Селективное лазерное спекание и синтез функциональных структур

Шишковский, Игорь Владимирович

Селективное лазерное спекание и синтез функциональных структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Шишковский, Игорь Владимирович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Селективное лазерное спекание и синтез функциональных структур»

Автореферат диссертации на тему "Селективное лазерное спекание и синтез функциональных структур"

На правах рукописи

ШИШКОВСКИЙ Игорь Владимирович

СЕЛЕКТИВНОЕ ЛАЗЕРНОЕ СПЕКАНИЕ И СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СТРУКТУР

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в т.ч. физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени до(стора физико-математических наук

Самара 2005

Диссертация выполнена в Самарском филиале Физического института им. П. Н. Лебедева РАН

Научный консультант:

Доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Морозов Ю. Г.

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор Амосов А. П.

Доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Щербаков В. А.

Доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Кривенко А. Г.

Ведущая организация: Московский государственный институт стали и сплавов

Защита состоится "14" сентября 2005 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д.002.092.01 при Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу: 142432, Московская область, Ногинский район, г. Черноголовка, ул. Институтская, д. 8, ИСМАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМАН. Автореферат разослан " С? С " А Й 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук ^/О^г" Гордополова И. С.

AqcjI.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТЖА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Во всем мире проводятся интенсивные научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по созданию технологических методик и систем послойного лазерного синтеза объемных изделий (ЛСОИ). Такие системы позволяют резко ускорить и удешевить процесс внедрения новой техники на всех этапах от конструирования и проектирования изделия до создания его первоначального макета в натуральную величину. Метод селективного лазерного спекания (CJIC™) является одним из наиболее перспективных способов реализации технологии быстрого прото-тинирования (БП), поскольку существуют серьезные основания надеяться на большую экономичность метода СЛС за счет дешевизны отечественных порошковых материалов, а также на возможность создания не только моделей, отличающихся повышенной прочностью, но и готовых функциональных изделий. Фактически речь идет о формировании для Российской промышленности нового направления лазерной технологии, основанного на взаимодействии лазерного излучения (ЛИ) с многокомпонентными (в том числе и реакционно-способными) порошковыми композициями с целью послойного синтеза из них объемных функциональных изделий. Поиск новых перспективных порошковых композиций и изучение возможностей объединения нескольких подходов (лазерное спекание или наплавка, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) или пайка и т.п.) в один технологический процесс для послойного синтеза объемных изделий - это составляющие успешного развития СЛС в мирю.

Теоретические и экспериментальные исследования физико-химических процессов, протекающих в порошковых материалах при интенсивных внешних воздействиях (температура, давление, электромагнитные поля и т.п.), до сих пор остаются одними из привлекающих к себе внимание и всесторонне развиваемых областей химической физики и физики твердого тела. Скоростной нагрев, присущий лазерному воздействию (ЛВ) в процессах СЛС и интегрированных с ним технологий, открывает возможности для изучения особенностей тепловых, диффузионных, кинетических, реологических и механических процессов в состояниях, далеких от равновесия, и потому слабоизученных. Классические подходы (модели) порошковой металлургии перестают адекватно описывать наблюдаемые явления. Поэтому при решении научно-практических задач, лежащих в основе технологии СЛС, весьма актуальным является разработка теоретической модели, опирающейся на современные представления.

Средства автоматического проектирования и инженерного дизайна -CAD/CAE, которые естественным образом интегрированы в процесс СЛС, позволяют выстраивать функционально градиентные (ФГ) структуры не только поатомно (микро уровень или нанотехнологии), но и отдельными структурными блоками (частицами, зернами, доменами), что соответствует идеологии проектирования на мезоуровне. Моделирование укладки (степень связности структуры) порошковой композиции и/или ее концентрационного состава открывает революционные возможности по созданию интеллектуальных микроустройств (MEMS devices) сенсоров, имплантатов, фильтров,

3 РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ 1

БИБЛИОТЕКА |

пьезодетекторов, пьеюнасосов и т.д., помогающих осознанно исследовать объекты микромира и управлять ими. Наряду с умением создавать собственно VfEMS не Менее актуальным является определение пространственных зависимостей существенных свойств и прогноз характеристик ФГ - мезострук-тур для данного профиля свойств. В большинстве своем методы испытаний и диагностики функционально градиентных материалов (ФГМ) и мезоизделий на их основе в фактических приложениях, оборудование для управления микро - компонентами отсутствуют, и эти проблемы также требуют решений.

Цель работы - состояла в разработке физических основ процессов послойного СЛС порошковых композиций и синтеза функциональных мезо-структур (мезоизделий). В частности задачей исследования было найти ответы на такие вопросы: какие отечественные порошковые материалы (или их композиции) прйгодны для СЛС и почему; какие физические, химические, механические особенности имеются в поведении порошковых (в том числе и реакционно-способных) материалов ггри скоростном лазерном нагреве (спекании, наплавке); возможно ли совместить процесс СЛС с другими высокотехнологичными процессам и что это даст; какие методики пригодны для исследования и описания свойств синтезируемых пористых трехмерных изделий; где и как можно применять такие изделия; как осознанно управлять структурой и физико-механическими и/или химико-биоЛогическими свойствами реально синтезируемых ФГМ и MEMS объемных изделий на их основе, как синергетизм нескольких технологических отраслей знания (лазерные технологии, порошковая металлургия, компьютерное моделирование) позволяет получать новые функциональные ма териалы (изделия), которые невозможно синтезировать другими способами.

Научная новизна работы заключается в обнаружении совокупности физических и физико-химических закономерностей, общих для процессов СЛС порошковых (в том числе реакционно-способных) композиций и формирования на их основе ФГ мезоструктур и изделий с уникальными физико-механическими и физико-химическими свойствами.

1. Впервые построена самосогласованная континуальная физическая модель взаимодействия ЛИ с порошковыми композициями, пригодная как для случая лазерного жидкофазного спекания, так и для контролируемого ЛИ совмещения процессов СЛС и СВС в реакционно способных порошковых смесях в процессе ЛСОИ. Она включает анализ процессов поглощения и рассеяния ЛИ в порошковой среде, определение теплофизических характеристик используемых композиций, их реологические свойства и теоретическую тепловую модель процесса СЛС.

2. Построена теоретическая модель объемной лазерной наплавки для ЛСОИ, позволяющая определить траектории и скорости движения микрочастиц при совместном истечении газа с частицами из сопла в поле силы тяжести в зависимости от угла подачи совместно с решением уравнений их нагрева и расплавления в поле ЛИ.

3. Разработаны и апробированы методики-определения оптических и теплофизических свойств порошковых композиций, предложенных для СЛС1; методика исследования пористой структуры поверхности на основании фрак-

тального полхода; методические рекомендации по поиску оптимальных режимов послойного СЛС; структурно - чувствительная методика измерения удельного электросопротивления и исследования эффекта памяти формы (ЭПФ) на ее основе в пористых образцах.

4. Впервые в России сконструирован, создан и апробирован в ряде приложений экспериментально - технологический стенд по СЛС порошковых (в том числе и реакционно-способных) композиций, оснащенный программ-но-аппарагным комплексом по управлению процессами графического представления данных геометрии объемного изделия, самого послойного СЛС и его интерактивной диагностики.

5 Впервые предложены, апробированы в ряде приложений и запатентованы новые металл - полимерные (МПК) и биметаллические порошковые композиции (БПК) для технологии СЛС Синергетизм нескольких физических процессов (лазерной обработки и жидкофазного спекания - в случае МПК; лазерного спекания и процесса пайки - в случае БПК) в совокупности с проведением дополнительной инфильтрации и отжига спеченных изделий (пост - обработка), позволили реализовать новые степени свободы в управлении параметрами объемных изделий с таким соогношением их физико-механических и физико-химических свойств, которые были недостижимы ранее.

7. Впервые экспериментально показана и защищена патентом принципиальная возможность синтеза пористых объемных изделий из ФГМ и пористых мезоструктур методом СЛС путем послойного изменения концентрации компонент или моделированием структуры порового пространства.

Практическая ценность. В Самарском филиале Физического ин-с Iитута им. П.Н. Лебедева РАН при непосредственном участии автора диссертации впервые в России спроектирован и создан экспериментальный стенд для исследования физико-химических процессов при СЛС и синтеза обьемных изделий, разработан и успешно применяется программно-аппаратный комплекс по управлению процессами графического представления данных геометрии объемного изделия, самого послойного СЛС и его интерактивной диагностики Используемые в работе стенда научно- технические решения являются оригинальными и составляют "ноу-хау" его разработчиков.

мезоструктурных изделий, применяющихся на практике: ФГ материалов и изделий на их основе; фильтрующих элементов и катализаторов; пористой керамики на основе цирконата - титаната свинца (ЦТС) с наполнителями; медицинских имплантатов из титана, никелида титана (с добавкой гидрокси-апгтатита (ГА)).

В процессе работы по теме диссертации разработаны и апробированы методики определения оптических и теплофизических свойств порошковых композиций, применяемых в процессах СЛС; методика исследования пористой структуры поверхности на основании фрактального подхода; методика поиска оптимальных режимов послойного СЛС; структурно - чувствительная методика измерения удельного электросопротивления и исследования эффекта памяти формы (ЭПФ) на ее основе.

Основные положения, выносимые на защиту: -

1. Самосогласованная континуальная физическая модель взаимодействия ЛИ с порошковыми композициями, пригодная как для случая лазерного жидко-фазного спекания, так и для контролируемого ЛИ совмещения процессов СЛС и СВС в реакционно способных порошковых смесях в процессе ЛСОИ.

2. Методики определения оптических, теплофизических свойств порошковых композиций, предложенных для СЛС; исследования порисюй структуры поверхности на основании фрактального подхода; рекомендации по поиску оптимальных режимов послойного СЛС объемных изделий; измерения их удельного электросопротивления и исследования эффекта памяти формы (ЭПФ) на сс основе в пористых образцах.

3 Экспериментально - технологический стенд По СЛС порошковых (в том числе и реакционно-способных) композиций, оснащенный программно-аппаратным комплексом по управлению процессами графического представления данных по геометрии объемного изделия, самого послойного СЛС и его интерактивной диагностики.

4. Новые МПК и БПК для технологии СЛС Синергстизм нескольких физических процессов (лазерной обработки и жидкофазного спекания - в случае МПК; лазерного спекания и процесса пайки - в случае БПК) в совокупности с проведением дополнительной инфильтрации и отжига спеченных изделий (пост - обработка), позволили реализовать новые степени свободы в управлении параметрами объемных изделий с таким соотношением их физико-механических и физико-химических свойств, которые были недостижимы ранее.

5. Концепция совмещения процессов СЛС и СВС с использованием следующих порошковых композиций: смеси металлов для синтеза интерметаллидов систем № - Т), № - А1, Т1 - А1; смеси оксидов металлов для синтеза керамик ТЮ2 - 2т02 - РЬО, А1(АЬ03) - гг(гЮ2); смеси компонентов для синтеза бариевых гексаферритов и литиевых ферритов - шпинелей из Ва02 - Рс2Оч -Сг203 - Ре, ЬьС03 - Ре203 - Сг20, - Ре.

6. Концепция синтеза пористых объемных изделий из ФГМ и пористых мезо-структур методом СЛС путем послойного изменения концентрации компо-нен г или моделированием структуры порового пространства

Достоверность полученных автором резулыагов подтверждается

использованием современных апробированных методик анализа материалов, воспроизводимостью результатов синтеза объемных изделий, согласованием с литературными данными.

Личный вклад автора диссертации. Автором лично осуществлена постановка задач и непосредственное участие в их решении на всех этапах проведенных работ. Это позволило разработать оригинальные методики анализа, способы синтеза пористых объемных изделий и порошковые материалы для этого синтеза, предложить и обосновать модели и механизмы изучаемых физических и физико-химических процессов.

Апробация полученных результатов. Основные результаты и выводы диссертационной работа были представлены и докладывались на следующих международных и всероссийских конгрессах, симпозиумах, конференциях и семинарах: the 12th International Congress "Laser'95" (19-23 June 1995, Munich, Germany); the International Conference on Laser and Electro-Optic "CLEO'96" (8-13 September 1996, Hamburg, Germany); the 8th International Symposium by the Solid Free-Form Fabrication (11-13 August 1997, Austin, Texas, USA); Выставке по высоким технологиям (Цюрих, Швейцария, 1998 г.); 2 и 3 Всероссийских Семинарах "Лазерно - компьютерные технологии создания деталей сложной формы" (Шатура, Московская обл , 25-26.06.1995 г., 3.06.1997 г. и 1999 г.); Международных Конференциях "ILLA'98" и "ILLA'2001 " (Шатура, Московской обл., Июнь 1998 и Шатура-Владимир, Июнь 2001); the V International Conference on Laser Applications in Microelectronic and Optoelectronic Manufacturing (2000); the 3rd и 4rd International Conference - Laser Assisted Net Shape Engineering LANE'2001 и LANE'2004, (2831 August 2001 и 21-24 September 2004, Erlangen, Germany); the IVth International School-Seminar by Modern Problems of Combustion and its Applications, (Minsk, Belarus, 2-7 September, 2001); Международном Семинаре "Мезо-счруктура" (4-7 12.01, С Петербург. ЦНИИ КМ "Прометей"); Научно- практической Конференции "Нефтепереработка и нефтехимия - 2002", г. Уфа, 21 мая 2002 г.; VII Всероссийском Конгрессе "Экология и здоровье человека", Самара, 2 - 4 октября, 2001; Научно-практической Конференции материаловедов России "Новые функциональные материалы и экология", Звенигород, Моск. обл., 26-29 ноября 2002; Международной Конференции "Оборудование и технологии термической обработки материалов и сплавов" г. Харьков, Украина, 19-23 мая 2003 г.; XV Международной Конференции "Физика прочности и пластичности материалов" г. Тольятти, 1-3 октября 2003 г.; Международной Научно-технической Конференции "Высокие технологии в машиностроении", Самара, 20-22 октября 2004 г.; The 1st International Symposium on Shape Memory And Related Technologies (SMART 2004) 24 - 26 November 2004, Singapore; Международной Научной Конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-18" 31 05.-2.06 2005, Казань.

Исследования проводились в рамках тем, утвержденных Президиумом РАН, планов НИР СФ ФИАН: "Исследование и разработка процессов и аппаратуры для лазерного макетирования объемных изделий", jYïï государсь венной регистрации 01200102186 (1996 - 2003 г.г ); "Синтез новых материалов и изделий на их основе под действием лазерного излучения", № государ-

ственной решстрации 01200406330 (02.2004 - 12.2006 г.г.).

Работа выполнялась при поддержке ФЦП "Интеграция" (1997-2004 1.г.) и грантов РФФИ № 04-03-%500-р2004 Поволжье а - "Исследование условий инициирования и протекания экзотермической реакции горения СВС порошковых композиций, строго контролируемое в пятне лазерного излучения", № 04-03-97204-р2004 Наукоград_а - "Создание научных основ и новых химико-1 ехнологичсских приемов СВС ферро -, пьезо-, сегнетоэлектриче-ских, пигментирующих и огнеупорных оксидных материалов". По тематике диссертации в 2001 г. был получен грант № 01-10-Г2000 от Администрации Самарской области в рамках региональной программы по поддержке науки и техники. Тема "Исследование физико-механичсских свойств имплантантов на основе никелида титана, синтезированных методом послойного селективного лазерною спекания" была поддержана в рамках программы: "Научные исследования высшей школы в области производственных технологий", раздел: "Лазерные технологии" - 1999 г. Автор диссертации был руководителем группы молодых ученых, победителей 6-го конкурса-экспертизы 1999 г. научных проектов молодежи РАН по фундаментальным и прикладным исследованиям (ПОСТАНОВЛЕНИЕ РАН № 123 от 24 апреля 2001 г.) "Синтез имплантатов на основе никелида титана методом селективного лазерного спекания".

Результаты диссертационной работы опубликованы в 71 работе, которые включают 7 патентов РФ и 47 статей в реферируемых журналах, а также доклады и тезисы докладов в трудах международных конференций

Структура и объем диссертаиии. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 390 страницах текст а, включая 186 рисунков, 51 таблицу и список литературы из 408 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы настоящей диссертации, сформулированы цель и задачи исследований, указаны новизна и практическая значимость проведенных работ, сформулированы основные положения, выносимые на защиту

Первая глава содержит краткое описание процесса подготовки изделия к синтезу (компьютерный дизайн) и обзор наиболее известных лазерных методик БП. Это сделано не только с целью показать некоторые преимущества или недостатки самих методик, но, в большей мере, чтобы отмстить их взаимосвязь, выделить место данных диссертационных исследований по СЛС среди прочих, а также, чтобы подчеркнуть, как важные физические и технологические идеи объемного прототипирования, реализованные в одной методике послойного синтеза, «перетекали» в другие методики Речь идет о таких основополагающих вопросах, как оптимизация исходных материалов (то есть структуры, состава, необходимость пред и пост обработки), моделирование процесса синтеза, позиционирование лазерного луча, методы сканирования обрабатываемой поверхности, варьирование плотности энергии ЛИ за счет мощности, скорости сканирования и диаметра пятна лазерного источ-

ника, воспроизводимость формы изделия, синтез ФГ изделий и мезоструктур, совмещении нескольких процессов в один процесс. Главное внимание уделено методике CJIC и родственным ей подходам (трехмерной лазерной наплавке, сварке, LENS™ методике). Указаны некоторые особенности исторического развития процессов (методик) послойного синтеза. В сравнении приведены экономические показатели, представляющие среднюю стоимость установок различных производителей, а также примерную стоимость используемых материалов. Вторая половина главы посвящена описанию созданного в СФ ФИЛИ при участии автора диссертации исследовательского стенда для CJTC (как в своей базовой комплектации на основе технологической лазерной установки КВЛНТ-60, так и с дополнительными решениями), основной конструктивной особенностью которого является отсутствие усилий при разравнивании порошковой композиции по спекаемой поверхности, а также использование длины волны ЛИ Я = 1.06 мкм. Изложена последовательность операций но синтезу монослоев и объемных изделий любой степени сложности внутренней или внешней поверхности на нашем стенде методом СЛС. Представлена оригинальная программно - аппаратная реализация стенда, включающая управление процессами графического представления данных геометрии объемною изделия, самого процесса послойного СЛС и его интерактивной диагностики. В заключение главы сформулированы цели и задачи настоящего диссертационного исследования.

Вторая глава посвящена вопросам теоретического моделирования физико-химических и газодинамических процессов при СЛС. В начале главы обобщена информация о физико-механических и теплофизических свойствах используемых в исследованиях порошковых материалах (основные из которых — поликарбонат - ПК марки ЛЭТ7Д полиамид Ш2; наплавочные порошки на основе никеля ПГСРЗ,4 ПН и латуни ПГ-19М-01 - ПЛ; порошки чистого никеля ПНК; титана - ПТОМ, ПТХ, ПТС; алюминия - АСД4, ПАД; железа - ПЖ РНЛ-А) и их смесях. Содержится краткий литературный обзор по реологии и макрокинетике спекания, применимый, в основном, для традиционных методик порошковой металлургии, а также теоретические подходы к моделированию процессов взаимодействия ЛИ с порошковыми материалами, развитые в технологии лазерного легирования и наплавки с целью восстановления и/или упрочнения поверхностей деталей машин. Показано, что существующие теоретические модели не отвечают в полной мере специфике физико-химических процессов при СЛС.

Характер распределения тепла и света в гетерогенной порошковой среде при ЛВ является одним из краеугольных вопросов теории и практики взаимодействия ЛИ с порошковыми материалами, в том числе и при СЛС. Опираясь на оригинальные методики, нами были измерены коэффициенты поглощения и теплопроводности в предложенных МПК Поскольку эти методики имеют общий характер, они применимы и для других порошковых композиций, исследуемых в диссертации.

В частности, была разработана методика, основанная на сопоставлении результатов численного моделирования уравнения переноса излучения в рассеивающей среде методом Монте-Карло и экспериментально измеренных

характеристик рассеяния и пропускания свста исследуемой средой (интегральных коэффициентов отражения бесконечного слоя и пропускания слоя заданной толщины). Коэффициент поглощения света порошковыми композициями определялся экспериментально путем измерения интегрального коэффициента отражения Я с учетом соотношения А + I* = 1 Для измерения интегрального коэффициента отражения Я использовался фотометр отражения ФО-1, настроенный на длину волны 0 93 мкм. Интегральный коэффициент пропускания и коэффициент пропускания коллимированной компоненты измерялись с использованием Не-Мс (X = 0.63 мкм, Р = 5 мВт) и полупроводникового ИЛПН-108 (X = 0 84 мкм, Р = 30 мВт) лазеров Специальные эксперименты показали, что интегральные оптические параметры порошковых композиций различаются не более чем на 1-2% в диапаюне длин волн 0 931.06 мкм. Значения величин транспортных альбедо и длины свободного пробега однозначно позволили определить коэффициент поглощения и транспортный коэффициент рассеяния - Ца и Данные по транспортному альбедо ~ IV(щ = Щ + Цо) были использованы при построении пространственного распределения поглощенной энергии. Оптические параметры для некоторых порошков и смесей, приведены в таблице 1.

Табл. 1 Коэффициенты поглощения II, транспортное альбедо цУц, и теплопро-

водности Х„ порошковых композиций.

Наименование (марка) порошковой композиции Состав К[%] иЛч (Вт/м*К)

Полиамид -1112 — 92 0.99 (7,6-18,6)х107

Никелевый наплавочный ПГСР4 - 30 0 80 (5,4-11,2>х10 1

Смесь ПГСР4.П12 1:1 47 0.93 —

Смесь ПГСР4П12 10:1 30 0 80 1.30x10 1

Латунный наплавочный ПГ-19М-01 — 46 0.91 (3,8-4,6)х10 1

Смесь Г1Г-19М-01П12 1:1 53 0.94 —

Смесь ПГ-19М-01 ГТ12 10:1 45 0.91 -

Таким образом, картину взаимодействия излучения Ыс1:УАС лазера с МПК можно представить следующим образом. Чистые полимерные порошки обладают очень слабым поглощением. Об этом свидетельствует близость к единице коэффициентов диффузного отражения Поглощение света в среде М1ГК обусловлено практически только поверхностным поглощением частиц металла. Они же дают и основной вклад в рассеяние фотонов на большие углы Исходя из этих представлений, длина рассеяния может быть оценена как среднее расстояние между металлическими поверхностями в порошковой среде. Эта величина возрастает с добавлением в металлический порошок полимерных частиц Нами было показано, что поглощение ЛИ на длине волны (X =- 1.064 мкм) при СЛС имеет объемный характер, что принципиально важно в плане теоретического моделирования и решения задач оптимизации СЛС.

Термопарная методика измерения темпера гур по глубине зоны Л В порошковой композиции позволила из решения обратной тепловой задачи (1) с объемным членом в уравнении теплопроводности рассчитать коэффициент теплопроводности в порошковой среде, что важно для последующего ис-

пользования этих данных при теплофизических расчетах

■2.1 --

•2.5

220

2Я>-2i0----2.20

6+а а

- где а, А -коэффициенты объемного и поверхностного поглощения гетерогенной порошковой среды, которые были найдены по ранее описанной методике (табл.1), I (Вт/м2), гп - интенсивность и радиус пятна ЛВ, Э - пористость среды Численный анализ характера поведения функции Т = Т(аД) при прочих известных параметрах показал, что функция Т обратно пропорциональна теплопроводности среды X и стремится к своему асимптотическому значению при возрастании коэффициента объемного поглощения - а. При этом оказалось, что результат - Т слабо зависит от - 0. Например, на рис. 1 жирной линией выделено как ведет себя изотерма = 740 °С)

« 2 87 в плоскости координат У -и X - ^(а). Как видно, уже при а > 102-103 1/см функция Т(^(а), ^(А.)) стремится к своему асимптотическому пределу, соот-

1 <t о а о а с

о §*

I-

5 1

2.0

5.0

Обьем.погпощение

Рис 1 Проекция 3-х мерного логарифмического графика зависимости функции температуры (1) от а и X на плоскость для случая нагрева неподвижным лазерным пучком порошка А1 (режим ЛВ Р = 2 6 Вт, Т(г,?-0) = 740 °С)

встствующему максимальной измеренной температуре на поверхности порошка. Одновременно с этим расчетное значение коэффициента теплопроводности практически перестает изменяться и стремится к величине ~ 1.03x10 1 Вт/м*К или lg( 1.03x10"1) я -2.92 (см. рис. 1).

Оценки глубины проникновения света в исследуемых порошках (табл.1) дают значения, сравнимые по порядку с приведенными выше а. Таким образом, предложенная нами методика расчета позволяет оценить значение коэффициента 1еплопроводности в этих порошках при скоростном ЛВ в зависимости от температуры. Результаты таких расчетов представлены в 1рафе 5 табл. 1. Как видно, рассчитанная теплопроводность порошков значительно отличается от известной теплопроводности соответствующих однородных материалов, из которых они произведены, что вносит серьезные коррективы в модельные представления о процессах распределения тепла в пористых средах при ЛВ Расчет для более сложных смесей было предложено проводить по формуле:

+W(V,+V2), (2)

^•МПК = + ^-cmO -0)»

i де V,, ?ч и V2, >-2 - обьемные доли компонент МПК и их теплопроводности, а А..,* 3 4x10"2 Вт/м*К - теплопроводность воздуха Подобный подход применим и к другим теплофизическим характеристикам порошковых смесей.

Проведенные исследования позволили построить согласованную од-

номерную физическую модель взаимодействия ЛИ с порошковыми МПК (случай жидкофазного спекания) в процессе ЛСОИ Она включает анализ процессов поглощения и рассеяния ЛИ в порошковой среде, определение тсплофизических характеристик используемых композиций и теоретическую тепловую модель процесса СЛС для отдельного монослоя. Расчет по данной модели с использованием найденных нами оптических и теплофизических характеристик МПК позволил определять толщины спекаемых монослоев и оптимизировать режимы их синтеза. На базе реологических подходов, было оценено влияние разноплотности порошковой среды на характер усадки при спекании и распределение напряжений в монослое при JIB.

Характер нагрева и реологического i ечения порошковой среды зависит, очевидно, от того, как соотносятся времена воздействия ЛИ - т„м, выравнивания температуры в объеме смеси - тт и времени - т„, в течение которого наблюдается вязкопластическое течение спекаемого порошка. Оценки показали, что вязкопластическое течение уплотняемого порошка (его усадка) по времени опережает тепловой фронт и процесс распространения тепла можно рассматривать на фоне уже перераспределенной плотности (пористости - 0) порошковой смеси (модель теплового удара) Был сделан вывод, что систему уравнений неразрывности совместно с уравнением теплопроводности и реологическими соотношениями можно решать независимо Ниже приведено аналитическое решение (3) квазистационарного уравнения теплопроводности с граничными условиями второго рода в одномерном приближении, полученное методами интегральных преобразований:

О "ft М А ♦ I ( 3 )

1 +- ехр(-си) - exp(Vz / а) * +1 / 6 -1) ,

ты-**-'

VUp)

где кроме названных выше, а - коэффициент температуропроводности, а V скорость усадки порошка при СЛС, которая определялась численными методами.

Расчетами было показано, что в первые моменты спекания процесс уплотнения идет наиболее быс гро в верхней части монослоя, где имеет место интенсивное термическое нагружение за счет лазерного источника. Нижние слои порошка на этой стадии остаются практически при исходной насыпной шюшости р,. Объемная вязкость среды, которая по нашим оценкам «реагирует» на термическое нагружение практически «мгновенно», повышает сопротивление среды к деформированию Поэтому заключительный участок кривых V(z) имеет более пологий характер. Скорость усадки практически везде была отрицательна, что свидетельствует о смещении монослоя в направлении лазерного луча Это наблюдалось визуально на эксперименте.

Сопоставив характер поведения V(z) с расчетами по распределению напряжений, было обнаружено, что наиболее интенсивное изменение напряжений имеет место у спекаемой поверхности, что проявляется в виде сжимающих деформаций. На глубине orr - oUo стремятся к нулю, либо незначительно растягивают основание спекаемого монослоя.

Расчет распределения температур по толщине спеченного монослоя (3) в зависимости от степени уплотнения и его сравнение с расчетом распре-

деления температурного поля бет учета зависимости теплофизических констант от плотности (1) показали, что усадка порошкового объема существенно понижает истинную температуру срсды на 200-400 °С, в основном, к основанию монослоя, а значит, учет разноплотности принципиально важен

Наряду с традиционной схемой, процесс послойного нанесения порошка при СЛС может быть реализован технически при помощи дозатора, подавая порошок в поле ЛИ в струе сопутствующего газа через сопло как соосно, так и сбоку зоны ЛВ (объемная лазерная наплавка). С помощью численных расчетов было показано, что последний случай оказывается более перспективным, особенно в плане работы с мелкодисперсными порошками (5-10 мкм) и миниатюризации синтезируемых изделий Для этого была развита теоретическая модель, позволяющая рассчитать траектории и скорости движения микрочастиц (~ 3-10 мкм) при совместном истечении газа с частицами в поле силы тяжести в зависимости от угла подачи совместно с решением уравнений их нагрева и расплавления в поле ЛИ за время пролета от сопла до столкновения с поверхностью. Поля скоростей рассчитывались путем решения уравнений газовой динамики в вязком приближении с использованием пакета АЫБУЗ По1гап. Из решения уравнения нагрева и расплавления для отдельной частицы было получено удобное выражение (4) в виде зависимости необходимой интенсивности излучения - I для нагрева частицы до температуры Т.

д! _ ад

(о>+ l)R

(/ „ •\»+|

-1

То

(4)

- здесь учтена температурная зависимость коэффициента теплопроводности (X = ЦА.о, Т0 = 293 К, Т), для воздуха со = 0 75). Интенсивность излучения, необходимая для расплавления ультрадисперсных частиц и прецизионной наплавки, должна иметь достаточно низкий уровень ЛИ должно быть остро сфокусировано до определенного предела, чтобы за время подлета к подложке частицы успевали лишь расплавиться, но не испариться.

Задача теоретической оптимизации процесса управления лазерным источником при послойном спекании реакционно-способных (т.е. СВС) порошковых композиций подразумевает поиск таких параметров J1B (мощность

- Р, скорость сканирования - VL, А- расстояние между лазерными проходами) или обобщенного параметра А = P*r„/(r„* VL*A) - лазерный энерговклад |Дж/м2], при кагором реакция горения идет контролируемым образом в диффузионном режиме Важно было понять, как скороаь сканирования ЛИ - VL должна соотноситься со скоростью продвижения фронта реакции горения СВС - U. Было предложено (5) введение трех управляющих параметров - А,, -Тк и - Дк при описании химической кинетики процесса лазерного синтеза вместо традиционных в СВС двух параметров - к0 и Е

(5)

Чт-т„Г)

, ДКТ J

где А, - характерное время (Ф(г|) = 1/(1-г|)), за которое происходит превраще-

а 1 х А Е £»1 Ч Д«Т lnk0 R at A,Oii)

ние (е~1)/е ~ 0.6321 части изначально не реагировавшего элементарного объема при температуре Тк. Исследования показали, что для контролируемого ЛИ СВС кардинальную роль играют именно параметры Ак и А, - пространственный и временной масштаб нашей задачи Параметр Тк в отличие от теории СВС, где он является наиглавнейшим, в нашем подходе «уходит на задний план». Но сбрасывать его со счетов полностью нельзя, так как он вкупе с тепловыми свойствами порошка связан с величиной лазерного энерговклада. Величина А, фактически характеризует, как соотносятся скорости перемещения лазерного источника - и фронта реакции горения - и Пространственный масштаб - Дк в совокупности с величиной - ц «отвечают» за глубину спекания и являются экспериментально измеряемыми параметрами задачи. Более того, если речь идет о припекании слоев друг к другу при послойном СЛС, го, очевидно, что параметры Дк и г| приобретают дополнительный смысл. Если в данном монослос исходная порошковая смесь полностью прореагировала (г|—>1), то припекания слоев не будет или оно будет незначительным за счет превышения над температурой плавления (случай жидко-фазного спекания).

Сформулированная система уравнений (6) решалась на основе разностных схем известным подходом переменных направлений с использованием метода прогонки.

Было выявлено несколько крайних случаев. Первый, - это когда скорость ЛИ является слишком малой. Тогда используемые СВС-шихты выделяют столь много тепла при реакции, что позволяют в рамках подхода СВС организовать самораспространяющиеся квазистационарные волны, а процесс реагирования начинает обгонять ЛИ. Это неудачный режим для технологии СЛС. Действительно, если слой шихты достаточно тонок, и наличествует сильный теплоотвод из системы (например, шихта лежит на холодной массивной подложке), то тепловая волна спекания (горения) будет иметь сложный неустойчивый характер. Основная часть превращения будет происходить в ее фронте и потому в наименее благоприятном для образовывающегося продукта тепловом режиме. Более того, тепло от ЛИ, вкачиваемое шихту, в этом случае может оказаться на столько большим, что вместо спекания начнет происходить плавление слоя, ломающее схему структуро- и формообразования СЛС - изделия. Фактически в этом случае речь идет об утрате управления над процессом СЛС. Другой крайний случай - слишком большой скорости ЛИ фактически тоже приводит к потере управления процессом СЛС. В этом случае в окрестности движущегося ЛИ даже очень тонкий слой

(6)

шихты не успевает полностью прореагировать, что приводит в дальнейшем к одному из двух вариантов развития ситуации. Если тепла в системе оказывается достаючно мною, чтобы СВС - реагирование продолжалось и в отсутствии ЛИ, то реакция опять таки происходит полностью бесконтрольно В противном случае реакция быстро затухает, и шихта оказывается частично не прореагировавшей Собственно, разработанная модель и позволяет оценить ширину насыпаемого слоя с тем, чтобы поставить ей в соответствие значение скорости ЛИ, при которой он полностью реагирует непосредственно в окрестности движущегося ЛИ.

Таким образом, на базе развитой континуальной модели о СЛС реакционно-способных порошковых смесей удалось оценить и понять, что скорость сканирования ЛИ должна находиться в динамическом равновесии со скоростью продвижения фронта реакции горения СВС. Одновременно с этим лазерный энерговклад должен быть достаточным для эффективного спекания (нрипекания слоев) шихты, но не должен превышать критические значения (известные как тепловые эффекты экзотермической реакции) для каждой из синтезируемых фаз в порошковых СВС смесях. Численные расчеты подтверждают наблюдаемые в главе 4 экспериментальные данные.

Модельные расчеты для конкретной порошковой смеси также показали, что изменение мощности ЛВ, скорости сканирования ЛИ или предварительный подогрев смеси, при прочих равных условиях, в рамках контролируемого лазером СВС практически не приводит к существенному изменению температурных зависимостей. Зато предварительный подогрев смеси сказывается на степени превращения - ц, то есть является «мощным» инструментом оптимизации. В последующих главах этот вывод находит экспериментальное подтверждение. С другой стороны, существенным является и такой параметр, как коэффициент объемного поглощения ЛИ смеси - а, что лишний раз подчеркивает принципиальность наших исследований характера поглощения света порошковой средой. Наконец, оптимальный режим ЛВ для управления реакцией синтеза, например, интерметаллидной фазы - NiTi, совершенно не подходит (не оптимален) для синтеза фазы NiTi3. Это хорошо, поскольку означает, что процесс фазообразования действительно управляем параметрами ЛВ

Третья глава посвящена изложению экспериментальных результатов по СЛС порошковых композиций, в которых реализуется процесс лазерного жидкофазного спекания.

Впервые предложены новые порошковые смеси на основе МП К и ВПК. Синергстизм нескольких физических процессов (лазерной обработки и жидкофазного спекания - в случае MIIK; лазерного спекания и процесса пайки - в случае БПК) в совокупности с проведением дополнительной инфильтрации и отжига спеченных изделий (пост - обработка) позволил получить новые степени свободы в управлении параметрами объемных изделий с таким соотношением их физико-механических и физико-химических свойств, которые были недостижимы ранее с традиционными порошковыми композициями для CJ1C.

В частности для порошковых МПК экспериментально-

исследованы возможности СЛС порошков П12, ПК, полиметакрилат, ПН, ПЛ и их смесей в объеме в зависимости от мощности ЛВ, скорости сканирования и степени перекрытия зоны ЛВ;

показана перспективность СЛС смесей П12 и ПК с наплавочными порошками на длинах волн ЛИ X = 1.06 и 10.6 мкм, что позволяет эффективнее влиять на поглощательную способность и теплофизические свойства порошковых сред;

установлен интервал максимально и минимально достижимых толщин спекания монослосв за один лазерный проход при минимуме деформаций; исследован состав и структура спекаемых монослоев методами оптической металлографии (оптические микроскопы МБС-9 и NEOPHOT-30), сканирующей электронной микроскопии - (СЭМ) (микроскоп марки LEO 1450 фирмы CARL ZEISS, оснащенный энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором - (EDX) INCA Energy 300 фирмы Oxford Instruments) и рентгеновского анализа (дифрактометры ДРОН - 2, 3).

Рис. 2 Микроструктура спеченного поверхностного слоя (оптимальные режимы СЛС), вид сверху, а, б, в) смесь ПК ПЛ - I 8; I, д, е) смесь Г112 + ГШ = 1.8 Исходные порошки латуни и никеля имеют разную внешнюю форму

(окру! лая для ПН - рис 2г и хлопьевидная для ПЛ - рис. 2 а). При СЛС ПК обволакивает IЩ (см рис 2 б, в), за счет лучшей смачиваемости ПК над П12, в ю время как П12 в виде хлопьев скапливается в межзеренном пространстве ПН При этом цвет ПК остается белым (малая деструкция), а П12 чернеет (рис 2 г), но незначительно (рис. 2 д, е), поскольку полный распад (обугливание) легкоплавкого связующего приведет к разрушению монослоя Сравнительные микроструктурные исследования в совокупности с последующими механическими показали (рис 26 и 2д), что прочностные свойства смеси ПК + ПЛ = 1:8, выше, нежели чем у смеси П12 + ПН = 1:8 именно за счет лучшей текучести расплава ПК над П12 в ПЛ и ПН, соответственно. Анализ элеменгного состава, проводившийся параллельно с микроструктурным анализом (анализируемые точки указаны на фото - рис. 2), подтвердил предположения о том, что твердоплавкая составляющая порошковой смеси практически не изменяется.

Было отмечено, что при переходе от одной длины волны ЛИ к другой (X = 1 06 и 10.6 мкм) изменяется механизм поглощения лазерной энергии порошковой средой, что сказывается на глубине спекания в МПК, а главное, на характере деструкции полимерной составляющей, которая наиболее чувствительна к X = 10.6 мкм.

Для порошковых БПК:

• в результате проведенных исследований выявлено оптимальное содержание легкоплавкого компонента (припоя), при котором успешно реализуется совмещение процессов жидкофазного СЛС и лазерной пайки;

• показано, что в основе оптимизации процесса жидкофазного СЛС лежит зависимость вязкости двухфазной смеси (твердая фаза - расплав) от содержания в ней твердофазной компонешы, а также улучшение смачиваемости расплавом твердофазного компонента.

Методами пикнометрии, количественного определения золь (гель) -фракции на экс факторах Сокслета, вискозиметрии, ИК - спектрометрии, де-риватографии (ТГ и ДТГ анализ) исследовано влияние ЛИ на кинетику процесса деструкции ПК в МПК при СЛС:

1. Было показано, что плотность спекаемых изделий, может оказаться ниже исходной насыпной, и лежит в интервале (2.4 - З.7)х103 кг/м3, что позволяет рекомендовать синтезируемые послойно изделия для использования в качестве мембран и фильтрующих элементов (см. глава 5).

2. По содержанию золь-гель фракции можно утверждать, что полного разрушения ПК при ЛВ не наблюдалось. При этом количество ПК в МПК должно быть оптимально ~ 1:6. Слишком малое количество полимера не удержит ("не склеит") металлический скелет воедино и объемные изделия будут расслаиваться, а при большом количестве ПК теплоотвод от лазерного источника будет хуже и полимер разложится. Сравнение наших измерений с исходными значениями по характеристической вязкости и молекулярной массе ПК подтверждают этот вывод.

3 Активационный характер термоокислительной деструкции существенно уменьшается при росте содержания ПК, но сравнение вычисленных нами энергий активации термической и окислительной деструкции по абсо-

лютным величинам показывает, что термическая деструкция играет преобладающую роль при CJIC.

Экспериментально выделено два принципиально различных механизма процесса спекания порошковых материалов при ЛВ: с каплеобразова-нием и в отсутствие такового. Вероятность реализации того или иного механизма определяется энергией межфазного взаимодействия на границе раздела "твердая фаза - расплав". Изучены особенности кинетики формирования и развития капель и пятен расплава в порошках из двух различных групп при воздействии на них непрерывного ЛИ. Сделан вывод о том, что с практической точки зрения для спекания объемных изделий перспективными являются порошки, содержащие в своем составе самофлюсующиеся добавки и углерод. Процесс СЛС желательно реализовывать в среде защитного газа, в частности, в аргоне.

Предложена оригинальная методика теоретического исследования

пористой структуры синтезируемых изделий, основанная на взаимосвязи между фрактальной размерностью - D, массой - ш (или пористостью - 0) спеченных образцов и объемным лазерным энерговкладом - Av [Дж/м3] -рис.3. Она позволяет, избегая трудоемких прямых методик анализа (ртутная порометрия, гидродинамические испытания и т.п.), судить о трансформациях в морфологии поверхности. Пример такого морфологического упорядочения можно увидеть на рис 126, 23. Сведя все многообразие форм (распределения пор) к фиксированному набору морфотипов, можно в дальнейшем классифицировать такие важные для практического применения свойства пористой поверхности и пористых изделий, как проницаемость, каталитическая и химическая активность. Подобный подход является унифицированным и его возможно применять к широкому классу спекаемых порошковых систем

Разработана и апробирована на ряде порошковых смесей экспериментальная неразрушающая и структурно - чувствительная методика измерения удельного электросопротивления синтезируемых методом СЛС пористых изделий. Она позволяет судить о качестве (величине) межчастичных контактов в спеченных структурах, размерах пор, изучать протекание фазовых превращений в металлических системах, определять состав различных металлических композиций, проводить (в сопоставлении с рентгеновским фазовым анализом (РФА)) количественный анализ фазовых составляющих

Пористость 0.» 0.7

1.1.

5 7.70 -%

+ 4+ +

д*С "

о /

- 0.15 -с. Е

-«.1» J

"1 '-Г

О 10000 20000 ЗОООО 40000

Лазерный энергоекпад А, ¡Дж/С*/}

Рис. 3 Зависимости фрактальной размерности - D ~ D (Av или 0) и массы - m - m(Av).

твердого раствора.

Рис 4 Зависимости глубины спекания монослоев в МПК (ПЛ+ПК - 4 '1) от скорости сканирования ЛИ при фиксированных мощностях JIB: 1) Р = 1,6 Вт; 2) Р = 2,1 Вт, 3) Р-3 Вт. Слева - монослои в объеме порошковой смеси. Справа: оптимизация режимов для объемного послойного спекания, количество слоев - 30, Н - 150 -

В заключение третьей главы излагается оригинальная унифицированная методика оптимизации определяющих параметров процесса послойного СЛС многокомпонентных порошковых композиций в технологии БП. Показана сложная взаимосвязь и схема поиска этих параметров на примере синтеза объемных изделий из МПК и БПК простейших форм. Обсуждены пути целенаправленной модификации составов порошковых композиций для повышения физико-мсханических характеристик спекаемых изделий. Суть методики сводится к анализу экспериментальных данных (рис. 4 - слева) по спеканию отдельных монослоев для ранее выбранных весовых соотношений компонентов тюрошковой смеси. Так для МПК ПЛ+ПК=4:1 экспериментально определенная оптимальная область режимов спекания объемных изделий при минимуме деформаций выделена на рис. 4, справа (сплошной штриховкой, область 2) с учетом высокой производительности СЛС процесса. Оптимизированы величины вертикального шага платформы - Н, которые лежат в интервале: 2г < с) < 6г. Исследована роль масштабного фактора при ЛСОИ с различной площадью поперечного сечения в схеме с отклоняющими дефлекторами. Показана возможность и определены условия инфильтрации спеченных методом СЛС изделий для снижения их шероховатости и увеличения прочности. На рис. 5, 6 представлен внешний вид синтезированных послойно объемных изделий путем СЛС.

300 мкм.

Рис. 5 Объемные изделия из МПК.

Рис 6 Объемные изделия из БПК

Орш инальный способ создания трехмерных объектов потребовал нетрадиционных подходов к изучению их физических свойств Наиболее востребованной областью применения таких объектов является модельное дело. Поэтому при использовании в качестве эталон - моделей для отливки малогабаритных изделий сложного профиля следует ожидать, что в процессе эксплуатации модели должны выдерживать как можно большее число циклов изготовления литьевых форм, при этом не разрушаясь и не изменяя первоначальных размеров. Отсюда строилась методология исследования физико-механических свойств наших изделий.

Измерение твердости по Бринелю проводили на приборе 1209ТБ с использованием шарика максимального диаметра 0=10 мм, при величине нагрузки Р = 1839 Н и времени нагружения - 20 с. Предел упругости - оу, разрушающее напряжение при сжатии - ств и модуль Юнга - Е определяли обработкой данных на испытательной машине УМЗ-10ТМ при скорости нагружения 5 мм/мин.___

Открытая пористость и проницаемость цилиндрических объемных изделий изучалась на стандартных образцах высотой Ь - 35 мм и диаметром с! ~ 26 мм в соответствии с ГОСТами на пористость и проницаемость. Скорость распространения

звуковых волн в материале образцов определялась на приборе ГСП4К-10ПМС по амплитуде прохождения первой полуволны в нормальном и нагруженном (Р ~ 100 атм.) состояниях с точностью 5-8 % В табл. 2 представлены некоторые результаты исследований простейших физико-механических характеристик объемных изделий, синтезированным методом СЛС из МПК По совокупному спектру исследованных физических характеристик можно сказать, что мы имеем дело с уникальными композиционными материалами и методом создания пористых изделий из них, не имеющим природных аналогов

Табл. 2 Диапазон физико-механических характеристик спеченных изделий из МПК.

Твердость по Бринелю 30-50 МПа

Предел разрушения 24-77 МПа

Предел упругости 8-18 МПа

Модуль Юнга 120-400 МПа

Плотность (2,3-3,6)х103 кг/м3

Шероховатость поверхности Ка 5,7-10,0 мкм

Коэффициент теплового расширения (5-7)* 105 град"1

Пористость 35-46%

Проницаемость 0,6-4,5 мкм2

Скорость прохождения звуковых волн 600-1000 м/с

Коэффициент Пуассона 0,35

Деформация. %

Рис 7 Диафачма а - я(е) спеченных МПК' a-в) изменение режимов JIB и состава МПК

Рис. 8 Круглофамма внешней поверхности цилиндрического изделия из порошковой МПК.

Поверхностная шероховатость объемных изделий в форме кубика со стороной ~ 10 мм в зависимости от состава и дисперсности композиций исследовалась контактным методом на электронном приборе для измерения класса чистоты поверхности PERTII-O-GRATH, Dr.-Ing. Perthen GmbH, Germany Оценка степени воспроизводимости поверхности сферических, цилиндрических (рис. 8) и кубических объемных изделий производилась на приборе для измерений концентричности, перпендикулярности и плоскостности деталей TALYROND73, Taylor-Horson Со, UK. Наконец, измерение коэффициента термического расширения объемных изделий из МПК осуществлялась интерферометрическим методом по оригинальной методике (разработка СФ ФИАН).

В соответствии с известными представлениями механики деформируемого твердого тела кривые деформационного упрочнения (рис. 7) материала пористых изделий, полученные на испытательной машине, можно разбить на несколько участков. Прежде всего четко обозначается начальный (линейный) участок кривых ст = f(e), где выполняется закон Гука. Большое содержание металлического порошка в МПК (рис. 7, кривая - в) на половину сокращает размер этого линейного участка. Далее наблюдается короткая зона пластического течения материала, обусловленная, эластичностью полимерной фазы Эта зона на кривой - в) практически отсутствует. Для кривой - б) данная область пластичности почти горизонтальна, то есть скорость вынужденно - эластической деформации была сравнима со скоростью нагружения материала. Дальнейшее нагружение приводило к деформированию образцов по более сложному режиму и завершается разрушением. Само разрушение происходило по классической схеме, в которой важную роль играют силы трения на торцах образцов. Образцы при этом принимали форму 'бочки' (см. фото рис 9 справа, первый образец), либо наблюдается сдвиг на торцах в вертикальном направлении с образованием магистральной трещины (рис 9, справа и слева) Интересно отметить, что сдвиг припекаемых слоев друг относительно друга в горизонтальной плоскости при разрушении практически отсутствует. Это свидетельствует в пользу технологии CJIC, так как говорит о'

Рис 9 Внешний вид образцов из порошковых МПК после разрушения.

Целенаправленная оптимизация свойств композиционных материалов, используемых при СЛС по разработанным нами методикам, позволяет совершенствовать весь технологический процесс прототипирования и расширять области применения синтезируемых изделий

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты по CJ1C реакционно способных порошковых композиций.

Как отмечалось в предыдущих главах, наряду с поиском новых перспективных для CJIC порошковых систем и с расширением функциональных возможностей синтезированных изделий представляется разумным идти не только по пути исследования новых композиционных и/или градиентных материалов, но и совмещения процесса лазерного спекания с другими процессами. Поэтому в данной главе экспериментально исследована возможность использования для СЛС порошковых экзотермических смесей, традиционно применяемых в технологии СВС. При этом необходимо было каждый раз убеждаться, что контролируемая экзотермическая реакция горения реализуется точно в пятне ЛИ при сканировании последнего по поверхности порошковой композиции. Поскольку только пространственно - селективное спекание с высоким разрешением позволяет строго выдерживать форму синтезируемого объекта и отвечает конечным целям настоящего исследования Осуществление процесса СВС методом СЛС впервые позволило получить не только более прочные вещественные копии изделий сложной формы, но и расширить функциональные характеристики этих трехмерных объектов за счет синтеза новых фаз (интерметаллидных, сегнетоэлектрических, ферромагнитных и т.п.).

При этом ориг инальность предложенного подхода среди прочего состоит и в том, что ЛВ не сводится лишь к дополнительному тепловому энерговкладу. Так, определенный подбор частоты и амплитуды внешнего поля по отношению к собственным частотам колебаний системы "порошковая смесь + конечный продукт синтеза" может инициировать ряд явлений резонансного характера. ЛИ как один из способов реализации такого резонансного состояния легко управляемо, энергоемко, имеет точечный характер, и поэтому чрезвычайно перспективно в качестве источника внешних электромагнитных полей.

Таким образом, было впервые предложено и в едином технологическом процессе реализовано контролируемое энергией лазера совмещение процессов СЛС и СВС с использованием следующих порошковых композиций:

- смеси металлов для синтеза интерметаллидов систем Ni + Ti, Ni + AI, Ti -t AI;

- смеси оксидов металлов для синтеза керамик ТЮ2 + Zr02 + PbO, А1(АЬ03) + Zr(Zr02);

- смеси оксидов металлов для синтеза ферритов Ва02 + Fe203 + Сг203 + Fe, Li2C03 + Fe203 + Cr203 + Fe.

Определены оптимальные режимы ЛВ для поддержания контролируемой экзотермической реакции в этих порошковых смесях точно в пятне ЛИ. Для некоторых систем были получены трехмерные образцы изделий (см позже рис. 12 г, 19, 23, 35 б).

На рис. 10 представлены сведенные воедино из публикаций экспериментальные данные по контролируемому ЛИ СВС изученных реакционно-способных порошковых систем Здесь общие тенденции таковы Увеличение

лазерного энерговклада приводит к росту толщины монослоев при контролируемом CJTC. Более низкие значения параметра - А дают рассыпающиеся монослои, а более высокие, чем приведены на рис. 10, к СВС взрывного типа. Разный угол наклона кривых (т е. скорость лазерного энерговклада) на рис. 10 и сами величины А свидетельствуют о различной реакционной способности исследованных систем, их склонности к послойному лазерному спеканию.

Также можно утверждать следующее Использование наплавочного порошка ПГСР4 обычно дает более высокие глубины спекания, чем в смесях с чистым никелем (ПНК), из чего следует, что плакирующие добавки улучшают прочность монослоев. Высоко дисперсный титан (марки ПТОМ) более реакционно способен, чем ПТХ (кривые 3, 4 на рис. 10а) при СЛС. Энергия активации реакции СВС в системе Ni-Al намного выше, чем в системах Ni-Ti, Ti- AI, поэтому объемные изделия из алюминида никеля нами пока не получены (то есть при совмещении СЛС+СВС последний практически не управляем). Алюминид титана при объемном СЛС получить также трудно. В частности, система Al-Ti «горит» практически на всех режимах в среде азота и на воздухе, из чего следует, что для СЛС в аргоне (такие монослойные режимы все же были успешно реализованы) требуется тщательная предподготовка смеси (удаление кислорода и азота из пор).

h / [mm]

h / fmm]

Lag{A)/|J*cnr]

1-!—I I I I I j

(1) Ni + A1 (I : I); (2-4) Ni + Ti (! : 1) (2) (1, 4, 6) Д1 + Ti (3 1), (2, 5) A1 + Ti (1 • ПГСР4 + I1TX, (3) Г1ГСР4 + Г1ТОМ, (4) 1), (3) A1 + Ti (1 : 3), (7) BaFei2>CrlO,9. (1 1IHK + ПТХ, (5) ЦТС. (1, 2, 5) - СЛС на 3) - СЛС на воздухе, (4, 7) - в атмосфере воздухе, (3, 4) - в атмосфере Аг Аг, (5,6) - в атмосфере N2.

Рис. 10 Зависимость глубины контролируемою спекания h oi log А.

Из результатов экспериментов можно отмстить следующие выводы. 1 Сопоставление времени ЛВ с теоретически оцененным периодом индукции (система Ni-Al) для экспериментально определенных параметров Р, v, d показало, что этого времени достаточно именно для синтеза ин герметаллидной фазы NijAl точно в пяте ЛИ. Ширина зоны жзотермической реакции ~ 61 мкм сравнима с диаметром лазерного пучка и дисперсностью порошковой смеси. Это коррелируют с расчетными выводами в главе 2 и введенными 1ам параметрами Дк и Д,.

2. Хорошая пространственная и структурно-фазовая селективность может быть достшнута при совмещении процессов СЛС и СПС для получения ин-

Табл 3 Элементный состав учаыка "БресЬтип 2"

Элемент Вес % Аюм %

СК 6 57 1773

ОК. 15.01 30 39

А! К 11.82 14 19

К 1.03 1.18

СгК 4.41 2 75

ГсК 1.04 0 60

N1 К 60 12 33 17

Всего 100.00

Рис. 11 Микроструктура и элементный состав участка спеченной поверхности

системы №-А1.

3. Показана возможность получения интерметаллидных фаз (№А1, №зА1) в монослоях в порошковой системе №-А1 в режиме контролируемого ЛИ СВС в аргоне, что подтверждается РФА и СЭМ с энергодисперсионным микроанализом (рис. 11 и табл. 3). Отмечен закономерный рост размера частиц синтезируемых интерметаллидов при увеличении мощности ЛВ и уменьшении скорости сканирования При условии совмещения процессов СЛС и СВС выявлены оптимальные режимы синтеза интерметаллида №3А1 в аргоне: Р = 24 Вт и V = 0.6 м/с или Р ■= 22 Вт и V = 0.12 м/с. Первая пара значений обеспечивает малое время обработки и отсутствие промежуточных фаз при достаточной толщине спекаемых образцов, а вторая пара однородность поверхности и малую степень коагуляции частицы на спекаемой поверхности.

4. Показана принципиальная возможносп ь реализации контролируемой реакции СВС при СЛС в среде аргона с целью синтеза монослоев алюминидов титана. Оптимальным являются следующий интервал режимов синтеза: мощность ЛИ Р = 17.4 -- 19.9 Вт и скорость сканирования V - (2.8~5.7)х10'2 м/с. Наличие защитной среды приводит к уменьшению толщины монослоя, однако содержание титана в нем повышается. Качественный РФА и СЭМ с энергодисперсионным микроанализом показали, что в смесях присутствует ряд интерметаллидных фаз, среди которых выделяется 'ПА1. Микротвердость спеченных образов достигала 200-400 Кг/мм2. Для алюминидов никеля и титана может быть рекомендован дополнительный термический отжиг, кото-

■ .#1* хяк^тьчшч у тяшшшшжтяшшшжштт

Рис 12 Макрострук! ура спеченной поверхности N1-11 Режимы СЛС ■ а) - на воздухе;

Ь) в Аг, с) в Аг с I идроксиаппатитом I) Объемное изделие из N1X1 В экспериментах впервые была показана возможность реализации

контролируемой реакции СВС интерметаллида N¡14 при СЛС в системе №-"П и определены оптимальные режимы ЛВ (Р, V, (1) для спекания монослоев и объемных изделий из этого материала. Наиболее успешные результаты были достигнуты в защитой среде аргона при использовании никелевого наплавочного порошка ПГСР4 и титанового порошка ПТОМ (рис 12). РФА выявлен фазовый состав спеченных структур. В частности показано, что основной формирующей интерметаллидной фазой при лазерном спекании в системе М]-'П является N1X1 - материал с памятью формы, перспективный для использования в медицине. Предложенная нами методика СЛС пористых трехмерных образцов (рис 12г) с программируемой на стадии компьютерного моделирования формой поверхности и внутренней струк1урой может быть использована в импланталогии (челюстно-лицевая хирургия, ортопедия). Несмотря на низкую прочность таких изделий широкие возможности по моделированию поровой структуры и заполнению N¡11 каркаса живой тканью и/или стерилизующими препаратами (стволовыми клетками) дают надежду на востребованосгь данного подхода в целом (см об этот также в главе 5).

■у 4*BMCMMOCTbB0A0fTorrouft«flWoT6peMem

5 и

-до отжига ниик отжига

Завюмогть кп/у)поглощения WoTHpewew

-до o~/wra nocjfi отжига

Ja)

^ Зэоисммоггь открытой от

85 оремеш 0

Л ° I —до стока | о псслр отжига

0 2 4 6В V сгтУс

б)

Рис. 13 Зависимости илотности - р (г/см3) (а), водопоглощенис - W% (б) и открытой пористости - №/о (в) от скорости сканирования V (см/с) лазерно! о луча до и после длительного термического отжш а Смссь ПГСР4+ ПТОМ= 1 1, мощность ЛВ Р= 16.3 Вт.

в)

Осознавая практическую значимость этих результатов, нами были проведены расширенные экспериментальные исследования микроструктуры (рис 15), плотности, водопоглощения (открытой пористости) (рис. 13) и коррозионных свойств монослоев и синтезированных послойно объемных образцов из смеси порошков Ni-Ti методом СЛС (табл. 4). Использовались методы оптической и СЭМ с энергодисперсионным микроанализом, РСА и РФА (рис 14), пикнометрии. Измерение электродных потенциалов проводили в кислой (водный рас i вор НС/ с рН~6 0) и щелочной (водный раствор КОН с рН-7 9) средах, имитирующих свойства тканевых жидкостей В качестве эчектрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод в насыщенном растворе КС! типа ЭВЛ-1МЗ Измерение ЭДС гальванического ¡лемспта, cocí авленного из двух полуэлементов, соединенных электролитическим мостиком, проводили компенсационным методом Поттендорфа

V (см/с) Р (Вт) Дф (В) /кислая среда/, после мех очистки Аф (В) /кислая среда/, после обработки горячей п2зо4 Дф (В) /щелочь, среда/, после обработки горячей 112804

63 163 +0.265 +0.173/+0 189/+0.229 +0.172/+0 195/+0.225

2.1 163 +0.274 +0.2/+0 188/+0 253 +0.189/+0.185/+0 235

1 3 163 +0.281/+0.27 (без мех. чистки) +0.194/+0 186/+0 24 +0.183/+0.183/+0.259

1,%

Исследования показали, что спекаемые изделия имеют (рис. 13) развитую пористость (до 40

Л'/

Чъ.

#т4

н ♦ б

б)

/V-

55 50 45

Рис. 14 Участок рентгенограмм образцов, синтезированных методом СЛС из смеси ПРО 4+ГГТОМ = 1 1 при различных скоростях сканирования ЛИ (Р - 16 3 Вт)- (а, в, д) и в сочетании СЛС с (ермическим отжигом (б, г, е) Режимы а, б V = 6 3 см/с, в, г - V = 2 1 см/с, д, е - V - 1.3 см/с

%), с характерным размером макроструктуры 2 - 2.5 мм, низкую плотность (3.3+4.1)х103 кг/м1 и высокую пассивируе-мость в кислой и щелочной средах. В табл. 4 представлены результаты измерений электродных потенциалов для смеси ПГСР4 + ПТОМ = 1:1. В столбцах 4 и 5 через черточку последовательно указаны значения л) Дф после горячей обработки в Н28 04, иовтор-с) ной горячей обработки через час и измерения, сделанные через сутки после обработки. Из таблицы видно, что если механическая чистка незначительно изменяет электродный потенциал

г)

(это обусловлено высокой поверхностной пористостью), то горячая обработка серной кислотой существенно снижает Дф, который, однако, спустя сутки практически восстанавливается. Другими словами, поверхность образцов окисляется вновь. Уменьшение скорости сканирования ЛИ увеличивает электродный потенциал. Значение Дф в кислой и щелочной средах сопоставимы.

Методом РФ А были исследованы условия фазообразования в пористых объемных образцах, сформированных при СЛС из порошковых смесей системы N¡-11 (рис. 14). Характер перераспределения интерметаллидных фаз в зависимости от режима лазерной обработки и последующего кратковременного термического (лазерного) отжига неоднозначен в виду малой длительности воздействия Длительный же печной термический отжиг обеспечивает дополнительное протекание реакции синтеза не прореагировавших при

CJIC Ni и Ti и увеличивает содержание интермет аллидных фаз NiTi2, NiTi (последней в большей степени). Отмечен флуктуационный характер изменения относительной интенсивности интерметаллидных фаз. Показана возможность синтеза биосовместимого композитного материала на основе никелида титана путем контролируемого ЛИ совмещения процессов СЛС и СВС при добавлении в порошковую реакционную смесь (Ni-Ti) гидроксиаппатита (рис. 12в).

Дополнительными исследованиями было показано, что выход никелида титана в процессе СЛС из порошковой смеси Ni+Ti с добавкой гидро-

Табл. S Спек-ф EDX ио СЭМ снимку на LEO 145« с приставкой КСИаппаТИТа INCA 300 по рис. 15а /все элементы нормализованы на атомные про- Выше, чем при центы/._________лазерном спекании готового никелида титана с гидроксиаппа-титом.

Сравнительным анализом была выявлена принципиальная возможность синтеза объемных изделий методом СЛС в среде аргона как из порошка готового никелида титана ПВ H55T4S в диапазоне лазерных энерговкладов 300-550 Дж/см2, так и из смеси порошков титана и никеля в диапазоне лазерных энерговкладов 100-300 Дж/см~, что свидетельствует о меньшей энергоемкости последнего процесса за счет допирования энергии из СВС реакции.

Spectrum О Al Si Ti Cr Fe Ni Total

Spectrum 1 8.47 1 51 2 35 2.96 12 64 2 67 69 40 100 0

Spectrum 2 17 68 3 89 31.16 6 84 1 03 39 40 100.0

Spectrum 3 3.40 49.06 5.35 1.49 40.70 100 0

Max. 17.68 1 51 3.89 49.06 12 64 2.67 69.40

Mm. 8.47 1.51 2.35 2.96 5.35 1.03 39.40

1'нс 15 Морфоло1 ия спечснной поверхности гоювого никелида титана ПВ Г155Т45 - (б) и син тезированного нами -(а) из смеси порошков ПГСР4+ПТОМ =1:1.

При СЛС ПВ Н55Т45 в аргоне (рис. 156) интерметаплид - NiTi не распадается, что также подтверждается результатами микроанализа (то есть количественное содержание никеля и титана соответствует стехиометрии этой фазы) Сама микроструктура имеет темный цвет с микро вкраплениями порядка десятка микрон глобулярного типа переплавленного никелида титана Сравнивая этот вид микроструктуры поверхности готового никелида титана ПВ Н55Т45 (рис. 156) и синтезированного нами (см рис 15а), следует отметить, что при совмещении СВС и СЛС, за счет дополнительного энерговклада от экзотермической реакции, имеют место высокие температуры (см. теплофизические расчеты в главе 2) и идет активное каплеобразованис (см глава 3) Спектральный состав (табл 5) за счет плакирующего порошка

ПГСР4 дополнительно содержит С г, Ре, 016-1

£ г з

-Г—| I--1-1-Г

2вй ?40 280

Ливрммй жсрготмад

Рис 17 Зависимость предела прочности на сдвиг от условий лазерного синтеза

0 2 4 в

Деформация, %

Рис. 16 Диаграмма напряжения - деформация для пористых объемных образцов. Цифрами обозначены режимы СЛС см. рис 14, с пересчетом на лазерный энерговклад

Исследование механических характеристик синтезированного пористого №ТМ позволило построить диаграмму деформационного упрочнения а -1'(е,А) материала в зависимости от лазерного энерговклада (рис 16, 17) Были определены предел текучести (0.04-0.06 МПа) и предел разрушения (0.060 12 МПа) объемных изделий из N¡14 при изгибе, изучена фрактография хрупких изломов объемных образцов при разрушении.

Ь)

Рис 18 Зависимость удельного злекгросопротивления р (мкОм*см) о г температуры - Т (°С) в Ы[Т« а) синтемрован из смеси N1 + Т1 в режиме совмещения СЛО и

СВС, режимы • - 5, ▲ - 8, ♦ - 9, Т - 3, б) спечен под действием ЛИ /марка ПВ Н5"5145/, режимы ♦ - 16, ш - 17, ▼ - 12, А - 8 Темные знаки соответствуют стадии нагрева. Светлые охлаждения. Режимы соответствуют рис. 12 С помощью оригинальной методики (упоминавшейся во второй т лаве) проведены измерения температурной зависимости удельного электросопротивления, с учетом влияния на него лазерного энерговклада р = р(Т, Л) и было показано, что при некоторых режимах синтеза (диапазон А - 180-240

Дж/см" для синтезированного нами N111 и А - 300 - 400 Дж/см для готового ТчПТО существуют области температур (-50 - 0 °С), где возможно наблюдать ОПФ То есть при нагреве имеется пик на кривой удельного электросопротивления в диапазоне аустенитного превращения (рис. 18), а при охлаждении подобный пик соответствует переходу из высокотемпературной фазы В19 для в низкотемпературную фазу В2. Существование ЭПФ в пористом №Т1, синтезируемом послойно методом СЛС, и в объемных трехмерных изделий любой наперед заданной формы, возможность управления его параметрами через структуру и условия лазерного синтеза крайне полезны для технологии биоМЕМБ (сенсоров, зажимов, имплантатов), перспективы использования которых подробно обсуждаются в пятой главе.

Рис. 19 Внешний вид послойно синтезированной ЦТС керамики.

Об>>еиИ],/Д лм»рныи г.нярговкп»д, ДОк/ми1)

Рис. 20 Зависимость усадки - 1 (О) и плотности - 2(Д) спеченных из лабораторной ЦТС керамики образцов от объемной плотности поглощенной энергии - Ау Кроме интерметаллидных систем в четвертой главе была экспериментально исследована возможность непосредственного совмещения процессов синтеза и формования методом СЛС из стехиометрической СВС смеси оксидов РЬ, 7л и "П - ЦТС керамики, что подтверждается рентгеноструктур-ным анализом. Оптимизированы параметры процесса объемного спекания пористой ЦТС.___

Табл. 6 - 8рес1:гит 2

Е1етсп( Всс.% Атом.%

С 9.45 25 38

О 23.25 46.88

А1 0.71 0.85

Т1 17 72 11 94

'¿л 37 06 13.11

РЬ 11.82 1.84

Тма^ 100.00

Рис. 21 Микроструктура спеченной лабораторной ЦТС.

Показано, что использование предложенного нами модифицированного параметра Эндрю - Ау (рис. 20) позволяет нагляднее представлять результаты процесса оп гимизации и минимизировать число используемых СЛС параметров. Получены простейшие объемные изделия из лабораторной ЦТС керамики (рис. 19), в которых методом СЭМ с энергодисперсионным микроанализом исследована микроструктура (рис. 21). Как видно из табл 6, эле-

ментный состав, полученный с помощью энергодисперсионного анализатора, соответствует стехиометрии ЦТС фазы.

Были отработаны режимы последующего печного отжига и поляризации пористой керамики. РФЛ с использованием в фокусирующей камеры -монохроматора РЛ-552 типа камеры Гинье и компаратора ИЗА 2 на излучении Си Ко с внутренним стандартом, в качестве которого использовался германий, обнаружил в спеченных и отожженных образцах ЦТС керамики основные фазы (РЬТЮ3, РЬ(Т11 хХтх)0^), ответственные за пьезоэлектрические свойства. Были определены параметры кристаллической решетки (РЬТЮ3 (а = 3,899 А) и РЬСПо^го^Оз (а = 4,03 А)) и пространственная группа симметрии Р4тш (точечная группа С4У) пьезофаз.

-ч-ггтта,■ i |1п„| I 1М"..|-i ......|

" ™ 1«* мм* «мое . 1в 1М 1М0 1ММ 1ФИМ ,,

Частот«, (КГц) (а Частота. (КГц) (Ь

Рис 22 Диэлектрическая постоянная - £ (а) и тангенс потерь - tan 5 (b) в jioi арифми-ческой зависимости от частоты f Av = (!) 10, (2) 15 5, (3) 28 8 Дж/мм3 в лабораторной ЦТС керамике. Были предприняты дополнительные усилия по измерению действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости в зависимости от частоты (рис 22), что позволило определить диапазон рабочих частот синтезированной пористой ЦТС и подтвердить наличие в ней пьезосвойств

Другим полезным электрофизическим материалом, синтезированным нами, являются пористые ферриты (рис 23). Нами исследовались условия CJIC монослоев и объемных изделий из порошковой смеси пероксида бария, оксида железа с добавкой оксида хрома и те параметры JIB, которые позволяют в режиме совмещения процессов СЛС и СВС получать гексафер-ритные и шпинельные фазы. Были использованы следующие порошковые смеси компонентов для синтеза бариевых гексаферритов и литиевых ферритов - шпинелей типа BaFe|2ХСгх019 и Li0 5Fe2 5^Crx04:

1. Ba02+Fe203+Cr203+Fe = 1.2,5:1:5

2. ВаСОз+ Fe203+Cr20i+Fe = 1:2,5:1:5 (7)

3. Ba02 +Fe (ПЖ РНЛ-А) +Cr203 = 1:3.3:1.8

4. Li2C(V Fe203+Cr203+Fe - 0,25:0,625::0,125:1

Спекаемые макро и микроструктуры исследовалась на описанном выше оборудовании Магнитные измерения проводились на магнитометре EG&G PARC М4500 в полях с напряженностью до 0 8 МА/м

Табл. 7 Объемные магнитные свойства бариевых и литиевых ферритов в зависимости от условий СЛС

Мощность ЛВ (Вт) Скорость сканирования ЛИ, (мм/с) Максимальная намагниченность, (мкВб*м/кг) Остаточная намагниченность, (мкВб*м/кг) Коэрцитивная сила. (кА/м) Прямоугольность петли гистерезиса

Смесь № 2

1-5 15,2 57 5,35 0,99 0,253 0.185

2-6 15,2 + магнит поле 57 5,47 1.06 0,282 0,195

3-7 19.9 57 5,49 1,09 0,280 0,198

4-8 19.9 магнит поле 57 6.38 1,18 0.242 0,18

Смесь № 3

5 14,4 63,6 1,88/1.75/0,38 0,26/0,24/0,23 0.296/0,292/0.278 0,14/0,14/0,61

6 14,4 16 1,22/0,3/0,4 0,28/0,1/0,24 0,372/0,403/0,238 0,23/0,35/0.62

7 14.4 + магнит поле 63,6 1,87/0,67/0,17 0,18/0,1/0,1 0,270/0,252/0,2548 0,10/0,14/0,57

8 14.4 + магнит поле 16 1,02/0,26/0,3 0,26/0,09/0.18 0.456/0,503/0,215 0,26/0,34/0,61

Смесь № 4

9-1 15.2 57 59.0 6,5 10,8

10-2 15,2 + магнит поле 57 69.5 7,4 10,2

11-3 19,9 57 56.4 7.0 10,4

12-4 19,9 + магнит поле 57 60,3 7,5 11.4

*ИпшI Чепе? чепточкг а 4 - гпагЬах показаны значения после от жига ппи 800 и ¡200 °С соответственно

Рис. 23 Внешний вид спеченного монослоя (смесь № 3). Режим ЛВ -Р = 14.3 Вт, V = 21 мм/с.

Рис. 24 Микроструктура спеченной поверхности для смеси № 3 при высоком увеличении

«мдя, №/•*

HuwojM«n мштмп мм. МА/м

Рис 25 а,б Изменение намагниченное! и а (мкВб*м/кг) в зависимос1Н от напряженное! и магнитного поля Н (кА/м). a) Li0 sFe2 5.,Ci\04 (смесь № 4); б) BaFe]?,Cr,0,í, (смесь № 2) Кривые соответствуют режимам СЛС из табл 4 (номер справа).

Проведенный микроструктурный (рис. 24) и рентгсиоструктурный анализ позволил идентифицировать фазовый состав синтезируемых продуктов. Было показано, что с увеличением скорости сканирования ЛИ (то есть с уменьшением энерговклада в спекаемый порошковый объем) уменьшается относительная интенсивность линий, соответствующих фазе BaFe204, и увеличивается интенсивность линий BaFei20i9, BaFe|2xCrxO]9 Дополнительный печной отжиг при температурах 800 и 1200 °С в течение 30 мин после СЛС приводит к исчезновению остатков исходных оксидных фаз. Матнитные измерения (рис 25, табл. 7) позволили определить объемные магнитные характеристики синтезированных методом СЛС объемных изделий (максимальную и остаточную намагниченность, коэрцитивную силу, прямоу! ольиоеть петли гистерезиса). Обнаружено, что приложение внешнего маг нитного поля в процессе СЛС также существенно влияет на результаты синтеза гексафер-ритных и шпинельных фаз и последующие магнитные свойства (см. табл. 7).

Заключительная пятая «лава посвящена исследованию условий послойного лазерного синтеза пористых функционально градиентных мезо-структур и объемных изделий на их основе.

Миниатюризация и компьютерное моделирование физических, хи-

мических, биологических и/или механических свойств реально синтезируемых загем объемных изделий это магистральные направления технологии БП в 21 веке, к которой относится метод CJIC порошковых композиций. Технология CJIC позволяет создавать трехмерные объекты, послойно формируя ФГ свойств или мезоструктуры будущего изделия.

Таким образом, мезоизделия это не просто сумма (набор) микро- или мезо- структурных компонент Каждый отдельный элеменг (частица, зерно, домен) связан и взаимодействуют с другими и с окружающей средой. Можно говорить об открытой системе, разделенной на иерархические уровни. Для описания характера поведения отдельных компонентов мезоструктуры и их взаимосвязей предложено использовать метод конечных элементов, реализованный в настоящее время в широко известных профессиональных программных продуктах - ANSYS, NASTRAN, ABAQUS, STAR и т.п. Автором впервые было предложено использовать в едином синергетическом цикле процессы конструирования и моделирования физических свойств пористых мезоструктур методами САПР и послойного синтеза функционально-градиентных объемных изделий.

(2-2)

Рис 26 Реализованные типы связности мезоструктуры и внешний вид соответствующих им образцов

На основе предложенных во второй главе М1ПС была экспериментально показана и защищена патентом принципиальная возможность синтеза объемных изделий из ФГМ и мезоструктур методом СЛС путем послойного изменения концентрации компонент или моделирования структуры порового пространства Опираясь на введенные ранее представления о типах связности (п-т) объектов структуры, были синтезированы объемные изделия различных видов (рис. 26). Определены оптимальные режимы синтеза ФГМ и влияние этих режимов на геометрическую формв-и-евейетеа- изделия. Исследовано изменение плотности и удельного сопро- иКАЙ^^Й^^^^дЧ^М в зави-

С.Пе*е»<яИ' I О» Ж шт (

симости от концентрации полимерной составляющей исходной МПК (рис 27).

Концентрация ПК, %

-)'.<>(в

Макроструктура (увеличение х20) поперечного шлифа образца объемно1 о изделия (внешний вид изделия см рис 26а)

£ г

2 1 г 1 в 8 ю

Толщина, мм ^

Изменение плотности /сгрелка влево символы +, X/ (г/см3) и удельного электросопротивления /стрелка вправо - символы ♦/ (Ом*м) по высоте (мм) и концентрации ПК (%) в объемном изделии из ФГМ. Чередование пропорций через 5 слоев (слева); чередование пропорций через Ю слоев (справа)

Рис 27 Исследования образца объемного изделия из ПН + ПК порошковой композиции с непрерывно изменяющейся концентрацией ПК по высоте (от 22 до Ю : I). Режим СЛС: мощность ЛВ Р = 18.2 Вт, скорость сканирования ЛИ V = 0.17 м/с. Предложено, используя развитый автором подход, синтезировать пористые однородные и неоднородные (т.е. анизотропные по направлениям X-У) фильтрующие элементы на базе порошковых МПК (рис.28) и БПК (рис. 6), также впервые преде 1авленных автором. Было показано (рис 28 б), что:

1 Фильтры, полученные методом СЛС из МПК, имеют одинаковую проницаемость по воздуху с фильтрами из стали 0Х18Н10 с фракциями 0,063 0,1 мм, полученными традиционными методами порошковой металлургии;

2 Фильтры, смоченные маслом, снижают проницаемость по воздуху в среднем в 10 раз;

3. Проницаемость по маслу у фильтров, полученных методом СЛС, в десятки тысяч раз ниже, чем по воздуху, что является наилучшей характеристикой для фильтров гидрозащиты ЭЦН;

4. Относительный коэффициент проницаемости у фильтров СЛС по маслу в среднем в тысячу раз ниже, чем у фильтров из стали 0Х18Н10 и никеля Н-2, что частично можно объяснить наличием слоя воды над фильтром в процессе испытаний.

Таким образом, синтезированные методом СЛС фильтрующие элементы могут быть рекомендованы в качестве фильтров гидрозащит и успешно проходят полевые испытания в настоящее время. Широкие возможности по компьютерному моделированию пористой структуры и распределения плотности (пористости) по высоте, а также совмещение этих направлений, модифицирующих фильтрационные характеристики, позволяет надеяться на перспективность данною направления использования технологии СЛС

аол

Скорость протока - ОДБ'АР), [т3/(п^*т1п'а1т)1 б)

Рис 28 Внешний вид - а) фильтрующих элементов из металл-полимерных порошковых композиций и их филмрационные характеристики - б)

В связи с развитием мембранных технологий в биологии, химии, фармацевтике и т.п. синтезируемые методом СЛС фильтрующие элементы могут быть дополнены комплексом каталитических характеристик. Проведены работы по исследованию действия ЛИ на каталитическую активность ряда катализаторов с целью последующего внедрения их в пористые мезо-сгруктуры, синтезируемые методом СЛС. Была показана возможность получения порошковых металлических никелевых катализаторов при разложении соли никеля под действием ЛИ. Определены режимы разложения кристаллогидрата нитрата никеля для различных длин ЛИ, при которых обеспечивается значительное улучшение каталитических свойств (степень конверсии ~ 98 % БЦ и селективность реакции до 87 %) для получаемых никелевых катализаторов.

1 ММ» 4. г-м*»

». *

д к t-

4 t -

"i4

Рис 29 On i имитация режимов СЛС Рис. 30 Параметры спеченных структур (Т% монослоев TiN. - относительная интенсивность TiN фазы; а

параметр кристаллической решетки, R -размер пор) в зависимости о г лазерной мощности.

На примере синтеза нитрида титана за счет транспорта азота из газовой фазы при лазерном спекании титана (послойный аналог Laser Chemical Vapor Deposition) показана возможность создания ФГ мезоструктур методом СЛС. Найдены оптимальные режимы спекания монослоев в объеме порошковой композиции, коюрые лежат в интервале от 15 до 19 Вт при скорости сканирования лазерного луча от 1 до 3 см/с (рис. 29). Оценен характерный размер структур и пор при спекании, которые "выстраиваются" в линию по направлению перемещения лазерного луча Подобное упорядочение наблюдалось нами также при лазерном спекании порошка титана в среде аргона и

было объяснено в рамках фрактального формализма (рис. 3, вторая глава) РФА показал наличие фазы нитрид титана, относительное содержание которой может достигать 83%. Было обнаружено, что при лазерном спекании меняется параметр кристаллической решетки фазы "ПЫ (рис 30) Определены предел прочности, плотность и удельное электросопрот ивление однородных и неоднородных (анизотропных) по высоте объемных изделий из нитрида

Режим ЛВ Р = 15.7 Вт: 1 V = 1.9 см/с; 2 - V = 2.8 см/с.

Рис. 31 Зависимость плотности от Рис. 32 Зависимость удельного электросо-высоты образца. противления 01 высоты образца.

На рис. 31 и 32 представлены зависимости плотности и удельного электросопротивления в неоднородных (градиентных) образцах по высоте. Из рис 31 видно, что максимальное значение плотности наблюдается у основания образцов, так как пористость здесь меньше, чем в верхних слоях образцов Плотность менее пористого образца (рис.31, кривая 1) больше плотности более пористого образца (рис.31, кривая 2). Аналошчно из рис. 32 видно, что с уменьшением высоты образцов удельное электросопротивление уменьшается Удельное электросопротивление более пористого образца (рис. 32, кривая 2) выше чем, удельное электросопротивление менее пористого образца (рис. 32, кривая 1).

Рис 33 Расчетные 1-рафики распределения 1емпературы - Т (вверху) и аепени превращения - т| (внизу) в пространстве безразмерных координат при оптимальных скоростях сканирования ЛИ (Р = 15.7 Вт). I V =1.9 см/с (слева); 2. V = 2.8

см/с (справа).

Результаты расчетов для экспериментально найденных режимов ЛВ Р =15.7 Вт, V = 1. 9 и 2.8 см/с представлены на рис. 33. Видно, что предложенная модель адекватно описывает экспериментальные данные. С уменьшение времени воздействия за счет увеличения скорости сканирования лазерного луча снижается лазерный энерговклад Следствием это! о становится более низкие температуры в зоне лазерного спекания и имеет место незавершенность превращения титана в нитрид титана.

Нами была изучена возможность лазерного синтеза огнеупорной коне грукционной керамики на основе тетрагональною диоксида циркония с упрочняющими микровключениями оксида алюминия Скоростное лазерное спекание на воздухе позволяет получить достаточно однородную и плотную структуру керамики со стабилизированным фазовым составом.

б)

Рис. 34 Микроструктура а) поверхности спеченного пьезокомпозита ЦТС + 8Ю2 = 4:1 и его внешний вид - б).

Показана принципиальная возможность синтеза электрофизических материалов (сегнетокерамики, ферроэлектриков) с управляемой пористостью. Изучена применимость метода послойного СЛС для синтеза пористых пьезокомпозитов типа 0-3, 2-2, 3-0 на основе ЦТС керамики и наполнителя (поливинилиденфторида (ПВДФ), песка 8Ю2 или воздуха) рис. 34, а также выявлены преимущества и ограничения СЛС метода по сравнению с традиционными технологиями пьезосинтеза. Приведены результаты по синтезу и исследованию свойств мезоизделий из пористой ЦТС - керамики, гексафер-ритов и композитов типа керамика + наполнитель / I ексаферрит + наполнитель. Показано, что добавка наполнителя дает еще одну степень свободы в управлении электрофизическими параметрами синтезируемых мезоструктур

|а) ----/ в)

Рис 35 Образцы функциональных объемных изделий (слева пластины для челюст-но-лицевой хирургии из чистого тиына, в центре - корневой ¡уб из никелида титана, справа послойная 30 лазерная наплавка порошка гитана на титановый стоматологический штифт).

Формирование из порошков № и Т1 в едином технологическом процессе интерметаллидной фазы пористого никелида титана позволяет рекомендовать такой процесс для создания медицинских имплантатов заданных индивидуальных форм с использованием методов трехмерного компьютерного моделирования (рис. 35). Была экспериментально показана и запатентована реализация скоростного синтеза пористых функциональных медицинских имплантатов заданных индивидуальных форм методом СЛС из предлагаемой порошковой композиции N1 - Т1, N¡11 + ГА, "Л, Т1 + ГА При этом для повышения биосовместимости синтезированных медицинских имплантатов исходная смесь порошков дополнительно может быть насыщена гидроксиап-патитом - ГА. Послойный синтез методом СЛС трехмерных объемных изделий любой наперед заданной формы (биоМЕМБ - сенсоров, зажимов, имплантатов) - позволит перевести на качественно новый уровень ортопедию путем создания самосрабатывающих, самофиксирующихся, саморазворачивающихся протезных элеменшв при температуре живого организма. При этом пористость может оказаться еще и положительным фактором, так как позволит обеспечить прорастание мягких тканей в имплантат, инфильтровать поры стерилизующими препаратами, способствовать повышению биологической совместимости и активизировать процесс заживления.

В заключение приведены основные результаты диссертационной работы. В Самарском филиале Физического института им. П. Н. Лебедева РАН при непосредственном участии автора диссертации впервые в России спроектирован и создан экспериментальный стенд для исследования физико-химических процессов при СЛС, разработан и успешно применяется программно-аппаратный комплекс по управлению процессами графического представления данных по геометрии объемного изделия, самого послойного СЛС и его интерактивной диагностики. Полученные, в том числе с использованием данного стенда, основные результаты теоретических и экспериментальных работ сводятся к следующему:

1 Построена самосогласованная физическая модель взаимодействия ЛИ с порошковыми композициями как для случая лазерного жидкофазного спекания (МПК, БПК), гак и для контролируемого ЛИ совмещения процессов СЛС + СВС в реакционно способных порошковых смесях в процессе лазерного синтеза объемных изделий Модель включает в себя анализ процессов поглощения и рассеяния ЛИ в порошковой среде, определение теплофизиче-ских характеристик используемых композиций и теоретическую тепловую модель процесса СЛС для отдельного монослоя. Расчет на основе данной модели позволяет определять толщины спекаемых монослоев и оптимизировать режимы синтеза На базе реологических подходов оценено влияние раз-ноплотности порошковой среды на характер усадки при спекании и распределение напряжений в монослое при ЛВ.

Впервые решена задача оптимизации процесса управления лазерным источником при послойном спекании порошковых композиций, склонных к СВС. Она позволяет для широкого класса реакционно способных порошковых смесей рассчитать оптимальную область параметров ЛВ, при которых удается реализовать синтез объемных изделий из СВС порошковых компози-

ций.

2 Построена теоретическая модель объемной лазерной наплавки для Л ( "ОИ и проведены численные расчеты, позволяющие определить траектории и скорости движения микрочастиц при совместном истечении газа с частицами из сопла в поле силы тяжести в зависимости от угла подачи совместно с решением уравнений их нагрева и расплавления в поле ЛИ Показано, что для организации процесса СЛН и доставки в зону обработки ультра мелких частиц оптимальным является боковой вдув. Интенсивность излучения, необходимая для расплавления таких частиц и прецизионной наплавки, должна иметь достаточно низкий уровень, излучение должно быть остро сфокусирована до определенного предела, чтобы за время подлета к подложке частицы успевали лишь расплавиться, но не испариться.

3 Разработаны оригинальные методики интерактивного измерения температур в процессе СЛС, определения теплофизических и оптических характеристик порошковых срсд, используемых при СЛС. Показано, что значения коэффициента теплопроводности порошков на порядок и более отличаются от соответствующих значений для однородных материалов их составляющих. Предложенный подход использован при численной оптимизации режимов СЛС.

4. Впервые ра фаботаны и запатентованы новые металл - полимерные и биметаллические порошковые композиции доя технологии СЛС. Синерге-тизм нескольких физических процессов (лазерной обработки и жидкофазного спекания - в случае МГ1К; лазерного спекания и процесса пайки - в случае БПК) в совокупности с проведением дополнительной инфильтрации и отжига спеченных изделий (пост - обработка) позволили реализовать новые степени свободы в управлении параметрами объемных изделий с таким соотношением их физико-механических и физико-химических свойств, которые были недостижимы ранее.

Выделено два принципиально различающихся механизма в процессе спекания порошковых материалов при ЛВ: с каплеобразованием и в отсутствие такового Протекание того или иного механизма определяется энергией межфазного взаимодействия на границе раздела "твердая фаза - расплав" Изучены особенности кинетики формирования и развития капель и пятен расплава в порошках из различных групп порошковых смесей при воздействии на них непрерывного ЛИ С практической точки зрения для спекания объемных изделий перспективными являются порошки, содержащие в своем составе самофлюсующиеся добавки и углерод. Процесс СЛС желательно реализовывать в среде защитного газа, например, в аргоне.

5 Предложена оригинальная методика теоретического исследования пористой структуры синтезируемых изделий, основанная на взаимосвязи между фрактальной размерностью - Б, массой - т (или пористостью - 0) и лазерным эиерговкладом - Лу. Она позволяет, избегая трудоемких прямых методов анализа (ртутная порометрия, гидродинамические испытания и т.п), судить о трансформациях в морфологии пористой поверхности Все многообразие форм (распределения пор) сведено к фиксированному набору морфо-1и|юв, чю позволяет классифицировать такие важные для практического

применения свойства пористой поверхности и пориешх изделий, как проницаемость, каталитическая и химическая активность. Подобный подход является унифицированным и его можно будет применять к широкому классу спекаемых порошковых систем.

Разработана и апробирована на ряде порошковых смесей экспериментальная неразрушающая и структурно - чувствительная методика измерения удельного электросопротивления синтезируемых методом СЛС пористых изделий. Показано, что она позволяет судить о качестве (характере) межчастичных контактов в спеченных структурах, размерах пор, изучать протекание фазовых превращений в металлических системах, определять состав различных металлических композиций, в сопоставлении с РФА проводить количественный анализ фазовых составляющих твердого раствора. Наконец, данная методика была успешно использована для исследования эффекта памяти формы в синтезированных методом СЛС пористых образцах.

На основании данных по спеканию отдельных монослоев экспериментально отработана унифицированная методика оптимизации определяющих параметров процесса послойного СЛС из многокомпонентных порошковых композиций. Определена оптимальная область режимов спекания объемных изделий при минимуме деформаций и с учетом высокой производительности СЛС процесса. Оптимизированы величины вертикального шага платформы, которая лежит в интервале: 2г < ё < 6т. Исследована роль масштабного фактора при синтезе объемных изделий с различной площадью поперечного сечения в схеме с отклоняющими дефлекторами. Показана возможность инфильтрации спеченных методом СЛС изделий для снижения их шероховатости и увеличения механической прочности.

6. Впервые предложено и в едином технологическом процессе экспериментально реализовано контролируемое энергией лазера совмещение процессов СЛС и СВС с использованием следующих порошковых композиций: смеси металлов для синтеза интерметаллидов систем N1 - Л, № - А1, Т) - А1; смеси оксидов металлов для синтеза керамик ТЮ2 - 7г02 - РЬО, А1(А1203) -2г(2т02)', смеси компонентов для синтеза бариевых гексаферритов и литиевых ферритов - шпинелей Ва02 - Ре203 - Ст203 - Ре, 1л2С03 - БегО-, - Сг203 -Ре. Определены оптимальные режимы ЛВ для поддержания контролируемой экзотермической реакции точно в пятне ЛИ, а для некоторых систем получены трехмерные образцы пористых изделий из указанных композиционных материалов и исследованы свойства таких изделий.

7. Экспериментально показана и защищена патентом принципиальная возможность синтеза объемных изделий из ФГМ и пористых мезострук-тур методом СЛС путем послойного изменения концентрации компонент и/или моделирования структуры норового пространства. Определены оптимальные режимы синтеза ФГМ и влияние тгих режимов на геометрическую форму и характерные свойства изделия.

8. Синтезированы пористые однородные и неоднородные (т.е. анизотропные по направлениям Х-У) фильтрующие элементы на базе порошковых МПК с уникальными характерна иками

Показана возможность получения порошковых металлических нике-

левых катализаторов при разложении солей никеля под действием ЛИ, которыми могут быть дополнены фильтрующие элементы. Определены режимы ра сложения кристаллогидрата нитрата никеля для различных длин волн ЛИ, при которых обеспечивается значительное улучшение каталитических свойств (степень конверсии - 98 % БЦ и селективность реакции до 87 %) для получаемых никелевых катализаторов.

На примере синтеза нитрида титана за счет транспорта азота из газовой фазы при лазерном спекании титана (послойный аналог ЬСУВ) показана возможность создания ФГ мезоструктур методом СЛС.

Показана принципиальная возможность послойного синтеза материалов (сегнетокерамики, ферритов) с управляемой пористостью. Использование при этом наполнителя обеспечивает новые возможности в управлении электрофизическими параметрами синтезируемых мезоструктур.

Экспериментально показана и защищена патентом реализация скоростного синтеза пористых функциональных медицинских имплантатов заданных индивидуальных форм методом СЛС из предлагаемой порошковой композиции № - Т1 При этом для повышения биосовместимости синтезированных медицинских имплантатов исходная смесь порошков дополнительно может быть насыщена гидроксиаппатитом.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Куприянов ПЛ., Петров А Л.. Шишковский ИВ. Условия селективного спекания по контуру монослоев из металл - полимерных порошковых композиций при лазерном воздействии. // Физика и химия обработки материалов .- 1995.- № 3, - С 88-93

2 Шишковский ИВ., Куприянов И Л Тепловые поля в металл - полимерных порошковых композициях при лазерном воздействии. // Теплофизика высоких температур -1997. - Т.35. - № 5. - С.722-726.

3 Гуреев ДМ, Петров АЛ. Шишковский И В Селективное лазерное спекание биметаллических порошковых композиций // Физика и химия обработки материалов 1997. № 6. С. 92-97.

4 Иванова А М, Котова С.П, Куприянов НЛ, Петров АЛ, Тарасова Е.Ю., Шишковский ИВ Физические основы процесса селективного лазерного спекания метал -полимерных порошковых композиций. И Квантовая электроника 1998. Т. 28, № 5 , С. 433-438.

5 Гуреев Д.М., Петров А Л, Камашев А В, Шишковский И В О некоторых особенностях спекания металлических порошков непрерывным лазерным излучением // Физика и химия обработки материалов - 1998 - № 5 - С 61-63.

6 Шишковский ИВ, Макаренко А Г, Петров АЛ Исследование условий СВС ин-1срметаллидов при селективном лазерном спекании порошковой композиции // Фишка горения и взрыва - 1999 - Т 35. - № 2. - С. 59-64.

7 Иванов ПИ, Шишковский И В, Щербаков В И Оптимизация режимов послойного селективною лазерного спекания объемных изделий, // Механика композиционных материалов и конструкций. - 1999. - Т. 5 - № 2 - С 29-41.

8. Шишковский ИВ Использование селективною лазерного спекания в технолотии литья по выплавляемым формам // Литейное производство -1999. - № 7. -С 19-23

9 Ас польская И А , Шишковский ИВ Физико-механические свойства объемных изделий, синтезированных методом селективного латерного спекания. // Механика компо-шционных материалов и конструкций - 1999 -Т 5 - № 3 - С 39-49

10 Шишковский И В . Гуреев Д М, Петров А Л Формирование биосовместимых ин-терметаллияных фаз при лазерном спекании порошковых СВС компошций // Ичвес-

iия РАН Серия физическая. - 1999. - Т. 63 - № 10. - С. 2077-2081.

11. 1'урсев ДM, Камашев Л В, Петров A Л, Шигиковский И В Электрические свойства структур, сформированных селективным лазерным спеканием порошковых композиций на основе никеля, латуни и бронзы. // Перспективные материалы - 2000. - № 2. - С. 45-48

12. Гуреев ДM, Ружечко PB., Шишковский И.В. Исследование условий селективною лазерного спекания керамических порошковых материалов сиаемы ЦТС. // Письма в Журнал технической физики. 2000. - Т.26. - №. 6. - С. 84-89.

13. Шишковский И.В, Журавель Л В., Петров А.Л, Тарасова Е Ю Синтез биокомпозита на основе никелида титана с гидроксиаппатитом при селективном лазерном спекании //Письма в Журнал технической физики -2001.-Т.27 - № 5 -С. 81-86

14. Камашев А В, Панин А С, Петров А Л., Шишковский ИВ Использование ла$ер-ного источника для синтеза интерметаллидов в системе Ni-Al // Письма в Журнал технической физики. - 2001. - Т.27. - № 12. - С. 28-33.

15 Шишковский ИВ, Петров AJÍ, Щербаков В.И. Лазерный синтез огнеупорной керамики из порошков алюминия и оксида циркония. // Физика и химия обработки материалов. - 2001. - № 3. - С 45 - 48.

16. Shishkovsky, I V Synthesis of functional gradient parts via RP methods. // Rapid Prototyping Journal. - 2001. - Vol. 7. - № 4. Pp. 207-211.

17 Петров АЛ., Снарев А И., Шишковский ИВ, Щербаков В И Лазерный синтез метал - полимерных фильтрующих элементов с заданными свойствами // Известия АН. Серия физическая. - 2002. - Т.66. - № 9. С. 1371-1373.

18 Шишковский ИВ Синтез функциональных изделий из (радиентных материалов методом селективного лазерного спекания. // Перспективные материалы 2001 - № 5. - С. 60-64

19. Морозов Ю Г., Нефедов С А , Панин А. С, Петров А Л, Шишковский И В. Исследование условий селективною лазерного спекания в порошковой сиаеме Al-Ti // Известия АН Серия физическая. 2002 -1.66. - № 8. - С. 1156-1158.

20 Петров АЛ, Саблукова И В, Тарасова Е Ю, Шишковский И В Влияние лазерного излучения на ка!алитичсские свойства систем на основе никеля // Известия Самарского научного цен фа РАН. - 2001. - Т.З. - № I - С. 24-26.

21 Гуреев Д M, Еиелина О.Г., Журавель Л.В, Петров А Л, Покоев А В , Шишковский ИВ Структура и свойства интерметаллидных фаз, синтезированных при селективном лазерном спекании. I Рентгеновский фазовый анализ. // Физика металлов и металловедение. - 2002 - Т.93. - № 2 - С. 80-84.

22 Арутюнов Ю И, Журавель Л.В, Покоев А. В, Шишковский И В Структура и свойства интерметаллидных фаз, синтезированных при селективном лазерном спекании. II. Микроструктура и коррозионные свойства. // Физика металлов и металловедение. -2002. - Т.93. - № 2. - С. 85-88.

23. Шишковский ИВ, Морозов Ю Г., Панин А.С., Закиев С Е, Кузнецов M В Контролируемый лазерным излучением самораспространяющийся высокотемпературный синтез объемных изделий //Материаловедение. - 2003 -№3 - С 45-50

24 Шишковский И В, Кузнецов M В, Морозов Ю Г Создание объемных изделий на основе гексаферрита бария с добавкой хрома путем совмещения процессов СВС и СЛС // Стекло и керамика. - 2003. - Т. 60. • № 6 - С. 14-18.

25 Багров В В, Климов H А , Нефедов С В, Петров Л JI, Щербаков В И, Шишковский ИВ Программно - аппаратный комплекс по селективному лазерному спеканию // Извес i ия Самарского научно! о центра РАН. - 2003 - Т 5 - № 1 (9) - С. 55-64,

26 Шигиковский ИВ Контролируемый лазерным излучением СВС синтез обьемных изделий. //В сборнике "Концепция развития СВС как области научно-техническою npoipecca" под ред ак Мержанова Черноюловка. Изл-ио "Терриюрия" - 2003 - С

126-128.

27 Kuznetsov M V, Morozov Yu G, Parkin /1', Shishkovsky, I V Laser-induced combustion synthesis of 3D functional materials: computcr-aidcd design. // J. Mater. Chem. - 2004. -Vol.! 4. -Pp. 3444-3448

28 Шишковский ИВ. Фрактальная размерность в распределении пор при лазерном спекании порошка Tr // Физика и химия обработки материалов. - 2004 - N° 6 -С 6670.

29 Шишковский ИВ, Морозов ЮГ Программно - аппаратная реализация виртуального С1енда для диагностики контролируемою лазерным излучением СВС в порошковых композициях. // Известия Самарского научною центра РАН - 2004 - Т. 6. - № 1.-С 81-87.

30 Шишковский ИВ, Куприянов Н.Л. Способ изютовления объемных изделий из порошковой композиции. Заявка на изобретение N 95110182/ 02 (017874) от 16.06 96, 10.с. Бюллетень изобретений ВНИИПИ № 10, 1997, ст 44. Патент № 2145269 зареги-сфирован 10.02.2000 т.

31 3убряева И И, Голосман Е.В., Матвеев Р В, Голованов И В, Петров А Л, Тарасова Е.Ю, Саблукова ИВ, Шишковский ИВ Способ изготовления оксидных катализа-юров Заявка № 99127936/04, дата приоритета 30 12 1999 точа Патент № 2188709 зарегистрирован 10.09.2002 г.

32 Шишковский ИВ, Макаренко А Г, Петров А.Л Способ изготовления объемных изделий из порошковых композиций. Заявка № 2000101975/02, дата приоритета 28.01 2000 г., Патент № 2217265 зарегистрирован 27.11.2003 г.

33 Камашев А В., Петров А.Л., Матвеев Р В, Голованов И В., Тарасова Ь Ю, Шишковский И.В Способ изготовления пьсзокерамичсских объёмных изделий из порошковых композиций. Заявка № 99127937/02, дата приоритета 30 12.1999 г, Патент № 2214316 заре) истрирован 20.10.2003 г

34 Петров АЛ, Щербаков В И., Шишковский И В Способ лазерного синтеза объемных изделий Заявка № 2000120948/20, дата приоритета 11 08 2000 г Патент № 2212982 от 27 09.2003 г.

35 Гурееа ДМ, Петров АЛ, Шишковский ИВ Способ изготовления медицинских имплантантов из биосовместимых материалов. Заявка № 99102751/02, дата приоритета 11 02 1999 г Патент № 2218242 зарегистрирован 10.12.2003 г.

36 Шишковский И В, Куприянов ИЛ ,1 уреев Д М, Петров А Л Способ изготовления объемных изделий из биметаллических порошковых композиций Заявка на изобретение N 99127935/02, дата приоритета 30.12.1999 года Пагещ № 2217266 «регистрирован 27.11.2003 г.

37 Багров В В. Голованов ИВ, Куприянов ИЛ, Нефедов С В, Петров А Л. Саченко А И, Шишковский И В Основы метода селективного лазерного спекания метал -полимерных порошковых композиций //Препринт ФИАН ~ Ms 14 Москва 1996. 19 с

38. Gureev DM, Petrov AL, Shishkovsky IV Formation of intcrmetallic phases under laser sintering of powdered SHS compositions. // The 6th International Conference on Industrial Lasers and Laser Applications '98, Vladislav Y. Panchenko, Vladimir S. Golubev, I ds, Proceeding SPIE. -Jan 1999. -Vol. 3688, - Pp. 237-242.

39 Tarasovu E У, Kryukova G V, Petrov A L , Shishkovsky I V Structure and properties of porous PZT ceramics synthesized by selective laser sintering method // Laser Applications m Microelectronic and Optoelectronic Manufacturing V, Henry Helvajian; Koji Sugioka; Malcolm С Cower, Jan J. Dubowski; Eds Proc SPIE. -Jun 2000. -Vol 3933 - Pp 502504

40 Petrov A l„, Snarev A I, Scherbakov VI,, Shishkovsky 1 V Laser synthesis of functional graded filter elements from metal-polymer powder compositions // Proc SPIE - Apr 2002. -

Vol 4644. - Pp 441-445, Seventh International Conference on Laser and Laser-Information Technologies, Vladislav Y Panchenko, Vladimir S. Golubev; Eds.

41 Shishkovsky I V Thermal field analysis under SLS of metal-polymer powder compositions // Proc. SPIE. - Apr 2002 - Vol 4644 - Pp 446-449, Seventh International Conference on Laser and Laser-Information Technologies, Vladislav Y. Panchenko; Vladimir S. Golubev; Eds.

42 Тарасова ЕЮ, Петров А.Л, Шишковский И В Функционально-градиентные иье-зокомпозиты на основе ЦТС - керамики, синте)ируемые методом послойного селективного лазерного спекания // Вопросы материаловедения. ЦНИИ КМ "Прометей". -2002. - № 1 (29). С. 409-414.

43. Снарев А. И, Куренков А М, Щербаков В И, Петров А Л, Шишковский И В. Разработка мегал - иолимерных фильтрующих элементов с заданными свойствами для 1ид-розащиты УЭНЦ. // Интеграл. Передовые нефтегазовые технологии. 2002. - № 2 (37) - С. 45-50.

44. Шишковский ИВ Расчет остаточных напряжений мри лазерной закалке сталей // Инженерно - физический журнал -1991. - Т. 61. - № 6. - С. 998-1006.

45. Zavestovskaja I.N, Igoshin V.I, Fedechev A F. Shishkovsky l.V. Theoretical and Nu-mencal Analysis of Stresses in a Laser Hardening Model. // Journal of a Soviet Laser Research. - 1991. -Vol.12 - № 4 (July - August). - P. 365 -382.

46. Bertyaev B.I., Igoshin VI, Katulin V.A , Shishkovsky I.V., Zavestovskaya I.N. Physical Principles of Simulation and Optimization of Laser-Induced Surface Hardening of Steels // Journal of Russian Laser Research. - 1996. - March - P. 164-184.

47. Завестовская И H, Игошии В И, Шишковский И.В Расчет характеристик упрочненного слоя в модели лазерной закалки сталей // Квантовая электроника - 1989. -Т 16. - № 8. - С.1636- 1642.

48. Завестовская ИН, Игошин В И., Канавии А П, Катулин В.А., Шишковский И В. Теоретическое и численное исследование процессов лазерной аморфизации и получения мелкокристаллических структур // Труды ФИ РАН. - Т.217 - 1993. - С. 3-12.

49. Шишковский И.В. Послойный син!ез объемных изделий из никелида титана. // Перспективные материалы. 2004. - № 6. - С 13-17.

50. Шишковский И.В Эффект памяти формы в пористых объемных изделиях из никелида титана, синтезированных методом CJ1C // Письма в Журнал технической физики. - 2005. - Т. 31. - №5. - С. 15-21.

51. Холпанов Л П., Закиев С.Е, Шишковский ИВ Моделирование тепловых процессов при лазерном спекании реакционно-способных порошковых композиций. // Инженерно-физический журнал. 2005 Т. 78 №6 С 31-38.

52. Шишковский ИВ. Холпанов ЛИ, Закиев С Е Послойный синтез объемных изделий из нитрида титана методом Ccjickthbhoi о Лазерного Спекания. // Физика и химия обработки материалов. - 2005. - № 3. -С 71-78

53. Петров АЛ., Шишковский И.В, Кузнецов MB , Морозов ЮГ. Кон тролируемый лазерным облучением самораспространяющийся высоко1емпературный синтез объемных керамических изделий. // Паука в России 2005. - № 5- С. 5-9

54 Петров А Л, Шишковский ИВ Лазерный синтез объемных изделий из порошковых композиций (обзорная статья) // В сборнике посвященном 25 - легию Самарского филиала ФИАН РИИСФИАН 2005. С 148-161

29.06.2005 г., объём 3 усл. печ. л., тираж 100 экз., заказ №1537

Типография ИСМАН 142432, Черноголовка, Московская область, ИСМАН Тел. (095) 962 80 14

113051

РНБ Русский фонд

2006-4 9097

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Шишковский, Игорь Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МЕТОДЫ ПОСЛОЙНОГО СИНТЕЗА ОБЪЕМНЫХ ИЗДЕ- 26 ЛИЙ. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИ

МЕНТОВ ПО СЕЛЕКТИВНОМУ ЛАЗЕРНОМУ СПЕКАНИЮ

1.1. Быстрое протртипирование - основные направления и идеология син- 26 теза объемных изделий

1.2 Компьютерный дизайн и формат STL файла 28 1.2.1 Поддержки

1.3 Методики быстрого прототипирования

1.3.1 Лазерная стереолитография

1.3.2 Селективное лазерное спекание

1.3.3 Послойное создание литьевой формы 43 ф 1.3.4 Послойная заливка экструдируемым расплавом

1.3.5 Послойное формирование объемных моделей из листового материала

Ф 1.3.6 Процесс трехмерной печати

1.3.7 Лазерная объемная наплавка

1.3.8 Сравнения и выводы

1.4 Особенности экспериментальной установки для СЛС

1.5 Программно - аппаратный комплекс по СЛС 56 ф 1.6 Автоматизация процесса спекания порошковых композиций

Введение диссертация по физике, на тему "Селективное лазерное спекание и синтез функциональных структур"

Актуальность проблемы. Во всем мире проводятся интенсивные научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по созданию технологических методик и систем послойного лазерного синтеза объемных изделий (ЛСОИ) деталей машин. Такие системы позволяют резко ускорить и удешевить процесс внедрения новой техники на всех этапах от конструирования и проектирования изделия до создания его первоначального макета в натуральную величину. Метод селективного лазерного спекания (CJ1C™) является одним из наиболее перспективных способов реализации технологии быстрого прототипирования (БП), поскольку существуют серьезные основания надеяться на большую экономичность метода CJIC за счет дешевизны отечественных порошковых материалов, а также на возможность создания не только моделей, отличающихся повышенной прочностью, но и готовых функциональных изделий. Фактически речь идет о формировании для Российской промышленности нового направления лазерной технологии, посвященного взаимодействию лазерного излучения (ЛИ) с многокомпонентными (в том числе и реакционно-способными) порошковыми композициями с целью послойного синтеза из них объемных функциональных изделий. Поиск новых перспективных порошковых композиций и изучение возможностей объединения нескольких подходов (лазерное спекание или наплавка, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) или пайка и т.п.) в один технологический процесс для послойного синтеза объемных изделий - это составляющие успешного развития СЛС в мире.

Теоретические и экспериментальные исследования физико-химических процессов, происходящих в порошковых материалах при интенсивных внешних воздействиях (температура, давление, электромагнитные поля и т.п.) до сих пор остаются одними из привлекающих к себе внимание и всесторонне развиваемых областей химической физики и физики твердого тела. Скоростной нагрев, присущей лазерному воздействию в процессах СЛС и интегрированных с ним технологий, открывает возможности для изучения особенностей тепловых, диффузионных, кинетических, реологических и механических процессов, в состояниях далеких от равновесия и потому слабоизученных. Классические подходы (модели) порошковой металлургии перестают адекватно описывать наблюдаемые явления. Поэтому, при решении научно-практических задач, лежащих в основе технологии CJIC, весьма актуальным является и разработка теоретической модели, опирающейся на современные представления.

Средства автоматического проектирования и инженерного дизайна -CAD/CAE, которые естественным образом интегрированы в процесс CJIC, позволяют выстраивать функционально градиентные (ФГ) структуры не только поатом-но (микро уровень или нанотехнологии), но и отдельными структурными блоками (частицами, зернами, доменами), что соответствует идеологии проектирования на мезоуровне. При моделировании укладки (степени связности структуры) порошковой композиции и/или ее концентрационного состава, открывается революционная возможность создания интеллектуальных микроустройств (MEMS devices) - сенсоров, имплантатов, фильтров, пьезодетекторов, пьезонасосов и т.д., помогающих человечеству осознанно исследовать и управлять объектами микромира. Наряду с умением создавать собственно MEMS, не менее актуальным является определение пространственных зависимостей существенных свойств и прогноз характеристик ФГ - мезоструктур для данного профиля свойств. В большинстве своем, методы испытаний и диагностики для функционально градиентных материалов (ФГМ) и мезоизделий на их основе в фактических приложениях, оборудование для управления микро- компонентами отсутствуют и эти проблемы также требуют решений.

Цель работы - состояла в разработке физических основ процессов послойного CJIC порошковых композиций и синтеза функциональных мезоструктур (мезоизделий). В частности задачей исследования было найти ответы на такие вопросы: какие отечественные порошковые материалы (или их композиции) пригодны для CJIC и почему; какие физические, химические, механические особенности имеются в поведения порошковых (в том числе и реакционно-способных) материалов при скоростном лазерном нагреве (спекании, наплавке); возможно ли совместить процесс CJIC с другими высокотехнологичными процессам и что это даст; какие методики пригодны для исследования и описания свойств синтезируемых пористых трехмерных изделий; где и как можно применять такие изделия; как осознанно управлять структурой и физико-механическими и/или химико-биологическими свойствами, реально синтезируемых ФГМ и MEMS объемных изделий на их основе, как синергетизм нескольких технологических отраслей знания лазерные технологии, порошковая металлургия, компьютерное моделирование) позволяет получать новые функциональные материалы (изделия), которые невозможно синтезировать другими способами.

1. Впервые построена самосогласованная континуальная физическая модель взаимодействия ЛИ с порошковыми композициями, пригодная как для случая лазерного жидкофазного спекания, так и для контролируемого ЛИ совмещения процессов СЛС и СВС в реакционно способных порошковых смесях в процессе ЛСОИ. Она включает анализ процессов поглощения и рассеяния ЛИ в порошковой среде, определение теплофизических характеристик используемых композиций, их реологические свойства и теоретическую'тепловую модель процесса СЛС.

3. Разработаны и апробированы методики определения оптических и теплофизических свойств порошковых композиций, предложенных для СЛС; методика исследования пористой структуры поверхности на основании фрактального подхода; методические рекомендации по поиску оптимальных режимов послойного СЛС; структурно - чувствительная методика измерения удельного электросопротивления и исследования эффекта памяти формы (ЭПФ) на ее основе в пористых образцах.

4. Впервые в России сконструирован, создан и апробирован в ряде приложений экспериментально - технологический стенд по СЛС порошковых (в том числе и реакционно-способных) композиций, оснащенный программно-аппаратным комплексом по управлению процессами графического представления данных геометрии объемного изделия, самого послойного СЛС и его интерактивной диагностики.

5. Впервые предложены, апробированы в ряде приложений и запатентованы новые металл - полимерные (МПК) и биметаллические порошковые композиции (БПК) для технологии СЛС. Синергетизм нескольких физических процессов (лазерной обработки и жидкофазного спекания - в случае МПК; лазерного спекания и процесса пайки - в случае БПК) в совокупности с проведением дополнительной инфильтрации и отжига спеченных изделий (пост - обработка), позволили реализовать новые степени свободы в управлении параметрами объемных изделий с таким соотношением их физико-механических и физико-химических свойств, которые были недостижимы ранее.

7. Впервые экспериментально показана и защищена патентом принципиальная возможность синтеза пористых объемных изделий из ФГМ и пористых мезострук-тур методом СЛС путем послойного изменения концентрации компонент или моделированием структуры порового пространства.

Практическая ценность. В Самарском филиале Физического института им. П.Н. Лебедева РАН при непосредственном участии автора диссертации впервые в России спроектирован и создан экспериментальный стенд для исследования физико-химических процессов при СЛС и синтеза объемных изделий, разработан и успешно применяется программно-аппаратный комплекс по управлению процессами графического представления данных по геометрии объемного изделия, самого послойного СЛС и его интерактивной диагностики. Используемые в работе стенда научно- технические решения являются оригинальными и составляют "ноу-хау" его разработчиков.

Впервые предложены и защищены патентами РФ метал - полимерные (МПК), биметаллические (БПК) и реакционно-способные порошковые композиции для технологии СЛС. На базе этих порошковых композиций предложены и также защищены патентами РФ способы послойного синтеза мезо структурных изделий, находящих применение на практике: ФГ материалов и изделий на их основе; фильтрующих элементов и катализаторов; пористой керамики на основе цирконата - титаната свинца (ЦТС) с наполнителями; медицинских имплантатов из титана, никелида титана (с добавкой гидроксиаппатита (ГА)).

В процессе работы над темой диссертации разработаны и апробированытео-ретико-экспериментальные методики определения оптических, теплофизических свойств порошковых композиций, применяемых в СЛС; методика исследования пористой структуры поверхности на основании фрактального подхода; методика поиска оптимальных режимов послойного СЛС; структурно - чувствительная методика измерения удельного электросопротивления и исследования эффекта памяти формы (ЭПФ) на ее основе.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Самосогласованная континуальная физическая модель взаимодействия ЛИ с порошковыми композициями, пригодная как для случая лазерного жидкофазного спекания, так и для контролируемого ЛИ совмещения процессов СЛС и СВС в реакционно способных порошковых смесях в процессе ЛСОИ.

2. Методики определения оптических, теплофизических свойств порошковых композиций, предложенных для СЛС; исследования пористой структуры поверхности на основании фрактального подхода; рекомендации по поиску оптимальных режимов послойного СЛС объемных изделий; измерения их удельного электросопротивления и исследования эффекта памяти формы (ЭПФ) на ее основе в пористых образцах.

3. Экспериментально - технологический стенд по СЛС порошковых (в том числе и реакционно-способных) композиций, оснащенный программно-аппаратным комплексом по управлению процессами графического представления данных по геометрии объемного изделия, самого послойного СЛС и его интерактивной диагностики.

4. Новые МПК и БПК для технологии СЛС. Синергетизм нескольких физических процессов (лазерной обработки и жидкофазного спекания - в случае МПК; лазерного спекания и процесса пайки - в случае БПК) в совокупности с проведением дополнительной инфильтрации и отжига спеченных изделий (пост - обработка), nolo зволили реализовать новые степени свободы в управлении параметрами объемных изделий с таким соотношением их физико-механических и физико-химических свойств, которые были недостижимы ранее.

5. Концепция совмещения процессов СЛС и СВС с использованием следующих порошковых композиций: смеси металлов для синтеза интерметаллидов систем Ni -Ti, Ni - Al, Ti - Al; смеси оксидов металлов для синтеза керамик ТЮ2 - Zr02 - РЬО, А1(А1203) - Zr(Zr02); смеси компонентов для синтеза бариевых гексаферритов и литиевых ферритов - шпинелей из Ва02 - Fe203 - Cr203 - Fe, Li2C03 - Fe203 - Cr203 -Fe.

6. Концепция синтеза пористых объемных изделий из ФГМ и пористых мезострук-тур методом СЛС путем послойного изменения концентрации компонент или моделированием структуры порового пространства.

Достоверность полученных автором результатов подтверждается использованием современных апробированных методик анализа материалов, воспроизводимостью результатов синтеза объемных изделий, совпадением с литературными данными.

Личный вклад автора диссертации. Автором лично осуществлена постановка задач и непосредственное участие в их решении на всех этапах проводимых работ. Это позволило разработать оригинальные теоретико-экспериментальные методики анализа, способы синтеза пористых объемных изделий и порошковые материалы для этого синтеза, предложить и обосновать модели и механизмы изучаемых физических и физико-химических процессов.

Апробация полученных результатов. Основные результаты и выводы диссертационной работы были представлены и докладывались на следующих международных и всероссийских конгрессах, симпозиумах, конференциях и семинарах: the 12th International Congress "Laser'95" (19-23 June 1995, Munich, Germany); the International Conference on Laser and Electro-Optic "CLEO'96" (8-13 September 1996, Hamburg, Germany); the 8th International Symposium by the Solid Free-Form Fabrication (11-13 August 1997, Austin, Texas, USA); Выставке по высоким технологиям (Цюрих, Швейцария, 1998 г.); 2 и 3 Всероссийском Семинаре "Лазерно - компьютерные технологии создания деталей сложной формы" (Шатура, Московская обл., 25-26.06.1995 г., 3.06.1997 г. и 1999 г.); трудах Международной конференции

ILLA'98" и "ILLA'2001" (Шатура, Московской обл., Июнь 1998 и Шатура-Владимир, Июнь 2001); the V International Conference on Laser Applications in Microelectronic and Optoelectronic Manufacturing (2000); the 3rd и 4rd International Conference - Laser Assisted Net Shape Engineering LANE'2001 и LANE'2004, (28-31 August 2001 и 21-24 September 2004, Erlangen, Germany); the IVth International School-Seminar by Modern Problems of Combustion and its Applications, (Minsk, Belarus, 2-7 September, 2001); Международном Семинаре "Мезоструктура" (4-7.12.01, С Петербург. ЦНИИ КМ "Прометей"); научно- практической конференции "Нефтепереработка и нефтехимия - 2002", г. Уфа, 21 мая 2002 г.; VII Всероссийском конгрессе "Экология и здоровье человека", Самара, 2-4 октября, 2001; научно-практической конференции материаловедов России "Новые функциональные материалы и экология", Звенигород, Моск. обл., 26-29 ноября 2002; Международной конференции "Оборудование и технологии термической обработки материалов и сплавов" г. Харьков, Украина, 19-23 мая 2003 г.; XV Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" г. Тольятти, 1-3 октября 2003 г.; Международной научно-технической конференции "Высокие технологии в машиностроении", Самара, 20-22 октября 2004 г; the 1 st International Symposium on Shape Memory And Related Technologies (SMART 2004) 24 - 26 November 2004, Singapore; Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-18" 31.05.-2.06 2005.

Результаты диссертационной работы опубликованы в 71 работе, которые включают 7 патентов РФ и 37 статей в журналах, рекомендованных ВАК, а также труды международных конференций и тезисы докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 390 страницах текста, включая 186 рисунков, 51 таблицу и 408 библиографических наименования.

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В Самарском филиале Физического института им. П.Н. Лебедева РАН при непосредственном участии автора диссертации впервые в России спроектирован и создан экспериментальный стенд для исследования физико-химических процессов при СЛС, разработан и успешно применяется программно-аппаратный комплекс по управлению процессами графического представления данных по геометрии объемного изделия, самого послойного СЛС и его интерактивной диагностики. Используемые в работе стенда научно- технические решения являются оригинальными и составляют «ноу-хау» его разработчиков. Полученные, в том числе с использованием данного стенда, основные результаты теоретических и экспериментальных работ по теме диссертационного исследования сводятся к следующему:

1. Построена самосогласованная физическая модель взаимодействия ЛИ с порошковыми композициями как для случая лазерного жидкофазного спекания (МПК, БПК), так и для контролируемого ЛИ совмещения процессов СЛС + СВС в реакционно способных порошковых смесях в процессе лазерного синтеза объемных изделий. Модель включает в себя анализ процессов поглощения и рассеяния ЛИ в порошковой среде, определение теплофизических характеристик используемых композиций и теоретическую тепловую модель процесса СЛС для отдельного монослоя. Расчет на основе данной модели позволяет определять толщины спекаемых монослоев и оптимизировать режимы синтеза. На базе реологических подходов оценено влияние раз-ноплотности порошковой среды на характер усадки при спекании и распределение напряжений в монослое при ЛВ.

2. Построена теоретическая модель объемной лазерной наплавки для ЛСОИ и проведены численные расчеты, позволяющие определить траектории и скорости движения микрочастиц при совместном истечении газа с частицами из сопла в поле силы тяжести в зависимости от угла подачи совместно с решением уравнений их нагрева и расплавления в поле ЛИ. Показано, что для организации процесса СЛН и доставки в зону обработки ультра мелких частиц оптимальным является боковой вдув. Интенсивность излучения, необходимая для расплавления таких частиц и прецизионной наплавки, должна иметь достаточно низкий уровень, излучение должно быть остро сфокусирована до определенного предела, чтобы за время подлета к подложке частицы успевали лишь расплавиться, но не испариться.

3. Разработаны оригинальные методики интерактивного измерения температур в процессе СЛС, определения теплофизических и оптических характеристик порошковых сред, используемых при СЛС. Показано, что значения коэффициента теплопроводности порошков на порядок и более отличаются от соответствующих значений для однородных материалов их составляющих. Предложенный подход использован при численной оптимизации режимов СЛС.

4. Впервые разработаны и запатентованы новые металл - полимерные и биметаллические порошковые композиции для технологии СЛС. Синергетизм нескольких физических процессов (лазерной обработки и жидкофазного спекания - в случае МПК; лазерного спекания и процесса пайки - в случае БПК) в совокупности с проведением дополнительной инфильтрации и отжига спеченных изделий (пост - обработка) позволили реализовать новые степени свободы в управлении параметрами объемных изделий с таким соотношением их физико-механических и физико-химических свойств, которые были недостижимы ранее.

Выделено два принципиально различающихся механизма в процессе спекания порошковых материалов при ЛВ: с каплеобразованием и в отсутствие такового. Протекание того или иного механизма определяется энергией межфазного взаимодействия на границе раздела "твердая фаза - расплав". Изучены особенности кинетики формирования и развития капель и пятен расплава в порошках из различных групп порошковых смесей при воздействии на них непрерывного ЛИ. С практической точки зрения для спекания объемных изделий перспективными являются порошки, содержащие в своем составе самофлюсующиеся добавки и углерод. Процесс СЛС желательно реализовывать в среде защитного газа, например, в аргоне.

5. Предложена оригинальная методика теоретического исследования пористой структуры синтезируемых изделий, основанная на взаимосвязи между фрактальной размерностью - D, массой - m (или пористостью - 9) и лазерным энерговкладом - Av. Она позволяет, избегая трудоемких прямых методов анализа (ртутная порометрия, гидродинамические испытания и т.п.), судить о трансформациях в морфологии пористой поверхности. Все многообразие форм (распределения пор) сведено к фиксированному набору морфотипов, что позволяет классифицировать такие важные для практического применения свойства пористой поверхности и пористых изделий, как проницаемость, каталитическая и химическая активность. Подобный подход является унифицированным и его можно будет применять к широкому классу спекаемых порошковых систем.

Разработана и апробирована на ряде порошковых смесей экспериментальная неразрушающая и структурно - чувствительная методика измерения удельного электросопротивления синтезируемых методом CJIC пористых изделий. Показано, что она позволяет судить о качестве (характере) межчастичных контактов в спеченных структурах, размерах пор, изучать протекание фазовых превращений в металлических системах, определять состав различных металлических композиций, в сопоставлении с РФ А проводить количественный анализ фазовых составляющих твердого раствора. Наконец, данная методика была успешно использована для исследования эффекта памяти формы в синтезированных методом CJIC пористых образцах.

На основании данных по спеканию отдельных монослоев экспериментально отработана унифицированная методика оптимизации определяющих параметров процесса послойного CJIC из многокомпонентных порошковых композиций. Определена оптимальная область режимов спекания объемных изделий при минимуме деформаций и с учетом высокой производительности CJIC процесса. Оптимизированы величины вертикального шага платформы, которая лежит в интервале: 2r < d < 6г. Исследована роль масштабного фактора при синтезе объемных изделий с различной площадью поперечного сечения в схеме с отклоняющими дефлекторами. Показана возможность инфильтрации спеченных методом СЛС изделий для снижения их шероховатости и увеличения механической прочности.

Fe, Li2C03 - Fe203 - Cr203 - Fe. Определены оптимальные режимы JTB для поддержания контролируемой экзотермической реакции точно в пятне ЛИ, а для некоторых систем получены трехмерные образцы пористых изделий из указанных композиционных материалов и исследованы свойства таких изделий.

7. Экспериментально показана и защищена патентом принципиальная возможность синтеза объемных изделий из ФГМ и пористых мезоструктур методом СЛС путем послойного изменения концентрации компонент и/или моделирования структуры порового пространства. Определены оптимальные режимы синтеза ФГМ и влияние этих режимов на геометрическую форму и характерные свойства изделия.

8. Синтезированы пористые однородные и неоднородные (т.е. анизотропные по направлениям X-Y) фильтрующие элементы на базе порошковых МПК с уникальными характеристиками.

Показана возможность получения порошковых металлических никелевых катализаторов при разложении солей никеля под действием ЛИ, которыми могут быть дополнены фильтрующие элементы. Определены режимы разложения кристаллогидрата нитрата никеля для различных длин волн ЛИ, при которых обеспечивается значительное улучшение каталитических свойств (степень конверсии ~ 98 % БЦ и селективность реакции до 87 %) для получаемых никелевых катализаторов.

На примере синтеза нитрида титана за счет транспорта азота из газовой фазы при лазерном спекании титана (послойный аналог LCVD) показана возможность создания ФГ мезоструктур методом СЛС.

Показана принципиальная возможность послойного синтеза материалов (сегне-токерамики, ферритов) с управляемой пористостью. Использование при этом наполнителя обеспечивает новые возможности в управлении электрофизическими параметрами синтезируемых мезоструктур.

Экспериментально показана и защищена патентом реализация скоростного синтеза пористых функциональных медицинских имплантатов заданных индивидуальных форм методом СЛС из предлагаемой порошковой композиции Ni - Ti. При этом для повышения биосовместимости синтезированных медицинских имплантатов исходная смесь порошков дополнительно может быть насыщена гидроксиаппатитом.

В заключении автор считает своим приятным долгом выразить признательность кандидату физико-математических наук Куприянову Н. Л. (моему первому студенческому научному руководителю и первому руководителю этой научной темы в СФ ФИАН) и кандидату физико-математических наук Петрову A. Л. (руководителю СФ ФИАН и бессменному зав. нашей лабораторией технологических лазеров) за то, что они инициировали работы по ЛСОИ из порошковых композиций в СФ ФИАН и обратили мое внимание на тот круг проблем, который вылился в дальнейшем в настоящее диссертационное исследование; оказывали мне всемерную поддержку в моих инициативах по постановке и проведению работ данного направления лазерных технологий; сотрудникам ЛТЛ СФ ФИАН, бывшим и нынешним, работавшим и продолжающим работать по данной тематике, за взаимопомощь в многолетней совместной работе. Отдельно автор благодарит доктора физико-математических наук, профессора СамГТУ Гуреева Д.М. и доктора физико-математических наук, старшего научного сотрудника ИСМАН Морозова Ю.Г. за постоянный обмен мнениями, полезные замечания при подготовке и оформлении материалов диссертации.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Шишковский, Игорь Владимирович, Самара

1. Beaman J.J., Barlow J.W., Bourell D.L., Crawford R. Solid Freeform Fabrication. A New Direction in Manufacturing: With Research and Applications in Thermal Laser Processing. - Kluwer Academic Pub. 1997. 1.BN: 0792398343. 787 p.

2. Багров B.B., Голованов И.В., Куприянов Н.Л., Нефедов С.В. Петров А.Л., Саченко А.И., Шишковский И.В. Основы метода селективного лазерного спекания метал полимерных порошковых композиций. И Препринт ФИАН. N 14. Москва. 1996, 19 с.

3. Jurrens К.К. Standards for the rapid prototyping industry. // Rapid Prototyping Journal, Vol. 5. Issue 4. 1999. P. 169-178.

4. Багров B.B., Климов H.A., Нефедов C.B., Петров А.Л., Щербаков В.И., Шишковский И.В. Программно аппаратный комплекс по селективному лазерному спеканию. // Известия Самарского научного центра РАН, Т. 5. № 1 (9). 2003. с. 55-64.

5. Hur S.M., Choi К.Н., Lee S.H., Chang P.K. Determination of fabricating orientation and packing in SLS process. // Journal of Material Processing Technology. V. 112. 2001. P. 236-243.

6. Hinczewski C., Corbel S., Chartier T. Stereolithography for the fabrication of ceramic three dimensional parts. // Rapid Prototyping Journal, Vol. 4. Issue 3. 1998. P. 104-111.

7. Cervera G.B.M., Lombera G., Onate E. Numerical analysis of stereolithography processes using the finite element method. // Rapid Prototyping Journal, Vol. 1. Issue 2. 1995. P. 13-23.

8. Wiedemann В., Dusel K.H., Eschl J. Investigation into the influence of material and process on part distortion. // Rapid Prototyping Journal, Vol. 1. Issue 3. 1995. P. 1722.

9. Swann S. Integration of MRI and stereolithography to build medical models: A case study. // Rapid Prototyping Journal. V. 2 Issue 4. 1996. P. 41-46.

10. Taboas J.M., Maddox R.D., Krebsbacha P.IT., Hollister S.J. Indirect solid free form fabrication of local and global porous, bio-mimetic and composite 3D polymer-ceramic scaffolds. // Biomaterials. V. 24. 2003. P. 181-194.

11. Nelson J.S., Xue S., Barlow J.W. et al. Model of Selective Laser Sintering of Bisphenol-APolycarbonate. //Ind. Chem. Eng. Res. 1993. V.32 P. 2305-2317.

12. Bourell D.L., Marcus H.L., Barlow J.W., Beaman J.J. Selective Laser Sintering of Metals and Ceramics.//Int. J. of Powder Metallurgy. 1992. V. 28. No 4. P. 369-381.

13. Weiss W.L., Bourell D.L. Selective Laser Sintering of Intermetallics. // Metallurgical Transactions A. 1993. Vol. 24A. March. P. 757-759.

14. Kruth J.P., Froyen L., Van Vaerenbergh J., Mercelis P., Rombouts M., Lauwers B. Selective laser melting of iron-based powder. // Journal of Materials Processing Technology V. 149. 2004. P. 616-622.

15. Chatterjee A.N., Kumar S., Saha P., Mishra P.K., Choudhury A.R. An experimental design approach to selective laser sintering of low carbon steel. // Journal of Materials Processing Technology. V. 136. 2003. P. 151-157.

16. Niu H.J., Chang I.T.H. Selective laser sintering of gas and water atomized highspeed steel powders. // Scripta Materialia, Vol. 41, No. 1, P. 25-30, 1999

17. Fischer P., Romano V., Weber H.P., Karapatis N.P., Boillat E., Glardon R. Sintering of commercially pure titanium powder with a Nd:YAG laser source. // Acta Materialia. V. 51. 2003. P. 1651-1662.

18. Lee I. Densification of porous AI2O3-AI4B2O9 ceramic composites fabricated by SLS process. // Journal of Materials Science Letters. V. 18. 1999. P. 1557 1561.

19. Cai K., Guo D., Huang Y., Yang J. Solid freeform fabrication of alumina ceramic parts through a lost mould method. // Journal of the European Ceramic Society. V. 23. 2003. P.921-925.

20. Lee I. Infiltration of alumina sol into SLS processed porous А^Оз-АЦВаОд ceramic composites // Journal of Materials Science Letters. V. 20. 2001. P. 223- 226.

21. Macedo Z.S., Lente M.H., Eiras J.A., Hernandes A.C. Dielectric and ferroelectric properties of Bi4Ti3012 ceramics produced by a laser sintering method. // J. Phys.:

22. Condens. Matter. V. 16. 2004. P. 2811-2818.

23. Morgan R.H., Papworth A.J., Suteliffe C., Fox P., O'Neill W. High-density net shape components by direct laser re-melting of single-phase powders. // Journal of Materials Science Letters. V. 37. 2002. P. 3093 3100.

24. Murali K., Chatterjee A.N., Saha P., Palai R., Kumar S., Roy S.K., Mishra P.K., Choudhury A.R. Direct selective laser sintering of iron-graphite powder mixture. // Journal of Materials Processing Technology V. 136. 2003. P. 179-185.

25. Childs T.H.C., Tontowi A.E. Selective laser sintering of a crystalline and a glass-fillled crystalline polymer: experiments and simulations. // Proc Instn. Mech. Engrs. Vol. 215. PartB. 2001. P. 1481-1495.

26. Subramanian K., Vail N., Barlow J., Marcus H. Selective laser sintering of alumina with polymer binders. // Rapid Prototyping Journal. V. 1 N 2. 1995. P. 24-35.

27. Lee I. Rapid full densification of alumina-glass composites fabricated by a selective laser sintering process. // Journal of Materials Science Letters V. 17. 1998. P.1907-1911.

28. Но H.C.H., Cheung W.L., Gibson I. Morphology and Properties of Selective Laser Sintered Bisphenol A Polycarbonate. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 18501862.

29. Slocombe A., Le L. Selective Laser Sintering of TiC-A^Os composite with self-propagating high-temperature synthesis. // Journal of Materials Processing Technology V. 118.2001. 172-178.

30. Bourell D. Powder densification map in Selective Laser Sintering. // Advanced Engineering Materials. V.4. 2002. N 9, P.663-669.

31. Wohlert M.S. Hot Isostatic Pressing of Direct Selective Laser Sintered Metal Components. PhD thesis, 2000, the University of Texas at Austin. 203 p.

32. Lee C.S. Novel Joining Dissimilar Ceramics in the Si3N4-Ab03 System Using Polytypoid Functional Gradient. PhD thesis, 2001, the University of California, Berkeley. 134 p.

33. Krawczyk K.A. Selective Laser Sintering of Molybdenum. Copper Composite for Electronic Packaging. MsD thesis, 2000, the University of Louisville, 76 p.

34. James M.E. Silicon Nitride parts from Selective Laser Sintered Silicon. MsD thesis,2000, the University of Louisville, 74 p.

35. San L. Fundamental Studies of Selective Area Deposition of Graphite, Silicon Carbide and Silicone Nitride for in-suit Device Fabrication. PhD thesis, 1999, the University of Connecticut, 282 p.

36. Harrison S.L. Selective Area Laser Deposition (SALD) Joining Silicon Carbide with Silicon Carbide Filler. PhD thesis, 1999, the University of Connecticut, 140 p.

37. McGill C. J. Selective Laser Sintering of Aluminum Nitride for Microelectronics Packages. MsD thesis, 2000, the University of Louisville, 61 p.

38. Hendricksen K.J. Porous Metal Filters by Selective Laser Sintering. MsD thesis, 1999, the University of Louisville, 85 p.

39. Lee G. Selective Laser Sintering of Calcium Phosphate Materials for Orthopedic Implants. PhD thesis, 1997, the University of Texas at Austin. 266 p.

40. Das S. Direct Selective Laser Sintering of High Performance Metal-Machine Design, Process Development and Process Control. PhD thesis, 1998, the University of Texas at Austin. 341 p.

41. Kandis M. Observation and Modeling of Part Growth and Shape Evolution of Polymer Parts Produced by Non-Isothermal and Laser -Induced Sintering of Powders. PhD thesis, 1999, the University of Texas at Austin. 341 p. 188.

42. Harlan N.R. Titanium Processing Using Selective Laser Sintering. PhD thesis, 1999, the University of Texas at Austin. 193 p.

43. Novell J. L. A Mixed Mode Thermal/Fluid Model for Improvements in SLS Part Quality, Machine Design, and Process Design. PhD thesis, 1999, the University of Texas at Austin. 270 p.

44. Zhang Y. Thermal Modeling of Advanced Manufacturing technologies: Grinding, Laser Drilling, and Solid Free Form Fabrication. PhD thesis, 1998, the University of Connecticut, 277 p.

45. Stacker B.E. Rapid Prototyping of Zirconium Diboride/Copper Electrical Discharge Machining Electrodes. PhD thesis, 1997, the University of Texas at Austin. 228 p.

46. Harlan N.R., Reyes R., Bourell D.L., Beaman J.J. Titanium Castings Using Laser-Scanned Data and Selective Laser-Sintered Zirconia Molds. // Journal of Materials Engineering and Performance. 2001. V. 10 P. 410-413.

47. Fischer P., Locher M., Romano V., Weber H.P., Kolossov S., Glardon R. Temperature measurements during selective laser sintering of titanium powder. // International Journal of Machine Tools & Manufacture. 2004. V 44. N 12-13. P. 1293-1296.

48. Dai K., Shaw L. Thermal and mechanical finite element modeling of laser forming from metal and ceramic powders. // Acta Materialia 52 (2004) 69-80.

49. Dai K., Shaw L. Thermal and stress modeling of multi-material laser processing. // Acta mater. V. 49. 2001. P. 4171-4181.

50. Engel В., Bourell D.L. Titanium Alloy powder preparation for Selective Laser Sintering. // Rapid Prototyping Journal. V. 1 N 2. 1995. P. 24-35.

51. Das S., Wohlert M., Beaman J.J., Bourell D.L. Processing of titanium net shapes by SLS/HIP. //Materials and Design. V. 20. 1999. P. 115-121.

52. Leong K.F., Phua K.K.S., Chua C.K., Du Z.H., Teo K.O.M. Fabrication of porous polymeric matrix drug delivery devices using the selective laser sintering technique. //Proc. Instn. Mech. Engrs. Vol. 215. Part H. 2001. P. 191-201.

53. Childs T.H.C., Berzins M., Ryder G.R., Tontowi A. Selective laser sintering of an amorphous polymer—simulations and experiments. // Proc. Instn. Mech. Engrs. Vol. 213. Part B. 1999. P. 333-349.

54. Katz Z, Smith P.E.S. On process modeling for selective laser sintering of stainless steel. //Proc. Instn. Mech. Engrs. Vol. 215. PartB. 2001. P. 1497-1504.

55. Berry E., Brown J.M., Connell M., Craven C.M., Efford N.D., Radjenovic A., Smith M.A. Preliminary experience with medical applications of rapid prototyping by selective laser sintering. //Med. Eng. Phys. Vol. 19. 1997. N1. P. 90-96.

56. Tan K.H., Chua C.K., Leong K.F., Cheah C.M., Cheang P., Bakar M.S.A, Cha S.W. Scaffold development using selective laser sintering of polyetheretherlcetone -hydroxyapatite biocomposite blends. // Biomaterials V. 24. 2003. P. 3115-3123.

57. Yang H.J., Hwang P.J., Lee S.H. A study on shrinkage compensation of the SLS process by using the Taguchi method. // International Journal of Machine Tools & Manufacture V. 42. 2002. P. 1203-1212.

58. Anestiev L.A., Froyen L. Model of the primary rearrangement processes at liquid phase sintering and selective laser sintering due to biparticle interactions. // Journalof Applied Physics. V. 86. N 71. Oct. 1999. P. 4008-4017.

59. Vail N.K., Swain L.D., Fox W.C., Aufdlemorte T.B., Lee G., Barlow J.W. Materials for biomedical applications.//Materials and Design. V.20.1999. P.123-132.

60. Gusarov A.V., Laoui Т., Froyen L., Titov V.I. Contact thermal conductivity of a powder bed in selective laser sintering. // International Journal of Heat and Mass Transfer V. 46. 2003. P. 1103-1109.

61. Fischer P., ICarapatis N., Romano V., Glardon R., Weber H.P. A model for the interaction of near-infrared laser pulses with metal powders in selective laser sintering. // Appl. Phys. A 74, 2002. P. 467-474.

62. Cheah C.M., Leong K.F., Chua C.K., Low K.H., Quek H.S. Characterization of microfeatures in selective laser sintered drug delivery devices. // Proc. Instn. Mech. Engrs. Vol. 216. PartH: J. Engineering in Medicine. 2002. P. 369-383.

63. Но H.C.H., Gibson I., Cheung W.L. Effects of energy density on morphology and properties of selective laser sintered polycarbonate. // Journal of Materials Processing Technology. Vol. 89-90. 1999. P. 204-210.

64. Pham D.T., Dimov S.S., Lacan F. The Rapid Tool process: technical capabilities and Applications. // Proc. Instn. Mech. Engrs. Vol. 214. Part B. 2000. P. 107-116.

65. Durr H., Pilz R., Eleser N.S. Rapid tooling of EDM electrodes by means of selective laser sintering. // Computers in Industry. V. 39. 1999. P. 35-45.

66. Won J., DeLaurentis K.J., Mavroidis C. Fabrication of a robotic hand using rapid prototyping. // Proceedings of DETC'00: 26th Biennial Mechanisms and Robotics Conference Sept. 10-13, 2000, Baltimore, Maryland.

67. Agarwala M., Bourell D., Beaman J., Marcus H., Barlow J. Post-processing of selective laser sintered metal parts. // Rapid Prototyping Journal. Vol. 1. N 2. 1995. P. 36-44.

68. Cervera G.B.M., Lombera G. Numerical prediction of temperature and density distributions in selective laser sintering processes. // Rapid Prototyping Journal. Vol. 5. N. 1. 1999. P. 21-26.

69. Yang S., Evans J.R.G. A multi-component powder dispensing system for three -dimensional functional gradients. // Materials Science and Engineering A. V. 379. 2004. N 1-2. P.351-359.

70. Kathuria Y.P. Microstructuring by selective laser sintering of metallic powder. // Surface and Coatings Technology. V. 116-119. 1999. P. 643-647.

71. Zhang Y., Faghri A. Melting of a subcooled mixed powder bed with constant heat flux heating. // International Journal of Heat and Mass Transfer V.31. 1999. P. 664677.

72. Niu H.J., Chang I.T.H. Liquid Phase Sintering of M3/2 High-Speed Steel by Selective Laser Sintering. // Scripta Materialia. Vol. 39. N. 1. P. 67-72. 1998.

73. Macedo Z.S., Hernandes A.C. Laser sintering of Bi4Ti30i2 ferroelectric ceramics. // Materials Letters. V. 55. 2002. P. 217- 220.

74. Niu H.J., Chang I.T.H. Instability of scan tracks of selective laser sintering of highspeed steel powder. // Scripta Materialia, Vol. 41, N. 11, P. 1229-1234, 1999.

75. Zhu H.H., Lu L., Fuh J.Y.H. Influence of binder's liquid volume fraction on direct laser sintering of metallic powder. // Materials Science and Engineering V. A 371, 2004. P.170-177.

76. Volpato N., Childs T.H.C., Stewart T.D., Watson P. Indirect selective laser sintering of metal parts with overhung features. // Proc. Instn. Mech. Engrs. Vol. 215. Part B. 2001. P. 873-876.

77. Guo D., Cai K., Nan C., Li L., Gui Z. Gel casting based solid freeform fabrication of piezoelectric ceramic objects. // Scripta Materialia. V. 47. 2002. P. 383-387.

78. Zaw H.M., Fuh J.Y.H., Nee A.Y.C., Lu L. Formation of a new EDM electrode using sintering techniques. // Journal of Materials Processing Technology. V. 89-90. 1999. P. 182-186.

79. Leong C.C., Lu L., Fuh J.Y.H., Wong Y.S. In-situ formation of copper matrix composites by laser sintering. // Materials Science and Engineering V. A338/2002. P. 81-/88.

80. Liew C.L., Leong K.F., Chua C.K., Du Z. Dual Material Rapid Prototyping Techniques for the Development of Biomedical Devices. Part 1: Space Creation. // Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2001. V. 18. P. 717-723.

81. Agarwala M., Bourell D., Beaman J., Marcus H., Barlow J. Direct selective laser sintering of metals. // Rapid Prototyping Journal. Vol. 1 N 1. 1995. P. 26-36.

82. Wang X.C., Laoui Т., Bonse J., Kruth J.P., Lauwers В., Froyen L. Direct Selective1.ser Sintering of Hard Metal Powders: Experimental Study and Simulation. // Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2002. V. 19. P. 351-357.

83. Hidai H., Tokura H. Direct laser writing of aluminum and copper on glass surfaces from metal powder. // Applied Surface Science. V. 174. 2001. P. 118-124.

84. Das S., Beaman J.J., Wohlert M., Bourell D.L. Direct laser freeform fabrication of high performance metal components. // Rapid Prototyping Journal. Vol. 4. N. 3. 1998. P.112-117.

85. Lee I.S. Development of monoclinic HB02 as an inorganic binder for SLS of alumina powder. // J. of Materials Science Letters V. 17. 1998. P. 1321-1324.

86. Haferkamp H., Ostendorf A., Becker H., Czerner S., Stippler P. Combination of Yb:YAG-disc laser and roll-based powder deposition for the micro-laser sintering. // Journal of Materials Processing Technology. V. 149. 2004. P. 623-626.

87. Williams J.D., Deckard C.R. Advances in modeling the effects of selected parameters on the SLS process. // Rapid Prototyping Journal. Vol. 4. N. 2. 1998. P. 90-100.

88. Berry E., Marsden A., Dalgarno K.W., Kessel D., Scott D.J.A. Flexible tubular ' replicas of abdominal aortic Aneurysms. // Proc. Instn. Mech. Engrs. Vol. 216. Part

89. H: J Engineering in Medicine. 2002. P. 211-219.

90. Zhang Y., Faghri A., Buckley C.W., Bergman T.L. Three-Dimensional Sintering of Two-Component Metal Powders With Stationary and Moving Laser Beams. // Journal of Heat Transfer. Transactions of the ASME. V. 122, Feb. 2000. P. 150-158.

91. Zhang Y., Faghri A. Thermal modeling of selective area laser deposition of titanium nitride on a finite slab with stationary and moving laser beams. // Intern. Journal of Heat and Mass Transfer. V. 43. 2000. P. 3835-3846.

92. Kolossov S., Boillat E., Glardon R., Fischer P., Locher M. 3D FE simulation for temperature evolution in the selective laser sintering process. // International Journal of Machine Tools & Manufacture. V. 44. 2004. P. 117-123.

93. Zhang Y., Faghri A. Melting and resolidification of a Subcooled Mixed Powder Bed with Moving Gaussian Heat Source. // Journal of Heat Transfer. Transactions of the ASME. Vol. 120. Nov. 1998. P. 883-891.

94. Cooper A.G., Kang S., Kietzman J.W., Prinz F.B., Lombardi J.L., Weiss L. Automated Fabrication of Complex Molded Parts Using Mold SDM. // Materials & Design. V. 20. N 2/3. 1999. P. 83-89.

95. Nickel A.H., Barnett D.M., Prinz F.B. Thermal stresses and deposition patterns in layered manufacturing. // Materials Science and Engineering. V. A317. 2001. P. 5964.

96. Li X. Embedded sensors in layered Manufacturing. PhD thesis, 2001, the Stanford University. 152 p.

97. Golnas A. Thin-film thermo-mechanical sensors embedded in metallic structures. PhD thesis, 1999, the Stanford University. 161 p.

98. Li X.C., Prinz F., Seim J. Thermal behavior of a metal embedded fiber Bragg grating sensor. // Smart Mater. Struct. V. 10. 2001. P. 575-579.

99. Schilp H. Fabrication of turbine compressor shaft assembly for micro gas turbine engine. PhD thesis, 2000, the Stanford University. 151 p.

100. Cheng Y.L. Fabrication methods for mesoscopic flying vehicle. PhD thesis, 2001. the Stanford University. 150 p.

101. Li X.C., Stampfl J., Prinz F.B. Design and fabrication of materials for laser shape deposition manufacturing. // 44th Int. SAMPE Symposium, L.J. Cohen et al. (eds), Long Beach, Vol. 44(2), May 1999. P. 1849-1856.

102. Bandyopadhyay A., Panda R.K., McNulty T.F., Mohammadi F., Danforth S.C., Safari A. Piezoelectric ceramics and composites via rapid prototyping techniques. // Rapid Prototyping Journal. Vol. 4. N. 1. 1998. P. 37-49.

103. Mohammadi F. An Investigation on the development of novel design piezoelectric actuators by Fused Deposition of Ceramics (FDC). PhD thesis, 2001, the University of Rutgers at New Jersey. 240 p.

104. Lous G.M., Cornejo I.A., McNulty T.F., Safari A., Danforth S.C. Fabrication of Piezoelectric Ceramic/Polymer Composite Transducers Using Fused Deposition of Ceramics. // J. Am. Ceram. Soc., V. 83. 2000. N.l. P. 124-128.

105. Atisivan R., Bose S., Bandyopadhyay A. Porous Mullite Preforms via Fused Deposition. //J. Am. Ceram. Soc. V. 84. 2001. N.l P. 221-223.

106. Hattiangadi A., Bandyopadhyay A. Modeling of multiple pore ceramic materials fabricated via fused deposition process. // Scripta mater. V. 42. 2000. P. 581-588.

107. Soundararajan R., Kuhn G., Atisivan R., Bose S., Bandyopadhyay A. Processing of Mullite Aluminum Composites. // J. Am. Ceram. Soc. V. 84. 2001. N.3 P: 509513.

108. Jafari M.A., Han W., Mohammadi F., Safari A., Danforth S.C., Langrana N. A novel system for fused deposition of advanced multiple ceramics. // Rapid Prototyping Journal. Vol. 6. N. 3. 2000. P. 161-174.

109. Rangarajan S., Qi G., Venkataraman N., Safari A., Danforth S.C. Powder Processing, Rheology, and Mechanical Properties of Feedstock for Fused Deposition of Si3N4 Ceramics. // J. Am. Ceram. Soc. V. 83. 2000. N. 7. P. 16631669.

110. Safari A. Novel piezoelectric ceramics and composites for sensor and actuator applications. // Mat. Res. Innovat. 1999. V. 2 P. 263-269.

111. Huha M.A., Lewis J.A. Polymer Effects on the Chemorheological and Drying Behavior of Alumina-Poly(vinyl alcohol) Gelcasting Suspensions. // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. N 8. P. 1957-1963.

112. Morissette S.L., Lewis J.A., Cesarano-III J., Dimos D.B., Baer T. Solid Freefonn Fabrication of Aqueous Alumina-Poly(vinyl alcohol) Gelcasting Suspensions. // J. Am. Ceram. Soc. V. 83. 2000. N. 10. P. 2409-2416.

113. Sigmund W.M., Bell N.S., Bergstrom L. Novel Powder-Processing Methods for Advanced Ceramics. // J. Am. Ceram. Soc. V. 83. 2000. N. 7. P. 1557-1574.

114. Newnham R.E., Skinner D.P., Cross L.E. Connectivity and piezoelectric-pyroelectric composites. //Materials Research Bulletin. 1978. Vol. 13. P. 525-536.

115. Horvath I., Vergeest J.S.M., Broek J.J., Rusak Z., Smit B. Tool profile and tool path calculation for free-form thick-layered fabrication. // Computer-Aided Design. Vol. 30, 1998. No. 14. P. 1097-1110.

116. Agarwala M., Klosterman D., Osborne N., Lightman A., Dzugan R., Rhodes G., Nelson C. Hard metal tooling via SFF of ceramic and powder metallurgy. // Solid Freeform Fabrication Symposium, Austin, TX, August, 1999. p. 87

117. Moon J., Grau J.E., Cima M.J., Sachs E.M. Slurry Chemistry Control to Produce Easily Redispersible Ceramic Powder Compacts. //.T. Am. Ceram. Soc. V. 83. 2000. N. 10. P. 2401-2408.

118. Mott M., Evans J.R.G. Solid Free forming of Silicon Carbide by Inkjet Printing Using a Polymeric Precursor. // J. Am. Ceram. Soc., V. 84. 2001. N. 2. P. 307-313.

119. Stainless Steel Parts. . PhD thesis, 1997, the University of Central Florida, Orlando. й 230 p.

120. Jeng J.Y., Peng S.C., Chou C.J. Metal Rapid Prototype Fabrication Using Selective Laser Cladding Technology. // Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2000. V. 16. P. 681687.

121. Yevko V., Park C.B., Zak G., Coyle T.W., Benhabib B. Cladding formation laserbeam fusion metal powder. //Rapid Prototyping Journal. V.4. N.4. 1998. P.168-184.

122. Mazumder J., Schifferer A., Choi J. Direct materials deposition: designed macro and microstructure. //Mat. Res. Innovat. 1999. V. 3. P. 118-131.

123. Hu D., Kovacevic R. Sensing, modeling and control for laser-based additive Manufacturing. // International Journal of Machine Tools & Manufacture. V. 43. 2003. P. 51-60.

124. Konig W., Celiker Т., Song Y.A. Process development for direct manufacturing of metallic parts. // Laser Assisted Net Shape Engineering, Proceedings of the LANE'94. Vol. II. October 1994. Erlangen. P. 785-792.

125. Shishkovsky I.V. Synthesis of functional gradient parts via RP methods. // Rapid Prototyping Journal. Vol. 7. № 4. P. 207-211.

126. Торнер P.B. Теоретические основы переработки полимеров. М.: Химия, 1977.-252 с.

127. Пивень A.M. Теплофизические свойства полимерных материалов. (Справочник). Киев: Вища школа, 1976.

128. Теплофизические и реологические характеристики полимеров (Справочник под ред. Липатова Ю.С.).- Киев: Наукова думка, 1977.

129. Справочник по пластическим массам. Под ред. В.М. Катаева, Т. 1. М.: Химия, 1975.-448 с.

130. Кацнельсон М.Ю., Бадаев Г.А. Полимерные материалы (Справочник).- Л.: Химия, 1982.

131. ГегузинЯ.Е. Физика спекания. -М.: Наука, 1984. 312 с.

132. Свойства и применение дисперсных порошков /Сборник под ред. Скорохода

133. В. В. Киев: Наукова думка, 1986. - 180 с.

134. Либенсон Г.А. Основы порошков в металлургии.-М: Металлургия. 1987. 208 с. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1972.- 160 с.

135. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. Киев: Наукова думка, 1972.-149 с.

136. Ивенсен В.А. Кинетика уплотнения металлических порошков при спекании. -М.: Металлургия, 1971.-265 с.

137. Стельмах Л.С., Столин A.M., Хусид Б.М. Реодинамика выдавливания вязких сжимаемых материалов. // Инженерно-физический журнал. 1991. Т. 61 № 2. С. 268-276.

138. Столин A.M., Жиляева Н.Н., Хусид Б.М. Регулярный режим уплотнениягорячих порошковых материалов. // Инженерно-физический журнал. 1990. Т. 59 №2. С. 248-254.

139. Стельмах JT.C., Жиляева Н.Н., Столин A.M. О неизотермической реодинамике при СВС прессовании порошковых материалов. // Инженерно-физический журнал . 1991. Т. 61 № 1. С. 33-40.

140. Стельмах Л.С., Столин A.M. Механизм образования пористой структуры при синтезе интерметаллидов.// Инженерно-физический журнал. 1993. Т. 65 № 1. С. 90-94.

141. Герасимов Б.Я., Штерн М. Б. // Порошковая металлургия. 1985. №5. С. 88-92.

142. Olevsky Е.А., Strutt E.R., Meyers М.А. Combustion synthesis and quasi-isostatic densification of powder cermets. // Journal of Materials Processing Technology. V. 121.2002. P. 157-166.

143. Olevsky E.A. Theory of sintering: from discrete to continuum. Review. // Materials Science and Engineering. V. R23. 1998. P. 41-100.

144. Olevsky E.A., German R.M. Effect of gravity on dimensional change during sintering. Part 1. Shrinkage anisotropy. //Acta mater. V. 48. 2000. P. 1153-1166.

145. Морозов Ю.Г. Электрические и магнитные явления в самораспространяющемся высокотемпературном синтезе. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д. ф. м. н. (01.04.17). г. Черноголовка. Моск. обл. ИСМАН. 2001.

146. Гессинтер Г.Х. Порошковая металлургия жаропрочных сплавов. Челябинск: Металлургия, 1988. - 320 с.

147. Витязь П.А., Ивашко B.C. Лазерная термообработка порошковых железографитовых композиций.//Порошковая Металлургия, 1994, N 8, 54-60 с.

148. Углов А.А., Смуров И.Ю., Лашин A.M., Гуськов А.Г. Моделирование теплофизических процессов импульсного лазерного воздействия на металлы. -М: Наука, 1991,288 с.

149. Углов А.А., Гребенников В.А. Воздействия лазерного излучения на пористые материалы. // Квантовая Электроника. 1981. Т. 8. № 11. С. 2479- 2485.

150. Модифицирование и легирование поверхности лазером, ионным и электронным пучком. М.: Маш-е. 1987.

151. Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов (Справочник под ред. Рыкалина Н.Н. и др.). М.: Машиностроение, 1986. - 496 с.

152. Григорянц А.Г. Основы лазерной обработки материалов. М.: Машиностроение, 1989. -304 с.

153. Углов А.А. и др. Особенности обработки пористых материалов лазерным излучением. // Физики и химия обработки материалов. 1981. № 5. С. 17-21.

154. Lin , Steen W.M. An in-process method for the inverse estimation of the powder catchment efficiency during laser cladding. // Optics & Laser Technology. V. 30. 1998. P. 77-84.

155. Chen S.L., Hsu R.L. The Effects of Material Composition on the Quality of Ceramic-Metal Composite Cladding onto Al-alloys with a Pulsed Nd-YAG Laser. // Int. J. Adv. Manuf. Technol. 1999. V. 15. P. 461-469.

156. Audebert F., Colac R.t Vilar R., Sirkin H. Laser cladding of aluminum base quasi-crystalline alloys. // Scripta Materialia. Vol. 40. 1999. N. 5. P. 551-557.

157. Lin J. Temperature analysis of the powder streams in coaxial laser cladding. // Optics & Laser Technology. V. 31. 1999. P. 565-570.

158. Li L., Steen W.M. A dual-frequency electromagnetic sensor for non-contact dilution evaluation in laser cladding and alloying processes. // Meas. Sci. Technol. V. 7. 1996. P.650-660.

159. Pei Y.T., de Hosson J.T.M. Functionally graded materials produced by laser cladding.// Acta mater. V. 48. 2000. P. 2617-2624.

160. Chen S.L., Hsu L.L. In-process vibration-assisted high power Nd:YAG pulsed laser ceramic-metal composite cladding on Al-alloys. // Optics & Laser Technology. V. 30. 1998. P. 263-273.

161. Lin J. A simple model of powder catchment in coaxial laser cladding. // Optics & Laser Technology. V. 31. 1999. P. 233-238.

162. Mistry P., Turchan M., Roy R., Gedevanishvili S., Breval E. Deep surface transformation and cladding of net shape commercial steel parts by simultaneous multiple pulsed laser radiation. //Mat. Res. Innovat. 1999. V. 3. P. 24-29.

163. Shepeleva L., Medres В., Kaplan W.D., Bamberger M., McCay M.H., McCay T.D., Sharp M. Laser induced Cu/alumina bonding: Microstructure and bond mechanism.

164. Surface and Coatings Technology. V. 125. 2000. P.40-44.

165. Shepeleva L., Medres В., Kaplan W.D., Bamberger M., Weisheit A. Laser cladding of turbine blades. // Surface and Coatings Technology. V. 125. 2000. P. 45-48.

166. Mazumder J. et al. (eds) Laser processing: surface treatment and film deposition. Kluwer Academic Publishers, The Netherlands. 1996.

167. Хастинг Д.Э., Ритос А.А. Внутреннее испарение пористых материалов при лазерном облучении. // Аэрокосмическая техника, 1989, № 5, 139-144 с.

168. Левданский В.В. и др. Нагрев излучением модельного пористого тела. // Воздействие концентрированных потоков энергий на вещество. Сборник статей под ред. Рыкалина Н.Н. М.: Наука, 1985, 99-107 с.

169. Павлюкевич Н.В. Модели переноса излучения в пористые среды. Липецк, 1986, с. 23-31.

170. Иванова A.M., Котова С.П., Куприянов Н.Л., Петров А.Л., Тарасова Е.Ю., Шишковский И.В. Физические основы процесса селективного лазерного спекания метал полимерных порошковых композиций. // Квантовая электроника. 1998. Т. 28. № 5. С. 433-438.

171. Иванов А.П. Оптика рассеивающих сред. Минск, Наука и техника, 1969.

172. Иванов А.П., Лойко В.А., Дик В.П. Распространение света в плотноупакованных дисперсных средах. Минск, Наука и техника, 1988.

173. Словецкий С.Д. Моделирование распространения оптического излучения в слоистой случайно-неоднородной среде методом Монте-Карло. // Радиотехника. Т. 73. 1994. № 7.

174. Шишковский И.В., Куприянов Н.Л. Тепловые поля в металл полимерных порошковых композициях при лазерном воздействии. // Теплофизика высоких температур. 1997. Т. 35. № 5. с.722-726.

175. Свойства элементов. Справочник под ред. Г. В. Самсонова. Ч. 1. М.,1. Металлургия, 1976.

176. Таблицы физических величин. Справочник под ред. акад. И. К. Кикоина. (М., Атомиздат, 1976).

177. Куприянов Н.Л., Петров А.Л., Шишковский И.В. Условия селективного спекания по контуру монослоев из металл полимерных порошковых композиций при лазерном воздействии. // Физика и химия обработки материалов . 1995. № 3, С. 88-93.

178. Шишковский И.В. Расчет остаточных напряжений при лазерной закалке сталей. // Инженерно физический журнал. 1991. Т. 61. N 6. С. 998-1006.

179. Линевич Ф. Измерения температур в технике. Справочник. М.: Металлургия, 1980.

180. Ковальченко М.С. Теоретические основы обработки пористых материалов давлением. Киев. Наукова думка. 1980.

181. Yagi S., Kunii D. Studies on effective thermal conductivities in packed beds. // J. AlChe. Vol. 3 1957. No. 3 P. 373-381.

182. Качанов Л.М. Основы теории пластичности. М.: Наука. 1969. 420 с.

183. Гуреев Д.М., Петров А.Л., Шишковский И.В. Селективное лазерное спеканиебиметаллических порошковых композиций. // Физика и химия обработки материалов. 1997. № 6. С. 92-97.

184. Шишковский И.В., Макаренко А.Г., Петров А.Л. Исследование условий СВС интерметаллидов при селективном лазерном спекании порошковой композиции// Физика горения и взрыва. 1999. Т.35. № 2. С. 59-64.

185. Zavestovskaja I.N., Igoshin V.I., Fedechev A.F., Shishkovsky I.V. Theoretical and Numerical Analysis of Stresses in a Laser Hardening Model. // Journal of a Soviet Laser Research. 1991. V.12 N 4 (July August). P. 365 -382.

186. Герасимов Б.Я., Пилиповский Ю.Л., Переселенцева Л.Н., Ткаченко Л.Н. Моделирование на ЭВМ и исследование термовязкоупругого напряженного состояния сплошного цилиндра из псевдосплава. // Порошковая металлургия. 1988. №9. С. 55-60.

187. Merzhanov A.G. History and new developments in SHS. // Ceram. Trans. 1995.Vol. 56. P. 3-25.

188. Амосов А.П., Сеплярский Б.С. Тепловая теория воспламенения и горения. // • Учеб. Пособие. Куйбышев. Политехи. Института 1989. 86 с.

189. Закиев С.Е., Шкадинский Л.Г. Тепловое воздействие высокочастотного излучения на фронт высокотемпературного синтеза. // Химическая Физика, 1998, т. 17, № 10, стр. 112-120.

190. Рагуля А.В. Селективное лазерное спекание. I. Континуальная модель. // ® Порошковая металлургия. 1998. №7-8. С. 16-26.

191. Petrov A.L., Levin A.V., Kuprijanov N.L., Shishkovsky I.V. Conditions of selective laser sintering of metal-polymer powder compositions. // The 12th International Congress "Laser'95". 19-23 June. 1995. Munich. Germany. P. 398-399.

192. Petrov A. L., Levin A.V., Kuprijanov N.L., Shishkovsky I.V. Rapid Prototyping based on selective laser gluing of metal powder. // Inter. Conf. on Laser and Electro-Optic "CLEO'96", 8-13 September 1996, Hamburg, Germany. P. 200.

193. Инфракрасная спектроскопия полимеров. // Под ред. И. Деханта. М.: Химия. 1976.

194. Журавлева И.И., Шишковский И.В. Деструкция поликарбоната при лазерном спекании. // «Высокие технологии в машиностроении» Материалы международной научно-технической конференции, Самара, 20-22 октября 2004. Самара, СамГТУ, 2004. С. 149-151.

195. Vail N.K., Balasubramanian В., Barlow J.W., Marcus H.L. A thermal model of polymer degradation during selective laser sintering of polymer coating ceramic powder. // Rapid Prototyping Journal. V. 2. N.3. P.24-40.

196. Иванов П.И., Шишковский И.В., Щербаков В.И. Оптимизация режимов послойного селективного лазерного спекания объемных изделий. // Механика композиционных материалов и конструкций. 1999. Т. 5 № 2 С. 29-40.

197. Смирнова О.В., Ерофеева С.Б. Поликарбонаты. М.: Химия, 1975.

198. Hirata Т. // Macromolecules. 1985. V 18. Р. 1410.

199. Haferkamp Н., Van der Alvensleben F., Gerken J. Rapid Manufacturing durch Lasersinern und 3D-Laserstrahl-Abftragschweissen. // Laser und Optoelektronik. 1995. V. 27 (3). P. 64-69.

200. German R.M. Supersolidus Liquid Phase Sintering. Part 2: Densification Theory. // Inter. J. of Powder Metallurgy. 1990. Vol. 26. No 1. P. 35-43.

201. Nelson J.C., Vail N.IC., Barlow J.W., Beaman J.J., Bourell D.L., Marcus H.L. Selective Laser Sintering of polymer coating silicon carbide. // Industrial

202. Engineering Chemical Researches. 1995. Vol. 34. P. 1641-1651.

203. Холпанов Л.П., Закиев C.E., Шишковский И.В. Моделирование тепловых процессов при лазерном спекании реакционно-способных порошковых композиций. //Инженерно-физический журнал. Т. 78. 2005. N 6. С. 31-38.

204. Шишковский И.В. Контролируемый лазерным излучением СВС синтез объемных изделий. // В сборнике «Концепция развития СВС как области научно-технического прогресса» под ред. ак. Мержанова. Черноголовка. Изд-во «Территория» 2003. С. 126-128.

205. Dai К., Shaw L. Distortion minimization of laser-processed components through control of laser scanning patterns. // Rapid Prototyping Journal. Vol. 8. N. 5. 2002. P. 270 -276.

206. Khoshnevis В., Asiabanpour В., Mojdeh M., Palmer K. SIS a new SFF method based on powder sintering. // Rapid Prototyping Journal. V. 9. N. 1. 2003. P. 30-36.

207. Шишковский И.В., Куприянов Н.Л., Гуреев Д.М., Петров А.Л. Способ изготовления объемных изделий из биметаллических порошковых композиций. Патент на изобретение № 2217266 от 27 ноября 2003 г, по заявке №99127935 от 30.12.1999.

208. Рагуля А.В., Стеценко В.П., Верещак В.М., Клименко В.П., Скороход В.В. Селективное лазерное спекание. II. Спекание многослойных тугоплавких композиций. //Порошковая металлургия. 1998. №11-12. С. 9-15.

209. Beckett P.M., Whitehead D.G., Polijanczulc A.V. Theoretical Modeling of Laser Soldering. //ASME Heat Transfer Division. HTD-Vol. 143. Nov. 1990. P. 39-45.

210. Ignatiev M., Dupuy C., Sola X., Thevenet E., Smurov I.Yu., Covelli L. Laser and electron beam alloying of AI with Fe and Sn. // Applied Surface Science T. 109/110. 1997. P. 137-142.

211. Гуреев Д. M., Петров А.Л., Камашев А.В., Шишковский И.В. О некоторых особенностях спекания металлических порошков непрерывным лазернымизлучением. // Физика и химия обработки материалов 1998. № 5. С. 61-63.

212. Tolochko N.K., Arshinov М.К., Gusarov A.V., Titov V.I., Laoui Т., Froyen L. Mechanisms of selective laser sintering and heat transfer in Ti powder. // Rapid Prototyping Journal. V. 9. N. 5. 2003. P. 314-326.

213. Tolochko N., Mozzharov S., Laoui Т., Froyen L. Selective laser sintering of single-and two-component metal powders. // Rapid Prototyping Journal. 2003. V. 9. N. 2. P. 68-78.

214. Tolochko N.K., Mozzharov S.E., Yadroitsev I.A., Laoui Т., Froyen L., Titov V.I., Ignatiev M.B. Balling processes during selective laser treatment of powders. // Rapid Prototyping Journal. 2004. V. 10. N. 2. P. 78 87.

215. Tolochko N.K., Mozzharov S.E., Yadroitsev I.A., Laoui Т., Froyen L., Titov V.I., Ignatiev M.B. Selective laser sintering and cladding of single-component metal powders. // Rapid Prototyping Journal. 2004. V. 10. N. 2. P. 88 97.

216. Bertyaev B.I., Igoshin V.I., Katulin V.A., Shishkovsky I.V., Zavestovskaya I.N. Physical Principles of Simulation and Optimization of Laser-Induced Surface Hardening of Steels. // Journal of Russian Laser Research. March. 1996. P. 164184.

217. Завестовская И. H., Игошин В. И. Шишковский И. В. Расчет характеристик упрочненного слоя в модели лазерной закалки сталей. // Квантовая электроника 1989. - Т. 16. - N8, С. 1636- 1642.

218. Борисов Ю.С. и др. Газотермические покрытия из порошковых материалов: Справочник. Киев: Наукова думка, 1987.

219. Шишковский И.В. Фрактальная размерность распределения пор при лазерном спекании порошка Ti. // Физика и химия обработки материалов. 2004. № 6. С. 66-70.

220. Sinha I., Mandal R.K. Simulation studies on the nature of fractal dimensions of glass-ceramics at percolation threshold. // Journal of Material Science V. 38. 2003. P. 3469-3472.

221. Provata A., Falaras P., Xagas A. Fractal features of titanium oxide surfaces. // Chemical Physics Letters. V.297. 1998. P. 484^190.

222. Glass H.J., de With G. Fractal characteristics of the compaction and sintering offerrites. //Material Characterization. V.47. 2001. P. 27-37.

223. Mandelbrot B.B., Gefen Y., Aharony A., Peyriere J. Fractals, their transfer metrics and their eigendimensional//J. Phys. A.,1985.,v.l8, 335-354.

224. Kamenin I., Kadushnikov R., Alievski V., Alievski D., Somina S. 3-dimensional structure- imitation model of evolution of microstructure of powder body during sintering. // Textures and microstructures. 1998. V 1. P. 1-13.

225. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978, 248 с.

226. Кан Р., Хаазен П. Физическое металловедение. М.: Металлургия, 1987, т. 1, 624 с.

227. Лифшиц Б.Г., Крапошин B.C., Линецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980, 320 с.

228. Гуреев Д.М., Камашев А.В., Петров А.Л., Шишковский И.В. Электрические свойства структур, сформированных селективным лазерным спеканием порошковых композиций на основе никеля, латуни и бронзы. // Перспективные материалы. 2000. № 2. С. 45-48.

229. Клименко И.Р1., Косторнов А.Г., Камышенко А.А. Электрическое сопротивление проницаемых спеченных материалов, спеченных из случайно ориентированных фибрилл. //Порошковая металлургия. 2001. Май-Июнь. N. 56. С. 89-94.

230. Аскольская И.А., Шишковский И.В. Физико-механические свойства объемных изделий, синтезированных методом селективного лазерного спекания. // Механика композиционных материалов и конструкций 1999. Т. 5 № 3 С. 39-49.

231. Gibson I., Shi D. Material properties and fabrication parameters in selective laser sintering process. // Rapid Prototyping Journal. 1997. V. 3. N 4. P. 129-136.

232. Wang X. Calibration of shrinkage and beam offset in SLS process. // Rapid Prototyping Journal. Vol. 5. Issue 3. 1999. P. 129-133.

233. Shi D, Gibson I. Improving surface quality of selective laser sintered rapid prototype parts using robotic finishing. // Proc. Instn. Mech. Engrs. Vol. 214 Part B. 2000. P.197-203.

234. Storch S., Nellessen D., Schaefer G., Reiter R. Selective laser sintering: qualifying analysis of metal based powder systems for automotive applications. // Rapid

235. Prototyping Journal. Vol. 9. N. 4. 2003.-P. 240-251.

236. Schueren B.V., Kruth J.P. Powder deposition in selective metal powder sintering. // Rapid Prototyping Journal, 1995, V. 1, N 3, P. 23-31.

237. White D., Carmein D.E.E. Ultrasonic object consolidation system and method. US Patent 6,463,349 Appl. No.: 859691 Filed: May 17, 2001.

238. Hein K.D., Stack C.F., Drake M.L. Sintered viscoelastic particle vibration damping treatment. US Patent 6,381,196: Appl. No.: 696702 Filed: October 26, 2000.

239. Шишковский И.В. Использование селективного лазерного спекания в технологии литья по выплавляемым формам. // Литейное производство. 1999. №7. С. 19-23.

240. ГОСТ 26450.1-85. Породы горные. Метод определения открытой пористости жидконасыщением. ГОСТ 26450.2-85. Метод определения абсолютной газопроницаемости при стационарной и нестационарной фильтрации.

241. Витязь В.П., Концевич В.М., Шелег В.К. Пористые порошковые материалы и изделия их них. Минск. Высшая школа. 1987. 164 с.

242. Shishkovsky I.V., Makarenko A.G., Petrov A.L. Direct SLS of powder compositions used for self propagated high - temperature synthesis. // The 8th Inter. Symposium by the Solid Free-Form Fabrication, 11-13 August 1997, Austin, Texas, USA, P. 91-98.

243. Шиляев М.И., Борзых В.Э., Дорохов A.P. К вопросу о лазерном зажигании порошковых систем на основе никель-алюминий // Физика горения и взрыва. 1994. Т. 30. N2. С. 14-18.

244. Лапшин О.В., Овчаренко В.Е. Математическая модель высокотемпературного синтеза алюминида никеля N13AI в режиме теплового взрыва порошковой смеси чистых элементов. //Физика горения и взрыва. 1996. Т. 32. N3. С. 68-76.

245. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. М.:1. Металлургия, 1976.

246. Oh J.H., Kirihara S., Miyamoto Y., Matsuura K., Kudoh M. Process control of reactive rapid prototyping for nickel aluminides. // Materials Science and Engineering. V. A334. 2002. P. 120-126.

247. Yingxue Y., Shengdong G., Chengsong C. Rapid prototyping based on uniform droplet spraying. // Journal of Materials Processing Technology. V.146, 2004. P. 389-395

248. Cao W.B., Kirihara S., Miyamoto Y., Matsuura K., Kudoh M. Development of fre.eform fabrication method for Ti-Al-Ni intermetallics. // Intermetallics. V. 10. 2002. P. 879-885.

249. Zhang Y., Han J., Zhang X., He X., Li Z., Du S. Rapid prototyping and combustion synthesis of TiC:Ni functionally gradient materials. // Materials Science and Engineering. V. A299. 2001. P. 218-224.

250. Zhong M., Xu X., Liu W., Sun H. Laser synthesis NiAl intermetallic and TiC reinforced NiAl intermetallic matrix composite. // Journal of Laser Applications. V. 16. N. 3. August 2004. P. 160-166.

251. Шишковский И.В., Макаренко А.Г., Петров A.Jl. Способ изготовления объемных изделий из порошковых композиций. Заявка № 2000101975/02, дата приоритета 28.01.2000 г., Патент № 2217265 зарегистрирован 27.11.2003 г.

252. Bertolino N., Monagheddu М., Тасса A., Giuliani P., Zanotti С., Tamburini U.A. Ignition mechanism in combustion synthesis of Ti-Al and Ti—Ni systems. // Intermetallics. V. 11. 2003. P. 41-49.

253. Вилюнов B.H. Теория зажигания конденсированных сред. Новосибирск: Наука, 1984.

254. Лапшин О.В., Овчаренко В.Е. // ФГВ, Т.32. 1996. N2. С. 46 54.

255. Камашев А.В., Панин А.С., Петров А.Л., Шишковский И.В. Использование лазерного источника для синтеза интерметаллидов в системе Ni-Al. // Письма в Журнал технической физики. 2001, Т.27, вып. 12, с. 28-33.

256. Арутюнов Р.В., Баранов В.И., Большов Л.А. и др. Воздействие лазерного излучения на материалы. М. Наука: 1989, 367 с.

257. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Физматгиз, 1961.

258. Gopakumar S. RP in medicine: a case study in cranial reconstructive surgery. // Rapid Prototyping Journal. 2004. V. 10. N. 3. P. 207 211.

259. Chen Z., Li D., Lu В., Tang Y., Sun M., Wang Z. Fabrication of artificial'bioactive bone using rapid prototyping. // Rapid Prototyping Journal. 2004. V. 10. N. 5. P. 327-333.

260. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Сборник трудов НИИ медицинских материалов имплантатов при Томском государственном университете. Под ред. Гюнтера В.Э. Из во Том. ун-та, 1998, 487 с.

261. Поленичкин В.К., Волянский Ю.Л., Чичков Г.А. Стерилизация имплантантов из пористого никелида титана для челюстно лицевой хирургии // там же, ст. 193.

262. Итин В.И., Гюнтер В.Э. и др. Ножка эндопротеза из пористого материала с эффектом памяти формы //там же, ст. 190.

263. Гуреев Д.М., Петров А.Л., Шишковский И.В. Способ изготовления медицинских имплантантов из биосовместимых материалов. Заявка № 99102751/02, дата приоритета 11.02.1999 г. Патент № 2218242 зарегистрирован 10.12.2003 г.

264. Крылов B.C., Кузьмин С.Л., Лихачев В.А., Мастерова М.В., Пономарев А.Л. Электронно-микроскопическое исследование структуры никелида титана. // МИТОМ. 1978. № 8. С. 49-51.

265. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений. Из-во Томского университета. Томск. 1989. 162 с.

266. Антонов Е.Н., Евсеев А.В., Марков М.А., Панченко В.Я., Попов В.К., Топольницкий О.З., Воложин А.И., Докторов А.Г., Курдюмов С.Г. // Оптическая техника. № 1. Т. 13. 1998. С. 55-60.

267. Langstaff S., Bayer М, Smith T.J.N., Payh S.M., Hesp S.A.M, Thompson W.T. // Biomaterials. V. 20. 1999. P. 1727-1741.

268. Шишковский И.В., Журавель Л.В., Петров А.Л., Тарасова Е.Ю. Синтез биокомпозита на основе никелида титана с гидроксиаппатитом приселективном лазерном спекании. // Письма в Журнал технической физики. 2001, Т.27, вып. 5, С. 81-86.

269. Шевченко Н.А., Итин В.И., Тухфатуллин А.А., Меликян М.Л., Миргазизов М.З. // Письма в ЖТФ. 1998. Т. 24. В. 24. С. 41-44.

270. Аксенов Г.И., Дроздов И.А. и др. Получение никелида титана спеканием уплотненных порошковых смесей никеля с титаном за счет взаимной диффузии и без образования жидкой фазы. // Порошковая металлургия. 1983. №12. С. 40-46.

271. Итин В.И., Хачин В.Н. и др. Структура и свойства никелида титана, полученных с использованием СВС. // Известия вузов. Физика. 1977. №2. С. 117-120.

272. Гюнтер В.Э., Котенко В.В. и др. Применение сплавов с памятью формы в медицине. //Известия вузов. Физика. 1985. №5. С. 127-131.

273. Итин В.И., Братчиков А.Д. и др. Формирование продуктов СВС в системах Ti-N1 и Ti-Co. // Известия вузов. Физика. 1981. №12. С. 75-79.

274. Ващенко В.В., Голубев О.Н., Китаев Ф.И. и др. В книге: Неорганические и органосиликатные покрытия. Л.: Наука, 1975. С. 145-150.

275. Суров О.Н. Зубное протезирование на имплантатах. М.: Медицина, 1993, 208 с.

276. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1982, 582 с.

277. Шишковский И.В. Эффект памяти формы в пористых объемных изделиях из никелида титана, синтезированных методом СЛС. // Письма в Журнал технической физики. 2005. Т. 31. N5. С. 15-21.

278. Гюнтер В.Э., Ясенчук Ю.Ф., Клопотов А.А., Ходоренко В.П. Физико-механические свойства и структура сверхпластичных пористых сплавов на основе никелида титана. // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. вып. 1. С. 71-76.

279. Ходоренко В.Н, Гюнтер В.Э., Моногенов А.Н., Ясенчук Ю.Ф. Исследование экзотермических и эндотермических эффектов в пористых сплавах на основе никелида титана. // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. вып. 22. С. 80-85.

280. Клопотов А.А., Гюнтер В.Э., Чекалкин Т.Л., Козлов Э.В. Кристаллохимические факторы и диаграммы мартенситных превращений в сплавах на основе никелида титана. // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28. вып. 18. С. 17-23.

281. Шишковский И.В. Послойный синтез объемных изделий из никелида титана. // Перспективные материалы. 2004. № 6. С. 13-17.

282. Faulkner M.G, Amalraj J.J., Bhattacharyya A. Experimental determination of thermal and electrical properties of Ni-Ti shape memory wires. // Smart. Mater. Struct. 2000. V. 9. P. 632-639.

283. DeGiorg V.G., Qidwai M.A. A computational mesoscale evaluation of material characteristics of porous shape memory alloys. // Smart Mater. Struct. V. 11. 2002.1. P. 435^43.

284. Глозман И.А. Пьезокерамика. М.: Энергия, 1972. 288 с.

285. Gururaja T.R. Piezoelectrics for Medical Ultrasonic Imagining // American Ceramic Society Bulletin. 1994. V. 73. N 5. P. 50-55.

286. Bandyopadhyay A., Panda R.K. at al. Processing of Piezocomposites by Fused Deposition Technique // Journal of the American Ceramic Society. 1997. V. 80. N 6. P. 1366-1372.

287. Гуреев Д.М., Ружечко P.B., Шишковский И.В. Исследование условий селективного лазерного спекания керамических порошковых материалов системы ЦТС. // Письма в Журнал технической физики. 2000. Т.26. вып. 6. С. 84-89.

288. Дедов Н.В. и др. // Физика и химия обработки материалов. 1998. № 1. С. 45-50.

289. Shishkovslcy I.V., Kuznetsov M.V., Morozov Yu.G., Parkin I.P. Laser-induced SHS reactions and sintering of their products: Computer aided prototyping. // J. Mater. Chem. 2004. V.14. P. 3444-3448.

290. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, областиприменения. Справочник под ред. И.М. Федорченко. Киев. Наукова думка. 1985.624 с.

291. Kuznetsov M.V., Barquin L.F., Pankhurst Q.U., Parkin LP. Self-propagated high-temperature synthesis of barium-chromium ferrites BaFei2.xCrxOi9 (0<x<6.0). // J. Phys. D: Appl. Phys. V.32. 1999. P. 2590-2598.

292. Kuznetsov M.V., Barquin L.F., Pankhurst Q.U., Parkin I.P. Self-propagated high-temperature synthesis of barium-chromium ferrites Li0.5Fe2.5.xCrxO4 (0<x<2.0). // J. Phys. D: Appl. Phys. V.31. 1998. P. 2886-2893.

293. Шишковский И.В., Морозов Ю.Г., Панин A.C., Закиев С.Е., Кузнецов М.В. Контролируемый лазерным излучением самораспространяющийся высокотемпературный синтез объемных изделий. // Материаловедение.'2003.3. С. 45-50.

294. Панин B.E. и др. Физическая мезомеханика и компьютерное моделирование материалов. В 2-х томах. М. Наука. 1998.

295. Groothuis S. Analysing Microminiaturize Devices. // ANSYS Solutions. Vol. 1. N 1. 1999. P. 12-14.

296. Завестовская И.Н., Игошин В.И., Канавин А.П., Катулин B.A., Шишковский И.В. Теоретическое и численное исследование процессов лазерной аморфизации и получения мелкокристаллических структур. // Труды ФИ PAFI. -М.Т.217. 1993. С. 3-12.

297. Graydon О. Jet of molten metal make industrial parts. // OLE. February. 1998. P. 33-35.

298. Fessler J., Nickel A., Link G., Prinz F., Fusell P. Functional Gradient Metallic Prototyping through Shape Deposition Manufacturing. // Proceedings of the SFF Symposium, August 1997.

299. Bondi S.N., Johnson R.W., Elkhatib Т., Gillespie J., Mi J., Lackey W.J. Multi-material and advanced geometry deposition via laser chemical vapor deposition. // Rapid Prototyping Journal. V. 9. N. 1. 2003. P. 14-18.

300. Dai K., Li X.X., Shaw L.L. Comparisons between thermal modeling and experiments: effects of substrate preheating. // Rapid Prototyping Journal. V. 10. N. 1.2004. P. 24-34.

301. Dai K., Crocker J.E., Shaw L.L., Marcus FI.L. Thermal modeling selective area laser deposition (SALD) and SALD vapor infiltration of silicon carbide. // Rapid Prototyping Journal. V. 9. N. 4. 2003. P. 231-239.

302. Kumar P., Santosa J.K., Beck E., Das S. Direct-write deposition of fine powders through miniature hopper-nozzles for multi-material solid freeform fabrication. // Rapid Prototyping Journal. V. 10. N. 1. 2004. P. 14-23.

303. Himmer Т., Techel A., Nowotny S., Beyer E, Recent developments in metal laminated tooling by multiple laser processing. // Rapid Prototyping Journal. 2003. V. 9.N. 1. P. 24-29.

304. Шишковский И.В. Синтез функциональных изделий из градиентных материалов методом селективного лазерного спекания. // Перспективные материалы, 2001. № 5. С. 60-64.

305. Толочко Н.К., Соболенко Н.В., Мозжаров С.Е., Ядройцев И.А. Особенности лазерного селективного спекания свободно насыпанных порошковых слоев типа металл - полимер. // Физика и химия обработки материалов. 1996. № 5. С. 13-17.

306. Петров A.JI., Саблукова И.В., Тарасова Е.Ю., Шишковский И.В. Влияние лазерного излучения на каталитические свойства систем на основе никеля. // Известия Самарского научного центра РАН. Т.З. № 1. 2001. С. 24-26.

307. Петров А.Л., Снарев А.И., Шишковский И.В., Щербаков В.И. Лазерный синтез метал полимерных фильтрующих элементов с заданными свойствами. // Известия АН. Серия физическая. 2002. Т.66. № 9. С. 1371.

308. Атге К., Оцетск К. Металлокерамические фильтры, изготовление, свойства и применения. Ленинград. 1959. 136 с.

309. Шибряев Б.В. Пористые проницаемые спеченные материалы. М.: Металлургия. 1982. 168 с.

310. Снарев А.И., Саркисов В.Г., Козлов В.А. Устройство для гидравлической защиты погружного масло заполненного двигателя. Патент РФ № 2099844. Зарег. 20.12.97 г.

311. Саркисов В.Г., Снарев А.И., Панировский В.Л., Логикова А.Н., Козлов В.А. Гидрозащита погруженных электродвигателей для ЭЦН. // Нефтегазовое дело. Сб. науч. трудов. Самара.

312. Шибряев Б.Ф., Павловская Е.И. Металлокерамические фильтрующиеэлементы: Справочник М. Машиностроение, 1972, 120 с.

313. Снарев А.И., Куренков A.M., Щербаков В.И., Петров A.JI, Шишковский И.В. Разработка метал полимерных фильтрующих элементов с заданными свойствами для гидрозащиты УЭНЦ. // Интеграл. Передовые нефтегазовые технологии. 2002. № 2 (37). С. 45-50.

314. Петров A.JL, Щербаков В.И., Шишковский И.В. Способ лазерного синтеза объемных изделий. Заявка № 2000120948/20. дата приоритета 11.08.2000 г. Патент № 2212982 от 27.09.2003 г.

315. Пасхье С.Г., Хори Я., Коростелев С.Ю. и др. Метод подвижных клеточных автоматов как инструмент для моделирования в рамках физической мезо механики. // Известия высших учебных заведений. Физика. 1995. № 11. С. 5869.

316. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике, В 2-х частях, М., Мир, 1992.

317. Tressler J.F., Alkoy S., Dogan A., Newnham R.E. Functional composites for sensors, actuators and transducers. // Composites: Part A. 1999. N.30. P. 477^482.

318. Изжеуров E.A. Основы расчета и проектирование изделий из материала MP для гидрогазосистем энергетических установок. М.: Машиностроение. 2001. 286 с.

319. Платэ Н.А., академик. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века. // Мембраны. Критические технологии. 2000. № 1.

320. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М: Мир, 1973, 482 с.

321. Popescu С., Fatu D., Alexandrescu R., Voicu I., Morjan I., Popescu M., Jianu V. CuNiOx bimetallic oxides obtained by laser irradiation of mixed copper and nickel salts // J. Mater. Res. 1994. N 9. P. 1257.

322. Шишковский И.В., Петров A.JI., Щербаков В.И. Лазерный синтез огнеупорнойкерамики из порошков алюминия и оксида циркония. // Физика и химия обработки материалов 2001. № 3. С. 45 48.

323. Савченко Н.Л., Саблина Т.Ю., Полетика Т.М., Артиш А.С., Кульков С.Н. Фазовый состав и механические свойства керамики на основе диоксида циркония, полученной высокотемпературным спеканием в вакууме. // Порошковая металлургия. 1993. № 10. С. 96-100.

324. Савченко Н.Л., Саблина Т.Ю., Полетика Т.М, Кульков С.Н. Высокотемпературное спекание в вакууме плазмохимических порошков на основе Zr02. //Порошковая металлургия. 1991. № 1/2. С. 26-30.

325. Анненков Ю.М., Апаров Н.Н., Франгульян Т.С., Возняк А.В. Радиационно-термическое модифицирование циркониевой керамики. // ФХОМ. №2. 1998. С. 18-23.

326. Анциферов В.Н., Халтурин В.Г. Исследования структурных превращений в керамических материалах и волокнах системы Zr02(Y203)-Al203 при термическом воздействии методами комбинационного рассеивания света и люминесценции. // ФХОМ. №5. 1998. С. 73-78.

327. Дорожкин С.В., Агатопулус С. Биоматериалы: обзор рынка. // Химия и жизнь. 2002. №2. С. 8-10.

328. Roncari Е., Galassi С., Craciun F., Capiani С., Piancastelli A. A microstructural study of porous piezoelectric ceramics obtained by different methods // Journal of the European Ceramic Society. 2001. No.21. P. 409-417.

329. Tressler J.F., Alkoy S., Newnham R.E. Functional composites for sensors, actuators and transducers // Journal of Electroceramics. 1998. Vol.2. No.4.- P. 257-272.

330. Saggio-Woyansky J., Scott C.E., Minnear W.P. Processing of porous ceramics. // American Ceramic Society Bulletin. 1992. Vol.71. No.ll. P. 1674-1682.

331. Montanaro L., Jorand Y., Fantozzi G, Negro A. Ceramics Foams by Powder Processing // Journal of the European Ceramic Society. 1998. No. 18. P. 1339 -1350.

332. Fukasawa Т., Ando M., Ohji Т., Kanzaki S. Synthesis of Porous Ceramics with Complex Pore Structure by Freeze-Dry Processing. // Journal of the American Ceramic Society. 2001. Vol. 84. No. 1.

333. Lobmann P., Glaubitt W., Geis S., Fricke J. Development of Ferroelectric Aerogels. //Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1999. No. 16. P. 173-182.

334. Lobmann P., Glaubitt W. Densification and crystallisation of lead titanate aerogels. // Journal of the American Ceramic Society. 1997. No. 80. P. 2658-2666.

335. Тагер А.А. Физико химия полимеров. Учеб. Пособие для ВУЗов - 3-е изд. М.: Химия, 1978,- 536 с.

336. Тарасова Е.Ю., Петров A.JL, Шишковский И.В. Функционально-градиентные пъезокомпозиты на основе ЦТС керамики, синтезируемые методом послойного селективного лазерного спекания. // Вопросы материаловедения. ЦНИИ КМ "Прометей"2002. № 1 (29). С. 409-414.

337. Topolov V.Yu., Glushanin S.V. Evolution of connectivity patterns and links between interfaces and piezoelectric properties of two-component composites. // J. Phys.D.: Appl. Phys. V. 35. 2002. P. 2008-2014.

338. Kara H., Ramesh R., Stevens R., Browen C.R. Porous PZT Ceramics for receiving Transdicers. // IEEE Transaction on Ultrasonic, Ferroelectrics and Frequency Control. 2003. V. 50. N 3. P. 289-296.

339. Topolov V.Yu., Glushanin S.V. Features of electromechanical properties of piezoactive composites with elements of connectivity 1-1. // J. Phys. D.: Appl. Phys. V. 34. 2002. P. 2518-2529.

340. Smay J.E., Cesarano J., Tuttle B.A., Lewis J.A. Piezoelectric properties of 3-Х periodic Pb(ZrxTii.x)03 polymer composites. // Journal of Applied Physics. V. 92. 2002. N 10.P.6119-6127.

341. Алешин В.И., Цихоцкий E.C., Яценко H.K. О прогнозировании свойств двухфазных композиционных материалов с пъезоактивным компонентом. // Журнал технической физики. 2004. Т. 74. вып. 1. С. 62-67.

342. Тополов В.Ю., Глушанин С.В. Эффективные электромеханические свойства сегнетопъезоактивных композитов «кристалл керамика» на основе (Pbj. хСах)ТЮ3. // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28. вып. 7. С. 38-44.

343. Глушанин С.В., Тополов В.Ю. Прогнозирование пьезоэлектрического отклика новых анизотропных 1-2 композитов. // Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29. вып. 8. С. 16-22.

344. Глушанин С.В., Тополов В.Ю. Анизотропия электромеханических свойств и высокая пъезочувствительность композитов типа 1-1. // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. вып. 15. С. 15-21.

345. Тополов В.Ю., Глушанин С.В. О перспективности создания высокоэффективных пъезокомпозитов на основе кристаллов твердых растворов релаксаторов сегнетоэлектриков. // Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29. вып. 14. С. 74-80.

346. Глушанин С.В., Тополов В.Ю., Криворучко А.В. Нетривиальное поведение пъезокоэффициентов 0-3 композитов «керамика модифицированного PbTi03 -полимер». // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. вып. 20. С. 69-75.

347. Калита В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах. Обзор. // Физика и химия обработки материалов. 2000. № 5. С. 28-45.

348. Gaggl A., Schultes G., Mukller W.D., Karrcher Н. Scanning electron microscopical analysis of laser-treated titanium implant surfaces: a comparative study. // Biomaterials. V. 21. 2000. P. 1067-1073.

349. Hansson S. A conical implant-abutment interface at the level of the marginal bone improves the distribution of stresses in the supporting bone. // Clin. Oral Impl. Res. V. 14. 2003. P. 286-293.

350. Man Н.С., Cui Z.D., Yue Т.М. Corrosion properties of laser surface melted NiTi shape memory alloy. // Scripta Materialia. V. 45. 2001. P. 1447-1453.

351. Шишковский И.В., Морозов Ю.Г. Программно аппаратная реализация виртуального стенда для диагностики контролируемого лазерным излучением СВС в порошковых композициях. // Известия Самарского научного центра РАН. Т. 6. 2004. N1. С. 81-87.

352. Martirosyan K.S., Filimonov I.A., Luss D. Electric-Field Generation by Gas-Solid Combustion. // Journal of American Institute of Chemical Engineers. January. 2004. Vol. 50. No. 1. P. 241-248.

353. Ananthapadmanabhan P.V., Taylor P.R., Zhu W. Synthesis of titanium nitride in a thermal plasma reactor. // Journal of Alloys and Compounds. 1999. V. 287. P. 126— 129.

354. Maxwell J., Krishnan R., Haridas S. High Pressure, Convectively-Enhanced Laser Chemical Vapor Deposition of Titanium. // Proceedings of 8th Inter. Symposium by the Solid Freeform Fabrication, 11-13 August 1997, Austin, Texas, USA, P. 497504.

355. Kar A., Azer M.N., Mazumder J. Three-dimensional transient mass transfer model for laser chemical vapor deposition of titanium on stationary finite slabs. // Journal of Applied Physics. 1991. V. 69. P. 757-766.

356. Conde O., Kar A., Mazumder J. Laser chemical vapor deposition of TiN dot: a comparison of theoretical and experimental results. // Journal of Applied Physics. 1992. V. 72. P. 754-761.

357. Шишковский И.В., Закиев C.E., Холпанов Л.П. Послойный синтез объёмных изделий из нитрида титана методом СЛС. // Физика и химия обработки материалов. 2005. № 3. С. 71-78.

358. Reisse G., Ebert R. Titanium Nitride Film Deposition by Laser CVD. // Applied Surface Science. 1996. V. 106. P. 268-274.т

359. Sherrit S., Wiederick H.D., Mukherjee B.K., Prasad S.F. The 0-3 piezoelectric -glass composites. //Ferroelectrics. 1992. V. 134. P. 65-69.

360. Еремкин B.B., Смотраков В.Г., Алешин В.А., Цихоцкий Е.С. Микроструктура пористой пьезокерамики, предназначенной для медицинской диагностики. " Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 7. С. 775-779.

361. Смотраков В .Г., Еремкин В.В., Панич А.Е., Шилкина JI.A., Алешин В.А. Пути совершенствования керамического наполнителя пьезоэлектрических композитных материалов с типом связности 0-3. // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. №7. С. 780-783.

362. Topolov V.Yr, Glushanin S.V., Panich A.E. Features of the Piezoelectric Response for a Novel Four-Component Composite Structure. // Ferroelectrics. 2004. V. 308. P. 53-65.

363. Петров А.Л., Шишковский И.В., Кузнецов М.В., Морозов Ю.Г. Контролируемый лазерным облучением самораспространяющийся высокотемпературный синтез объемных керамических изделий. // Наука в России.-2005,-№5.-С. 5-9.

364. Петров А.Л. , Шишковский И.В. Лазерный синтез объемных изделий из порошковых композиций (обзорная статья). // В сборнике посвященном. 25 -летию Самарского филиала ФИАН. РИИС ФИАН. 2005." С. 148-161.