Кинетика и механизм поверхностной фотополимеризации, инициируемой импульсным лазерным УФ-излучением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

п

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ии. Л.Я. КАРПОВА

На правах рукописи

ШАПОШНИК Алаксай Владимирович

УДК 542.952.6

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПОВЕРХНОСТНОЙ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ИНИЦИИРУЕМОЙ ИМПУЛЬСНЫМ ЛАЗЕРНЫМ УФ-ИЗЛУЧЕНИЕМ

02.00.04 - физическая химия

А в г о р е $ 8 р а I диссертации на соисканиа ученой стапзни кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа, выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Потапов В.К.

Научный консультант: кандидат химических наук Григорьева Г.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Ткачук Б.В.

кандидат химических наук Кузнецов A.A.

Ведущая организация: Институт физической химии

им. В.Л.Писаржевского АН УССР

Защита диссертации состоится " 1990 г.

в •// чассь на заседании специализированного совета Д-133.02.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте ш.Л.Я.Карпова, по адресу: 10306^, Москва, ул.Обуха,I

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан ".to" 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук 4 Аветисов А.К.

От. и:;' | ^иссоотгций^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Взаимодействие радикалов между собой и с молекулами органических соединений в газовой фаге и на поверхности представляет интерес как для фундаментальных, так и для прикладных исследований. Лазерное фотоинициирование при этом является наиболее удобной формой воздействия на вещество с целью моделирования таких реакций. Связано это с селективным характером такого воздействия, возможностью строгого фиксирования подводимой энергии, что позволяет выявить различные каналы реакций, одним из результатов которых может быть образование полимера на твердых поверхностях.

С другой стороны, к поискам новых методов получения тонких однородных пленок, обладающих высокой адгезией к твердой поверхности, со специфическими физико-химическими и электрофизическими свойствами привела проблема совершенствования технологии целого ряда производств. Одним из таких методов является поверхностная фотололимеризация, достоинство которой - возможность полностью устранять или свести в минимуму воздействие на подложку частиц, обладающих высокой энергией, что в некоторых случаях имеет принципиальное значение.

На пути широкого применения данного метода получения тонких пленок стоит ряд нерешенных проблем. Представляется необходимым выяснить кинетические закономерности, имеющие определяющее влияние на механизм процесса, который, в свою очередь, определяет структуру и свойства полученных покрытий. Таким образом, кинетические исследования позволяют найти оптимальные па-

раметры процесса. Появление и распространение новых источников УФ-излучения - лазеров предполагает их возможное использование в райках метода поверхностной фотополимеризации. Однако при этом требуется определить те отличительные особенности воздействия на вещество, которые характерны для импульсного когерентного излучения.

Таким образом, исследование кинетики поверхностной фотополимеризации в условиях импульсного лазерного воздействия на вещество представляет теоретический и практический интерес. Цалыа работы является:

- установление природы активных частиц, ответственных за процессы формирования полимерных структур на поверхности твердых тел в условиях импульсного фотоинициирования,

- исследование кинетических закономерностей роста полимерных пленок в зависимости от основных параметров процесса (температуры поверхности подложки, давления паров мономера, интенсивности излучения и др.),

- установление характерных времен роста пленок при нестационарном (импульсном) инициировании,

- выяснение роли адсорбции мономера в кинетике роста пленок,

- исследование кинетических особенностей протекания процесса при объемном канале инициирования ( воздействии только на газо' вую фазу ).

Научная новизна. Кинетические закономерности роста полимерных пленок впервые исследовались в условиях импульсного лазерного воздействия на вещество, находящееся в газовой фазе. На основании этих исследований, а также впервые проведенных в этих же условиях адсорбционных измерений сделан вывод об определяющем влиянии величины адсорбционного слоя на кинетику процесса. Такве впервые выявлены кинетические аспекты роста пле-

ноге в условиях объемного инициирования полимеризации»

С помощью автоматизированной установки на основе микроЭВМ впзрвыз получаны данные о характерных временах роста полимерных пленок в нестационарных условиях, которыа соответствуют временам жизни радикалов в этих планках. Предложена кинетическая модель поверхностной фотополимеризации при импульсном фотоинициировании и получено ее экспериментальное обоснование.

Защищаемые положения:

1. Поверхностная фотополимеризация винильных соединений может инициироваться радикалами, образованными как на поверхности, так и в объеме газовой фазы. Процесс протекает за счет раскрытия двойной связи винильной группы при сохранении других функциональных групп.

2. Скорость роста полимерной пленки определяется величиной адсорбционного слоя мономера и интенсивностью излучения.

3. Рост полимерных цапей при воздействии УФ-излучения осуществляется на поверхности, а не в объеме.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований показана возможность применения УФ-лазеров в качестве источников излучения в рамках метода поверхностной фотополимеризации из газовой фазы. Выявлены особенности использования в данных условиях когерентного импульсного излучения по сравнению с непрерывным.

Детальные кинетические исследования процесса в сочетании с анализом структуры и свойств полученных покрытий позволяют иаходить оптимальные параметры ведения поверхностной фотополимеризации - давление паров мономера, интенсивность излучения, температуру подложки и т.д. Выработаны также рекомендации относительно технических особенностей аппарата, предназначенного как для поверхностной фотополимеризации, так и для химического

газового фотоосакдения (получения покрытий из неорганических веществ ). Эти рекомендации могут быть использованы при создании как лабораторных, так и промышленных установок.

Апробация работы. Результаты работы долохены на ХУЛ конференции молодых исследователей ИТФ СО АН СССР (г.Новосибирск, 1984 г.), 1У Всесоюзном симпозиуме по лазерной химии (г.Звенигород, 1985 г.), Ш Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии ( г.Москва,1986 г.), конкурсах лучших работ НИФХИ им. Л.Я.Карпова (1986, 1988 г.г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 5 работ в научных журналах и сборниках.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Она включает в себя 118 страниц машинописного текста и 31 рисунок.

СОДЕРЖАНИЙ РАБОТЫ

В первой главе приводится обзор литературных данных о поверхностной фотополимеризации, ее методических особенностях, а также имеющиеся представления о кинетике и механизме протекающих при этом процессов. Отмечается, что использованное для воздействия на органические мономеры напрерывное излучение не мо-хет выявить всей полноты физико-химических взаимодействий, в связи с чем особенно актуальным является применение импульсных УФ-лазеров.

Кроме того, методы, использованные для исследования кинетических аспектов роста полимерных пленок, не обладали достаточной чувствительностью, что поставило задачу их совершенствования.

Во второй главе рассматривается методика проводимых исследований.

Сконструированная вакуумная установка позволила осуществить широкий круг исследований при варьировании параметров процесса: давления паров мономера, температуры поверхности подложки, интенсивности излучзния и т.д.

Использование метода кварцевого пьэзорезонаясного взвешивания, а также автоматизированной системы измерения, регистрации и обработки данных позволило исследовать кинетику изменения

о

массы на поверхности с чувствительностью 0,45 нг/см при скорости до I измерения в I мс. Автоматизированная система могла также осуществлять управление запуском лазера на ИАГ-Ш3* ЛТйДЧ-8, который позволял получать излучение четвертой гармоники с длиной волны 266 ям. Плотность излучения при этом до-

о

стигала 60 мВт/см ..Представленные в данной работа эксперименты были выполнены, как правило, при частоте импульсов 12,5 Гц, при этом энергия импульса соответственно достигала величины

о

приблизительно 6 мДж/см .

Эксперимент производился следующим образом: после откачки камеры осуществлялся напуск в нее паров мономара до определенного давления. Источник излучения включался после установления в камера адсорбционного равновесия. Скорость роста пленки определялась численным дифференцированием определанного участка кривой зависимости массы от времени.

Для анализа природы активных частиц, инициирующих полима-ризацию, а также исследования кинетических аспектов образования и гибели этих частиц была разработана установка на основе ЭИР-радиоспектроматра "Рубин". Излучение импульсного лазера поступало в резонатор радиоспектрометра и через специальное отверстие попадало на стенку кварцевой ампулы.

Разработка и создание указанной аппаратуры обеспечило ряд принципиальных возможностей при изучении поверхностной фотопо-

лимеризации:

- исследование кинетики роста плзнок под дайствием импульсного квазинепрерывного излучения при широком варьировании параметров процесса и регистрации этих параметров,

- исследование кинатики изменения массы после лазерного импульса,

- большую мобильность при измерении и обработке данных, что позволило получить значительную статистику результатов исследований.

В третьей главе изложены основные результаты диссертационной работы и приводится их обсуждение.

В данной работе в качества мономеров использовались соединения, имеющие в своем составе винильную группу - стирол, ме-тилметакрилат и др. Испытания с использованием липких лент показали, что полученные из этих мономеров пленки не отрываются с поверхности подложки, то асть обладают неплохими адгезионными характеристиками. Химически они васьма инертны, не разрушаются под действием кислот, щелочей и большинства органических растворителей ( таких, как гексан, этанол, изопропанол, серный эфир и др.). Для их удаления поверхность окна или подложки необходимо было в тачание■нескольких минут тщательно протирать ватой, смоченной ацетоном или тетрахлорматаном.

Анализ ИК-спектров показал, что при фотоинициировании полимеризация протекает в основном за счет раскрытия двойных связей винильных групп без разрушения остальных функциональных групп. Таким образом, не было обнаружено принципиальных отличий механизма поверхностной фотополимеризации от механизма термической полимеризации или фотополимеризации в жидкой фазе. Это существенно отличает данный метод от плазмохимического, для которого более характерна диссоциация молекул винильных соединений

а небольшие фрагменты, из которых и образуется покрытие, струк-ура которого, как правило, весьма далека от структуры исходных еществ.

Для анализа полимерных цепей пленка, полученная из стирола, ыла пометана на длительное время в тетрагидрофуран, при этом асть ее (около 60 % массы ) нэ растворилась. Принято считать, то полистирол не растворяется в тетрагидрофуране только в том лучае, если зго цепи связаны поперочными сшивками. Следователь-о, полимерный образец имеет трзхмерную структуру.

В результате анализа вязкости раствора остальной части об-азца было установлано наличие олигомэрных цепей длиной около .Ю звеньев. Таким образом, существует некоторое отличие от обыч-ого полистирола, для которого присутствие значительного количес-ва олигомзров на характерно.

В настоящей работе впервые была прэдпринята попытка анализ природы активных частиц, инициирующих поверхностную фотополи-зризацию, методом электронного парамагнитного резонанса. В ка-5ствэ мономера использовался стирол. Ьыло установлено, что -фактор близок к ^-фактору свободного электрона, что дает осно-зниа утверждать о наличии в ампуле, наполненной парами стирола, корадикалов, появляющихся при УФ-инициировании.

Радикалы могут взаимодействовать как между собой, так и с >лекулами. Из реакций первого типа к образованию высокомолэку-[рного продукта приводит рекомбинация радикалов:

К + а« кГ Рп.т (I)

1е П и т - количество звеньев в цепи, Кс -константа обрыва ши, а - высокомолекулярный продукт.

Наряду с рекомбинацией радикалов, на поверхности возможно ютекание цепных процессов:

К'п + М, кр Я„., (2)

где М., - молекула, а к> - константа роста.

Таким образом, мохно говорить о цзпном и рекомбинационном механизмах роста полимерных цепей. В первом случае основу составляют процессы взаимодействия радикалов с молекулами, во ви ром случае полимер образуется в результате рекомбинации радию лов.

К образованию пленок приводит процесс массопереноса молекул из газовой фазы на поверхность подложки. Этот процесс выз смещением равновесия между адсорбцией и десорбцией вследствие "утяжеления" частиц - увеличения числа звеньев в цепи, в резу тате чего частицы уже не могут десорбироваться с поверхности, на освободившиеся таким образом места адсорбируются другие мо лекулы. Химические реакции, приводящие к образованию полимерн цепей, протекают в адсорбционном слое, поэтому его величина должна оказывать влияние на кинетические параметры полимериза

Методом пьезо-кварцевого взвешивания была получина изобара адсорбции стирола на.чистой металлической поверхности (кривая на рис.1 ), вид которой удовлетворительно согласуется с теори При тех же условиях была исследована зависимость скорости рос полимерной пленки От' температуры поверхности подложки (кривая Сходство между кривыми I и 2, так же как и сам факт уменьшен? скорости процесса при повышении температуры приводит к выводу определяющем влияний, адсорбции на кинетику процесса.

Такой же вывод можно сделать из сравнения полученной в дак ной работе изотермы адсорбции стирола ( кривая I на рис.2 ) с висймостью скорости роста планки от давления паров этого мош ра ( кривая 2 ).

К аналогичным результатам приводят эксперименты с использ( ванием в качестве мономера метилметакрилата.

Еще одним фактором, определяющим величину адсорбции, явля-

8

\

д,

иг сп1

иг

спк

А

о

200

100

о

« 1'С ■ 80

Рис.1. Изобара адсорбции стирола (I). Зависимость скорости роста пленки от температуры поверхности подложки при поверхностном (2) и объемном (3) инициировании. Давление паров стирола 0,13 кПа. Плотность излучения 30 мВт/см2 (2,3).

¡тся толщина полимерной пленки. Если сравнить зависимость адсор-5ции стирола от массы пленки ( кривые I и 2 на рио.З ) с зависи-аостью скорости роста планки от ее массы ( кривые 3 и 4), то на эсновании полученных данных можно построить линейную зависимость скорости при поверхностном инициировании VI от величины адсорбции мономера ( рис Л ).

По мере роста планки ее поверхность начинает представлять из себя все более сложную структуру. Она становится изрытой, поэтому на ней появляются дололяптельные вакансии для адсорбции. Кроме того, молекулы мономера получают возможность диффундировать в глубину пленки. В то же время меняется состав поверхностного слоя - он приобретает некоторое количество одигомеров, так как именно на поверхности протекает процесс зарождения и роста полимерных цепей. Все это говорит о том, что понятие адсорбцион-

9

Р, к Па

Рис. 2. Изотерма адсорбции стирола (I). Зависимость скорости

роста планки от/давления паров стирола при поверхностном (2) и объемном (3) инициировании. Температура^по-поверхности подложки 25°С. Плотность излучения 20 мВт/с (2) и 30 мВт/см2 (3).

него слоя в данном случае становится несколько условным, так ка для достаточно толстой, пленки трудно провести резкую грань мажд, адсорбцией и абсорбцией.

Эволюция поверхности является одной из причин повышения скорости роста пленки К при увеличении ее поверхностной массы. Другой причиной является повышение сватопоглощения по закону Бугера-Ламберта-Бэра вследствие увеличения толщины пленки.Однако при некоторой определенной толщине пленка поглощает практически все излучение и дальнейший ее рост к увеличению светопог-лощения не приводит. Об этом свидетельствует изменение наклона кривых 3 и 4 ( рис.3 ) при одинаковой толщине пленки, соответствующей, по-видимому, практически прлному поглощению излучения. 10

Похокэа изменение наклона мокно заметить и на кривой I. Это свидетельствует о том, что нз только величина адсорбции влиязт на скорость роста пленки, но и наоборот, скорость VI олрздоляэт структуру поверхности ( состав молекул, количество сшивок), а,

120

\Д, иг сп'-с

60

ли

1 СП»

Рис.3. Зависимость скорости роста планки (ЗД) и адсорбции паров стирола (1,2) от массы пленки. Плотность излучения 25 мВт/см^. Давлэниэ паров стирола 0,27 кПа (1,3) и 0,53 кПа (2,<0.

сп 1-е

т

А

/I

1А м

А

0,01

Пк1

0.005

Рис Л. Зависимость скорости роста пленки и квантового выхода .от массы адсорбционного слоя ( о -давление паров стирола 0,27 к11а, д -0,53 кПа ).

следовательно, и величину адсорбции Л.

При объемной инициировании поверхностной фотополимеризации скорость роста пленки V. не зависит от ее толщины. При этих условиях пленка излучение не поглощает, и кроме того, не происходит существенного изменения структуры поверхности (связанного, как правило, со сшивкой полимерных цепей вследствие поглощения ими излучения). Таким образом, обе причины зависимости скорости роста пленки от ее толщины в данном случае отсутствуют.

Полученная зависимость скорости роста пленки V., (символ II соответствует объемному инициированию ) от температуры подлокки для стирола ( кривая 3 на рис.1 ) похожа по своему виду на изобару адсорбции ( кривая I ).

Близкая к линейной корреляции между V,, и Д была подтверждена и сравнением зависимости V,, от давления паров стирола ( кривая 3 на рис.2 ) с изотермой адсорбции стирола на чистой металлической поверхности ( кривая I ).

Аналогичные результаты были получены, когда в качестве мономера использовался матилметакрилат. Таким образом, можно сделать вывод о том, что при объемном инициировании скорость роста планки прямо пропорциональна величине адсорбции мономера.Отсюда слэдуаЪ, что в этих условиях рост цепей происходит на поверхности, а не в объеме газовой фазы, так как в противном случае образующиеся молекулы олигомеров необратимо осаждались бы на поверхность и величина адсорбционного слоя не играла бы определяющей роли.

Из представленных данных можно сделать вывод о сравнительном вклада в обцую кинетику двух каналов инициирования - поверхностного и объемного. Доля объемного инициирования не превышает 20-30$ и рв8ко уменьшается в процессе роста планки.

Важным фактором, определяющим концентрацию радикалов, а, следовательно, и кинетику процесса, является интенсивность (плотность) излучения. На рис.5 показаны зависимости скорости роста 12

Рис.5. Зависимость скорости роста пленки от плотности излучения при поверхностном (1,2) и объемном (3) инициировании. Давление паров метилметакрилата 1,3 кПа (I), давление паров стирола 0,53 кПа (2) и 0,27 кПа (3).

пленки VI от плотности излучения на примере метилметакрилата (кривая I) и стирола ( кривая 2 ). В обоих случаях экспериментальные значения укладываются на прямую линию, то есть скорость VI прямо пропорциональна I.

Также была исследована зависимость скорости роста планки VI, при объемном инициировании на примере стирола ( кривая 3 на рис.5). Скорость осаждения полимера монотонно возрастает с увеличением плотности излучения, однако экспериментальные значения укладываются на прямую линию, только начиная с некоторого порогового значения,, то есть прямые не уходят в начало координат. Из этого можно сделать вывод о дополнительном канале гибели радикалов ( еще в газовой фаза ).

На основании представленных данных был рассчитан квантовый выход поверхностной фотополимаризации стирола. В данном случае под квантовым выходом понимается отношение числа молекул, обра-

13

зовавших полимерную пленку, к числу фотонов, поглощенных веществом. Так как характер зависимости скорости роста пленки от плотности излучения определяется величиной адсорбции (или, точнее, условиями, влияющими на нее ), то и квантовый выход зависит от валичины адсорбционного слоя ( рисЛ ). Однако следует ожидать, что при меньшей величине адсороции большая доля излучения идет на образование поперечных сшивок, в результате чего образуется более устойчивая полимерная структура.

Для того, чтобы иметь возможность оценить характерные времена процессов, протекающих при фотополимеризации, необходимо создать нестационарные условия возбуждения. Это как раз и имеет место при импульсном инициировании. Использование микро-'сШИ дает возможность проводить измерения массы за короткие промежутки времени ( до I мс). Однако исследовать кинетику изменения массы между импульсами при непосредственном попадании излучения на кварцевый резонатор не представлялся возможным ввиду его нагрева, вносящего искажения в измерение массы. Релаксация датчика после импульса длится примерно 0,5 с, поэтому кинетика изменения массы после импульса била исследована только в более длительных промежутках времени. Результаты этого исследования в случае воздействия одиночного импульса на поверхность пленки представлены на рис.6. Кривая I на этом рисунке получена при давлении паров стирола 0,27 кПа. При этой давлении величина адсорбционного слоя невелика, поэтому излучение воздействует не только на адсорбционный слой, но и на полимерные цепи. При этом образуются макрорадикалы, способные взаимодействовать как с радикалами, образованными из молекул мономера, так и между собой, образуя поперечные сшивки. Диффузия радикалов в глубину пленки протекает медленно, поэтому и увеличение массы продолжается длительное время, что подтверждает кривая I. Она монотонно возрас-

эт по зависимости, близкой к экспоната, в течение 20-30 с. личина этого медленного увеличения массы опрэделяется, по-ви-мому, количеством макрорадикалов.

При повышении давления увеличивается адсорбция, поэтому из-ченио поглощается уже в большей степени адсорбционным слоем, не полимиром. Таким образом, количество макрорадикалов уменьшали, а количество радикалов с небольшим числом звеньев увеличился. ото приводит к повышению роли взаимодействия последних, результате чего образуются молекулы с небольшим числом звеньев )лигоморы). В этой случае увеличение массы происходит за более зроткий промежуток времени (диффузия в адсорбционном слое про-зкает быстрее, чем в глубине планки). Это показывает кривая 2 а рис.б, полученная при давлении паров стирола 0,53 кПа. Так ак полимеризация в этих условиях протекает большей частью в ад-орбционном слое, то в образовавшемся слое полимера получается збыточная концентрация молекул мономера, которые могут, достиг-ув поверхности в рззультате диффузии,досорбироваться в объем азовой фазы. В результате масса пленки уменьшится, что и пока-ывазт кривая 2. Дополнительная адсорбция и-неравновесная дзсорб-

01---1----

ю 20 г,с ю

Рис.б. Зависимость массы пленки от времени посла одиночного импульса при давлении паров стирола 0,27 кПа (I), 0,53 кПа (2) и 0,8 кПа (3). Поверхностное инициирование.

ция разделены во времени, потому что первый процесс протекав' непосредственно на поверхности, а второй связан с диффузией 1 лекул из глубины пленки. При увеличении давления до 0,8 кПа (кривая 3) адсорбция также увеличивается, поэтому рост цепей а следовательно, и дополни тал ьная адсорбция, протекают за ищс более короткий промежуток времени, чем во втором случае. Кро» того, возрастает концентрация молекул мономера в слоях пленм что приводит к увеличению неравновесной десорбции с поверхнос

При исследовании зависимости массы пленки от времени после серии импульсов было показано, что при увеличении числа импух сов возрастает как прирост массы планки при небольших давлени так и десорбция при значительных давлениях паров мономора.Хар терное время этих процессов коррелирует с характерным времене уменьшения концентрации радикалов, оправленным методом ЭПР.

Представленные на рис.6 данные получены при воздействии

излучения на полимерную пленку значительной толщины р

(т>20 мкг/см ), так как только в этом случае, и только в ре зультате автоматизированного накопления информации удалось по лучить удовлетворительное соотношение между сигналом и шумом. Данные о характерных временах увеличения массы пленок небольш

о

толщина (П1< 500 нг/см ) были получены косвенным путем, в ре зультате исследования зависимости скорости роста пленок от ча тоты импульсов^ ( рис.7 ). Энергия импульсов при этом остав; лась постоянной - I мДж/см£_, прямая I получена при давлении п; ров стирола 0,27 кЛа, прямая. 2 - при 0,53 кПа. Как следует из рисунка, в данном интервале частот импульсов скорость линейно зависит от , что может реализовываться только в том случае, если время протекания процесса меньше промежутка врем( ни между имаульсами (20 не). Таким образом, при кинетическом описании начальных участков роста пленки ( именно такие данные представлены на рис. 1,2,5 ) необходимо проанализировать кинет: 16

:.7. Зависимость скорости роста пленки от частоты импульсов.

образования пленки в промежутка мзжду импульсами. Б результа-бало получено следующие уравнение:

э Пкц - квантовый выход поверхностной фотополимэризации, ^ -стота импульсов, Еи-ии - энергия импульса ( количество фотонов импульса на единичной площади ), £ - коэффициент светопоглоще-я,сШ)~ поверхностная концентрация молзкул, т.(М) - нас-молэкулы мономера, гг„ - среднее число звеньев в цепи ради-ла, ^ - среднее время жизни радикала, КР - константа роста пи.

I. Если концентрация молекул достаточно мала, то должен реа-зовываться рекомбинационный механизм

Гл «,С(М)<< ГЦ (4)

кроме того,

1- ехр (-£ С (М)) — £ С (М) (5)

эзтому выражение (3) можно существенно упростить:

V- ПкЛЕ^мп £ плд (б)

ак как Л ° С (АЛ) т (М). П. л'сли концентрация молекул достаточно высока, то реализует-

ся цепной механизм;

ТА К, С {Я) » П„ (7)

и кроме того,

/- ехр(-есШ) ~ / (8)

поэтому выражение (3) можно преобразовать:

у= КрА (9)

Как было показано ранее, скорость поверхностной фотополимеризации прямо пропорциональна плотности излучения, частоте импульсов и массе адсорбционного слоя. Таким образом, выраже! (6) и (9) полностью согласуются с' экспериментальными данными,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 1Л ВЫВОДЫ

1. Разработана методика исследования быстропротзкающих прс цессов в адсорбционном слое в условиях импульсного инициирове ния поверхностной фотополимеризации, позволяющая производить

о

измерения массы с высокой чувствительностью (0,45 нг/см ) за короткое время ( до I мс ).

2. Исследовано влияние параметров 'фотополимеризации на кинетику процесса и установлено, что скорость роста пленки прям пропорциональна плотности излучения, частоте импульсов, увели чивается при повышении давления паров мономера, понижении тем пературы подложки, а также зависит от толщины пленки.

3. йсрледованные методом пьезо-кварцевого взвешивания изотермы адсорбции стирола и метилметакрилата, а также изобара а сорбции стирола в сочетании с кинетическими данными, полученными при варьировании давления и температуры, позволили сдала вывод о том, что скорость роста пленок прямо пропорциональна величине адсорбционного слоя мономера. Сочетание адсорбционньс и кинетических измерений позволило установить, что причиной з; висимости скорости роста пленки от эе толщины является влиянш

18

последнего фактора как на величину поглощения излучения ( на ранних стадиях процесса), так и на величину адсорбции.

Из совокупности данных по ЭПР-спектроскопии, анализу структуры пленок и кинетика их роста после лазерного импульса сделан вывод о том, что поверхностная фотополимеризация инициируется монорадикалами, образованными в результате взаимодействия трип-латно-возбужденных молекул непредельных соединений. Сочетание кинетических и ЭПР-спектроскопических данных позволило впервые оценить времена жизни радикалов в пленках, полученных с помощью УФ-излучения. Показано, что если при малых толщинах планки ( до 100 8 ) времена жизни радикалов на превышают 20 мс, то в толстых слоях пленки они могут достигать нескольких минут и более.

5. Установлено, что активные частицы, инициирующие полимеризацию, образуются не только в адсорбционном слое, но и в газовой фазе. На основании этого разработан метод объемного инициирования, позволяющий устранять нежелательное воздействие на подложку, впервые исследована кинетика этого процесса. Показано, что скорость роста планки в этих условиях увеличивается при повышении давления пара мономара, понижении температуры подложки и увеличении интенсивности излучения, а также не зависит от толщины пленки. Сочетание адсорбционных и кинетических данных показало прямо пропорциональную зависимость между скоростью роста пленки и величиной адсорбции мономера, что позволило сделать вывод о росте цэпей на поверхности, а не в объеме ( в последнем случае величина адсорбции не играла бы определяющей роли). Показано, что при поверхностном инициировании доля объемного канала не превышает 20-50% и резко уменьшается с увеличением толщины пленки.

6. Использование гравиметрического метода позволило впервые установить, что при определенных условиях ( значительной величи-

не адсорбции мономера и достаточно большой толщине пленки ) после импульса может протекать процесс частичного слета частиц с поверхности в объем газовой фазы вследствие установления избыточной концентрации молекул мономера в пленке и диффузии их на поверхность. Установлено, что характерные времена этого процесса определяются толщиной планки и могут достигать нескольких десятков секунд.

7. Исследования структуры пленок, полученных в результате импульсного лазерного воздействия на мономер, находящийся в газовой фазе, показали, что процесс протекает в основном за счет раскрытия двойной связи ванильной группы при сохранении других функциональных групп. Установлено образование трехмерной полимерной структуры вследствие поперечного свивания макромолекул.

8. На основании адсорбционных и ЭПР-спектроскопических данных сделаны оценки по сравнению вкладов двух механизмов роста пленок цепного я рекомбинационного ( в последним случае рост полимерных цепей осуществляется в результате реакций рекомбинации радикалов, продуктом которых являются молекулы олигомера, способные поглотить излучение и снова превратиться в радикалы). Показано, что при уменьизнии адсорбции преобладает рекоабинационный механизм, а при увеличении может реализовываться и цепной. При объемном инициирования преобладает цепной механизм, так как фотолиз молекул олигомера на поверхности невозможен.

9. Получено математическое уравнение, описывающее кинетику роста планах при импульсном инициировании. Исходя из предположения о той, что процесс заканчивается до следующего импульса

( такое предположение вполне оправданно на ранних стадиях роста планок). Показано, что квантовый выход поверхностной фотополи-мергзации стирола при импульсном инициировании прямо пропорционален величине адсорбции мономера м достигает 0,001.

ОСНОВНЫЙ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Кинетика поверхностной фотополимэризации, инициируемой ¡зерным УФ-излучением / Шапошник A.B., Григорьева Г.А., 1тюк В.М., Потапов В.К. // 1У Всесоюзный симпозиум по лаэер-)й химии, Звенигород, 9-II декабря 1985 г.И., 1935, С.71.

2. Шапошник A.B. Поверхностная УФ-фотополимеризация винило-лс соединений // Ш Всесоюзная конференция молодых ученых по лзичаской химии, Москва, 13-17 октября 1986 г. П., 1986. .231-232.

3. Шапошник A.B., Григорьева Г.А., Потапов В.К. Поверхност-ая фотополимеризация метилметакрилата под действием импульсно-о лазерного ультрафиолетового излучения // Журн.физ.хим.

987. 61, № 9, С.2523-2524.

4. Поверхностная фотополимеризация стирола под действием ла-ерного УФ-излучения / Шапошник A.B., Григорьева Г.А.,Матюк В.М.

др. // Хим.высок.энерг. 1988.22, » 3. С. 267-271.

5. Роль адсорбции в поверхностной фотополимеризации стирола [од действием лазерного УФ-излучения / Шапошник A.B., Григорьева Г.А., Саксонский В.А., Потапов В.К. // Хим.высок. энерг. 1988 . 22, К 4. С.373-376.

1аучно-ксследовательский институт технико-экономических исследований. Москва, ул. Наметкина, 14 Отдел обзорной и реферативной НТИ и подготовки изданий. Москва, ул. Ибрагимова, 15а

¿¿¿XX ct^r <-<-<. к-

[одписано в почать 11.07.90 гормат 60x84 1/16 ?ираж 100 экз.

1,25 печ.л. Заказ № 322

Л-09506 1,23 уч.-изд.л. Бесплатно