Сернокислотная гидросульфатизация пиритных огарков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК ГРУЗИНСКОЙ ССР -ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

КЕРКАДЗЕ Дчймшер Вахтангова

УДК 669.053.4

СЕРНОКИСЛОТНАЯ ШДРОСУЛЬФАТИЗАЦИЯ

штатных огарков

(02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тбилиси - 1990

Работа выполнена в Института неорганической хииии и электрохимии АН ГССР.

Научный руководитель: заслуженный деятель науки ГССР,

доктор технических наук, профессор

В.Н.ГАПЙШДАШВИЖ Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ведущая организация - Грузинский технический университет

на заседании специализированного совета К 007.19.01 при Институте неорганической химии и электрохимии АН ГССР (380086, г.Тбилиси, ул.Диикия, 7).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии и электрохимии АН ГССР.

Автореферат разослан "/Ч" ИОЭ^^р.^ 1990г.

Ученый секретарь специализированного совета,

А.Е.ГОРШТЕЙН

кандидат технических наук Т.К.ЧКОНИЯ

Защита состоится

доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБ Лй

Актуальность темы. В Совиком Союзе значительная часть выра-атываемой серной кислоты производится обжигом колчеданного сырья, результате чего образуются отходы производства - пиритные огар-и (ПО). Накопление последних в отвалах в огромном количестве вы-ывает рост затрат на их хранение, рекультивацию занятых земель, ¡срану окруяающей среды от их вредного воздействия. Незначитель-Э8 и непосредственное применение ПО в цементной промышленности, сельском хозяйстве и в других отраслях приводит лишь к необос->вашшн и безвозвратным потерям как основного компонента огар->в - велеза, так и остальных денных составляющих (медь, цинк, [щьяк, золото, серебро и др.)«

Особенность отечественных ПО проявляется в относительно ииз-и содержании хала за (47-55/5) и высоком - мышьяка (0,1-0,3%), также в наличии в огарках примесей цветных и благородных мэ-ллов, что препятствует прямому потреблению огарков в черной ые-ллургии. По требованию металлургической промышленности, получен-з из ПО аелезные окатыши должны содержать (в uacc.¡£): железа на lee - 60, остальных попутных металлов-не более 0,05 каждого, этому проблема комплексной переработки ПО на железные окатыши, )влетворявщие требованиям черной металлургии, с попутным извле-шем цветных и благородных металлов, принимает большое народно-яйственное значение.

Нерешенность проблемы в масштабах страны обусловлена существами недостатками разработанных и предложенных к внедрению оте-тзенных методов переработки и неприменимостью известных зару-ных способов к отечественным ПО. Этим определена необходимость лирения исследований по созданию рациональной схемы комплексной

переработки ПО, способствующей превратить технологию переработки колчедана в сернокислотной промышленности в безотходную.

Работа проводилась согласно постановлению ГКНТ при СМ СССР № 56 от 10.03.1986г. по части 09.Н8. (&» гос.регистрации 01860036638).

Целью работы является разработка замкнутой и малоотходной технологии комплексной переработки ПО методом сернокислотной гидросульфатизации, обеспечивающей получение кондиционных железных окатышей, пригодных в металлургической промышленности для выплавки чугуна, с попутным извлечением цветных металлов (медь, цинк) в виде полупродуктов и концентрирование благородных металлов (золото, серебро) в конечных отходах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие основные задачи:

- исследованы термодинамические и кинетические закономерности процесса сернокислотного выщелачивания ПО; праведен термодинамический анализ равновесных минеральных ассоциаций различных обжиговых систем в процессе сульфатизации ПО;

- найдены оптимальные условия ведения процессов первичного сернокислотного выщелачивания ПО и высокотемпературного вскрытия остатков первичной переработки;

- определены условия селективного осаждения сульфидов цветных металлов, получения кристаллов сульфата нелеза(Ш) и оборотной серной кислоты из сернокислотных растворов у.елеза;

- проведены физико-химические исследования структурного превращения ПО по всему технологическому циклу переработки.

Научная новизна. Установлены основные кинетические и термодинамические закономерности процесса первичного сернокислотного выщелачивания ПО. Впервые для исследования процесса сулы^атиза-

цки ПО прииензн термодинзгачзскиЗ анализ равновесных минеральных ассоциаций различных обглговых систем. Получены математические аодели оптимизации процессов первичного сернокислотного выщелачивания ПО и прокаливания отходоз первичной переработки.

Практическая ценность. Разработанная зехнология обеспечивает комплексную утилизации ПО с извлечением цветных и благородных металлов и выдачей качественного аелэзосодергзщего материала, то веем основный показателям удовлетворяющего требованиям металлургической промышленности. В связи с замкнутостью и ыалоотход-юстыо технологической схемы устраняется загрязнение окружающей ;рэды, что, в свою очередь, приводит к решению скологичесних троблем в сернокислотной промышленности.

Экономическая эффективность предложенной технология подозревается проведенными ориентировочными технико-экококическиия >асчетаыи.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладываюсь на первой республиканской научно-технической конференции в 1бласти охраны окрукаюзей среди (г.Тошшси, 1983г.); Всесоюзной ¡аучной конференции:"Комплексное освоение месторождении и извле-юние полезных ископаемых" (г.Москва, 1985г.); республиканских юнференциях молодых химиков (г.Тбилиси, 1935г.; г.Сухуми, 1987г.; '.Батуми, 1989г.); У1 Всесоюзной конференции молодых ученых и шзцналистов по физической химии "ФИЗХИИИЯт-ЗО" (г.Ыосква, 1990г.).

Публикаций. По материалам диссертации опубликовано II печатях работ.

Объзы и структура работы. Диссертация изложена на 133 страни-,ах машинописного текста, состоит из введения, пя?и глаз, об^ж ызодов и прклоненая. Список цитируемой литературы вкдвчазз {67 аименовашзй. Работа иллюстрирована 25 риеушеакя и еодзрж! 53 аблзцы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность поставленной задачи, сформулирована цель работы, изложены основные решаемые вопросы.

В первой главе приводится аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы по суцествующиы и разрабатываемым способам комплексной переработки ПО и дана их классификация. На основании проведенного критического анализа и-обобщения литературного материала, с учетом отдельных преимуществ и замеченных недостатков рассмотренных схем переработки, а также сопоставлением сравнительных данных от каждой из шести групп методов переработки, доказана перспективность применения метода сернокислотной гидросульфатизации для комплексной утилизации ПО.

Во второй главе представлены результаты исследований по изучению термодинамики и кинетики процесса сернокислотного выщелачивания ПО, описана методика эксперимента и приведены результаты оптимизации процесса сернокислотного вскрытия ПО.

Объектом исследований являлись ПО Череповецкого производствен ного объединения "Аммофос", основная масса (90,2%) которых по данным гранулометрического анализа была представленв фракцией - 0,20+ «-0,063 мм. Химический сомав этих огарков приведен э. табл.1.

Таблица I

Химический состав исходных ПО Череповецкого производственного

объединения "Аммофос"

№ проб Содержание, касс г/т

Ге Си, Еа РЬ Л5 шг о3 СаО Мао Зобш,- 550^ Ли,

I 5 ^68 022 0,70 012 0,13 8,64 0,26 3,22 0,92 — — 1,50 20,40

2 48,74 030 0,79 0,54 030 1014 4,70 1,96 ЦО 3,15 7,10 1,53 20,80

3 52,08 ОД 9 Цз (£6 017 9,67 1,40 3,08 0,51 2,06 5,96 1,56 36,61

С целью выяснения возможности осуществления процесса сернокислотного выщелачивания ПО были проведаны термодинамические расчеты сопутствующих процессу химических реакций растворения в серной кислота оксидов келеза (П и Ш), меди (П) и цинка в интервала температур 303-363 К. Значения изменений энергии Гиббса aG (вычисленные по методу Темкина-Шварцмана)- и констант равновесия реакции Кр (табл.2) свидетельствуют о том, что реакции № 1-4 практически необратимы. При этом, сравнительно большие отрицательные значения изменения энергии Гиббса и соответствующие значения констант равновесия реакций, характерные для реакции (I), свидетельствуют о преимущественном протекании послед-1ей, способствующей (при отсутствии кинетических затруднений) )бразованию сульфата железа(Ш) в технологическом цикле перера-5отки ПО.

С целью упрощения нахождения кинетических закономерностей, гроцесс сернокислотного выщелачивания ПО в связи с многокомло-юнтностью изучаемой системы был идентифицирован растворением сновного компонента огарков-гематита в сернокислотной среде.

Для установления лимитирующей стадии и вычисления основных инетических факторов процесса реализованы серии экспериментов, которых основными переменными факторами были приняты темпара-ура, интенсивность перемешивания пульпы и концентрация раство-а сарной кислоты. На основании данных зависимостей степени т-эяачивания гелеза от продолжительности процесса были определены 1ачения начальных скоростей процесса выщелачивания ПО. Изучени-I зависимости последних от интенсивности перемешивания пульпы широком диапазона изменения частоты вращения мешалки (от 100 i 800 об/мин) было установлено, что путем интенсивного переме-шания пульп:* устраняются епоенздиффузионные ториояения, а на-

Таблица 2

Термодинамическая оценка изменения анергии Гиббса и кояставт равновесия основных реакций

в процессе сернокиетатного выщелачивания ПО

№ Реакция Л С» Дч/иоль %кр

533 Я 323 К 343 К 363 К 303 к 323 К 343 К 363 К

I -155564 -154233 -152858 -151427 26,81 24,94 23,27 21,79

■

г -122411 -12X072 -?2Ю07 -120403 21,10 19,67 18,42 17,32

-74565 -73723 -73281 12,85 11,99 11,22 10,54

-98233 -57804 17,07 15,95 14,96 14,07

■ —1—" ш ">' 1.. 11»л* "■ .'..' . "

чиная с частоты вращения мешалки 400 об/мин, достигнут перевод процесса из диффузионного режима в кинетический.

Изучены зависимости начальных скоростей выщелачивания от изменения температуры процесса (в диапазоне от 303 до 363 К) и концентрации раствора серной кислоты (в диапазоне от 20 до 50%) при постоянстве частоты вращения мешалки (гсг= 400 об/мин), соответствующем кинетическому режиму процесса. По тангенсу угла наклона пряных были рассчитаны основные кинетические факторы процесса: кажущаяся энергия активации (Е = 44,8 кДж/моль) и порядок реакции по серной кислоте (и=0,94), указывающие на то, что процесс выщелачивания ПО раствором серной кислоты лимитируется скоростью химической реакции растворения гематита в серной кислоте.

Для оптимизации процесса первичного сернокислотного выщелачивания ПО реализован полный факторный эксперимент типа 2^. Полученная линейная математическая зависимость между степенью выщелачивания железа и исследуемыми переменными факторами имеет вид:

= 20,1+9,1х1+0,24х2+6,5х3+1,70х4,

где - кодированные значения факторов: концентрации раствора серной кислоты, соотношений Т:Ж, температуры и продолжительности процесса соответственно. Вывод регрессионных уравнений для меди и цинка не осуществлялся, из-за полученных высоких показателей степени извлечения (> 9ЭД перечисленных компонентов в реализованных экспериментах. Дальнейшая экспериментальная проверка шести точек крутого восхождения показала, что наилучшие выходы: по же-лезу-69,5%, меди-93,3% и цинку-94,4% достигаются на шестом шаге, т.е. при условиях: концентрация раствора серной кислоты - 50%, соотношение Т:Ж = 1:3, температура процесса-90°С, продолжатель-

ность выщелачивания-120 мин. В отходах, с выходом 50% от исходных ПО, содержание золота составило 3,5-4,0 г/т. Состав полученного рабочего раствора в г/л: железа - 35-40, меди - 0,180,20, цинка 0,65-0,70, серной кислоты - 55-65.

В третьей главе дано теоретическое обоснование процесса высокотемпературного сернокислотного вскрытия ПО. Приведены результаты оптимизации прокаливания отходов первичной переработки ПО концентрированной серной кислотой, проводимого раздельно и при совмещении с процессом термического разложения сульфата железа(Ш).

Для выявления закономерностей поведения минеральной составляющей в той системе, в которой происходит процесс сульфатиза-ции ПО, был проведен термодинамический анализ в широком диапазоне температур (573-1073 К) при условии Р = coast на ЭВМ СМ-4, с помощью программного комплекса расчета равновесных минеральных ассоциаций. Изучение процесса прокалки отходов первичной переработки ПО с применением в качестве сульфатизируюцих агентов концентрированной серной кислоты к оксидов серы основывалось на определении равновесного состава для конкретной обжиговой системы при заданной температуре. Этому был полоаен извес! ный факт минимальности энергии Гиббса системы, находящейся в pai новвсии и определяемой равенством:

где х^ - число молей ¿-го вещества (минерала);

п.- общее число минералов (веществ), участвующих в анализе при выполнении ограничений:

т.

(I)

лг

(2), Х.>Л (3)

Ограничение (3) соответствовало физически очевидному требованию неотрицательности количеств минералов (веществ). Условие (2) определяло замкнутость системы по массе. В этом условии - число атомов элемента "I" в веществе "

- количество молей элемента в системе,т, - общее число элементов, из которых образована данная система.

Для проведения расчетов были определены мольные и массовые количества всех элементов, входящих в состав изучаемых обжиговых систем "ПО-сульфатизатор", представленные в различных мольных соотношениях составляющих: система "ПО-98$-ная серная кислота" = 1:(Н2), система "ПО-оксиды серы" = 1:(1+4). Из множества компонентов макроассоциаций при расчете программой выбиралась равновесная ассоциация о числом компонентов, разный числу химических элементов данной системы. Этому отвечало минимальное значение энергии Гиббса равновесной ассоциации.

Проведенный термодинамический анализ результатов компьютерного расчета равновесных минеральных ассоциаций вышеуказанных обжиговых систем, с учетом фактора фазовых превращений, происходящих в температурном интервала 573-1073 К, показал, что прокаливание отходоз первичной переработки ПО в присутствии оксидов сера следует проводить з интервале температур 773-873 К при соблюдении мольного соотношения реагентов обжига, равного1:2, т.е. при избытка сульфатизирумцвго агента. В случае применения в роли сульфатизатора 98%-ной серной кислоты, температурный интервал процесса прокалки необходимо оставить прежним: однако, проведе-ззе процесса требует стехиомегрического соотношения мольных ко-1ИЧ6СТВ реагентов обжига, равного 1:1.

Еыбор одинаковой температурной зоны (773-873 К) для проведв-5ия процесса прокалки в обоих выбранных вариантах (табл.3 и 4)

Таблица 3

Изменение вещественных и количественных составов равновесной минеральной ассоциации системы: "ПО-оксиды серы" в зависимости от температуры процесса сульфатизации. Мольное соотношение

компонентов системы-1:2

Наименование Т е м п в р а I УРа , К

ЁЙ веществ 573 673 773 873 973 1073

(минералов)

мол.% мас.$ мол.^ мас.%

мол.% мас.% мол.% мас.$ мас.% мол.% мас.% мол.$

I 3^124 52,625 39,124 52,626 - - - - 17,262 24,007 - -

2 3х02 - ое- кварц 13,552 7,210 13,552 7,210 Ц335 7,210 Ц335 7,210 - - - -

3 /Кг$Ь>013.- муллит 3,152 8,878 Д152 8,878 2,636 8,878 2,636 8,878 3,048 8,878 2220 9 8,878

4 Са1^д[йг0б]-диолсид 0,780 1,495 0,780 1,495 0£52 1,495 0,652 1,495 - - -

5 Са$103 -волластониг 0934 0,961 0934 0961 0,782 0961 0,782 0961 - - - -

б Са 5 О^-халысоцианит 0,122 0172 0,122 0172 0Д02 ОД 72 0102 0172 - - - -

7 бОг - газ 3952 2£42 Д952 ^242 19,667 13338 19,667 13,338 6352 3?25 56,443 45,457

8 Н20 - газ 1,443 0230 1^3 0,230 ¿07 0,230 1,207 0230 ^396 0,230 1р16 0,230

9 БОз- газ 3^941 2§188 3§941 26,188 47259 40,055 47,259 40055 53,894 39,502 - -

10 Гег 03 - гематит - - - - 16,361 27,661 1^361 27,661 - - - -

II Ге5х03 - ферросшот - - - - - - - - 15,519 18,744 - -

12 ^-М8ГРе02]г - - - - - - - - 0,754 1^81 0549 ^381

13 Са[РеОг]2 - - - - - - - - 1,658 3,275 1207 3,275

14 Са Ге^О^ - - - - - - - - 0Д18 0,258 ф85 0258

15 ГеО - вгосгит - - - - - - - - - - 1270 Ц47

?! Гвг. 5г- фаялит - - - - - - - - - - 11,301 28,952

¡17 | Ог - газ - - 25,909 10423

Таблица 4

Изменение вещественных и количественных составов равновесной минеральной ассоциации системы: "П0-98%-ная серная кислота" в зависимости от температуры процесса сульфатизации. Мольное

соотношение компонентов системы-!;!

N2 Наименование веществ (минералов) Т о м П 0 р а т ура , к

573 673 773 873 973 1073

мол.$ мас.% мол.% ыас.% кол.% мол.% иас.% иол.% иа.а.% пол.% Mao.fi

I ГейО^ 26,815 54,405 26Д15 54,405 - - - - Ц955 24,819 - -

2 кварц 9,288 7,454 9,288 7,454 8,190 7,454 8Д90 7,454 - - - -

3 ■ДЕ^Й^О^ - муллит 2,160 9Д78 2,160 9Д78 1,905 3178 ^905 9,178 2,111 9Д78 1,768 9,178

* СаИз[3120б] - диопсид 0,534 1£45 0,534 1,545 0А71 1,545 0,471 1,545 - - - -

5 С а Й103 - волласгонит 0,640 0994 0,640 0,994 0565 0,994 0565 0,994 - - - -

6 СаВОц -хатокоциалит ф83 0178 0,083 0178 0,074 0Д78 0,074 0Д78 - - - -

7 50а - газ 2,709 2^18 2,709 2,318 14£П 13,789 14211 13,789 4,399 3,851 34,141 35,685

8 Н2.0 - газ 45,668 10989 45,668 10989 40?69 10989 4(^269 10,989 44£30 10589 37,382 10,989

9 60т, - газ 12101 12939 » 12101 12,939 22/(93 27,276 2 2;'+93 27,276 24,406 26,705 - -

10 - гематит - - - 11,822 23,597 11,822 28,597 - - - -

II Бл Од' ферроенлиг - - - - ~ - -- - 10,747 13379 _ -

12 - - - - - - - 0522 1(127 0,437 1,427

13 СаГКсО^За _ - - - - - - - 1,148 3,386 0962 3,386

14 Си, - - - - - - 0,081 0266 0,068 0,£66

15 Ре 0 - ыосгиг - - - - - - - - - 1,011 1,185

16 Г^ГмО^-¿азлит - - - - - - - - - - %002 29,332

17 0 2," ГЙЗ - - - - - 15,228 7,951

объясняется нахождением в минеральной ассоциации в равновесном виде оскзеных реагентов сульфатизации-гематита и триоксида сера, равновесное соотношение количеств которых обуславливает максимальную продуктивность процесса сульфатизации. Кроме того, проведенные теоретические расчеты дали возможность раскрыть механизм замедления процесса сульфатизации при более высоких температурах. Появление в разновесной ассоциации рассмотренных обжиговых систем при температуре 973 К и выше ферритов меди, кальция, магния н других нежелательных минералов определило разграничение верхних температурных пределов для проведения процесса прокалки.

С целью регулирования в реакционной среде парциального давления триоксида серы, было предложено в прокаливаемую шихту отходов первичной переработки ПО ввести концентрированную серную кислоту или использовать в роли сульфатизатора газовую фазу технологического узла разложения сульфата желэза(В), представляющую сизсь оксидов серы.

Исследования совмещения процессов термического разложения сульфата железа(Ш) и прокаливания отходов первичной переработки ПО осуществлялись с продувкой воздуха на установке, представляющей собой последовательно связанные друг с другом две высокотемпературные трубчатые печи. Разложению подвергался сульфат железа(Ш), полученный от технологического узла выпарки-кристаллизации сернокислотных растворов железа, а прокалке - материал, содержащий (в касс.$5): железа - 34,9, меди - 0-,0б, цинка - 0,23, серы (общ.) - 2,51, диоксида кремния - 31,0'6, оксида алюминия -5,50, оксида кальция - 1,54, оксида магния - 0,72.

Для оптимизации созкещанных процессов были реализованы пробные факторные эксперименты типа и Анализом полученных регрессионных уравнений, учитывающих влияния изучаемых факторов

на выходные параметры, установлены следуодво условия проведения указанных процессов: количественное соотношение сульфата нело-за(Ш) (в печи № I) к прокаливаемому материалу (в печи й 2) = = 4:1; температура - в печи № I 700-750°С, з печи » 2-550-6С0°С; продолжительность процесса прокалки-60 пин, содержание серной кислота в прокаливаемой шихте - 52%. Подача воздуха в дутье при скоростях 1,5-2 л/мин не оказывала особого влияния на процесс прокалки,и воздух лишь осуществлял транспорт газовых продуктов из печи № I. В принятых условиях степень сквозного извлечения железа составляла 98,0-99,6%. После гидрометаллургической переработки продуктов из печи К? 2 50%-ным раствором серной кислоты получены конечные отходы с выходом 18-20% от исходных ПО с соде раани ем (в масс.%): нелеза-8,4-11,2, диоксида кремния - 52-54, оксида алюминия - 8,6, оксида кальция - 1,68, оксида магния -1,68, серы (общ.) - 1,37. Содержание золста в хвостах переработки составляло 10,4-10,8 г/т. Полученный термическим разложением сульфата келеза(Ш) продукт из печи й I по своему химическому составу (явлезо 63-65%, медь, цинк, мышьяк, каэдого-менее 0,05%) удовлетворяет требованиям металлургической промышленности.

С целью оптимизации процесса прокаливания отходов первичной переработки ПО с 98%-ной серной кислотой, проводимого раздельно и без подачи в реакционную зону воздуха, реализован полный факторный эксперимент типа Было изучено влияние на процесс прокалки четырех факторов: температуры, продолжительности процесса, стехиометрии расхода серной кислоты и герметичности печи. Лучшие показатели по вскрытию огарка (сквозное извлечение келеза-97-98%, меди и цинка, кавдого-95-98%) были достигнуты при прокаливании шихты в интервале температур 500-600°С, с соблюдением соотношений Н.^ практ./ Н^О стех. = 1,1+1,5 и продолжительности про-

цесса 60 мин., с последующим выщелачиванием обожженной массы 50^-ным раствором серной кислоты при температуре 90°С. При этом шихта в печи находилась в полном покое, не допускалось перемешивание и продувка воздухом. Содержание золота и серебра в конечных отходах с выходом 15-20$ составило 5,6-9,8 г/т и 40-60 г/т соответственно.

Исследованием поведения благородных металлов на разных этапах переработки ПО было установлено, что золото почти полностью сосредоточивается в конечных отходах, что же касается серебра, то часть его (55-60%) концентрируется в хвостах переработки, а остальное растворяется в присутствии кислорода (воздуха) в горячих концентрированных растворах серной кислоты. На это указало присутствие серебра в сернокислотных растворахижелеза.

Для изучения динамики структурных превращений, обусловленных ходом процессов по всему технологическому циклу переработки ПО, проведены физико-химические исследования на отобранных образцах исходного материала и твердых остатков каждого промежуточного этапа кислотного выщелачивания и прокалки. Рентгеноструктурныи анализом, проведенным на приборе "Дрон-З", показано, что в исследуемых образцах происходит■варьирование содержания двух основных баз ПО: гематита - в сторону уменьшения и кварца - в сторону увеличения, обусловленных естественным ходом переработки ПО. Кроме того, в процессе сульфатизации перерабатываемого материала при обжиге совместно с серной кислотой отмечено появление в системе неустойчивой новой фазы в виде бинарного соединения сульфат-оксида- железа

В четвертой, глазе определены условия раздельного осандення сульфидов цветных металлов из сернокислотных растворов железа. Изложены результаты выпарки-кристаллизации сернокислотных раст-

\

зоров заказа на,.ротационной вакуум-испарителе.

Объединением, рабочих: растворов первпчкого н вторичного выщелачивания ПО; были получены сернокислотные растворы железа, со-дераацна (б г/л) : железа - 20-50^ серной кислоты - Г00-180, меди - 0,3-0,4^ цинка - 0,8-0,9, цывьяка - 0,2-0,3. Наличие в последних примесей цветных металлов и повышенное содержание свободной серной кислоты препятствовало раздельному получению из растворов кристаллов сульфата аелеза(Ш) и обороткой серной кислоты,. В связи, с. этин» проведены операции селективного выделения из сернокислотных растворов железа сульфидов цветных металлов посредством 0,Ш раствора сероводорода.

Вычислением величин рН зсаддения сульфидов цветных металлов была установлено, что для осаждения:мзди(П) з виде сульфида по-высенная концентрация свободной серной кислоты в растворе не являемся препягагвиег* и ега осаждение можно проводить б сильнокислой сред» пеазвор.ст.сульфата. квде.за(Ш) при рН--4,13, а для осаадеяия- схль^гв.цвнка аезбхадимз поднять значение р.Ч до 1,57^1,60.

Отделение еггьфагз жглеза(В) от избыточной серной ккслэтм было, осуществлена при шлавне предварительно очищенных. от сернокислотных растворов. келеаэ на ротационной вакуум-испарителе ИРчШ» Выпарка а разделение твердого от жидкого проводились при гешшраззра 80-Э(]Рс с остаточным давлением в испарителе 5-10 кПа а- а течение- 40-55 шш. Повышение концентрации серной кислоты в Е&б.очек* раствора до ЗЗО-ЗЗД г/л", вызванное значительным сокра-Щ5Н28Н (да айъека исхаднзг» расявора при испарении, обусло-хаго>» в- ова» очередь, умшдакшпе. раиваракосж» сульфата железа (Щ). в- сс-рной, кислоте- После этого а- иатачкгке осталось 1,5-4,07» железа от исходного, а остальное - 96,0-98,5Д выделялось в виде

твердого сульфата хелеза(Ш). Последними было захвачено с собой около 30% серной кислоты от исходного ее содержания в рабсчем растворе. Остаточная жидкая фаза (маточник) с содержанием 45-73% серной кислоты и 1-2 г/л железа(Ы) направлялась на первую стадию выщелачивания ПО. Этим намного сокращается расход серной кислоты в процессе переработки ПО.

Для окончательного удаления захваченной серной кислоты раствор, образованный растворением полученных кристаллов сульфата железа(К) в воде, с содержанием (в г/л): железа(Ш) - 30-35 и серной кислоты - 80-85, нейтрализовался стехиометрическим количеством гидрооксида нелеза(Ш). Вводом последнего содержание ке-растворе повышалось до 45-50 г/л, а концентрация свободной ¿врп§!?*«ислэты понижалась до 15-20 г/л. Доведением раствора до pH = 1,57-1,60 были созданы необходимые условия для осая-дения сероводородом сульфида цинка. При этом мышьяк, присутствовавший в растворе, соосаждался совместно с цинком. Очищенный таким образом раствор вторично выпаривался с выделением кристаллов сульфата железа.

В пятой главе представлены технологические карты балансовых данных реализуемых процессов. Предложена принципиальная технологическая схема комплексной переработки ПО методом сернокислотной гидросульфатизации (рис.). Приведены результата ориентировочных технико-экономических расчетов предложенной технологии.

По разработанной технологии предусмотрено заворачивание оборотной серной кислоты в технологическом цикле переработки ПО и направление отходящих газов обжиговых процессов - оксидов серы на производство серной кислоты, с возвратом последней в процесс.

и-&-;—--————-•-

Рис. Принципиальная технологическая схема комплексной перераоотки ипритных

огарков методом сернокислотной гидросульфатизации

ВЫВОДЕ

1. Термодинамическими расчетами установлено, что возможность осуществления процесса выщелачивания пиритных огарков (КО) концентрированным растворо:,; серной кислоты подтверждается практической необратимостью сопутствующих процессу реакций растворения

в серной кислоте оксидов металлов. Сравнением значений изменении энергии Гиббса и констант равновесия реакции доказана термодинамическая преимущественность осуществления аой реакции, которая способствуот образованию сульфата келеза(2) в технологкчз-ском цикле переработки ПО.

2. Изучением кинетических закономерностей процесса сернокислотного -выщелачивания ПО показано, что интенсивное перемешивание пульпы рУ = 400 об/мин) устраняет внешнеди^узионное торможение и переводит процзсс из диффузионного резима в кинетический. Последний характеризуется практически первым (^=0,24) порядком по серной кислоте и высоким температурным ускорением (канущаяся эноргия активации Е = 44,8 кДж/моль).

3. Получаны математические модели процесса первичного сернокислотного выщелачивания. Максимальное вскрытие ПО с изглэчешззм келеза - 68-70%, аеди - 93-95%, цинка - 93-96$, ыыпьяка - 91-95% достигается при проведении процесса в соответствующих оптимальных условиях.

4. С учетом фактора Фазовых превращений, происходящих в процессе прокалки отходов первичной переработки ПО, проведен термодинамически?; анализ равновесных минеральных ассоциаций обзиговых систем.в различных мольных сочетаниях составляющих. Показано,

что процесс сульфатизации первичных отходов -оксидами серы следует проводить в интервале температур 773-873 К с соблюдением мольного соотношения реагирующих веществ, равным 1:2, т.е. при избытке

^льфатнзируюцего агента, В случае применен;!:; з качестве сулъ-атизатора 98^-ной серной кислоты, температурный интервал про-зсса остается прежним, а проведение осжига требует сйгсхиокег-лческого мольного соотношения реагируют:* je^sciB, равного 1:1.

5. Определены оптимальные параметры высокотемпературного скрытия отходов первичного выщелачивания ПО. Цаксикальное скрытие последних по извлечении железа (9?—26%), мед:': к цикла каждого по 95-98$) достигается в процессе прокалпвзнпа отходов овкестно с 98^-ной серной кислотой s интервале температур 00-600°С в течение I часа. При этом шихта должна находиться з ечи в полном покое. Опробован вариант совмещения процесса про-алки отходов и технологического узла разложения сульфата келе-а(Ш).

6. Определены условия для раздельного осзыдекия из сернск::с-отных растворов железа цветных металлоь в виде сульфидов О,Iii астзором сероводорода.

7. Выпариванием сернокислотных растворов железа в ротационой вакуум-испарителе при разрежении в испарителе 5-IO кПа и емпературе 80-90°С в течение 40-55 мин выделяются мелкокристал-ические соединения с содержанием 97-98^ сульфата желсза(Е). ставшаяся жидкая фаза, содержащая 45-73$ серной кислоты и

-2 г/л железа(Ш), заворачивается в технологический цикл перера-отки ПО на стадии первичного выщелачивания, осеспечивая этим амкнутость предложенной технологии.

8. Основной целевой продукт переработки ПО - железны;: порос.ж, ,слученный обжигом сульфата жслсза(Ш) в интервале теаисрагур '00-750°С, после окатывания, с содержаhi'cm (в лоси.;'): .-слеза .3-65, меди, цинка и мшьяка, каждого- екее ),05, отвечает гре-¡ованиям металлургической .фэшшенносх::, а конечные отходы перс-

работк;;, с выходом 15-20%, в которых концентрируются золото (5,6-9,8 г/т) к серебро (40-60 г/т), могут быть использованы для извлечения последних.

9. Прсдлозенная технологическая схема обеспечивает комплексную утилизация отходов сернокислотной промышленности - ПО и характеризуется положительными технико-экономическими показателями: уровень рентабельности - 25%, затраты на I руб товарной продукции -0,75 руб, прибыль производства от реализации за год тозарной продукции - 7346 тыс.руб, окупаемость капитальных вложений - за 4,8 года.

Основное содержание диссертации опубликовано з следующих работах:

Г, Гаприндазвилк 3.II., Васильев Б.Т., Дяаошвилп O.A., Гогоришвияи Р.П., Андгуладзе E.H., Керкадза Дя.В. Исследование возможности комплексной переработки пиритных огарков // Известия АН ГССР, серия химическая. - 1983г,т.9. -й I, - С.53-60.

2. Гаприндашвили В.Н., Дааошвили O.A., Гогоришвиди Р.П., Керкадза Дж.В., Андгуладзе Ш.Н.. Комплексная утилизация пиритных огар--ков // I роспубл. научно-тсхнич.конф. в области охраны окружающей среды. 2-4 июня, 1983г. Тез. докл. - Тбилиси, 1983,

С.153-154.

3. Гаприндашвили В.Н., Дкаоивили O.A., Гогориивали Р.П., Керкадза Дж.В., Андгуладзе Ш.Н. Выпарка технологических растворов сульфата железа(Ш) // Известия АН ГССР, серия химическая. - 1983, т.9. - № З.-С.235-23?.

4. Гаприндашвили В.Н., Дкаошвили O.A., Гогоришвилк Р.П., Андгуладзе E.H., Керкадзе Дк.В. Исследование процесса прокаливания огарка с концентрированной серной кислотой // Известия АН ГССР, серия химическая. - 1984, т.10. - й 2 .-C.I48-I53.

5. Гаприндашвили В.Н., Дяаошвили O.A., Керкадзе &£.В. Разработка способа комплексной утилизации пиритных огарков

Ц Комплексное освоение месторождения и пэьлечение полезных ископаемых: Тез.докл. Всвсовзн.нгучн.конф, 26-28 ноября 1985г.

- М., 1985, С.282-283.

6. Керкадзе Да.В. Оптимизация процесса сернокислотной переработки пиритных огарков Ц Конф.молодых химиков. 23-24 мая 1985г. Тез.докл. - Тбилиси, 1985, С.7.

7. Керкадзе Дд.В., Гигаури Р.И. Исследование кинетики процесса сернокислотного выщелачивания пиритных огарков // Республ. конф.молодых химиков. 11-15 октября, 1987г. Сухуми, Тез.докл.

- Тбилиси, 1987, С.12-13.

8. Дяаошвили O.A., Керкадзе Да.В., Цказооадзо Л.А. Интенсификация процесса сернокислотного выщелачивания ипритных огарков // Известия АН ГССР, химическая серия: химия и химическая технология, сборник статей. - Тбилиси: изд.Кецниероба, 1988. С.215-221.

9. Керкадзе Да.В. Изучение термодинамики процесса выщелачивания пиритных огарков // Республ.конф.молодых химиков. 21-24 пая, 1989г., Батуми, Тез.докл. - Тбилиси, 1989, С.55-56.

10. Керкадзе Дя.В. Термодинамический анализ равновесных минеральных ассоциаций в процессе сульфатазации пиритных огарков

// У1 Всесоюзн.конф.молодых ученых к специалистов по физической химии "ФИЗХИМИЯ-90", 4-8 июня 1990г. Тез.докл. т.2. -V.., НИИТЭХШ, 1990, С. 147.

11. Керкадзе Дя.В. Термодинамическое исследование процесса выщелачивания пиритных огарков // У1 Всесоязн.конф.молодых ученых и специалистов по физической химии "Cii3XKLUIR-90" 4-8 июня 1990г. Тез.докл., т.2. - Ü., НМИТЭХШ, 1990, С.148.

Jö. ¡{¿jpKa-tyfC