Селективное инициирование физико-химических процессов в системе подложка-пленка-газ лазерным излучением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ



МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ' ШШЕРШ^ИЗИЧЗЖИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ХМЕЛЕВ АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

СЕЛЕКТИВНОЕ ИНИЦИИРОВАНИЕ ФИЭИКО-ХШИЧЕЕКИХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМЕ ПОДЮШ-ПЛЕИКА-ГАЗ ^ЛАЗЕШМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

01.04.14 - теплофизика к молекулярная физика

А ВТОРЕ 4> Е Р А Т диссертации на соискание.ученой степени доктора физико-матеыатических наук

Автор:

Мэсква - 1992

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте.

Официальные оппоненты: доктор фгаико-матеиатических наук

Ю.Н. "Петров

доктор физико-математических наук И.М. Бетеров

доктор физико-математических наук, профессор Б.А.Калин .

Ведущая организация: Институт атомной, энергии

им. И. В.Курчатова

Завдта состоится "57 " мая_ 1992г. в 14.00 час.

на заседании специализированного совета Д 053.03.02 , в Московском ордена Трудового Красного знамени инзвнерно-фиэическоы институте по адресу: 115409 Москва, Каширское шоссе, дом ЗГ, тел. ■324-84-58

С диссертацией -.можно ознакомиться в библиотеке МИФИ.

Автореферат разослан ** 3 " 1992

Просим'ярин ять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Ученый секретарь , ^

специализированного совета, д. ф.-м. и. ШкС^ Е.М.Кудрявцев

Подо, к печ./'^З 'Л Заказ' .'ГЛ' ТирахЮО. Типография МИФИ, Каширское шоссе, д.31

II »СПЯ*«!

ITEM

. Актуальность проблемы Перспективы развития физической кинетики в/гетерогенных систем в поле излучения связаны с исследованиями ^ШЙгйниэмов таких процессов, как атомный и электронный перенос, эародышеобразование и рост зародышей новых фаз, химические реакции на поверхности. В связи с этим актуальным является изучение как физических, так и химических процессов а системе подлозкка-пленка-гаэ, протекавших, как правило, параллельно при воздействии внешних потоков энергии.Проблема селективного инициирования какого-либо из таких процессов возникает в связи с необходимости исследований их закономерностей, определения механизмов термо- и резонансно-стимулированных явлении в плёнках, а также поиска путей эффективного использования подводимой к системе энергии для направленного изменения свойств пленки. ГГри определении условий такого инициирования необходимо установление всех протекапцих процессов и их кинетики.

Возможность инициирования одних и ограничения скорости других процессов важна и с практическом точки зрения - в целях создания структур с требуемыми функциональными свойствами. Понимание механизма инициируемых явлений важно для обоснованного выбора параметров воздействия потоков излучения и химически активных молекул на подлою(у с нанесенной пленкой (в частности, оксиднои) либо слоем вещества (например, элементооргакического соединения (ЭОС)) в целях модифицирования поверхности материала либо формирования функциональных пленочных структур. Актуальной задачей при разработке пленочной технологии является создание ее научных основ, которое в своп очередь предполагает разработку ряда специальных методик проведения исследований кинетики физико-химических процессов в пленках, их селективного инициирования и его влияния на свойства формируемых пленок.

Исследование ряда новых явлении резонансного и термического инициирования излучением одновременно протекающих физико-химических процессов в системе подлоюса-пленка-газ составило основу настоящей работы. Установлено инициирование восстановления оксидов металлов как при электронном воэсЗуздении оксидном пленки. так и при колебательном и электронном воэбувдении молекул газа-восстановителя либо примесного газа, определены параметры иэ-

лучения и самой системы, влияющие на селективность участия фотороаденных частиц в таксы; процессе,конкурирующем с другими процессами. Обнаружен эффект избирательного инициирования . одного иэ одновременно протекаицих на поверхности нагреваемого в кислороде полупроводника процессов роста оксидной пленки и ее восстановления при изменении характерного времени нестационарного лазерного нагрева в диапазоне 1+100с, а также ; давления газа. Установлено селективное инициирование процессов кристаллизации' нанесенной оксидной пленки при одновременном протекании диффузии в / нее атомов подложки, блокируищей эту кристаллизацию, изменением . времени нестационарного нагрева \ в том же диапазоне.. Экспериментально установлена возможность селективного инициирования . . конкурирующих процессов (т.е.процессов с участием одних и тех же частиц)в слое нестационарно нагреваемого излучением ЭОС карбоксилата металла : образования оксидной фазы в объеме слоя либо на поверхности подложки , испарения и поликонденсации молекул" ЭОС - промежуточных продуктов пиролиза, а такаае испарения в газовую фазу и адсорбции на поверхности растущей оксидной , пленки молекул углеводородных продуктов разложения ЭОС. В результате проведений экспериментальных и теоретических исследований процессов определены механизмы такого инициирования.

Цель работы. При выполнении описанных в работе исследований предполагалось:

1. Установить процессы и исследовать их кинетику в системах подложка - оксидная пленка - газ и подложка - слой ЭОС - газ при воздействии на них потоков излучения.

2. Установить возможность селективного инициирования излучением процессов в таких системах при резонансном и термическом действии излучения и определить величину селективности 3 - долю частиц, участвовавших в одном иэ процессов. •

3. Определить механизмы селективного инициирования процессов.

4. Установить корреляции селективного инициирования процессов и свойств формируемых структур.

5. Разработать технологии получения функциональных оксидных покрытий.

Научная новизна работы. ¡Задачи, поставленные при выполнении

работы, оригинальны и были решены впервые.В результате проведенных исследований "решена" важная, научная про с! л ей а физическом кинетики гетерогенных систем в поле излучения - селективное инициирование физико-химических процессов в системе подложка-пленка-газ при резонансном и термическом действии на нее лазерным излучением. На защиту выносятся результаты ' - разработки методик исследования кинетики физико-химических процессов в системе подложка-пленка-газ на основе комплексного использования различных аналитических методов.

- исследований ускорения восстановления оксидных пленок при возбуждении молекул газа и атомов поверхности и селективности инициирования этого процесса лазерным излучением.

- селективного инициирования одновременно протекающих процессов роста пленки собственного оксида Са.Дз и его восстановления в разреженном газе при нестационарном лазерном нагреве.

- исследовании процессов в оксидной пленке на поверхности зеркал, определяющих их оптические свойства при воздействии излучения,газа

- селективного инициирования и механизма образования новой оксидной фазы в слое разлагаемого 3ОС, а также управления конкуриругадами процессами, определявшими полноту осаждения металла и состав формируемых из ЭОС оксидных пленок.

- разработки методов очистки поверхности СаАз, нанесения оксидных пленок из ЭОС и технологии формирования функциональных покрытий.

Научная и практическая значимость результатов исследований. Результаты работы носят как фундаментальный, так и прикладной характер. Установлены обилие закономерности селективного инициирования излучением одновременно протекавших физико-химических процессов в системе подложка-пленка-газ. Исследовано ускорение восстановление оксидных пленок при рождении активных ионов кислорода на их Поверхности вследствие как поглощения излучения в пленке, так и при релаксации на поверхности резонансно возбужденных молекул. Показано, что селективность инициирования восстановления оксидов определяется кинетикои конкурируешь« процессов реакции и рекомбинации ионов 0^, электронной и фононнои релаксации молекул.

Установлено избирательное инициирование роста пленки собственного оксида CaAs и его восстановления в 0^, а также криссталлизации нанесенной оксидном пленки и диффузии в нее атомов при нестационарном лазерном нагреве. Установлены механизмы изменения оптических свойств слоистых структур при взаимодействии с излучением и газом.

Разработаны физические модели процессов атомного и молекулярного переноса а такге эародышеобраэования новой фазы в пленках. В результате кинетических исследовании определены механизмы установленных конкурируюцих процессов при нагреве ЭОС: испарения и поликонденсации ЭОС, испарения и адсорбции продуктов разложения ЭОС, образования оксидной фазы в объеме слоя и на поверхности подложки. Установлено, что селективное инициирование при нестационарном лазерном нагреве возможно в случаях, когда 1)скорость одного из процессов резко меняется с изменением параметров пленки, 2)активаци~ онные барьеры процессов существенно различается, 3)частицы участвует1 в конкурирующих процессах в объеме пленки и на ее границах.

Сформулированы общие принципы выбора технологических режимов, разработаны метод и технология нанесения функциональных.пленок. Получены оксидные пленки и покрытия различного функционального назначения (в том числе, при масштабировании процесса): с высокой термостойкостью, антикоррозионными, антизрозионными и диэлектрическими свойствами, стоикостьв к оптическому разрушение. Разработан способ лазерной очистки поверхности CaAs от слоя естественных окислов в условиях технологического вакуума. Установлены механизмы.разрушения зеркал с оксидными пленками лазерным излучением в газах.

Апробация patío,ты. Результаты выполненных исследований докладывались на ХГП Международном симпозиуме по динамике разреженных газов (Новосибирск, 1982), Всесошных совещаниях по лазерному разделение изотопов СБакуриани,1979,1980); IV Всесоюном симпозиуме по лазерной химии (Звенигород,1985); V и VI Всесоганых совещаниях "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" ( Горький,1987, Нижний Новгород, 199П; VII и VIII Всесосэных. конференциях по

взаимодействии оптического излучения с веществом (Ленинград, 1988, 1990>; Всесоюзной конференции по реакторному материаловедении (Дмитровград,1988); I Всесоюзном совещании. " Физико-химия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов"

(Москва, 1988); IX Всесоганой конференции по взаимодействии атомных частиц с поверхностью (Москва,1989); Международной конференции по химии твердого тела (Карловы Бары,1386); Всесоюзной научно-технической конференции "Оптические зеркала из нетрадиционных материалов (Москва,1989); - Всесоюзном семинаре "Газовые и плазменные лазеры в микроэлектронике (Суздаль,1989); III Всесотном совещании "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ" (Звенигород,1989); Всесосэной конференции по формирование металлических конденсатов (Харьков, 1990); III Всесошной научной конференции "Физика окисных пленок" (Петрозаводск,1991).

Результаты работы докладывались на XXI, XXIII коференциях МИФИ, на семинарах в ИОФАН СССР, НИИФП.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 10 глав основного текста, заключения, списка цитированной литературы (291 наименование). Работа изложена на 299 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАГОТЫ

В начале диссертации дан анализ состояния решаемой проблемы, сформулированы основные цели исследований и их актуальность, дано краткое содержание работы.

В работе рассматривается разные случаи воздействия иэлучения-на газ, пленку, подложку и структуру подложка-пленка. Лазерное возбуждение оксидной пленки исследовано применительно к процессу восстановления оксидов переходных металлов молекулами газа. Лимитирующей стадией такого процесса, как известно, является межэоннш электронный перенос с рождением активных ионов кислорода 0s на поверхности. Анализ полученных ЙК~спектрс>в пленки СиО и легированной платиной той же пленки (CuO(Pt)) с концентрацией

примесных атомов КУ^см"3 показал возможность возбуждения электронных переходов в собственном и примесном полупроводнике излучение« с частотой у, большей 1>о=6000см~1 и 1/=800см~5 , соответственно по схеме:

0г"-► О" + е (1)

Разработана методика измерения скорости термического и

резонансно-стимулированного (\М из Лучением непрерьюного лазера

восстановления пленки оксида Си на поверхности Си молекулами

Методика основана на измерении во времени давления (Р)

газообразного продукта реакции при постоянном давлении аммиака

PJJ£jз=0Д Тор и измерении температуры исследуемого образца - медной

фольги по всей ее длине. Фольга вставлялась в стеклянную

цилиндрическу» кювету с внутренним диаметром 0,5 см, плотно

прилегая к ее стенкам, которые нагревались внешним нагревателем.

Излучение падало на поверхность фольги лод малыми углами и не

поглощалось аммиаком. Лазерный нагрев фольги не -превышал 10К и

корректно учитывался при определении V .■ Установлено, что 1)

величина ^ в области температур Т = 480+ 520К при облучении

оксидных пленок СиО и СиОСЙ.) излучением, соответственно, с

частотой 9370см"1> V и 1081см"1 > и' (а также 944см"1 > V'); 2) о о о

у^=0 в пределах ошибок опыта (5%) при V < С использованием

измеренной зависимости у^(Т) и коэффициентов поглощения СиО и СиОСРО излучения соответственно ЫгЗ-УАС и СО -лазеров (К =5-

3 -1 3

10 см , К =1,3*10 см > получены зависимости квантового выхода

() восстановления оксидных пленок от Т -при разных значениях V.

Из этих зависимостей следует1 <рис.1), что эффективность

возбуждения полупроводника с относительно широкой запрещенной

зоной при его восстановлении оказывается в 3 раза выше по

сравнении с узкоэонным полупроводником. Полученные данные

определения 1} качественно объяснены зависимостью от варьируемых

параметров (Т,и) характерных времен конкурирующих процессов

рекомбинации 0" с электронами С г ) и их реакции с 5 рек

молекулами восстановителя (т ) в соответствии с полученной

формулой:

I? = £Г=(1 +

п г е р

П Г "

а рек

(2)

где п, п е а

концентрации электронов и

соответственно адсорбированных молекул аммиака.

Описаниые данные стимулировали сравнительные исследования

скорости и квантового выхода

О

550

.500

450

л-1-1-» ., ,.-

1,8 г,о ¿л

Рис.1.Зависимость квантового выхода восстановления СиО(1) . и СиОС РО( 2,3) от Температуры при и^ЭЗТОсм'1 (1), 1081см"1 (2), 944см"1(3).

восстановления пленок СиОС Р1) на поверхности Си , а также .РЮ на поверкности Р1-фольги при возбуждении молекул газа. Указанные пленки толщиной соответственно 103А и ^ ЗА контролировались в опытах оптическим методом, а также методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Молекулы аммиака (1<Шзлибо1 "'НН )-восстановителяСиОС Р1} возбуждались излучением непрерывного (ЮВт/см ), а также импульсного

(107Вт/смг)

частоте СО

перестраиваемых по - лазеров соответст-

венно на

1 и

2°й колебатель-

ные уровни. Примесные молекулы N0 в реакции восстановления Р10 этиленом подвергались электронному возбуждении при поглощении излучения аргонового лазера СЮ&г/см") . По разработанной методике измерения во времени давления продуктов реакции (И ,N0) определялись скорости термического восстановления оксидов и того же процесса с участием неравновесно возбужденных молекул в условиях, когда излучение с поверхностью оксида металла не взаимодействовало (луч заводился по оси кюветы). В исследованиях было установлено, что восстановление СиО(РО и РШ соответственно

NH и С Н не лимитировалось более быстрыми процессами диффузии к

3 2 4

поверхности атомов О из глубинных слоев пленки CuO(Pt) и окисления

Pt молекулами НО . Лазерное стимулирование проводилось в области 2

давлений Р^^^О.ОБТор, нулевому порядку реакций.

СгШ: NOa

=0,04Тор, соответствующих

С помощьп измеренных значений у и расчитанных потоков

550

500

возбужденных молекул на поверхность оксида с

использованием экспериментально установленных коэффициентов акномодации определены значения квантового выхода пн для обеих реакций при-, разных Т (рис. 2). Из данных рис.2 видно, что т), растет с увеличением

м

энергии

возбуждения NH > (.1,2). При

электронном возбуждении

N0

1,8 1,9 2,0 Рис.2.Зависимость квантового выхода восстановления CuO(Pt) (1,2) и PL0(3,4) от темпера туры.

значение ци оказывается

существенно больше и сравнимо по величине с 7) для известного из литературы Шт21еас1 М.Е. е1 а1. 0р1.Епд.,1980, У.19. р.94-99) случая возбуждения этих молекул на верхние колебательные уровни (точки 3,4, соответственно). В работе предложен механизм влияния возбуждения молекул (восстановителя и примесного газа) на скорость процесса, связанный с рождением активных ионов по схеме

М* + О2" s .

эл

0 ♦ е s

(3)

На такой механизм укапывают следующие .установленные факты: 1) увеличение скорости восстановления СиОСРО возбужденными молекулами с энергией возбуждения Е >> Ьу (у - дебаевская

частота колебаний атомов оксида) и отсутствие эффекта при Е -

2) совладение в пределах ошибок опыта зависимостей ц(Т) и

т| СТ> (при Ед >> ЬьО; 3) совпадение в пределах ошибок измерений

величин т?н при электронном и колебательном возбуждении (Е^ >> ЬьО

молекул N0^. При рассмотрении кинетики процессов установлено, что

в отличие от п (см. (5)) величина т? зависит также от отношения 1 'м

времен релаксации М на электронах и фононах оксида (г^).

Величина г/^ определяется выражением'.

-I

гз=8=(1+г /г.) 7? (4)

м м зп ф

В работе показано, что с использованием полученного выражения (4), данных рис. 1 и известных значении входящих а (4) параметров можно объяснить экспериментальные данные (рис.2).

Воздействие излучения на подложку исследовано в связи с возможным влиянием времени нестационарного нагрева на процессы в слоистом структуре при его поглощении в выбранном об-ьекте исследований - ОаАз с пленкой естественных окислов. Характерное время нестационарного нагрева излучением непрерывного лазера

г - Т АвТ/еИ) (5)

н к

(Т^-комнатная температура) выбиралось в диапазоне 3*300с, когда г^ сравнимо с характерными временами протекавших одновременно в разреженном газе процессов восстановления и роста окисла Сэ^О^ (активного и пассивного окисления). Температура при динамическом нагреве контролировалась пирометром, а также термопарой, находящейся в контакте с образцом (толщиной 0,3мм), обеспечиваемом жидким сплавом Тп-Са со стороны поверхности, неэасвечиваемой излучением.С использованием известной методики определения толщины тонких (<30А) пленок на поверхности по интенсивностям линий РФЭ спектров установлено, что с уменьшением т при постоянном

- 4

давлении кислорода (Р^=Й-10 Тор) имеет место переход от роста пленки Са 0 (пассивное окисление) к уменьшении ее толщины Ь (активное окисление) по сравнении с толщиной пленки естественных окислов И (рис.3,а). Такой же эффект обнаружен и при изменении

Рф^ при тн= 60с (рис.3,с!). В опытах время остывания образца составляло величину

В работе описаны данные исследований изменения состава

газа и приповерхностной области (- ЗОА) образца СаАз - СагОз в зависимости от температуры при динамическом нагреве. На основе этих данных и известных из литературы результатов исследований кинетики окисления СаАз разработана физическая модель процессов в пленке Са^О^ на его поверхности, учитывающая, в частности, резкое уменьшение скорости активного окисления при

определенной толщине (Ь =20А) и

кр

изменение механизма пассивного

окисления с ростом Т. Полученные

в результате численного решения

системы уравнений зависимости

Ь(т ) и Ь(Р_ ) описывапт н Оз

экспериментальные данные (рис.3) Проведенный в работе анализ показал, что селективность инициирования какого-либо из одновременно протекающих процессов • определяется отношением

-4 -2

Рис.3. Экспериментальные данные и расчетные кривые зависимости толщины пленки Са^О^ от времени нагрева (а) и давления 0^(6).

толщины

Ъ = И

кр

г^/г^ (где тд - время достижения

при пассивном окислении). При т /т > 1 -г и п

преимущественно протекает пассивное окисление, а при выполнении обратного неравенства - активное. Изменение давления 0 также

приводит к изменению отношения т^/г^ в силу зависимости

т от п

Р^. В диссертации описан способ очистки поверхности СаАз от слоя естественных окислов при нестационарном нагреве в условиях технологического вакуума, реализованный с использованием • образца

1 в ** З^ 2

п-СаАз (п=10 см 1 и излучения СО^-лаэерз с интенсивн'остьп 50Вт/см ,

обеспечивающей достижение максимальной температуры Т (720 К.

м

Наряду с исследованиями процессов в пленке естественных окислов были проведены опыты по инициирование излучением процессов в пленках нанесенных оксидов металлов. Для этого были разработаны методики измерения при нагреве образца до разных температур средних размеров зародышей оксида (с)) и концентрации примесных атомов (подложки) в приповерхностном слое (-30А) пленки (С). Они основаны на методах электронографии, РФЭС, а также на измерениях коэффициентов отражения (й) и пропускания (Т^) излучения с длинами

волн X =0,63мкм и X = 1,06мкм. При. нагреве образцов (Си ,Мо ,2Ю?) с нанесенными на их поверхность

пленками оксидов 2!г0 , ТЮ ,

г г

2г0 :Уа0 установлены процессы: 1) роста зародышей аморфных оксидных пленок (рис.4а,кр.1),приводящего при переходе от аморфной к кристаллической структуре

к немонотонной зависимости Т (Т)

о

(рис.4б,кр;1); 2)диффуэии атомов подложки в пленку, обуславливавшей монотонное уменьшение величины 5?; 3)окисления подложки под пленкой ь кислородсодержащей ат-мос<|ере, приводящего к периоди-Рис.4. Зависимость от Т размеров ческой зависимости ГМТ) вследст-эародышей пленки 2-0^(а), коэффициента пропускания и величины

с/ х 10, мкм , а

2

/ - / ¥

п «м -

и о ты. ед. Г

ОД " «' / з То.

0,171 ■ 1 1 1 Т, к • »

0.85

700

800

900

вие интерференции отраженного излучения от поверхностей двух слоев пленки, а также снижению порога разрушения пленки при воздействии импульсного излучения. Иэ экспериментальных зависимостей а(ТНрис.4а) и С(Т) определены кинетические параметры роста зародышей, диффузии атомов подложки в пленку и ее окисления под ней. В частности.

ДЕ/Е (б) структур ЭЮ -ТгО^П),

Cu~7.r0 (2,3). г =60(1), 10* (2), г н

3с(3>; №=ТМт =9с) -Е(г =10Эс). н н

энергии активации этих процессов (Е ) составляют, соответственно

а

2,2±0,2эВ, 0,43±:0,06эВ и 0,35±0,05эВ. Показано, что при нагреве

диффузия атомов подложки в пленку блокирует процесс ее

■кристаллизации (кр,2а). Избирательность инициирования излучением

роста зародышей оксидной пленки определяется соотношением т и

н

характерного времени роста таких зародышей (т^) до размеров соответствующих структурному ' фазовому переходу в оксиде и связанному с ним изменении коэффициента диффузии атомов подложки. При тн<т0г (см..например, рис. 5) преимущественно

инициируется процесс кристаллизации, обуславливающий немонотонную зависимость коэффициента отражения от температуры (кр.З), При выполнении обратного соотношения инициируется диффузия, блокирующая кристаллизацию пленки на металлической подложке. В результате проведенных исследовании даны рекомендации по технологии изготовления зеркал с защитными оксидными пленками, режимам их эксплуатации в различных газах, в частности, определены предельно допустимые температуры и интенсивности излучения.

Вторая часть работы посвждена исследованию воздействия излучения на слой раствора ЭОС (карбоксилатов металлов) на поверхности подложки. В работе описаны разработанные методики исследовании процессов в этом слое в динамическом режиме лазерного нагрева в вакууме и на воздухе. Приведены результаты измерений изменения во времени массы (ш) ЭОС при нагреве, состава газофазных продуктов.в режиме их бесстолкноьительного пролета в .анализатор масс-спектрометра, теплового эффекта реакции, давления газа и температуры подложки. В работе исследован химический состав твердых продуктов с использованием методов РФЭС,ВИМС,ИК~спектроскопии, а также время образования промежуточных нелетучих ЭОС (т^) "лазер-нооптическим" методом. Толщина пленок измерялась на сколотых об-образцах СаАз с помотаю электронного микроскопа, а также оптическим методом, их структура изучалась с помощью электронографа.

В работе детально исследованы закономерности разложения карбоксилата 2г. Установлены три стадий разложения ЭОС с последовательным (при росте Т) отрывом координационно-связанных молекул Н^О, СНзСОО, разрыва связей С-С и С-0 в молекуле ЭОС:

НЕ ) ШХЮГР bP !iL

s 2 2

R = CH - (CH ) s=i,2,3 (6)

s 3 3 s

L = H 0, CH COO" OH"

2 3

Установлены процессы испарения летучих продуктов разложения в виде

радикалов й и СНСО (в вакууме) и в виде молекул СпНгп(п=Й,4),

С Н (п=1+2), СО, СО (на воздухе), а также радикалов ЭОС в п гп»г г

вакууме. Образование нелетучих молекул ЭОС из промежуточных

радикалов обнаружено в исследованиях испарения ЭОС излучением

импульсного Nd-YAG лазера. В электронкомикроскопических

исследованиях установлена двухслойная структура; формирующейся

оксидной пленки, указывавшая на разные механизмы фазообраэования в

слое ЭОС. Методами РФЭС и БИМС установлено наличие примесных

частиц С, CH, СН , С Н в оксидной пленке, указывавшее на 2 2 2

адсорбции при разложении ЭОС' углеводородных молекул на

поверхности растущей пленки. Зондирующим "*" излучением СО^-лаэеоа контролировалось испарение углеводородных молекул, поглощающих это

излучение. Кинетические параметры разложения ЭОС определены численным расчетом с использованием результатов измерений зависимостей т(Т) (при разных г^^СТ) для ряда карбоксилатов металлов. На рис.5 представлены установленные в таких экспериментах зависимости от температуры характерных времен"' процессов в слое

Рис.5. Зависимости от Т характер- карбоксилата 7г. Исследован -ей

ных времен 3 стадии разложения процесс горения испаряющихся в ЭОС (1),их испарения (2) и: поли- воздух продуктов разложения ЭОС, конденсации радикалов ЭОС (3)*. " инициируемый" нагревом газа как Е =1р+0,1 ;1,9+0,2 ¡0^5 ±0,1 эВ от'подложки,. так и вследствие

<000 Тр 500

поглощения продуктами излучения СО^-лаэера, я влиявший на содержание остаточного углерода в пленках.

Установленные таким образом пары конкурирующих процессов в слое ЭОС (образования оксидной фазы по различным механизмам, испарения радикалов ЭОС и их реакции друг с другом с образованием нелетучих соединений, испарения в газовую фазу и адсорбции на поверхности растущей пленки углеводородных продуктов) позволило исследовать возможность их селективного инициирования излучением. Исследована структура пленки 2г0^, формируемой при разложении

-3 -О

карбоксилата 7х в слое ЭОС разной толщины (Н=10 +10 см) с

разными временами нестационарного нагрева до температур окончания

реакции Трк(гн)=700*1000К, когда бт/с!1=0. Нагрев ЭОС осуществлялся

в диапазоне т =6*300с на подложках из нержавеющей стали и СаАг на н

воздухе с использованием лазерного и теплового источников. В микроскопических исследованиях сколов образцов СаАз-2!гОг установлено, что пленка может иметь один либо два слоя. Формирование однослойной адгезионнопрочной пленки толщиной Ь^ или двухслойной толщиной К^ с верхним несплошным слоем зависит как от Н, так и от т^.

Для объяснения экспериментальных . данных проведено теоретическое рассмотрение процессов в слое ЭОС. Получена система из 8 уравнений для изменения во времени при нестационарном нагреве концентрации частиц в слое ЭОС: исходных и образующихся на промежуточных стадиях молекул ЭОС, .растворителя, образующихся в реакции молекул 2г0 и зародышей оксидной фазы докритического и эакритического размеров. Система получена для реализуемого в условиях ольгга случая быстрой диффузии и испарения углеводородных молекул (продуктов разложения ЭОС) по сравнении с другими рассмотренными процессами. В работе получено выражение для функции распределения дохритических 1-мерных зародышей по размерам с учетом зависимости теплоты и температуры плавления зародышей от размера. В рамках феноменологической теории фазовых переходов найдено выражение для скорости роста зародышей оксидной фазы, определяемой какактйчаиионнымбарьером диффузионного перемещения молекул, так и барьером их встраивания в зародыш.

В результате численного решения системы уравнений определено

количество молекул 2x0^, участвующих в процессе фазообразова-ния в объеме слоя ЭОС (формирующих верхний слой пленки) и на поверхности растущей на подложке пленки оксида (образующих нижний слои). Установлено,что' механизм гетерогенного эародышеобраэо-вания определяется параметрами т ' и Н - В частности,при н

. 4

Н=3-10 см этот механизм реализуется при ги>600 с(рис.ба). Установлены зависимости толщины

0 ' ^ ^ пленки и ее нижнего слоя от т и

н

Рис.6, а-данные измерений и рас- Н, описывающие в пределах ошибок

четные кривые зависимости от т опыта экспериментальные данные

н

толщины пленки 2г0 (2),ее нижне- (рис.6а). Определенная при этом го слоя (1),6-граница области величина энергетического барьера гетерогенного образования оксида присоединения молекул 2гОг к

зародышам 1^=0,861:0,15 эВ. Величина селективности инициирования образования оксидной фазы по гетерогенному механизму (5^) определялась из выражения

• а

И» ГО'* см / &

................I...... . 1 19 %.с ■

рк

рк

г = -Г 1+(т /т )(Г С С еПУ Г С г 5 V 1 г •'1

-1

йТ)1

7)

где т , г .- характерные времена фаэообраэования на поверхности

5 V

оксида и в объеме пленкисоответственно, С , С^ - концентрации в слое зародышей оксида с размером, меньшим и большим критического соответственно. Анализ (7) и полученных зависимостей концентраций частиц в слое от времени показывает, что величина возрастает

как с уменьшением толщины слоя ЭОС (в силу зависимости г^ от Н), так и с увеличением времени нагрева г , приводящего к уменьшению концентраций С, и скорости объемного роста зародышей.

Установлена граница .в пространстве координат Ни т. отделявшая

н

области, формирования, однослойной (ниже кривой, рис.66) и двухслойной пленки.

При исследовании селективного инициирования конкурирующих процессов испарения и образования нелетучих ЭОС из рождающихся на 2ОИ стадии реакции радикалов ЭОС (поликонденсзции) в работе получена зависимость массы формируемой пленки 2г0 от времени

з

нагрева г в диапазоне 1+10 с, н

сравнимом с их характерными

временами (рис.7). Установлено,

что зависимости от г относитель-н

ной массы пленки 2г0 и =ш /т

а п п эос

(т ,т п эос

О

4

соответственно масса пленки и слоя ЭОС), формируемой на воздухе (кр.1) и в вакууме при давлении остаточных газов Р

. 4

=10 Тор (кр.2), различаются. Установлено, что полнота осаждения металла из ЭОС, близкая к 1, достигается независимо от Н при разложении ЭОС на воздухе (Р = 1 атм), когда испарение ЭОС затруднено,

и в вакууме при нагреве с т >

з н

3-10 с. В последнем случае с уменьшением т^ величина ы^ падает.

Полученные данные по селективности инициирования образования нелетучих ЭОС в процессе поликонденсации радикалов объяснены на основе описанной выше модели процессов в слое ЭОС, распространенной на случай разложения ЭОС в вакууме. Показано, что

Рис.7.Зависимость относительной массы формируемой пленки 2г0^ от характерного времени нагрева ЭОС.

изменением т величина

меняется

в силу

изменения

н

н п

температурной области протекания реакции (с уменьшением г величина Т^ растет). Такое измемение Т приводит к изменении соотношения характерных времен процессов разложения (г ),

р

испарения (т^) и поликонденсации (т^, определяемых существенно различающимися энергиями активации (рис.5), и изменению

концентраций летучих и нелетучих молекул ЭОС, образующихся при разложении исходных ЭОС. Селективность инициирования в вакууме процессов поликонденсации и разложения ЭОС, приводящих к осаждению оксидной' пленки, определяли в результате численного решения системы уравнений с использованием выражения

Т Т

рк рк

Б = { 1 + Пт /т )(Г С <2С -Ю ) сЭТ/ Г С <ГГ> + т /г ]) (8)

П И |> 3 3 4 * 3 И с

О о

где Сэ, С^ - концентрации мономерных и полимерных радикалов ЭОС в

слое. Найдено удовлетворительное согласие рассчитанных в

соответствии с (8) кривых и зависимости З(т^), полученной из

данных рис.7 (кр.2)

В работе установлена также возможность селективного

инициирования испарения молекул ЭОС на воздухе излучением

импульсного Ш-УАС лазера. В этом случае за время длительности

-.3 '

импульса лазера 4-10 с молекулы испаряются в газ, не разлагаясь.

Установлен диапазон интенсивностей излучения I = (0,9±2,3>•10°

г и

Вг/см , при которых имеют место испарение карбоксилатов Си, Ва,

2г, и. У, а также значения I > при которых испаряемые молекулы

ЭОС разлагаются в газовой . фазе с осаждением оксидных

(карбоксидных) пленок на подложке. При этом необходимая для

разложения температура паров -3000 К достигается их нагревом от

поглощающей излучение подложки либо в результате УГ-релаксации

поглощающих излучение испаряющихся молекул (карбоксилата Си).

Пленки с высокой адгезией сформированы таким способом при

достижении за время импульса температуры плавления поверхностных

слоев подложки (Но).

Конкурирующие процессы испарения и адсорбции йа поверхности

растущей пленки образующихся в реакции углеводородных молекул

(например,' С Н (п=2+4), СН (п=1,2)? ответственны за

г * п гп п гп*г

содержание примесного углерода в ней. Методами РФЭС и ВЖ2 с применением послойного травления пленок ионами Аг+ по разработанным методикам установлено влияние на среднюю

концентрацию (5 ) углерода в пленке как толщины слоя ЭОС., так и

времени нестационарного нагрева (рис.8). Такое влияние в соответствии с описанными результатами по селективному инициированию фазообраэования указывает на наличие конкурирующих процессов с■ участием углеводородных молекул. В работе предложена модель, описывающая двухстоковьш режим вывода таких молекул из слоя ЭОС за счет диффузионно-ли-митируемого испарения в газ и нелимитируемой диффузией адсорбции на поверхности. Из решения диффузионной задачи в условиях нестационарного нагрева найдено выражение для количества адсорбирующихся за время реакции углеродных молекул и средней концентрации ,углерода в

формируемых пленках.Рассчитанные

О,В 0,4 0,2

Рис.8.Зависимости концентрации

углерода в пленках У-Ва-Си-0

(1а) и I! О (2а) от г и отноше-з а н

ния суммы ионных токов углерод-содержащих частиц и ионного тока 7т от-толщины слоя ЭОС(б) при нагреве на воздухе (а,16), в вакууме, АгС2б).Кр.2-расчет.

зависимости С (г > и С (Ш опи-

с н о

сывают экспериментальные данные (рис.8) при значении величины разницы энергий активаций диффузии и адсорбции молекул ДЕ=0,17 эВ, удовлетворительно согласующейся с литературными данными. Селективность инициирования адсорбции . описывается формулой:

3 = (1 + 3,2 г /т ,) ■ а а диф

-1

где = Н/сг^ и ТдИф = ^/Б - соответственно характерные времена

• адсорбции и диффузии в пленке углеводородных молекул (сг

к

константа скорости адсорбции молекул, Б - их -коэффициент диффузии). Численный коэффициент в (9) обусловлен влиянием на £>

э.

изменения толщины слоя ЭОС в ходе реакции. Изменение величины

(и концентрации примесного углерода) с изменением г обусловлено

н

меняющимся отношением Та/Тдиф ЛРИ нагреве до разных в этом случае температур окончания реакции ^рК<тн ^ в силу отличающихся энергий активации конкурирующих процессов. Показано, что величину С можно

с

снижать уменьшением как Н, так й т • .

Установленные закономерности разложения ЭОС в слое на

подложке и возможности управления ими излучением позволили

разработать технологию получения пленок и покрытий оксидов

металлов с заданными свойствами. Эта технология основана на

разработанном методе осаждения пленок из ЭОС с использованием

печи, как технологического источника энергии. Предл'оженный метод

заключается: 1) в нанесении на подложку слоя раствора ЭОС толщиной. - з '

(0,3-1) 10 см и концентрацией металла 0,01-0,1моль/л, зависящих от типа выбранного ЭОС, стадии наслаивания, морфологии подложки, конечной требуемой толщины пленки; 2) нестационарном нагреве с характерным временем 10-100с до максимальной температуры Ты = 800-1250 К в различных • газах, определяемых требуемыми функциональными свойствами структур; 3) охлаждением образца за время 10-500 с с последующим повторением операций. В работе проведено обоснование выбора технологических режимов нанесения пленок и покрытий на основе установленных закономерностей влияния перечисленных параметров на характеристики формируемых структур. .Исследованы оптические, диэлектрические, сверхпроводящие . свойства пленок и покрытий, их термостойкость, коррозионная и эрозионная стойкость, адгезионная прочность, микротвердость.

Описаны конкретные примеры реализации разработанного способа для получения (в том числе, масштабированного) а) термостойких покрытий (толщинойЬЯ мкм) оксидов и на внутренней поверхности керамических и стальных трубок , выдерживающих без потери свойств высокотемпературный циклический нагрев до 1800 К; б> корроэионно-

и эроэионностойких покрытий ( Ь-50 иш) ЗгО^ ■ СеО^ с

микротвердостью до 1000 кг/мм2 на внутренних поверхностях сопел и

поверхности лопаток газотурбинного двигателя из сплавов Тх,

защищающих его от окисления при Т = 870 К в течение не менее 500

часов и увеличивающих время эрозионного износа такого сплава в

потоке твердых частиц-в 3 раза; в) диэлектрические пленки оксидов

2г, Се на поверхности СаАх, получаемые при лазерном инициировании

разложения ЭОС и горения на воздухе их продуктов разложения с

высокой скоростью осаждения 0,3 мкм/мин и не уступающие по своим

электрофизическим параметрам (плотность поверхностных состояний

N - ю'1 см_"'эВ"' , напряженность поля при пробое Е=5 • 108В/см)

пленкам, полученным другими методами; г) оксидные пленки 7г0 :У О

2 аз

на поверхности зеркал, стойкие к оптическому разрушению и не меняющие свойств при действии влажной атмосферы.

Преимуществом; ' данного способа (и разработанной на его основе технологии) является простота реализации, не требующей сложного и дорогостоящего оборудования , его высокая

технологичность и производительность формирования пленок (до 0,3 мкм/мин), превосходящих по своим свойствам пленки, получаемые другими методами.

ВЫВОДЫ

1.Установлено селективное инициирование излучением.^ одновременно протекающих, процессов в системе подложка-пленка-газ' с характерным временами, определяемыми их активационными барьерами и параметрами пленки. Селективность инициирования какого-либо из таких процессов . определяется параметрами резонансного и термического воздействия излучения - величиной кванта и временем нестационарного нагрева в секундном диапазоне, сравнимом с характерными временами процессов,и параметрами системы.

2. Разработан и экспериментально реализован комплексный подход в исследованиях физико-химических процессов в системах подложка -оксидная пленка -газ и подложка -слой ЭОС - газ, инициируемых лазерным излучением, с использованием масс-спектрометрического,

электроннослектроскопического, электроногра<|мческого, дериватографи-ческого, электронномикроскопического,лазерного и ИК-спектроскопи-ческого анализов. . Разработанные методики позволяют исследовать кинетику и продукты реакций в газовой и твердой фазах.

3. Установлен и исследован эффект ускорения восстановления аммиаком пленок оксида Си и того же оксида с примесьп Pt на поверхности меди при их электронном возбуждении излучением непрерывных Nd-YAG и СО^-лазеров. Получены зависимости скорости и квантового выхода лазерностимулированного процесса восстановления от температуры. Показано, что такой эффзкт связан с возбуждением электронных переходов из Йр-эоны кислорода в. 3d- зону либо гибриднуи зону меди и рождением на поверхности активных в процессе восстановления ионов кислорода. Показано что установленная величина квантового выхода' или селективности инициирования излучением реакции восстановления оксида металла зависит от характерных времен процессов с участием этих ионов (реакции с аммиаком и рекомбинации с электронами), а также от концентраций частиц-партнеров ионов в этих процессах

4. Установлен и исследован эффект ускорения восстановления оксидных пленок CuO(Pi) аммиаком и PLO этиленом при лазерном возбуждении колебательных и электронных степеней свободы молекул газа. Эффект ускорения Имеет место как • при возбуждении молекул газа-восстановителя, так и примесного газа. Экспериментально доказан механизм инициирования восстановления оксидов, связанный с электронной релаксацией энергии возбуждения молекул на их поверхности с рождением ионов кислорода. Установлено, что селективность инициирования этого процесса излучением растет с увеличением температуры и энергии возбуждения молекул и в меньшей степени зависит от возбуждаемых их степеней свободы. "Селективность определяется кинетикой конкурирующих процессов реакцйи и рекомбинации -ионов О и электронной и фононной релаксации молекул. '

5. Обнаружен эффект селективного инициирования одновременно протекающих окислительно-восстановительных процессов в пленке естественных окислов на поверхности CaAs при нестационарном лазерном нагреве с характерным временем г =1+100с. Установлено,

что толщину этой пленки можно увеличивать, либо уменьшать, изменяя как темп нагрева образцов в разреженном газе О^.так и его давление. Избирательное инициирование указанных процессов возможно, вследствие имеющего место с увеличением толщины резкого изменения скорости восстановления оксида при условии, что время нагрева оказывается больше или меньше характерного времени достижения этой толщины при окислении СдАн.

6. При лаэеротермическом воздействии на материалы с нанесенными на их зеркальную поверхность оксидными пленками установлены процессы, влияющие на их оптические свойства : диффузии атомов металла в пленку, увеличивающем поглощательнуп способность зеркала, кристаллизации аморфной пленки, обуславливающей немонотонное изменение коэффициента отражения излучения при фазовом переходе, окисления подложки под плбнкой' на воздухе, приводящего к . периодическому изменению коэффициента отражения и снижению порога оптического разрушения пленки. Определены кинетические параметры процессов. Установлено селективное инициирование одновременно протекающих процессов роста зародышей в пленке, и диффузии в нее атомов подложки при нестационарном . нагреве. Показано,что временем и максимальной температурой такого ■ нагрева можно менять их, характерные времена.

7. Установлено, что при лазерном нагреве подложки с нанесенным слоем карбоксилата 7г протекают процессы трехстадийпого его разложения, испарения в газ и адсорбции на поверхности осаждаемой оксидной пленки углеводородных продуктов реакции, инициируемого излучением горения таких продуктов, испарения промежуточных • радикалов ЭОС и образования нелетучих соединений в их реакции друг с другом, а также роста оксидной пленки на поверхности подножки с участием образующихся в реакции молекул 7x0^. Определены продукты и кинетические параметры установленных процессов для различных карбоксилатов металлов.

8. Установлена двухслойная структура формируемой при разложении ЭОС оксидной пленки с разной плотностью упаковки и адгезиеи. Экспериментально показано влияние на соотношение толщин эти: слоев характерного времени нестационарного нагрева в

секундном диапазоне и количества наносимого ЭОС. Разработана

модель эародышеобраэования оксидной фазы при термическом

разложении ЭОС с учетом образования оксида в объеме слоя ЭОС и на

поверхности растущей пленки. Расчетные зависимости величины

селективности инициирования Газообразования по гетерогенному

механизму от г и толщины слоя ЭОС описывают экспериментальные н

данные. Показано, что величину селективности можно менять временем нестационарного нагрева, влияющего на концентрацию участвующих в них частиц, а также толщиной слоя ЭОС, определяющей характерные времена процессов.

9. Установлено влияние времени нагрева г в вакууме слоя

н

карбоксилата 2г на массу осаждаемой пленки 2г0 .

Экспериментальные данные подтверждены результатами расчета на

основании разработанной модели процессов в этом слое. Показано,что

указанное влияние времени нагрева гсвязано с конкуренцией

процессов испарения и образования нелетучих соединений в реакции

молекул образующихся промежуточных ЭОС. Селективность их

инициирования можно менять временем г до разных в. условиях

н

нестационарного нагрева температур окончания реакции в силу различных активационных барьеров процессов. Величина селективности в этом случае в меньшей степени зависит от изменения концентраций участвующих в процессах молекул. Установлено селективное испарение ЭОС на воздухе излучением импульсного лазера. Найдены режимы,когда пленки осаждаются в результате разложения испаренных молекул ЭОС в газе у поверхности.

10. Установлено влияние времени нагрева г^ и толщины слоя ЭОС на

концентрацию остаточного углерода в формируемых оксидных пленках.

Разработана модель процессов в таком слое с участием образующихся

в реакции углеводородных молекул. Расчитанные зависимости

концентрации углерода в пленке от времени нагрева и толщины слоя

описывают экспериментальные данные. Показано, что определяющая эту

концентрацию селективность инициирования процесса адсорбции,

конкурирующего с испарением, определяется отношением их

характерных времен. Изменение т и толщины слоя меняет это

н

отношение из-за отличающихся энергий активации процессов и разных

зависимостей их времен от этой толщины. Концентрация углерода "в пленках снижается при уменьшении обоих параметров.

11. Показано влияние установленных процессов в слое ЭОС на свойства формируемых оксидных пленок. Определены параметры, позволяющие управлять конкурирующими процессами в таком слое. На основе установленных закономерностей процессов разработаны принципы выбора технологических режимов получения функциональных пленок и покрытий. Разработан оригинальный метод формирования пленок и покрытий оксидов металлов с такими свойствами, как высокая коррозионная и эрозионная стойкость, термостойкость, стойкость во влажной атмосфере, высокая твердость, электрическое сопротивление, адгезионная прочность. Разработана технология и получены покрытия функциональной керамики с толщиной до 100мкм в том числе на изделиях протяженных размеров и сложной формы .

12. Разработан способ очистки поверхности CaAs от пленки естественных окислов при нестационарном лазерном нагреве образца в условиях низкого' вакуума. Даны рекомендации по увеличению срока службы зеркал.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Хмелев A.B., Апполоков В.В., Борман В.Д., Николаев Б.И., Саэыкин A.A., Троян В.И., Фирсов К.Н., Фролов Б.А. О стимулировании гетерогенной реакции разложения аммиака на поверхности платины излучением СО^-лазера// Квантовая электроника.-1977-т.4, N10.-с.2267-2270.

2. Беликов А.П., Борман В.Д., Николаев Б.И., Сазыкин A.A., Троян В.И., Хмелев A.B. Эффгкт стимулирования гетерогенно-каталического окисления аммиака при облучении катализатора излучением СО -лаэера//Письма в 5ЙТФ.-1981.-т.7,вып.22.-с. 1395- 1398.

3. Борман В.Д., Беликов А.П., Крикунов В.А., Лебединский D.D., Синицын И.В., Троян В.М. , Хмелев A.B., Шаврин ¡O.A. Исследование возможности формирования структуры диэлектрик-полупроводник А^В^ лаэеротермическим разложением карбоксилатов металлов// Сб. рефератов ШР ВНТИЦ.- 1984.- сер. 19, N12.- с.35.

4. Belikov A.P. , Borman V.D. , Nikolayev В. I., Troyán V.l.,

. Khmelev A.V. SLudy of accomodation energy of molecules using the

pressure-rise effect in rarefied gas absorbing laser r ad i at i on//FY oceed ings of thirteenth international symposium on rarefied gas dynamics, Novosibirsk.- 1982.-v.1.-p.116-117.

5. Бгликов А.П., Борман В.Д., Николаев Б.И., Саэыкин A.A., Троян В.И., Хмелев A.B. Исследование стимулирования лазерным излучением гетерогенно-каталитического окисления аммиака// Химическая физика.-1985.-N8.-с.1030-1039.

Б. Аксенов B.C., Беликов А.П., Борман В.Д., Хмелев A.B. 0 механизме лазерного инициирования восстановления оксидов металлов При возбуждении молекул газа// Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения с веществом. Ленинград.-1990.-с.8S

7. Аксенов B.C., Беликов А.П., Борман В.Д., Троян В.И., Хмелев A.B. Лазерное инициирование восстановления пленок оксидов металлов при возбуждении молекул газа// Письма в ЛОТ.-1991.-т.17,вып.3.-с.21-26 ' .

8. Аксенов B.C., Беликов А.П., Борман В.Д., Хмелев A.B. 0 механизме лазерного инициирования восстановления оксидов металлов

. при возбуждении молекул газа// Химическая физика.- 1991.- т.10, N8.- с.1096-1105.

9. Беликов-А.П., Борман В.Д., Николаев Б.И., Саэыкин A.A., Троян В.И., Хмелев A.B. Исследование аккомодации колебательной энергии молекул с помощью эффекта повышения давления в разреженном газе, поглощающем лазерное иэлучение//ШТФ.-1985.-т.2.-с.18-22.

10. Беликов А.П.,Борман В.Д., Вызков Л.А., Лебединский D.D., Николаев Б.И. .Синицын И.-В.,Хмелев A.B. Лазерное инициирование процессов окисления и разложения арсенида галлия и антимонида индия// Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по вэаимодёйст-

. вив оптического излучения с веществом, Ленинград.-1988.-с.290..

11. Беликов А.П., Лебединский J0.D., Синицын И.8.; Хмелев A.B., ПЬврин Ю.А. Лазерное инициирование окислительно-восстановительных реакций на поверхности полупроводников А^// Молекулярная и химическая физика неравновесных процессов в

. системах с границей раздела сред.- М.:Энергоатомиэдат,1990.-с.24.

12. Беликов А.П., Борман В.Д., Лебединский Ю.Ю., Синицын И.В., Хмелев A.B. Инициирование процессов активного и пассивного окисления в тонких пленках на поверхности CaAs, InSb лазерным импульсом секундного диапазона// Поверхность.-1990.-Ш.-с. 104-113.

13. Беликов А.П., Борман В. Д., Дудко С.А., Николаев Б.И., Синицын И.В., .Филиппов Е.А., Хмелев i.B. Нелинейный эффект лазерного инициирования процессов разложения и окисления в тонких пленках на поверхности// Изв. АН СССР. Сер. фиэ.-1988.-т.52.-N1. -с.2270-2276.

14. Алехин А.П., Борман В.Д., Вьюков Л.А., Емельянов A.B., Лебединский И.О., Николаев Б.И., Синицын И.В., Хмелев A.B. Способ очистки бинарных полупроводников//Авторское свидетельство N1333154// Бюллетень изобретений.- 1987,- N31,- с.265.

15. Аксенов B.C., Беликов А.П., Борман В.Д., Кожевников В.Б. , Корушонков Ю.Г., Талызин Д.И., Филатов В.Н., Хмелев A.B. Исследование механизмов разрушения материалов с оксидными пленками при воздействии на них потоков энергии в гаэах//Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по взаимодействию оптического излучения с веществом, Л.:, -1988.-с.189.

16. Аксенов B.C., Беликов А.П^ , Борман В.Д., Кожевников В.Б., Корушонков Ю.Г., Талызин Д.И., Филатов В.Н., Хмелев A.B. Деградация оптических свойств материалов с нанесенными оксидными пленками при их лазерном нагреве в газах//Теэисы докладов III Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок", Петрозаводск.-1991.-т.1.-с.8.

17. Алехин А.П., Борман В.Д., Крикунов В.А., Николаев Б.И., Палков A.C., Синицын И. В., Троян В. И., Хмелев A.B.. О механизмах лазерной активации разложения жидкого металоорганического соединения на поверхности//Теэисы докладов IV Всесоюзного симпозиума по лазерной химии, Звенигород.-1985.-с.88.

18. Борман В.Д., Синицын И.В., Хмелев A.B. Изучение лаэерохимического .разложения металлоорганических соединений. и формирования покрытий. М.: МИФИ,-1987.-30с.

19. Беликов А.П., Борман В.Д., Николаев Б.И., Синицын И.В. ,

Филиппов Е.А.,, Хмелев A.B. Лазерное инициирование разложения жидких металлоорганических соединений и формирование оксидных ■ покрытий//Препринт МИФИ.-1987.-N 057-87.

20. Беликов А.П., Борман В.Д.," Николаев Б.И., Синицын И.В., Хмелев A.B. . Лазерохимическое разложение жидких карбоксилатов металлов и формирование оксидных пленок//Металлоорганическая хммия.-1988.-т.1.N3.-с.620-626.

21. Беликов А.П., Борман В.Д. , Бударагмн Л.В., Бурмистров В.В., Николаев Б.И., Синицын И.В., Хмелев A.B. О нелинейном эффекте лазерного инициирования процесса разложения жидких карбоксилатов металлов/ТТезисы V Всесоюзного совещания "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических' покрытий и материалов",-Горький.-1S87, с.223-225,

22. Крикунов В.А., Николаев Б.И,, Синицын И.В., Филиппов Е.А., Хмелев A.B. Об инициировании процессов испарения, разложения

'и зародышеобразования при нагреве жидкого карбоксилата металла

излучением СО -лазера//Молекулярная и химическая физика а.

неравновесных процессов в системах с границей раздела сред: M.:Энергоатомиэдат.-1990.-с.36-37.

23. Аксенов B.C., Беликов А.П., Борман В.Д., Гусев Е.П., Дудко С.А., Корушонков Ю.Г., Синицын И.В., Хмелев A.B. О механизме формирования пленок при нестационарном лаэерохимическом разложении карбоксилатов металлов/ТТезисы докладов Всесоюзной конференции по формированию металлических конденсатов, Харьков.-1990,с.50.

24. Беликов А.П., Борман В.Д., Синицын И.В., Талызин Д.И., Хмелев A.B. О механизме зародышеобразования оксидной фазы при пиролизе ЭОС в слое на поверхяости//Тезисы VI Всесоюзного совещания "Применение металлоорганических соединений для получения

' неорганических покрытий и материалов". Нижний Новгород,1991.~ч.2 -с.56-58

• 25. Аксенов B.C., Беликов 4-П., Борман В.Д., Гусев Е.П., Дудко С.А., Корушонков D.Г., Синицын И.В., Хмелев A.B. О механизме • формирования пленок при нестационарном паэерохимичёском разложении карбоксилатов металлов/ЛЗопросы атомной науки и техники.'. Сер. Ядерно-физические исследования.-1990.-вып.2/101.-с.82-84.

26. Беликов А.П., Борман В.Д.,Бударагин Л.В., Николаев Б.И., Синицын И.В., Хмелев A.B. О нелинейном эффекте лазерного инициирования реакции разложения жидкого карбоксилата циркония// Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по взаимодействии оптического излучения с веществом, Ленинград,1988.-с.89.

27. Беликов А.П., Борман В.Д..Бударагин Л.В., Николаев Б.И., Синицын И.В., Хмелев A.B., О нелинейном эффекте лазерного инициирования реакции разложения жидкого карбоксилата циркония//Химическая физика.-1988.-т.7. N7.-с.892-900.

28. Аксенов B.C., Беликов А.П., Борман В.Д. , Хмелев A.B. Формирование оксидных пленок при лазерном инициировании оптического пробоя паров металлоорганических соединении у поверхности//Материалы IX Всесоюзной конференции "Взаимодействие атомных частиц с твердым телом", Москва,1989.-т.2.-с.27.

29. Аксенов B.C., Беликов А.П., Борман В.Д., Хмелев A.B. Формирование оксидных пленок при инициировании разложения карбоксилатов металлов излучением импульсного лазера //Поверхность -1991.-N9.-с.132-136.

30. Беликов А.П., Борман В.Д., Бударагин Л.В., Дудко С.А., Корушоиков D.F.-, Синицын И.В. , Хмелев A.B., Филиппов Е.А. О влиянии нестационарности лазерного нагрева на состав твердых продуктов реакций разложения в тонких пленках жмдкости//Химическая физика.-1989.-т.8.Н11.-с.1487-1497.

31. Беликов А.П., Борман В.Д., ' Бударагин Л.В., Николаев Б.И., Синицын И.В., Хмелев A.B. Лаэерохимическое формирование оксидных покрытии/ЛТрепринт МИФИ.-1987.-N 060-87.

32. Беликов А.П. , Бударагин Л.В., Николаев Б.И., Платова В.М., Хмелев A.B. Лаэерохимическое формирование оксидных и фосфатных покрытий на поверхности - металлов//"Молекулярная и химическая физика неравновесных процессов в системах с границей раздела сред". М.: Энергоатомиэдат,1990.-с.35-36.

33. Борман В.Д., Дудко С.А., Синицын И.В., Троян В.И., Филиппов Е.А., Хмелев А..В. 0 формировании пленок ВТСП при нестационарном лазерном нагреве жидких растворов карбоксилатов ме' .-ал лов //Письма в. ЖТФ.-1989.,-т. 15. вып.2, с.66-71.

34. Алехин А.П. , Беликов А.П., Борман В.Д. , Вьюков JI.A., Емельянов A.B., Николаев Б.П., Синицын И.В., Троян В.И., Хмелев A.B., Шаврин Ю.А. Способ изготовления структур диэлектрик-полупроводник А Вр// Авторское свидетельство N1187640. Бюллетень изобретении.-1985.- N39.- с.251.

35. Борман В.Д., Бударагин Л.В., Дудко С.А., Троян В.И., Филиппов Е.А. , Хмеле» A.B. Способ получения сверхпроводящей пленки/УАвторское свидетельство N1593139. Бюллетень изобретений.-1990.- N34.- с.262.