Серусодержащие полимерные краун-эфиры: способы получения и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК имени А.Б.БЕКТУРОВА

РГб од,

2 Ь и:-;;?

На правах рукописи

МОЛДАГУЛОВ Марат Николаевич

УДК 541.64:547.315

СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ .КРАУН-ЭФИРЫ: СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АЛМАТЫ - 1995

Работа выполнена в лаборатории ионообменных сдал Института химических наук т. А.Б. Бектурова HAH PK

Научные руководители :

академик HAH PK, доктор химических наук, профессор Е.Е.ЕРГОЖИН

доктор химических наук, профессор МЛУРМАНАМЕВ

Официальные; оппоненты:

Ведущая организация:

член-корр. HAH Fi, доктор химических наук, профессор Е.А.БЕКТУРОВ

кандидат химических наук , А.Ш.ЗАЙНУЛИНА

Химический факультет- Казахского Государственного Национального Университета имени Аль-Фараби.

Защите, диссертации состоится " < " июля 1995 г.-в 14.ОС часов на заседании специализированного совета Д 53°18.01 при Институте химических наук имени А.Б.Бектурова HAH Республики Казахстан по адресуй 480Ю0, г. Алматы, ул. Ш.У.бЛмханова, 106.

Автореферат разослан

1995 г.

Учений сенретарь специализированного совета, (Ъ/

кандидат химичеснйх наук,доцент ^UV Р.Б.АТЫАЕАРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Благодаря возможностям практического использования, краун-эфирные соединения привлекают внимание си -роного круга исследователей. Их мочено применять в качестве эффективных высоноспсцифичных.комплексообразователей для селективного извлечения различных ионов металлов и органических соединений из всевоэнояших технологических растворов, а такге в качестве катализаторов нежфазного переноса в гонкой органическом сингз-зе. Однако, низкомолекулярные краун-соединения обладают рядом недостатков, связанных с их растворимостью и токсичностью, елок-ностью способов получения и их дороговизной. Полимерные аналоги короновидных лигандов, сохраняя вса достоинства мономеров, обла -дают дополнительными преимуществам!, связаняыщ с их. иакроиолеку-ляриой природой: легкостью отделения от раствора, возможность» многократного использования; <5олеэ высокой эффективностью, селективностью и скорость» коипдексообразоваязял К тому ае, благодаря выше перечисленным достоинствам, нх коммерческая цана намного ниже, чем у низкоюлвкулярных аналогов.

На сегодняшний день ассортимент полимерных краун-афиров невелик. Кроме того, из-за сложности и кногоетадийносги получения исходных мономеров? невысокой терыической и химической уезой-чивости, низких кинетических и сорбционншс характеристик, многие из них обладают рядом недостатков, ограничивающих возиогшостн и сферы применения.

Поэтому разработка перспективных методов синтеза новых серу-содервацих полимерных краун-эфиров яа основа дитиирааовых соединений с улучшенными фиэико-химичбекиш и комплвксообразувдими овой--ствами остается актуальной задачей.

Целью настоящей работы является взыскание методов сингеза дигиираяовых мономеров и полимеров на их основе, исследование физико-химических и комллексообраэуюодах свойств полеченных иак-ролнгандов, а гак*е определение возможных путей их практического применения.

Научная новизна и практическая значимость работы состоит в той, что в результат проведенных исследований, разработаны методы синтеза и найдены оптимальные условия получения Оис-2, 3-эпи-тиопропкловаго эфира» Ояс-2» 3-эпитиопропилоЕЫХ эфиров этилен-гликоля, дизтиленгликоня и триэтиленгликоля путём анионотропного замещения атомов кислорода соответствующих диоксирановых соединений на атом серы в водной или спиртовой средах при низких температурах с применением в качестве сульфирующего агента тиомочевины или роданида калия„ а гакад взаимодействуем зпитиохлоргидрина с соответствующими глинолями в условиях межфазного переноса в присутствии в качестве катализаторов низкомолекулярных и полимер -ных краун-э$иров-> Впервые, на основе синтезированных дитиирано-вых соединений , были получены серусодеркавде полимерные краун-э$иры, обладающие повышенным сродством к ионам переходных метал -лов. Найдены оптимальные условия получения политиакраун-эфиров путём катионноЯ циклополимеризанией дитииранов в присутствии че-гырехлористого олова и эфирата бора в среде толуола или дихлор-иет&на. Определены физико-химические характеристики, а такие исследованы закономерности и особенности процессов комплексообра-зования серусодеряа!5ИХ ираун-полимеров с катионами щелочных и переходных металлов. Выявлена специфика селективного разделения ионов различных металлов и найдены возмояные составы образ^вдих-ся комплексов. Показана возможность регулирования диаметров по-

лосги краун-кольца путец подбора исходного линейного мономера.

Разрабоганныз методы получения дитиирановнх эфиров, серу-оодбржащих краун-полимеров, выявленные $изико-хи1ш ческие и кинетические закономерности , а также исследованные закономерности процессов номпльксообразования, сорбции а десорбции ионов металлов, сделанные в работе выгоды и обобщения будут полезны для химиков, работающих в области органического синтеза и высокомолекулярных соединений , а также студентам и аспирантам.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на-конференции молодых ученых и специалистов Казахского государственного университета имени С.М.вдрова, посвяценноЧ 55-ти -летию университета ( г.Алма-Ата, 1989) и на I Республикам -ской научно-практической конференции "Казахская язык - язмя науки" ( г.Алма-Ата, 1990 ).

Публикации. По результатам исследований опубликовано три научных статьи, тезисы двух, докладов а подана заявка на предмет изобретения в патентное ведонстю Республики Казахстан.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на /20 страницах машинописи. Состоит из введения,, трех глав, выводов, списка литературы, включающего £23 наименований, содержит 15 таблиц и 24- рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ПОЛУЧЕНИЕ ДИТИИРАНОВЫХ ЗФИРОВ НЕТОДОН ОСНОВАННЫМ НА АНИОНОТРОПНОМ ЗАМЕЩЕНИИ АТОМА КИСЛОРОДА ОХСИРАНОВ НА АГОИ СЕРЫ

Взаимодействием соответствующих диоксиранов ( I а-г ) с серуоодержащимн соединениями в водной_или спиртовой средах при низких температурах наш получены бис-2, 3-эпитиопропиловый эфир (2а) , бко->2 , 8-эпигиопропилозые эфирн этиленгликоля (26) , диэтияенгликодя ( 2в) и триэтиленгликоля ( 2г ). В качестве сульфирующего агента применяли гаомочевану или роданид калин. .

СИг-СИ-СИ,-д -СНг *О А С1/г -С//-С//г —

Х / V

О о

А, снг-сн-снг-о-{снг~сн£-о^сн2-сн-сня , ~25-0°С V

где к = С 5 иди ; П = (а-0; :г-3).

Полученные экспериманжадьные результаты свидетельствуют о том, что скорость рассматриваемой реакции зависит.в первую очередь от основности сульфирующего агента. С ее повышением процесс значительно .облегчается, однако, при подокительных значениях температура, синбагно возрастает скорость побочных процессов. Так, при комнатной темпаратуре взаимодействия диоксиранов с роданидом калия дигикраны практически не образуются, процесс заканчивается образованием ояигомерных и полимерных продуктов. При

использовании в качестве серусодеряацего компонента тиоиочева-ны температурная зависимость не так ярко выракена, хотя з данном случае самое больное количество образовавшихся продуктов приходится на -15°С. Следовательно, для получения дити^ранов при более низких температурах, применение тиоцианатов более эффективно, чем мочевины.

Наряду с природой серусодержацего компонента, на скорость процесса существенное влияние оказывает и природа растворителя. Гак, с ростом полярности среды в ряду Н20 ^ СНдОН -< С2%0н возрастает выход дигиираноз. Также необходимо отметить, что наибольшее количество целевого продукта образуется при рН-9. 3 кислых средах растворов дитиоглицидилозые зфиры практически не образуются, резкий количественный скачок наблюдается в нейтральной среде, а затеи.с повышением рН наблвдается постепенное достижение максимальных значений выхода конечных веществ. Это обстоятельство свидетельствует о типично ионном характера реакции анионотропного превращения оксиранов в тиираны.

Таким образом, основной и побочный процессы характеризуются сиыбатныы изменением скоростей реакции в зависимости от различных факторов. В связи с этим выход конечных веществ лимитируется соотношением скоростей процессов образования и нуклеофилько-го раскрытия тииранового цикла. Его максимальные значения могут быть достигнуты только при тщательное подборе оптимальных условий синтеза.

Механизм превращения оксиранового .цикла в тиирановый с помощью гиоыочевины связан о образованием и превращениями окса-тиоланового цикла. Общая схема этого процесса представлена в следующем виде:

Л —'\~7 + О

ясн- сн& / \ О 5

X

ИИц /¿Чг

"<; —. л ^

Мн-снг /

л'Иг

пен

■с иг

О \

С -^ 11

■т

Э-С

//

\

о —

I

щ

Мл

Б приведенной схеме алкоксид - тиолатная перегруппировка относится к числу широко-распространенных анионотропных превращений. А превращения 2-занеценных гаолаг-анионов в эпитиосоеди-аенкях также является .общим свойством частиц подобного строе -ния, если учесть тот факт, что заместитель в положении 2 имев? достаточно высокую электроотрицатедьность.

■Для установления механизма процесса превращения диоксира -нов в дитиираны с поморю роданида калия, нами исследована реакция взаимодействия бйс-2, З-этоксипрогшпового эфира зтиленглико-ля с тиоцианведородной кислотой. Изучение полученного продукта методами элементного анализа, ИК и ПНР спектроскопии показало, что результатом эксперимента является бис-2, 3-тиоцианпропиловый зфир этиленгликоля. При дальнейыея обработке этого соединения хлористым .водородом п]Юисходиг образование хлоргидраГа диимино-оксатиолалового соединения:

О

Снг - сн - сиг - о-снг -снг- о - сиг -СН-СН1 -^тсв —.

V

'Г не

снг -СН- СН2-0 - снг - сн? - о— -сн - СН£ ——

он он

сно-сн -снг-й -СН& -О - сня -сн - снг

< 4 / \ 5 0' ■ 03

С С

II 11

ын-нсг т'нсг

Таким образом, эта схема гоже в общем случае связана с образованием и превращением онсатиоланового цикла и предполагает вальденолекое обращение конфигурация у обоих атомов углерода цикла в процессе двухкратного расщепления и замыкания трехчленных и пяти членных циклов.

Состав и строение исходных диоксиранов и синтезированных дитиираяов исследованы методами элементного анализа, Ш и ПНР спектроснопии.

2. СИНТЕЗ ДШШРАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОЙ ШФАЗНОГО КАТАЛИЗА

Предложенный нами одностадийный способ синтеза дитиирано-вых эфиров ( 2 ) взаимодействием этиленгликоля ( 16 ),.диэти-ленгликоля { 1в ) и триэтиленгликоля (I г ) с эпитиохлоргид-рином в условиях меж^азпого катализа является очень простым я удобным. В качестве катализаторов иежфазного переноса бкгя исследованы дибензо-18-краун-6, ( ДБ18К6 ), дициклогексаяо-18-

-краун-6 ( ДЦГ18К6 ), поликраун на основе теграглицидилово-го эфира диашшодифинилоксвда и диамияодибензо-18-краук-6 ( ПДБ18К6 ) и полиимид, синтезированный взаимодействием аддук-та бензола с диаминодидиклогенсано-18-нраун-б (ПДЦГ18К6 ).

т-съ-я-снь-он* г-снг-сн-снг-се

£

- С//- ся2- 0-СН2-Я-С«г-0-С«г- СН-СН£

где: ,<? = - (-СН2 - 0 - СН2 - )л - ;

л " я(б-0;в-1;г-2). .

Результаты проведенных исследований (таСл.1) свидетельствуют о том, что с увеличением молекулярной массы гликоля возрастает выход конечных дигиирановых эфиров. Это, вероятно, происходит вследствки более высокой растворимости алкоголят - анионов 8 эпитиохлоргидрине по мере увеличения молекулярной массы глико-

лей. . - ••

Выход конечных продуктов так ае зависит от количества применяемого катализатора* наиболее оптимальным является 7 моль % мак-роцанла от количества исходного диола. Увеличение концентрации зпигиохлоргидрина приводит к росту конверсии.

Сравнение каталитической активности выше перечисленных ман-роцикличаских эфиров в присутствии гидроксидов щелочных металлов

показало, что наиболее высокий выход конечных дитиирановых продуктов наблвдается при использовании гидроксида калия. Это связано с тем, что в данном случае восемнадпагичленные короновидныв структуры образуют наиболее устойчивые комплексы , способные образовывать ионпыа пары с алкоголя т анионаьш и переносить их в органическую фазу. Одним из первостепенных факторов в длящих на устойчивость образуеыого комплекса считается соответствие относительных размеров катиона и полости краун-кольца. Диаметры

полости полиэфирных колец, применяемых нами, располагаются в о

пределах 2,80 А исходя из атомных моделей Кори - Полинга - ■

Колтана , а ионные диаметры К* и На* равняются 2,66 и о

1,90 А соответственно.

Таблица I

Зффективность-иеЕфазиых катализаторов в реакции взаимодействия эпитиохлоргидрша с глиноляни

Иежфазннй катализатор

26 _1

Выход дитииранов , % —7Г

т

2з

2г

НаОН [ кон | ЫаОЯ, КОЯ НаОН | КОН

следы следы следы

ДБ18К6 10,1 28,6 24,1 42,8 36,9' 51,4

ДЦГ18К6 72,8 32,4 77,4 48,2 82,2

ПДБ18К6 9,6 28,5 22,7 42,0 36,0 52,6

ПДЦГ18К6 - 12,2- 68,2 29,9 75,3 47,6 80,1

Применение ыономерных катализаторов имеет тот недос иок, что после синтеза их трудно отделить от реакционной смеси. В большинстве случаев нраун-эфиры-слишком дороги для однократного

использования, тем более в промышленных процессах. Поэтому применение полимерных нерастворимых мекфаз1"-1* катализаторов имеет ряд существенных преимуществ перед использованием их низкоыо-лекулярных аналогов, ибо облегчается выделение и регенерация катализатора после прг "биения, а гак же выделение продукта.Такой катализ назван трехфазным и его моашо изобразить следующим образом:

Согласно этой схеме катализатор осуществляет перенос одного реагента яг водной или твердой фазы в органическую, в которой находится другой реагент.

По-видимому, механизм катализа полимерными краун-эфирами в основном аналогичен механизму мекфазного катализа, хотя некоге-рые стадии процесса .существенно ослогаяются из-за того, что ка-тагшгический центр закреплен на нерастворимой матрице. Активность полимерных макрогегероциялов зависит в первую очередь от внутричастичной реакционной способности, что в свою очередь определяется структурой полимера, природой краун-кольца и катиона , а гакке природой субстрата. Эти ке факторы оказывают немаловажное влияние на внутричастичную диффузию в совокупности с размерами частиц катализатора. Массовый перенос прямо пропорционален увеличению скорости перемешивания и обратно пропорционален росту диаметра частиц полимера.

В заключениз 'следует обобщить те требования, которым должен соответствовать идеальный поликраун-эфир, эффективно- исполь-

Реагент А ( водная ^аза

Реагент Б: (органическая фаза)

Катализатор В ( твердая фаза )

зуеыый в качестве катализатора в органическом синтезе. Он должен иметь минимальные диффузионные затруднения, создаваемые матрицей полимера, высокую химическую стабильность связанного катализатора и наибольшую химическую устойчивость полимера. Всем этим требованиям наиболее полно отвечают полимерные макроциклы синтезированные на основе аддукта'бензола и диаминодицик-логексано-18-краун-б.

5. СИНТЕЗ СЕРУС0ДЕШ11Щ КРАУН-ЭФИРНЬК ПОЛИМЕРОВ

Для получения с еру содержащих нраун-полимеров нами разработан очень удобный и одностадийный способ основанный на катион -ной циклополимеризации бис-2, 3-эпитиопропилового эфира ( 2а ), бис-2, 3-эпигиопропиловых эфиров этиленглиноля (26 ), диэтилен-гликоля ( 2в ) и триэтиленгликоля ( 2г ) в среде толуола и ди-хлорметана в присутствии катализаторов четырехлористого олова или эфирата бора.

СНг ~СН~СНг-£ О- СНг О ~СНг - СН- £МЛ

•ч /

2

се^ иии ЗР2 ■о-('сл

-н2с

сн?_-

- 5

где я = С <х - С, 5"- 1, { - 2, г - 3 ).

3

Выбрав в качестве критериев такие параметры как выход конечных полимерных, продуктов^ набухаемость и сорбционную ёмкость по ионам двухвалентной ртути полимера, а также варьируя исходной концентрацией катализатора, продолжительностью реакции и температурой, были найдены оптимальные условия синтеза.

. Изучение влияния природы катализатора, и растворителя на процесс катионной циклополшеризации дитиирановых эфиров показало, что наиболее количественный выход полиыакролигандов наблюдается при использовании эфирага бора, такйе в данном случае наблюдаются оптимальный значения набухаемости и максимальная сорбционная ёмкость по ионам ртути.

На основании, полученных данных можно построить следующий ряд активности системы каталазатор/расгворигель : вр3 • о • (с^5)г } сн2С12 :> вр3 • о • (С2н5)2 / с6н5сн3

/ сн2С12 > . / сбн5сн3.

Этот ряд сввдетельсгвуег о наиболее значительном влиянии на процесс катионной циклополимеризации дитиирановых эфиров природы катализатора. До-видимоцу, аго связано со скор-стью образования активного комплекса системы катализатор/мономер.

Изучение механизма ¡2 кинетики процессов полимеризации этилен- и пропилеясульфидоб показало, что процесс в системе яиоокксь*- зфираг бора г хлористый этил протекает на "кивых" цепях, причем, г глубоких стадиях превращения мономера обнару-киваетсч передача цепи с разрывом.- .

Активным центрам реакции роста в указанных системах приписывается структура сульфониевых ионов5 образование которых на примере пропиленсульфида иллюстрируется в следующем виде:

ВЕ3 . ОЕЬ

мономер

Л1 оном ер

СНг

I

си _ 5

и г. с

Е^0 + ВР3- 5. си-снг

' I

сиг

\

ь'

^ СН-СИз ■сиг ~

Приведенный механизм служит аналогом для процессов катион-ной полимеризации дигиирановых зфиров. Образование циклических сшитых структур обусловлено нонцевыми гиирановыыи группами.

Таблица 2

Некоторые физико-химические характеристики синтезированных лолитиакраун-зфиров

Полимер СОЕ до/ после обработки,(иоль/л.). потеря ёмкости, ¡й

"5н Н2504 5н ЫаОН 1н НЮд

За 2,90 / 2,87 1,011 2,90 / 2,88 1,007 2,90 / 2,85 1,0Гб

36 - - 3,62 / 3,58 1,011 3,62 / 3,56 1,017 3,62 / 3,55 1,020

Зв 3,83 / 3,72 1,030 3,83 / 3,76 » 1,019 3,83 / 3,69 1,033..

Зг 4,03 / 3,8Я 1,039 4,03 / 3,95 1,020. , 4,03 / з;91 --■'. 1,031 '

Изучение физико-химических характеристик полученных полимеров показало, что они являются устойчивыми к воздействию

различных агрессивных сред (рабл. 2), благодаря чему их иошо

»• - • • . . .

использовать в технологических процессах сопровождающихся кислотно-основными или окислительно-восстановительными реакциями.

Таким образом, реакцией катионной циклополимеризации дити-ирановых эфировв среде толуола или дихлорыетана в присутствии в качестве катализаторов чегырехлористого.олова или эфирата бора можно получить серусодераащае полимерные храун-эфиры с повышенной физико-химической устойчивостью.

4. К0ШШС00БРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРНЫХ СЕРУСОДЕРКАЩИХ КРАУН-ЭФИР02

Исследование комплексообразувщих свойств полученных начи лолигиакраун-зфироа проводили по отношении к искам калия, натрия, серебра, ртути,.меди, кадмия и цинка. Полученные результаты показывают ( габл.З ), что наиболее высокой сорбционной способностью обладает полимер 36 , а наименьшей - За Это объясняется теп, что геометрические размеры катионов и полости цикла 36 соответствуют друг другу и в данном случае образуются комплексы состава 1:1 , а с За-только сэндвичавые комплексы.

Измерение pH. среды во время извлечения ионов металлов полученными сорбентами не дали положительных результатов, такте добавление кислот или оснований к исходному раствору не оказывали существенного влияния на сорбционные характеристики. Следовательно, пояитиакраун-эфиры можно успешно применять как в нейтральных , lex н в кислых или щелочных технологических растворах.

Таблица 3

Сорбцюнлые характеристики синтезированных, политиакраун-эфиров по отношению к ионам некоторых металлов ( Т = 25°С ; С0 = 0,2 г/л; Vе ЮО мл.)

Катионы |Диамет§ ¡иона,. А

Сорбционная ёмкость, моль/ г

За

36

Зэ

Зг

к+ 2,65

Ыа+ 1,90

2,52

2,22

1,94

¿л2* 1,48

с А 1,44

I

0,24 0,42 0,67 0,69 0,79

0.34

1,47 2,26 1,34

1.И 1,28

0,32

Г 0,04

Г 1,31

I 2,II 1

1 1,22 !

! 1,01

! 1,09

I

I ! 1

0,37 0,33 0,52 0,41 0,92 0,11 0,04

Кинетику комплексообразования политкакраун-эфиров изучали с галогенидами и нитратом ртути. Выяснили, что процесс протекает в условиях псевдоперЕОГо порядка и общее кинетическое уравнение выглядит следующим образом:

( ПТКЭ )5 + ( Ме +У~ )5

( ЛТКЭ - МеУ~),

и [МеУ]

Изучение злияния растворителя на комплексообразуюцие свойства сорбентов показало, что скорость комплексообразования убывает в ряду: ацетонитрил >этанол > метанол вода. Это по-видимому, связано с ..ем, что неноыплексованный катион является более сольватировинным в воде, чем в органических растворителях. Поэтому в водных растворах ПТКЭ - Ме+У~ имеет более высокий уровень свободной анергии.

Изучение влияния.природы аниона на скорость комплексооб-разования, дала возможность выявить следующий ряд активности анионов: > В-«- >■ CI~ ^ HOg . Б атом ке ряду уменьшается поляризуемость, Следовательно, скорость номплексообразова-нчя прямо пропорциональна поляризуемости.

Десорбция ионов из скелета серусодержацюс ыакроциклов протекает в дистиллированной воде при температурах свыше 75°С.

Извлечение катионов полученными сорбентами из растворов содержащих двух или чегырзхкошонентнув смесь различных металлов показало, что лолитиакраун-эфиры 36 и Зв в обоих случаях обладают повышенной селектигностью только к ионам серебра и ртути, 8г к иокам меда, тогда как для За какой-либо селективной закономерности не наблюдается.

Таким образом, предложен способ получения ряда серусодер-«ащих.лолииеров с целенаправленно варьируемой полостью краун-к^льца, набухаемостью, а такка высокой избирательной коыплексо-образующей способностью по омовении к ионам переходных металлов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые методы синтеза дитиирановых мономеров на основе процессов анионотропного замещения атомов кислорода диовсираковых соединений на атомы серы при взаимодействии с шомочевииой ипи роданидом щелочного, металла в водной или спкрговой средах при низких температурах. Установлено, что применение родалада калия предпочтительнее, чем использование гио-иочевины.

2. Изучение процессов взаимодействия диглицидиловых э$и-ров с таоыочезииой или роданидом калия покааали, что механизм

анионотропного превращения оксиранов в тиираяы сопровождается образованием и превращением оксатиоланового цикла, следовагель-но Эильденовским обращением конфигурации у обоих атомов углерода каждого цикла в процессе двухкратного расцепления и замыкания трехчленных и пяти членных циклов.

3. Разработан новый способ получения диэпитиоглицидиловых соединений в условиях мекфазного катализа взаимодействием эти-ленгликоля, дизтиленгликоля и триэтиленгликоля с эпигиохлоргид-рином. Найдены оптимальные условия синтеза и установлено, что в меасфазных условиях наиболее активным, удобным в использовании и легко реге.нируеыыы катализатором является комплекс полиамида с ионами калия, синтезированный взаимодействием аддукта бензола с диаыинодициклогбксано-18-краун-6- с последующей обработкой полимера раствором КОН.

Впервые синтезированы новые серуеодернащие полимерные нраун-эфиры катионной циклополимеризадаей бис-2, 3-эпитиопропи-лового эфира, бис-2, з-эпитиопропиловых эфиров зтиленгликоля, дизтиленгликоля и триэтиленгликоля в присутствии в качестве катализаторов четырехлористого олова или эфирата бора. Найдены оптимальные условия получения политианраун-эфиров. Сравнительным исследованием кинетических характеристик установлено, что по СЕоей активности эфират бора превосходит четырехлористое олово.

5. Исследования физико-химических свойств синтезированных полимеров показали, что они являются очень устойчивыми к воздействию различных агрессг чых сред.

6. Изучены сорбциояные, комплексообразуюцие и селективные свойства синтезированных: сорбентов по отношению к ионам калия, натрия, серебра, ртути, меди, цинка и кадмия. Проанализированы степени влияния различных факторов на процессы комплексообразо-в; :ия. Показано, что образованные, комплексы имеют состав в соотношении политиакраун-зфирных групп к количеству ионов металла 2 : I в случае полимера на основе бис-2, 3-эпигиопропилового эфира , а в остальных грех.случаях состав I : I. Найдено, что сорусодеркащие' полимерные краун-ифиры являются перспективными сорбентами для селективного извлечения катионов серебра и ртути из различных технологических растворов.

Список - основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. йолдагулов-. М. К. Синтез полимеров содеркацих краун-э.. .рные группы на основе тиоглицадиловых эфиров: Тез. докл. конференции- молодых ученых и специалистов Казахского государственного университета им.С.М.Кирова, Алма-Ата. 1989.- С. 130.

2. Курманалиев М., Молдаг-улов М.Н., Сыдыков А.О. Синтез иониюв с краун-эфирныыи группами и исследование их-свойств // Л"ез. докл.-1-й. научно-практической конференции "Казахский язык - язык науки". - Алма-Ата,. 1990.- С. 195.

3. Курманалиев М.,-Ергожия Е.Е., Молдагулов М.Н. Новые серу-содеркацие полимерные краун-эфиры // Изв. HAH PK, Сер. хим. 1392, к б.- С.43- )5.

_ 4. Ерговдн iMä. , Курманалиев М., Цолдагулов U.H. Синтез дитиирановых'соединений методом мекфазного катализа // Изв. HAH FK.'Cep. хим. - 1993, Ш 2.- С.52-55.

5. Курманалиев И., Ыолдагулов М.Н., Ергоюн.Е. Е. Комплексо-образущиа свойства полигиакраун-эфиров // Изв. HAH PK. Сер. хим. 1993, й 3.- С.42-46.

6. Заявка № 942182 на изобретение в патентное ведомство Республики Казахстан, приорате» от 9.02.94 г. МКЙ с; 83/10 . Коыллексооо'разующий серусодериащий полимерный краун-эфир для селективного разделения ионов ртути. // Ергоган В.В., Курма-налиев Ц., Молдагулов М.Н.

ШДЦАШШ ЫАРАГ НЖОШШ

^УРЛМЩА ШЖ1 БАР UOJbEteP.ll XPAJd-сОДРД£?: АДУ ХЗСОДкР! JWH£ .^СИДТ^!

Химия гыльшдары кандидаты дэрежесЫ злу y^iH ' • дайыядалгая диссертация

02.00.06 - жогары ыолекулальц цосылыетдр химиясы

Резюме

Диоксиранда »¡осылыстардщ цурамывдагы оттек атомдарын кукхрт атомдарына ашонотроиты алмастыру, сонымек ¡;атар Ъаза аралы:^ катализ ждгдаЯында эпитиохлоргидринд! глихольдарыен арекеттестхру аренды дотииранды мокомэрлерд: синтзздеудхц здгстерг даярланда.

Алынган диэдитио^осыластардан наггзхкдз ^раыында KfKipTi бар полимерлх краун.-э$ирлер синтззделд!. Макролигандтардын физика-хиыияльц, кошлз'ксгузуил жэне сзлактдлтх .^сиеттар! анщталды. лоыплекст^з/дгё клнзтлкале^ з-кдылысл^ы ьен ог^н артурД! ».аГдаЯлардак осэрлзрг зертгелдх. иоллтиакра/ь-з^ир-дерд1ц ауыеиалы ыаталлдар иондарыкл ытщтылыгы басым бола-адндыгы табьшды. -

MOLDAGULOV MARAT HIK01AE7ICH

SULPURCOETAIHING POLYCROffil - ETHERS: SYNTHESIS AIID PROPERTIES

The candidate of Chemistry epplicsntcs thesis 02.00.06 - Polymer Chemistry

Summary

Methods of synthesis of diepisulfides monomers have been carried out by means-of substitution diepoxide compounds for sulfur atom and via intracticn of epithioclorgidrin with corresponding glycoles in conditions oi interphase catalyse.

On the base of obtained diepisulfide ethers were synthesized sulfurcontained polymer crown ethers. Physico-chemical characteristics, comple^ation, sorption and selective proper-ties of macroligands have been determined. There were studied kinetical peculiarities of complexation and influence of different factons on complexation process. It has been established that polythia crown ethers have enhanced affinity to transistion metal ions.