Модели атомного строения и свойства некристаллических состояний в конденсированных средах

Сайко, Дмитрий Сергеевич

Модели атомного строения и свойства некристаллических состояний в конденсированных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Сайко, Дмитрий Сергеевич АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Модели атомного строения и свойства некристаллических состояний в конденсированных средах»

Автореферат диссертации на тему "Модели атомного строения и свойства некристаллических состояний в конденсированных средах"

На правах рукописи

САЙКО Дмитрий Сергеевич

Модели атомного строения и свойства некристаллических состояний в конденсированных средах

Специальность 01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

ВОРОНЕЖ-2004

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии

Научный консультант доктор физ.-мат. наук, профессор

Даринский Борис Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор

Клинских Александр Федотович; доктор физ.-мат. наук, профессор Курганский Сергей Иванович; доктор физ.-мат. наук, профессор Нечаев Владимир Николаевич

Ведущая организация Московский государственный

институт стали и сплавов

Защита диссертации состоится " 29 " июня 2004 г. в " 14 " часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037 06 Воронежского государственного технического университета по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежской государственной технологической академии.

Автореферат разослан "_" мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.

Одна из важнейших задач физики конденсированного состояния вещества - это изучение структуры и структурно -зависимых свойств агрегатных состояний.

Многолетние экспериментальные исследования показывают, что физические свойства материалов зачастую в большей мере определяются их структурной организацией, чем атомным составом. В качестве примеров можно указать на роль границ кристаллов в формировании упругопластических, прочностных, релаксационных свойств конструкционных материалов. Существуют известные корреляции между размерами кристаллита в поликристаллических (нанокристаллических) материалах и внутренним трсмием, прочностью, пластичноегью, которые используются в практических приложениях при разработке новых материалов. Другим примером является гот факт, что в области низких температур аморфные материалы обладают весьма сходными термодинамическими и кинетическими свойствами. Здесь и наличие, близкой к линейной зависимости геплоемкосги от температуры, особенности поглощения ультразвука и ряд других явлений. Особенно важно здесь то, что указанные эффекты проявляются как в полупроводниковых стеклах, так и в диэлектрических и в металлических материалах. Наконец , универсальность поведения таких характеристик аморфных материалов, как. например, зависимость свободного объема от температуры в интервале температур вплоть до фазового перехода, часто использует ся для определения понятия стеклообразного состояния.

Экспсрименгальные - методы изучения атомного строения аморфных твердых тел и жидкостей не позволяют получить исчерпывающей информации о предмете исследования. Полную закономерность в расположении атомов в конкретном веществе можно получить только путем отбора ш множества эвристических моделей, подтверждаемых эксперименгальными данными. Поэтому в разделе физики, атомной структуры аморфных материалов предложено много моделей атомного упорядочения. Однако используя только эксперимент хтьные данные, невозможно восстановить полную картину расположения атомов в макроскопическом аморфном образце.

Характерным доя рассматриваемого круга проблем является существование некоторой симметричной неустойчивой конфигурации структуры (понимаемой как сетка связей). Соответственно общность подхода в решении этих задач состоит в вычленении того симметричного структурного объекта, который отвегственен за наличие нестабильности или "двухъямности" (многоямносги). основного состояния объекта. Центральным пунктом в рассматриваемых положениях остается определение идеализированною центрального объекта - самосогласованной 1 еомегрнческой структуры. Соответственно построение адекватных математических, моделей, развивающих указанные.направления, и составляет предмет данной работы.

Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР Воронежской государственной технологической академии "Методы теории функций и математического анализа в задачах математической физики". Номер государственной регистрации 01870057404, утверждешюй министерством высшего и среднего образования РФ.

Цель и задачи работы.

Целью работы является разработка новых теоретических моделей строения непериодических атомных структур и описание закономерностей и свойств некристаллического состояния вещества.

Для достижения указанной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

Создание атомной модели геометрического строения и новых методов теоретического исследования свойств межкристаллитных (межфазных) границ общего типа, определение характеристик границ и исследование кинетических явлений в границах на основе представлений о несоразмерных структурах.

Развитие представлений о структуре жидкостей и аморфных твердых игл на основе системы атомных кластеров. Исследование механизмов релаксационных явлений в аморфных металлах и двухкомпонентных сплавах.

1 Создание моделей, описывающих влияние квазилокальных особенностей микроскопической структуры на электронные свойства твердых тел. Развитие теоретических методов, учета влияния электронной подсистемы на кинетические характеристики дефектов структуры в материалах с ковалентными связям и.

Научная новизна.

Разработана модель дискретных систем с двумя конкурирующими несоразмерными параметрами, предложена интерпретация модели для специальной границы с большими углами разориентации кристаллитов. На основе модели объяснены как статические (термодинамические), так и кинетические характеристики границ данного типа. Получена классификация возбужденных состояний границы, показано, что существование Специальных углов разорибнтации является следствием релаксационных процессов в несоразмерной структуре.

Предложена методика учета корреляций в движении атомов в процессе бездиффузионного проскальзывания кристаллитов вдоль границы общего типа. Получена зависимость скорости скольжения от приложенного внешнего напряжения в виде разновидности "дьявольской лестницы".

Обоснована модель межкристаллитного проскальзывания, контролируемого межкристаллитной самодиффузией. На этой основе предложен физический механизм возникновения зернограничного пика внутреннего трения.

Численно и аналитически исследованы возможные температурные зависимости термодинамических характеристик в модели несоразмерной структуры границы зерна при различных значениях параметров, характеризующих границу.

В модели когерентных туннельных состояний предложено объяснение отрицательного температурного коэффициента сопротивления для металлических сплавов.

Получена полная совокупность элементарных полиэдров и способов их примыкания, позволяющая получить аморфную структуру в модели твердых шаров. Построена теория жидкого состояния однокомпонентного вещества на основе совокупности атомных полиэдров, найдена относительная доля различных полиэдров в структуре неупорядоченного материала.

Дано геометрическое описание строения атомных кластеров, лежащих в основе представлений о среднем порядке в аморфных твердых телах и жидкостях.

классифицировано множество неправильных элементарных полиэдров с числом вершин менее восьми. Сформулировано понятие согласованного атомного комплекса, на основе которого построен механизм возникновения двухъямных атомных конфигураций в аморфной структуре однокомпоненлюго и

двухкомпонентного вещества и получена полная совокупность этих комплексов. Дана интерпретация пиков внутреннего трения в аморфшлх сплавах.

Численно исследована квантовомеханическими методами предложенная автором модель дефекта "поворот связи" в 7етраэдрически координированных структурах.

Построена модель рассеяния электрона на дислокационном перегибе, учитывающая дискретность геометрической структуры перегиба. Решена четырехчастичная квантовомеханическая задача о локализации зонного электрона на дислокационном перегибе в материалах с ковалентными связями. Найдено связанное с локализацией электрона изменение энергии активации движения перегиба.

Практическая значимость работы.

Полученные в работе результаты и разработанные методы теоретического исследования, изложенные в разделах 1,2,3, носят фундаментальный характер и могут быть использованы для последующего развития физических основ атомного строения аморфных конденсированных сред, для создания моделей микроскопических механизмов внутреннего трения в границах зерен и аморфных металлах и сплавах. Методы исследования, преложенные и развитые в работе, могут служить основой для предсказания структурно-обусловленных свойств при работах по созданию новых материалов со специальными и заданными свойствами.

Положения, выносимые на защиту.

Представления о несоразмерности в описании структуры межкристаллитных границ позволяют построить непротиворечивые модели протекающих в межкристаллитных границах термодинамических и кинетических процессов;

Способ классификации основного и возбужденных состояний межкристаллитных границ на основе математической модели несоразмерности;

Представления о согласованных атомных кластерах могут быть положены в основу описания и систематизации возможных двухьямных конфигураций. Перечисленные совокупности согласованных атомных кластеров в однокомпонентных и двухкомпонентных материалах и соответствующих им многоямных

конфигураций являются полными для чисел частиц в кластере N <L 13 и N< 7 соответственно;

Одним из механизмов возникновения отрицательного температурного коэффициента электросопротивления аморфных металлов является рассеяние электронов на когерентных туннельных состояниях;

Четырехчастичная квантовомеханическая модель локализации Электрона на дислокационном перегибе. Влияние локализации электрона на энергию активации движения дислокационного перегиба.

Апробация работы.

Результаты докладывались и обсуждались на: IX Международной конференции "Взаимодействия дефектов и неупругие явления в твердых телах" (Тула, 1997); научном семинаре "Новые идеи в физике стекла" (Москва, 1997); V Международной конференции Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1997); Международной конференции "Стекла и твердые электролиты" (Санкт-Петербург, 1999); 5th International Workshop in Russia (S.-Petersburg. 2001); Relax Phenomena in Solids (Voronezh, 1999); научном семинаре "Решетка Тарасова и новые проблемы стеклообразного состояния" (Москва, 1999); XIX International Conference on Glass (Scotland, 2001); 8th International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials (New-Wales, 2000); 2nd International School on Mechanical Spectroscopy MS-2 (Krakow-Krynica, 2000), а также на ряде регионалышх конференций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 27 работ, из них 16 статей.

Личный вклад автора. Все исследования, представленные в диссертации, проведены соискателем. В работах [1-10, 12-16] соискатель участвовал в постановке задач и .обсуждении результатов, производил вычисления. В работе [11] соискатель участвовал в обсуждении результатов. В работах [1-3,12] цель исследования формулировалась совместно со В.А.Скрипниковым. В работах [4-11,13-16] цель исследования формулировалась совместно с Б.М.Даринским.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 разделов, заключения, списка литературы. Общий объем

диссертации составляет 268 страниц, включая оглавление, 92 рисунка, 10 таблиц и список литературы из 362 источников.

Основное содержание диссертации

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы цели и задачи, научная новизна и практическая ценность диссертации, а также приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первый раздел

В первом разделе проведен анализ литературных данных о моделировании атомного строения межкристаллитных границ. Сформулированы основные положения несоразмерной модели границ зерен. Представлены численные оценки термодинамических и кинетических характеристик границы, следующие из модели. Там, где это возможно, производится сравнение с известными экспериментальными данными.

Вначале рассмотрена постановка задачи, приводящая к представлениям о несоразмерных системах, - модель Френкеля и Конторовой в приложении к границе зерен. Энергия одномерной цепочки из частиц в периодическом потенциальном рельефе У(%) с фиксированным расстоянием между ними запишется в виде

ИЧ<Р}= -Ф„-,-к? + S;^(1 + C03(2*O)- (2)

Введем параметр несоответствия § (misfit parameter) -расстояние от атома цепочки в нерелаксированном положении до блйждйшей слева вершины потенциального рельефа:

~ {^л }' где " Дробная часть числа. (3)

Запишем теперь уравнения равновесия цепочки

Решение уравнения при g = 0 (потенциальный рельеф отсутствует) имеет вид

(pW =к« = [ки] + ^и, [ки] = mod(K«,l). (5)

В случае малых потенциальных рельефов предельный переход от гармонической цепочки к струне |фи+1 -<рп|<к: 1 приводит к частному случаю уравнения син - Гордона или уравнению Ламе

—^ = ~~ sin(2mp). Выбрав <р(я) = к п + v(n) в линейном dn2 2я

приближении по v(*), получим уравнение

~ S cos(2 лки )v(n) = 0 (6)

Выражение, стоящее в левой части уравнения, есть сила, действующая на выбранный атом. В области значений параметра g, при которых возможно неустойчивое равновесие в данной системе, уравнение преобразуется к уравнению Матье:

v"(ri) - #cos(2;tKrt)v(n) = -av(n) (7)

Знак собственного значения а в уравнении определит характер зависимости "эффективного" потенциального барьера, учитывающего взаимодействие с удаленными соседями, для выбранного атома. Если а>0, то соответствующее решение отвечает неустойчивому состоянию равновесия. Как известно, такое решение существует и имеет вид:

я2

v(n) = l-gcos(27TOj) + ... , +

В данном случае важны только собственные значения соответствующего уравнению дифференциального оператора.

Поскольку, как выяснено, существует единственное собственное значение, удовлетворяющее условию а\ 0 = 0, и оно отрицательно

при gX), можно .заключить, что центральный атом занимает неустойчивое положение равновесия, и низшее по энергии состояние цепочки вырождено. Приведенный качественный анализ показывает, как возникает неустойчивость в несоразмерной системе. Таким образом, эффективный потенциал (как функция смещения выбранного атома) является симметричным двухъямным при любых значениях параметраg (что не совпадает с выводами S. Aubгy).

Решение уравнения равновесия ищется в приближении g » 1 . Таким образом, рассматривается предел "крутых" потенциальных барьеров или, наоборот, "мягкой'* цепочки. Это предположение ограничивает применимость результатов в отношении границ зерен; но именно в этом случае удается получить решение, не потеряв при этом эффектов, связанных с несоразмерностью. На параметр к не накладывается никаких ограничений.

Координата атома цепочки записана в виде

ф» V Ф?) • <8>

где | | < > ] А®1 основного состояния цепочки.

Для смещений уп , отсчитанных от дна ямы:

V -2У +У . = -Ат ), (9)

л+1 п л-1 л 2п \ п / '

где введена новая величина

л^ЧФ^Мчд-ЧФ,,.,] (ю)

Если учесть малость смещений, то уравнение примет вид

V . ~2У +У . =-Ат +ру (11)

Л + 1 я л-1 п ° п \ */

Последнее уравнение будет справедливо для потенциального рельефа, "сшитого" из кусочков парабол с коэффициентами g при •

условии |ул | <

Введя обозначение # = 2(с11(а)-1), запишем решение уравнения

Учтивая, что эффект несоразмерности полностью определяется величиной (10), рассмотрим ее более подробно. Во-первых, Атп описывает локальное распределение атомов и не

зависит от выбора начала координат. Во-вторых, величина Ат

должна быть почти-периодической функцией л, принимающей лишь ограниченное число значений для задач, имеющих отношение к реальным процессам в границах зерен.

уУУЛГ\ Г^АЛ^УП ГУ

*;<Л<ЛГ\ ПГеГ\ШУГ\Г\ПГ

Рис. 2. Примеры определения Атп . Если рассматривать равновесное состояние цепочки, то

(13)

На рис. 2 показаны основные состояния цепочки с различными значениями к. В скобках приведены значения после

перескоков атомов, показанных на рисунке стрелками. Отметим, что последовательность будет периодической только для рациональных значений к.

Основные состояния цепочки определяются выражением (13). Изменения в этой последовательности приводят к возбужденным состояниям цепочки. Опираясь на величину можно легко

классифицировать возбуждения. Наиболее низкоэнергетические возбуждения будут возникать при условии, что меняется только порядок следования величин, оставляя спектр значений (0, ±1) неизменным. Эти возбуждения лежат в интервале значений параметра несоответствия и образуют первую наинизшую зону возбуждений (переходы показаны на рис. 2 а, б).

Число одночастичных возбуждений в этой зоне не превышает Г = ° ^ Ь = кЛТ, где Ь - длина границы.

В пределах первой зоны энергия возбуждений является монотонной функцией параметра несоответствия, представляя собой одну из разновидностей Канторовых множеств или "дьявольскую лестницу".

Возбужденные состояния, отнесенные к последующим зонам, возникают, если при перескоке атома через барьер' к спектру значений добавляется новое число (±2, ±3 и так далее). Модуль этого числа определит номер зоны возбуждения цепочки. Например, на рис. 2 в показано возбуждение из второй зоны в цепочке с к е (0;1). Очевидно, что возбужденные состояния из второй и более

высоких зон реализуются с экспоненциально убывающей вероятностью в реальной цепочке, поскольку для такого перехода требуется значительная энергия.

Используя (13), получим смещения атомов в основном состоянии цепочки:

Г/+5-

— I

-е

(14)

Рис.3. Энергия

разложения (12).

ная с помощью

На рис. 3 приведены графики зависимости удельной энергии границы (в единицах ЛЬ2) от параметра к при значениях g - 1 (кривая 1) и g — 0.5 (кривая 2). Крестиками отмечены значения энергии, полученные для кг- 0.5 при точном решении уравнений равновесия. Оценки энергии тех возбуждений, которые огнесены к первой зоне, приводят к выражению для энергии возбуждения как функции 4 - параметра несовместности для агома, совершающего скачок. Тогда

(15)

для значений поскольку перескакивает через барьер

атом, наиболее близкий к вершине слева. Аналогичное выражение получится, если барьер преодолевается справа

(16)

Уравнения (15) - (16) определяют спектр возбуждений в первой зоне.

Рис. 4. Энергии возбужденных состояний А К'(2,) при

различных значениях параметра к и а = 1. Вид функции (16) приведен на рис. 4. Числа 2, 3, 5 на рисунке отвечают значениям соответственно.

Далее рассмотрено приложение найденных решений к

ситуации зернограничиого проскальзывания. В частности, на рис. 5 показана концентрация вакансий в межкристаллитной границе как функция температуры при условии, что высоты барьеров образования вакансий определяются развиваемой моделью.

Несоразмерность периодов решеток плотноупакованных поверхностей в данном случае предполагается только в одном направлении. При расчете предполагалось, что значения асимметрии эффективного потенциального барьера, полученные в рамках модели, будут справедливы и при значениях 2; > к. Полагая

ТЬ1 , ,,, г , /ь2

— = 1с¥(с учетом масштаба по шкале температур: 1 =-

получим, что температуре.

граница области "плато" отвечает

2 к 1

комнатной

Рис.5. Концетрация вакансий как функция температуры дня значений параметров к = л/2 -1, «={ 1,2,3).

При рассмотрении конфигурационных возбуждений границы двух плогноупакованных плоскостей одна из них рассматривается в качестве подложки, действие которой описывается периодическим силовым полем, в которое попадают атомы контактирующего кристалла и смещаются в этом поле. Пусть входят в контакт две плотноупакованные плоскости и образуется несоразмерная структура. В качестве примера это могут быть две плоскости с одинаковыми (плоскости (111) для ГЦК кристаллов) и разными индексами Миллера (плоскости (111) и (100) для ПДК кристаллов).

Для несоразмерной системы харакгерно, что все атомы верхнего кристалла имеют разные положения в плоских ячейках нижнего. Можно все атомы верхнего кристалла свести в одну ячейку, при этом плотность заполнения этой ячейки будет

постоянной, определяемой выражением

и 1

площадь всей границы, s2 и s1 - площади ячеек поверхностей кристаллитов. Положения разных атомов удобно характеризовать вектором называемым вектором несовместности [5, 6], который соединяет положение максимума потенциальной энергии и нерелаксированного положения атома верхнего кристалла. После наложения двух поверхностей произойдут смещения атомов, в результате которых плотность распределения положений атомов в ячейке силового поля перестанет бьпь постоянной, однако каждое релаксированное положение атома однозначно определи гея

исходным значением вектора Поэтому играет роль "метки" атома, определяющей все остальные его характеристики, такие как вектор смещения после упругой релаксации, положение атома при конфигурационном возбуждении, энергия конфигурационного возбуждения, барьер, преодолеваемый атомом н процессе возникновения возбуждения и так далее. Для построения картины конфигурационных возбуждений обратил! внимание на ССЛЛОПЫС линии, соединяющие центры ячейки. Атомы верхнего кристалла, попавшие на эти линии, оказываются лежащими на вершине потенциального рельефа и находятся в неустойчивом состоянии. Скатываясь с потенцихтыюго бугра, атом переходит в устойчивое состояние. Поскольку ситуация получигея симметричной, если атом свалится в противоположном направлении, следует рассматривать потегщиальный рельеф как двухъямный потенциал с одинаковыми глубинами потенциальных ям.

Смещение атома oт седловой линии приводит к асимметрии двухъямных конфигураций, а смещение его вдоль этой линии - к изменению барьера, разделяющего устойчивые состояния. По мере удаления от седловой линии возрастает асимметрия эффективного

двухъямного потенциала, а при некотором значении вторая яма

исчезает полностью. Таким образом, существует зависящая oт

ориентационных параметров границы область значений £ вблизи седяовых линий, определяющая полное число конфигурационных возбуждений.

Опираясь на вышеприведенные преде гавления, получены выражения для котхеитрации вакансий для границы, представляющих собой контакты нлотноупакованной плоскости и плотноупакованиых линий. В этом случае значение энергии образование вакансии будет существенно меньше, поскольку при образовании вакансии разрывается меньшее количество связей между атомами.

Рассмотрены тепловые возбуждения типа вакансий и внедренных агомов на межкристаллитной границе, образованной контактом плошоупакованной и рыхлой поверхности. При отличных от нуля гемпературах некоторые атомы рыхлой поверхности будут возбуждены и покинут свои ячейки; освобожденные места с отрицагелыюй энергией можно рассматривать как образование вакансии, а появление атома в области с положительной энергией как появление внедренного атома. Картина возбуждений похожа на во Суждения квазичастиц: электронов и дырок в зонной теории металлов, причем роль поверхности Ферми при рассмофении структуры границы зерен играет эквипогенциаль нулевого уровня, то еспь поверхность, на которой энергия образования вакансий

) равна нулю [6].

Равновесная концентрация вакансий будет значительно больше, иа1 гример, на поверхности (110), чем на поверхности сопряженного кристалла (100). Рассмотрим атом на поверхности 010), для которого энергия образования ?/(!;) вакансии будет наименьшей. Такая ситуация сложится, если рассматриваемый атом будет находиться на вершине потенциального барьера, образованно о атомами поверхности подложки. Различные атомы поверхности одного из кристаллов будут находиться в разных положениях на подложке, в частности, положение равновесия, занимаемое выделетшм агомом, занимающим симметричную огносительно атомной решетки подложки позицию, является неусюйчивым. При этом возникнет характерная двухъямная конфигурация.

Занисимость удельной теплоемкости от температуры в случае одномерной несоразмерности получена следующим образом.

Выражение для свободной энергии -

кТ

где

/ (.г) - темнературная зависимость плотности состояний для данного типа конфигурационных возбуждений. Для контакта двух плотноупакованных поверхностей выражение для теплоемкости системы имеет вид

кТ

(17)

Если /(х)-е~х и - £/0 |с,|, выражение (17) дает

монотонно возрастающую температурную зависимость во всей области существования кристаллической фазы вещества;

-Чт^+2иокТ + 2(кТ)1

сз

агЬТ

(18)

Учет зависимости С^(^) в виде "дьявольской лестнипы" приводит«

более сложной температурной зависимости теплоемкости. Результаты численной опенки теплоемкости для случая различных значений несоразмерности и упругих коногант сопряженных кристаллов приведены на рис. 6.

■и

0 3

С„

Л. / •

I \/

Рис. 6. Зависимость теплоемкости о г температуры для

значений параметров к: - л/2 -1,а {1,2,3}.

Из рисунка видно, что линейная зависимость яш[яе1сч недостаточной для описания характера зависимости теплоемкости

от температуры в области низких температур. Приведенные на рисунке графики являются качественными, поскольку построены

путем экстраполяции зависимости ^ (I) на область £ > к • Более

того, значения являются, по-видимому,

очень большими для того, чтобы иметь отношение к реальности. Тем не менее, приведенные на рисунке данные демонстрируют характер изменения зависимости теплоемкости от температуры при изменении соотношения упругих постоянных контактирующих решегок.

Наличие максимумов на кривой обусловлено скачками на зависимости энергии образования вакансии от параметра несоответствия. Температурное положение максимума определяется из условия Аи ~ кТ, высота скачка - 1, ширина максимума ~ к Т. Для мелких ступеней на зависимости и {|) • максимумы сливаются и

становя1ся неразличимыми. При высоких температурах перекрытие максимумов приводит к моноюнно возрастающей зависимости (для значений g - 1) , тогда как при низких температурах высокие ступени проявляются в характерных максимумах на температурной зависимости теплоемкости, как это видно >гз рис. 6.

В диссертации предлагается механизм зерногрзничной релаксации в поликристаллах, содержащих болыпеугловые границы обшего типа. Вычислен коэффициент вязкости проскальзывания кристаллитов по границе, образованной контактами плогноупако-ванная - рыхлая поверхность. Граница предполагается состоящей из плоских фрагментов (длиною / ~ 100а, а - межатомное расстояние) контактов плотноупакованная - рыхлая поверхность, имеет гофрированную поверхность раздела, сохраняя форму в течение проскальзывания. Движение верхнего кристалла по нижнему сопровождаегся выкрашиванием атомов, наталкивающихся на гаолнергетическую поверхность и диффузионным переносом их в участки наложения. Дчя установившегося процесса характерна линейная зависимость скорости проскальзывания V от приложенного

, ш [%)к

напряжения ст = Г|У, где I] = Лл4^ » П----1—^ >

Я - среднее расстояние между выступающими атомами на рыхлой

поверхности, участвующими в процессе диффузии, га - масштаб, порядка атомного, СдЗГ1 * концентрация вакансий на границе при

высоких температурах, Я, - характерная высота потенциального рельефа подложки, Ба - постоянная масть коэффициента диффузии,

и - энергия активации самодиффузии.

Вязкое скольжение, контролируемое самодиффузией вакансий, приводит к появлению пика внутреннего трения. Оценка частотного фактора времени релаксации приводит к выражению

т0 ~ ——- , где со - частота колебаний агомов кристаллов. Если со -

1013 Гц, то величина Т0 имеет порядок экспериментально получаемых частотных факторов для зернограничного пика. Второй раздел

В первой главе собраны данные и проанализированы наиболее значимые работы, посвященные анализу атомной структуры ближнего и среднего порядка в жидкостях и аморфных твердых телах на основании данных по рентгеновскому, элекфонному и нейтронному рассеянию. Рассмотрены и обсуждены основные модели некристаллического состояния, предложенные к настоящему времени. В микрокристаллической модели используются кристаллические многогранники, сочлененные друг с другом в кристаллиты малых размеров, таким же образом, как и в макроскопических кристаллах. В моделях аморфного состояния вещества с ненаправленными химическими связями используется более широкий набор различных многогранников, таких как многогранники Бернала, Гаскелла, Франка-Каспера. Для описания атомной структуры материалов, содержащих направленные связи, используются модели случайной сетки и различные кластерные модели.

Отмечено отсутствие классификации набора многогранников, необходимых дня логического завершения модели аморфного состояния вещества, возможных типов соединений многогранников и возникающих в результате атомных структур. В связи с этим ставится задача построения такой классификации на простейшей модели твердых шаров.

Рассмотрена двухуровневая хМсдгль металлических стекол (ДУС), основные микроскопические модели ДУС и модели,

развиваемые на ее основе.

Рассмотрены работы, в которых представлены данные по внутреннему трению в аморфных материалах. Результаты измерения внутреннего трения показали наличие в аморфных материалах выделенных атомных структур, дающих относительно большой вклад в затухание колебаний при высоких температурах. Однако конкретные атомные конфигурации в настоящее время не предложены. В связи с этим ставится задача построить классификацию возможных двухъямных конфигураций на основе рассмотрения атомного строения однокомпонентных и двухкомлонентных аморфных металлических сплавов.

Во второй главе рассматривается процесс образования неупорядоченной структуры. Организация такой структуры регулируется механизмом Бенетта: каждый последующий атом присоединяегся к трем другим, расположенным, подходящим образом в пространстве. Атомные кластеры, организованные по указанному правилу, имеют число связей g,. определяемое выражением

£ = 3(л-2); (19)

где и - число атомов в кластере.

Данная формула справедлива при н >3. Все фигуры Бернала подчиняются формуле (19). В приближении, учитывающем только энергию взаимодействия ближайших соседей, они энергетически эквивалентны 1етраэдрическим цепочкам.

Строение атомного кластера в модели твердых сфер определяв гея набором т девяти многогранников. Пять из них, названные базисными (п = 1,2,3/4.5 в табл. 1), могут присутствовать самостоятельно в аморфной структуре конденсированного состояния однокомлонентного вещества.

Таблица 1

о 4 4 А- ^¡Г 5

5 <]В 6 6 8

7 10 8 4

9 т 5

В табл. I указаны я,- числа атомов, необходимых для образования соответствующего многогранника при построении плотноупакованной структуры. Для фигур Бернала а{ ~ п( - 3.

При моделировании геометрии структуры многогранники могут быгь построены из базисных путем примыкания нескольких многогранников друг к другу.

а) б)

Рис. 7. Процедуры построения составных

многогранников. Помимо примыкания базисных многогранников по граням, выделяются следующие операции (рис. 7):

- Замена правильных треугольников, квадратов и пятиугольников

га соответствующую антипризму. - Замена плоских фигур на соответствующие призмы с квадратными боковыми гранями с присоединением четырехугольных пирамид ко всем граням.

Соединение многогранников по приведенным выше правилам позволяет построить многогранник с заданным числом вершин, удовлетворяющий формуле (19). Характерным свойством этих многогранников является то, что в приближении, учитывающем только парное взаимодействие ближайших соседей, все кластеры, состоящие из п атомов, имеют одинаковую энергию взаимодействия.

При росте кластера по указанным выше правилам могут возникнуть атомные конфигурации, в которых присоединяемый вновь атом образует более чем три связи с ближайшими соседями. Поскольку исходный кластер, к которому атом присоединяется, удовлетворяет (19), общее число связей оказывается большим, чем (19). Этот процесс, называемый замыканием, является механизмом уменьшения потенциальной энергии межатомного взаимодействия в аморфном состоянии вещества и лезкит в основе процессов релаксации аморфной структуры.

На основе модели твердых сфер можно описать различные аморфные структуры, в частности, структурную модель жидкости. Для моделирования неупорядоченной структуры используется базис ш 9 атомных кластеров. Каждый кластер рассматривается как дерево, ветви которого состоят из базисных многогранников и многогранников роста, соединенных в определенном порядке.

Пусть на N атомов аморфного материала приходится и базисных кластеров / - того сорта, тогда

где - число атомов, приходящееся на один присоединяемый

многогранник i - того copra (табл. 1). Доля кластеров i - того сорта в ансамбле, построенном из базисных кластеров, есть

Рассмотрим дерево, построенное по указанной схеме,

состоящее из N атомов. Число различных конфигураций деревьев Г, определяющее число состояний жидкости в рамках атомной модели без учета пересечения ветвей и ветвления, определяется выражением:

В выражении (20) учтено, что четырехугольные и пятиугольные призмы и антипризмы не могут быть завершающими в цепочке фигур.

Макроскопическое состояние жидкости определяется теми значениями п. (при фиксированном значении N, которые доставят минимум функционалу свободной энергии кластера

Р = -кТЫГ. (21)

Здесь и - энергия одной связи, g - структурный фактор, к -постоянная. Больцмана, Т - абсолютная температура. Для нахождения значений п. исследованы экстремумы функции

(22)

где X - множитель Лагранжа, Запишем соответствующую систему уравнений

31пГ Х-Зи

дп,

(23)

АГ-2 «Л-о.

Полагая, что п достаточно велики для того, чтобы было справедливо разложение гамма - функции в ряд, после

преобразований, обозначив ,получим

Ь3 А4

ь+ь5+ь6+-

= 1.

Таблица2

Концентрация базисных и ростовых многогранников в аморфном маиершде(Св пределе N -» со).

(24)

2 I 3 1 4

с. -10 i

5526•

2062

1114

597

342

253

Два положительных решения уравнения 6( ~ 0,5732 и ~ 0,8981. Значение Ь-Ь2 приводит к отрицательным величинам п. Значение Ь ~ Ьу позволяет указать относительную Долю многогранников данного вида в аморфной структуре. "Значения

при N оо приведены в табл.2.

В рамках модели сделана оценка влияния взаимодействия вторых соседей на термодинамические характеристики материала. В предположении, что энергия взаимодействия вторых соседей -постоянная величина -{/ (Ц > 0) - доля энергии взаимодействия, приходящаяся на вторых соседей, будет1 пропорциональна концентрациям этих кластеров. Если общее число элементарных кластеров равно М, то энергия взаимодействия двух базисных кластеров I - того и у - того сортов есть приближенно • а. , а

для всей структуры

Тогда для энергии взаимодействия имеем

_ ^ а.

и = -ЗШ-^иу=-Зи 1а.«.+3

1_£_ Л/

-п.п.

' J

(25)

Щ • J

i>J У I /

Введение дополнительного слагаемого указанного вида приводит к изменению "химпотснциала" Я. (22). Тогда система

уравнений на параметры Ламберта

п.

с. — —— . ' М

\ у

имеет- вид уравнения

О,

Раскладывая уравнения в ряд при условии <«: 1

кТ

оценку на концентрацию полиэдров i - foro сорта:

На параметры b и М наложены дополнительные условия:

(26)

получим

[ 5>|=».

ГЛ

(29)

В первом приолижении по малости параметра —, полечим

кI

где ¿0 является корнем уравнения — 1. Концентрации разных

■

типов полиэдров приведены в габл.З. Таблица 3

Коэффициенты разложения для концентрации

I 1 2 3 4 5 6 7 8 9

-104 5415 1588 860 465 252 74 22 860 465

р.-ю4 -923 -501 94 322 332 184 76 94 322

Различие значений Ь0' , приведенных в первой строке табл. 3

и данных табл.2 является мерой точности последнего приближения.

В третьей главе исследовано атомное строение аморфных материалов для которых характерны ненаправленные химические связи между атомами. Микроскопическая структура реальных материалов, определяется многочастичным межатомным взаимодействием. Рассмо грены материалы, где основные закономерности структуры определяются парным межатомным взаимодействием. При- эгом геометрические построения производятся в рамках модели неупорядоченной сетки связей. Атомы рассматриваются как точки- вершины трехмерного графа, образованного межатомными связями, длины которых полагаются равными. Такое построение проводится, как правило, начиная с наиболее устойчивой структурной единицы - тетраэдра Далее формируется алгоригм построения структуры, случайный в большей или меньшей степени. Вместе с тем уже на этапе присоединения седьмого атома в упаковке образуются зазоры. При дальнейшем присоединении атомов задача приобретает комбинаторный характер

с соответствующим ростом числа возможных комбинаций,

В работе детально исследован кластер из 13 атомов, один из которых окружен 12 остальными. Если атомы рассматривать как центры жестких сфер одинакового радиуса, то между сферами, входящими в тринадцатиатомный кластер, остаются зазоры. Далее исследуются возможные конфигурации кластера. При этом предполагается, что образование кластера происходит таким образом, чтобы наименьшее число межатомных связей оказалось разорванными (для жестких сфер это означает наибольшее число контактов между сферами). Получаемые фигуры будут состоять из тетраэдров, имеющих общую вершину- центральный атом икосаэдра. Для того чтобы продемонстрировать эти варианты, удобно воспользоваться плоскими разв саэдра.

Рис. 8. Тринадцатиатомный кластер и его развертка.

В результате построения получается плоский граф, состоящий из правильных треугольников. Такие графы были названы развертками (рис. 8). Выбирая различные комбинации разорванных связей, получены все 52 возможных варианта разбиения икосаэдра.

Перечисленные развертки не исчерпывают всех возможных разбиений икосаэдра, отвечающих равновесным конфигурациям 13-атомного кластера. Другие атомные кластеры, построенные с целью образовать наиболее плотную упаковку из 13 атомов, будут иметь атомы, присоединенные к трем другим без образования правильных тетраэдров. Такие кластеры могут быть перечислены на основе классификации разверток.

Одним из механизмов, приводящих к увеличению числа межатомных связей и, соответственно, к понижению энергии всего кластера, является встраивание дополнигельного атома в 13-атомные кластеры. Присоединяемый таким образом агом образует 4 связи с ближайшими соседями, что превышает4 среднее число связей на атом в модели Беннета и, соответственно, выгодно термодинамически. Выигрыш я энергии можно получить, рассматривая замкнутые структуры, то есть такие, в которых

Л7

возникают циклы по химическим связям. Такая структура из плотноупакованных кластеров имеет энергию связи большую, чем в модели Беннета. Исходя из этих рассуждений, можно утверждать, что структура аморфного состояния простого вещества представляет собой, совокупность плотноупакованных областей, имеющих характерный размер среднего порядка, ограниченных материалом с более рыхлой структурой. Плотноупакованные области являются замкнутыми полиэдрами, а рыхлые области образуют связную структуру в объеме образца.

Для того чтобы показать, что плотноупакованные атомные комплексы согласуются с экспериментальными данными, была рассчитана равновесная атомная конфигурация таких комплексов с использованием атомных потенциалов ¥е, Ма, Аи. По результатам расчетов построена парная корреляционная функция, для случая а-¥е проведено сравнение с экспериментом. Построена зависимость парной корреляционной функции от межатомного расстояния и полигон, вычисленный по результатам расчета равновесною положения 20-атомного кластера. Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментом.

Структуру аморфного вещества можно представить как совокупность плотноупакованных атомных комплексов и относительно рыхлой разделяющей прослойки. Можно утверждать, что в аморфном состоянии вещества присутствуют значительные флуктуации плотности, характерные для этого состояния. Эти флуктуации не связаны с тепловыми колебаниями. Именно с плотноупакованными областями, связано понятие среднего порядка в аморфной структуре.

Развитые представления о структуре позволили получить наблюдаемые значения плотности аморфного состояния.

Целью четвертой главы является разработка моделей двухъямных (многоямных) атомных комплексов, которые могут позволить сделать заключение о физической природе конкретных пиков внутреннего трения; связать наличие данного пика с конкретным видом атомных групп в аморфном твердотельном образце. В главе развиты представления о самосогласованных атомных клзстерах, предложены атомные механизмы, ответственные за возникновение максимумов на температурной зависимости внутреннего трения стеклообразных материалов. Рассматриваются все самосогласованные кластеры, содержащие до 7

атомов, и вычислены соотношения между длинами межатомных связей для них. Поскольку для экспериментально наблюдаемых объектов эти соотношения отличаются от согласованных параметров, реальные атомные кластеры могут содержать частично разорванные межатомные связи. Переключение последних является механизмом появления пиков внутреннего трения; В качестве примера механизма релаксации рассмотрен пик внутреннего трения в сплаве Al-La-Si. Третий раздел

В первой главе сделан обзор свойств аморфных материалов в области низких температур. Показано, что не только сами ДУС, но и взаимодействие между ДУС также влияет на акустические, тепловые, электрические свойства аморфных материалов. Приведены основные положения модели когерентных туннельных состояний (КТС). Проиллюстрировано влияние КТС на низкотемпературные свойства аморфных полупроводников.

Аморфные материалы в области малых температур (Т ~ 1 К) обладают рядом необычных свойств, большая часть которых успешно объясняется с помощью модели двухуровневых состояний, причем в качестве основных предположений исходной модели (Андерсон, Гальперин, Варма, Филлипс) можно выделить следующие утверждения:

- вследствие непериодичносш структуры в аморфных материалах существуют одиночные атомы или их группы, которые могуг находиться в двух различных близкорасположенных энергетических конфигурациях, и, более того, между этими конфигурациями возможно гуннелирование с заметной вероятностью;

- распределение асимметрий, высог барьеров и других параметров ДУС таково, что вероятноегь результирующей "двухуровневой системы" иметь энергию расщепления Е почти не зависит от Е;

- плотность ДУС достаточно низка, чтобы их можно было трактовать как невзаимодействующие.

Модель КТС позволяет объяснить, каким образом взаимодействие ДУС может привести к равномерной плотности распределений энергии низкотемпературных возбуждений (как это следует из экспериментальных данных). В модели показано, что наличие в аморфном материале близко (на расстояниях порядка

нескольких межатомных) расположенных атомов, находящихся в двухъямном потенциале (ЦП), приводит к возникновению когерентных туннельных состояний. Параметры коллективного возбуждения определяются одновременно двумя факторами: распределением параметров исходных, локальных ДП, и их взаимным расположением в пространстве. Отмечено, что указанная модель описывает один из механизмов диссипации энергии. в аморфном материале.

В главе второй на основе модели КТС исследуется электрон-фононное взаимодействие и его влияние на температурную зависимость электросопротивления аморфных металлических сплавов в области температур от ~50°К до температуры, кристаллизации. Рассмотрено поведение температурного, коэффициента сопротивления (ТКС) и зависимость удельного сопротивления двухкомпонентных аморфных систем от концентрации составляющих компонентов. Исследовано взаимодействие электронов проводимости с длинными цепочками связанных между собой атомов, находящихся в двухъямных потенциалах, и влияние этого взаимодействия на электросопротивление двухкомпонентных аморфных металлических сплавов, у которых остаточное сопротивление менее 100 мкОмсм -1.

Гамильтониан рассматриваемой системы в- стандартных обозначениях

Н'Н.+Н^+Нъ. (30)

Электронная подсистема описывается в однозонном приближении. Из всех возбуждений ионной подсистемы рассматриваются только когерентные туннельные состояния. Потенциальная энергия рассматриваемой ионной системы

*=у£ ( ы )2+*£ ( х))2 • (31)

где л;. - координата у-того иона, отсчитанная от верхушки

соответствующего двухъямного потенциала. Такая система имеет несколько минимумов потенциальной энергии, разделенных

барьером При нулевых граничных условиях положения

ионов, отвечающие этим минимумам энергии, определяются выражением

xf(k)~±u0sn(pj,ks), «0 =

2т)2к

■к2'

(32)

0=u2.....

где fc - модуль эллиптического интеграла ([ ks j < 1), определяемый из • граничного условия pl = 2K.(ks)s (s — 1,2,...), /- длина цепочки, К (А) - полный эллиптический интеграл первого рода,

sn(x, к) - эллиптический синус. На прямой линии.

лсу(*.) = х/(*гК = (33)

потенциал цепочки - двухъямный

Weff=Kff(?-l)2+W0 <34>

Туннеяирование атомов в цепочке вдоль прямой названо когерентным. Здесь следует отметить, что в рассматриваемой цепочке может последовательно возбуждаться несколько таких КТС, соответствующих разным значениям к$. Для случая

осцияятороподобного вида волновых функций получено энергетическое расщепление уровней КТС. Амплитуда неупругого рассеяния электронов на КТС вычислена в первом борновском приближении. Изменение кулоновского взаимодействия электрона с экранированным зарядом иона при смещении последнего из

начального положения \ в

r~xjO-xj\ \r-xjo

(35)

здесь г - радиус-вектор электрона, векторы х}0 и х^. направлены

вдоль цепочки, е - заряд электрона, г' - относительная доля электронов, отдаваемых атомами стекла в зону проводимости. Оценка для матричного элемента, описывающего неупругое рассеяние электронов на когерентных туннельных состояниях, имеет вид

г'г2 ^ 1

кк- • (36>

Здесь V - объем, приходящийся на одно когерентное туннельное состояние, д - импульс, передаваемый электроном цепочке

< 2ку ~ , < 0.1/^, г0 - межатомное расстояние). Из закона сохранения энергии следует

д2 -2^0080+ =0. (37)

Здесь А у - импульс налетающего на' когерентное туннельное

состояние электрона, а 0 - угол, под которым электрон падает на КТС. Возможны три "канала" рассеяния электронов на КТО:

- 0 « я/2, относительная доля таких процессов рассеяния в общем числе невелика, и в дальнейшем мы будем пренебрегать ими;

- 6 < я/2, передаваемый■ импульс д~2Лсо$(0) велик, в этом

случае когерентное туннельное состояние получает импульс как единое целое, а поскольку КТС находится в окружении других атомов, то происходит "деформация" как цепочки, так и окружения. Эта деформация, в свою очередь, может привести к ! существенному изменению свойств КТС, например, к потере когерентности при туннелировании;

- 0 < л/2 и передаваемый импульс мал настолько, что имеет

ДЕт4

место следующее соответствие ц —--, относительная

Н2к/со$(в)

доля таких процессов рассеяния в общем числе невелика, и в дальнейшем мы будем пренебрегать ими. Предполагая угловое распределение импульса электрона однородным, после усреднения по 0, получим

ын

(АЛтя'еЧЧлк V лг __] '

£ т(р!,кз)$п(рп,кз) . (38)

Квадрат модуля амплитуды рассеяния электрона зависит от модуля эллиптического интеграла кз - от конфигурации, в которой

находится когерентное туннельное состояние. • Следовательно,

удельное сопротивление металлических стекол определяется не только числом КТС на единицу объема аморфного сплава, но и распределением их конфигураций. С увеличением энергии

рассеяния электронов на КТС уменьшается.

Усредненный при конечных температурах вклад когерентных туннельных состояний в удельное сопротивление металлического стекла

где р(к) - плотность электронных состояний, в которые

рассеивается электрон.

При повышении температуры когерентные туннельные состояния переходят в более высокоэнергетические конфигурации, где квадрат модуля амплитуды рассеяния на КТС меньше, что, в свою очередь, приводит к уменьшению вклада КТС в удельное сопротивление аморфных образцов. Следовательно, часть температурного коэффициента сопротивления, которая обусловлена КТС, оказывается отрицательной. Указанный механизм позволяет в третьей главе дать качественное объяснение как концентрационной зависимости электросопротивления аморфных металлических сплавов, так и различию в знаках температурных коэффициентов сопротивления отдельных аморфных материалов.

В модели взаимодействия электронов проводимости с двумя связанными атомами, каждый из которых находится в двухъямном потенциале, различие в знаках ТКС при переходе от одного аморфного материала к другому получает свое естественное объяснение. Помимо этого, представленная модель позволяет объяснить транспортные свойства металлических стекол не только в районе гелиевых температур, но и при более высоких температурах.

В четвертой главе рассмотрена модель дефекта типа "поворот связи" и проведены численные исследования квантовомеханических свойств объекта. Получены оценки на вклад данного типа структурных дефектов во внутреннее трение материала.

В пятой главе исследуется перестройка электронной подсистемы кристалла при локальном кинетическом акте. Создана модель, позволяющая учесть изменение состояния рассеиваемого на

конфигурации

квадрат модуля амплитуды

дислокационном перегибе электрона Существующие методы исследования влияния электрона, находящегося в дислокационной зоне, на процесс переползания дислокационного перегиба в твердом теле не позволяют сформулировать достаточно наглядную картину взаимодействия электронов в данном процессе, привязанную к локализованным состояниям, - молекулярным орбиталям (языкам, оборванным связям), создающим указанную зону.

Для описания изменения электронной структуры рассмотрена система из 4 электронов, в предположении, что спин системы сохраняется. Полная волновая функция выбрана в симметризованном по схеме Юнга виде. В области перегиба три электрона предполагаются локализованными на орбиталях, для четвертого молекулярная орбиталь предполагается размытой по длине дислокационной линии - как линейная комбинация из функций, отвечающих оборванным связям вдоль ядра дислокации.

В приближении сильной связи получены выражения для энергии системы в различных спиновых состояниях через обменные интегралы для локализованных орбиталей.

Основным достоинством модели является то, что в ее рамках возможно единое описание как локализованного, так и делокализованного состояний электронов, принимающих участие в процессе.

Основные результаты работы и выводы

1. Структурная модель границ общего типа с большими углами разориентации кристаллитов, позволяющая воспроизвести статические и кинетические характеристики, опираясь на представления о несоразмерности атомного строения границы.

2. Геометрическая классификация основного и возбужденных состояний границы, аналитическая оценка энергии основного состояния границы, учитывающая дискретность структуры дефекта. Характерной для свойств межкристаллитной границы является неаналитическая зависимость от ориентационных параметров, именуемая "дьявольской лестницей". Получена оценка числа основных состояний системы в зависимости от количества атомов контактирующих кристаллов.

Такое поведение является частным случаем "дьявольской лестницы" и характерно для кинетики объекта произвольной природы, обладающего несоразмерной структурой.

4. Модель контролируемого межкристаллитной самодиффузией проскальзывания границ зерен позволяет объяснить экспериментальные зависимости для зернограничного пика внутреннего трения.

5. Новая совокупность элемиггарных атомных многогранников, состоящая из 5 базисных и 4 ростовых, и методы их примыкания позволяют получить широкий спектр аморфных структур однокомпонентного вещества в рамках модели твердых шаров. В предложенном подходе система многогранников является более полной, чем набор фигур Бернала. Показана схема образования плотноупакованных кластеров, включающая в себя тетраэдрическую цепочку, как частный случай. Сформулированы геометрические принципы построения плотноупакованных областей в структуре однокомлонентной жидкости. В атомной структуре однокомпонентной жидкости, полученной в рамках модели твердых шаров, содержится более 50% тетраэдров, - 20% октаэдров, ~ 10% пятиугольных дипирамид. Остальные многогранники встречаются крайне редко.

6. Понятие самосогласованного атомного кластера позволило получить полную совокупность двухъямных конфигурации в однокомпонентных и двухкомпонентных веществах. Перечислены все согласованные кластеры с числом атомов N < 7 указаны соотношения между длинами связей и направления линий, соединяющих потенциальные ямы, возникающие при нарушении условия согласованности. Эти представления позволяют интерпретировать данные по пикам внутреннего трения в аморфных сплавах.

7. Получена оценка вклада рассеяния электронов на когерентных туннельных состояниях в аморфных сплавах, имеющих в определенных интервалах температур отрицательный температурный коэффициент сопротивления. Показано, что исследуемый механизм рассеяния приводит к уменьшению коэффициента сопротивления материала с ростом температуры.

8. Дефекты "поворот связи" в тетраэдрически координированных материалах энергетически более выгодны в нанокластерах (из

нескольких десятков атомов). В кластерах, содержащих более тысячи атомов, более выгодной является кристаллическая упаковка.

9. Решена четырехчастичная квантовомеханическая задача о локализации электрона из дислокационной зоны на перегибе дислокации при условии сохранения спина системы. Эффект локализации приводит как к изменению энергии перегиба, так и энергии активации движения перегиба. Модель позволяет объяснить изменение подвижности дислокации при возбуждении электронной подсистемы полупроводникового материала.

* * *

Представления о несоразмерных структурах являются основой

для построения теорий атомного строения неупорядоченных

материалов.

Основные результаты диссертации опубликованы в: следующих работах

Публикации в изданиях по перечню ВАК РФ

1. Скрипников В.А., Сайко Д.С. Когерентное туннелирование в упорядоченных системах // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. № 3. С. 429-435.

2. Скрипников В.А., Сайко Д. С Когерентное туннелирование в неупорядоченных системах // Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. № 3. С. 436-441.

3. Скрипников В.А. , Сайко Д.С, Ривин В.Э. Новый механизм электропроводности металлических стекол // Физика и химия стекла. 1996. Т.22.№4. С 513-519.

4. Даринский Б.М., Сайко Д.С., Федоров Ю.А. Скольжение по границе, образующей несоизмеримую структуру//Известия Вузов. Сер. "Физика". 1987. Т. 30. № 9. С. 53-57.

5. Даринский Б.М., Сайко Д.С, Федоров Ю.А Скольжение по межкристаллитной границе общего типа//Физика металлов и металловедение. 1988. Т.65. № 3. С610-613.

6. Атомные механизмы зернограничного внутреннего трения / Горбунов В.В., Даринский Б.М., Муштенко СВ., Сайко Д.С// Известия АН. Сер. физ. 1996. Т.60. № 9. С137-143.

7. Дефект типа поворота связей в четырежды координированных материалах /Даринский Б.М., Сайко Д.С, Скрипников В.А., Ривин В.Э., Илларионов И.В. //Известия АН. Сер. физ. 1997. Т.61. № 2. С.242.

8. Даринский Б.М., Пашнева Т.В. , Сайко Д.С. Атомные механизмы релаксации в аморфных твердых телах // Известия АН. Сер. физ. 2000. Т.64.№9. С. 1695-1701.

9. Даринский Б.М., Пашнева Т.В. , Сайко Д.С. Модель атомной структуры аморфного состояния вещества // Физика и химия стекла. 2001. Т.27. № 3. С.289-297.

10. Сайко Д.С, Даринский Б.М. Влияние электронной структуры дислокаций на подвижность перегибов // Известия АН, Сер. физ. 2000. Т.64.№9.С1756-1762.

11. Внутреннее трение при изменении формы малых включений /Андреев Ю.Н., Даринский Б.М., Мошников В.А., Сайко Д.С, Ярославцев Н.П.// Физика и техника полупроводников. 2000. Т. 34. Вып. 6. С. 644 - 646.

Статьи в изданиях, не входящих в перечень ВАК РФ

12. Скрипников В.А., Сайко Д.С. Coherent tunneling in glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1992. Vol.146. № 1. P.90-96.

13. Даринский Б.М. , Сайко Д.С. Энергия границы зерна в одномерной дискретной модели. 4.1. Основное состояние // Вестник Воронеж, гос. техн. ун. 1996. Вып. 1.1. С. 23-29.

14. Даринский Б.М. , Сайко Д.С. Энергия границы зерна в одномерной дискретной модели. Ч.И. Возбужденные состояния // Вестник Воронеж, гос. техн. ун. 1996. Вып. 1.1. С.30-35.

15. Даринский Б.М., Муштенко СВ., Сайко Д.С Несоразмерные межкристаллитные границы. 4.1. Геометрическая классификация // Конденсированные среды и межфазные границы. Т.1. №1.1999.С.43-51.

16. Structure of grain boundaries of a general type and mechanisms of the grain boundary internal friction peak / Darinskii B.M., Kalinin Yu.E., Mushtenko S.V., Sajko D.S. // Solid State Phenomena. 2003. Vol.89. P.203-232.

Р № 066815 от 25.08.99. Подписано в печать 12.05.2004 Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл.печл. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № ^ ■

Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский просп., 14.

»10144

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Сайко, Дмитрий Сергеевич

Оглавление.

Введение.

1. Концепция несоразмерности и структура границ зерен.

1.1. Строение межкристаллитных границ.

1.1.1. История проблемы.

1.1.2. Модели границ зерен.

1.1.2.1. Островковые модели.

1.1.2.2. Дислокационные модели.

1.1.2.3. Специальное границы.

1.1.2.4. Модель структурных единиц.

1.1.2.5. Другие модели.

1.1.3. Классификация Даринского- Федорова.

1.1.4. Постановка задачи.

1.2. Одномерная модель несоразмерности.

1.2.1. Математическая модель одномерной несоразмерности.

1.2.2. Основное состояние в модели.

1.2.3. Алгоритм Евклида и состояния несоразмерной системы.

1.3. Развитие представлений о несоразмерной структуре.

1.3.1. Обзор данных о соразмерной и несоразмерной структурах.

1.3.2. Модель Йинга.

1.3.3. Дьявольская лестница.

1.3.4. Развитие представлений о несоразмерных структурах и модель Френкеля - Конторовой.

1.4. Граница зерен как случай несоразмерной структуры.

1.4.1. Решение уравнения равновесия.

1.4.2. Энергия основного состояния.

1.4.3. Энергия возбужденного состояния.

1.4.4. Спектр возбуждений первой зоны.

1.5. Зернограничное проскальзывание.

1.6. Атомные механизмы зернограничного внутреннего трения.

1.6.1. Тепловые возбуждения в МЗГ общего типа.

1.6.2. Конфигурационные возбуждения в контакте плотноупакованная - рыхлая поверхности.

1.6.3. Термодинамические характеристики МЗГ.

1.6.3.1. Концентрация вакансий.

1.6.3.2. Удельная теплоемкость.

1.6.4. Внутреннее трение МЗГ.

Введение диссертация по физике, на тему "Модели атомного строения и свойства некристаллических состояний в конденсированных средах"

3.1.1. Макроскопические свойства аморфных металлов.182

3.1.1.1. Теплоемкость аморфных сплавов.182

3.1.1.2. Теплопроводность аморфных сплавов.185

3.1.1.3. Затухание ультразвука и релаксационные процессы в области низких температур.188

3.1.1.4. Удельное сопротивление в аморфных металлах.191

3.1.2. Квантовомеханическая модель двухуровневых состояний в стеклах.201

3.1.2.1. Общее рассмотрение.201

3.1.2.2. Модель.202

3.1.2.3. Экспериментальные следствия.204

3.1.3. Постановка задачи.213

3.2. Взаимодействие электронов проводимости с когерентными туннельными состояниями.214

3.2.1. Влияние взаимодействия между ДУС на транспортные свойства металлических стекол.214

3.2.2. Модельные представления.216

3.2.3. Температурный коэффициент сопротивления.226

3.3. Энергия атомных кластеров кремния с различной топологией сетки связей232

3.4. Влияние электронной структуры дислокации на подвижность перегибов .237

3.5. Основные результаты и выводы по третьему разделу.245

4. Основные результаты работы и выводы.246

5. Литература,

248

Введение

Актуальность проблемы.

Одна из важнейших задач физики конденсированного состояния вещества -это изучение структуры и структурно-зависимых свойств агрегатных состояний.

Многолетние экспериментальные исследования показывают, что физические свойства материалов зачастую в большей мере определяются их структурной организацией, чем атомным составом. В качестве примеров можно указать на роль границ кристаллов в формировании упругопластических, прочностных, релаксационных свойств конструкционных материалов. Существуют известные корреляции между размерами кристаллита в поликристаллических (нанокристаллических) материалах и внутренним трением, прочностью, пластичностью, которые используются в практических приложениях при разработке новых материалов. Другим примером является тот факт, что в области низких температур аморфные материалы обладают весьма сходными термодинамическими и кинетическими свойствами. Здесь и наличие близкой к линейной зависимости теплоемкости от температуры, особенности поглощения ультразвука и рад других явлений. Особенно важно здесь то, что указанные эффекты проявляются как в полупроводниковых стеклах, так и в диэлектрических и в металлических материалах. Наконец , универсальность поведения таких характеристик аморфных материалов, как, например, зависимость свободного объема от температуры в интервале температур вплоть до фазового перехода, часто используется для определения понятия стеклообразного состояния.

Понимание связи структура - свойство важно и для кристаллических твердых тел. Задача о нахождении такой связи в каждом конкретном случае является актуальной и в физике кристаллов. Параметры периодической структуры экспериментально измеряются методами рассеяния рентгеновских лучей и электронных пучков. Вследствие относительной простоты периодического атомного строения кристаллов этих методов оказывается достаточно для установления группы симметрии конкретного кристалла, параметров ячейки кристаллической решетки, положений отдельных атомов в сложных ячейках. Это позволяет указать ближний и дальний порядок в расположении атомов в идеальных кристаллах. Физические свойства реальных кристаллов, такие, как прочность, электросопротивление, пластичность и другие, существенно определяются дефектной структурой кристаллического строения. Последние представляют собой нарушение периодического расположения атомов в образце и реализуются путем возникновения широкого спектра различных атомных конфигураций, нехарактерных для идеального кристалла.

Экспериментальные методы изучения атомного строения аморфных твердых тел и жидкостей не позволяют получить исчерпывающей информации о предмете исследования. Например, метод, основанный на построении бинарной корреляционной функции по даннымдиффузного рассеяния рентгеновских лучей, позволяет по положениям максимумов этой функции указать только наиболее вероятные расстояния между атомами в аморфном состоянии вещества. Полную закономерность в расположении атомов в конкретном веществе можно получить только путем отбора из множества эвристических моделей, подтверждаемых экспериментальными данными. Поэтому в разделе физики атомной структуры аморфных материалов предложено много моделей атомного упорядочения. Однако используя только экспериментальные данные, невозможно восстановить полную картину расположения атомов в макроскопическом аморфном образце.

В настоящее время построен ряд моделей атомного строения аморфного вещества, предназначенных для материалов с различными видами химической связи между атомами. Спектр атомных структур различных аморфных материалов настолько широк, что предложенные модели далеко не охватывают все конкретные варианты. С другой стороны, предложенные модели структуры, как правило, ограничиваются рассмотрением атомных кластеров, состоящих из небольшого количества атомов. При этом остается нерассмотренной проблема объединения отдельных кластеров в глобальную атомную структуру образца.

Характерным для рассматриваемого круга проблем является существование некоторой симметричной неустойчивой конфигурации структуры (понимаемой как сетка связей). Общность подхода в решении этих задач состоит в вычленении того симметричного структурного объекта, который ответственен за наличие нестабильности или "двухъямности" (многоямности) основного состояния объекта. Центральным пунктом в рассматриваемых положениях остается определение идеализированного центрального объекта - самосогласованной геометрической структуры. Соответственно построение адекватных математических моделей, развивающих указанные направления, и составляет предмет данной работы.

Работа выполнена в рамках госбюджетной НИР Воронежской государственной технологической академии "Методы теории функций и математического анализа в задачах математической физики". Номер государственной регистрации 01870057404, утвержденной министерством высшего и среднего образования РФ. Цель и задачи работы.

Для достижения указанной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

Развитие представлений о структуре жидкостей и аморфных твердых тел на основе системы атомных кластеров. Исследование механизмов релаксационных явлений в аморфных металлах и двухкомпонентных сплавах.

Создание моделей, описывающих влияние квазилокальных особенностей микроскопической структуры на электронные свойства твердых тел. Развитие теоретических методов учета влияния электронной подсистемы на кинетические характеристики дефектов структуры в материалах с ковалентными связями. Научная новизна.

Разработана модель дискретных систем с двумя конкурирующими несоразмерными параметрами, предложена интерпретация модели для специальной границы с большими углами разориентации кристаллитов. На основе модели объяснены как статические (термодинамические), так и кинетические характеристики границ данного типа. Получена классификация возбужденных состояний границы, показано, что существование специальных углов разориентации является следствием релаксационных процессов в несоразмерной структуре.

Классифицировано множество неправильных элементарных полиэдров с числом вершин менее восьми. Сформулировано понятие согласованного атомного комплекса, на основе которого построен механизм возникновения двухъямных атомных конфигураций в аморфной структуре однокомпонентного и двухкомпонентного вещества и получена полная совокупность этих комплексов. Дана интерпретация пиков внутреннего трения в аморфных сплавах.

Численно исследована квантовомеханическими методами предложенная автором модель дефекта "поворот связи" в тетраэдрически координированных структурах.

Представления о согласованных атомных кластерах могут быть положены в основу описания и систематизации возможных двухъямных конфигураций. Перечисленные совокупности согласованных атомных кластеров в однокомпонентных и двухкомпонентных материалах и соответствующих им многоямных конфигураций являются полными для чисел частиц в кластере N< 13 и N < 7 соответственно;

Четырехчастичная квантовомеханическая модель локализации электрона на дислокационном перегибе. Влияние локализации электрона на энергию активации движения дислокационного перегиба. Апробация работы

Результаты докладывались и обсуждались на: IX Международной конференции "Взаимодействия дефектов и неупругие явления в твердых телах" (Тула, 1997); научном семинаре "Новые идеи в физике стекла" (Москва, 1997); V Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1997); Международной конференции "Стекла и твердые электролиты" (Санкт-Петербург, 1999); 5th International Workshop in Russia (S.-Petersburg, 2001); Relax Phenomena in Solids (Voronezh, 1999); научном семинаре "Решетка Тарасова и новые проблемы стеклообразного состояния" (Москва, 1999); XIX International Conference on Glass (Scotland, 2001); 8th International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials (New-Wales, 2000); 2nd International School on Mechanical Spectroscopy MS-2 (Krakow-Krynica, 2000), а также на ряде региональных конференций. Публикации.

По теме диссертации опубликовано 27 работ, из них 16 статей.

Личный вклад автора. Все исследования, представленные в диссертации, проведены соискателем. В работах [1-14, 16] соискатель участвовал в постановке задач и обсуждении результатов, производил вычисления. В работе [15] соискатель участвовал в обсуждении результатов. В работах [2-5,10] цель исследования формулировалась совместно со В.А.Скрипниковым. В работах [1,6-9,11-16] цель исследования формулировалась совместно с Б.М.Даринским. Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 3 разделов, заключения, списка литературы. Общий объем диссертации составляет 268 страниц, включая оглавление, 92 рисунка, 10 таблиц и список литературы из 362 источников.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

4. Основные результаты работы и выводы

2. Геометрическая классификация основного и возбужденных состояний границы, аналитическая оценка энергии основного .состояния границы, учитывающая дискретность структуры дефекта. Характерной для свойств межкрйсталлитной границы является неаналитическая зависимость от ориентационных параметров, именуемая "дьявольской лестницей". Получена оценка числа основных состояний системы в зависимости от количества атомов контактирующих кристаллов.

3. При бездиффузионном проскальзывании производная от скорости проскальзывания границы специального типа меняется скачкообразно в зависимости от приложенного напряжения. Такое поведение является частным случаем "дьявольской лестницы" и характерно для кинетики объекта произвольной природы, обладающего несоразмерной структурой.

5. Новая совокупность элементарных атомных многогранников, состоящая из 5 базисных и 4 ростовых, и методы их примыкания позволяют получить широкий спектр аморфных структур однокомпонентного вещества в рамках модели твердых шаров. В предложенном подходе система многогранников является более полной, чем набор фигур Бернала. Показана схема образования плотноупакованных кластеров, включающая в себя тетраэдрическую цепочку, как частный случай. Сформулированы геометрические принципы построения плотноу пакованных областей в структуре однокомпонентной жидкости. В атомной структуре однокомпонентной жидкости, полученной в рамках модели твердых шаров, содержится более 50% тетраэдров, ~ 20% октаэдров, ~ 10% пятиугольных дипирамид. Остальные многогранники встречаются крайне редко.

6. Понятие самосогласованного атомного кластера позволило получить полную совокупность двухъямных конфигураций в однокомпонентных и двухкомпонентных веществах. Перечислены все согласованные кластеры с числом атомов N< 7, указаны соотношения между длинами связей и направления линий, соединяющих потенциальные ямы, возникающие при нарушении условия согласованности. Эти представления позволяют интерпретировать данные по пикам внутреннего трения в аморфных сплавах.

7. Получена оценка вклада рассеяния' электронов на когерентных туннельных состояниях в аморфных сплавах, имеющих в определенных интервалах температур отрицательный температурный коэффициент сопротивления. Показано, что исследуемый механизм рассеяния приводит к уменьшению коэффициента сопротивления материала с ростом температуры.

8. Дефекты "поворот связи" в тетраэдрически координированных материалах энергетически более выгодны в нанокластерах (из нескольких десятков атомов). В кластерах, содержащих более тысячи атомов, более выгодной является кристаллическая упаковка.

Представления о несоразмерных структурах являются основой для построения теорий атомного строения неупорядоченных материалов.

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Сайко, Дмитрий Сергеевич, Воронеж

1. Даринский Б.М., Сайко Д.С., Федоров Ю.А. Скольжение по границе, образующей несоизмеримую структуру//Изв. Вузов. Сер. "физика". 1987. Т. 30, №'9 . С. 53-57.

2. Скрипников В.А. , Сайко Д.С. Когерентное туннелирование в упорядоченных системах// Физика и химия стекла. 1987. Т. 13, № 3. С. 429-435.

3. Скрипников В.А. , Сайко Д.С. Когерентное туннелирование в неупорядоченных системах// Физика и химия стекла. 1987. Т. 13, № 3. С. 436-441.

4. Даринский Б.М., Сайко Д.С., Федоров Ю.А. Скольжение по межкристаллитной границе общего типа// ФММ, 1988. Т.65, № 3, С.610-613

5. Скрипников В.А. , Сайко Д.С. Coherent tunneling in glasses// J. Non-Cryst. Solids. 1992,V. 146 ,N 1, P. 90-96

6. Горбунов B.B. , Даринский Б.М., Муштенко С.В., Сайко Д.С. Атомные механизмы зернограничного внутреннего трения// Изв. АН. Сер.физ. 1996. Т.60, N9, С. 137-143.

7. Даринский Б.М. , Сайко Д.С. Энергия границы зерна в одномерной дискретной модели. I. Основное состояние// Вестник Воронежского государственного технического университета 1996. Вып. 1.1. С. 23-29

8. Даринский Б.М. , Сайко Д.С. Энергия границы зерна в одномерной дискретной модели. И. Возбужденные состояния// Вестник Воронежского государственного технического университета 1996. Вып. 1.1. С.30-35

9. Даринский Б.М. , Сайко Д.С., Скрипников В.А., Ривин В.Э., Илларионов И.В. Дефект типа поворота связей в четырежды координированных материалах// Изв.АН. Сер.физ. Т. 61, №2,1997. С.242

10. Скрипников В.А. , Сайко Д.С., Ривин В.Э. Новый механизм электропроводности металлических стекол// Физика и химия стекла. 1996. Т.22, №4. С. 513-519.

11. Даринский Б.М. ,Муштенко С.В., Сайко Д.С. Несоразмерные межкристаллитные границы. I. Геометрическая классификация// Конденсированные среды и межфазные границы. Т.1 №1, 1999. С.43-51

12. Даринский Б.М., Пашнева Т.В. , Сайко Д.С. Атомные механизмы релаксации в аморфных твердых телах// Известия АН, серия физическая Т.64,- N 9.- 2000.-С.1695-1701.

13. Даринский Б.М., Пашнева Т.В. , Сайко Д.С. Модель атомной структуры аморфного состояния вещества// Физика и химия стекла Т. 29,- N3.- 2001.-С.289-297.

14. Сайко Д.С., Даринский Б.М. Влияние электронной структуры дислокаций на подвижность перегибов// Известия АН, серия физическая Т.64,- N 9,- 2000.-СЛ 756-1762.

15. Андреев Ю.Н., Даринский Б.М., Мошников В.А., Сайко Д.С., Ярославцев Н.ГТ. Внутреннее трение при изменении формы малых включений// Физика и техника полупроводников, Т. 34, вып. 6. 2000. С. 644 646

16. Darinskii В.М., Kalinin Yu.E., Mushtenko S.V., Sajko D.S. Structure of grain boundaries of a general type and mechanisms of the grain boundaiy internal friction peak// Solid State Phenomena. V.89 (2003) pp. 203-232.

17. Займан Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. М.: Мир, 1982,592 с.

18. Bak Per Commensurate phases, incommensurate phases and the devil's staircase// Rep. Progr. Phys., 1982, V.45.P. 587-629.

19. Aubry S. Devil's Staircase and Order Without Periodicity in Classical Condensed Matter // J. Physique.- 1983,- V.44, N. 2. P. 147 -162.

20. Aubry S., Le Daeron P.Y. The discrete Frenkel-Kontorova model and its extension. I. Exact results for the ground states// Physica 8D(1983). P.381-422.

21. Грабский M.B. Структурная сверхпластичность металлов. M.: Металлургия, 1975.270 с.

22. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. М., Металлургия, 1983. 232с.

23. Burgers J.M. Geometrical considerations concerning the structural irregularities to be assumed in a crystal // Proc. Phys. Soc. 1940. V.52, N. 289,P.23-33.

24. Read J.T., Shockley J. Dislocation models of crystal grain boundaries // Phys. Rev. 1950. V.73, N. 3. P.275-289.

25. Фридель Ж. Дислокации. M.: Мир, 1967. 643 с.

26. Bollmann J. Geometrical relations between grain boundaries and dislocations // Dislocation Dynamics. N.-Y., 1968. P.275-292.

27. Чувильдеев B.H. Микромеханизм зернограничной самодиффузии в металлах. I. Свободный объем, энергия и энтропия большеугловых границ зерен // ФММ. 1996. Т.81, вып.2. С.5-14.

28. Li J.C.M. High-angle tilt boundary a dislocation core model. // Joum. Appl. Phys. 1961. V.32, N. 3. P.525-541.

29. Mott N.P. Slip at grain boundaries and grain growth in metals // Proc. Phys. Soc. 1948. V.60, Pt.4, N. 340. P.391-394.

30. Упругость и неупругость металлов. М.: ИЛ, 1954. 396 с.

31. Smoluchowski R. Theory of grain boundary motion // Phys. Rev. 1951. V.83, N. 1. P.69-70.

32. Smoluchowski R. Theory of grain boundary diffusion // Phys. Rev. 1952. V.87, N. 3. P.482-487.

33. Andrade E.N., Abov D.A. Grain growth in metals of close-packed hexagonal structure//Proc. Roy.Soc. 1966, V.291,N. 1424. P.18-40.34.