Селективность мембранных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

О 3 зго*

КРАСНОДАРСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ЛЕБЕДЕВ Константин Андреевич

УДК 541.183.12

СЕЛЕКТИВНОСТЬ МЕМБРАННЫХ СИСТЕМ 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар — 1989

Работа выполнена в Кубанском государственном университете.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Заболоцкий В. И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, зав.

кафедрой физхимии Ста-ров В. М.;

кандидат химических наук, старшин научный сотрудник Жолковский Э. К.

Ведущая организация: Институт «Электрохимии», г. Москва.

Защита состоится 20 марта 1990 г в 14.00 час. на заседании специализированного совета К 063.40.01 при Краснодарском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 174.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Краснодарского политехнического института (350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2). Отзывы высылать по адресу: г.Краснодар, ул. Московская, 2.

Автореферат разослан ......................................1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

Г. Ф. Музыченко

тггщй

ггции

Актуальность проблемы. Экологически чистая и экономичная

мембранная технология находит в настоящее время все новые области применения. Ее используют для обессоливания, концентрирования, разделения л очистки природных и промышленных растворов, для получения кислот и щелочей из растворов солей, для утилизации ценных и вредных веществ и для решения ряда других задач. Одним из наиболее ваздых свойств ионообменных мембран, обусловливающих их практическое применение, является селек-' тивная проницаемость мембран по отношению к одному или нескольким сортам ионов. При этом селективность мембранной системы (фрагмента мембранного аппарата) определяется не только свойствами самой мембраны, но и параметрами, отражающими состояние всей системы: концентрацией и составом раствора, гидродинамическими условиями, плотностью электрического тока. Последовательное теоретическое исследование селективности мембранных систем с учетом как свойств мембраны, так и условий ее функционирования, является необходимым этапом при решении задач оптимизации, улучшения существующих и .создания новых мембранных процессов.'"

В большинстве'современных исследований электромассспере-нос в мембранных системах рассматривается с позиций либо внутри-, либо внешнедиффузионной кинетики. В известных случаях применения смешаннодиффузионного подхода авторы не учитывают перенос коионов через мембрану, что иногда существенно ухудшает адекватность математического описания. Другой нерешенной проблемой является учет неоднородности структуры юнообменной мембраны при моделировании электродиффузионного транспорта в системе, содержащей такую мембрану. Известные теоретические и экспериментальные исследования показывают,

что без привлечения представлений о структурной неоднородности мембран не удается не только количественно описать, но и корректно объяснить характер концентрационной зависимости их электропроводности и диффузионной проницаемости.

Имеется также ряд нерешенных задач, касающихся экспериментальных методов оценки селективных свойств ионообменных мембран: отсутствует строгое теоретическое обоснование применяющихся методик, известные методики не во всех случаях являются достаточно удобными и точными.

Работа выполнялась в соответствии с целевой комплексной • программой 0.10.13 ГКНТ и АН СССР "Мембранная технология" на 1986-1990 гг. и единым пятилетним планом МНТК "Мембраны" на 1986-1990 гг.

Цель работы. Теоретическое исследование селективных свойств мембранных систем путем построения и анализа смешан-нодиффузионной модели стационарного ионного транспорта в системе с учетом структурной неоднородности мембраны; критическое рассмотрение,в рамках построенной модели экспериментальных методик оценки селективных свойств ионообменных мембран.

Научная новизна. Разработана смешаннодиффузионнап модель переноса трех сортов ионов через ионообменную мембрану, представляющая собой краевую задачу для трехслойной области. Проведен анализ влияния перекоса коионов на селективность мембранной системы с одно- и двухкомпонентныы раствором с помощью построенной модели. Установлена.связь между эффективными и электромиграционными числами переноса, характеризующими соответственно селективность мембранной системы и самой мембраны. Впервые учтена структурная неоднородность мембраны при опи-

сании электродиффузии в мембранной системе. Предложены новые способы экспериментальной оценки элентромиграционных чисел переноса. Разработана модификация численного метода пристрел-га для решения многослойных краевых задач.

Практическая значимость. Проведенный анализ литературных данных по экспериментальным методам определения чисел переноса представляет интерес для выбора практических способов оценки селективности ионообменных мембран при решении прикладных задач электромембранной технологии, а такне при проведении стандартизации свойств мембран.

Развитая в диссертации смешаннодиффузионная модель позволяет по набору "паспортных" параметров мембраны (объемной доле гелевой фазы; значению структурного параметра, характеризующего взамное расположение гелевой и межгелевой фаз в мембране; толщине мембраны; коэффициентам диффузии ионов в гелевой фазе и в растворе; константе Доннана); по значениям концентрации ионов и толщин диффузионных слоев в растворах, разделяемых мембраной; а также по заданной величине тока рассчитать плотности потоков конкурирующих противоионов и коконов, определив, таким образом, специфическую и знакозарядо-вую селективность системы. Получаемая расчетная информация является необходимой при выборе мембраны, предназначенной цля разделения заряженных компонентов в данном растворе, а гакзке для оптимизации процесса разделения. Указанная задача решается с помощью созданного пакета прикладных программ и выведенных аналитических формул, позволяющих проводить иняе-¡¡ерные расчеты экстремальных значений селективности.

' Теоретический анализ корректности известных методов

экспериментального определения электромиграционных чисел переноса (t. ) ионов в мембранах позволяет делать обоснованный

о

выбор в пользу той или иной методики. Предложенные новые способы измерения i; отличаются от известных простотой реализация и повышенной точностью нахождения данной величины.

Разработанная модификация метода пристрелки может быть применена для решения широкого круга проблем, приводящих к постановке краевых задач в многослойных областях.

Аггообацкя работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференция "Ионоселектывные электроды" и ионный транспорт" 1982 г. в г.Ленинграде; Всесоюзном семинаре "Электроповерхностные явления и мембранные процессы" (1987 г.) в г.Киеве; Рабочем совещании "Кинетики гетерогенного массооб-ыена в ионообменных и биологических мембранах" (1987 г.) в г.Путцино; на 6 ежегодных Всесоюзных конференциях, посвященных проблемам электрохимии яонятов (1983-1989 г.г.) в г. Краснодаре.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на-191 страницах и состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, списка условных обозначений и приложений. Работа содержит 43 рисунка, 5 таблиц, список литературы включает 203 ссылки. • .•

Ео введении показана важность задачи исследования селективности мембранных систем путем математического моделирования транспортншс явлений электродийфузии. Показано, что селективность является важной характеристикой, которая опреде-

ляет экономичность и эффективность электромембранных процессов.

Б главе 2 проводится литературный обзор, в котором рассматривается понятие селективности и различные способы ее оценки. Дается обзор существующих методов решения краевых задач. Излагается состояние проблемы по описанию знакозарядовой и специфической селективности. Рассматриваются существующие методики измерения чисел переноса.

В главе 3 формулируется смесаннодиффузионная модель электропереноса в многослойной мембранной системе, формируется многослойная краевая задача и дается общий численный способ ее решения и расчета параметров, характеризующих селективность системы.

В главе 4 изучается влияние переноса коионов на знакоза-рядовую селективность мембран в однокомпонентных растворах. Рассматривается поведение чисел переноса в зависимости от различных параметров системы. Теоретически обосновывается метод Ода и Яватавы для измерения электромиграционных чисел переноса. Предлагаются новые способы оценки электромиграционных чисел переноса.

В главе 5 рассматривается'влияние переноса коионов на специфическую селективность мембранных систем в двухкомпонепт-ных растворах. Рассматриваются формирующиеся в мембране профили концентраций, зависимость предельной плотности тока и коэффициента селективной пронищемости от параметров системы.

В главе 6 анализируется влияние структурной неоднородности ионообменного материала на знакозарядовую и специфическую селективность мембранных систем. Обсуждаются возможности

гомогенной и микрогетерогенной моделей при описании коэффициентов диффузии, проницаемости, чисел переноса.

В приложениях даются алгоритм и блок-схема вычислительной процедуры, формируются и доказываются две теоремы, облегчающие поиск решения многослойных краевых задач,

СОДЕШНИЕ РАБОТЫ I. ФОРМУЛИРОВКА МАТЕШТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ И СПОСОБ : РШЕШ1Я РСРАЕВОМ ЗАДАЧИ

В рамках теории Нернста-Ппанка рассматриваются стационарные транспортные процессы переноса в системах, состоящих из ионообменной мембраны толщиной с1 с прилегающими к ней диффузионными слоями толщиной £ . Уравнения для потоков в каждой из фаз записываются в виде

]> - - Ч $ •- ♦;ч Ътсг Ш), д=1.«) а >

где ^I^ I У - поток, коэффициент диффузии,.электрический потенциал в диффузионных слоях; ^ , В; , ¿Р - соответствующие величины в мембране; , , ^ , ^ - кинетические коэффициенты проницаемости и электрохимические потенциалы ионов сорта ^ ; -. заряд ионов ^ -го сорта.

Выполняются также следующие соотношения: 2z^;^et/F,' ' ^/¿»-¿¡М'О (з),(4),(5)

21^*0 ; I г1с1 «= ю а (б),(7)

(s-I.Il) (В) сй- (о) = с- ■ с. (¿ + г$) = с] О),(ю)

показывающие, что электрический ток в мембране является алгебраической суммой потоков ионов (3); процесс электродиффузип протекает стационарно (4),(5); в фазах раствора и мембраны соблюдается условие электронейтральности (6),(7); 0 - обменная емкость мембраны; -щ = +1 для катионообменной и ш = -I для анионообменной мембраны; условие локального термодинамического равновесия^ = р- приводит к уравнениям Никольского (8); уравнения замыкаются граничными условиями (9),(10).

Математически система обыкновенных дифференциальных уравнений (1)-(2) с дополнительны!.«; (3)-(7) и граничными (8)-(10) условиями представляет собой краевую задачу в трехслойной области. Для решения задачи использован метод стрельбы с последующим применением метода Ньютона. Для обеспечения сходимости разработана модификация метода, состоящая в параметризации исходной задачи, В качестве естественного параметра взята плотность протекающего тока. Дифференциальные уравнения приводятся к нормальному виду путем исключения градиента электрического потенциала у и у . Воспользовавшись условиями протекания электрического тока и электронейтральности порядок системы (I), (2) снижается на единицу посредством исключения N -й неизвестной Си С .

< М I

Способ определения граничных концентраций ( С.5 ) в

с

лембране при известных граничных концентрациях в растворе

( С- 5) состоит в определения скачка потенциала на границы Ж

мембрана/раствор путем численного решения скалярного уравнения относительно д у :

.2. Р/КТ-ду

I н.*. с. I е1 = и>а (13)

где к^ - константы, выражающиеся через константы Никольского

с дальнейшим использованием для вычисления С-, соотношений,

о •>

вытекающих из условий непрерывности электрохимических потенциалов ^ = ^

/ (и)

Совокупность уравнений (II)—(14) и краевых условий (9), (10) можно рассматривать как неклассическую нелинейную краевую задачу на собственные значения, у которой в качестве собственных значений фигурируют потоки ионов , ( } = I, N -I).' Для численного решения формируется векторное уравнение Р ( 3 ) = 0, решение которого находятся методом Ньютона. Чтобы сформировать Р ( 3 ) при заданном токе I необходимо проинтегрировать уравнение (II) от а - 0 до х = £ слева направо и уравнения (II), (12) от X-6 -г 2$ до х-¿'справа налево. Разности полученных значений граничных концентраций в мембране при первом и втором интегрировании представляют собой невязки fj = - сГ]п , которые берутся в качестве компонент функции Р - ... , . Расчет производной векторной функции р' (квадратной матрицы размерности (Ц-1)х х(N -I)),-необходимой для вычисления итераций по формуле Нь'згона

= " [ ^ • (15)

проводится с помощью аппроксимаций разностным; центральными

производными второго порядка точности, что требует 2х( N -I)-кратного интегрирования системы (II), (12) на каздом к -ом итерационном шаге.

Предлагается также метод определения предельного тока в системе по аналогичной процедуре, в тем однако отличием, что . размерность системы уравнений (II),(12) увеличивается на единицу и становится равной N..

Для увеличения общности получаемых решений задача рассматривается в безразмерном виде. Используется параметр Г . -относительное электродкффузионнсе сопротивление мембраны для

одно- и двухкомпояеятных растворов:

г р' с° 6 • + (16) (17)

о! о 5" Мв,сдв б2с;1д 0 (16)'(17)

характеризующее относительное по сравнению с диффузионным элоем сопротивление мембраны переносу противоионов в условиях, близких к равновесным. Плотность тока приводилась к без. о

размерному виду с помощью величины предельного тока ьПр в злстеме с мембраной, не содержащей и не пропускающей коионов

Ьпр^ЫсМ-г.К)}, ч=(и),(19)

2. СПЕЦИФИЧЕСКАЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬ МЕМБРАННЫХ СИСТЕМ. В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРАХ

Под специфической селективностью понимается способность

!ембраны к преимущественному переносу одного из одноименноза-

шженных ионов различной природа. Количественно это свойство

юмбранной системы выражается с помощью эффективных чисел 2- ?

[ереноса (ЧП) П = .

« I

'В работе изучается влияние переноса коионов на эффектив-

ные ЧП. Из рис.1а видно, что введение в рассмотрение коионов

заметно улучшает адекватность модели. Одаако, уменьшение ЧП

обоих противоионов происходит примерно в равной мере, поэтому

п Т« С,

коэффициент селективной проницаемости у рассматривае-

мый как функция безразмерной плотности тока, меняется при этом мало (рис. 16).

Со.1'-*/а:- а'

Рпс.1. Влияние плотности тоьа на эффективные числа переноса

____Т,_ и Т& (а) п на коэффициент _сел^ктивно^^ронкцаетости_

ра(б) при разщкр : 1-5С1П =1,28) ; 2-0,5 (1Г?-1,53) • Пунктир-расчзт для кекбраки не пропускаацей коконы .

К такому же выводу приводит анализ аналитической формулы для

значения Р12 в предельном состоянии

Р.. =

(20)

дг11-г,/гл-1^лВ/гАд^ал)

формула показывает, что да?.е в крайнем случае большого пото-

со

ка коионов | ^ Л оцез

г;;бране 1^1-0 , Р;

величина

мало отличается от

дг 22

соо'^ехстзужего значения ' в непроницаемой для коионов

0* (Ь£2/2д) '

Аналитические выражения для Р,2 удается получить еще в двух экстремальных случаях: при Р*со а I О р, н,2с° 1гс°г _ Ъ ttCi б2 2гг 2/ 2, с; - I; г, с? (21)

и при г* = 0 при любом конечном токе р = hh - ^ .

'2 D2H2 t.f ZfC- (22)

To j e

где Ü. , t. равновесные электромиграционные ЧП противоионов i f

соответственно в мембране и в растворе.

Таким образом, подтверждается известная из литературы закономерность, что в предельном состоянии специфическая селективность мембранной системы не зависит от свойств мембраны, а определяется только свойствами раствора. Другой практически важный вывод состоит в том, что теоретически существует возможность существенного увеличения скорости электродиализного разделения противоионов (увеличения потока j^ без они— яения Р<2 ) за счет увеличения проницаемости мембраны по отношению к коионам.

3. ЗНАКОЗАРЯДОВАЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬ МЕМБРАННЫХ СИСТЕМ В 0ДН0К0Ж0НЕНТНЫХ РАСТВОРАХ

Краевая задача (II)-(I4), (9), (10) в случае однокомио-нентных растворов упрощается, т.к. содержит только две концентрационные функции противоионов (I) и коионов (А ). .Метод решения в этом случае сводится к нахождению корня скалярного уравнения F (Ja), что позволяет вместо.метода Ньютона использовать более надежный метод дихотомии.

'В работе обсуждается адекватность модели путем сравне-

ния численных к экспериментальных данных по зависимости предельной плотности тока ( 1Пр) от безразмерной внешней концентрации и величины безразмерного заряда 1 =

В области малых концентраций 1Пр линейно зависит от С0 что на практике хорошо известно. С переходом в область более концентрированных растворов иПр резко возрастает, что связано с увеличением эффективного ЧП коионов, что такие соответствует экспериментальным данным.

В работе проводилось исследование поведения эффективных и электроыиграцконных ЧП от различных параметров модели. Для ■ учета влияния свойств диффузионных слоев формула для эффективных ЧГ1 получена в безразмерном виде

(23)

где х/й _ безразмерная координата в мембране; с!(д ¿А _ безразмерный коэффициент диффузии электроли-

та е мембране; с! - - безразмерные индивидуальные коэффициенты

о

дифс%-з»1и; ЭА = |гл| СА /0. - безразмерная концентрация в мембране, При больших произведениях г1 вторым слагаемым можно пренебречь далее в случае значительного перепада внешних концентраций, поэтому можно записать приближенную формулу

Т<1г1*2 Г М*'1) ' «4)

справедливую для не слишком малых токов. Чтобы проанализировать закономерности поведения эффективных ЧП при малых плотностях токов, проинтегрируем (23) по толщине мембраны в пределах от X.= 0 до X = I:

Т)"^1 ^(^Ь ' (25)

где.^ =J ё{л ¿х _ средяеинтегральный коэффициент .диффузии

о ^ , I

электролита в мембране; Ь- - I t. ёX - среднеинтегральное

г '

электромиграционное ЧП. При с; £ с* и малых Г вкладом первого слагаемого можно пренебречь и формула (25) упрощается

л

± ТГ^"' в<) (26)

Численные расчеты, подтвержденные аналитическими оценками, свидетельствуют, что с ростом п профили концентраций ионов

приближаются к горизонтальному виду, поэтому среднеинтеграль-

£ ' — " " ' ное ЧП ъ- становится близким к'локальному ЧП t. (X = I) « а

на правой стороне мембраны. На этом основании формулы (24) и (26) мояно объединить, заменив в (25) Ь. на Ь. ( X = I) и

9 4

записать приближенную формулу, справедливую для любых токов

т. » 1.(1.1) + в\) (27)

граничные концентрации при больших Г находятся по формулам

- С; = с1 (1 - 1/1 пр) ; с! = с" + с/1/ 1пр (28), (29)

совместно с которыми формула (27) с достаточной точностью описывает поведение эффективных ЧП (рис.2).

4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДОВ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОШГРАЩОННЫХ ЧП

Эффективные ЧП ( Т^ ) определяются аналитическим методом

Гитторфа при наличии в мембранной системе градиентов концен-

£

траций и электрического тока, электрометрические ( Ь^ ) -методом э.д.с. при отсутствии электрического тока. Эффектив-

нке и электрометрические ЧП характеризуют мембранную систему в целом и зависят от условий проведения эксперимента, тогда

как электромиграционные ЧП (£■ ) являются фундаментальными

<

характеристиками селективно-проводящих свойств мембраны. В принципе могут быть найдены из Ь. или Т- , однако,

* о о с —

если в мембране тлеются градиенты концентраций, то X. (X) яв-

0

ляптся распределенными параметрами и зависят от простраяст-ьенной координаты X , поэтому для нахождения электромиграционных ЧП требуются особые условия, обеспечивающие отсутствие

гтдиентов концентраций. Другая сложность оптэеделения t: с

е °

помощью Г- или Ь, заключается в невозможности отнести полу-

4 <1

чаемые величины к одной из внешних концентраций раствора.

Прямой прецизионный метод определения Ь- связан с созданием таких условий, при которых граничные концентрации по обеим сторонам мембраны одинаковы (рис.3, кривые 2). В этом случае отсутствуют градиенты концентраций и диффузионные составляющие потоков в мембране. Эти условия реализуются в мемб-

I В

раннои системе, когда С0 > с0 , а значение тока определяется из форглулы

с1 - С17

I = ' \ X ° 1Пр (30)

Определенное таким образом значение необходимо относить к концентрации С3 = (с/+ . В случае С0 ь С0 возникают

такзке дополнительные возможности нахождения концентрационной зависимости- Ь^ (x = i}. При увеличении тока градиент концентрация в мембране на ее правой границе в широкой области не слииког.1 малых токов близок к нулю и эффективные ЧП Т^ практически не отличаются от электромиграционных ЧП Ъ■ ( X = I),

Влияние плотности тока на эффективное число переноса при различных значениях перепада концентраций на мембране С^ /с/ : I - 0,5; 2-1; 3-2; 4-4 ( Р = 2). Пунктир - расчет по формуле (27). Штрихпунктир - значение (х = I)

Рис.З. Влияние безразмерной плотности тока (с /1 Пр ) на профили концентраций в диффузионных слоях и в мембране: I - 0; 2 - 0,25; 3 - 0,6; 4-1

д

отвечающих граничной концентрата и С5 . Для получения концентрационной зависимости ^ ( с ) достаточно найти экспериментально Г- ( I ) и рассчитать соответствующие граничные концентрации по

о

формуле (29). Для мембраны МК-40 в разбавленном растворе На С1

1 2

эксперимент по указанной схеме для случая сд> с0 осуществлен в работе.к

Рис.4. Зависимость электрометрических чисел переноса от величины с^ ( с0 - фиксировано) при различных значениях г: 1-0,5; 2-2; 4-10. Пунктир - эксперимент Оды и Яватавы. ^ по определению электромиграционного ЧП , интерполяционным методом.(о - значение электромиграционного ЧП)

I

В методе э.д.с. внешние концентрации растворов по обе стороны от мембраны не совпадают, а следовательно, не совпадают и х граничные концентрации ионов в мембране , поэтому концентрации, а вместе в ними и электромиграционные ЧП Ь- будут меняться

8

по толщине мембраны.

34 Заболоцкий В.И., Ельникова Л.Ф., Шельдешов Н.В., Алексеев

А.В. //Электрохимия. 1989. Т.23. СЛ«26-1629. хкО<1а У. ДаигаЪаУа а>.//Ва11.С11ет.8ос. Japen.1956.Vol.29.N0.6.Р.673

Ряс.5. Зависимость мембранного потенциала Е от перепада кон-

Л, г

центраций ( f = 10). Пунктир - касательная в узле с*/с

В работе дано теоретическое обоснование метода Ода и Ява-тавы по измерению электромяграцчонных ЧП и отмечается, что величина параметра г оказывает существенное влияние на величину .г ' т

измеряемых Ъ- и t- (рис.4).

•Теоретическим анализом доказано, что электромиграционные

ЧП, найденные по измерениям мембранного потенциала, удобно оп-

r 1 Са Г - 2

ределять из зависимости с ~ In —f- , где с3 фиксировано, а С0

Со

меняется. При этом электромиграционное ЧП, соответствующее концентрации с/ , находится по угловому коэффициенту этой зависи-X я

мости в точке с0 = С0 . Как видно из рис.5, для практического определения t, (с/) достаточно взять два значения с^ : например

Bin i

С, = 2 Са и С0 = 0,5 с5 и найти наклон секущей, проходящей

через точки с указанными координатами, Электромиграционное ЧП определяется с погрешностью метода порядка О (¡(л-^- J ) не большей, чем в методе Лаксминарайнайяха^ с использованием линейной двухточечной интерполяции по значениям элзктрометричес-

ft I^ckshntnai'ayanayali N.//J.?hys.Chea.1959.Vol.79.No.1.P.97

а

кях ЧП t.e .

5. УЧЕТ ВЛИЯНИЯ НЕОДНОРОДНОГО СТРОЕНИЯ ИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА НА СЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА МЕМБРАННЫХ СИСТЕМ

Ионообменная мембрана является микрогетерогенной системой, состоящей из трех фаз: гелевых участков, содержащих более или менее равномерно распределенные заряженные функциональные группы (кластеры), межгелевых промежутков, лишенных функциональных групп и заполненных равновесным раствором (микропоры, трещины) и инертных участков, непроницаемых для ионов (полимерные цепи и инертное связущее). Для упрощения задачи в известной в двухфазной микрогетерогенной модели совокупность гелевых и инертных участков рассматривается как обобщенная фаза с объемной долей ^ , тогда на долю межгелевых промежутков будет приходиться объема мембраны.

В уравнении для потоков яонов в данной модели

яспо^сьзуется эффективный коэффициент проводимости, вычисляемый по формуле

где - параметр, отражающий взаимное расположение проводящих фаз. Как видно из (31) и (32) кинетический коэффициент учитывает свойства отдельных фаз и способы их соединения и является таким образом "системной" характеристикой (для обозначения величин, относящихся к выделенному локальному объему мембраны, используетсй символ "к", а черта "-" относится к величинам, характеризующим гелевую фазу). Движущая сила - градиент электро-

(32)

химического потенциала - выражается через характеристика мек-!гелевой фазы.

В тэамках ышсрогетерогенной модели удается описать наблюдае-

* 3;

мую на практике степенную концентрационную зависимость и- = Л- С1'

>3 4

коэффициентов диффузии противоиояов и Кононов в мембрана:: в области разбавленных концентраций ( Aj и fij - параметры, которые могут быть аналитически рассчитаны с помощью микрогетерогеяной модели, j = I для противоионов, j - А - для коионов).

.'.'лкрогетерогекная модель позволяет такяе объяснить вид . ч

кривей зависимости t от с , которая, как следует из эксперимента, монет быть направлена выпуклостью как вверх, так л вниз. Электромиграцконные ЧП могут быть выражены фор?тулой

^ . ÀA h fia) . U \QJ (33).

Выпуклость кривых на рис.6, как видно пз (33), определяется со-

г ' J

отношением объемнои доли меягелезои казы f2 и угла наклона в а

зависимости коэффициента доффузяи колона от концентрация (пли проницаемости мембраны) з билогарифмич&екдх координатах. Угол наклона ( ¡3А ) при этом обуславливается характером соединения фаз (величиной ос ).

В работе предлагается способ сведения (путем интегрирования уравнений потоков по толщинам мембраны и диффузионных слоез) краевой задача для модели неоднородной мембраны в трехслойной . области к системе уравнений, допускающей аналитическое решение и позволяющей проводить оценки знакозарядозой селективности мембранных систем по конечным аналитическим форммулам.

Влияние структурной неоднородности на специфическую селективность оценивалось путем расчетов по модели (I) - (10) с за-

Рис.6. Экспериментальные (взятые из литературы), и теоретически рассчитанные зависимости электромиграционных ЧП от концентрации внешнего раствора се /0. для различных мембран. . Пунктир - электромиграционное число переноса" 1д , полученное из'эксперимента по измерению эффективных чисел переноса с помощью предложенной выше (в п.4) процедуры (эксперимент выполнен Ёльниковой Л.Ф.) •

Рис.7. Учет структурной неоднородности мембраны при расчете коэффициента селективной проницаемости Р12 . Сплошная линия (I) - расчет по гомогенной модели. Пунктир - по микрогетерогенной модели о^* = с Л : 2 - = 0,2;

Д = 0,5; 3 - ^ = 0,5; =0,2

меной постоянных коэффициентов диффузии в исходных.уравнениях

краевой задачи, на переменные, зависящие от концентрации по сте^ * а.

пенному закону:, д. = А- С ' , где с «£гсг эквивалентная концентрация электролита. При этом уравнения переноса (31) в мембране пвиобретают вид:

" С; и* ЦТ * СIX /» (34)

где С- - ионные концентрации в менгелевой фазе.

о

Уравнения (34) по форме отличаются от уравнений Нернста-Планка (2) только тем, что постоянный коэффициент диффузии з (2) д^ заменяется на переменный (зависящий от концентрации С ) транспорт-ныл коэффициент Э. С. / с- . Было показано, что поведение коэффициента специфической селективной проницаемости в реальных неоднородных системах монет достаточно хорошо описано с помощью более простой гомогенной модели, в которой соответствующим сбразсм выбраны исходные параметры (коэффициенты диффузии В^ и константы равновесия К у ) (рис.7).

ВЫВОДЫ

1. На основания анализа литературы проведена классификация различных способов количественных оценок селективности мембранных систем. В качестве наиболее информативного параметра для характеристики селективности выбраны эффективные числа переноса.

2. Проведено математическое моделирование стационарных электродиффузионных процессов переноса нескольких сортов ионов через мембранные системы с целью расчета эффективных ЧП и аиаш-за параметров системы на ее селективность. Для решения задачи математического описания разработан численный способ реиеяия

краевых задач в трехслойной области путем погружения исходной задачи в семейство задач с параметрами. •

3. В рамках разработанной математической модели для случая гомогенной мембраны проанализировано влияние Кононов на электродиффузию простого электролита. Предложен приближенный аналитический способ расчета предельной плотности тока ( ¿пр), являющейся функцией эффективного ЧП коионов. Проверка адекватности, проведенная путем сравнения расчетов с экспериментальными литературными данными, показала, что модель и полученная приближенная формула качественно правильно отражают зависимость

от толщины мембраны, от величины заряда противоиояов и от концентрации раствора электролита.

4. С помощью модели "гомогенной" мембраны изучена связь между электромиграционными ЧП, отражающими селективность отдельной ионообменной мембраны, с эффективными и электрометрическими ЧП, характеризующими мембранную систему в целом. Дано теорети- ' ческое обоснование корректности известных интерполяционных и экстрашшщионных методов определения электромиграционных ЧП из аксйерлменталышх данных по измерению эффективных и электрометрических ЧП. Предлоаен и теоретически обоснован новый метод определения электромиграционных ЧП.

5. В рамках'модели "гомогенной" мембраны проделаны численные эксперименты по описанию конкурентной электродиффузии двух противоионов. Доказано, что учет переноса коионов позволяет улучшить адекватность описания экспериментальных концентрационных зависимостей эффективных ЧП от плотности тока. В то же время, обнаружено, что перенос коионов не влияет существенно на величину коэффициента селективной проницаемости при заданном отношении

I / 1пр . Теоретически показана возможность заметного роста скорости электродиализного разделения противононов за счет увеличения проницаемости мембраны по отношению к колонам.

6. С помощью микрогетерогенкой модели проведен учет влияния структурной неоднородности мембраны на электродяффузяонный перенос простого электролита в мембранной системе. Дано количественное объяснение экспериментально наблюдаемы?.! зависимостям коэффициентов диффузия противояонов и коионов, электромиграционных ЧП от концентрации. С помощью литературных•экспериментальных данных по зависимости электромиграционных ЧП по концентрация раствора, проведена проверка адекватности мшсрогетерогенной модели, показавшая качественное п количественное совпадение расчетов с экспериментом.

7. Предложен способ сведения краевой задачи электродиффузии, сформулированной с учетом структурной неоднородности мембраны (модель "гетерогенной" мембраны) к системе алгебраических уравнений, допускающей в отдельных случаях аналитическое решение. Сравнение расчетов эффективных чийел переноса, проведенных по полной и упрощенной моделям, показало их практическое совпадение в широком диапазоне параметров.

8. В рамках смешаннодафйузнойного подхода решена задача конкурентного переноса противояонов через ионообменную мембрану с использованием микрогетерогенной модели. Показано, что учет _ зависимости эффективного коэффициента диффузии от концентрация электролита в неоднородной мембране не оказывает существенного влияния на расчет коэффициента селективной проницаемости ( Р!2 ). Показано, что специфические селективные свойства могут быть списаны с помощью более простой модели "гомогенной" .мембраны, з

которой соответствующим образом выбраны коэффициенты диффузии и константы равновесия.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту, к.х.н., доценту В.В.Никоненко и д.х.н., профессору Н.П.Гну-сину за полезные обсуждения проблем.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях.

- ■ I.. Никоненко и др. Влияние неоднородности структуры мембраны на ее мембранный потенциал / Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин-Н.П.Лебедев К.А. // Ионоселективные электроды и ионный транспорт: Тез.докл. Всесоюзной конф. Л. 1982. С.29.

2."Никоненко В.В. и др. Влияние переноса коионов на предельную плотность тока в мембранной системе / Никоненко В.В., Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Лебедев К.А. // Электрохимия.

1983. Т.21. й 6. С.784-788.

'"- - . 3. Гнусин Н.П. и др. Влияние переноса коионов и структурной неоднородности ионообменной мембраны на ее селективные свойства / Гнусин.Н.П., Лебедев К.А. , Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. // Применение электродиализа в мембранно-сорбционной технологии очистки и разделения веществ: Тез.докл.Всесозоз.совет. Батуми.

1984. С.51.

4." Лебедев К.А. Численный анализ процесса стационарного переносе ионов через ионообменную мембрану // Использование выч. техники в решении задач повышения эффективности производства: Тез.докл. научно-техн.конференции. Краснодар, 1985. С.23.

. 5. Лебедев К.А., Никоненко В.В.Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. Стационарная электродиффузия трех сортов ионов через ионообменную мембрану // Электрохимия. 1986. Т.22. Л 5. С.638-С41.

6. ЛeбeдeвJК.А., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. Селективность ионообменных мембран. Теоретический анализ чисел переноса.// Электрохимия. 1987. Т.23. № 5. С.661-665.

7. Лебедев К.А., Заболоцкий В.Й., Никоненко В.В. Селективность ионообменных-мембран. Теоретический анализ экспериментальных методик измерения электромиграционных ЧП // Электрохимия. 1987. Т.23. 5. С.661-665.

8.'Заболоцкий В.И., Лебедев К.А. Коэффициенты диффузии

противоиноз и Кононов в неоднородных ионообменных мембранах. // Мембраны и мембранная технология: I республиканская конференция. Киев. 1987. СЛ.

9. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А. Электромассоперенос через., неоднородные ионообменные мембраны. Коэффициенты диффузия проти-воионов и коионоз // Электрохимия. 1989. Т.25. J? 7. С.787-790.

10. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Шудренко A.A.. Электромассоперенос через неоднородные ионообменные мембраны. Стационарная диффузия простого электролита // Электрохимия. 1989.

Г.25. 1Ь 7. С.791-794.

11. Лебедев К.А. Об одной модификации метода Ньютона для решения краевых задач // Численные методы л автоматизация исследований: Научно-техн.конф. Сочи, 1988. С.93. . .

12. Лебедев К.А. Об одной модификации метода Ньютона для решения краевых задач оптимального управления // Деп. ВИНИТИ

г 57I7-B88 от 15.07.88.