Симметрия и ориентационные свойства межкристаллитных границ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи АНДРЕЕВА Александра Викторовна

СИММЕТРИЯ И ОРИЕНТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МЕЖКРИСТАЛЛИТНЫХ ГРАНИЦ

Специальность 01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1995

Работа выполнена в Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН,

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Иевлев В. М„

доктор физико-математических наук, профессор Копцик В. А.,

доктор физико-математических Ьаук, профессор Титовец Ю. Ф.

Ведущая организация: Московский институт стали и сплавов /У

Защита состоится « ' » октября 1993 г. в 15 час.

на заседании специализированного совета Д053.03.02 при Московском инженерно-физическом институте (115409, Каширское шоссе, д. 31, тел. 324-84-98).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского инженерно-физического института.

Автореферат разослан « .„г И^^^ 1993 г.

Ученый секретарь -

специализированного совета Кудрявцев Е. М.

© Московский инженерно-физический институт РАН

о б 111 л я характеристика работы

актуальность проблемы

Меккристаллитные границы являются активным элементом структуры как в эпитаксиальных композициях, так и в массивных полИкристаллических материалах, определяя формирование текстур рекристаллизации и деформации, влияя на прочность, пластичность и другие физические свойства Материала. Помимо общетеоретического значения для физики твердого 1ела изучение реальной структуры и свойств границ раздела имеет большое практическое значение В связи с проблемами ориентированного роста многослойных пленочных структур, фазовых переходов на границах и др.

Производство многослойных эпитаксиальных твердотельных материалов требует разработки способов управления их свойствами в процессе изготовления й поиска взаимосвязи между микро- и макроструктурой.

В последние дйз десятилетия материаловедение кристаллических структур постепенно Нреврадается из описательной науки в точную, что связано с математической формализацией различных процессов. Пснтйнке структуры границ на атомном уровне открывает новые возможности целенаправленного управления свойствами би- и поликристаллов.

Математическая теория симметрии меякристаллитных границ начала разрабатываться в мире в конце 70-х -начале 80-х годов [1,2]. Являясь часть» обшей теории симметрии слоеных систем, симметрия меакрйсталлитных границ, как и реальных кристаллов, наиболее полно и точно описывается Приближением цветных Позиционных групп, основанным на законе сохранения абстрактной симметрии изолированных систеп [3].

Поиск ориентационных, морфологических, структурных инвариантов границ, исхс,т из анализа экстремума свойств, определяемого

tllPond R. .Bollmann W.- Symmetry and interfaclal structure of bi-crystals- Phi 1.Trans.R.Soc.London,1979,v.A292,№1395, p.449-472 [2IKalonJI G.,Cahn J.W.- Symmetry constraints on the orientation dependence of Interfaclal properties: the group of the Wulff plot-J.Physuque, 1982, t.43, C0I.C6, p.25-31 [3]Шубников A.B., Копцик В.А. - Симметрия в науке и искусстве, М.,, Наука, 1972, 340

симметрией позиций специальных точек конфигурационного пространства, позволяет по-новому взглянуть на процессы ориентированного фазовыдеяения, двойникования, миграции, диффузии, фазовых переходов в границах И др.

На основании методов математической кристаллографии, теории симметрии с использованием теоретико-групповых представлений в настоящей работе выполнено исследование ориентационных свойств года- и гетерофазных границ. Такая постановка задачи позволила теоретически обосновать и экспериментально обнаружить новые физические явления, протекающие в кристаллах, выявить новые типы дефектов структуры.

цепь едвота - комплексное решение задачи анализа свойств Меа-кристшшитиых границ на основе кристаллографического описания их структуры.

Основные задачи работы:

Экспериментальное и теоретическое исследования'Процессов множественного двойникования и изучение их роли в формировании текстур рекристаллизации материалов с низким значением энергии дефекта упаковки С-Уду).

Экспериментальное и теоретическое исследование ориентационных свойств фасетирования и распадения, процессов взаимодействия с решеточными дислокациями двойниковых границ разного порядка С2=3П, где 2 - обратная плотность мест совпадения, п - Порядок двойникования) в материалах на основе Гцк упаковки.

Разработка на основе симметрии Метода поиска иеяфазных ориентация, отвечающих экстремуму свободной энергии. Приложение метода к анализу и оптимизации процессов эпитаксиального роста многослойных структур. Экспериментальное и теоретическое исследования процессов эпитаксиального роста й Фазовых переходов в гетеросис-темах Ш-раАБ, N1-31.

Развитие теоретико-групповых методой описания свойств границ на основе применения теории симметрии кристаллов. Разработка сис-, теш алгоритмов и программ по кристаллографии и атомному моделированию мегкристаллитных границ для решения И прогнозирования результатов конкретных экспериментальных задач.

научная новизна

Научная новизна полученных результатов может быть сформулирована в следующих основных положениях:

1. Обнаружено и изучено новое явление - множественное двойни-кование.

Установлена ведущая роль процессов множественного двойнико-вания в формировании текстур рекристаллизации материалов с низким значением энергии дефекта упаковки

Обнаружены норые типы дефектов структуры поликристаллов:множественные стыки и узлы границ."

2. Выявлены и теоретически обоснованы ориентпционные фазовые переходы фасетирования и расщепления на межкристаллитных границах.

Установлены группы симметрии диаграмм Вульфа и изучено явление фасетирования двойниковых границ разного порядка.

На основе разработанного структурного механизма и сравнительного исследования процессу расщепления границ бикристаллов в отсутствии и под действием внешних напряжений сформулированы общие черты и различия возникновения и развития двойников деформации и отжига у границ зерен.

3.Проведено структурное моделирование и установлены закономерности процессов взаимодействия решеточных дислокаций с двойниковыми границами разного порядка. Сопоставлены структурные, электрофизические и механические свойства двойниковых границ разного порядка в кремнии,

4.Разработан метод поиска предпочтительных по симметрии ориентация мехкристаллитных границ, отвечающих экстремуму энергии. Метод применен для предварительной оценки и последующего анализа экспериментальных данных по ориентированному фазовыделению, эпи-таксии, оценки текстур пленок в гетеросистемах N1-51, 1/1-СаАз.

5.Разработаны алгоритмы и программы по кристаллографии процессов множественного двойникования, ориентированного фазовиделе-ния и гетероэпитаксии, определения типа кристаллографических дефектов в периодических границах раздела, атомному моделирований межкристаллитных границ и стыков.

научная и практическая значимость работы

Работа выполнена в Институте проблей технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ по направлению 1.3 "Физика твердого тела", 1.3.3.3 "Реальная структура и физические свойства кристаллов, кристаллических пленок и поверхностей".

Научная и практическая ценность результатов работы заклв-

чается в следующем:

1.Разработан и осуществлен в виде алгоритмов и программ метод поиска предпочтительных по симметрии ориентационных соотношений межкристаллитных границ. Метод позволяет выбрать преимущественные по симметрии материалы и фазы гетероэпитаксии,оценить возможные текстуры при "конструировании" многослойных эпитаксиальных систем.

2.Теоретически показана и экспериментально подтверждена ведущая роль процессов множественного двойникования в формировании текстур рекристаллизации материалов с низким значением энергии дефекта упаковки. На основании экспериментальных данных и теоретических оценок установлено образование новых метастабильных элементов структуры поликристаллов -множественных стыков и узлов границ.

3.Разработаны алгоритмы и программы графопостроения на ЭВМ атомных моделей гомо- и гетерофазных границ и стыков в структурах типа алмаза, сфалерита, флюорита, к которым принадлежат многие материалы микроэлектроники. Результаты моделирования применены для сопоставления структурных и электронных свойств двойниковых границ разного порядка в кремнии.

Разработанные алгоритмы и математические программы используются в качестве справочных материалов для обработки и прогнозирования экспериментальных данных по текстурам в пленках и массивных образцах, процессам эпитаксиального роста научными сотрудниками Санкт-Петербурга (ФТИ), Москвы СВДИИЧМ),Томска (ТИСЮ, Днепропетровска (ВНИТЮ, Барнаула (А1Ш) и др.

Полученные в работе результаты могут быть применены для выработки обоснованных рекомендаций совершенствования технологии изготовления многослойных эпитаксиальных материалов для микроэлектроники.

на защиту выносятся следующие результаты и положения»

1.Процесс множественного двойникования-ведущия процесс формирования при откиге устойчивой поликристаллической структуры материалов с низким значением энергии дефекта упаковки. Кристаллография множественного двойникования и геометрическая модель строения границ.

2. Топологические особенности формирования текстур рекристаллизации, обусловленные процессами двойникования. Новые структур-

ние дефекты поликристаллов: множественные стыки и узлы границ, синметрийные и энергетические принципы их устойчивости.

3.Ориентационные граничные фазовые переходи фасетирования и расцепления. Пространственная симметрия диаграмм Вульфа и фасети-рование двойниковых границ разного порядка. Структурный механизм и экспериментальное моделирование расщепления границ бикристаллов в отсутствии и под действием внешних напряжений. Общие черты и различия двойников деформации и откига, возникающих у границ зерен.

4.Структурное моделирование и ориентационная зависимость механических и фотоэлектрических свойств двойниковых границ 1-3 порядков в кристаллах кремния. Кристаллографические закономерности процессов взаимодействия решеточных дислокаций с двойниковыми границами.

5. Метод поиска предпочтительных по симметрии межфазных ориентация, отвечающих экстремуму энергии. Симметрия фазовых переходов, кристаллографическая оценка доменной структуры пленок,текстур рекристаллизации в гетеросистемах N1-51, Ш-СвАб и др.

6. Алгоритмы И программы определения точечной и трансляционной симметрии го),ю- и гетерофазных границ, пространственной симметрии решеток совпадения, типа и параметров кристаллографических дефектов (дислокация, дисклинации, диспирации), возможных в периодических границах раздела. Приложение разработанных алгоритмов и чро-грамм к анализу ориентационных свойств меякристаллитных границ.

апробация работы

Результаты работы были представлены на 10 Международных и на 20 Всесоюзных конгрессах, конференциях, симпозиумах, семинарах по темам:

структура и свойств'. границ - Черноголовка (1981), Уфа(1983), Ворокея (1987), Черноголовка (1990); Салоники, Греция (1992);

чистые материалы - Горький (1976), Дрезден, ГДР (1986);

электронная микроскопия - Таллин (1979), Галле, ГДР (1981);

кристаллография, фазовые переходы - Москва (1969); Саламанка, Испания (1990);

физика дефектов, физика поверхности - Свердловск (1980), Бар-наул(1985), Карпатн(19Е5), Звенигород (1983), Череповец(1989);

текстуры рекристаллизации, физика Прочности и пластичности -Красноярск (1980), Томск (1982,1983), Горький (1933), Новокуз-нецк(19В8), Горный Алтай (1988);

процессы эпитаксии и роста кристаллов - Москва(1988); Велико Тырново, Болгария(1989); Чернигове 1989); Будапеип1, Венгрия(1990); Будапешт, Бенгрия(1991); Нагойя, Япония (1991).

структура и об*ем диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав,основных выводов по работе, приложения. Во введении сформулирована цель и основные зьиачн Диссертационной работы, а также перечислены результаты, составляющие ее научную новизну и положения, вынесенные на защиту. За исключение« первой главы, где введены основные понятия теоретико-группового описания межристаллитных границ, структура диссертации определена перечнем положения, выносимых на защиту. В приложении скодаанованы блок-схеш алгоритмов программ, разработанных для оценки экспериментальных данных по ориентацйоннш свойствам гош- и гетерофазннх границ, и таблицы расчетов. В конце приведена сишса математических символов и сокращений, используемых в ра&оте.

Диссертация содержит 26Б страниц текста, среди них 67 рисунков, 28 таблиц; в сшске литературы цитируется 250 названия.

О О а Е Р К АН И Е РАБОТЫ

Работа посвящена изучение реальной структуры и ориентацион-ных свойств гош- и гетерофазных границ раздела кристаллов на основе теории симметрии.

основные положения теоретико-группового анализа межкристапниткых границ

Представлено теоретико-групповое обоснование структурного анализа границ. Методы теории групп дают строгие и универсальные алгоритма для извлечения обширной информации о регулярности исследуемой физической системы.

Межкристаллитная граница раздела-составная систем, гоио- или гетерогенная. Ее симметрия в обпрм виде определяется принципом Шубникова-Квря для составных систем [3]

$1р) 0е, Ш

гда Фе- пространственная группа симметрии составной систеш; ПФ,-паргсечепиэ пространственных групп симметрия частей; Сс-сш*етрн-затор гомогенной системы.

В общем случае поиск пространственной симметрии граншщ вкяо-чавг: 1) определение группы пространственной скшегрки обвей решетки совпадения (К5) кристаллов-соседей; 2)выбор плоскости и оп-

б

ределение симметрии границы раздела в РС с фиксацией по разные стороны от границы атомов, принадлежащих разным кристаллам.

Для гетерофазных границ (гт), связывающих кристаллы Ф, и Ф2, пространственная симметрия РС в тонком слое взаимопроникающих структур определяется, как

3 н= ШтЭФ^ИЮ"1 (2)

с учетом их взаимной ориентации Шт), Для гомофазных границ (гм)

з = сЕ!тЭФ1СЕ1т5~*]Сс*—* Б* СЗЗ

Группа Б включает наряду с операциями симметрии группы дополнительные операции, входящие в симметризатор Б0.

в0« Фс на уровне Федоровских групп или Сс=Шси Ф" на уровне Шубниковских или цветных позиционных групп. В последнем случае , операции связи, входящие в в0, оказываются Шубниковскими или двуцветными (обозначаются штрихом над символом операции).

В Шубниковском случае группа Б может быть представлена как прямое произведение группы Н и группы перестановок из двух элементов п:

Б = Н®71 = Н«тН или 3'=Н®д'Н, д'=д1'=Гд С4)

В позиционном случае Б -двуцветная, но не Шубниковская группа у? -симметрии - подгруппа сплетения двух групп.

В результате для гомофазных границ раздела могут появляться новые элементы симметрии Соси симметрии удвоенного более высокого порядка; дополнительные зеркальные плоскости, связанные с симметричной границей и др.).

Для описания ориентационной зависимости физических свойств границ раздела применяют диаграммы Вульфа. Для гомофазной границы группа симметрии диаграммы Вульфа (В) определяется ■ по принципу Неймана- Кюри:

ВгЗ'=№>д'Н (5)

Диаграмма ВульФз дает набор границ раздела, физически эквивалентных выбранной. Из ее группы симметрии выводятся ограничения на морфологию кристаллов, растущих в анизотропно» кристаллической окружении.

Переход от групп симметрии кристаллов к группе симметрии границы можно представить в схеме диссимметризации, справедливая для составных гетерогенных систем:

1 1 базис , сечение . релаксация (Rix) Фрс'Р'-'Фрс'К'->Ф <гр>-'Ф'гр>

ф:

I о |С I М 4Р

где Фр* < р >. Фр*<к> - Федоровские группы пересечения решеток Брава

Ф* и кристаллов Ф^ соответственно:

Ф*с(р)= Ф* ГШт)Ф*(Н1т)~\ ФР*(к)= Ф,П СН1-г)ФгСК1хГ*. (6)

где Ф*Сгр) и Ф(гр)-пространственные группы симметрии нерелаксиро-ванноЯ и отрелаксированной границы бикристалла, ограниченной по модулю толщиной переходного слоя.Буквами 0,С,М,Р в схеме отмечены ориентационные, структурные, морфологические и релаксационные варианты, которые возникают как следствие понижения симметрии при переходе от одной структуры к другой. Для гомогенных систем восстановить нарушенную симметрию можно с помощью принципа сохранения абстрактной симметрии или обобщенного принципа Кюри-Шубникова.

Число эквивалентных структурных вариантов п. определяется делением порядков групп

1Ф*1:1Ф*„1, (7)

где и + порядки ограниченных по модулю предыдущей и последующей пространственных групп в схеме диссимыетризации. Для особых ориентации границ:Ф*(гр)<3 Ф*(к)-

Последняя ступень схемы (атомная релаксация) в общем случае, на описывается кристаллографическими методами. Однако,вместо применения вариационных принципов, для определения энергетического равновесия системы можно воспользоваться свойствами симметрии и искать специальные точки конфигурационного пространства,в которых градиент функции свободной энергии равен нулю. Поиск базируется на выводах теории симметрии малых групп. Полагая, что функционал энергии - скалярная функция ЕСх) (где (х) обозначает вектор, компоненты которого независимые физические параметры) имеет группу симметрии С, то градиент 7Х Е(х) имеет ту ке самую малую группу Сх,что рассматриваемая точка0(хо), то есть вх-»деС..: (*деСх,дхо*хо).

О ООО

Если малая группа такова, что нет вектора, остающегося инвариантным при действии всех элементов симметрии, градиент исчезает. Этр случай, когда (х )- специальная точка, определяющая экстре-

мум. Особые ориентации границ, отвечающие экстремуму, определяемому симметрией, будут соответствовать сингулярным точкам на кривой ориентационной зависимости Функционала свободной энергии границы.

Та/сой подход в теории пространственной симметрии межкристал-литных границ лег в основу разработанных алгоритмов и программ по прогнозированию и моделированию их ориентационных свойств.

пространственная симметрия решеток совпадения и межкристалпитных границ

Разработаны алгоритмы по определению пространственой симметрии межкристаллитных границ и типа кристаллографических дефектов в них. Выполнено атомное моделирование границ и стыков в структурах алмаза, сфалерита, флюорита.

Алгоритм определения трансляционной симметрии РС включает следующую последовательность действий:1) определение поворотной матрицы й: 2) поиск трех произвольных некомпланарных векторов РС; 3) определение ячейки Ниггли РС; 4) определение ячейки Бравэ РС. Для каждого этапа разработаны соответствующие программы, включающие анализ векторных соотношений.

Задача определения РС включает поиск рациональных соотношений гсаду скалярными произведениями (Дивекторов О^, ха-рзгсгеризуквр« Две исходные рекэтки С1и 2).

Точные РС возникают,- есгл сопрягающиеся кристаллические ре-гтетки связаны рациональными геометрическими соотношениями. Однако, если это условие ч? выполняется, то скалярные произведения (Л^) связаны между собой соотношением

Применимо и ли нет рациональное соотноаенке будет зависеть от сценки величин которые могут быть допустимы при решении данной задачи.

В общем случае нельзя найти кегерентну» поверхность раздела между двумя произвольными структурами. Однако, если параметры ре-!"9Ток на границе близки, то две фязн жгут упруго дефор'чтоваться и становиться когерентными. Алгоритм поиска реиеточного ссчдаяючнч гетерсгра.чицы представлен на рисунке ].

Зная сриентаи'пнные соотждоеют на границе, ответ;'"-"'!: нзи--„ Л\"<шему-реи§точному 'сопряжению, то есть мэдому тезнелядач«« ну

1

Рис.1 Блок-схема алгоритма программы "MATCHING" определения решеточного сопряжения гетерограниц

риоду, можно определить вид матрицы (Rit) и вывести обцие элементы точечной симметрии гетеросистемы: Gpс-GtП (RIt)G3(RIi:)"Î Общая точечная симметрия определяет структуру вложения кристалла 2 в кристалле 1 с данным ориентационным соотношением (Rix) и, следовательно, построение ориентационной диаграммы Вульфа и морфологии кристаллов, растущих в анизотропной кристаллической среде,

На рис.2 представлена блок-схема алгоритмов и программ определения точечных элементов симметрии границы. Алгоритмы включают: 1)поиск группы пересечения точечных элементов симметрии кристаллов - определение пространственной симметрии PC; 2)поиск элементов точечной симметрии, действия которых оставляют выбранную границу с нормалью к инвариантной.

Конкретные элементы симметрии границы в PC о нормалью н определяются из решения системы уравнений:

gipc» » ±н. (9)

На основе симметрии можно определить геометрический характер дефектов, возникающих на границе раздела. Степень взаимосвязи кристаллов зависит от степени совпадения их элементов симметрии. Дефект кристалла характеризуется сложной операцией симметрии CDD, которая определяется совместным действием операций симметрии CfL) кристаллов- соседей Г 4 3

Dti» fCl), Р £&>11?~\ (10)

где Р- афинная трансформация, связывающая кристаллы-соседи.

Операции симметрии кристаллического комплекса fpcCk)e ФР*СЮ являются общими для обоих кристаллов, поэтому они сохраняют границу раздела инвариантной

f,cCK)N= m и f'(k)N„s -и; f;o«f,el'- i;fPC. СИ) Если операции симметрии fpc(k) связаны друг с другом соотношением

f^Ck),« Р.Г„сСк\Р"* 1.J-1.2 , С12)

тогда общая операция симметрии на границе раздела имеет вид: Dti-=(Е10). Эта особая комбинация элементов симметрии будет соответствовать мекфазной прерывистости,не имеющей дефектного характера.

[4] Pond R.С.-Line defects ln interfaces - in book "Dislocations in Solids", ed.F.R.H.Nabarro, 1969, v.8, ch 38, p.3-66

'Ввод: г.-общее количество операций симметрии решетки 9,(1=1матричное представление операций

точечной симметрии * к - матрица поворота

1 - 1 . п |

с,.к 1

Нет

Да

1=1, п

>3»1, п "Г

Нет

О—О

^Г Да Да

^ Да /Вывод:*..)/

Нет

Т Да

- [1«1','п| 4.

Нет

Нет

•О

Да

/~Вивол: / 1'

- нет

о

да а

* Все операции симметрии точечной группы восста-1 навливаются по генераторам программойТепегаИоп"

останов.

Рис.2 Блок-схема программы "РОШ" точечной симметрии РС

Таким образом, межфазные дефекты возникают как нарушение связности кристаллов. Анализируя нарушение связности можно классифицировать типы межфаэных дефектов. Например, если Dvj=(Elr), то межфазный дефект - дислокация, если CRIO)- дисклинация, если Dvj= CRIt) - диспирация.

С целью определения типа дефектов на гомо- и гетерофазных границах раздела кристаллов была разработана программа, блок-схема которой приведена на рис.3.

Структуры алмаза, сфалерита, флюорита имеют многие материалы, используемые в микроэлектронике.Основой всех анализируемых структур является гцк упаковка. В работе установлены соотношения связи и представлены пространственные группы черно-белой симметрии РС и мехкристалмитных границ. Объектом атомного моделирования вобраны гомофазные границы 2=Зп и гетерофазные границы: алмаз-сфалерит, алмаз-флюорит в параллельной и двойниковой ориентациях.Для этой цели разработаны алгоритмы и программы графопостроения PG, произвольных гомо- и гетерофазных границ и стыков в этих структурах. Установлены морфологические инварианты антифаз.чых, инверсионных и гетеродвойниковых границ. Выявлена возможность возникновения межфазных дислокаций с векторами Вюргерса, ье соответствующими модели полной решетки наложения на границах раздела, где один из кристаллов несимморфен. Выполнен анализ типа межфазных ступеней, возникающих для случая, когда один или оба из соседних кристаллов не голосимметричен.

Построена структурная модель реального стыка двойниковых границ 2=3? возникающих при кристаллизации аморфных пленок СО^УпДе. Установлены кристаллографические параметры, структурные .грагменги границ, входящих в стык. Результаты сопоставлены с данными просве-' чивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

симметрия межкристаллитных границ и процессы ориентированного фазовыделения

Разработан метод поиска преимущественных по симметрии границ гетероэпитаксии. Метод применен для анализа гетероэпитаксии и фазовых переходов в системах Ni-Sl, Ni-GaAs и др.

Суть метода заключается в определении группы пересечения общих точечных и трансляционных элементов симметрии пространственных групп кристаллов с учетом их взаимной разориентации; поиске граничных ориентации, отвечающих плотной атомной упаковке и экст-

Ввод:

R- матрица, описывающая ориентацию совпадения nl- общее число операций симметрии (OG)l-ro кристалла п2- общее число операций симметрии (0С)2-го кристалла ml- число (ОС) 1-го кристалла на границе м т2 число (ОС) 2-го кристалла на границе и Gt/tfi, 1=1,nl- (ОС) 1-го кристалла; Gi/c(j, j=l,n2- (ОС) 2-го кристалла ' gj/dj, 1=1,ml- (ОС) 1-го кристалла на границе;

gj/cij, J=l,m2- (ОС) 2-го кристалла на границе;

I

>пщша

>» J=l.m21

-4-

Подпрограмма

перемножения матриц

A-gjRg}1*"* «J Подпрограмма

P=-g1Rg}1«J+c(I X 1 . обращения

матриц

ft=E

-H^IM.nll -I

нет

|нет

/компле /ментарн. /ступени '

/ Вывод: 7 „/дислокации / Т.ЬР /

да

г-О-

i да

да

ЕЕЕИ-

нет

не'

Z ла ла

нет

^ Да >t

д. да

Вывод: 7 / вывод: 7 / Вывод: 7 / клинация/ /диспирация/ /дисклинация/ / i l.j.A 7/ 1,ш7/ 1.J.A //л(

-' t-<-' /кие

'--' ^

БыводГ некристал-лографичес-дефекты

да

нет

<А>

N/да

останов.

Гис.З Блок-схема алгоритма программы "DEFECT"

ремуму свободной энергии. Метод включает: 1 Определение преимущественных по симметрии эпитаксиальных ориентационных соотношений пленка-подложка. С этой целью (а)разработаны алгоритмы и программы определения трансляционной и точечно"; симметрии гетерограниц; (б)проведено деление точечных групп относительно экстремума энергии, определяемого симметрией; (в) определены условия образования доменной структуры эпитаксиальных пленок в зависимости от ориентации подложки; (г) разработана программа определения - кристаллографического типа дефектов (дислокации, дисклинации, диспирации), возможных в периодических границах; 2) термодинамический анализ последовательности возникновения химических соединений и симмет-рийный анализ гомологии преемственности структурных элементов в твердофазных реакциях, протекающих в системе.

По экстремуму свободной энергии относительно поворота группы точечной симметрии можно разделить на три класса: 1- группы Полного экстремума относительно любого поворота (222, 2шш, штат, 422, 4Ш1, 32т, 4/тш, 32, Зт, Зт, 622, Блин, 62т, б/тгат, 23, тЗ, 432, 43т, шЗт); 2 - группы частичного экстремума(2, т, 2/т, 4, 4, 4/т, 3, 3, 6, 6, 6/т).В них отсутствует экстремум свободной энергии относительно поворотов вокруг основной оси, но существует экстремум относительно поворотов вокруг осей, перпендикулярных основной; 3 - группы, не имеющие экстремума относительно поворота (1 или Т).

На основе симметрии можно определить условия возникновения кристаллически вырожденных доменов в эпитаксиальных (э) пленках.

Если группа кристаллической структуры пленки Ф(э) неголосим-метрична. то есть Ф(э)сф*(э), тогда Ф*(э) можно представить:

Ф*(э) = Ф(э) Тк(э) Б^э), (13а)

где Тк(э), (?к(э) е (Ф*(.*)\Ф(э))

Если в эпитаксиальном слое происходит упорядочение (у), то каядый из кристаллически-эквивалентных доменов может быть разложен в более мелкие домены

Ф(э)= Фу(э) Ту(э) Су(э). (136)

Таким образом, обцее число возможных доменов в упорядоченных ...эпитаксиальных кристаллах и их взаимосвязь соответствуют операциям обмена в группах Тк(э),С|'(э),Ту(э),Су(э). Точрчшч опе-

рации симметрии связывают поворотные или поворотно-инверсионные домены, а трансляционные - антифазные домены.

При возникновении доменной структуры пленок, на границе раздела эпитаксиальный слой Сэ)- подложка(п) могут возникать дефекты. Тип дефекта, возникающего на границе раздела э-п, вследствие упорядочения описывается выражением

О = [д1Сп)1й1Сп)] Е [д^эЛо^Сэ)]"1 И"1 СЮ

Например, в параллельной ориентации (1?=Ю для гетеросистеда СаДБ/Се, для вырожденных доменов выполняются условия: а^Сп^д^э), 0= СЕ 1 Со^СпЬс^Сз))), которые характеризуют межфазную ступень с вектором Бюргерса (ь); ь= [с^Сп)- о^(э)3, Вырожденные домены возникают для ориентации подложки <МсО>. Причем, если Пик -оба нечетны, то межфазная ступень не обязательно связана с дислокацией, если и к - числа разной четности, то подложка и эпитаксиальный слой будут связаны комплементарными дислокационными ступенями.

Метод применен для поиска преимущественных по симметрии ге-терофазных ориентации в системе на основе кремния. Семь силицидов переходных металлов эпитаксиально растут на кремнии: N1312, СоБ^, Р1Б1, Р!^!, Ре312, Сг312- Для них характерны малые

значения площади РО-ячейки(А) и экстремумы энергии, определяемые симметрией. В таблице 1 и на рисунке 4 представлены вычисленные с помощью алгоритмов по соответствующим программам ориентационные соотношения для ряда силицидов и других гетеропар, пространственные группы Ф*(р), Ф*СК), ФСгр), число эквивалентных структурных (п^) и морфологических (пм) вариантов; знак * отмечает экстремум.

Поскольку фазовые диаграммы систем металл-кремний содержат несколько эвгектик и более одной промежуточной фазы, необходимо наряду с симметрией исходных компонентов анализировать возможные химические реакции. В работе выполнен термодинамический фазовый анализ гетеросистемы Кг-БЬ Из сравнения значений эффективных те-плот образования фаз (ДН*3 (таблица 2) можно заключить, что первой возникает фаза Ш^З!.

При напылении тонких пленок N1 на Э1 подложку образование фаз происходит в следующей последовательности: Н1^1(250-300°С)-» N151(350°)-* Ы1512(750°С). Фаза Л1312 наиболее близка по симметрии и значению решеточного параметра материалу подложки. Общие атомы сохраняют симметрию тетраэдра -Т^, в то время, как в соединениях и N151 симметрия ниже: С£<= Т^, С-^ Т(1.

Таблица 1

Эпитаксиалыше ориентацнонние соотношения ряда гетеросистем

1/2система условия (А) параметры (Я)

ориентация эпитаксии А 2 точность (*) пс

границы сЬ й2 ф° РрС(р) РрС(к) Р*Сгр) пи

II [иу»1 Ай2 Дф

ШЭ^/Б! 11011110 3.82 3.82 60 2

Ш1>/Ш1> параллел. 10111101 13 0.4 0,4 0 РгаЗга Р43т Р3т1 Ф 4

М1312/31 йошо 3.82 3.82 60 1

Ш1>/Ш1> 13 Р3т1 Р3ш1 Р3ш1 2

двойник. 10111101 0.4 0.4 0 Ф

Ы1312/31 11011110 3.82 5.41 90 ?

Ш0>/Ш0> 00111001 21 0.4 0.4 0 РгаЗт Р43т Р1га1 12

Ш312/31 01111011 3.82 3.82 90 ?

{100>/{100> 15 РгаЗга Р43и Р2гш,1

01111011 0.4 0.4 0 <!> 6

СсЗТе/А1203 314111010 16.52 16.52 60 1

ШШ-С0001> 236 Р31т Р31т РЗ •>

143110110 0.2 0.2 0

1пБЬ/Се 12111110 а11>/{111>--- 21111101 55 7.94 7.94 60 0.8 0.8 0 РшЗт Р43ш Р3т1 и» 2 4

гиБе/Б! 112011110 3.96 3.96 60 Р3ш1 Р3ш1 Р3ш1

С0001> 13.7 0.5 0.5 0 ® 1

Основываясь на теории гомологии, идее трансферабельнсстм твердофазных реакций, соединение N1312 - наиболее предпочтительная эпитаксиальная фаза, что подтверждается экспериментально. Поэтому, обычно, для получения эпитаксиальных пленок ШБ^ проводят высокотемпературный отаиг. Можно предположить и другой путь образования Н1312 при более низкой температуре путем напылением ан-си никеля с кремнием или ашрфизацией верхнего слоя подложки.

60

JO

ни\гоИоо)}(ги) ф о GoSij

FeSit

.NiSijOtw/Ow;^^ D GöSig A6P3V2

msi20tггфоо) q о coSi2

HISUMMhiit) FeSltA CoSi?

мщ0\г1щщ о cos\|

J.\S.\ta{1)0)l№) a CoSij

wsij мюо)1<т)л л cosi,

_Nisi X ca st j

DTaSu ' Рис.4 Площадь ячейки совпа-□TlSi» ления (А) и оркентацион-" нне соотношения для ряда гетерограниц: дисилицид/ кремний в зависимости от несоответствия параметров решеток Ad*. Ориентация подложки: 1-C1QQ), 2- СПО), 3- С111), 4-другие ориентации. Для системы NiSl2/Sl приведены ориентации гетерограниц.

О / о г й з

О 4

J_I_I_L

J_L

о,б иг ив '/о

Таблица 2

Эффективная теплота образования и структура фаз гетеросистемы Ni-Si

Фазовый тип структуры симметрия состав симметрия,па- компонен-рамэтры (А) тов иккал т\ат. Лимит. ЫМ атомы

N1^1 орторомбич. 16 D2n(PbCl2),Pbnin SLCCjJ -35.4 Hl -9.56

а» 5.0, Ь=3.72 с=7.04 NKCS)

N1S1 кубическая B20CFeSl) ЩЪ, а=4.44 S1CC ) 3 ШС3) -20.5 Sl -9.43

NiSl2 кубическая C1 CCaF2) Fm3rn,a=5.4Q7 Sl(Td) N1 CTd) -20.85 S1 -4.8

S1 кубическая (A4) Fd3m, а=5.43 типа алмаза

Разработанный метод был также применен для анализа процесов ориентированного фазовыделения в гетеросистеме Ni-GaAs.

Для двойных металлических фаз, стабильных к GaAs в определенных температурных интервалах на подложках (100)»С111),(110) были определены взаимные ориентации, одновременно отвечающие наиболее плотной упаковке общих атомов и высокой точечной симметрии границ. Изучено изменение структуры в ходе отжига химически осажденных пленок Ni в открытой системе с высокой сублимацией As.Обнаружено, что как при температуре осаждения, так и в ходе дальнейших отжигов образовывался высокотекстурированный слой пленки. Методом просвечивающей электронной микроскопии определены преимущественные ориентации эпитаксиальных фаз NlGa, NiGa4 и др., выявлено образование двойников, доменной структуры пленок.

Установлено,что для системы NiGa4-GaAs характерны топотаксия и образование объемной решетки совпадения (PC). Условия эпитаксии для системы (111) NlGa^/Clll) GaAs пленкаШ -подложка(з) следующие: tll01ltl) tlTO)le, [10Т]г[)1 [101]2в, О=Б0°. dla-cl.s=ll,S9?l, Ad<l^, Лф =0% . Точечная симметрия гетерограницы - p3ml, причем граница может находиться в параллельной и двойниковой ориентациях. Для системы WlGa4/GaAs в параллельной ориентации существуют два структурных варианта вырожденных доменов, связанных между собой 24 операциями обмена Cpm3nf4f43tn). Вырожденные домены возникают на подложках, с нормалью левоинвариантной любой операции симметрии обмена, то есть на подложках с ориентацией<йкО>. На подложкахСЮО) GaAs экспериментально наблюдали доменную структуру пленки NiGa4.

На ссновании сравнения расчетных и экспериментальных данных сделан вывод о необходимости приложения метода поиска предпочтительных по симметрии границ гетерозпитаксии как для предварительной оценки возможных текстур пленок, так и для анализа полученных дзнных.

симиетрииныи метол анализа процессов

зернограничного фасетировлния и расщелпепмя

Проведено теоретическое и экспериментальное исследование оркентационных свойств фасетирования и расщепления межкристаллит-ных границ.

Фасетирование - характерное свойство специальных границ. Фасетчатое строение грониц может быть устойчивым и сохраняться при длительных высокотемпературных отжигах, что свидетельствует о бо-

лее низкой энергии такой конфигурации по сравнению с плоской границей. В работе представлены группы симметрии диаграмм Вульфа СБ) и их классических подгрупп (Ю, для групп 5 (формулы 2,3,5). На этой основе установлены группы симметрии диаграмм Вульфа границ 2=3П кубических кристаллов (таблица ЗХСммметрийный анализ групп Б,Н,В позволяет сделать строгие заключения о возможных морфоло-гиях кристалла, растущего в кристаллическом окружении.

Таблица 3 Группы симметрии 2=3П границ

основная 2 разориентация [HKLJe-min Н S В

3 [1113,60° Зт б'/т'т'т 6/тшт

9 [1101,38.942° 2/т т'т'т тшп

27(1) [210],35.431° 1 2'/пГ 2/т

27(2) [110],31.588° 2/т и'т'т ттт

81(1) ¿5313,38.376° I 2'/т' 2/га

81(2) [4433,60.408° 2/т ш'м'ш ттт

81(3) [3221,54.523° I 2'/т' 2/т

81(4) [4111,38.942° 1 ' 2'/т' 2/т

Фасетирование можно рассматривать как граничный фазовый переход. Важным отличием между объемными и граничными фазовыми переходами является то, что удельные свободные энергии границы (тр и объема (ш) имеют различные фазовые пространства, определяемые набором переменных состояния,от которых зависит соответствующая свободная энергия (таблица 4).

В общем случае в многокомпонентной системе фазовая диаграмма представляет собой гиперповерхность. Чем выше симметрия этой поверхности, тем больше одновременных тангенциальных контактов фаз. При фасетировании выполняется условие:3?-соп51.,n(ориентация границы) -изменяется. При T,u,R- const, сечение гиперповерхности с осями н- двумерное сечение, н-диаграммы имеют черты P-corist. тройных фазовых диаграмм,нанесенных на поверхность сферы вместо треугольника и представляют собой плоские сечения объемных диаграмм Вульфа (В). Чем выше симметрия диаграммы Вульфа, тем больше воз-

можннх тангенциальных контактов низкоэнергетичееких фаз,тем больше инвариантов кристаллографических низкоэнергетических фасеток. Сосуществование фасеток - не только очевидность сосуществования фаз, но и очевидность сосуществования вращательных моментов, возникающих из-за зависимости 1 от Симметрия относительного расположения наиболее глубоких минимумов диаграммы характеризует энергетически преимущественную морфологию фасетирования границ.

Таблица 4.

Независимые переменные состояния от которых зависит поверхностное натяжение (•&) для границ разного типа

Тип границы Объемные переменные Граничные переменные Общее число независимых переменных

границы зерен Т,Р, и2..цр к, к (р+1)+5 = р+б

антифазн. границы Т.Р, д2..цр n (р+1)+2 = р+3

дефекты упаковки Т.Р, ц2..цр n (р+1)+2 = р+3

гетерофазн. границы Т, ц2..ир К (р)+5 = р+5'

(Р - давление, Т-температура, ц,- химический потенциал атомов типа 1, р -число различных типов*атомов в системе),

В работе построены ориентационные энергетические диаграммы Вульфа для ряда специальных границ в алюминии и меди высокой чистоты. Впервые выполнено исследование процессов фасетирования 2=3П границ (п =1-5) в материалах с низким значением энергии дефекта упаковки, таких Как медь, нержавеющая сталь, кремний и др. Установлено, что преимущественное фасетирование границ после длительных высокотемпературных отжигов соответствует граничным ориента-циям высокой симметрии и низкоэнергетическим состояниям.

Для границ 2=3" характерен процесс зернограничного расщепления. В работе представлен структурный механизм и осуществлено экспериментальное моделирование процесса зернограничного расщепления при отжи! е специально выращенных бикристаллов алюминия высокой чистоты при отсутствии и под действием внешних напряжений.

Процесс расщепления может инициироваться движением эсрногрз-ничных дислокаций (ЗГД). Движущей силой процесса является уменьшение энергии исходной границы. При достаточно высоких темпер-згу-

рах ее энергия стремится уменьшиться путем дислокационных перестроек. Возмогши два варианта таких перестроек: 1)скольжение дислокации вдоль плоскости границы к стокам - поверхности и тройным стыкам и 2)соскальзывание ЗГД в один из кристаллов. Выход дислокации в объем происходит, когда скольжение ее б плоскости границы затруднено.

Если движущаяся вдоль границы или уходящая в зерно дислокация двойникует один из кристаллов (1 или2) относительно плоскости С(1к1), то в нем образуется однослойный двойниковый дефект упаковки (ДУ), являющийся зародышем микродвойника.

Двойникующие дислокации образуются в результате диссоциации ЗГД исходной границы (1)

Р2ь<2>+ РзЬСЗ), с15)

где р2,р3 - целые числа; - векторы Бюргерса ЗГД границ

образующихся при расщеплении (2 и 3); вектор Бюргерса дисо-

циирухвдэй ЗГД в исходной границе (1).

Возможны три различных варианта реакции (15):

а) р^О; Р3=0; ь^К , .

б) р2,р3*0; ьС2>= „(2). ¿С». ЬИ> ,

в) р2,р3,0; ьС2). ЬС2); ь(3)„ „(3) .

Следует отметить,что в случае (О) формируются два новых зерна и, соответственно, четверной стык границ.

В работе выполнен кристаллографический анализ процесса расщепления границы 2=9.

Движение двойникующих дислокаций -продуктов реакции (15),создает в зерне однослойный двойниковый дефект упаковки (ДУ).Скольжение двойникуклцих дислокаций вдоль плоскости образовавшегося однослойного ДУ приводит к возникновению зародыша нового зерна, то есть к формированию новых границ. Движение последующих дислокаций вдоль новой границы вызовет ее миграцию и рост этого зерна.

Рассмотренный механизм расщепления границ представляет собой способ гетерогенного зарождения двойников отжига у границ зерен. В предложенной модели процесса расщепления одним из основных этапов инициирования является зернограничный сдвиг, который приводит к "расширению" границы и возникновению "двуслойной структуры" -зародыша, нового зерна. Если предложенная модель верна, та созда-

ние сдвиговых напряжений на границах . определенного типа должно стимулировать зернограничное расщепление. Эта гипотеза была проверена в работе.

На основании экспериментальных данных выявлены основные закономерности процесса высокотемпературного расщепления границ под нагрузкой:

1 Остановлено значительное ускорение процесса расщепления границ под действием сдвиговых компонент нагрузки;

2)установлено возникновение характерного рельефа поверхности .и определена кристаллография линий скольжения, возникающих в ходе процесса расщепления границ под нагрузкой;

ЗЭпоказано, что расщепление представляет собой релаксационный процесс снижения напряжений в системе. В результате расщепления возникают новые симметрично связанные низкоэнергетические граничные состояния.

На основании сравнительного исследования процессов высокотемпературного зернограничного расщепления в отсутствии и под действием внешних нагрузок сделан вывод об общей дислокационной природе процессов гетерогенного образования двойников деформации и отжига на границах. В реальных условиях отжига деформированных материалов оба процесса действуют одновременно. Однако, если деформационные двойниковые прослойки обычно содержат дефекты и распространяются а дефектной матрице,то двойники отжига чаще всего свободны от дефектов и возникают позади мигрирующей границы в ре-кристаллизованной матрице.По сравнению с гетерогенным образованием двойников деформации,образование двойников отжига у границ является более ориентационно зависимым и строго согласовано с кристаллографией расщепляющейся границы.

ориентанионное свойства двоиникевых границ 1-з порядков в кремнии

Выполнено исследование процессов взаимодействия решеточных дислокаций, специально введенных в матрицу,с двойниковыми границами 1-3 порядков в кремнии; изучены механические и фотоэлектрические свойства этих границ.

В бездислокационные тетра- и бикристаллы с границами -С122>/ С122> 2=9 термическим ударом вводили решеточные дислокации (первичные). Показано, что решеточные дислокации взаимодействуют с

границей путем отражения, поглощения и прохождения через границу. Методом рентгеновской топографии определены параметры первичных и вторичных решеточных дислокаций, обнаружено образование зернограничных дислокаций. Установлено,что наиболее важным уело- ■ рием прохождения решеточных дислокаций через границу является остаточная деформация самой границы,определяемая величиной 1ьзгд1-

Представлены кривые деформации н& сжатие для бикристаллов кремния с симметричными двойниковыми границами ' 1-го и 2-го порядков различно ориентированными относительно оси сжатия.

. Установлена зависимость пластического течения от типа и ориентации границы. Основное различие в поведении образцов происходило на начальной стадии скольжения при деформации. Для бикристаллов кремния с границами Ш1>//Ш1> 2=3 и <122>/-С122> 2=9, деформированных сжатием по [110), 12213 наблюдали заметное снижение предела текучести по сравнению с монокристаллическими образцами.Критическое напряжение, необходимое для генерирования дислокаций двойниковыми границами, ниже напряжения, необходимого для введения дислокаций в монокристалл.Во всех образцах с осью сжатия!110] и [111] пластическое течение начиналось одновременно по нескольким первичным системам скольжения в соответствии с законом Шмида.

Установлено влияние кристаллографических параметров границы на зернограничноэ проскальзывание, первичное и вторичное внутри-зеренное скольжение. В бикристаллах с границей -Q22>/{122> 2=9 при ориентации границы параллельно и перпендикулярно оси сжатия обнаружены вторичные системы скольжения, что связано с локальным изменением ориентации в ходе пластической деформации. В бикристаллах с наклонными по отношению к нагрузке границами наблюдали зернограничное проскальзывание. Предел текучести образца с границей 2=3 был выше, чем с границей 2=9, что можно объяснить различной способностью этих границ к проскальзыванию.

В работе впервые сопоставлены структурные и фотоэлектрические свойства двойниковой границы 3-го порядка 2=27 •C552J/-C552J, полученной в результате выращивания тетракристалла, содержащего 2=3П границы.

Для анализа структурных свойств применяли металлографические методы исследования.Параллельно проводили моделирование наблюдаемых структурных изменений на ЭВМ. Для изучения термической стабильности двойниковых границ' и стыков осуществляли отжиги при

Т=1150°С, тМчг,; при вакуумз Рост=10""9мм.рт.ст. .Для фотоэлектрических измерений использовали методы: тока, наведенного световым пучком СШС), фотоэдс, сопротивления растекания (ЗЮ.

Обнаружена структурная нестабильность симметричной границы 2=27. При отжиге она активно фасетировала вдоль плоскостей Ш1> зерен- соседей, что обеспечивало дальнейший распад границы путем еэ расщепления с образованием более низкоэнергетических дефектов: двойниковых границ 1-го и 2-го порядков и др. Наряду со структурной нестабильность» границы 2-27 наблюдали термическую устойчивость множественного (четверного) стыка, в состав которого входила такая граница.

На основании анализа ШС - спектров выявлена ориенгационная зависимость электрической активности 2=3П границ. Установлено,что двойниковые границы 2=27 имеют высокую электрическую активность как центры рекомбинации. Скорости поверхностной рекомбинации на симметричной и фасеточной ориентации границы 2=27 равны соответственно 6.6x10' и 1.3х10всм.сек*1 при ЗООК. Отношение скоростей поверхностной рекомбинации удовлетворительно согласуется с геометрическими моделями границ 2=27.Обнаружена электрическая активность четверного стыка, в состав которого входила граница 2=27, и областей пересечения электрически неактивных двойниковых границ 2=3 ШШ-СШ}.

ПРОЦЕССЫ множественного двояникопдния и особые свойства 2=3п границ в гик кристаллах

Изучена роль границ 2=3П, полученных множественным двойнико-ванием, в формировании структуры поликристаллов при отжиге в стали 03Х18Н12, меди, алюминии, кремнии. Обнаружены новые топологические и энергетические свойства границ 2=3П и их ансамблей.

При взаимодействии двойниковых границ первого порядка (2-»3) и дефектов упаковки между собой в процессе миграции возникают границы более высоких порядков двойникования 2=3П.Границы 2*3 "появляются также в результате зернограничного расщепления. В материалах, в которых происходит двойникование при отжиге, в структуре рекристаллизации доля таких границ высока.

С целью проверки возможности описания с экспериментально допустимой ошибкой специальных границ, как границ, полученных множественным двойникованием, проведен расчетный эксперимент срзнн?-ния кристаллографических параметров границ 1»3П и спчцтхьшх в

модели РС. Для этой цели на основе метода кватернионов разработаны соответствующие алгоритмы и программы. Расчеты выполнены на ЭВМ "Ксгс1-50". На основании вычислительного эксперимента сделаны выводы:

1. Процесс множественного двойникования приводит к очень широкому набору новых разориентаций относительно исходной.

2. Разориентации, характерные для специальных границ модели РС.то есть границы с высокой плотностью мест совпадения, с малым значением 2, реализуются путем множественного двойникования с экспериментально допустимой ошибкой.

3. В результате множественного двойникования возникают разориентации, характерные для "мало"- и "среднеугловых" границ с углом поворота Св) меньше 10°.

Поскольку кристаллография множественного двойникования приводит к очень большому количеству разнообразных разориентаций,то формально любую Солыдеугловую границу можно описать, как границу 2=3".

На основании экспериментальных исследований выявлены особые топологические и энергетические свойства границ 2=3П.

Установлена высокая степень соответствия между экспериментальными и теоретическими углами поворота кристаллов. Возможные отклонения углов поворота, с абсолютной ошибкой превышающей 0.1°, обнаружены не были.

Экспериментально доказано, что малоугловая граница с углом разориентации 7.4° вокруг оси <»о> является границей 5го порядка двойникованияС2=243) и проявляет все свойства специальных границ. При отжиге границы 2=3П фасетировали, что характеризует анизотропию энергии этих границ. Фасетки параллельны пдотноупакованным плоскостям ГС и чаще всего имели ось поворота <110>, вдоль которой плотность совпадающих узлов максимальна. Все сказанное согласуется с предположением о происхождении границ 2=3П в результате взаимодействия двойниковых границ 2=3, когерентные участки которых параллельны плоскостям <111>, пересекающимся по направлениям <110>.

Выполнена кристаллографическая классификация, энергетическая оценка устойчивости и установлены правила симметрии образования множественных стыков, содержащих 2=3П границы.

Обнаружено шесть принципиально различных конфигураций границ

2В

в множественных стыках [таблица 5). Сведения об относительном количестве различных типов границ и стыков приведены в таблице 8. На каадом шлифе анализировали не менее 500 границ и ООО стыков.

Таблица 5

Кристаллографическая классификация тройных и множественных специальных стыков

Тип Схема стыка и варианты Ориентация

стыка расположения границ в стыке линии стнка

о Тг1 \ / Тг2 Тг3 произвольная

'За Тгч _ линия стыка .

ь еШ1>2=3, наиболее плотно-упакованные направления^^ 180

5с2 ■ Все границы 2=3П Например, 2-3 ■» 2=3 •■>■ 2=9 наиболее часто <110>

4а 1г2Ч /Тг 3 - 2=3 <110>, <211>, <321>е Ш1>2;г3

4Ъ

ес< А32 V

¿Г*

Тг-

ТГ|+ 2>3;|-» ТГ2

<110> {111>2=31П {111>2=З2

ей=70.5 или 109.5 0

6р « 180° Сзначительно меньше)

4с

Тг^ 2=3^-» Тг2+ 2=32

<211>,<321>,<431> «Ш^П <111>2«з2

<110> не наблюдается „ никогда _ 9*< 9С< 180°

Таблица 5(продолжение)

ы Все границы 2=3П <110>

Наиболее распространен вариант:

2-3 ■> 2=3 •» 2=3 2=3 2=81

м Все границы 2=3П <110>

Например ^ ^ 2=^» 2=243 .

Таблица 6

Относительно© количество (проценты) элементов зэрногранячной структуры

Материалы dcp KKU Границы

общага когер. неког. 2=5 2=27 2=81 типа 2=3 5=3

нержав, сталь 18 500 20 510 47.1 44.1 В.З 1.8 0.6 0.1 33.7 56.4 6.1 2.4 О.В 0.6 46.5 45.4 5.7 1.5 0.7 0.2 17.2 61.9 15.2 3.6 1.3 0.8

Материалы dcp мкм Стыки Тройные Множественные

3 За 3d 4а 4b 4с 4d 5сГ

медь ] нержав. | сталь 18 500 20 510 29.6 58.1 5.7 1.2 2.5 1.0 1.8 0.1 11.8 69.7 9.5 1.5 3.5 1.6 2.2 0.2 25.3 61.8 5.0 1.1 3.3 1.3 2.0 0.2 6.1 56.2 26.0 1.0 2.6 1.0 5.6 1.5

Установлено увеличение количества специальных границ и мно-¡Ьеэтиениых стыков на более поздних стадиях отжига. Сделан вывод, что устойчивость множественных стыков связана с малой подвии-НОсПЛ когерентных границ 2=3 и с различиями в поверхностной энергии градац "общего типа".

Шкааано, что множественные стыки существуют в различных ОГОКХййП»! материалах с низким значением независимо от характера и условий отжига. ' .

Экспериментальные данные свидетельствуют о тесной свази атомной структуры стыка и формирукадх его границ. . Симметрия PC задается группой-§(2).

Ф(2) = Н + RH Е i Ф4. Re Е3, С16)

где Не Ф,, a R - элемент симметрии второго порядка. Для большинства PC существуют 180° повороты. Были определены такие повороти для 2=3П границ.

Расположение общей линии стыка, состоящего из специальных границ определяется обдами элементами симметрии группы пересечения PC этих границ ^

П Ф(2^) - л СН, ♦ RlHl). (17)

I i

Линия стыка (т) может либо быть элементом симметрии исходной решетки те п Ц, либо не быть т «nHi; Ее л и те ЛЦ_, то в кубической системе возможные ориентации ^ совпадают с осями симметрии решетки <100>, <110>, <111>.

Поскольку общее направление сопряжения самых низкоэнергетических в гцк структуре границ 2=3 Ш1> - <И0>, можно a priori выполнить сиыметрийный анализ всех возможных множественных стыков, содержащих (к) границ с 2=3° •

Условия алгоритма:

1) границы, входящие в стык, являются 180° границам кручения. При этом сумма углов в. стыке определяется суммой углов между осями 190° поворотов. 1В0° границы в кубической системе- когерентные границы, то есть термодинамически преимущественные;

2) все границы, входящие в стык - границы 2=3";

3) линия пересечения стыка - <110>;

4) стык ненапряжен.

Сравнение результатов расчета с данными эксперимента подтвердило правомерность сделанных выводов о строгих симметрияных правилах возникновения множественных стыков.

Протяженность множественного стыка соизмерима с протяженностью обычного тройного стыка границ. Линии стыков оканчивается в узлах. Обычный четверной узел содержит шесть границ и четыре тройных стыка. Если один из стыков является множественный, то эти числа соответственно увеличиваются. При росте зерен, з отсутствии границ 5>3П,возникающие шестерные узлы распадаются на два четверных. Однако, электронно-микроскопические наблюдения показали,что , при наличии в металле значительного количества низкоэнергетических границ типа 2*3П,множественные узлы могут суоествовзть д«л-

тельное время. Узлы являются точечными дефектами, поэтому вероятность их наблюдения в тонких фольгах довольно низка.

Впервые приведены экспериментальные данные о топологии структуры множественного узла. Топологический состав возможных множественных узлов представлен в таблице 7.

Таблица 7 • Топологический состав множественных узлов различных типов

Тип узла Количество стыков Тип узда Количество стыков

Тройн. 4а 4Ь 4с 4<3 5(3 Тройн. 4а 4Ь 4с 4(3 5<3 6сЗ

5а 4 1 - - - - 6ЬсЗ 4 - 1 - 1 - -

5ь 4 - 1 - - - 6а Ьс 3 1 1 1 - - -'

5с 4 - - 1 - - без 5 - - - - 1 -

5(3 4 - - - 1 - 6<за 3 - - - 2 1 -

5с!<3 2 - - - 3 - 7ааь 4 2 1 - - - -

баа 4 2 - - - - 7аЬЬ 4 1 2 - - - -

бьь 4 - 2 - - - - 7аас 4 2 - 1 - - -

бсс 4 - - 2 - - 7аьс 4 1 1 1 - - -

баь 4 1 1 - - - 7№сЗ 4 - 2 - 1 - -

бас 4 1 - 1 - - 7сс<з 4 - - 2 1 - -

бЬс 4 - 1 1 - - 7с3 6 - 1

6с с1 4 - - 1 1 7<ЗсЗ 3 - - - 3 1 -

7ЬЬЬ 4 - 3 - - - -

В отношении миграции наиболее пассивны узлы, содерггащие несколько пересекающихся под разными углами специальных стыков, например, баЬс, 7аЬс. Особенно устойчивы узлы, содержащие только специальные границы 2=3П: 5сИ, бос!, 7йй.

Высокая насыщенность специальными элементами зернограничной структуры влияет на топологические характеристики усредненного зерна. Обычная модель кубооктаэдра не отражает реальной пространственной конфигурации кристаллов, которые могут принимать весьма неравноосные, но относительно устойчивые формы, например, трех-четырех-гранной призмы, тетраэдра и др. По статистическим данным в материале с низким значением таких как сталь и медь, на поздних стадиях отяига относительная площадь специальных границ 2=3П может достигать 60^; в кремнии- до 80ч, а удельная протяженность ынохественных стыков - 10-15%. Таким образом, в этих мате-

риалах границы 2=3П определяют формирование текстур рекристаллизации.

В работе представлены результаты кинетики рекристаллизации алюминия высокой чистоты, материала со средним значением % лу-Установлена важная роль процессов двойникования, как каналов диссипации энергии деформированного алюминия в ходе отжига. Установлены структурные различия в развитии процессов двойникования в зависимости от

В ь» в о й ы

Основные научные результаты могут быть сформулированы в сле-дукщх положениях:

1.Обнаружено и изучено явление формирования устойчивой структуры поликристаллов при отжиге - множественное двойникование.

На основании численного эксперимента сравнения кристаллографических параметров границ 2=3П и специальных в геометрической модели РС установлено, что множественное двойникование приводит к очень широкому набору новых ориентации относительно исходной. Разоркентации, характерные для специальных границ в геометрической модели, реализуются с экспериментально допустимой ошибкой путем множественного двойникования.

Установлена высокая степень соответствия между экспериментальными И расчетными углами поворота кристаллов, что позволяет использовать 2=3П границы в качестве эталонов для исследования зернограничных ансамблей поликристалла.

Впервые экспериментально доказано, что малоугловая граница с углом разориентации 7.4° вокруг оси <110> является границей 5-го порядка двойникования(2=2чЗ) и проявляет все свойства специальных границ.

Теоретически обоснованы и экспериментально обнаружены новые типы метастабильних элементов структуры поликристаллов: множественные стыки и узлы границ, неравноосные, но стабильные формы зерен. Проведена кристаллографическая классификация и установлены энергетические и симметрийные принципы их устойчивости. Впервае представлены экспериментальные данные о топологии струкгуры множественного узла.

Установлена ведущая роль процессов множественного двойникования в формировании текстур рекристаллизации материалов с ияэхин значением энергии дефекта упаковки у . Приведены данные о ватной

роли процессов лвойникованиа,как каналов диссипации энергии в ходе рекристаллизации алшиния высокой чистоты.

2. Экспериментально обнаружены и теоретически изучены ориен-тационные фазовые переходы, фасетирования и расщепления на меа-криствллитных границах. Выявлены симметрийные закономерности граничных фазовых переходов.

Определены морфологические инварианты кристаллографических фасеток и показано, что чем выше симметрия группы диаграммы Вуль-фа, тем больше симметрично связанных низкоэнергетических состояний, в которые фасетируют границы.

Осуществлен направленный эксперимент изучения процесса расщепления границ в бикристаллах под действием внешних напряжений. Установлено значительное ускорение процесса расщепления границ под действием сдвиговых компонент напряжения;

На основе разработанного структурного механизма и сравнительного исследования процесса высокотемпературного расщепления границ в алюминии высокой чистоты в отсутствии и под действием внешних напрякений сформулированы общие черты и различия возникновения и развития двойников деформации И отжига у Границ зерен.

Установлено, что процессы фасетирования и расщепления осуществляют релаксационное снижение напряжений и приводят к возникновению симметрично связанных низкоэнергетических состояний.

3.Проведено структурное моделирование и установлены кристаллографические закономерности процессов взаимодействия решеточных дислокаций, специально введенных в бикристаллы кремния, с двойниковыми границами разного порядка. Сопоставлены структурные,электрофизические и механические свойства двойниковых границ разного порядка в крешии.

Показано, что решеточные дислокации могут взаимодействовать с двойниковой границей 2=9 путем отражения, поглощения,« прохождения через границу. Определены параметры первичных и вторичных решеточных дислокаций. Установлено, что наиболее важным условием прохождения решеточных дислокаций через границу является остаточная деформация самой границы, определяемая величиной 1ьзгд1-

Построены кривые деформации на сжатие для бикристаллов кремния с симметричными двойниковыми границами первого и второго порядков различно ориентированными относительно оси сжатия. Установлена зависимость пластического течения от типа и ориентации границы. Обнаружено влияние кристаллографических параметров гра-

ницы на эернограничное проскальзывание, первичное и вторично» внутризеренное скольжение.

Установлена, что двойниковые границ третьего порядка 2=27 имеют высокую электрическую активность как центры рекомбинации. Выявлена ориентационная зависимость фотоэлектрических свойств2=2? границы.

4.Разработан метод поиска предпочтительных по симметрии границ гетероэлитаксии, отвечающих экстремуму свободной энергии,

, Метод включает: 1) определение оптимальных по симметрии зпи-таксиальных ориентационных соотношений, отвечающих экстремуму энергии; с этой целью разработаны алгоритмы и программы определения трансляционной и точечной симметрии гетерограниц; 2)определе-ние условий образования доменной структуры эпитаксиальных -пленок и кристаллографического типа дефектов (дислокации, дисклинации, диспирации), возможных в периодических границах; 3) термодинамический анализ последовательности возникновения химических соединений и гомологии преемственности структурных элементов в твердофазных реакциях, протекающих в системе.

Метод применен для анализа экспериментальных данных по ориентированному фазовыделению.эпитаксии и оценки текстур пленок в ге-теросистемах Nl-GaAs, -Ni-Si.

Для гетеросистемы Ni-Ga4s результаты расчетов сопоставлены с данными просвечивающей электронной микроскопии по исследованию изменений структуры в ходе отжига химически осажденных пленок Hi в открытой системе с высокой сублимацией As. Обнаружено, что как при температуре осаждения, так и в ходе дальнейших отжигов образуется высокотекстурированнцй слой пленки. Определены преимущественные ориентации эпитаксиальных фаз HiGa, NiGat и др.. Выявлено образование двойников и доменной структуры пленок.

5. Создан пакет математических программ по кристаллограф!»« н атомному моделированию мэккристаллигных границ.

Система включает программы:

"CSL" - определение трех неконпланарных секторов примитивной ячейки PC в кубической системе;

"MATCHING" - решеточное сопряжение гетерограниц;

"POINT" - определение элементов точечной сиииетрии реаеток совпадения;

"INVARIANT" - определение элементов точечной симметрии эяея-них и внутренних поверхностей раздела кристаллов;

"8<HKL>" - определение основных разориентаций для произвольного значения 2;

"CER" - определение эквивалентных по кубической группе поворотов для произвольного значения 2;

"MAIN" - программа сравнения основных разориентаций для двойниковых С2=3П) и специальных (2а< 51) границ;

"DEFECT" - определение типа возможных кристаллографических дефектов (дислокации, . дисклинации, диспирации, комплементарные ступени Ii др.) на периодических границах раздела;

"BOUNDARY" - построение нерелаксированных границ и стыков, а такхэ ряд других программ.

В соответствии с требованиями ВАК РАН автор предполагает, что полученные в диссертации экспериментальные и теоретические данные, разработанные теоретические модели, алгоритмы, проведенное расчеты, и сформулированные на их основе результаты yt выводы, обнаруженные новые физические явления в совокупности представляют развитие перспективного направления физического материаловедения реальных структур - физики ыежкристашштных границ.

ОСНОВНЫЕ РАБОТЬ! ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Андреева A.B.- Симметрия решеток совпадающих узлов кубических структур- Физика металлов и метаддовод.,198О,т,49,И1с.'?О0-714

2. Андреева A.B. - Кристаллография межристаллитных поверхностей раздела- Поверхность.Физика,химия,механика, 1983,№1,с.Б-18

3. Андреева A.B.- Симметрия структуры и ее проявление в свойствах гомо- и гетерофазнцх границ раздела кристаллов- препринт ЦПТЫ АН СССР, Черноголовка,- 1987, 73с,

4- Anoreeva A.V., Firsova A.A.-The system of programmes of Interface crystallography- Abstracts of 12 European Crystallograpfiic Meeting (12ЕСЮ, 1989, v.3,p. 153

5. Андреева A.B..Фирсова A.A.-Симметрия ыежкристаллитных границ: алгоритмы,программы, таблицы (решеточное сопряжение)- препринт ЮГМ АН СССР, Черноголовка, 1989, 42с.

6. Андреева A.B., Фирсова A.A. - Точечная симметрия межкристаллит-ных границ: алгоритмы, программы, таблицы ( Процессы ориентированного фазовыделения и дефект в границах) - препринт ШТГМ АН СССР, Черноголовка, 1990, 44с.

7. Андреева А.В., Фирсова А.А.- Моделирование атомной структуры и симметрия границ в кристаллах алмаза, сфалерита, флюорита:решетки совпадения, эквивалентные ориентационные и комплексные варианты Поверхность. Физика,химия,механика, 1989, №2, с.121-127

0. Андреева А.В., Фирсова А.А. - Моделирование атомной структуры и симметрия границ в кристаллах алмаза,сфалерита,флюорита:эквивалентные морфологические и релаксационные варианты- Поверхность. Физика,химия,механика, 1989, №3, с.150-156

9. Андреева А.В., Фионова JI.K.- Анализ межкристаллитных границ на основе теории решеток совпадающих узлов - Физика металлов и Металловед., 1977, т.44, №2, с.395-400

10.Andreyeva A.V., Salnikov G.I., Fionova L.K.- Grain boundary facetlng in niobium of nigîi purity- Acta Metallurglca, 1978, v. 28, №9, p. 1331-1336

11.Андреева A.В.,Фионова Л.К.-Низкоэнергетические ориентации границ зерен в алюминии- Физика металлов и металловед., 1981, т.52, №3, с.593-602

12.Fionova L.K., Andreyeva A.V..Znukova T.I.-Grain boundary dissociation in aluminium of nign purity- Physlca status solidi, 1981, v.07, №1. K15-K19

13.Андреева A.В.,Перевезенцев В.H.,Фионова Я.К., Щербань М.Ю.-Механизм возникновения двойников отжига в гцк поликристаллах-Поверхность. Физика, химия, механика, 1982, №6, с. 116-124

14.Андреева А.В., Копецкий Ч.В.- Высокотемпературное расщепление границ зерен под действием внешних напряжений- Поверхность. Физика, химия, механика, 1984, Ж, с. 47-55

15.Андреева А.В,Фирсова i.А.-Кристаллография множественного двой-кования в кубической системе"- Препринт ЙПТМ АН СССР, Черноголовка, 1987, 30с.

16.Андреева А.В.,Фирсова А.А.-Множественное двойниковзние и геометрическая модель строения границ -Поверхность. Физика,химия, механика", 1987, 105, с. 149-151

17.Suknomlin G.D., Andreeva A.V. - Particular properties of 2=3n boundaries ln FCC polycrystais -Phys.Stat.Sol.(a), 1983, v.78, №1, p.333-341

18.Сухошшн Г.Д. Донецкий Ч.В.,Андреева А.В. - Специальные множественные стыки границ зерен в гцк металлах - Физика металлов и металловед., 1986, т.62, №2, с.349-357

19-Сухомлин Г.Д..Андреева А.В. -Топологические особенности раз вития структуры поликристаллов, обусловленные процессами двой-никования - Физика Металлов И металловед., 1989, т.66, №3, с.509-516

20.Kopezky Ch.V., Andreeva A.V., Bulyonkov N.A.- Structures of twin boundaries and their interaction with external dislocations in high purity materials - Digest of 6 International Syraposlum of High Purity Materials in Science and Technology, 1986, Dresden, GDR, p.2,c5, p,341-342

21.Kopezky Ch.V., Andreeva A.V. 4 Buiyonkov N.A.- Structures of twin boundaries and their interaction with external dislocations in silicon-Digest of 5th International SymposiiwTStruc-ture and Properties of dislocations in semiconductors", USSR, Moscow 1986, p.61-62, c.148-149

22.Fan Van An, Bulenkov H.A., Andreeva A.V. - Structure of a second order twin boundary ih silicon and its interaction with thermally generated lattice dislocations -Physica Status So-lldl Ca), 1985, v.88i № 2,p.429-441

23.1Копецкий 4.Hi.Андреева А.В.,Бульенков H.А.-Структура и взаимодействие с внешними дислокациями двойниковых границ в кремнии- сборник докладов 5 Международной конференции 'Свойства и структура дислокаций в полупроводниках, ШТ АН СССР, Черноголовка, 1989, с.128-13?

24.Андреева А.В.,Фионова Я.К. - Морфология двойнйков отжига в материалах с гЦк структурой-Фмзика металлов и металловедение,

1985, т.48, Ш, c.133-13S

25.Andreeva А.V., Bazhenov А.V. .Bulenkov N. A..Firsova А.А. -

Structural and photoelectrical properties of third-order twin boundary C2«27) lh silicon- Physica Status Solidi(a),1988,-

' v.105, № 2,p.351-362

26.1Копецкий Ч.Б71 .Андреева А.В..Сухомлин Г.Д.-Процессы множественного двойникования и особые свойства 2=3"границ в гцк кристаллах - препринт ИПГМ АН СССР, Черноголовка, 1991, 52с.

•27.Kopezky Ch.V., Andreeva A.V., Sukttontlin G.D.- Multiple twin-

( ning and specific properties of 2=3n boundaries in PCC crystals - Acta Metal 1. mater., 1991, v.39,№7, p. 1603-1615

29.Андреева А.В."Анализ симметрии межкристаллитных границ -предварительный этап технологического проектирования гетероэпи-таксиальных композиций- Материалы 7 Всесоюзной конференции по

росту кристаллов, М., 1988, расширенные тезисы, т. 1, 282—283, препринт ИПТМ ЛИ СССР, Черноголовка, 1989, 25 с.

29. Андреева А. В. — Симметрия межкристаллнтных границ: приложение к задачам гетероэпитакспп.— Поверхность. Физика, химия, механика 1990, № 4, с. 117—123.

30. Andreeva А. V. — The interface symmetry and heteroepitaxy. — Materials Science Forum, 1991, v. 69, p. 111—114.

31. Андреева А. В. — Симметрия межкристаллнтных границ и кристаллохими-• ческие закономерности эшгтакспалыгого роста гетеросистем силицид—кремний. — Сборник «Силициды и их применение в технике», ИПМ АН УССР, Киев, 1990, с. 119—125.

32. Andreeva А. V.— Interface symmetry and crystallochemical regularities of heteroepitaxy. — Digest of 1st Int. Conference on Epitaxial Crystal Growth, Budapest, Hungary, 1990, p. 348—350. .

33. Andreeva A. V., Meiler B. L. — Symmetry of phase transitions and epitaxy in Ni—Si and Ni—GaAs heterosystems.— 11th European Conference on Surface Science, Salamanka, Spain, 1990, European physics conference abstracts, v. 14G, p. 227.

34. Andreeva A. V., Meiler B. L.—The interface symmetry and epitaxy in Ni/GaAs system. — Crystal Properties and Preparation, 1991, v. 36—38, p. 358—363.

35. Andreeva A. V., Sukhomlin G. D., Firsova A. A. — Symmetry and stability of multiple junctions of 2=3"grain boundaries. — Abstracts of 6th International Conference on Intergranular and Interphase boundaries in Materials, 1992, Thessaloniki, Greece, p. 303.

07.07. 1993 r.

, Объем 2,25 п. л.

Типография ИХФЧ РАН

Зак. 330. Тир. 100 экз.