була використана експериментальна залежність II від вмісту інертного теплового розріджувача, а також експериментальні криві ДТА і ТГ. Знайдеш кт=\.П м/с та £уК=8125 К найкраще погоджуються зі значеннями II (Рис. 2), формою і положенням кривих ДТА і ТГ як для сумішей

з №202, так і Иа02. Ця методика використовувалася і для інших перетворень сульфатів з Ыа202, для яких була знайдена кінетична функція автокаталітичної 1/ 2/

реакції Р(а2)=(1-аі) 3-а2 2.

У підрозділах 4.3-4.4 подібним чином вивчена взаємодія №02, Иа202 із сульфатами А1 і М§. Основними продуктами перетворень у сумішах із А12(504)з є 02, N3^0., та а-А1203. При збільшенні в суміші вмісту №02 або Ыа202 - з’являється КаА102. Розрахункові залежності £/ від складу’ суміші, при знайдених А'в2=154.7 м/с та Е2^І=Ю050 К для рівняння (1), незначно відхиляються від експериментальних точок.

У серії сумішей із постійним вмістом 1\^504 і МІНЛИВИМ N3202 -продуктами є 02, №2504 і М§0. Розрахунок з кО2=036 м/с та £у7?=6840 К, виконаний для сумішей, що містять Иа202, підтвердив експериментальну картину, а для ИаОг - неможливість реалізації СПВ без теплової ізоляції зразка

У підрозділі 4.5 показано, що основні хімічні перетворення здійснюються в шару товщиною менш міліметра, який зменшується зі збільшенням швидкості СПВ.

У п'ятому роздті подані результати експериментального дослідження термічних перетворень сульфатів Си, Реш, №, Мп з ИаОг і Ыа202. Розраховано кінетичні параметри і швидкості СПВ. Кожна з систем була вивчена за схемою третього розділу.

У підрозділі 5.1 детально вивчена взаємодія у композиціях №02 і №202

з СиБ04. Зменшення маси складає 6.5% і 16.7% відповідно для Ка202:Си504=1:1 і №02:Си504=2:1. На рентгенограмах продуктів спостерігається поява фаз Иа2504 та СиО (тенорігг). Отримані результати дозволили записати сумарне рівняння (1) і визначити кінетичні характеристики к02= 1 64 м/с та £/К=7620 К.

■ За умов недоліку в зразках пероксидних сполучень [Иа]:[Си] < 2, на рентгенограмах продукту додатково реєструються рефлекси №2Си(504)2, що можуть бути як результатом:

СиБ04 + №2504 Ка2Си(804)2 кДж, (6)

так і результатом неповної взаємодії СиБ04 з Ка202.

При розбавленні стехіометричних (1) сумішей СиБ04 з Иа02 або №202 периклазом, внаслідок зниження температури саморозігріву, пік екзоефекту при 260°С, розщеплюється на дві компоненти - одну при (тахдгА1=260°С і

другу при Ітсидт^-290°С (див. Рис.1, г). При цьому одноступінчата крива ТГ трансформується в криву, що містить дві однакові ступені. На рентгенограмі зразків після tmaxffrAi виявлені рефлекси Na2Cu(S04)2. Результати ТА сумішей, що містять замість CuS04 спеціально приготовлений Na2Cu(S04)2, показали на кривих ДГА і ТГ (див. Рис. 1, д) екзоефект при 290°С із втратою маси в одну стадію. Ні розбавлення сумішей периклазом, ні зменшення швидкості нагрівання не призводить до розщеплення піка. Виходячи з цього, схемі (1), (6) альтернативна схема:

2 CuS04 + Na202 2ш:-> Na2Cu(S04)2 + CuO + V2 02 ЛН2,Я= -270 кДж (7)

Na2Cu(S04)2 + Na202 22ÜC-> 2 Na2S04 + CuO + V2 02 AH&8=-255 кДж (8)

При [Na]:[Cu] > 2, на рентгенограмах продукту додатково реєструються рефлекси NaCu02, що є результатом окислювання CuO надлишком Na202:

Cu0 + ’/2Na202->NaCu02 (9)

Для схеми (7)-(9) система кінетичних рівнянь має вигляд:

для CuS04: f5ü = . к' ■ exfl

dv

ґ E^-F{a2)-n-r~l (Ю)

R-T

для Na2Cu(S04)2: _ уз dm2 ^

dz vi dz

dm4

dv

для CuO: __i - -ГПі. JcM • exp

R-T

v2 v5 ■n—-—-+—-W, v', dr v.

Де IV =т,- кт • ехр^- • п ■ г'1

У]-У5 - масові частки: СиБО-і, СиО, №2Си(804)2 у реакції (7); №2Си(804)2 і СиО у реакції (8), що припадають на масову частку1 №202.

Для порівняльного аналізу схем перетворень (1) і (7)-(9), були визначені кінетичні параметри окремих стадій процесу. Так, розраховані за кінетичним рівнянням (11) к0з= 1.5 м/с і £УК=9400 К дозволяють одержати рішення, що задовольняють експериментальним даним термографії і V для суміші №2Си(804)2 - Иа202. Спільне рішення кінетичних рівнянь (10)-(11) у складі моделей ТА і СПВ для співвідношення №202:Си804=1:1 при знайдених к0з і Ез/Я показало, що відповідно експерименту Саддт:и=2б0оС, /тшдхі2=290°С та 11=63 мм/хв, досягається при к"02= 1000 м/с, £*уК= 10100 К. Чисельний аналіз кривої ДТА, що відповідає реакції (9), дозволив оцінити ефективні параметри к04=500с'1 та ЕуИ=9000К.

Для сумарного процесу (1) (Рис.З, криві 1 і 4) добра відповідність між розрахунком і експериментом досягається лише для і значно

V

відхиляється від експерименту в області композицій, де утворюється N32011(504)2 (ліві вітки кривих 1, 4).

На відміну від схеми (1) для (7)-(9) є добра відповідність між розрахунком та експериментом ж для сумішей Си804 з №202, так і з №Ог. Використання в схемі рівняння (9) дозволяє одержати більш близькі до експерименту значення 17 для сумішей із надлишком №202 або Иа02 (праві вітки кривих 2,5, 6). Водночас утворення КаСиОг має незначний вплив на 17.

При використанні дрібних порошків СиБ04 величина V зростає у всьому інтервалі зміни співвідношення компонентів (див. Рис.З, ряд точок 7 і 8) і тим більше, чим менше середній розмір часток (г0). Зміщення итах не вдасться пояснити схемою (1). Складові кінетичних рівнянь к/го, ЕЖ, і Р(аг) слабо впливають на форму бічних віток кривої розподілу 17 та сильно на їх абсолютні значення. Виявленому факту добре відповідає схема (7)-(9), в якій СПВ протікає через стадію утворення №2Си(504)2.

У підрозділах 5.2-5.4 докладно вивчені перетворення пероксидних сполук натрію із сульфатами Реш, №, Мп. Термічні перетворення в сумішах [№]:[Ре]=3:1 закінчуються утворенням 02, Ка2504 та Ре203 (гематит) за сумарною схемою (1) з к0г=22А м/с та £уй=9400 К. При зміні склад}’ суміші -продукт доповнюється НаРе(504)2 або На2їїе0з. Як і у випадку з СиБ04 експериментальні значення 17 вдається пояснити двостадійною схемою з

кінетичними параметрами к ®=10 м/с, £*уК=8390 К, та к0і= 35 м/с, £уК=10740К. Утворення Иа2Ре0з з £04=2200 с-1 та £/Л=8000 К незначно впливає на 17.

Для сумарного процесу (1) в сумішах із №504 визначені ¿07=12.3 м/с та £уК=9300 К При зміні складу суміші - продукт доповнюється а-На2№(504)2 або Ка№Ог. Експериментальні залежності 17 від складу суміші вдається пояснити двостадійною схемою з

¿'02=5.85-Ю7 м/с, £'уК=11590 К та к0з=0.8 м/с, £уК=8500 К. Утворення NaNi02 з ¿-»4=400 сч та £/К=11500К не впливає на 17.

На відміну від попередніх сульфатних систем склад продуктів при взаємодії №02 або №202 з МпБ04 істотно залежить від співвідношення вихідних компонентів і температур саморозігріву суміші. При вихідному

0 0,5 1 1,5 : N302:011804

Рис .3. Залежність швидкості СПВ від мольного співвідношення компонентів. Точки - експеримент (г0: 3 - 0.07;

7- 0.05; 8- 0.3мм). Лінії - розрахунок зарівняннями; 1-(1); 4-(5),(1);

2-(7)49) 5,6 - (5),(7>(9)

мольному співвідношенні [№]:[Мп]=2:1 продукт характеризується 02, №2804, у-Мп203, Мп304. Останній оксид утворюється з у-Мп20з під впливом температур саморозіїріву. За умов надлишку одного з компонентів, у продуктах додатково присутні Р-Ма2Мп(804)2 або суміш МаМп02 та синьо-забарвленого у-№зМп04. - -

У підрозділі 5.5 модельними розрахунками показано, що в умовах надлишку сульфатів Си, Реш або №, відбувається накопичеїшя в продуктах сполук складу Ка<4_2)Мег(504)2, а при надлишку' №02 або №202, спостерігається ріст частки сполук Ма<2.і)Ме202.

У шостому роздігі подане обговорення загальних закономірностей. Відповідна стехіометрії реакцій (1) II експоненціально, що підтверджується лінійною залежністю \пІІ-Тод, зростає зі збільшенням максимальної температури саморозігріву (з урахуванням плавлення та фазових перетворень

проду ктів) сумішей (Рис.4. а).

Лінійна залежність з високим коефіцієнтом кореляції (0.97), спостерігається при аналізі експериментальних даних у

У

150

100

50

координатах

І]

•Ґ

ДЄ Гк 2 -

800

1000

1200

4П>1' 2ПН„13Зі 0)2

О 10

6 7 8 9 10 10000/Г*,

Рис.4. Залежність швидкості СПВ від адиабатичної температури (К). Номера точок - суміші сульфатів : РЬ, С<і, Ре11 Mg, №, Си, Мп, Ре»«, А1 (1-9) з На202

радіус і валентність катіону (характеризують дифузію); Т*-температура розупорядковування кристалічної решітки сульфату,

внаслідок поліморфного перетворення, плавлення або розкладання

(характеризує міцність кристалічної решітки). Дослідження методом фіксованих поверхонь показали, що для усіх систем при нагріванні стиснутих таблеток сульфату і №202 спостерігається зростання продуктів

реакції убік сульфатної таблетки.

Таким чином, близькі температури 260-290°С початку помітної взаємодії сульфатів з Иа202 пов'язані з

рухливістю катіонної підрешітки №202,

(10-17) зИаСЬ.крімМ§804 тому що вихідні сульфати при температурах початку реакції не зазнають фізико-хімічних перетворень. Катіонна підрешітка Ма202, під дією постійного супутника №02 (5-6%) зазнає розупорядковування, яке збільшує його реакційну спроможність. Вищесказане та результати кінетичних розрахунків

дозволяють припустити, що механізм обмінної взаємодії у вивчених системах має однаковий автокаталітичний характер і включає зустрічну дифузію катіонів вихідних компонентів крізь шар продуктів, з наступною взаємодією на межах продукт / реагент (Рис. 5). Внаслідок цього має місце лінійна

залежність експериментальних даних у 1 (Рис.4. б).

: продукти : :.

Ме$04 . . г :■ І „2- 02т :.

Мс504

2Иа+*Ме2++Ме80(

'4 '

координатах и

1п—

Аналіз знайдених кінетичних параметрів показав існування прямо

пропорційної залежності \]'

л іірлліи

1п(о,

де кт - константа швидкості реакції

(1), розрахована при Тад, для На202. На підставі розрахунків і знайдених кореляцій можна зробити висновок, що має місце однозначна залежність

Мс1+*2 +М202 —> МсО+ '/20^

- р2=^Ка,0^31+:?2+ ^0>:,<!

- ' Оі-+О2>о :

•.. Рис ,5, Схема взаємодії у : пероксидно-сульфатних системах. Енергія: \У - кристалічної решітки,

31 - розкладнення Ог2'-* 02‘+ О

32 - утворення О * О-»О?

ІП^)!

г-ТаЛ

яка дозволяє оцпіити кінетичні параметри, а потім і швидкості СПВ у пероксидно - сульфатних системах.

ВИСНОВКИ

1. Методами ДГА, ТГ, 14- спектроскопії, РФА і калориметри вперше вивчені реакції, що протікають при нагріванні у системах Мег(г.0(5О4)(2.2-з,-На2О2 та Иа02 (Мег = РЬ2+, А13+, М^+, Си2+, Ре3+, №2+, Мп2+) в режимі СПВ. Встановлено, що перетворення незалежно від складу суміші починаються при 260-265°С і минають через обмін

- катіонів між Мег(2-і)(504)(2.г.з) і №202 із виділешіям кисню та тепла. У сумішах із Иа02 реакції обміну передує його ендотермічне розкладення до №202, в інтервалі 140-250°С. Визначені нижні та верхні межі здійснення СПВ, які пропорційні інтенсивності тепловиділення суміші.

2. Запропоновано схеми обмінної взаємодії у сумішах, що містять:

• сульфати в- та р-металів (РЬБ04, А12(804)3, Ру^БО^:

Ме^.і^О^р.г.з) + Иа202 —» Мє2(2.і)0(2.2.з) + Ка2Б04 + 02;

• сульфати (1-металів (СиБО^, Ре2(804)з, №804, Мп804):

Ме%., ){В04)(2.^) + №202 -> Иа<4.2)Ме2(804)2 + МЄпОш + 02

Ма<4.2)Ме2(804)2 + Ка202 -> На2504 + МепОт + 02,

де МЄпОт = СиО, Ре20з, МО, Мп203: Мп304.

• надлишок Иа02 або Ка202 призводить до додаткового неповного

перетворення оксидів, що утворюються, у сполуки ШгРЬОз, КаА102, МаСи02, Ка2Ре03, №МЮ2, №Мп02, ЫазМпО^.

3. Розроблено моделі СПВ і ТА, що дозволяють аналізувати найбільш важливі чинники, що впливають на и і утворення цільових продуктів. Запропоновано методику розрахунку, по якій розраховані кінетичні характеристики СПВ.

4. На прикладі моделювання СПВ у пероксидно - сульфатних системах показана можливість переносу теоретичних передумов з безгазових моделей у газові системи.

5. Встановлено, що швидкість СПВ з одного боку прямо пропорційна тепловиділенню композиції, температурі СПВ і валентності катіону сульфату, обернена пропорційна квадрату радіуса катіона і термічній стабільності сульфату, а з іншого боку - пропорційна логарифму константи швидкості сумарного процесу. Встановлені кореляції дозволяють оцінити значення швидкості СПВ і кінетичних параметрів як для пероксидно - сульфатних, так і для інших пероксидно - сольових систем, і мають ключове значення для прогнозування СПВ, і подальшого розвитку теорії і практики процесів СПВ.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Самораспространяющееся взаимодействие ИіБОд с пероксидными соединениями натрия // Укр. хим. журнал. -1999. -Т.65, №4. -С.94-99.

2. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Взаимодействие пероксида и надпероксида натрия с сульфатом меди // Укр. хим. журнал. -2000. -Т.66, №3. -С.12-16.

3. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Кинетика и механизм самораспространяющегося взаимодействия Ре2(804)з с №02 и Иа202 // Укр. хим. журнал. -2000. -Т.66, №4. -С.77-82.

4. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Кинетика самораспространяющегося взаимодействия сульфата никеля с пероксидом натрия // Вопр. химии и хим. технолог™. -2000. -№1. -С.27-30.

5. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н., Бажутина Ю.В. Кинетика и механизм самораспространяющегося взаимодействия СиБО^ с №02 и №202 // Сб. трудов ДонГТУ, серия Химия и химическая технология. -2000. -вып.13. -С.63-70.

6. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Экспериментальное и теоретическое моделирование термического анализа // Сб. трудов ДонГТУ, серия Химия и химическая технологій. -2000. -вып.13. -С.50-56.

7. Гороховский АН. Моделирование процессов взаимодействия пероксидных соединений натрия с неорганическими соединениями // Сб. науч. трудов ПГАСА.: Дн-ск. -1998. -4.2, №.5. -С.83-87.

8. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. _ Моделирование процессов термического разложения твердых веществ / Донец, гос. техн. ун-т. -Донецк, 1997. -47с. -Рус. -Деп. в ГНТБ Украины 18.06.97 № 368-УК97 // Анот. в реф. журн. Депоновані наукові роботи, №1,1998.

9. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. К вопросу о моделировании процесса горения в гетерогенных твердофазных системах / Донец, гос. техн. ун-т. -Донецк, 1996. -43с. -Рус. -Деп. в ГНТБ Украины 29.04.96, № 1066-УК96 // Анот. в реф. журн. Депоновані наукові роботи, №1, 1997.

10. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Кинетика и механизм твердофазных реакций, протекающих в режиме низкотемпературного

' самораспространяющегося синтеза // Сб. докл. Междунар. научнотехнической конф. “Актуальные проблемы фундаментальных наук”. -М., МГУ. -1991. -Т.5. -С.48-49.

11. Шаповалов В.В., Гороховский А.Н. Моделирование процессов нестационарного термического разложения веществ // Сб. докл. VI Всеукраин. науч. конф. “Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов”. -Донецк. 1996. -Т. 1. -С.69-70.

12. Гороховский А.Н., Шаповалов В.В. Самораспространяющееся взаимодействие Fe2(S04)3 с Na02 и Na202 // Сб. докл. VIII Всеукраин. науч. конф. “Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов”. -Донецк. 1998. -Т. 1. -С. 84-85.

13. Гороховский А.Н. Моделирование технологического горения для обезвреживания радиоактивных отходов. // Сб. докл. IX Всеукраинской науч. конф. "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов". -Донецк. 1999. -Т.1. -С.43-44.

14. Гороховский А.Н. Влияние природы катиона сульфатов на самораспространяющееся взаимодействие с пероксидными соединениями натрия // Сб. докл. X Всеукраин. науч. конф. "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов". -Донецк. 2000. -

. Т.1.-С.91-92.

АНОТАЦІЯ

Гороховський О.М. Самопоширююча взаємодія супероксида і пероксида

натрію з сульфатами деяких s-, p-, d- металів. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за

спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. -Донецький державний технічний

університет, Донецьк, 2000.

Методами ДГА, ТГ, РФА, 14- спектроскопії та калориметрії досліджені реакції, що протікають при нагріванні в системах Ме%.і)(504)(2.2.з) - №02 або ИагОг (Ме2 = РЬ2+, А13+, МГ", Си2+, Ре3+, №2+, Мп24). Встановлено, що екзотермічна взаємодія незалежно від складу суміші починається при 260-265°С і минає через обмін катіонів Ме2+ з №+, ж самопоширюючий процес (СПВ). СПВ окремих сульфатів (і-металів з №202 здійснюється з участю Иа(4-г)Мег(504)2. Розроблені математичні моделі СПВ і термічного аналізу. Запропонована методика розрахунку, по якій визначені кінетичні характеристики СПВ. Встановлені закономірності між фізико-хімічними властивостями сульфату', складом продуктів реакцій, кінетичними характеристиками і швидкістю СПВ мають ключове значення для розуміння перетворень, що відбуваються у пероксидно - сольових системах і можуть бути використані при створені або удосконалені складу кисень - генеруючих сумішей та обгрунтовуванні технологічних режимів синтезу оксидів металів.

Ключові слова: супероксид, пероксид натрію; сульфат, самопоширююча взаємодія, термічний аналіз, математична модель, кінетичні параметри.

АННОТАЦИЯ

Гороховский А. Н. Самораспространяющееся взаимодействие супероксида и пероксида натрия с сульфатами некоторых б-, р-, <1- металлов. -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. -Донецкий

государственный технический университет, Донецк, 2000.

Методами ДГА, ТГ, РФА, ИК- спектроскопии и калориметрии впервые изучены реакции, протекающие при нагревании в системах Мег(2,1)(804)(2.2.з)^а02 и Ыа202 (Ме2 = РЬ2+, А13+, М^+, Си2+, Ре3+, №2+, Мп2+). Установлено, что экзотермическое взаимодействие с выделением кислорода независимо от состава смеси начинается при 260-265°С и протекает через обмен катионов Ме2* с Ыа+ как самораспространяющийся процесс (СРВ). В смесях содержащих №02 обменной реакции предшествует эндотермическое разложение последнего на №202 и кислород, в интервале температур 140-250°С. Использование вместо пероксида супероксида натрия позволяет увеличить выход кислорода примерно в три раза.

Измерение скорости СРВ (С7) и тепловыделения (0 смесей от соотношения реагирующих компонентов выполненное на цилиндрических образцах, полученных прессованием порошковых композиций №02 или №202 с Ме2(2.1)(504)(2.2-з), показало существование максимума и на кривых зависимости и и 2 - состав смеси. При этом некоторый избыток участников превращений приводит к невозможности осуществления процесса

СРВ и определяет верхние и нижние границы области смесей, в которых СРВ возможно. Размер этой области, в первую очередь зависит от интенсивности тепловыделения смеси. Сопоставление результатов калориметрического определения О с измерениями и ВЫЯВИЛО расхождение между От ах и С/шах, которое наиболее значительно в смесях с сульфатами Си, Ре , №, Мп. Расшифровка природы процессов позволила представить схемы взаимодействия в смесях, содержащих сульфаты э- и р-металлов (РЬБО^, А12(804)3,М8804): .

■ ■ Ме%.1)(804)(2.2-з) + На202 Ме^Рс^з) + №2804 + 02;

и сульфаты (1-металлов (Си804, Ре2(804)3, МБ04, Мп804):

• Ме2(2_1 )(804)(2.2.3) + Ыа202 -> Ыа(4.г)Мег(804)2 + Ме„От + 02 Ма<4.г)Ме2(804)2 + №202 -» №2804 + МепОт + 02,

где МепОт = СиО, Ре203, №0, Мп203: Мп304.

Избыток №02 или Ыа202 приводит к дополнительному неполному превращению образовавшихся оксидов в соединения №2РЬ03, КаА102, ЫаСи02, Ка2РеОэ, На№02, КаМп02, Ма3Мп04 соответственно.

Разработаны модели СРВ и термического анализа, позволяющие анализировать наиболее важные факторы влияющие на и и образование продуктов. На основе моделей предложена методика расчета кинетических характеристик СРВ, которая заключается в выборе такой кинетической функции Р(а) и пары значений Е и к0, при которых результаты численного расчета V, от содержания инертного разбавителя, и кривых ДГА, ТГ соответствуют экспериментальным данным. Для превращений сульфатов с Ыа202 найдена кинетическая функция автокаталитической реакции

• 1/3 2/3

Р(сс2)=(1-а2> -а2 ■ Сопоставление результатов расчета и измерений и в зависимости от состава смеси, показало хорошее совпадение и по одностадийной схеме для смесей содержащих сульфаты РЬ, А1,1^. В отличие от них, для сульфатов Си, Реш, №, наилучшее описание эксперимента дает схема взаимодействия с образованием промежуточного соединения состава Ыа«_2)Ме2(804)2.

Модельными расчетами показано, что основные химические превращения осуществляются в слое толщиной менее миллиметра, который уменьшается с увеличением скорости СРВ. В условиях избытка сульфатов Си, Реш или №, происходит накопление в продуктах соединений состава Ыа(4.2)Ме2(504)2, а при избытке №02 или На202, наблюдается рост доли соединений Ка^.^еЧ)*, образование которых незначительно влияет на скорость СРВ.

' ' Линейная зависимость с высоким коэффициентом корреляции (0.97), наблюдается при анализе экспериментальных данных в координатах

тт 2'ТМ'0.. где гь х - радиус и валентность катиона, Г*- температура

разупорядочивания кристаллической решетки сульфата, вследствие полиморфного превращения, плавления или разложения. Анализ найденных кинетических юказал существование прямо пропорциональной

процесса, рассчитанная при максимальной температуре саморазогрева (Тад).

Установленные закономерности межцу физико-химическими свойствами сульфата, составом продуктов реакций, кинетическими характеристиками и скоростью СРВ имеют ключевое значение для понимания превращений в пероксидно-солевых системах и могут быть использованы при создании или улучшении составов кислород-генерирующих смесей и обосновании технологических режимов синтеза оксидов металлов.

Ключевые слова: супероксид, пероксид натрия, сульфат,

самораспространяющееся взаимодействие, термический анализ, математическая модель, кинетические параметры.

Gorohovski A.N. Self-propagating interaction of sodium superoxide and peroxide with some sulfates of s-, p-, d- metals. -Manuscript

Thesis for a candidate’s degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. -Donetsk State Technical University, Donetsk, 2000.

The reactions proceeding at heating in the systems Mez(2_r;(S04)(;.2.3) 'with Na02 or Na202 (Mez = Pb2+, Al3+, Mg2*, Cu2+, Fe3+, Ni2+, Mn2^) were investigated by methods of DTA, TG, IR spectroscopy, X-ray phase diffraction and calorimetric analysis. It was established that the exothermic interaction, irrespective of the structure of the mixes, begins at 260-265°C and proceeds through an exchange of the cations Mez+ with Na+ as the self-propagating interaction (SPI). SPI of the separate sulfates of d-metals with Na202 is carried out with participation Na<4_j)Mez(S04)2. The mathematical models SPI and Thermal analysis were developed. The account technique was offered, on which the SPI kinetic parameters were determined. The relationships between physical-chemistry properties Mez(z.1)(S04)(2.z-3> the products of the reactions, the kinetic parameters and the velocity SPI that have been found in this work are important for understanding of the transformation in peroxide - salt systems and can be used at creation or improvement of the oxygen - generating mixes and the synthesis of metal oxides.

Key words: sodium superoxide, sodium peroxide, sulfate, self-propagating interaction, thermal analysis, mathematical model, kinetic parameters.

зависимости

где кт^ - константа скорости суммарного

ABSTRACT