Сильносжатые щелочные металлы в углеродных матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

р г я - од

На правах рукописи

2 7 ИМЯ 1Я.97

НАЛИМОВА ВЕРА АНАТОЛЬЕВНА

УДК 546.26-162.32.34.35.36.

СИЛЬНОСЖАТЫЕ ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ В УГЛЕРОДНЫХ

МАТРИЦАХ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 19.97

Работа выполнена на Химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор И.Е. Мелихов доктор химических наук, профессор Б.В. Локшин доктор химических наук, профессор Ю.А Литвин

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт Физики Высоких Давлений

доктор химических наук, профессор К.Н. Семенеико

Защита диссертации состоится "Ы" февраля 1997 года в 15зс часов на заседании Диссертационного совета Д 053.05.45 по химическим наукам при Московском государственном университете км. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 446 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан чд- января 1997 года.

Ученый секретарь

РАН

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

Диссертационного Совета

кандидат химических наук

Л.Н. Решетова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Высокое давление является уникальным но своей резуньтатнвпости способом воздействия иа вещество в конденсированном состоянии, поскольку прп сжатии вещества происходит не просто уменьшение объема, а - начиная с определенного для каждого типа атомов давления -принципиальная перестройка или инверсия электронных уровней. Для валентных электронов, конфигурация которых по существу и определяет понятие "химический элемент", энергетически выгоднее оказывается переход на внутренние электронные уровни, соответствующие атомным орбиталям с высокими значениями угловых моментов. В результате возникает новая конфигурация валентных электронов, которая определяет физические и химические свойства вещества в силыгоежатом состоянии, отличные от его свойств при атмосферном давлении: например, металлические ксенон, пеон и водород, полученные в условиях сверхвысоких давлений. Для создания таких высоких давлений требуется уникальная и дорогостоящая аппаратура, позволяющая работать в мегабарном диапазоне, по с микроколичествами веществ и с использованием очень ограниченного круга методов исследования.

Альтернативный, не требующий применения сверхвысоких давлений и позволяющий работать с макроколичествами исследуемых веществ способ получения вещества в силыюсжатом состоянии (У/У о < 0.5) был сформулирован нами в 1992 году как принцип химического сжатия, позволяющий получать очень высокие степени сжатия за счет сочетания химических реакций, протекающих с большим отрицательным объемным эффектом и относительно небольших - до 10-30 кбар внешних давлений. Примером таких реакций мо1ут быть реакции внедрения с образованием соединении, построенных по принципу "хозяин - гость". Необходимым условием для таких химических реакций является малое изменение свободной энергии в ходе реакции, что означает фактически сохранение "индивидуальности" матрицы, п возможность стабилизации сильносжатого состояния вещества за счет взаимодействия с матрицей.

Одной из реакций, протекающей со значительным уменьшением реакционною объема и с небольшими тепловыми эффектами является реакция внедрения щелочных металлов в графит. При проведении этой реакции в условиях высоких давлений (ВД) образуются соединения, содержащие мопослои из атомов щелочного металла в енлыюсжатом состоянии. Сам факт существования таких соединений представлялся удивительным и

необъяснимым в рамках традиционных представлений, существующих в неорганической химии. В связи с этим, актуальной являлась задача изучения природы связи в соединениях с высоким содержанием металла в графитовой матрице. В настоящей работе изложены результаты экспериментальных и теоретических исследований атомной и электронной структуры таких соединений. В работе рассматриваются также вопросы взаимодействия щелочных металлов с другими углеродными матрицами, отличными по структуре от графита, но обладающими столь же выраженными ароматическими свойствами, - фуллерснами о углеродными нанотрубкамн.

Цель работы состояла в разработке методов синтеза и изучении электронной и атомной структуры, а также стабильности соединений, содержащих солыюсжатые щелочные металлы в углеродных матрицах: графите, углеродных нанотрубках, фуллерене; разработке управляемого синтеза соединений внедрения в системах графит - щелочной металл - кислород, изучении их кристаллической и электронной структуры, свойств в условиях высоких давлении и в оценке влияния кислорода на структуру и стабильность многослойных металлических упаковок.

Научная новизна работы В работе впервые проведено исследование кристаллической и электронной структуры соединений с высоким содержанием щелочных металлов в углеродных матрицах (графит, углеродные нанотрубки, фуллерен), полученных в условиях высоких давлений. Проведенные нами исследования этих соединений показали необычную природу щелочного металла в графитовой матрипе и подтвердили выдвинутую памп концепцию о том, что это состояние в значительной степени определяется переходом валентных электронов щелочного металла с 5- на более локализованные <1- или р- уровни. В рамках этою подхода плоский моноатомиый слой из атомов щелочного металла можно представить как гигантский кластер, структура которого определяется в основном ковалентными взаимодействиями металл - металл, что подтверждается дифракционными и спектроскопическими методами.

Аналогия между силыюсжагыми щелочными и переходными металлами была подтверждена при анализе данных, полученных при исследовании соединений щелочных металлов с углеродными нанотрубкамн и фуллереном, полученными в условиях высоких давлений. Тем самым была показана общность развиваемого нами подхода о возможности принципиальной

перестройки электронных конфигураций, и, следовательно, химической природы элементов в условиях небольших внешних давлений.

В работе показаны возможности стабилизации плотных металлических кластеров в углеродных матрицах за счет модификации собственно матрицы, а также установлено стабилизирующее влияние кислорода как па двухслойные, так и па плотные монослойные упаковки из атомов щелочного металла, внедренной» в графитовую матрицу.

.... Практическая значимость работы Соединения Li на основе различных углеродных материалов приобретают большое значение в совремеппой технологам химических источников тока. Преимущества Li-иопных батарей . включают их высокую эде и энергоемкость - в два-три раза большую, чем у обычных вторичных батарей (Ni-MH, Ni-Cd). Соединения с высоким содержанием Li, получаемые при ВД перспективны в качестве электродных материалов в энергоемких первичных н вторичных (перезаряжаемых) батареях, поскольку их использование ведет к увеличению энергоемкости и к уменьшению веса батарейки, что существенно для портативной электроники. Из полученных нами результатов следует, что емкость и время жизни таких батарей существенно возрастают, если использовать в качестве углеродной матрицы борированный графит. Соединения, содержащие натрий и калий па основе различных углеродных материалов также исследованы нами в качестве электродов в перезаряжаемых батареях. Часть полученных результатов защищена международными патентами.

Показана возможность использования соединений внедрения лития, натрия и калия в различные углеродные матрицы как катализаторов при стерсоре1улярной полимеризации диенов.

Дня решения реютеноструктуриых задач, стоявших в работе, совместно с Д. Гераром (Universitc Nancy 1) и O.B. Фатеевым (CNRS, SOSI, ИНХС РАН) были написаны программы Easy HKL и Easy 00L. Последняя ориентирована на слоистые соединения и предназначена для количественного анализа интенсивиостен 001 отражений, оптимизации геометрии и поэлементного состава структурных моделей в соответствии с экспериментальными данными, Фурье преобразования структурных факторов для наглядной оценки адекватности подбора модели па основе профилей распределения электронной плотности. Программы написаны в расчете на операционное окружение, характерное как для IBM совместимых персональных компьютеров, так и компьютеров Macintosh. Использование динамического распределения памяти

позволяет работать с моделями и кристаллографическими ячейками произвольного размера. Срок жизни описанных выше программ к настоящему моменту насчитывает уже больше четырех лет. Они используются в университетах Нанси и Меца (Франция), Пенсильвашш (США), Камерино (Италия) и в МГУ. Тексты программ вместе с выполняемыми модулями для PC н Macintosh с описанием на апглийском и русском языках доступны по FTP протоколу и находятся на host-e etliylene.nist.gov в директории X-RAYS.

Публикации и апробаиия работы: По материалам диссертации опубликовано более 80 печатных работ. Основные положения и результаты диссертации докладывались m: 1 Всесоюзной конференции по химии и физике соединений внедрения (Ростов-иа-Допу, 1990), III Всесоюзной конференции но высоким давлениям (Москва, 1990), VI, VII и VIII Международных симпозиумах по соединениям внедрения (Орлеан, Франция, 1991; Лувеп-ля-Нев, Бельгия, 1993; Ванкувер, Канада, 1995), на Международных конференциях по углероду Carbon"92 ' (Эссен, Германия) и Carbon 94 (Гренада, Испания), 20th Biennial Conference on Carbon (конференция American Carbon Society, Cairra Барбара, 1991), GFECI 92 (Groupe Français d'Etude des Composes d'Insertion, Париж-Бьервилль), Material Research Society Meetings (С.ан франписко, 1992; Бостон, ноябрь 1994), на конференции Французского физического общества (Лилль, 1992), Journées des Jeunes Physico-Chimistes (конференция Ministère de la Recherche et de la Technologie, Париж, 1992), 2 Meeting of Electrochemical Society (Торонто, 1992), a также па рабочих семинарах в ИФВД РАН, Centre de la Recherche sur la Matier Divisée (Университет Орлеана), Laboratoire de Chimie du Solide Minerai (Университет Нанси), Laboratory for Research on the Structure of the Matter (Университет Пенсильвании), в Национальном Институте Стандартов и Технологии (США), в Геофизической лаборатории Института Карнеш в Вашингтоне и др. Работа была представлена на Ломоносовских чтениях 1995 года и заняла I место на Химическом факультете МГУ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и приложений. Общий объем работы составляет 358 страниц, включая 106 рисунков, 38 таблиц и 77 страниц приложений. Список цитируемой литературы содержит 294 источника. Обзор имеющихся в литературе сведений по соответствующим вопросам приведен в каждой главе в отдельности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Щелочные металлы в графитовой матрице и их барический полиморфизм

I? 1926 году в работах П.Фреденхагена было показано, что при простом контакте графита с расплавом щелочного металла происходит интенсивная химическая реакция, сонропоядающаяся образованием золотистых пирофорных соединений внедрения (СВГ)- Рентгенографические исследования, проведенные спустя 40 лет А. Эрольдом с сотр., показали, что в кристаллических решетках СВГ' между графитовыми сетками располагаются упорядоченные двумерные монослои из атомов щелочного металла, в которых межатомные расстояния М...М равны 4.30 А (1лСо) или 4.95 А (МС8, где М -К, К.Ь, Се) (рис.1).

Гис.1. Фрагменты структруры фаз \АС(, и МС»

Атомная структура графитовых сеток при этом практически не меняется, а толщина образующегося слоевого пакета графит - металл - графит определяется только природой внедренного металла и не зависит от его содержания..Максимальное содержание внедренною металла в СВГ, которое удается получить традиционными методами соответствует сгехиометриям ЫС,, и МС8 для тяжелых щелочных металлов.

В 1980 году на кафедре Химии и физики высоких давлений МГУ им. М.В. Ломоносова было впервые высказано предположение, что можно получить соединения, содержащие больше щелочного металла в условиях ВД. Основанием для этого предположения были очень высокие отрицательные объемные эффекты реакции внедрения (-ДУ~20-25%), необычные для реакций в конденсированной фазе. Поскольку реакция диет со значительным

уменьшением объема системы, она должна бьггь чувствительна к давлению. Действительно, применяя высокое давление к синтезу СВГ щелочных металлов, удалось получить соединения, содержащие вдвое и даже втрое больше металла в слоевом пакете, чем в соединепиях, полученных при атмосферном давлении (табл. 1).

Таблица Г. Условия синтеза СВГ высокого давления

Соединение Условия синтеза Метод контроля . Ссылка

ис2 40-80 кбар, 300°С ДТА объемный К.Н.Семепенко и др., ДАН, 1983; В.А.Налимова и др., ЖОХ, 1990

КС4 6-10 кбар, 160-170°С ДТА объемный К.Н.Семепенко и др., ЖНХ, 1984; В.В.Авдеев и др., ДАН, 1987

КС4.4 20-40 кбар, ■ 20°С - оптическое отражение К.йуаязеп е! а1, Рйув. Rev.Fi, 1988

ЯЬС4.5 25 кбар,20"С объемный У.^ндауа с! а1, ДупШ.Мс1.,1991

СвС4 ' 2 кбар,20"С объемный В.В.Авдеев и др., ДАН, 1989

' №Сз 35-45 кбар, 450-700°С РФА при атм. Р и Т = 100 К ГВекБЪ й а1, ЗоМ. 81;ис Сопшшп., 1987

ШСз 40 кбар, 300°С объемный, ДТА В.А.Налимова и др., ДАН, 1990

ЫаС4 >30 кбар, 900°С ДТА I.Udocl е1 а1, ШёЬ РгеБвиге Яс.ч., 1992

Чем замечательны полученные в условиях ВД соединения состава 1лС2 * и МС4? Прежде всего, чрезвычайно высокой концентрацией атомов щелочного металла. Как следует из табл.2, содержание атомов металла в единице объема СВГ' выше (!), чем в единице объема кристаллического металла. Такие высокие плотности соответствуют степеням сжатия атомов щелочного металла, превышающим 50%.

Таблица 2. Плотность щелочных металлов в СВГ и свободных кристаллических металлов (р в г/ем3)

в СВГ Свободный металл

1лС2 0.59 и 0.53

КС4 1.15 К 0.86

КЪС, 2.39 № 1.53

СвС» 3.52 Се 1.90

С позиций классической кристаллохимии соединения состава МСг, МС4 вообще не должны были бы существовать, так как в этом случае для металлических слоев, соразмерных с графитовой матрицей, часть межатомпых расстояний М-М должны быть близки к 2,5 А. Присутствие структурных фрагментов с такими короткими расстояниям М...М было показано нами рентгено- и пейтронографически, а также методами ИК- и ЯМР-сисктросконии (раздел II). Межатомное расстояние М...М для К, КЬ и С^ меньше суммы ионных радиусов, поэтому мы предположили, что щелочные металлы, внедренные в графитовую матрицу при высоких давлениях находятся в новых валентных состояниях. В связи с высокими степенями сжатия металла в СВГ высокого давления уместно было взять для сравнения состояние металла в фазах БД кристаллических щелочных металлов. Степеням сжатия выше 0.5 соответствует состояние Се в низкоснмметричных модификациях С$1У и (рис. 2), существующих при ВД и весьма своеобразных но своей природе.

100

ю

¡4

О- 50

•

Се V » • •

•

------ - *

I*«

I*-

! *Л 5й &

Се IV

1 • . . » " • »* !

- Се III V. •«

Ся II : / . ч. -.. 6Р 1 / Ч.Л>

-------

С« I 1 1« , .........

1.0

0.5

5 о н

о я

°-2 CsC) 0-4

0.6

0.8

Рис.2. Зависимости объема от давления (••••) и заселенности 65, 5(1 и 6р

орбигалей от степени сжатия (-----) для кристаллического Се (данные

К. Такешига, 1985, А.МсМаЬап, 1984, О.с;1о1гс1, 1979, Н.Тирз, 1982); Т показывает степень сжатия Се в СяС_4, которая соответствует фазе СвУ

0

Это своеобразие связано с тем, что под давлением, т.е. при сжатии атома, энергетические уровни, соответствующие атомным орбиталям с высокими упювыми моментами (например, с1) понижаются по энергии по сравнению с уровнями, обладающими значительным «-характером, т.е. сферической симметрией. В результате происходит их инверсия, вследствие чего значительно уменьшается объем атома, поскольку 5(1 орбитали пространственно гораздо более локализованы, чем 6б. При сжатии цезия Х1 и Хэ подзоны (1-зоны последовательно пересекают уровень Ферми, вследствие чего в цезии иод давлением наблюдается ряд фазовых переходов, причем, все они связаны со степенью электронного 5-<1 перехода (рис.3).

Фаза Структура К. ч. •

Рпереходт кбар

У/Уо

Се I Се II Сэ III Сэ IV Се V Се VI оцк гцк гцк тетраг. ? гпу

8 12 12 8 6 12; 22.5 42.5 43.5 102 720 0.601 0.46 0.418 0.27 0.162

Се IV

Се V

Рис.3. Фазовые переходы в цезии при высоких давлениях

Эти структурные переходы сопровождаются не увеличением, а уменьшением координационного числа, т.е. снижением плотности упаковки: так, переход СвШ^ГУ, сопровождается уменьшением радиуса атома на 10%, что компенсирует неплотную тетрагональную решетку СвГУ с к.ч. = 8 (рис.3). При давлении 100 кбар (фаза СьУ) 80% проводящих электронов переходит на более локализованные 5с1 уровни, атомный радиус Се становится меньше ионного и образуется низкосиммегричная структура с к.ч. 6 (рис.3). Эти структурные изменения связаны с тем, что э-с! переход приводит к перераспределению заряда, типичному для ковалентного характера связывания (8.Ьоие, 1979). В фазах и CsV анизотропия валентных связей

свидетельствует о значительном вкладе ховалентного взаимодействия, при этом низкая симметрия искаженною октаэдра в фазе СвУ (рис. 3) не может быть объяснена только ее!- гибридизацией и связана, по-видимому, с паличием р(1-или ГсЗ- гибридизаций. Наличие направленных связей диктует координацию, а уменьшение плотности упаковки компенсируется тем, что резко уменьшаются размеры атомов.

Таким образом, при давлении около 100 кбар (при У./У0 ~ 0.3), мы имеем уже не классический щелочной металл с единственным валентным-б-электроном, делокализованным по всему кристаллу, а металл, имеющий валентный <1-электрон, локализованный на направленных связях металл-металл, т.е. фактически квазииереходннй металл. Соответственно меняются и его физические свойства - возрастает сопротивление, появляются сверхпроводящие свойства (Тс = 1.5 К).

Описанная ситуация является общей для всех тяжелых щелочных металлов: пя —> (п-1 )с! переход в ЯЬ завершается при 530, в К - при 600 кбар, причем, фазовые переходы и этих металлах и при более низких давлениях связывают с протекающим в них к-<1 переходом. Так, первый структурный переход в КЬ и Ся от оцк к гик решетке (23 и 70 кбар, соответственно) происходит при одинаковой степени заселенности ¿-зоны для этих металлов (п(1 ~ 0.2 е/атом). Фазы Ся, Ш>, К имеют сравнимые области стабильности, в то время как оцк фаза Ма, не имеющего с1 уровней вблизи уровня Ферми Ер при нормальном объеме, стабильна по меньшей мере до 350 кбар, а исходя из теоретического расчета А. Мориарти, область стабильности оцк фазы N8 простирается до 1 Мбар.

Аналогичные структурные переходы, определяемые степенью заселенности с)-орбитали (например, шк оцк переход в Са, 5г, Ва при 210, 38 и 55 кбар, соответственно) известны и для щелочноземельных металлов. В 1.а электронный переход, хотя и не гак явно выражен, как в Се, поскольку в нем участвует только один электрон из трех валентных, тем не менее приводит к отчетливому "смягчению" кривой изотермического сжатия этих) элемента. Эффект воздействия высокою давления па инверсию (1 и Г орбпталей хорошо известен в химии редкоземельных и актиноидов. Таким образом, степень, сжатия атома металла и заселенность с1-орбитали - явления тесно взаимосвязанные. Физическое сжатие атомов металла приводит к увеличению заселенности ¿-орбигалей. Мы предположили, что верно и обратное: любой

процесс или реакция, приводящие к увеличению заселенности d-орбиталей, должны приводить к сжатию атома и реализации сильносжатого состояния вещества. Эффект "сжатия" атомов по мере заполнения d-зоны хорошо известен в химии - например, в ряду Seid1) —> Ni(d10) металлический радиус уменьшается от 1.63 А до 1.24 Ä.

СиЛьносжатое состояние вещества характеризуется:

- высокой заселенностью d орбиталей, вакантных при п.у.

- короткими расстояниями М-М в кристаллической решетке за счет высокой степени перекрывания d-орбиталей

- высокой степенью ковалентпости, а как следствие - апизотропней связей.

Столкнувшись с проблемой описания сильпосжатого состояния щелочного металла в СВГ, полученных при БД, мы предположили, что это состояние также связано с инверсией электронных уровней" и увеличением заселенности более локализованных d или р орбиталей. В качестве основных предпосылок, подлежащих экспериментальному подтверждению было принято, что:

- взаимодействие атомов щелочного металла с ароматической графитовой матрицей облегчает npomemiiue s-d перехода в щелочном металле. Т.о. он может достигать высокой степени при сравнительно мягких давлениях синтеза (реакция химического сжатия);

- щелочные металлы в графитовой матрице за счет перекрывания d или р орбиталей образуют короткие направленные ковалентные связи металл-металл, как это происходит в металлических кластерах-,

- в некоторых случаях взаимодейсгвие с графитовой матрицей не только позволяет получить сильносжатос состояние в условиях сравнительно невысоких давлений, но и стабилизировать его при н. у.;

- поскольку электронная плотность частично локализована на направленных связях М-М, перенос заряда от металла в проводящую зону графита должен снижаться с увеличением содержания металла.

Эта рабочая шпотеза была положена в основу наших экспериментальных исследований, направленных на выяснение атомной и электронной структуры СВГ высокого давления. Кроме топ», в разделе IV рассматриваются приложения этой концепции к описанию природы и свойств соединений щелочных металлов с углеродными нанотрубками и фуллерецом.

II. Электронная и атомная структура СВГ щелочных металлов, полученпых при высоких давлениях

Экспериментальные исследования электроппой и атомной структуры соединений внедрения в графит всех щелочных металлов от Li до Cs были проведены с использованием дифракционных методов (рентгено- и нейгропографии) при и.у., БД и низких температурах, Оже спектроскопии высокой) разрешения, ЯМР спектроскопии на ядрах l3C, 7Li, 23Na и 133Cs, неупругого рассеяния нейтронов, теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии. Наиболее подробное исследование было выполнено для соединений, образующихся при ВД в системах графит - Cs и графит - Li в связи с их метастабилыюстью при н.у. Соединения МС4 (М = Rb, К) распадаются при давлениях ниже 2-3 кбар па соединение МСб-s и свободный металл (раздел 2.4). Соединения Na, полученные при ВД также неустойчивы при атмосферном давлении.

2.1. Синтез соединений внедрения

СВГ' щелочных металлов для настоящего исследования были синтезированы на основе высокоориептированного пнролитпческого графита марок УПВ-1Т МО или HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) с углом разорнентации кристаллитов вдоль оси с не больше 1°, а также природного монокристаллического графита. Все операции но сборке образцов для синтеза и их последующей подготовке для различных исследований проводили в перчаточном боксе с вакуумируемыми фор-камерой и основной камерой в атмосфере спектрально чистого аргона.

Синтез соединений без применения высокого давления проводился:

- из газовой фазы металла в двухсекционной запаянной отвакуумированной ампуле из стекла пнрекс или кварцевой с градиентом температур но классическому методу Эрольда;

- из жидкой фазы в герметичном реакторе из нержавеющей стали в атмосфере аргона.

При синтезе трехкомпонентных кислородсодержащих соединений кислород вводили в систему в виде надперекисей щелочных металлов, подвергавшихся в процессе синтеза термолизу.

Для синтеза соединений внедрения щелочных металлов в графит, фуллерен и углеродные наногрубки в условиях высоких давлений иснользовались следующие методики и аппараты ВД:

- пьезометр с аппаратом ВД типа поршець-цшшндр с внешним нагревом камеры для проведения синтеза и изучения объемных свойств соединений при температурах до 300°С и давлениях до 28 кбар. Диапазон температур ограничивается необходимостью осущестмять внешний нагрев камеры ВД,а давлений - прочностью используемых материалов (камера ВД представляет собой многослойный сосуд, состоящий из твердосплавного цилиндра, запрессованного в поддержку из скрепляющих колец, посаженных с натягом друг г» друга). Неоспоримым преимуществом установки является возможность контролировать реакцию объемным методом in situ.

- установка ВД Бойда-Ингленда, основанная па конструкции КоеС-Холла и представляющая собой аппарат типа поршень-цилиндр с ячейкой с внутренним напевом (Geophysical laboratory, Carnegie Institution of Washington, DC), позволяющей получать давление до 50 кбар при температуре до 2000°С. Ячейка ВД представляет собой цилиндр из мсталлокерамического твердого сплава вольфрамо-кобальтовой . группы. Запирающее давление создастся гидравлическим прессом усилием 800 тонн, давление в ячейке - прессом усилием 100 тонн. Система контроля температуры позволяет задавать скорость нагрева и в автоматическом режиме поддерживать температуру синтеза заданное время (с точностью ±0.2°). Эффективность системы охлаждения такова, что позволяет проводить синтез практически "безинерционно".

- аппарат ВД типа наковальня с лункой - тороид с внешним нагревом, позволяющий достигать высоких - до 80 кбар - давлений. Его недостатком является необходимость осуществлять внешний нагрев массивных блок-матриц, что ограничивает температуру синтеза (до 280°-300°С) и создает большую инерционность нагрева и охлаждения.

- аппарат ВД типа наковальня с лупкой - чечевица (сопряженный конус со сферой) с использованием ячейки с внутренним нагревом. Эта установка свободна от недостатков, связанных с внешним нагревом камеры ВД и позволяет работать при достаточно высоких давлениях (до 60 кбар) и температурах (выше 1000°С). Давление создается гидравлическим прессом усилием 500 тони.

Синто проводили в самоуплотняющихся ампулах из нержавеющей стали или бериллиевой бронзы диаметром от 4 до 9 мм и высотой от 5 до 12 мм, куда помещали стехпометрическую смесь графита и щелочного металла. Температура синтеза составляла 250-350°С при давлении 30-80 кбар в случае СВГ лития и ограничивалась карбидообразованием в системе; в случае СВГ тяжелых щелочных металлов п натрия температура синтеза менялась от 250 до 800°С, при давлениях 5-55 кбар.

2.2. Кристаллическая структура CsCn

Внедрение Cs в графит при ВД ведет к образованию CsC4, в то время как традиционными методами получают соединение 1 ступени CsCg (рис.1). Структура CsC4 йыла исследована рентгенографически при атмосферном давлении, а также при ВД с использованием синхротрошют излучения в алмазных наковальнях. Эти исследования были выполнены в лаборатории Химии твердого тела (LCSM) Университета Нанси I, Франция и в Брукхевенских Национальных Лабораториях (BNL), США.

Ввиду особенностей кристаллографического строения пиролитического графита и соединений внедрения на его основе (мозаичный кристалл вдоль оси с, 2D порошок в плоскости аЪ), мы использовали методику эксперимента для получения отдельных семейств рентгеновских отражений, разработанную в LCSM Университета Нанси. Количественный анализ иптепсивностей 001 отражений был выполнен с использованием программы EASY 00L. Оптимизируя геометрические параметры модели, либо поэлементные составы, программа находит минимум функционала R-фактора (фактора расходимости). Алгоритмически оптимизация осуществляется с помощью метода Розенброка. Другим важным критерием качества модели является совпадение профилей распределения электронной плотности вдоль оси с, вычисленных па основании предлагаемой модели с одной стороны и исходя из экспериментальных данных - с другой. _

001 отражения CsC4 были измерены в оптимальной геометрии с использованием МоКа излучения (А=0.70926 А), * что позволило нам зафиксировать 001 отражения вплоть до 1 = 10. Анализ позиций и интснснвностей 001 отражений (рис.4) показал, что это соединение I ступени с

200-

100

0-

-100

0010

оов

— эксп. ■ - расч.

И = 3.8 % 004

4 А

006

007

005 I

003

■ 30

-1—

20

10

001 Л.

©Мо

Рис.4, (а) 001 отражения для СяС^ь (б) экспериментальный и теоретический профили распределения электронной плотности вдоль оси с

периодом идентичности вдоль оси с (1С) 5.92 А* что совпадает с 1с СбС$. Оптимальная структурная модель, наилучшим образом соответствующая экспериментальной картине, содержит монослои из атомов цезия со стехиометрией СзС.». Как видно из рис.4б теоретический профиль распределения электронной плотности р(г) вдоль оси с, полученный Фурье преобразованием структурных факторов, рассчитанных на основе предложенной модели, находится в хорошем согласии с профилем, нолученным из экспериментальных данных.

ккО и кк1 отражения СвС^ приведены на рие.5а. Экспериментальные интенсивности отражений понижаются по мере роста Миллеровского индекса 1. Это связано с тем, что геометрия съемки соответствует регистрации ЬкО отражений. Наличие в экспериментальной картине ЬЫ отражений объясняется

сравнительно высокой разорнентацией кристаллитов (мозаичностью) вдоль оси с в образце (до 15°).

25 20 15 10 ' 5 0Мо

Рис.5, (a) hkl отражения, (б) структура слоя из атомов Cs в проекции на графитовую сетку, (в) упаковка слоев в CSC4

Анализ позиций и интснснвпостей hkO и нескольких индивидуально зарегистрированных семейств hkl отражений показал наличие орторомбичсскон элементарной ячейки с параметрами: а = 4.945 Â (2ао), b = 8.565' А (2л/3аа) и с =5.92x4 = 23.68 Â (41с), представленной на рис.5. Это простая, прямоугольная в плоскости ячейка, соответствующая стехиометрии CsC». Структура монослоя' представляет собой цепи с очень короткими расстояниями Cs-Cs вдоль ценя - 2.48 Â и расстоянием между цепями - 4.28 Â (рис.5б), т.е. фактически - линейные цезиевые кластеры. Т.о. экспериментально установлены чрезвычайно короткие расстояния Cs-Cs в слоях, меньшие, чем в

модификациях Ся[V и СбУ, онисанцых в разделе I, но с большей анизотропией связей, по-видимому, связанной с потенциальным полем, накладываемым графитом. Параметр с структуры равен 4 периодам идентичности вдоль оси с, т.е. каждый последующий слоевой пакет смещен относительно предыдущего, как показано на рие.5в.

Такая структура соразмерна со структурой графитовой матрицы. Наличие соразмерности позволяет сделать важный для нас вывод о том, что кластер из силыюсжатых атомов С.ч находится в лигандпом окружении, подобном лигандному окружению центрального атома в ареновых комплексах переходных металлов (например, атома хрома в молекуле дибецзолхрома).

Рентгенографические исследования С.4С4 при высоких давлениях до 15 кбар были выполнены с использованием синхротронпого излучения (?. - 0.6945 А). В качестве среды, передающей гидростатическое давление в алмазных наковальнях, использовали смесь пентан-изопептан, в качестве внутреннего стандарта давления - фторид кальция. Анализ позиций и иитепсивностей Ьк1 отражений, полученных при 5, 10 и 15 кбар показал, что под давлением параметр а структуры не уменьшается, а растет (на -0.019 А в диапазоне 5-15 кбар), в то время, как параметр Ь постепенно уменьшается (па -0.062 А в том же диапазоне), и исходная "ортогекса1Хшальная" ячейка СхС^ деформируется в другую орторомбичесхую ячейку, для которой отношение а/Ь несколько отлично от УЗ при давлениях 5-10 кбар. Такое изменение параметров может быть объяснено большой анизотропией структуры слоя из атомов Се, которая снижается в условиях ВД.

В целом атомную структуру СвСд можно трактовать как относительно низкосимметричную с локализованными, по-видимому, частично ковалентными связями М-М, в образовании которых наряду с я-электронами цезия, участвуют электроны, занимающие уровни с большими угловыми моментами -предположительно, ё-уровни в соответствии с информацией по электронным переходам в тяжелых щелочных металлах, изложенной в разделе I.

Расстояния С-С в графитовых сетках в процессе внедрения меняются незначительно, по в соединении СбС* онн короче, чем в соединении СэСв: 1.427 А и 1.431 А, соответственно. Это расстояние чувствительно к переносу заряда от атомов щелочного металла па графит, поскольку дополнительные, электроны поступают на разрыхляющие орбитали (в л* зону графита), и

расстояние С-С вследствие этого должно увеличиваться. Наблюдаемые расстояния свидетельствуют о том, что перенос заряда (в расчете на атом углерода) я соединении СлС/ меньше, чем в С;Св, несмотря на то, что это соединение содержит вдвое больше металла, иначе говоря, перенос заряда в расчете на атом металла как минимум вдвое меньше в СвС», чем в С$Ся.

2.3. Электронная структура СНГ цезия по, данным Оже-спектроскопии высокого разрешения

Более определенный ответ на вопрос о переносе заряда с атомов щелочного металла в проводящую зону графита дает Оже спектроскопия высокого" разрешения, поскольку изменение электронного строения проводящей зоны графита проявляется в изменении тонкой структуры Сь™ Оже спектра.

Для снятия Оже-спектров применялся электронный спектрометр с квази-коническии анализатором с разрешением ДЕ/Е < 0.15%. Пучок первичных электронов с диаметром 10 мкм, током 0.7 мА и энергией Ер = 2500 эВ падал нормально поверхности образца.

Оже-сигш1Л углерода с поверхности образца С.чС8 (рис.6а), характеризуется ярко выраженной "графитовой" формой спектра (пики 246 эВ и 260 эВ в низкоэнергетической части) и выраженной топкой структурой в высокоэнергетичсской части, связанной, по мнению как зарубежных (О. Еге^пу е1 а1, 1985), так и отечественных (А.Уа. Tontegode е! а!, 1990) авторов с переносам заряда с внедренного цезия в проводящую зону графита. Поскольку общее число электронов, перетекших в графитовый слой (ё/атом С) относительно велико и сравнимо с общим числом валентных электронов графита, происходит существенное искажение структуры валентной зоны графита, в мерную очередь, ее высокоэлсргетического , края, которое в одноэлектрониом приближении можно представить как заполнение избыточными электронами ранее свободных уровней,, прилегающих к Ер.

Структура валентной зоны графита имеет. глубокий минимум электронных состояний в районе уровня Ферми., Это приводит к двум ■ следствиям: во-нервых, необходимо относительно. небольшое число электронов, чтобы привести к заметному расширению заполненной части

Рис.6. Съуу Ожс спектры: СвСв (а); СвС4 (б), пунктиром показан спектр С\чС4 после 12-часрвой выдержки в сверхвысоком вакууме

валентной зопы и, во-вторых, такое расширение сопровождается формированием дополнительного пика в спектре заполненных' состояний вблизи нового уровня Ферми, который и может быть ответственным за наблюдаемую тонкую'структуру.

Оже-спгнал с поверхности образца 0;С,| приведен па рис.60, отношение амплитуд 1<:Дг = 4 (для СчСй 1с5Яс = 2). Форма спектра существенно отличается от формы Оже-линии СьСа: тонкая структура в высокоэнергетичсской части спектра отсутствует, сам снектр сильно заужен. Это указывает на существенное отличие электронных процессов в СнС( по сравнению с СвСз, в частности, на резкое уменьшение переноса заряда от цезия в ж* зону графита в СаС) в сравнении с СяСз даже в расчете на атом углерода. Таким образом, значительная доля электронной плотности (>50%) сосредоточена на уровнях с существенным вкладом орбиталей металла. Едва ли это могут бьггь диффузные бе орбитали, при тех коротких расстояниях Св...Се в слое, о которых сообщалось выше. Вероятнее всего, валентные электроны переходят на более локализованные ё-орбигали (или гибридные с большим вкладом (1) цезия.

2.4. СВГ высокого давления ИЬ и К (ИС4)

Внедрение К и Ш) в графит л условиях ВД дает соединения состава МС4 (табл.1). Из объемных исследований КС4 известно, что это соедниение быстро распадается при давлении ниже 1.5 кбар на КС« 11 избыточный металл, с другой стороны, для образца "КС4" при атмосферном дашении показано наличие сверхпроводящего перехода при 1.6 К, в то время как КСз имеег Тс = 0.135 К. Мы пропели рентгенографическое исследование соединений КС4 и М5С4 (измерение ипте1ральньгх интенсивностей ; 001 отражений, МоК„ излучение) для выяснения динамики их распада.

Было показано, что соединения КСц и КС4 имеют одинаковый период идентичности вдоль оси с (5.35 А), т.е. одинаковую толщину слоевого пакета С/К/С, однако интенсивности 001 отражений "КС4" меняются со временем, что говорит об изменении содержания калия в слоевом пакете. Модельные расчеты интенсивностей 001 отражений для соединений КСХ с оптимизацией стехиометрии показати, что экспериментальные интенсивности, полученные для образца КСХ через сутки после синтеза соответствуют составу КСб.5 (К = 2.3%). Через 17 дней после синтеза картина распределения интенсивностей существенно изменяется и соответствует стехиометрии КС7.4 (К = 1.5%). Значения Интенсивностей, соответствующих этой стехиометрии, стабильны со временем, дифракционная картина воспроизводима, т.е. в образце действительно сохраняются области фазы ВД, по-видимому КО,, что объясняет наличие при атмосферном давлении размытого перехода в сверхпроводящее состояние с Тс=1.6 К, характерного' для этой фазы. Зависимости состава СВГ К и Ш) от времени показаны на рис.7.

Ш5С4 распадается аналогично КС4 при снятии давления, однако распад нрогекает значительно медленнее и "остаточное" соединение содержит больше металла (ЯЬСб.ч), чем в случае СВГ калия.

В качестве матрицы для внедрения щелочных металлов под давлением мы использовали не только графит, но и соединения внедрения па его основе, в частности, КС« и КЬСЯ, Внедряя щелочные металлы в МС8 при давлепнях до 60 кбар, нам удалось получить ряд новых тройных соединений внедрения состава М'М'\С8 (М'= К, КЬ, М"= №, К, КЬ, Ся, х-1-1.3), общая стехиометрия но .металлу близка к МС4_3.5. Внедрение тяжелых щелочных металлов в МСв протекает иод давлением уже при комнатной температуре (т.е.

твердофазно) с очень большой скоростью и завершается за несколько минут. Проведенные нами рентгенографические исследования показали, что полученные соединения содержат монослои щелочного металла, причем толщина слоевою пакета совпадает с 1с в бинарных СВГ и определяется радиусом более тяжелого металла.

Л

1/+ ■ ■

—,-.-1-.-1-.-,-.-1-.-,—

,0 ,10 - 20 -30 , 40 50

Время после синтеза, два Рис.7. Зависимости состава соединений КСХ и Ш)СХ от времени -

: Как показат температурные измерения машишой вбеприимчи кости, все полученные соединения являются сверхпроводниками при низких температурах (с Тс в пределах 1.2-1.9 К).

Рентгенографические исследования (измерения интегральных интенсивностей 001 отражений со временем) и исследования сверхпроводящих свойств показали, что полученные тройные соединения гораздо устойчивее бинарных СВГ того же состава - зависимости магнитной восприимчивости и дифрактограммы воспроизводятся и количественно и качественно при повторных регистрациях. Таким образом, слои, состоящие из атомов двух разных щелочных металлов в силыюсжатом состоянии оказываются стабильнее индивидуальных металлов при тех же степенях сжатия и в той же матрице.

2.5. Электронная структура СВГ ВД и их стабильность

Полученные нами экспериментальные данные позволили нам сделать предположение о возможности принципиально новой трактовки природы

электронного взаимодействия в соединении Се с графитом, не ограниченной тривиальным представлением о переносе заряда в проводящую зону графита. Можно представить, что легкость образования и относительная стабильность соединения СяС|, содержащего атомы металла в графитовой матрице при таких же степенях сжатия -0.30, как и в модификации СвУ, связана с взаимодействием вакантного или слабо заселенного при низких давлениях 5с1-уровня О с тс-зоиой графита так, как это показано на диаграмме электронных уровней, приведенной на рис.?.

Рис.8. Схема электронных уровней при' взаимодействии атомов Ся с ароматическим кольцом графита.

СУ -

графит Ся

Такого типа взаимодействие хороню известно в химии ареповых комплексов переходных металлов. При таком взаимодействии образуется связывающая МО либо система таких орбиталей (зона) со значительным вкладом пространственно локализованного [¡-состояния. В результате существенно сокращается энергетическая щель между (1- и я-уровнями цезия и "превращение" цезия в перЬходный металл, которое сопровождается очень большим объемным эффектом; оказывается возможным при сравнительно низких давлениях.

С этих позиций вполне объяснима различная устойчивость СНГ ВД и ее немонотонная зависимость от атомного номера щелочного металла. Полученные нами экспериментальные данные позволяют расположить соединения в следующем порядке снижения их устойчивости: 1лСг ~ С<;С( > иЬС( > КС4 > МаСг-з (распадается при давлениях -20 кбар). Для тяжелых щелочных металлов разница между последним заселенным пэ уровнем и ближайшим вакантным (п-[)с1 уровнем растет в ряду Сч - КЬ - К. Соответственно растет и даглепие (анергия), необходимое для осуществления

О* ---

(n-l)d —> as перехода в этих щелочпых металлах (один и тот же переход протекает в Cs при 42, в Rb при 128, в К при 190 кбар при одной и той же степени заселенности d орбитали). Соответственно, давление образования соединений МС4 растет в ряду СВГ Cs - Rb - К (табл. 1), а устойчивость образующихся СВГ падает. Для CsGi энергии взаимодействия с графитовой матрицей, очевидно, достаточно для того, чтобы "законсервировать" это необычное состояние щелочного металла.

Исследования Na в условиях ВД показали, что в нем не происходит ннкаких электронных и структурных переходов почти в мегабарном диаиазоне давлений в связи с отсутствием близколежащих d-орбиталей, в то же время Na, в отличие от Li, не имеет склонности к образованию кластеров. Эти особенности электронного строения могут объяснять крайнюю неустойчивость бинарных СВГ Na. Что касается Li, то очевидно, что он не обладает доступными d-орбиталями для построения химической связи. В то же время в химии Li известны тетрамедшые алкиллитиевые • комплексы, содержащие тетраэдр из атомов Li на коротких - 2.5 А расстояниях. В этих соединениях Li использует 2р орбитали для образования многоцентровых связей.

2.6. Кристаллическая структура СВГ Li ВД

Кристаллическая структура "классического" СВГ Li 1 ступени - LiQ, хорошо изучена - он имеет гексагональную ячейку с параметрами а = 4.305 А и с = Тс = 3.706 Ä (рис.1). Кратчайшие расстояния М...М в слое в I,iC<, (4.30 А) достаточно велики и прямое взаимодействие Li-Li в таких упорядоченных слоях не очень существенно и ноент в основном электростатический характер.

В условиях ВД образуется LiCi (табл. I), содержащее в 3 раза больше щелочного металла, чем f .iQ,. Возможная (и единственная очевидная) структура LiC2 в случае образования монослоев из атомов металла в графитовой мазрнце показана на рис.9в.

Для структурного исследования СВГ Li ВД были использованы СиК„, МоКц и синхротроииое (X = 0.7002 Ä) излучения при комнатной л инзких (до 40 К) температурах и дифракция нейгронов (на ускорителе в National Institute of Standaids and Technology, США). Кроме того, были проведены рентгено- и пейгронографическис исследования при давлениях до 22 кбар.

Дифрактограммы всех изучепных образцов соответствуют 1С 3.70 А. Эта величина, совпадающая с параметром с ЫСв, показывает, что получено соединение внедрения 1 ступени, содержащее монослой из атомов 1л с чрезвычайно высоким содержанием металла.

Наиболее типичная Ьк1 дифрактограмма ЫС,2 при атмосферпом давлении показана на рис.9. Очевидно, что большое количество пиков не может быть отнесено только к элементарной ячейке 1лСо (рис.9б), параметр а которой должен бить равен параметру графита (-2.46 А), что означает частичное разложение ОС 2 при атмосферпом давлепии.

Рис.9, (а) Дифрактограмма! "ЫСг" (МоКа излучение); структура слоя из атомов 1.1, соответствующая стехиометрии: ЫСг (б); 1Д7С24 (^Сг» с А) с гексагональной элементарной ячейкой (а = 8.63 А) (в)

Проведенные нами расчеты показали, что позиции ЬкО и ЬИ отражений соответствуют гексагональной элементарной ячейке с параметрами а - 8.63 А и с = 31с - 11.10 А, показанной на рис.9в. Эта структура соразмерна с графитовой решеткой (а = 2ао^З) и содержит 3 х 24 атомов С в элементарной ячейке. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по моделям интенеивцостей ЬкО и Ьк1 отражений для различных образцов показало, что наиболее вероятная стехиометрия фазы, существующей при атмосферном давлении - [.¡тС'м (ГлСзд) или ГЛ9С24 (1лС2.7)- Элементом обеих структур

является "цветок", состоящий из 7 атомов Li на расстоянии 2.49 А друг от друга.

Параметр с структуры, равиый 31с соответствует различной упаковке литиевых слоев вдоль оси с.

Рентгенографическое ■ исследование LiCx при ВД (до 15 кбар) в алмазных наковальнях показало, что при повышении давления в образце происходят структурные изменения. Из позиций наблюдаемых hkl отражений следует, что под давлепием происходит деформация элементарной ячейки в 110 направлении и образуется моноклинная структура с небольшим различием параметров а и Ъ: а = -,8.684, b = 8.576 А (± 0.054 А по сравнению с параметром а при атмосферном давлении), у = 120° и с = 10.95 А.

Расстояния С-С в графитовых сетках для LiC, (х~3) равно 1.438 А, что очень близко к расстоянию С-С в LiCe (1.436 А). Это означает, что хотя отношение Li /С в СВГ, полученных при ВД гораздо выше (в 2-3 раза), чем в LiCo, величина переноса заряда (в расчете на атом С) в проводящую зону ' (рафнта очень ;бАизка' в обоих случаях.

Проведенный анализ относительных интегральных интенсивностей 001 отражении, полученных с использованием МоКа излучения р дифракции нейтронов (X = 2.37 А), при помощи программ Easy 00L и Lazy Pulycrix показал, что экспериментальные интенсивности для LiCx (через несколько недель после синтеза образца LiC2) соответствуют составу I.1C34 (R фактор = 0.32%) в хорошем согласии с данными, полученными из интенсивностей hkO и hkl отражений. В ходе расчетов мы оптимизировали содержание лития в СВГ (отношение C/Li) и позиции атомных плоскостей вдоль оси с.

; Анализ аналогичных данных для LiC2, полученного на основе борированпого 1рафига HOPG (содержащего 0.5 ат. 7с бора, статистически замещающего углерод в решетке) показал, что содержание Li в цем при атмосферном давлении существенно выше и соответствует составу LiCj.2 (R фактор = 0.32%) (рис.10а). Этот результат хорошо согласуется со структурпыми данными, полученными из анализа hkl отражений борированных образцов (рис. к/*), свидетельствующими о наличии гексагональной элементарной ячейки с параметром а = 8.60 А со стехиометрией LU1C24 (LiC2.i8), а также подтверждается данными дифракции нейтронов.

Используя данные по экспериментальным нптенсивностям 001 отражений мы проследили за. изменением состава образцов со временем. Существенно, что после небольшой начальной потери металла, борсодержащее соединение I ЛС2.2 сохраняет чрезвычайно высокую концентрацию Li в течение как минимум 6 месяцев после синтеза, при хранении образца при п.у. Для образцов на основе обычного графита зависимость состава от времени качественно такая же, но "равновесное" содержание Li (~LiC3.4-3.s),

а • и

^UiuLi.

1 :I 1 1 : г^

20 10 20 - 30 40 50 60

Рис.10, (а) 001 отражения ГаСг.г на основе борированнош графита (МоК,,). Шкала слева соответствует 1 = 1,2, шкала справа относится к 1 = 3-7. (б) Ьк1 отражения 1лС2 2 (синхротронное излучение, ?.=0.70018 А)

сохраняющееся в течение длительного времени, существенно ниже, чем для борированиых образцов. При нагреве образцов LiCi.i на основе борировашюго графита (с рентгенографией ш situ) происходит их распад с образованием фазы Li7C24, последняя устойчива ib образце до 175°С, что говорит о повышенной устойчивости кластеров Li7 в графитовой матрице.

Таким образом, наличие бора в структуре графита стабилизирует сверхплотную Li фазу при атмосферном давлепии. Причина этого явления пе

вполне ясна. Бор является акцептором в графите, снижающим Ег и . увеличивающим сродство к электрону. Можно предположить, что даже такое незначительное изменение электронной структуры матрицы замедляет разложение фазы, образующейся в условия* ВД. - ,

2.7. Сжимаемость и термическое расширение СВГ Li . .

Мы исследовали зависимость параметра с от давления (до 21 кбар) и температуры (до 40 К) для СВГ Li ВД, используя реитгено- и нейтронографию, а также неупругое рассеяние нейтронов для получения фононного спектра и определения скорости звука и константы упругости С33. 001 спектры, полученные упругим рассеянием нейтронов (А. = 2.37 Ä) были зафиксированы в ячейке ВД Мах Ванна, заполненной Fluoriiiert-om FC-75 в качестве среды, передающей давление, на трехосном спектрометре H4S. На рис.11 показана зависимость приведенного параметра с от давления для "1лСз.ь L1C2.4, LiC$ и графита. Из этих; данных были получены значения изотермической ' сжимаемости соединений., вдоль оси с, которая (с учетом ошибки в определении параметра с) постоянна в данном диапазоне давлений и во всех случаях ниже сжимаемости графита (табл.4).

-0.005

''' с? -0/015 и

J3

-0.025 -0.035

0.0 10.0 20.0 Давление (кбар)

Рис.11. Зависимость 1л(с/со) от Р для LiQu, B-LiC2.4, LiC6 и графита.

Из полученных данных видпо, что сжимаемости вдоль оси с образцов LiC2.4,1лСзл и LiCe очень близки. By с сотр. показали (Phys. Rev. Lett., 1983), что межслоевне взаимодействия в СВГ и упругие свойства системы в направлении оси с определяются в большой степени электродным переносом от слоев металла на графитовые сеггки и kc ~ 1 /а2, где о - плотность заряда на единицу площади (о подразумевает перенесенпую часть заряда от Li на С, а не общее число электронов Li). Поскольку перенос заряда (ё/атом С) (раздел 2.6) в LiC* и LiCs очень близок, значения а для. этих соединений практически одинаковы, что может определять близкие величины kc (С33) для LiCe и ГлСгд.

Таблица 4. Некоторые унруте п термические копстаиты LiCx

Соединение LiCe LiCx, х = 2.4, 3.1

.. • Ic J 3.708 ± 0.002 3.700 ± 0.01

Плотность, r/CMJ . 2.25 2.57

kc, 10 J кбар* (дифракция) 1.43 + 0.02 1.435 ± 0.008 1.479 ±0.009

kc, 10 J кбар' (рассеяние фононов) 1.44 1.51

С33, 10' кбар 6.93 6.64

а, 10 '7К (300-450 К) 55 66 ± 1.5

а, 10 С/К (200-300 К) 32 46

Измерения термического расширения LiCx вдоль осп с при температурах от 90 до 450 К были выполнены рентгенографически (из позиций 001 и 002 отражений) для образцов, закрепленных на проводящей подложке на поверхности MMR (micro miniature refrigerator) п помещенных в дпфрактометр RIGAKU. Полученные величины коэффициента термического расширения приведены в табл.4.

Совпадение величин Ic п kc дам LiCi и LiC2.4-3.i, а также силовых констант межслоевых взаимодействий (¡>ic ~ 0.0751 мдип/Л, определенных из фоионных спекгров (полученпых неупругам рассеянием нейтронов) предполагает близкие межедоевые взаимодействия Li-C и плотности "делокализоваипою" заряда в этих соединениях. Этп данные указывают на то,

что, не межслосвые, а, в первую очередь, внугрислоевые взаимодействия Li-Li стабилизируют соединения с высоким содержанием металла.

.2.8. Колебательные спектры СВГ Li ВД

"" ' Наши структурные исследования доказали, что при разяожеиии L1C2 образуются фазы составов L17C21 - 1.Л9С24 (рис.9), что делает возможным проведение. ИК-спектроекоцического эксперимента, поскольку высокосимметричная структура LiC2 не должна давать частот, активных в ИК спектре. ИК-спектроскопическое исследование СВГ Li в области 4000-200 см"1 было выполнено в ИНХС РАН на спектрофотометрах Specord-M82 фирмы Carl-Zeiss-Jena и IFS^l 13V. фирмы Bruker совместно с Г.Н. Бондарепко. ИК спектры СВГ Li в области 300-900 см"'представлены на рис.12.

Мы провели серию модельных расчетов Колебательных спектров СВГ Li с широкой вариацией, основных силовых констант и электрооптических параметров. Расчеты были: вьрюлпепц в рамках теории колебательных спектров периодических, молекул в гармоническом приближении но комплексу программ Л.А. Грибова и Н.А. Дементьева. '<:'••

' : I .. ....

о

я

as

о

и'

о

5

О"

И.' и о • м

. о и

Я ■ н ■ с О

. VLl.c+Vu.u 460 (454) Vlw 660-670 (664) 880 (884) f\_'I iC2

■ 670(678)^ 875 <880)

"" " " 460 <462) \ \ UCi

' " , 1 . - - 450(457) ' 650 (645) LiC4

- " .. -графит

300

'400

500

600

700

800 900

V, СМ

Рис. 12. ИК спектры СВГ лития. В скобках указаны рассчитанные значения частот нормальных колебаний для модельных структур. Соединение LiC4 получено из стехиометрической смеси Li и графита при ВД.

Для расчета колебательного спектра ЫСг была использована модель (рис.13 ), являющаяся фрагментом структуры, показанной на рис.9 и дающая хорошее сошасйе рассчитацпого спектра с экспериментальным.

Рис.13. Модели, для расчета колебательных спектров LiCs (а), ' ' " 1ЛСг: (б)^ 7-атомпый кластер из атомов Li (в):

: ■ , 1 Структуру,» сортветствуницувд стехиометрии LiCt, можно подучитп. из структуры .Ij7.C24 (рис;.9)» удаляя, ijo. одному атому Li из каждого "цветка" (кластера L17). Удаление центрального атома ведет к образованию структурных фрагментов (кластеров), показанных па рис. 14а,(\ Однако, эти модели не дают удовлетворительного соптасия с экспериментальным спектром LiC4. При : удалении периферийного атома (рис.14в) образуется кластер низкой симметрии Сг,, но как показали кваптовохимические расчеты ab initio (раздел 2.10) этот кластер стабильнее более симметричного Ойл кластера (рис.14а) и даже гораздо более компактного трехмерного октаэдрического ■ кластера симметрии О;,. Колебательный спектр," рассчитанный на основе этой модели (рис.14в) дает очень хорошее согласие с экспериментальным спектром I .iCV

Рис.14. Модельные структуры слоя из атомов Li в LiGt

Проведенный анализ позволил пам сделать следующие выводы:

- острая полоса средней интенсивности при 880 см"1 в экспериментальных спектрах L1C2 и LiQ (отсутствующая: в спектре ЫСб) соответствует высокохарактеристичной частоте сложного скелетного колебания связей LiLi в 7- цб-атомных кластерах из атомов Li (включающих равносторонние треугольники из атомов Li с расстояниями Li...Li 2.5 А), рассчитанной при 884 см"1. Присутствие этой полосы в экспериментальных спектрах LiC2 и T,iG< отражает наличие в этих соединениях ковалентного, направленного связывания между атомами Li;

- связи Li-Li в структурах (рис.14а,С), не содержащих равносторонних треугольников из атомов Li, характеризуются частотами в области 460 и 650 см"1, смешанными по форме с колебаниями связен Li-C. Поскольку в экспериментальном спектре LiQ наблюдается полоса при 880 см"1, это свидетельствует о том, что разложение 1ЛСг идет с сохранением фрагментов Lh,. либо- кластеров меньшего размера, в которых, отсутствует один из периферийных атомов Li;

- полосы при 660-670 см"1, а также в районе 450 см"1 обусловлены валентными колебаниями связей C-Li в сэндвичевых миогоцентровых структурах' симметрии Den (рис.13а). Колебания связей C-Li менее характеристичны по форме, чем колебания связей Li-Li; они дают также значительный вклад в колебательные частоты около 370 см"1 и пиже;

- присутствие нескольких слабых полос в области 1680-1500 см"1 и 1180-1000 см"1 вызвано появлением нескольких неактивных в ИК-снектрах чистого графита частот валентных колебаний vc-c в шестичленных кольцах в связи со снижением локальной симметрии.

2.9. ЯМР спектроскопия СВГ Li БД .,

Данные ЯМР спектроскопии па ядрах 7Li подтверждают наличие плотных Li кластеров в структуре СВГ Li (исследование выполнено в CRMD университета Орлеана совместно с проф. Ж. Конаром). В образцах "(лСг" при комнатной температуре наблюдается интенсивный лореициан при 260 ppm/Li+, очень близко к позиции лпиии металлического лития, разрешающийся в дублет при низких температурах. Линия 7Li образца LiC2 при низких температурах (рис.15а) может быть проанализирована как суперпозиция

, Рис.15.71л ЯМР спектр 'ТлСг": а)через месяц, б)черет год после синтеза; в) сравнение рассчитанной формы линии с экспериментальной

дублета (соответствующего распределению Гаусса) и небольшого лоренциана. Мы полагаем, что компонента, соответствующая распределению Лоренца связана только с наличием металлического 1л в образце из-за частичного распада ЫСг с выделением металла. Для анализа формы спектра мы использовали уже знакомую структурную модель ГЬ (рис.13в) и получили .теоретический дублет с небольшими плечами (рис.15°), хорошо соответствующий экспериментальному снекгру и по форме и по ширине линии (± 2.2 Гс, что хорошо согласуется с экспериментальной величиной ± 2.5 Гс). Со временем происходит рост линии в позиции, соответствующей ЫСб (42 ррт/Г_л+). Но даже после '■ годичного хранения образца при атмосферном давлении и комнатной температуре, он содержит более 20% сверхплотной фазы, содержащей структурные фрагменты типа Г,¡7 (рис.15б). ,

Зависимость сдвига Найта линии 7Li от состава показывает, что степень ионизации лития (дефицит электронной плотности на атоме 1Д) резко уменьшается с ростом содержания металла в соединения. Очевидно, как и в случае CsC-i, значительная часть электронной плотности остается на орбиталях металла и может бьггь задействована для образования ковалецтных связей Li-Li в слое.

2.10, Малые кластеры лития

Поскольку вся совокупность полученных нами экспериментальных данных говорит о том, что в структуре СВГ Li БД присутствуют и сохраняются в течение длительного времени кластеры Li, особый интерес для нас представляли структура и устойчивость плоских литиевых кластеров.,

Мы провели квантово-химическис расчеты ab initio для некоторых плоских и трехмерных малых кластеров Li, а также проанализировали данные, имеющиеся в литературе. Расчеты были проведены совместно с О.В. Фатеевым и Г.Н. Бондаренко. Для расчетов использовали программу GATJSSIAN-94 и стандартный базисный набор 6-311G** с учетом поляризационных функций для d и р орбиталей. Этот базис использовали как для оптимизации геометрии систем, так и для расчетов в стационарной точке. Геометрию оптимизировали в рамках формализма Хартри-Фока с последующим учетом корреляционной поправки второго порядка по Меллеру-Плессету на каждой итерации. Расчет корреляционной поправки проводили без учета вклада невалентных электронов (frozen core). Для систем с оптимизированной геометрией расчет также проводился в рамках формализма Хартри-Фока с учетом влияния конфигурационного взаимодействия включая одиночные и двойные подстановки из Хартри-Фоковского детерминанта.

В большинстве случаев плоские кластеры оказываются стабильнее более плотноупаковаиных 3D кластеров, причем, предиочтение отдается менее симметричным геометриям. Для кластера LU ромбическая геометрия имеет более низкую энергию (т.е. энергетически выгоднее), чем более компактные тетраэдрическая и квадратная конфигурации (D.I'lavsic, 1983) (рис.16). Для шестиатомных кластеров: Li с симметрии С> (рис.16) оказывается стабильнее, чем более симметричный плоский 1Х</, (рис.14а) или компактный трехмерный октаэдрический кластеры. Данные ИК спектроскопии и дифракционные

свидетельствуют о наличии именно таких кластеров в структуре ЫС4. Т.о. очевидно, что хотя компактность Li кластеров очень важна для их стабильности, она пе является единственным определяющим фактором. Чрезвычайно важны также спиновые свойства (потенциальное присутствие эффекта Япа-Тсллера или псевдо-эффскта Яна-Теллера). Т.о. плоские кластеры 1.ц и Lie, имеющие электронную структуру с сипглетпым состоянием, оказываются стабильнее более компактпых 3D кластеров, имеющих триплетное состояние. .

UA D2h

Li5 C2v

>Рис.16. Структуры плоских литиевых кластеров.

Li7 С\

■ ' 1 ■ ! 1 ! ' г-.:.'

Для 7-атомных кластеров, наиболее выгодным по энергии является кластер со структурой пентагональной бипирамиды (рис.16). Вообще, 1.17 известен, как один из наиболее стабильных литиевых кластеров, в газовой или адсорбированной фазе он действительно имеет форму пентагональной бипирамиды. Очевидно, плоские кластеры Li7 в СВГ стабилизируются взаимодействием с графитовой матрицей. Среди плоских кластеров 1л? наиболее низко расположенный минимум энергии имеет анион (на 8 ккал/моль стабильнее нейтрального Г.17). Аначиз геометрических параметров, полученных в результате оптимизации дня всех изученных кластеров показывает, что плоские кластеры представ ляют собой а!рсгаты из равносторонних треугольников (рис. 16). '

Р-орбиталн играют решающую роль в определении формы литиевых кластеров. Для кластера Ы7 доля р-элекфона составляет почти 60%. При, перехоле от 1Л к более тяжелым щелочным металлам наблюдается понижение стабильности кластеров. Так, для ромбических кластеров Ь'и, N«4 и К4 энергия связи па атом составляет, 12.4, 8.0 н 4.4 ккал/моль, соответственно. Однако, введение в базис (1-орбиталей увеличивает эту величину для кластера Кд в полтора раза. Очевидно, что при рассмотрении кластеров тяжелых щелочных

металлов, необходимо принимать во внимание близколежащис с!-орбитали, участвующие в формировании кластеров.

Повышенная устойчивость плоских 1л кластеров, содержащих равносторонние треугольники из атомов 1л хорошо объясняет особенности стросиия и распада СВГ с высоким содержанием 1л, описанные в предыдущих разделах.

ИГ. Соединения в системах графит - щелочной металл - кислород

• В 1991 году при анализе структуры металлических упаковок в СВГ мы показали возможность получения соединеиия состава МС4, содержащего двухслойную упаковку из атомов металла, в которой межатомные расстояния М...М близки к сумме стандартных металлических радиусов. Толщина слоевого пакета в этом случае - в зависимости от природы атома металла, должна составлять 9.0+0.5 А. При этом было высказано предположение, что такая структура может быть стабилизирована при заполнении части октаэдрических пустот такой упаковки электроотрицательными атомами или группами атомов, т.е. при переходе от двухкомпонентных соединений в системах графит - М к трехкомионентным графит - М - X, где X - атом ми группа атомов с радиусом, близким 1.30-1.40 А (О2-, ОН, Я2" и т.д.). Мы получили и исследовали кислородсодержащие соединения тяжелых щелочных металлов МС4ОХ (табл.5).

Очевидно наличие корреляции между содержанием кислорода в соединении и тгисими его свойствами как цвет и толщина слоевого пакета. Как правило, фазы с большей толщиной слоевого пакета содержат меньше кислорода. С увеличением содержания кислорода, цвет образца меняется от красного с металлическим блеском к пурпурному и фиолетовому. Как видно из табл.5, для соединений КЬС/Зо.иоз толщина слоевого пакета меняется от 8.82 А до 9.20 А, причем в указанном диапазоне 1с меняется не непрерывпо, а дискретно. Аналогичная ситуация наблюдается для других кислородсодержащих СВГ тяжелых щелочных металлов. Можно сделать вывод, что кислород в металлографнтовую матрицу внедряется ие по типу "твердого раствора", а с , образованием дискретного ряда способных сосуществовать, близких по свойствам и строению, но тем не менее различных тронных соединений. Это обстоятельство представляется нам чрезвычайно

интересным и важным для понимания строения и природы химической связи в тройных соединениях состава МС^О*, ще п = 1, 2.

Таблица 5. СВГ в системах графит-тяжелый щелочной металл-кислород

Химическая формула номер ступени Ic, А цвет

RbC4Ox (х < 0.15) 1 9.20+0.01 красный

КЬС4Ок (0.15<х<0.3) 1 9.07+0.01 красный

RbC40, (х > 0.3) 1 8.82 пурпурный

RbCv.gOx (х ~ 0.15) 2'. 12.52 . синий

CsC4Oo.3-0.5 1 9.60 пурпурный, фиолетовый

КСз.8-4.оОо.1-0.2* 8.48-8.50 красный

* СВГ калия КС4О0.0Т было впервые получено Ф. Лагранжем с сотр.

Анализ интенсивностей 001 отражений полученных соединений (дифрактограмма и профиль распределения электронной плотности вдоль оси с для RbC4Oo.2 приведены на рис.17) показ&т, что во всех фазах состава MGinOj, независимо от величины х и природы металла, слоевой пакет содержит два плоских слоя из атомов М с его содержанием, соответствующим стехиометрии MCg для каждого слоя. Межслоевые расстояния в структурах этих соединений приведены в табл.б.

Исследование строения слоевого пакета в базальной плоскости аЪ (но позициям и интенсивностям hkO и hkl отражений) показало наличие плотноупаковаиной гексагональной структуры из атомов металла (рис.18) с параметрами элементарной ячейки а = 4.95 А и с = 21с.

Упаковку, отвечающую этой, структуре, можно рассматривать как фрагмент плотнейшей упаковки из атомов щелочного металла. Октаэдрические пустоты этой упаковки могут быть заняты атомами кислорода, обладающими избыточным зарядом 5". Очевидно, что суммарная величина этого заряда тем больше, чем выше содержание кислорода в структуре (.х в формуле МС4Ох). Очевидно также, что с увеличением х двухслойная шютнейшая упаковка из атомов металла становится все более "сжатой" вследствие увеличения степени

-9.06/2

008

-1.62 О

1.62

.006

007

005

А

.9.06/2 А

001 л_

003

002

I

80

Г~ 40

60 40 20 2@

1'ис.17. Дифрактограмма (а) и распределение электронной плотности вдоль оси с (б) для соединения Ю>С4Оо.2, 1с = 9.06 А

Таблица 6. Межслоевые и межатомные расстояния в кислородсодержащих соединениях

Соединение 1с, А слой металла -углеродная сетка, А слой металла - слой металла, А М - С А М - М А К - фактор %

кЬС4Ох (0.15<х<0.3) 9.06 2.91 3.24 3.24 4.31 5.2

Ш>С4О0.з 8.82 2.82 3.18 3.16 4.26 6.6

КЬС8О0.15 (2ыступень) 12.52' (9.17) 2.87 3.15 3.20 4.24 5.4

С5С4Оо.З.О.О 9.60 3.11 3.38 3.42 4.41 4.1

КС4Ох 8.48 2.8 2.88 3.14 4.04 4.0

А - М А_;_М

м

- с с

о о о

О 9 О

• м

Рис.18. Гексагональная элементарная ячейка соединения МС4Ох с параметрами: а = 4.95 А, с = 2ТС

ноппостп связей М8+-05" и уменьшения эффективного радиуса М-атомов, что находится в хорошем согласии с экспериментальными данными, приведенными я табл.5. Существует несколько вариантов заполнения октаэдрических пустот в такой упаковке (например, показанные на рнс.19), каждый из которых позволяет построить упорядоченную кислородную подрешетку в МС4(),.

• I I • I 1*1 I • I I о

а б в

• К в нижнем иг г» с О К в верхнем слое кислород

Рис.19. Модели структур с различной степенью заполнения октаэдрических пустот атомами кислорода: а) 100% заполнения (МС4О0.5), б) 2/3 пустот заполнены. (МС4О0.33), в) 1/3 пустот заполнена (МС4О0.17)

Нетрудно видеть, что состав таких "дискретных" по содержанию кислорода соединений МС(Ох должен отвечать значениям х, равным 0.5 - 100% заполнение октаэдрических пустот, 0.33 (заполнены 2/3 пустот), 0.25 (1/2), 0.17 (1/3) н 0.12 (1/4). Эти значения х хорошо согласуются с экспериментально определенным (см. табл.5) содержанием кислорода в кристаллических фазах, образующихся в системах М - графит - О и обладающих близкими, но в тоже время различающимися Гс.

ЙК спектроскопическое исследование кислородсодержащих СБГ показало ослабление связывания М-С в этих соединениях в сравнении с бинарными. Об уменьшении переноса заряда от атомов щелочного металла в проводящую зону графита также свидетельствует увеличение расстояния М-С в тройных СВГ в сравнении с бинарными и изменение цвета тройных соединений с увеличением содержания кислорода. Сильные полосы при 470 и 598 см"1 в ИК спектре КС4О0.2 можно приписать валентпым колебаниям связей К-О. Аналогичные полосы в спектре пероксида калия наблюдаются в районе 770 см"1. Сильный сдвиг этих полос в длинноволновую область свидетельствует о малой жесткости связей К-0 в соединении КС4О0.2.

Для понимания* структуры и природы связи в соединениях МС4Ох полезна информация но строению и свойствам кислородсодержащих кластеров щелочных металлов. При окислении цезиевых пленок небольшими количествами кислорода происходит образование монослоя CS11O3, в котором ионы О5" расположены "под поверхностью", в то время как сама поверхность состоит исключительно из атомов Cs. Структура кластеров CsuOi в газовой фазе также может быть описана, как образованная слоями из атомов Cs и О (трехслойная), причем, верхний слой идентичен нижнему и состоит только из атомов Cs (P. Wang et al, 1991). При этом заряды на атомах цезия составляют от +0.2 до +0.6, в зависимости от позиции атома, кислорода -1.59.

Как показали.Лимбергер и Мартин, при окислении цезиевых кластеров Cs* потенциал ионизации кластера не увеличивается, а уменьшается и достигает минимума для кластеров Cs(Cs20)n, остается постоянным для оксидов и нероксидов. а затем возрастает для надперекисей. Необыкновенно низкий потенциал ионизации наблюдается для кластеров СяцО, CS4O, CS5O2 и CS7O3. Замечательно, что составы этих кластеров соответствуют отношению О/М в полученных нами СВГ.

Существует корреляция между энергией ионизации кластера и еш химической активностью. Чем ниже энергия ионизации, тем выше химическая активность, что может объяснять большую легкость взаимодействия такою рода кластеров с 1рафнтовой матрицей - даже большую, чем при взаимодействии с чистым металлом - и сохранение таких устойчивых кислородсодержащих кластеров с определенной стехиометрией как структурных фрагментов в графитовой матрице.

IV. Взаимодействие щелочных металлов с углеродными нанотрубками и фуллереном

Проведенные нами экспериментальные псслсдоваиня взаимодействия в системах щелочной металл - графит и сформулированные на Основе результатов этих исследований представления о природе связи в соединениях, содержащих кластеры из силыюсхатых. атомов щелочных Металлов в графитовой матрице, позволили нам предсказать высокую эффективность БД' при получении соединений внедрения щелочных металлов в иные углеродные матрицы с ароматической природой и с новых позиций рассмотреть вопрос о структуре и свойствах таких соединений.

4.1. Соединения щелочных металлов с фуллереном

Фуллерен известен, как первый пример сферической ароматической молекулы, стабилизированной делокализапией к электронов. Энергия резонансной стабилизации фуллерена Сбо составляет около 90% от таковой для эквивалентной плоской графитовой сетки, т.е. фуллерен обладает почти такой же высокой степенью ароматичности, как и ¡рафит. Взаимодействие между молекулами С«> и решетке носит такой же Вап-дер-Ваальсоп характер, как и между углеродными сетками в графите. По-видимому, на этих особенностях строения фуллерена основывается явное сходство между реакцией О,о со щелочными металлами п реакцией образования СВГ.

Рассчитанные нами по литературным данным значения объемных эффектов образования соединений МхСбо очень велики и близки к объемным эффектам образования СВГ (табл.7). В связи с этим мы предположили, что взаимодействие щелочного металла с электронной системой фуллерена в условиях высоких давлений может осуществляться но тому же принципу, что и с ароматической системой графита.

Фуллерен Соо кристаллизуется в кубической илотнейшей упаковке (гцк, а ~ 14.152 А), в тетраэдрические (г -1.15 А) и октаэдрические (г -2.1 А) пустоты которой могут внедряться атомы щелочного металла. В связи с большими размерами пустот в упаковке из молекул Сбо легкие щелочные металлы при внедрении в октаэдрические пустоты упаковки могут образовывать сравнительно большие трехмерные кластеры без изменения типа

и с небольшим изменением параметров гцк решетки исходного фуллерена. Для соединений семейства МхС6о, где М - легкий щелочной металл, были получены и исследованы соединения со значениями х < 11 для Na и X < 12 для Li в работах Фишера и Щабра. Д. Фишер с сотр. (Nature, 1992) показали, что в соединении NanCeo в октаэдрических пустотах щк решетки Сбо присутствуют кубические объемнопентрированпые кластеры из 9 атомов Na с весьма короткими расстояпими Na-Na в кластере - 2.78 А. Из приведенных .данных следует, что степень сжатия атомов Na чрезвычайно высока V/Vq~0.43, т.е: больше 50%, хотя соединение получено без применения ВД.

Таблица 7. Объемные эффекты образования МхСоо и их Тс

Соедин-с КзСбо КШ}2С6о МзСбо Rb2CsC6o RbCs2C6o

-AV, % 23.0 24.0 24.2 25.« 26.6

Тс, к 19.0 26.4 „27.5 31.0 33.0

Мы впервые выполнили синтез в условиях ВД и исследование соединений N3 и Li с более высоким содержанием металла, чем описанные выше. Для исследования полученных соединений были использованы ЯМР-спсктроскония на ядрах 71л, 2Э№ и 13С, ЭПР. ИК-спектроскоиня и рентгенография.

Соединения N8 с фуллерепом с отношением Ка'С,зо в исходной шихте 10-40 были сшнезнрованы при давлениях 20-60 кбар и температурах 300-400"С в аппарате ВД типа наковальня с лупкой - чечевица с внутренним патроном камеры. Соединения лития с отношением 1 л/С(,о = 13-54 в исходной шихте были синтезированы в аппарате типа наковальня с лункой - тороцд при давлениях до 70 кбар и температурах 250-280°С (во избежание карбндообразованпя в системе).

Данные ЯМР па ядрах 231Ча показывают отсутствие отдельной "металлической фазы № даже для образца состава Х'агоСг.о," поскольку соответствующая линия при +1131 ррт/1Ча+ в спектре не наблюдается (рис.20). Во всех случаях наблюдается линия в позиции, близкой к ионной, которая при охлаждении' образца разрешается в многокомпонентную систему, что объясняется наличием различных, неравноценных в смысле локального

Рнс.20. 23Na ЯМР спектры Na9.8C60 (а) и Na2oC60 (6)

окружения типов атомов Na в структуре. Так, для образца NaioC6o присутствуют 3 линии, что соответствует трем разным тинам атомов Na - в вершинах,, в центре куба и в тетраэдрических пустотах упаковки из молекул Сбо- Спектр N;i2oC«,o более сложный, па основе анализа его формы невозможно сделать однозначный вывод о геометрии кластера из атомов Na, учитывая, что уже дня кластера Na^ известно 18 изомеров практически равноценных но энергии, а с увеличением числа атомов в кластере, число изомеров быстро растет. Учитывая, что параметр а [цк решетки Na2oCgo составляет 14.7 А, а число атомов увеличивается почти вдвое, очевидно, что в данном случае кластеры металла присутствуют и в октаэдрических и в тетраэдрических пустотах, и степень сжатия атомов металла V/Vo составляет по нашим оценкам 0.4-0.5, как и в СВГ высокого давления.

ЯМР на 13С для соединений Na свидетельствует о том, что с увеличением размеров кластеров металла большая часть молекул С6о (до 70%) становятся ориентированными относительно кристаллофафических осей решетки. Часть ионов Qo обладает вращательной степенью свободы, но частота их рсориемтацпи существенно меньше, чем у чистого фуллерена.

Наиболее детально в условиях ВД нами изучено взаимодействие Ceo с Li. Было показано отсутствие металлического Li в образце даже при отношении Li/Сбо -25. 7Li ЯМР дает только лоренцпап несколько сдвинутый относительно позиции Li\ причем существующая зависимость сдвига от

1^54^-60

температуры (-30 ррш от ТГОмн До 77 К) может быть связана с локализацией электронов в кластере.

,3С ЯМР спектры (рис.21) сильно зависят от состава образца и в

сочетании с данными ЭПР показывают нечетный заряд на молекулах фуллерена и,

соответственно, кластерах металла, а также то, что до 60% молекул Сбо имеет фиксированную ориентацию относительно осей решетки, причем этот процент растет с увеличением содержания металла.

Зависимость сдвига линии 13С от содержания металла в соединениях МХС(,<] (рис.22), т.е. от количества валентных в-электронов металла, свидетельствует о том, что перепое заряда от атомов металла на молекулы фуллерена ограничен, иначе говоря, как и при внедрении кластеров из атомов металла в графитовую матрицу, часть электронной плотности остается на МО со вкладом уровней металла. По-видимому, перенос заряда в этих системах определяется не только высоким сродством фуллерена к ё (как известно, молекула С6П легко может принять до 6 ё) но и наиболее стабильной электронной конфигурацией кластера из атомов щелочного металла, возможной для данного числа атомов.

Анализ полученных нами экспериментальных данных свидетельствует о том, что предложенная нами концепция химического сжатия атомов щелочного металла при взаимодействии с ароматическими углеродными матрицами позволяет по крайней мере на качественном, феноменологическом уровне интерпретировать экспериментальные данные о составе и строении фаз ВД, образующихся в системах 1л - Сво и N3 - Сбо.

200 ррт

Рис. 21. 13С ЯМР''спектры 1л13С60 (а),

ГЛ27С60 (б) и 1ЛиСбо (в образце значительным присутствует избыточный 1л) (в)

50

40

ьо 30 V

20

10

о»

£

I—я'. *

Ч А I *

3 V.

И

V.

—

а

Се

в Ш)

« К

О Ш

* и

ю

20

30

Ркс.22. Зависимость сдгага ,3С линии от х для МС,

4.2. Соединения с углеродными нанотрубками

Среди новых углеродных материалов, полученных в 90е годы, особый интерес представляют углеродные налогрубки, поскольку они сочетают в ссбс структурные черты графита и фуллеренов. Многослойные углеродные наногрубки, впервые синтезированные в 1991 (в. 1уипа, МаШгс), представляют собой коаксиальные цилиндры, свернутые из графитовых сеток и вложенные один в другой, так., что расстояния между сетками составляют -3.4 А (что совпадает с расстоянием между углеродными сетками в турбостратпых графитах), в центре трубки имеется канал. Концы таких трубок, как правило, замкнуты пентагоиами.

Учитывая структурную близость углеродных напотрубок к графиту и фудлерену одновременно, ароматичность их структуры, прогнозируемые высокие отрицательные объемные эффекты внедрения щелочных металлов в наногрубки естественно было ожидать, что углеродные нанотрубки могут образовывать соединения внедрения с очепь высоким содержанием щелочного металла и применять экспериментальные методы, разработанные нами ранее, для проведения и изучения реакций щелочных металлов с нанотрубками.

Для исследований мы использовали многослойные углеродные папотрубки, предоставленные нроф. Ф.Бегеном (CRMD, Université d'Orléans), полученные каталитическим разложением ацетилена (катализатор - металлический Со, нанесенный на кремний) при 900°С и термически обработанные при 2800°С. На дифракгограмме многослойных углеродных нанотрубок (СиКа излучение, рис.23) присутствуют 001 отражения, соответствующие (1 = 3.42 Â, а также hkO отражение (соответствующее 010 отражению • графитовой сетки), что говорит о значительном структурном совершенстве трубок. По данным электронной микроскопии внешний диаметр трубок составляет ~300 Â, внутренний -40 А.

Нами были впервые проведены исследования объемных свойств углеродных нанотрубок, показавшие их необычные упругие свойства. Объемная сжимаемость нанотрубок, вычисленная дифференцированием аналитического выражения зависимости V(P) (рис.24), чрезвычайно высока: она очень сильно зависит от давления и составляет при низких давлениях (50-60)х10~3 кбар"1 (!). При этом все изменения, протекающие в углеродных наногрубках под давлением обратимы и зависимость V(P) полностью воспроизводится при многократном циклировании по давлению. Рентгеновская дифракция и электронная микроскопия напогрубок после воздействия высокого давления дают картину иденгичную исходной. Таким образом, из всех известных до сих нор модификаций углерода, нанотрубки обладают наибольшей сжимаемостью. Сжимаемость графита вдоль оси с - 2.7x10"3 кбар"' совпадает со сжимаемостью фуллсрена вдоль оси а, что объяаиется одинаковым характером Ван-дер-Ваэльсова взаимодействия между углеродными сетками в графите и молекулами С «о в фуллерепе. Из-за большой жесткости графитовых сеток объемная

Рис.23. Дифрактограмма многослойных углеродных нанотрубок

11.5-

10.7

9.9-

u

л t? о

9.1

u

S u ua id О

8.3

7.5

6.7

5.9

р, Сжимаемость

кбар Кх103, кбар"1

1 64.6

2 53.6

3 46.5

4 38.5

5 31.8

6 24.9

7 18.7

8 13.4

9 9.2

10 6.4

11 5.2

12 4.9

13 4.3

14 3.7

15 3.3

16 3.1

17 3.0

18 3.0

19 - 3.0

0 5 10 15 ..

Давление (кбар)

Рис. 24. Зависимость объема от давления для углеродных ианотрубок

сжимаемость графита практически совпадает с1 его сжимаемостью вдоль оси с, в то время как объемная сжимаемость С(,о составляет 6.9x10"3 кбар"1 и до сих пор он считался самой "мягкой" из конденсированных фаз углерода.

Взаимодействие щелочных металлов с нанотрубкамл до сих пор оставалось практически не изученным ни при каких условиях. Мы провели исследование взаимодействия Li, Na и Cs с углеродными паиотрубками как в традиционных для синтеза СВГ условиях - при внедрении металла из жидкой или газовой фазы при нагреве до 300-400°С в атмосфере аргона или под вакуумом, так. и при ВД (в квазигидростатических условиях в аппарате типа наковальня с лункой - чечевица и поршень-цилиндр при давлениях до 60 кбар

и температурах до 350°С). Наиболее подробное исследование было выполнено для соединений Ы.

Типичные дифрактограммы образцов, нолученных при высоком давлении и из жидкой фазы показаны на рис.25. Дифрактограмма образца, синтезированного жидкофазно соответствует почти чистому карбиду лития Ы2С2.

Рис.25. Дифрактограммы соединений 1л-углеродные нанотрубки, нолученных жидкофазно (а), при БД (б)

Причина карбидообразования заключается, по-видимому, в достаточно высокой температуре синтеза в сочетании с относительно низкой химической устойчивостью углеродных панотрубок в сравнении с графитом. Образцы, синтезированные в условиях БД, практически не содержат карбида лития, на дифрактограммах также отсутствуют 001 отражения исходных панотрубок и в то же время присутствуют 001 отражения повой фазы с 1с = 4.11 А, что на 10% больше 1с в СВГ 1л. Количество впсдрившегся Ы очень велико -исходное отношение 1л/С составляло 2/1, и после синтеза мы не наблюдали никаких следов металлического 1л ни визуально,-ни рентгенографически, ни в 71л ЯМР спектре, на котором отсутствует соответствующая лшшя (260 ррт/1л+). Вероятио, часть лития внедряется в канал трубки. 71.-1 ЯМР спектры зависят от содержания металла в образце. Форма линии более сложная, чем в случае СВГ 1Л с большим содержанием металла. Однако в целом форма линии близка к полученной для СВГ ЫСг - она соответствует распределению

Лоренца при комнатиой температуре и разрешается в дублет при низких температурах. Данные ИК спектроскопии также свидетельствуют о близости характера взаимодействий C-Li и Li-Li в соединениях внедрения в графит и нанотрубки, в частности, в спектрах соединений Li с нанотрубками присутствуют полосы в районе 450, 650 см"1 п 880 см"1, соответствующие валентным колебаниям I.i-C, и, по-видимому, валентным колебаниям Li-Li в плотных литиевых кластерах.

Таким образом, как и в случае соединений внедрения щелочных металлов в графит и фуллерен приложение высокого давления при осуществлении реакции, протекающей с уменьшением объема, позволяет нам ! получить соединения, содержащие кластеры из силыюсжатых атомов щелочного металла, стабилизированные взаимодействием с ароматической углеродной матрицей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

. Двухкомпоиентные системы, содержащие щелочной металл и углеродные матрицы с ароматическом природой являются идеальным объектом для экспериментального исследования вещества в силытсжатом состоянии. Действительно, как было показано в диссертационной работе, реакция внедрения щелочных металлов в графит, в кристаллические структуры фуллеренов и углеродных напотрубок отвечает всем условиям, благоприятствующим химическому сжатию:

- реакции внедрения протекают с очень большими объемными эффектами - до 25% при атмосферном давлении и до 50% при 2-3 кбар;

- изменение свободной энергии или теплоты образования соединений в реакциях внедрения в углеродные матрицы не велики и процесс внедрения не затрагивает атомную структуру матрицы;

- конфигурация нлн атомная структура ароматических матриц во всех случаях оказывает стабилизирующее воздействие на сильносжатое состояние щелочных металлов, поскольку создаются благоприятные возможности для перехода s-электронов металла на уровни с симметрией, отличной от сферической (с участием d-, p-, f-орбиталей).

Экспериментальные исследования химии сильносжатого состояния, которые являются одним из наиболее интересных направлении в современной

химии высокого давления наталкиваются на, казалось бы, непреодолимую преграду - необходимость исследовать не только структуру и физические свойства, но и химическую реакционную способность вещества при давлениях в согни кбар на образцах с массой менее 1-2 мг. Принцип химического сжатия позволяет, если пе устранять полностью эти препятствия, то, во всяком случае, существенно облегчает возможность проведения таких исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследовано взаимодействие в системах графит - М, где М Ы, Ка, К, КЬ, Се при давлениях до 80 кбар и температурах от 100 до 1100 К. Показано, что фазы ВД содержат монослои из атомов щелочного металла со степенями сжатия У/У0<0.5. Дифракционными и спектроскопическими методами установлено, что структура графитовых сеток в соединениях ВД МСЧ-4 остается практически неизменной, а перенос заряда от атомов щелочного металла в л* зону графита уменьшается с ростом содержания металла в слоевом пакете.

2. Установлено существование метастабильных при атмосферном давлении фаз ВД [лСгз и СьСа. Методами ИК-, Ожс- и ЯМР спектроскопии, а также рептгено- и нейтроцографически исследованы кристаллическая и электронная структура соединений ЫхС; и СвСд как при атмосферном давлении, так и ¡п вЛи при давлениях до 22 кбар.

Показано, что монослои цезия в слоевых пакетах С^Сд имеют упорядоченную, соразмерную с графитовой матрицей структуру и содержат линейные кластеры с межатомными расстояниями ~2.48 А. Структуру СбС* (орторомбическая элементарная ячейка: а = 4.945 А, Ь - 8.565 А, с ~ 41с ) можно трактовать как относительно низкосимметричную с локализованными, частично коаалемтиши. связями М-М, в образовании которых участвуют электроны, занимающие уровни с больншми угловыми моментами -предположительно, ^-уровни, подобно ковалентным модификациям ВД IV и Сх V. Увеличение устойчивости соединений в раду КС^КЬС^СвС*, а также снижение давления синтеза в том же ряду объясняется уменьшением энергии электронного ¡1,5->(п1)с! перехода в ряду

3. Показано, что упорядоченные слои из сшшгосжатых атомов лития в соединениях 1лСх (х<6) (гексагональная ячейка: а = 8.6 А, с = ЗЦ ) можно рассматривать как многоатомные кластеры, содержащие треугольники из

атомов Li с межатомными расстояниями 2,49 А. Методами упругого рассеяния нейтронов, рентгенографически, ЯМР- и ИК-спектроскопически изучеп процесс разложения фазы ВД i.iCj. Установлено, что разложение L1C2 при атмосферном давлении протекает с сохранением кластеров из сильпосжатых атомов Li (Li7, Lie) и образованием соединения состава -LiOj.i.

Ренттено- и нейтронографически, а также неупругим рассеянием нейтронов in situ в соответствующих Р-Т условиях (Р до 22 кбар, Т = 40-450") определены термодинамические параметры L1C2-3: сжимаемости it коэффициенты термического расширения вдоль оси с, силовые константы межслоевого взаимодействия и др.

Установлено, что наличие небольшого количества замещающего бора в решетке графита приводит к стабилизации фазы ВД L1C2.2 при атмосферном давлении и температурах до 100°С. Показано, что использование СВГ 1лСг на основе борировашюго графита в качестве электродного материала в литиевых батареях существенно повышает их энергоемкость.

4. Исследовано взаимодействие в тройных системах графит - М - кислород, где М - К, Rb, Cs.. Получен ряд новых соединений Rb и Cs общего состава МС4„Ох, 1де II- номер ступени, х изменяется в пределах 0.1 - 0.5, с периодами идентичности вдоль оси с 8.82-9.60 А.

5. Проведено рентгенографическое исследование соединений МС4Ох, па основании крпстатлохимического анализа предложена и подтверждена модель, основанная на плотнейшей упаковке из атомов металла, в пустотах которой находятся атомы кислорода. Этой структуре соответствует гексагональная элементарная ячейка с параметрами а = 4.95 А и с = 21с. Показано, что с увеличением содержания кислорода в соединении толщина слоевого пакета уменьшается, принимая дискретные значения, соответствующие определенному содержанию кислорода (х).

ИК спектроскопическое исследование показало ослабление взаимодействия (уменьшение жесткости связи) М-С при переходе от бинарных к тройным соединениям. -Эти данные подтверждаются смещением цвета соединений в синюю область с увеличением содержания кислорода, свидетельствующим об уменьшении переноса заряда от щелочного металла в зону проводимости графита.

6. Методами ЯМР, ЭПР, ИК-сцектроскошш и рентгенографически изучеп процесс внедрения 1л и Na в кристаллическую решетку фуллерсна С&о в

условиях ВД. Подтверждена высказанная на основе анализа объемных эффектов реакций внедрения гипотеза об общности механизма процессов, протекающих в системах графит - щелочной металл и фуллерен - металл. Установлена высокая эффективность воздействия высокого давления па равновесие в системах Li - Сбо и Na - С<-,о, позволившего впервые получить фазы высокого давления состава Li27C6o и NajoCeo, содержащие трехмерные кластеры из атомов щелочного металла в снльиосжатом состояпии (V/V0 < 50%) и устойчивые при атмосферном давлении.

7. Впервые изучены упругие свойства многослойных углеродных нанотрубок в диапазоне давлений до 27 кбар. Показана рекордно высокая объемная сжимаемость этой модификации углерода, лочти в 20 раз превышающая сжимаемость графита и в 7 раз - сжимаемость фуллерена при низких давлениях (< 2 кбар).

Впервые изучено внедрение щелочпых металлов в углеродпые напотрубки в условиях как атмосферного, так и высоких давлений. Установлено, что при внедрении Li образуются чрезвычайно богатые по содержанию щелочного металла соединения состава Li2C, в которых расстояния между углеродными сетками составляют 4.11 А. Данные ЯМР и ИК спектроскопии свидетельствуют о близости характера взаимодействий C-Li и I.i-Li в соединениях внедрения в графит и в углеродные напотрубки и свидетельствуют о том, что как и в случае соединений внедрения щелочных металлов в графит и фуллерен приложение ВД, позволяет получить соединения, содержащие кластеры из сильносжатых атомов щелочного металла, стабилизированные взаимодействием с ароматической углеродной матрицей.

8. Показана общность явлений, происходящих при внедрении металла в ароматические углеродные матрицы различной структуры и, тем самым, справедливость и плодотворность подхода к описанию их строения и свойств с позиций концепции химического сжатия.'

Основные публикации по теме диссертации: 1. Химические реакции и фазовые превращения в системе графит - калий, В.В. Авдеев, В. А. Налимова, К.Н. Семененко, ДАН СССР, 1987, 297, N 2, 361364.

2. Сверхпроводимость слоистого соединения CeK, В.В. Авдеев, О.В. Жариков, В.А. Налимова, А.В. Пшшшчеико, ЖЭГФ, 1987, 92, N 4, 1423-1432.

3. Синтез, сжимаемость и фазовые превращения в CsK при высоких давлениях, В.А. Налимова, В.В. Авдеев, В.З. Мордкович, К.Н. Семененко, ЖОХ, 1988, 58, N 9,2123-2127.

4. Синтез СНГ цезия при высоких давлениях, В.В. Авдеев, В.А; Налимова, К.Н. Семспенко, ДЛИ СССР, 1989, 304, N 1, 111-113.

.5. Синтез и сжимаемость СВГ лнтия 1 ступени, В.А. Налимова, В.В. Авдеев, И. А. Удод, К:Н. Семененко, ЖОХ, 1990, 60, N 4, 868-871.

6. Sodium - graphite system'at high pressures, V.V. Avdeev, V.A. Naliiriova, K.N. Semenenko, Synthetic Metals, 1990, 38, N 3, 363-369.

7. Внедрение натрия в графит при высоких давлениях, В.А. Налимова, В.В. Авдеев, К.Н. Семенеико, ДАН СССР, 1990, 315, N 3, 620-623.

8. Alkali metals in graphite matrices - new aspects of metallic state chemistry, V.V. Avdeev,.V.A. Nalimova, K.N. Semenenko, High Pressure Research, 1990, 6, 11-25. .

9. Interaction in graphite-rubidium system under the high pressure conditions, V.A. Nalimova, S.N, Chepurko, V.V. .Avdeev, K.N.'Semenenko, Synth. Met., 1991, 40, 267-273.

10. Ckvv Auger spectra of highly saturated cesium GICs, N. Gall, S.N. Mikliailov, E.V. Rut'kov, A.Y. Tontegode, V.A. Nalimova, V.V. Avdeev, Auger Analysis and Electron Structure Conf., Lund, Sweden, 6-10 Sept, 1991.

11. Архитектура многослойных металлмрафитовых упаковок, К.Н. Семененко, В.А. Налимова, Жури. Всес. Хим. Общества им. Д. И. Менделеева, 1991, 36, N 3, 295-299.

12. Supcrdense alkali metals in graphite matrix, V.A. Nalimova, V.V. Avdeev, K. Semenenko, 20th Biennial Carbon Conf., Santa Barbara, June 23-28, 1991, 680.

13. Vibrational spectra of C2-4Li GICs obtained at high pressures, V.A. Nalimova, G.N. Bondarenko, V.L. Kofman, V.V. Avdeev, K.N. Semenenko, 20 Biennial Carbon Conf., Santa Barbara, June 23-28, 1991, 684.

14. Volume properties and compressibility of the graphite - potassium - mercury compounds, V.A. Nalimova, I.A. Udod, V.V. Avdeev, K.N. Semenenko, High Pressure Research, 1992, 8, 557-565. •,.:.-.

13. New alkali metal - graphite intercalation compounds at high pressures, V.A. Nalimova, V.V. Avdeev, K.N. Semenenko, International Symposium on

Intercalation Compounds VI, Orleans, 25-29 May, 1991, Materials Science Forum, 1992, 91-93, 11-16.

14. CuCk GICs: Phase transitions and interaction with alkali metals at high pressure, V.A. Nalimova, T.Yu. Sokolova, V.V. Avdeev, K.N. Semenenko, Materials Science Forum, 1992, 91-93, 401-406.

15. Electronic properties of highly saturated Cs GICs studied by high reso-lution Auger spectroscopy, V.A. Nalimova, V.V. Avdeev, K.N. Semenenko, N. Gall, S.N. Mikhailov, E.V. Rufkov, A.Y. Tontegode, Synth. Met., 1992, 46, N 1, 79-84.

16. Are Li-Li covalent bonds possible? V.A. Nalimova, J. Conard, D. Guerard, G.N. Bondarenko, K.N. Semenenko, V.V. Avdeev, GFECI 92, Paris-Biervillc, 2527 Mais, 1992, 32.

17. Synthesis of new ternary alkali metal GICs at high pressures, V.A., Naliraova, A.P. Zakharov, V.V. Avdeev, K.N. Semenenko,.Synth. Met., 1992, 48, N 2, 247248.

18. Structura) aspects of layered graphite compounds at high pressures, D. Guerard, V.A. Nalimova, K.N. Semenenko, V.V. Avdeev, Material Research Society Spring Meeting, San Francisco, April 27-May 1, 1992.

19. Superconductivity in highly saturated alkali mctal-GICs, A.D. Boz.hko, V.A. Nalimova, D.A. Rodichev, V.V. Avdeev, Material Research Society Spring Meeting, San Francisco, April 27-May 1, 1992.

20. Graphite intercalation under high pressures: progress and perspectives, V.A. Nalimova, K.N. Semenenko, D. Guerard, V.V. Avdeev, I. Conard, Carbon'92, Essen, 22-26 June, 1992, 581-583,

21. Сильяосжатос состояние: новые возможности в химии и технологии, К.Н. Семенскко, В.А. Налимова, Вестник РАН, ¡992, N 9, 88-98.

22. Agrégats de 7 atoms de Li en matrice graphite, V.A. Nalimova, J. Conard, D. Guerard, G.N. Bondarenko, Reunion Soc. Fran. Phys., Lille, Sept. 1992.

23. Physical and chemical properties of highly saturated alkali metal - GIC, V.A. Nalimova, Journees des Jeunes Phys.-Chem., Paris, 10-11 Fev., 1992, B7.

24. The carbon lithium clectrodc for secondary lithium batteries, R. Yazami, A. Cherigui, V.A. Nalimova, D. Guerard, Proc. 2nd Meeting of Electrochcm. Soc., Toronto, 1992.

25. C«iKHg and CsKHg compound interaction with potassium and sodium in the liquid phase, I.A. Udod, V.A. Nalimova, V.V. Avdeev, K.N. Semenenko, Synth. Met., 1992, 52, N 2, 257-260.

26. New biinlercalation compounds in potassium - copper chloride - graphite system, T.Yu. Sokolova, V.A. Nalimova, O.V. Fateev, V.V. Avdeev, K.N. Semenenko, D. Guerard, Carbon, 1993, 31, N 8, 1325-1331.

27. High pressures and alkali metal state in graphite, V.A. Nalimova, V.V. Avdeev, K.N. Semenenko, Int. Symp. on Intercalation Compounds VII, Belgium, Louvain-la-Ncuve, May 10-14, 1993. •

28: On the properties of ternary potassium - tctrahydrofuran GICs, G.N. Bondarenko, O.I. Adrov, V.A. Nalimova, V.V. Avdeev, ISIC VII, Louvain-la-Neuve, May 10-14, 1993. . .

29. Theoretical and experimental investigation of electronic structure of high pressure phases of Li intercalated graphite, S. Rabii, N. Holzwarth, G, Li, J. Moscovici, G. Loupias, D. Guerard, V.A. Nalimova, Mol. Crysi. Liq. Cry st., 1994, 245, 13-18.

30. Alkali metal reaction with CuCb intercalated graphite, T.Yu. Sokolova, V.A. Nalimova, O.V. Fateev, V.V. Avdeev, K.N. Semenenko, D.Guerard, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, 244, 35-40. ' '

31. NMR study of LiCx graphite'intercalation compounds prepared under high pressure, J. Conard. V.A. :Nalimova, D. Guerard, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, 245, 25-30.

32. Crystalline structure of Li - and Cs- -graphite superdense phases, D. Guerard, V.A. Nalimova, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, 244, 263-268.

33. "Металлический" водород в металлографитовых матрицах? К.H. Семеиенко, С.Н. Клямиш, В.А. Налимова, Докл. РАН, 1994, 334, N 1, 67-69.

34. Electronic properties of M, С«) as seen by NMR and EPR and compared to graphite intercalation compounds, I. Conard, A. Mcssaoudi, F. Béguin, V.A. Nalimova, J. Phys. Chem. Solid, 1993, 55, N 8, 787-793.

35. Alkali metal state in- graphite intercalation compounds obtained under high pressures, V.A. Nalimova, K.N. Semeùenko, Carbon, 1994, 32, N5, 1019-1022.

36. Highly saturated cesium GICs: properties under high-pressures, V.A. Nalimova, 1). Guerard, D.E. Sklovsky, D. Cox, Carbon'94, Granada, June 1994.

37. Intercalation of hydrogen into potassium-graphite under high gas pressures, K.N. Semenenko, S.N. Klyamkin, V.A. Nalimova, A.A. Karikh, Carbon, 1994, 32, N 5,1025-1026.

38. Interaction in potassium-GIC with hydrogen at pressures upto 2000 atm, S.N. Klyamkin, V.A. Nalimova, K.N. Semenenko, A.A. Karih, Int. Symp. on Metal-

Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications, Nov. 6-11, 1994, Fujiyoshida, Japan, MoP9.

39. New type of pressure induced phase transition in potassium graphite intercalation compounds, V.A. Nalimova, M.EI Gadi, D. Guerard, P. Lagrange, D.E. Sklovsky, C. Herold, Carbon, 1995, 33, N 2,' 153-158.

40. X-ray investigation of highly saturated Li-graphite intercalation compounds, V.A. Nalimova, D. Guerard, M. Lelaurain, O.V. Fateev, Carbon, 1995, 33, N 2, 177-181.

41. New rubidium-graphite intercalation compounds, D.E. Sklovsky, C. Herold, P. Lagrange, V.A. Nalimova, D. Guerard, Carbon, 1995, 33, N 3, 329-345.

42. Synthesis of Graphite Intercalation Compounds with donor species, D. Guerard, V.A. Nalimova, Materials Research Society Meeting, Nov.-Dec. 1994, Boston, USA (Solid State Ionics), Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1995, 369, 155-163.

43. Graphite intercalation compounds as a new class of carbon materials, M. Berrettoni, S. Cliiudinov, R. Marassi, V.A. Nalimova, D.E. Sklovsky, S. Stizza, R. Tossici, Vuoto. Scienza e Tecnologia, 1995, XXV, N2, 9-36.

44. Interaction of potassium-graphite intercalation compounds with hydrogen at pressures up to 2000 atm., S.N. Klyamkin, V.A. Nalimova, K.N. Semenenko, A.A. Karih, J. Alloys and Compounds, 1995, 231, 740-741.

45. ИК спектры н строение соединении внедрения, образующихся в тройных системах 1рафит - щелочной металл - кислород или водород, Г.Н. Ьондареико, В.Л. Налимова, К.Н. Семеценко, С.Н. Клямкин, Д;Е. Скловский, Жури. Общей Химии, 1995, 65, вып.9,2737-2742. - •

46. Accumulatori al litio-ione nei quali si utilizza come anodo un materiale electrodico carbonioso, R. Tossici, M. Berrettoni, R. Marassi, V.A. Nalimova, B. vScrosati, Патент Италии N 941165 от 14.05.1995.

47. Synthesis under high hydrogen pressure and IR-study of hydrogen-potassium-GICs, K.N. Semenenko, V.A. Nalimova, S.N. Klyamkin, G.N. Bondarenko, lot. Symp. on Intercalation Compounds-VIII, June 1995, Vancouver, Canada, J. Phys. Chem. Solids, 1996, 57, N6-8, 915-920.

48. New heavy alkali metal - oxygen graphite intercalation compounds, P. Lagrange, C. Herold, V.A. Nalimova, D.E. Sklovsky, D. Guerard, J. Phys. Chem. Solids, 1996, 57, N 6-8, 707-713.

49. High pressure in-plane structural study of lithium and cesium highly saturated GICs, V.A. Nalimova, D. Gucrard, D.E. Sklovsky, D. Cox, J. Pliys. Chem. Solids, 1996, 57, N 6-8, 771-774.

50. Magnetic resonance in lithium and sodium highly doped Ceo, S. Menu, J. Conard, P. Lauginie, V.A. Nalimova, ./. Phys. Chem. Solids, 1996, 57, N6-8, 967975.

51. Enhanced Mctastahilily ol' High-Density Li Intercalated in Boron-Doped Graphite, V.A. Nalimova, C. Bindra, J.E. Fischer, Solid Slate Commun., 1996, 97, N 7, 583-585.

52. A new, liigh-ratc carbon electrode for rechargeable lithium-ion batteries, R. Tossiei, M. Berrettoni, V.A. Nalimova, R. Marassi, ./. Electrochem. Soc., 1996, 143, N 3, L64-L67.

53. Барически!! полиморфизм и структурная химия щелочных металлов в сверхсжатом состоянии, В.А. Налимова, К.Н. Семепеико, Российский Хим. Журнал, XL, N2, 104-112, 1996.

Тираж 100