Синтетические и природные биостимуляторы в Монголии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ДОЛМАА ГАНИАГИЙН ШАРЫНХАН

г

Синтетические и природные биостимуляторы в

Монголии

02.00.08 - химия элементоорганических соединений 02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 2005 г.

Работа выполнена в группе элементоорганических соединений Иркутского института химии им. А.Е.Фаворского Сибирского отделения Российской Академии наук и в лаборатории органической химии Института химии и химической технологии Академии наук Монголии.

Научный консультант: академик М.Г. Воронков

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Аркадий Алексеевич Семенов Лариса Ивановна Копылова Валентин Александрович Лопырев

Ведущая организация. Иркутский государственный технический

университет

Защита диссертации состоится «15» марта 2005 г.

в ... часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора наук в Иркутском институте химии им. А.Е.Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрИХ СО РАН.

Автореферат разослан " 12" января 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, к. х. н. ¿у И.И. Цыханская

дат

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Введение. Первоначальной задачей наши исследования во время стажировки в ИРИХ СО РАН (1976-1990) являлись синтез и изучение биологической активности кремнеорганических стимуляторов роста и продуктивности сельскохозяйственных культурных растений, которые могли найти применение в сельском хозяйстве Монголии. Решением правительства Монголии предусмотрено изыскание эффективных средств повышения продуктивности сельскохозяйственных растений и животных. Это стимулировало исследования автора по созданию новых типов кремнеорганических биостимуляторов и зооветеринарных препаратов.

В результате этих исследований были синтезированы и изучены новые кремнеорганические стимуляторы роста развития и продуктивности г сельскохозяйственных растений. Они были испытаны и нашли практическое применение в растениеводстве в Монголии. К сожалению, 1991-1992 г.г. в экономике и в науке Монголии произошел глубокий финансовый кризис, не позволивший продолжить наши исследования в избранном направлении в особенности на базе Иркутском института химии СО РАН. Это заставила нас обратиться к изысканию природных биостимуляторов сельскохозяйственных растений и человека, источниками которых явились пелоиды озер Монголии.

Пелоиды (лечебные грязи) известны с непамятных времен. Однако их научное изучение началось лишь в конце XIX в.

На территории Монголии находятся более 40 озер, содержащих лечебные грязи (пелоиды), используемые в курортологии и народной медицине, однако, до наших исследований изучение химического состава лечебных грязей было очень ограниченным, причем их органические компоненты вообще не идентифицировались.

В тоже время без этих данных невозможно квалифицированно использовать пелоиды для лечения различных заболеваний. Рациональное использование лечебных грязей возможно только после детального установления состава органических и неорганических компонентов и их влияния на растения и организм человека.

Актуальность работы. Природные и синтетические биостимуляторы жизнедеятельности растений, животных и человека играют огромную роль в развитие человеческого общества. Среди них за несколько десятков последних лет большой интерес приобрели кремнеорганические биостимуляторы, обнаруженные и детально изученные школой академика М.Г. Воронкова. Ряд из них уже нашел применение в сельском хозяйстве и медицине. Особое значение они могут представлять для сельского хозяйства Монголии, где химические средства стимулирования роста и продуктивности растений до сих пор используются в крайне ограниченных масштабах.

Монголия богата пелоидами (озерными грязями), широко используемыми для лечения различных заболеваний человека. Однако химический состав органических и неорганических компонентов Монгольских пелоидов до сих пор практически не изучен. В то же время эти данные имеют огромные значения для квалифицированного целенаправленного использования пелоидов в медицинской практике.

Цель работы: Целью диссертационной работы является синтез ранее неизвестных кремнеорганических эфиров ароксиалканкарбоновых кислот, содержащих у алкильного радикала тетра- или пентакоординированный атом кремния, изучение их физико-химических свойств, некоторых химических превращений и биологической активности а также создание на их основе новых стимуляторов роста и продуктивности растений.

Другой нашей целью явились исследование органического и минерального состава, изучение физико-химических свойств пелоидов крупнейших озер Монголии и их классификация, а также изыскание возможности их использование в растениеводстве. При этом намечалась разработка маршрута качественного и количественного определения органических компонентов, изучение их распределения для использования в лечебных целях и сравнительное исследование биологической активности синтезированных и природных, выделенных из пелоидов биостимуляторов.

Научная новизна Разработаны методы синтеза ранее неизвестных кремнеорганических эфиров ароксиуксусных и а-ароксимасляных кислот, изучены их стереоэлектронное строение, физико-химические свойства и некоторые химические превращения, их токсичность, действия на рост и развитие растений.

Впервые определены химический состав, общие физико-химические характеристики пелоидов озер Монголии и разработана их классификация. При этом выделены и идентифицированы свободные и связанные минералами органические соединения и разработаны методы выделения из пелоидов практически ценных гуминовых веществ, липидов и углеводов

Впервые обнаруженное высокое содержание диалкилфталатов в пелоидах Монголии указывает, что их присутствие в окружающей среде имеет не только техногенное (как это до сих пор считалось), но и природное происхождение.

На основании установленного элементного состава пелоидов высказано предположение о нахождении в районах некоторых озер рудных месторождений рубидия, стронция, циркония и титана.

Проведено сравнительное изучение стимулирующего действия водных растворов синтетических биостимуляторов (силатраны, крезацин,

»I».»' « " •!« ' ' П* , ^

Щ» (М ?•«

триэтилсилилметиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) и выделенного из пелоидов гумата натрия на всхожесть семян ячменя. При этом установлено, что исследованные синтетические стимуляторы роста растений (МС, ХМС, крезацин и триэтилсилилметиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) максимально эффективны в более низких концентрациях (10"5-10'7М или lO'MO'Vo), чем природный (5* 10°%).

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных стимуляторов роста и продуктивности растений.

Разработаны методы выделения и изучения из пелоидов практически ценных органических веществ (гуминовые вещества, углеводы и липиды). При этом установлена возможность получения из пелоидов биогенных биостимуляторов.

Установленный элементный состав пелоидов некоторых озер указывает о близость расположения ценных рудных месторождений.

Публикация и апробация работы Результаты проведенных исследований опубликованы в 39 научных статьях и двух обзорах. Они изложены также в 25 докладах на международных и отечественных научных конференциях и симпозиумах: научные конференции Института Химии АН Монголии 1980, 1981, 1982, 1987, 1993, 1998, 2004; Международный симпозиум СЭВ по гербицидам и синтетическим регуляторам роста растений (.УФА, 1984); IV конференция по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига, 1986); V Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на Дону, 1985); VI совещание по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград, 1985); XII Международная конференция по органической химии (Вена, 1985); VI Международная конференция по органическому синтезу (Москва, 1986); VII Совещание по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград 1989); IV конференция по реакционной способности кремнийорганических соединений (Иркутск, 1990г); IV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); V конференция Аналитики Сибири и Дальнего Востока (Новосибирск 1996); Международная научно-практическая конференция Россия и Монголия в многополярном мире: Итоги и перспективы сотрудничества на рубеже тысячелетий, Природные условия и ресурсы Монголии (Иркутск, 2000); I Симпозиум молодых ученых Монголии (Улаанбаатар, 2001); II Международная конференция по изучению и применению природных ресурсов (Улаанбаатар, 2003); Химия в производстве. (Улаанбаатар.2004), Международный симпозиум Природные лечебные грязи -Курортология (Улаанбаатар.2004).

Результаты исследований защищены 5 авторскими свидетельствами Монголии и СССР и 2 патентами Монголии.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 326 страницах, содержат 19 рисунков и 55 таблицы Состоит из введения, шести глав (две из них - обзор литературы, три - обсуждение полученных результатов и одна - экспериментальная часть), выводов и списка цитированной литературы (565 ссылок).

Автор искренне признателен коллегам, принимавшим участие на разных этапах в его исследованиях К.А. Абзаевой, А.И. Албанову, В.П. Барышку, Э.И. Дубинской, Л.В. Клыба, О.С. Станкевич,. Ю.Н Удодову, Ю.Л. Фролову, ГО.А. Чувашеву,, С.Г. Шевченко (Россия), Ж. Амгалан, Д. Дэнсмаа, Д. Монхообор, Н. Цэвэгсурэн, О. Угтахбаяр, III. Цэрэнпил, А. Чимидцогзол, Б. Ширчин (Монголия).

Особую благодарность выражаю моему учителю академику Михаилу Григорьевичу Воронкову, без постоянной помощи, внимания и 4

многочисленных консультаций которого данная работа не могла бы быть выполнена.

1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭФИРОВ АРОКСИАЛКАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1.1. Пути синтеза

Триалкил-, трифенил- и триалкоксисилилметиловые эфиры ароксиуксусных кислот с общей формулой АЮСН2С00СН28 ¡Я3 синтезированы реакцией соответствующих триорганил(хлорметил)силанов с калиевыми солями ароксиуксусных кислот в среде кипящего диметилформамида в течение 4-6 часов.

ДМФА

АЮСН2СООК ч СЮН^з-> АГОСН2СООСН251Я3 + КС1 (1)

ЯКШз, С2Н5, С3Н7, СбН5, ОСН3 ОС2Н5 Аг = С6Н5, 2-СН3С6Н4, 3-СН3С6Н4,4-СН3С6Н4,4-СЬС6Н4, 2,4-С12С6Н3,2,4,5-С13С6Н2, 2-ВгС6Н4, 4-Вг-ед, 2-СН3,

4-010611,,

Судя по количеству выделившегося КС1, реакция (1) протекает на 90-95%, однако выход полученных эфиров не превышает 80 %.

При К=алкил, СбН5 выход возрастает в следующем порядке изменения Аг: 2,4,5-С13С6Н2 < С6Н5 < 4-СЬС6Н4 < 4-СНзСвН, < 3-СН3С6Н4 < 2-СНзСбИ».

При Я=алкоксил этот ряд несколько иной: 2,4-С12С6Н3 < 4-СН3С6Н4 < 3-СН3С6Н4 < СбН5 < 2-СН3СбН4 < 4-СЬС6Н4 < 4-Вг-С6Н4.

Триалкилсилилметиловые эфиры а-ароксимасляных кислот синтезированы реакцией триалкил(хлорметил)силанов с калиевыми солями а-ароксмасляных в среде кипящего диметилформамида.

ArOCH(C2H5)COOK + ClCH2SiR3 ArOCH(C2H5)COOCH2SiR3 + KCl (2) Ar = C6H5, 2-CH3C6H4, З-СН3С6Н4 R=CH3, C2H5, C3H7

Выход триалкилсилилметиловых эфиров а-(метшхфенокси)масляных кислот возрастает в следующем порядке изменения положения метильной группы в ароматическом ядре 4 < 2 < 3.

Полученные кремнеорганические эфиры ароксиалканкарбоновых кислот - высококипящие бесцветные и светложелтые маслянистые жидкости с эфирным запахом. Они хорошо растворимы в бензоле, эфире, ДМФА и галогенированных углеводородах.

Триалкилсилилметиловые эфиры ароксиуксусных кислот чувствительны к влаге воздуха и отличаются высокой реакционной способностью.

1.2. Физико-химические свойства

Состав и строение синтезированных триалкил- и триалкоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот подтверждены данными элементного анализа, методами ЯМР 'Н, 29Si, ИК, УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии, а также химическими превращениями.

В ИК-спектрах триалкил- и триалкоксисилилметиловых эфиров ароксиалканкарбоновых кислот частоты колебаний групп SiR3, Si(OR)3 и Ar соответствуют стандартным значениям. В ИК-спектрах синтезированных эфиров наблюдаются полосы с частотами 1080 и 1180 см"1, очевидно, принадлежащие валентным колебаниями С-0 сложноэфирной группировки. Полоса 1250 см"1 имеет сложную форму, иногда является дублетной или триплетной. Отнесение ее довольно затруднительно, так как в этой же области, поглощают группы Сар-0 и Si-Alk. Наличие этой же полосы обусловленной, по-видимому, скелетными колебаниями С-С, полезно для идентификации изученных соединений. Поглощение полоса валентных колебаний карбонильной группы находится в области 1720-1770 см имеет дублетную структуру. Увеличение числа атомов хлора в фенильном кольце и замена группы Si(C2H5 )3 на Si(OC2H5 )3 несколько повышает v(C=0) , по-видимому, вследствие действия электроноакцепторного эффекта атомов хлора и алкоксигрупп (эфиры I, III, Y в табл 1). Интенсивность А (С=о) меняется незначительно, но закономерно (в табл. 1). Суммарная интенсивность А (с=о) ниже в спектрах соединений, содержащих группировки Si(OR )3 (Y). В спектрах эфиров I, II, и III соотношение двух максимумов V(oo) не подтверждается интенсивным колебаниям. Низкочастотная полоса V(c=o> в спектрах веществ Y понижена.

Поворотная изомерия триалкил- и триалкоксисилилметиловых эфиров ароксиалканкарбоновых кислот изучена методами ИК-спектроскопии

и диэлькометрии с использованием теоретического конформационного анализа. В ИК-спектрах как самих соединений, так и их растворов имеются две полосы валентных колебаний карбонильной группы с частотами 1740 и 1760 см"1. Расщепление этих полос может быть обусловлено конформационной неоднородностью этих соединений или резонансом Ферми.

При понижении температуры от +20 до -170 °С отношение Ап4о/А176о остается практически постоянным.

При изучении ИК-спектров указанных соединений в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью оказалось, что при переходе от циклогексана к ацетонитрилу интенсивность высоко частотной полосы возрастает незначительно, а низкочастотной - незначительно уменьшается. (табл.2). Полученные данные не позволяют установить причину расщепления \ полосы у(оо)- Информация об их конформационном составе позволяет установить области обертонов валентных колебаний карбонильной группы при 3475-3480 см'1 и 3520-3530 см"1, имеющихся в спектрах растворов всех изученных соединений (ССЦ). Соотношение интенсивностей полос у(с=0) и их обертонов равны. Это может свидетельствовать, что причиной дублетности полосы у(С=0) является конформационная изомерия. Сопоставление частот валентных колебаний и(Со) в спектрах изученных эфиров типа

и в спектрах СН3СООС2Н5 (1744 см"1), 4-СН3С6Н4СООСН3 (1720 см"1 ), C6H5COOCH2Si(OC2H5) (1730 см"1), C6H5CH2COOCH2Si(OC2H5)3 (1733 и 1762 см"1) свидетельствует, что полоса С=0 имеет дублетную структуру при появлении в молекуле фрагмента Аг0-С'-С2=0. Расщепление полосы на два компонента может быть следствием вращения вокруг связи С'-С2 (т.е. наличие транс- и гош - конформеров).

Увелечение интенсивности низкочастотных полос в циклогексане по сравнению с CH3CN может свидетельствовать о сдвиге равновесия в растворителе в сторону образования плоской транс - формы.

Спектроскопическая основность триэтоксисипилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот определена по сдвигу полосы о(0н) при образовании ими водородной связи с фенолом. В их молекулах имеется несколько центров основности - атомы кислорода в группах АЮ, ОС2Н5 и СОО, а также я-электронная система ароматического кольца.

х с6н4о

О CH2SiR3

Таблица I

Частоты и интегральные интенсивности валентных колебаний группы ОО в ИК спектрах кремнеорганических эфиров АгОСН2СООСН2У

Номер соедин ения Аг У и, см"1 (Аь А/)'Ю"4 л см"2- моль'1 А, (А2/А,)

I 4-СГСбН, 8НС2Н5)з 1723;1753 2.26; 2.35 4.61 (1.04)

II 2-СН3С6Н4 81'(С2Н5)З 1734; 1753 1.73; 2.39 4.12 (1.38)

III 2,4,5-С13С6Н2 81(С2Н5)з 1738; 1758 2.08; 2.64 4.72 (1.27)

1У 4-С1СбН4 Н 1720;1739; 1764 0.55; 1.71; 1.26 3.52

У 4-С1СбН4 81(ОС2Н5)3 1740;1759 1.37; 2.24 3.61 (1.63)

Сравнение полученных значений Ао(0н), а также контуров и полуширин полос в ИК-спектрах систем фенола с (ароксиацетоксиметил)триэтоксисиланами и

(ароксиметил)триэтоксисиланами показывает, что наличие в первом случае дополнительного поглощения с максимумом при 3470 см"' в системах АЮСН2СООСН281'(ОС2Н5)з обусловлено образованием водородной связи атомов кислорода сложноэфирной группы (табл.2). Отсутствие ассоциированной полосы в области 3550-3560 см"1 указывает, что комплексы с участием тт-системы ароматического кольца не образуются.

В электронных спектрах триалкил- и триалкоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных и а-ароксимаслянных кислот наблюдаются два максимума в областях 210-230 и 270-300 нм, подобные р- и а-полосам бензола. Обе полосы отвечают п-п переходам в бензольном кольце и относятся к А1и-В1и и А1и-В2и типам, соответственно. Длинноволновая полоса имеет колебательную структуру, расстояние между компонентами которой «900 см"1 соответствует пульсационным колебаниям бензольного кольца.

Сравнение электронных спектров триалкилсилилметиловых эфиров а-ароксимаслянных кислот и ароксиметилтриалкилсиланов показывает, что наличие в молекулах сложной эфирной группировки не оказывает существенного влияния на положение и интенсивность наблюдаемых полос УФ-поглощения. Последовательное введение атомов хлора в ароматическое ядро приводит к батохромному сдвигу р - и а - полос и появлению Р - полосы

в случае триэтилсилилметилового эфира 2, 4, 5-трихлорфеноксиуксусной кислоты.

Таблица 2

Значения Аи(0н) и у[П в ИК-спектрах растворов С6Н5ОН и АгОСН2СООСН281К3 , АгОСН^Шз или АгОСН2СООСН3

Соединение Ди(0н), см"1 "1/2, см'1

С6Н5ОСН2СООСН281(ОС2Н5)з 205 140 180

2-СН3С6Н4ОСН2СООСН281(ОС2Н5)3 200 143 173

2-С1С6Н4ОСН2СООСН2&(ОСН)з 200 140 175

2-СН3С6Н4ОСН2СООСН28КС2Н5)3 133 130

С6Н5ОСН281(С2Н5)з 175 90

С6Н5ОСН281(ОС2Н5)3 215 130

2-СНэС6Н4ОСН2СООСН3 147 135

В спектрах ЯМР 'Н триалкил- и триалкоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных и а-ароксимаслянных кислот химические сдвиги протонов группы ОСН(11)СО(где Я=Н, С2Н5) мало зависят от природы заместителей в бензольном кольце и у атома кремния. На них также не влияет наличие имеющегося в этой группировке заместителя Я (Н или С2Н5). Химические сдвиги протонов остальных групп (Аг, СН^, БЮК) соответствуют стандартным значениям. Химические сдвиги 29Б1 АЮСН2СООСН281Я3 не зависят от природы ароматической группы (Аг) и определяются лишь характером замещения у атома кремния.

В масс-спектрах триалкил-, триметокси- и

трис(триметилсилокси)метиловых эфиров ароксиуксусных кислот АгОСН2СООСН281Х3, где Аг = 2-СН3С6Н4, 2-ВгС6Н4, 2-СН3, 4-С10Д,; X = С2Н5, С3Н7, ОСН3, 081(СН3)з практически отсутствуют пики молекулярных ионов. Во всех спектрах максимальную интенсивность имеют пики ионов (М-Х)+, где X =С2Н3) С3Н7, 081(СН3)3 Дальнейший распад этих ионов происходит с выбросом группы СПН211 (п = 2, 3). Кроме того, в спектрах наблюдаются пики ионов (М-У)+, (У=С1, Вг) (М-УСвН4)+ , (М-УСбН4ОСН2)+. Ионы (УС6Н4)+, (УСбН4ОСН2)+, (УС6Н4ОСН2СОО)' также наблюдаются в спектрах, однако, интенсивность их пиков невелика.

В масс-спектрах изученных эфиров заряженными, в основном, являются частицы, содержащие атом кремния.

1.3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭФИРОВ АРОКСИУКСУСНЫХ КИСЛОТ

Синтезированные триалкил- и триалкоксисилилметиловые эфиры ароксиуксусных кислот обладают достаточной высокой реакционной способностью и легко реагируют с различными электрофильными соединениями. Некоторые из изученных реакций приводят к новым классам органических соединений кремния. При этом в зависимости от природы атакующего реагента реакции могут протекать как с разрывом связи 81-0, так и трех типов связи С-0. Так, например, при взаимодействии триалкилсилилметиловых эфиров 4-метилфеноксиуксусной кислоты с водными растворами минеральных кислот они гидролизуются с образованием 4-метилфеноксиуксусной кислоты и триалкилсилилметанола.

Н*

4-СНзС6Н4ОСН2СООСН28111з + Н20 -—► 4-СН3С6Н4ОСН2СООН +

НОСН^Лз 68-79 %

58-65 % Я-СНз, С2Н5, С3Н7. (3)

Судя по выходу 4-метилфеноксиуксусной кислоты, гидролитическая стабильность изученных эфиров определяется природой алкильного заместителя у атома кремния и возрастает с увеличением его длины.

Реакция метанолиза триалкилсилилметиловых эфиров 4-метилфеноксиуксусной кислоты в присутствии каталитического количества серной кислоты протекает по схеме:

Н*

4 - СНзС^ОСНгСООСН^Яз + Н0СН3-> 4 -СНзОНЦОСНгСООСНз +

+ НОСН^Жз Я=СН3, С2Н5, С3Н7 (4)

Выходы метилового эфира 4-метилфеноксиуксусной кислоты и триалкилсилилметанолов составляет 71-73 % и практически не зависят от длины алкильных заместителей у атома кремния.

Направление реакции (4) свидетельствует, что при метанолизе сложноэфирной группировки (0=С)-0-СН2-81 разрывается (0=С)-0, а не О-СН2- связь. Состав, строение продуктов метанолиза подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектроскопии и ЯМР.

Триметоксисилилметиловые эфиры ароксиуксусных кислот легко расщепляются таким электрофильным реагентом, как триметилиодсилан.

Его реакция с 181(СН3)3 в мольном соотношении 1:4 протекает в основном по схеме:

Х-С6Н4ОСН2СООСН281(ОСН3)3 + 4181(СН3)3-> Х-С6Н4ОСН2 СОО

81(СН3)3 + 1СН281[081(СН3)з]3 + ЗСН31

Х=Н, 2-СНз, 4-С1, 4-СНз (5)

Выходы триметилсилиловых эфиров ароксиуксусных кислот свидетельствует, что их реакционная способность возрастает в следующем порядке изменения арильной группы: 2-СН3СН4 < С6Н5 < 4-СН3СбН4 < 4-С1СбН(

При мольном соотношении реагентов 3:1 наряду с вышеуказанными продуктами реакции также выделены 1СН281[081(СН3)3]20СН3 и идентифицированы по масс-спектрометрии, следы

1СН2СО0СН281[08КСН3)3Ь и 1СН2С00СН28)[081(СН3)3]20СН3.

Образующиеся триметилсилиловые эфиры ароксиуксусных кислот крайне чувствительны к влаге воздуха и легко гидролизуются при операциях с ними с образованием свободной кислоты.

При взаимодействии триметоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот с Ме38П реагируют все три типа связи С-О, причем их реакционная способность падает в следующем порядке 0=С-0-СН2 > 8ь О-С » Х-СбН4ОСН2.

Состав и строение продуктов расщепления триметоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот триметилиодсиланом потверждены их физическими константами, данными элементного анализа, ЯМР 'Н и ИК-спектроскопии.

Реакция триметоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот с эфиратом трехфтористого бора приводит к новому классу соединений -(Б^О) - (ароксиацетоксиметил)трифторсилана.

Х-С6Н4ОСН2СООСН28КОСНз)з + [С2Н5ЪОВЬ —> ХСбН4 ОСН2

СООСН281Р3 + В(ОСН3)з + (С2Н5)20 63-93 %

Х=Н, 2-СНз, 4-С1,4-Вг (6)

Их состав и строение подтверждены данными элементного анализа, методами мультиядерного ЯМР-, ИК-, УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии. Параметры ЯМР 'Н, 13С, 19Р, 2931 (ароксиацетометил)-трифторсиланов приведены в таблице 3. Как и в (ароилоксиметил)-трифторсиланах, о наличии внутримолекулярной связи О в полученных соединениях свидетельствует увеличение константы экранирования 81 и уменьшение экранирования ядер 19Р и КССВ ^¡-'Т по сравнению с модельным соединением с тетраэдрическим атомом кремния С1СН281Р3 (Табл.3).

Параметры спектров 19Р, 2981 и КССВ 19Р- М81

(ароксиацетоксиметил)трифторсиланов по сравнению с (ароилоксиметил)-трифторсиланами свидетельствуют, что внутримолекулярная координация О ->Si. в этих молекулах слабее.

xqh,och¡c=o

о/ \

н£—sif3

Это можно объяснить более низкой нуклеофильностью карбонильного кислорода, так как в молекулах ArOCH2COOCH2S i F3 карбонильная группа отделена от я-системы ароматического кольца фрагментом 0-СН2

Замещение в триалкоксисилилметиловых эфирах ароксиуксусных кислот алкоксигрупп у атома кремния на атомы фтора приводит к понижению частот дублета vco 1740-1750 и 1685-1688 см"1. Эти значение выше чем vco в спектрах (ароилоксиметил)трифторсиланов, что свидетельствует о меньшей прочности координационной связи Si*-0. Кроме этого, спектры (ароксиацетоксиметил)трифторсиланов характеризуются наличием интенсивных полос поглощения при 950, 869, 805 см"1. По аналогии с (ароилоксиметил)трифторсиланами их можно отнести к колебаниям vas(Si-F,)i vs(Si-F3, Si-C) и v(Si-Fa), соответственно.

Эти данные свидетельствуют о наличие в изученных соединениях внутримолекулярной координационной связи Si<—0=С. В ряду ArOCH2COOCH2SiX3 при X=F интенсивность низкочастотной полосы 16931696 см"1 (CCU) повышена по сравнению с аналогами с X=R, OR (1740-1746 см'1). По видимому, наличие координационной связи Si<—О приводит к стабилизации одной из конформационных форм. В спектрах растворов ArOCH2COOCH2SiF3 в CH3CN наблюдается сдвиг равновесия в сторону образования некоординированных молекул, о чем свидетельствует появление полосы при 1765-1767 см"1.

Распад XC6H4OCH2COOCH2SiF3 (Х=Н, 4-С1, 4-Вг, 2-СН3) при электронном ударе иллюстрируется схемой

i- [XC6H4OCIl2COOCH2SiF3] -г

' 1 ♦ 1 +

[ХС6Н4ОСН2] + [ХС6Н40]+ [М-р]

, 1 г

[ХС6Н4]

Таблица 3

Параметры спектров ЯМР 1Н, >3С, 19Р, 2981 (ароксиацетоксиметил)трифторсиланов ХОЛ^СНгСООСНгБ!^ (в

растворе СН2С12)

"с, м.д. 'Н, м.д.

x 2981 »р й £ и О и сч X о о С' с2/с6 С3/ С5 С4 ? ? и и сл г» к и § о ас о о ас « и x

н - -138.2 50 8 64.3 15 73 114.8 114.8 130.0 130.0 122.8 118.0 38 4.9 7 4-6 8

2-снэ -88 4 -138 2 50 9 64 7 15 57 122.2 111 5 131.6 111 5 122.7 178 3 38 4.9 6.6-7 2

4-с1 - -138 4 51.2 65 0 15 64 116.6 1166 130 \ 116.6 128.0 178 0 38 4.9 6 8-7.2

Гц; 21(1зс-19Р)-5.1 Гц; ^(2951-19Р)~235.9 Гц;

Фрагментация молекулярных ионов протекает с разрывом связей СО, С-С, находящихся как у ароматического кольца, так и у карбоксильной группы. Образующиеся при этом ионы имеют значительную интенсивность. В спектрах всех соединений интенсивность пика ионов [ХС6Н4ОСН2]+ более 60 % от максимального пика в спектре.

С увеличения массы заместителя X интенсивность пика [ХС6Н4]> снижается в ряду: Н(74 %) > С1 (53 %) > Вг (3 %).

Напротив интенсивность пика молекулярного иона повышается в обратном порядке (43, 87, 100 % соответственно). Соединение с Х=2-СН3 выпадает из этого ряда в результате образования тропилий-иона [С7Н7] с ш/е 91, который является наиболее устойчивым в масс-спектрах соединений, содержащих группировку СН3С6Н4.

В отличие от большинства кремнеорганических соединений в спектрах ХС6Н4ОСН2СООСН281Р3 практически отсутствуют пики ионов, содержащих атомы кремния. Основной вклад в полный ионный ток вносят ионы, содержащие ароматическое кольцо и продукты их распада. В масс-спектрах наблюдаются мало интенсивные пики ионов (М-Р)+ (1< 1%).

- ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕЛОИДОВ ОЗЕР МОНГОЛИИ

Монголия богата солеными озерами, содержащими черные иловые грязи (пелоиды). Эти отложения широко используется для грязелечения и являются интересными объектами исследований как их лечебных, так и физических и химических свойств. Однако их генезис и химический состав до сих пор практически не изучались. И это заставило провести описанные ниже систематические изучение. Объектами исследования явились озера Аврага тосон, Бус, Гурван нуур, Дардай, Зэгстэй, Их цайдам, Улзийт, Ууд, Утаат минжуур, Хар нуур, Хотонт, Шаргын цагаан и болотистого отложения (б.о.) Хужирт.

2.1. Минералогический и химический состав пелоидов

Пелоиды Монголии различаются по внешнему виду, химическому составу и условиям образования.

Они имеют слабо щелочную или нейтральную среду (рН 7.1-9.7), удельный вес 1.13-1.90 г/см3, зольность 55.0-96.8 % на сухой грязи, влажность пелоидов колеблется от 27 % до 83 %. Содержание органического углерода (Сорг) 0.4-15.3% и азота (0.01-0.35%) не высоко, так как твердая фаза пелоидов состоит из минеральных веществ. Содержание сероводорода 0.11.79%.

Минеральный состав пелоидов грязевых озер Монголии весьма разнообразен. Наряду с первичными минералами (кварц, альбит, анортит, арфведсонит, биотит, кордиерит, десмин) в пелоидах присутствуют вторичные минералы, продукты разрушения таких первичных минералов как монтмориллонит, гидромусковит, галлу аз ит, а также минералы, образовавшиеся при метаморфизации химического состава воды озер (галит, хлормагнезит, кальцит, фосфаты железа). Кварц присутствует в большинстве изученных грязевых озер, что свидетельствует о кислом характере слагающих первичных пород. С другой стороны, наличие десмина в пелоидах некоторых озер (Дардай, Улзийт, Утаат минжуур, Шаргын цагаан) свидетельствует об их гидротермальном происхождении или об основном характере первичных пород. В некоторых озерах (Утаат минжуур, Аварга тосон) присутствует кордиерит - продукт образования метаморфических пород. В целом минеральный состав пелоидов озер Монголии свидетельствует о том, что их образование шло в различных геологических условиях.

Содержание в минеральных компонентах пелоидов основного породообразующего элемента - кремния - максимально (14.4% - 25%). Оно характерно для пород основного и ультраосновного состава. Содержание магния и алюминия, соответственно, изменяются в пределах 1.0-7.0%, 2.97.2%. Приведенные данные подтверждают основной характер слагающих первичных пород. Изменчивость концентрации 81; М§: К сравнительно невелика. В отличие от них концентрация кальция (1.32-22.74%), натрия (0.056 - 28.27%) и железа (0.63—18.21%) варьирует в значительно больших пределах. Эти значения свидетельствуют о большом разнообразии физико-химических условий формирования пелоидов грязевых озер Монголии, определяющих специфику их химической эволюции. На это указывает и вариация содержания хлора в пелоидах (0-6.16 %).

Концентрация микроэлементов во всех исследованных пелоидах невелика: Си - 0.005-0.01; Хп - 0.002-0.047; Сг - 0.01-0.028 %. В целом, их концентрация соответствует кларкам этих элементов в средних и основных породах, в которых находятся озера. Содержание рубидия, стронция и циркония в большинстве пелоидов Монголии также близко к их кларкам в основных и средних породах. Содержание этих металлов в пелоидах озер Дардай, Улзийт и Утаат минжуур повышено, что, по-видимому, представляет практический интерес.

Естественная радиоактивность природных изотопов К40, СЭ137, ТИ232 и и238 в пелоидах озер Монголии находится в допустимых обычных природных пределах (370 Бк/кг).

2.2. Классификация

Пелоиды изученных озер Монголии относятся по классификации А.М.Малаховой и В.В.Ивановой к иловым группам.

Иловые пелоиды озер Монголии следуя этой классификации необходимо разделить на сапропелевые и сероводородные грязи (табл.4). Пелоиды оз. Гурван нуур относятся к высокозольным сапропелям, чем они отличаются от пелоидов других изученных озер

Таблица 4

Классификация пелоидов озер Монголии

Иловые лечебные грязи

Сапропелевые Сероводородные грязи

Высокозольные Примор - ские Материковые Озерно-ключевые

оз. Гурван нуур Аврага тосон -Высокоминерализованные среднесульфидные: оз. Хотонт, оз. Улзийт, оз. Их цайдам, оз. Ууд, оз. Шаргын цагаан -Слабоминерализованные сильносульфидные: оз. Зэгстэй, оз.Бус, оз. Дардай и болотистое отложение Хужирт -Слабоминерализованные слабосульфидные: оз. Утаат минжуур оз.Хар нуур

Монголия располагает значительными запасами двух типов лечебных грязей - иловых сероводородных и сапропелей. Иловые сероводородные по происхождению, физико-химическим свойствам отличаются от всех других изученных пелоидов. Они образуются на территориях соляных водоемов. Сапропелевые пелоиды образуются на дне пресноводных озер, состоят из органического материала, содержащего неорганические компоненты, поступившие в грязь извне.

2.3. Органические компоненты

Органические компоненты пелоидов существенно влияют на их биологическую активность и физико-химические свойства и протекающие в них биохимические процессы. Пелоиды озер Монголии различаются по

качественному составу, и по количественному содержанию органического вещества. Органические соединения пелоидов обладают высокой биологической активностью.

Для выделения органических компонентов пелоидов озер Монголии нами разработан следующий маршрут.

М»р»ин ютктморпмштас«»« шашашюпшвжшр'НЬюъяя*

2.3.1.Органические соединения, элюируемые петролейным эфиром из грязевых растворов

В грязевых растворах пелоидов (ГРП) содержатся растворимые в воде (также в неводных растворителях) рассеянные органические вещества, которые элюируются петролейным эфиром.

Содержание сухого остатка таких элюатов в ГРП составляет от 3.0*10"4 до 54.9«10"3% от сухого пеловда.

В сухом остатке элюатов ГРП изученных озер содержание насыщенных углеводородов колеблется в пределах 5.8-29.4 %. Их максимальным содержанием отличаются пелоиды оз.Зэгстэй (29.6 %), а минимальным оз. Хар нуур и Их цайдам (5.8 %). Нами установлено, что ГРП всех изученных озер содержат большое количество диалкилфталатов (ДАФ) (14-96.6%), превышающее содержание всех остальных органических веществ. Как известно ДАФ обнаружены во многих поверхностных водах. Однако ДАФ ГРП озер Монголии расположены вдали от городов, промышленных предприятий в экологически чистых районах. Их наличие в природной среде до сих пор объяснялось лишь техногенными и антропогенными причинами. ГРП оз. Зэгстэй и Улзийт также содержат этиловые и пропиловые эфиры насыщенных алифатических кислот (Сп-Сп)- А в ГРП других изученных озер они отсутствуют. В ГРП оз. Зэгстэй отличающегося минимальной концентрацией ДАФ, содержится наиболее широкий набор других органических веществ: насыщенные углеводороды (29.4%), ненасыщеннные углеводороды (6.8%), сложные эфиры алифатических кислот (10.5%), другие кислород - содержащие соединения (12.4%), гетероциклические соединения (3.1%) и гетероатомные соединения (16.9%).

Это объясняется тем, что формирование оз. Зэгстэй вызвано другими геологическими и физико-химическими условиями.

2.3.2. Органические компоненты, экстрагируемые неводными растворителями из пелоидов озер

Для выделения из пелоидов озер органических соединений, экстрагируемых неводными растворителями, использовался выше описанный маршрут. Выходы сухих остатков полученных экстрактов составляет 0.0370.97 мас.% в изученных образцах. Содержание органических веществ в пелоидах оз. Хар нуур обнаружено максимальное, а в пелоидах Шаргын цагаан - минимальное. Органические компоненты пелоидов изученных озер лучше экстрагируются ацетоном, чем другими растворителями .Это указывает, что в пелоидах содержатся более полярные органические вещества. Судя по количеству сухого остатка суммарного экстракта 1.7-22%

всех органических соединений пелоидов изученных озер экстрагируется неводными растворителями. Они содержат 53-67% углерода, 6-10% водорода, 5-16% серы, 0.1-0.2% фосфора и 3-5% хлора.

В экстрагируемых органических компонентах всех образцов отношение углерода и водорода (С/Н) достаточно стабильно (5.09-9.95). Среднее значение этого отношения С/Н составляет 8.1. Азот в большинстве образцах практически отсутствует.

ИК-спектры сухих остатков экстрактов пелоидов изученных озер идентичны. Они характеризуют эти экстракты как сложно-компонентные смеси, состоящие из алифатических углеводородов (наличие частот валентных колебаний области 3000-2500 см*1) моно- и дизамещенных ароматических производных (полосы деформационных С-Н колебаний в области 1100-650 см"1 и полосы валентных С-Н колебаний в области 31003000 см"1).

В ИК-спектрах сухих остатков экстрактов, выделенных из пелоидов оз. Аврага тосон проявляются характеристические валентные колебания О-Н групп в широком интервале частот 3450-3100 см"1. В области частот 29502853 см"1 отчетливо выражены интенсивные полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями С-Н. Они проявляются в виде сложной полосы поглощения, в которой пики 2958-2956 см"1 и 2872-2851 см"1 принадлежат метальным группам. Интенсивность полос указывает на наличие довольно длинных углеродных цепей. В области 1565 и 1631 см"1 содержатся полосы поглощения, вызванные валентными колебаниями связи С=С. Мало интенсивные полосы при 1600, 1580, 1552 см"1 относятся к ароматическим соединениям.

Полосы при 1733-1730 см"1 обусловлены поглощением карбонильной группы ис-о> а при 1661-1663, 1381 см"1- группировкой С-(0)"-0. Поглощение в области 1088-1070 см"1 можно отнести к валентным колебаниям гидроксильной группы или эпоксидного кольца. Полоса поглощения при 720713 см*1 обусловлена деформационными колебаниями С-Н или маятниковыми СН2.

В ИК-спектрах органических компонентов, экстрагированных смесью спирт/бензол 1/9 из пелоидов озер Монголии наблюдаются четкие, хорошо разрешенные интенсивные пики в областях 3071, 2952-2957, 2925-2926, 1729-1730, 1600, 1580, 1471, 1469-1464, 1381, 1367, 1286 и 1124 см*1. В Ж спектрах сухого остатка экстрактов спирт: бензольной смесью из пелоидов оз. Утаат минжуур наблюдается пик при 3434 см'1, который в спектрах образцов полученных из пелоидов других озер отсутствует.

Хроматографическое разделение сухих остатков экстрактов с последующей масс-спектрометрической идентификацией свидетельствует, что практически все они содержат углеводороды линейного и разветвленного

строения, диалкилфталаты, карбоновые кислоты и их эфиры, альдегиды, кетоны, спирты и др. гетероатомные соединения (рис.1).

[Углеводороды и их производные

дд^пифатические карбоновые кислоты и их эфиры

[—Диалкилфталаты

[Другие кислород содержащие соединения

Рис.1. Основной компонентный состав сухих остатков экстрактов из пелоидов озер Монголии неводными растворителями.

1-оз. Аварга тосон, 2-оз. Бус, З-оз. Гурван нуур, 4-оз. Дардай, 5-оз.

Зэгст, б-оз. Их цайдам, 7-оз. Улзийт, 8-оз. Утаат минжуур, 9-оз. Ууд, 10-оз.

Хар нуур, 11-оз. Хотонт, 12-6.0. Хужирт, 13-оз. Шаргын цагаан

В сухих остатках суммы экстрактов, растворимых в хлороформе, содержание насыщенных углеводородов колеблется в пределах 0.2 - 18.4 %, а ненасыщенных - 4.5-14.3 %. Концентрация сложных эфиров алифатических кислот в большинстве изученных пелоидов изменяется в широких пределах 0.1 - 90.7 %. Максимальное содержание сложных эфиров алифатических кислот обнаружено в пелоидах оз. Шаргын цагаан, минимальное - в пелоидах оз.Улзийт. Содержание диалкилфталатов (7.3-99.2%), во всех изученных пелоидах больше, чем других классов органических соединений. Наиболее высоким содержанием диалкилфталатов отличаются пелоиды оз Утаат минжуур (99.2 %), а минимальным- пелоиды озера Шаргын цагаан (7.3%).

Содержание углеводородов, сложных эфиров алифатических кислот и диалкилфталатов в пелоидах озера Зэгстэй находится в идентичных узких пределах (21-34 %), что нельзя сказать о пелоидах других озер. По-видимому это вызвано формированием озера в специфических геологических и физико-химических условиях, в 3-4 км от потухшего вулкана Алтан Овоо.

Содержание алифатических углеводородов в пелоидах озера Бус (39.0%) в основном, это низкомолекулярные углеводороды Сю-Си (28%). Это намного выше, чем для пелоидов всех других озер и может свидетельствовать об их техногенном происхождении, так как оз. Бус находиться близко к Налайхинскому району г. Улаанбаатара.

Пелоиды озер Бус, Гурван нуур, Зэгстэй и Хар нуур содержат большое количество альдегидов, кетонов, спиртов и других соединений.

Доминирующими среди этих веществ - насыщенные углеводороды С12-С25, эфиры алифатических кислот (этиловый эфир гексадекановой кислоты), преимущественно диалкилфталаты (ди-н-бутил- и ди-н- )

октилфталаты).

2.3.3. Органические вещества, с

химически связанные и адсорбированные минералами

Извлечение органических соединений связанных с матрицей, осуществлялось по вышеприведенному маршруту.

Адсорбированные и химически связанные органические вещества лучше экстрагируются ацетоном, чем другими неводными растворителями.

Содержание органических соединений, адсорбированных и химически связанных карбонатными минералами ("карбонатных"), растворимых в хлороформе, в пелоидах всех изученных озер Монголии колеблется в пределах 0.01-0.39%.

"Карбонатные" органические вещества в пелоидах оз. Аврага тосон, Хар нуур составляют 1.16, 0.4 %; "силикатные" - 0.01, 0.18 %; "сульфидные" 0.08, 0.27%, а суммарное содержание этих видов органических веществ составляет 1.25 и 0.84% от сухого пелоида, соответственно. Их содержание в пелоидах этих озер падает в следующем порядке- "карбонатные" > "сульфидные" > "силикатные".

Растворимые в НСС13 остатки после выпаривания объединенных экстрактов проанализированы методом хроматомасс-спектрометрии. В хроматограммах зарегистрирован широкий набор пиков, относящихся к индивидуальным органическим соединениям. Для каждого из них получены масс-спектры.

Идентифицированные методом хроматомасс-спектрометрии органические компоненты изученных пелоидов представляют собой насыщенные, ненасыщенные алифатические углеводороды, циклоалканы, карбоновые кислоты и их сложные эфиры (в основном, диалкилфталаты), альдегиды, кетоны, спирты, фенолы и незначительные количества других классов органических соединений (рис.2. 3).

□ Углеводороды и их производные

■ Алифатические карбоновые кислоты и их эфиры

□ Диалкилфталаты

□ Другие кислород содержащие соединения

Рис.2. Основной компонентный состав адсорбированных химически связанных органических веществ карбонатными минералами в пелоидах озер Монголии. 1-оз. Аврага тосон, 2-оз. Дардай, З-оз. Зэгстэй, 4-оз. Их цайдам, 5-оз. Улзийт, 6- оз. Утаат минжуур, 7-оз. Ууд, 8-оз. Хар нуур, 9-оз. Хотонт, 10-

оз. Хужирт, 11-оз. Шаргын цагаан

Насыщенные алифатические углеводороды преобладают над циклическими и ненасыщенными, а ароматичекие углеводороды практически отсутствуют. Максимальным содержанием алканов отличаются пелоиды оз. Улзийт, а минимальным - оз. Их цайдам. Содержание ненасыщенных углеводородов незначительно (0.8-8.5 %), а в некоторых пелоидах они даже отсутствуют. Алифатические кислоты присутствуют в пелоидах всех изученных озер (1.2-49.7 %) кроме оз Ууд и Зэгстэй, а ароматические кислоты практически отсутствуют. В пелоидах озер Хар нуур, Хотонт, т Дардай обнаружены двухосновные алифатические кислоты, содержание которых колеблется от 0.49 до 1.6 %.

"Карбонатные" органические вещества пелоидов оз. Дардай и Хар а нуур отличаются сравнительно низким содержанием диалкилфталатов и высоким содержанием низкомолекулярных одно и двухосновных карбоновых » кислот и их эфиров. "Карбонатные" органические вещества пелоидов оз. Дардай состоят из 19 % алифатических углеводородов Сю-С36; 29.4 % карбоновых кислот С14-С-18; 7.5 % сложных эфиров этих кислот; 9.5 % диалфталатов; 9.1 % гетероатомных соединений; 5.3 % стероидов, а также альдегидов, кетонов, спиртов и других веществ.

Из рисунка 2 видно, что "карбонатные" органические вещества пелоидов оз. Их цайдам, Ууд состоят практически из диалкилфталатов (96.196.7%) и лишь незначительного количества других органических

соединений. Состав "карбонатных" органических соединений пелоидов оз. Улзийт и Утаат минжуур практически идентичны. В сухом остатке экстрактов пелоидов этих озер содержание насыщенных углеводородов колеблется в пределах 56 % - 60 %, ненасыщенных углеводородов - 1618.5%, сложных эфиров алифатических кислот 2.6-8.6%, диалкилфталатов 5.4-8.0%.

Основными компонентами "карбонатных" органических соединений пелоидов озер Аврага тосон, Зэгстэй, Их цайдам, Ууд и б.о. Хужирт, растворимыми в хлороформе, являются диалкилфталаты (56.9% - 96.7%) Максимальным содержанием диалкилфталатов отличаются пелоиды оз. Их цайдам(96.7 %), а минимальном- оз.Утаат минжуур (5.4 %).

Содержание диалкилфталатов в "карбонатных" органических веществ пелоидов озер Аврага тосон, Хар нуур меньше, чем их содержание в "сульфидных" органических веществах пелоидов этих озер. Концентрация диалкилфталатов как в "карбонатных", так и в "силикатных" органических веществах для пелоидов этих озер примерно одинокого. Высокое содержание диалкилфталатов в химически связанных и адсорбированных карбонатами, кремнеземом, силикатами и сульфидами органических соединениях, указывает на их природное происхождение.

Пластифицирующие свойства диалкилфталатов могут способствовать пластичности и липкости лечебных грязей.

В состав органических веществ, в изученных пелоидах озер (кроме Улзийт и Утаат минжуур), адсорбированных и химически связанных "силикатными" и "сульфидными" минералами входят алифатические и ароматические карбоновые кислоты и их сложные эфиры и незначительные количества альдегидов, кетонов, спиртов, фенолов и других гетероатомных органических соединений, содержащих гетероатомы N. Р, Б, и.др (рис.3).

Доминирующими веществами среди органических веществ, адсорбированных и химически связанных минеральными компонентами пелоидов оз. Аврага тосон являются н-дибутилфталаты 91 %, озер Их цайдам и Ууд - н-диоктилфталаты 96.2% и 96.6%, соответственно. В пелоидах остальных озер содержание органических веществ, адсорбированных и химически связанных минералами, примерно одиноково. Тетра-, гексадекан и эйкозан преобладают в пелоидах озера Зэгстэй, Улзийт, Хар нуур* ("силикатные") и Хар нуур ** ("сульфидные"); тетра-, гекса- и октадекановая кислота - оз. Дардай, Хар нуур, б.о. Хужирт; ди-н-бутил-, и ди-н-октилфталаты - во всех изученных озерах.

В свободных, адсорбированных и химически связанных минералами органических веществах преобладают тетрадекан и гексадекан и эйкозан. Сравнительно в больших количествах в пелоидах этих озер гексадекан, гексадекановая кислота и ее эфиры (С^).

Примечательно, что пелоид оз Хотонт отличается высоким содержанием органических производных кремний.

Аврага тосон (сил) Аврага тосон Хар нуур Хар нуур (суп)

(суп) (сил)

О Углеводороды и их производные И Алифатические карбоновые кислоты и их эфиры

□ Диалкилфталаты

□ Другие кислород содержащие соединения

Рис 3. Компонентный состав органических веществ адсорбированных и химически связанных силикатными и сульфидными минералами пелоидов озер Монголии.

2.3.4. Гумусовые соединения (ГС)

Исследования ГС (строение, свойства и механизм действия на организм животных и людей) пелоидов озер Монголии вызваны необходимостью разработки метода их выделения и выявления биологической активности.

Нами определено содержание гуминовых веществ в щелочных вытяжках декалыданированных, дебитумированных пелоидов озер Аврага тосон, Бус, Гурван нуур, Дардай, Зэгстэй, Их цайдам, Утаат минжуур, Хар нуур, Хотонт, Хужирт по методу Тюрина. Их содержание в пелоидах этих озер колеблется в пределах 0.4% -14.7% (Дардай - Гурван нуур ), или 19.155.7% от всех органических веществ. Содержание гуминовых соединений в иловых сульфидных пелоидах изученных озер ниже, чем в сапропелевых пелоидах оз. Гурван нуур.

В гуминовых веществах, выделенных из пелоидов оз. Аврага тосон и б.о.Хужирт, содержится 48.3-52.7% углерода, 6.1-7.8% водорода, 5.8-6.5% азота, 1.77-2.37% золы.

Гуминовые вещества пелоидов болотистого отложения Хужирт отличаются высоким содержанием углерода (52.7%), что указывает на их

высокомолекулярную структуру. Гуминовые вещества пелоида оз. Аврага тосон содержит максимальное количество водорода (Н/С - 0.16), а пелоид б.о. отложения Хужирт минимальное (Н/С - 0.12).

В выделенных гуминовых веществах химическим (баритовым) и спектроскопическим методами определено содержание карбоксильных и фенольных гидроксильных групп, обладающих кислотными свойствами. В пелоидах оз. Аврага тосон и б.о. Хужирт их содержание составляет 14.7%, 3.2%, соответственно.

Присутствие этих групп в гуминовых веществах подтверждается методом ИК-спектроскопии. Ч

В ИК спектрах гуминовых веществ пелоидов оз. Аврага тосон, Хужирт интенсивная широкая полоса в области 3440 см"1 отвечает колебаниям ОН - групп, участвующих в водородной связи, в области 3030- ' 3040 см"1 - валентным колебаниям ароматических СН - групп. Интенсивная полоса на 2921 и 2954 см"1 относится к колебаниям связи С-Н в СН2- и СН3-группах, 1720, 1682 и 1634 см"' отвечают колебаниям С=0 карбоксильной группы, полоса в области 1504 и 1506 см'1 относится к колебаниям С=С связи в конденсированных ароматических системах. Полосы в области 799, 751 см"1 характерны для ароматических систем с боковыми алифатическими заместителями.

Содержание функциональных групп (СООН и ОН) i-уминовых веществ пелоида оз. Аврага тосон близко к литературным данным. Однако содержание этих функциональных групп, а также зольность гуминовых веществ пелоидов болотистого отложения Хужирт выше. Это указывает, что эти группы связаны с минеральными компонентами пелоидов.

Содержание в гуминовых веществах реакционно-способных групп СООН и C(sp2)OH обусловливает способность образовывать металлические соли. Они связывают медь, цинк, алюминий, молибден, железо, кобальт, уран, и другие металлы.

2.3.5. Липиды i

Содержание липидов в пелоидах изученных озер колеблется в широких пределах 0.011-2.89% от сухого пелоида. Более высоким содержанием липидов отличаются пелоиды озер Хар нуур, Гурван нуур, У уд, Их цайдам (0.174-2.89%), а низкими - б.о. Хужирт и озер Аврага тосон, Дардай (0.033-0.065%). Максимальное содержание липидов выявлено в пелоидах оз. Гурван нуур, а минимальное - оз. Утаат минжуур.

Содержание насыщенных углеводородов Сю-С3б в липидной фракции изученных пелоидов колеблется в пределах 5.0-41.0%. Максимальным содержанием насыщенных углеводородов отличаются

липиды пелоидов б.о. Хужирт (36.0 %), а минимальным - оз. Гурван нуур (5.8%).

Высокомолекулярные углеводороды тетра- и пентаконтан (> С32) обнаружены в липидах пелоидах озер Аврага тосон и Хар нуур.

Основной частью насыщенных углеводородов в липидах являются алканы С15-С28. Содержание низших алканов (<Сц) в липидах незначительно. Доминирующие в липидах пелоидов изученных озер Монголии н-алканы С19-С29 образуются из фитопланктона, а С14-С32 из диатомовых водорослей. Содержание ненасыщенных углеводородов также незначительно. Основными компонентами липидов изученных пелоидов являются алифатические и ароматические кислоты и их эфиры, альдегиды кетоны, спирты, фенолы и др.

Содержание алифатических кислот в липидах пелоидов всех изученных озер колеблется в пределах от 0.5% (Зэгст) до 27 % (Бус), а их эфиров от 0.3% (Хотонт) до 47% (Шаргын цагаан), соответственно. В липидах озер Дардай и Ууд алифатические карбоновые кислоты отсутствуют, а сложные эфиры не обнаружены в липидах пелоидов оз. Бус. Обнаруженные в липидах изученных озер алифатические карбоновые кислоты С|2-С2о имеют биогенное происхождение. Содержание диалкилфталатов в липидах изученных пелоидов колеблется в пределах от 4.3% (оз. Хотонт) до 75.5% (оз. Утаат минжуур).

Следует подчеркнуть, что содержание диалкилфталатов в экстрагированных из пелоидов неводными растворителями органических веществах (особенно в химически связанных и адсорбированных минералами) еще выше (до 98%), чем в липидных фракциях (75.5%).. Содержание диалкилфталатов в сухом остатке вытяжки из грязевого раствора петролейным эфиром также выше (до 96.6%).

Суммарное содержание других кислород - содержащих соединений (альдегиды, кетоны, спирты и фенолы) в липидных фракциях выше (1.2-52.3 %), чем в органических веществах, выделенных из пелоидов экстракцией неводными растворителями, в том числе химически связанных и адсорбированных минеральными компонентами. Среди этих соединений преобладают алифатические спирты и альдегиды.

Основной компонентный состав липидной фракции пелоидов озер Монголии иллюстрируется рис. 4.

Эти графические данные указывает, что в липидных фракциях пелоидов озер Аврага тосон, Гурван нуур, Зэгстэй, Их цайдам, Улзийт, Хар нуур, Хотонт, Хужирт доминируют насыщенные и ненасыщенные углеводороды, а для остальных озер - карбоновые кислоты и их эфиры, а также другие кислород - содержащих соединения. Важным компонентом липидной фракции пелоидов изученных озер являются стероиды. Их содержание более высокое в липидах пелоидов озер Зэгстэй, Их цайдам,

Улзийт, Хар нуур (3.5-26%).

Среди стероидов в липидах пелоидов доминируют холестан-3-он, холестан-3-ол, и 22,23-дигидростигмастерол, среди углеводородов - С|6-С25; эфиров алифатических кислот - этиловый эфир миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот; эфиров ароматических кислот - ди-ноктил-, и бис(2-этилгексил)фталаты.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Ш Углеводороды

■ Сложные эфиры алифатических и ароматических кислот □ Стероиды

Рис 4. Основной компонентный состав липидной фракции пелоидов озер Монголии. 1-оз. Аврага тосон, 2-оз. Буст, З-оз. Гурван нуур, 4-оз.

Дардай, 5-оз. Зэгстэй, б-оз. Их цайдам, 7-оз. Улзийт, 8-оз. Утаат минжуур, 9-оз. Ууд, Ю-оз. Хар нуур, 11-оз. Хотонт, 12-б.о. Хужирт, 13-оз. Шаргын цагаан.

2.3.6. Углеводы

При изучении органических компонентов пелоидов озер Монголии особое внимание уделено их углеводному составу. Это вызвано существенной ролью высокомолекулярных углеводов (целлюлоза, гемицеллюлоза, крахмал, хитин и. др.) в сложных природных превращениях органических веществ, образующих пелоиды. На различных стадиях их распада образуются моно- и олигосахариды и уроновые кислоты.

Содержание углеводов пелоидов изученных озер сотавляет 0.010.15% (от сухого пелоида). Максимальным содержанием углеводов отличается пелоид озера Дардай, а минимальным - оз. Их цайдам (табл.5).

Физико-химические свойства и состав полисахаридов в пелоидах озер Монголии изучены методом ИК-спектроскопии и ГЖХ.

В ИК-спектрах полисахаридов, извлеченных из пелоида оз. Ууд обнаружены полосы поглощения при 3600-3280 см"1 и 1380 см"1. Они относятся к валентным колебаниям групп С-О-Н Свободная неассоциированная гидроксильная группа в спектрах спиртов и фенолов имеет узкую полосу поглощения в области 3670-3580 см"1. Отсюда следует, что в полисахаридах пелоида оз. Ууд гидроксильные группы ассоциированы. Интенсивные пики при 2924 см"1 и 2855 см"1 принадлежат к валентным колебаниям СН2 иа.ч и и,. В области 1810, 1680 и 1590 см"1 наблюдаются интенсивные пики, обусловленные характеристическими колебаниями с участием карбонильной группы С=0. Колебания эфирной группировки С-О-С проявляется при 1300-1050 см"1

ИК- спектры полисахаридов, выделенных из пелоидов других изученных озер, аналогичны.

Таблица 5

}

Данные хроматографии показывают, что содержание моносахаридов, образующихся гидролизом полисахаридов пелоидов, всех изученных озер практически одинаково. Моносахариды пелоидов озер Монголии состоят из 12.0-19.9 % пентоз и 56.6-71.8 % гексоз. Это свидетельствует о том, что гексозы являются самыми устойчивыми распространенными углеводами.

Состав полисахаридов, выделенныех из пелоидов

озер Монголии

Месторожедение (озеро)

Содержание Дардай Их цайдам Ууд Хар нуур

Содерание полисахаридов, %* 0.15 0.01 0.05 0.04

Пентоза 15.05 12.03 14.77 19.86

Гексоза 71.83 63.90 66.19 56.62

т Арабиноза 3.51 3.46 4.05 3.87

Галактоза 16.91 13.50 13.91 13.8

& Глюкоза 25.52 20.48 21.54 18.96

а Ксилоза 11.54 8.57 10.66 15.99

я ч Манноза 13.55 11.07 11.36 11.51

о с Рамноза 7.41 10.36 12.36 9.10

£ Фруктоза 8.44 8.49 7.02 6.22

и о и Галактуроновая кислота - 16.36 19.1 13.69

Глюкуроновая кислота 13.09 7.71 - 7.13

Примечание: * - В сухом пелоиде

Содержание арабинозы колеблется в пределах 3.46-4.05 %, галактозы 13.5016.91 %, маннозы 11.07-13.55 %, рамнозы 7.41-12.36 %, фруктозы 6.22-8.49 %. В то же время, содержание ксилозы отвечает широкому диапазону от 8.6 до 16.0%. Моносахариды пелоида оз Хар нуур, отличающегося высоким содержанием остатков камышевых растений, характеризуются большой концентрацией ксилозы (16 %).

Присутствие углеводов в пелоидах изученных озер Монголии вызвано процессами распада, в основном, растительных организмов. Наряду с этим, манноза, например, образуется из полисахаридов маннанов, содержащихся не только в высших растениях, водорослях, но и в грибах. Как известно, некоторые количества углеводов непосредственно образуются в толще грязевых залежей в процессе генезиса органического вещества.

2.4. Органические компоненты по данным хроматомасс-спектрометрии

Состав органических компонентов пелоидов озер Монголии изучены методом хроматомасс-спектрометрии. Объектами исследования явились-1. Сухие остатки элюатов, выделенных из ГРП петролейным эфиром. 2 Органические вещества, экстрагируемые из пелоидов неводными растворителями. 3. Органические соединения, адсорбированные и химически связанные минералами. 4. Липидная фракция пелоидов, 5. Органические вещества, выделенные из глин Тумэнцогтского месторождения.

Компонентный состав всех изученных объектов представлен широким набором органических соединений. Во всех случаях наблюдалось высокое относительное содержание диалкиловых эфиров фталевой кислоты. Для всех диалкилфталатов (кроме диметилового эфира), важнейшей характеристикой спектра электронного удара является доминирующий пик с m/z 149. Этот пик позволяет надежно идентифицировать диалкилфталаты во всех изученных объектах.

Механизм образования этого иона можно представить следующей схемой 8:

Другие кислородсодержащие органические соединения в пелоидах

представлены, в основном, алифатическими карбоновыми кислотами и их сложными эфирами. Наибольшее их относительное процентное содержание обнаружено в сухих остатках экстрактов неводными растворителями из пелоидов озер Хар нуур и Гурван нуур. При этом концентрация алифатических кислот значительно выше, чем их сложных эфиров. При электронном ударе разрывы связей С-С в алкильных группах кислот и сложных эфирах приводят к появлению в масс-спектрах пиков ионов с m/z 59, 73, 87, 101 и.т.д., отвечающих характеристической гомологической серии с общей формулой [(CH2)„COOR]+. В содержащихся в пелоидах и сложных эфирах алифатических кислот кислотные и спиртовые фрагменты представлены предельными или непредельными радикалами с Сз-С17 Повышенная интенсивность пиков ионов с m/z 73, 129, 185, 241 и т. д. свидетельствует о преимущественном нормальном строении алкильных радикалов. В некоторых спектрах присутствует пик иона с m/z 60 или 61, миграцией к карбоксильной группе двух атомов водорода алкильной цепи. В спектрах сложных эфиров пик этого перегруппировочного иона сдвинут по шкале масс на соответствующую величину. Это свидетельствует о протекании перегруппировки Мак-Лафферти, приводящей к иону енольной формы уксусной кислоты с m/z 60 и характерной для карбоновых кислот, не содержащих заместителя у а-атома углерода, связанного с группой СООН. Наличие у а-атома углерода алкильной группы не менее С2Н5, помимо сдвига перегруппировочных ионов с m/z 60 и 61 по шкале масс (ионы 102, 103, 158, 159 для 2-пропилнонановой кислоты приводит к реализации двух перегруппировочных процессов по обеим алкильным цепям в любой последовательности. На схеме 9 представлены перегруппировки на примере 2-пропилнонановой кислоты.

В масс-спектрах сухих остатков экстрактов неводными растворителями пелоидов озер Хотонт и Хар нуур и озер Дардай, Хотонт, Хар нуур присутствуют пики ионов, вызванные с элиминированием одной или двух молекул воды, а в некоторых случаях - молекулы С02, что может

свидетельствовать о наличие дикарбоновых кислот.

В этих случаях четко проявляются пики ионов алкильной серии (СУГ*«)- с т/г 29 (С2Н5)+, 43 (СзН7)+, 57(С4Н9)+, 71(С5Н„)+, 85 (СбН13)+ и.т.д. Ионы алкильной серии образуются непосредственно из молекулярных ионов при разрыве любой из связей С-С, или в результате отщепления молекулы олефина из первичного алкильного иона. Наряду с алкильной серией в изученных масс-спектрах можно выделить также еще две серии ионов, пики которых достаточно интенсивны. Это ионы алкеновой серии с общей формулой (СпН2п -0+ с т/г 27, 41, 55, 69 и.т д. образующихся в основном при неселективном отщеплении молекулы водорода от ионов п Пановой серии: 1

СпН2„+1 - СЯ'г—СН2Я ---КСН3 + СпН2п СЯ2

(10)

В изученных спектрах присутствуют интенсивные пики нечетноэлектронных фрагментов серии (С„Н2п)+, что свидетельствует о присутствии в пелоидах разветвленных изомеров алканов.

Таким образом, значительную долю компонентного состава органических веществ в исследованных объектах составляют предельные углеводороды С10-С36. Они обнаружены во всех пелоидах изученных озер, за исключением, оз. Улзийт и Шаргын цагаан, Ууд и Хар нуур. Их концентрация наиболее высока в пелоидах озер Улзийт (60%) и Зэгстэй (29%).

Масс-спектры многих объектов характеризуются аналогичными гомологическими сериями ионов: алкильной (С„Н2п+1)+ и алкеновой (С„Н2п.1)+. Интенсивности пиков (СпН2п_|)+ выше, чем (С„Н2п+1)+. Образование ионов алкиленовой серии (СпН2п_|)+ обусловлено аллильным распадом (схема 11), приводящим к образованию устойчивых радикалов благодаря резонансной стабилизации аллильных катионов. <

чГ- * • '/2+

Я-^СНг—СН —СН—Я — •—► Я + СН2"СН— СН —

Перегруппировки, приводящие к возникновению

нечетноэлектронных фрагментов (С„Н2п)+, как правило, не селективны. Однако заметную роль играет процесс, протекающий через шестичленное переходное состояние (вариант перегруппировки Мак-Лафферти).

V.. * * СН,

л ^ у Г — 1 А » 11 (12)

Пики ионов соответствующих масс характерны для большинства спектров исследованных пелоидов. В спектрах проб пелоидов озер Аврага тосон, Бус, Дардай, Зэгстэй, Шаргын цагаан, Ууд и Хар нуур содержатся характеристические пики ионов с m/z 256, 224, 192, 160, 128, 96, и 64. Они однозначно указывают на наличие в этих пелоидах элементной серы S8.

2.5. Микроэлементы в органических веществах пелоидов

Изучение характерных особенностей, наличия и распределения микроэлементов в осадках водоемов является одним из путей установления генезиса их рудных месторождений в осадочных породах.

Нами впервые изучен микроэлементный состав пелоидов озер Монголии. Очищенные от растворимых солей, высушенные пелоиды озер Аврага тосон, Дардай, Их цайдам, Улзийт, Ууд, Утаат минжуур, Шаргын цагаан последовательно экстрагировали гексаном, хлороформом, ацетоном и спирто/бензольной 1/9 смесью. Сухой остаток после испарения смеси всех полученных экстрактов повторно экстрагировался хлороформом. При этом в СНСЬ растворялась только часть остатка. В нерастворившемся осадке определялось содержание микроэлементов, масс-спектрометрическим анализатором с индуктивно-связанной плазмой (ISF).

При этом зарегистрирован широкий спектр металлов, процентное содержание которых рассчитано в сухих остатках суммы экстрактов пелоидов.

Полученные данные свидетельствуют, что в изученных пробах наиболее широко представлены ионы петрогенных элементов - алюминия, марганца, и железа, содержание которых для большинства изученных озер достигает п*10'3-п*10"2%. В сухом остатке экстрактов пелоидов оз. Улзийт содержание этих металлов меньше по сравнению с другими озерами. Алюминий и железо не обнаружены в экстракте из пелоидов оз Шаргын цагаан.

В сухих остатках экстрактов, выделенных из пелоидов изученных озер содержится п*10'3-п*10"'% серебра, титана и хрома, п*10"5-п* Ю-60/» галлия, сурьмы, теллура, скандия, иридия, тория и урана Высокое содержание олова (1*10"3 %) характерно для пелоидов оз. Шаргын цагаан, мышьяка (4.6*10"4 %) - оз. Дардай.

Содержание таких элементов как медь, цинк, свинец, и никель в сухих остатках экстрактов в различных месторождениях пелоидов колеблется в широких пределах n«10*1-n»10'e%. Наибольшее содержание свинца (3.4*10"2 %) обнаружено в сухом остатке экстрактов пелоидов оз. Аврага тосон по сравнению с пелоидами других озер. Обращает на себе внимание высокое содержание меди и цинка (п*10'1о/о) в экстрактах из

гас НАЦИОНАЛЬНА*I

ьиелиот екл I

»-.-Л

пелоидов озер Их цайдам и Ууд, что также может указывать на близость месторождений руд этих элементов. В целом сухие остатки экстрактов неводными растворителями из пелоидов всех изученных озер обогащены медью, цинком и серебром (рис 5).

Такие редкие элементы как 1л, ЛЬ, Сэ, Оа, ве, Те, Бс, У, V, Мо, ТЬ и и в сухом остатке экстрактов содержатся в пределах от п*10'4 до п'10"6 %, несмотря на их малую распространенность в природе. Обычно природным радиоактивным металлам (ТЬ и и) часто сопутствуют в сырье редкоземельные металлы, также в органических веществах

Соединения всех этих металлов экстрагируется вместе с органическими компонентами неводными растворителями, но через некоторое время выпадают в нерастворимый осадок. Значительные различия элементного и компонентного состава суммы экстрактов пелоидов озер, а также изменчивая концентрация содержащихся в них катионов металлов могут быть обусловлены следующими природными факторами:

1. Выделение из гидротермальных растворов в процессе эволюции.

2. Различие степени извлечения органических соединений из окружающих пород и механизмы их взаимодействия с эндогенными органическими компонентами.

Присутствующие в органических веществах пелоидов ионы металлов могут находиться как в адсорбированном, так и в химически связанном состоянии (например, соли органических кислот, феноляты, комплексные соединения).

Повышенная концентрация ряда редких металлов в осадочных породах, обогащенных органическим веществом, встречается довольно часто. Это объясняется высоким химическим связыванием и сорбцией тяжелых металлов из гидротермальных вод органическими компонентами осадочных отложений.

В пелоидах озер Их цайдам и Ууд, содержащих сравнительно малое количество экстрагируемых неводными растворителями органических компонентов (224 мг/100 г сухих пелоидов), зафиксирована максимальная концентрация ионов меди, цинка и железа. Это объясняется химическими свойствами этих металлов и составом органических компонентов. В сухом остатке экстрактов пелоидов озер Их цайдам, Дардай. Утаат минжуур и Ууд сравнительно высоко содержание цинка, серебра, а в очсрах Аврага тосон и Ууд - свинца, чем в других изученных озерах (рис. 5).

Из рисунка 5 следует, что сухой остаток экстракта пелоида оз. Дардай обогащен железом, а оз.Их цайдам - медью и цинком. Содержание урарф-4 щ>ц всех сухих остатках экстрактов низкое. Состав органических компонентов пелоидов оз. Улзийт отличается от состава пелоидов других изученных озер минимальным содержанием ионов металлов и

кислородсодержащих органических соединении. Это может свидетельствовать о том, что ионы металлов в пелоидах связываются, в основном, кислородсодержащими органическими соединениями.

ВСи шгп

О Ре

Рис 5. Содержание микроэлементов в органических веществах ' экстрагируемых неводными растворителями из пелоидов озер. 1-оз. Аварга тосон, 2-03. Дардай, З-оз. Их цайдам, 4-оз. Улзийт, 5-оз. Утаат минжуур, б-оз.

Ууд, 7-оз. Шаргын цагаан

В нерастворимом в НСС13 остатке "карбонатных" органических веществ пелоидов изученных озер определено содержание металлов методом гамма-спектрометрии.

Наиболее распространенными ионами в «карбонатных» органических веществах являются Си и Ре. Кроме этого присутствуют ионы К, Са, Ъп, Ьа 14, Мп, Со. Из-за отсутствия стандартов они не были определены количественно.

3. Биологическая активность синтезированных и выделенных из пелоидов веществ

С 1976 года в Институте химии АН МНР под руководством член,-корр. (ныне академика) АН СССР М.Г. Воронкова начали исследовать кремнеорганические регуляторы роста растений. Биологическую активность синтезированных кремнеорганических соединений изучили на клетках высших растений и на томатах. Четыре из них проявили высокую рострегулирующую активность, которая позволила существенно повысить урожайность томатов в тепличных хозяйствах.

Токсичность синтезированных триалкил- и

триалкоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот изменяется в

пределах 600-3000 мг/кг, что благоприятствует их практическому использованию.

Изучена ауксиновая активность триалкилсилилметилметиловых эфиров-, 4-хлорфенокси-, 2,4-дихлорфенокси- и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты на суспензионной культуре ткани сои по сравнению со стандартом (нафтилуксусная кислота в концентрации 8 мг/л т.е. 10"5 моль/л). Показано, что все исследованные соединения в концентрации Ю'МО"5 моль/л (для некоторых 10"4 моль/л) проявляет достаточно высокую ауксиновую активность.

Исследование рострегулирующей активное-" триалкил- и триметоксксилилметиловых эфиров ароксиуксусных ь тслот на культуре клеток высших растений и хлорелле выполненное в В1ШИХСЗР (Москва), показало, что они являются эффективными регуляторами роста растений.

Обнадеживающие результаты исследования влияния кремнийорганических эфиров ароксиуксусных кислот на культуре ткани и клеток растений заставили нас использовать их в качестве регуляторов роста целых растений. Рострегулирующий эффект этих соединений изучен на семенах ярового ячменя сорта «Садатайсун», районированного в западных земледельческих зонах Монголии.

При обработке семян их растворами прорастаемость корешков достигает предела через 3-4 суток (в случае свободных кислот и контроля за 4-5 суток). Наиболее эффективно повышают прорастаемость семян Ю^М-Ю"6 М растворы исследованных кремнеорганических эфиров. В то же время 10"2 М растворы всех изученных соединений ингибируют прорастания корешков. 10" и 10 М растворы триметоксисилилметиловых эфиров 2-метилфенокси- и 4-хлорфеноксиуксусной кислоты тормозят и прорастание зерен ячменя. Это связано с замедлением интенсивности дыхательного процесса семян. Однако Ю^М раствор триметоксисилилметилового эфира 2-метилфеноксиуксусной кислоты повышает прорастаемость семян ячменя на 83%. При этом ускоряется рост первого листа. Природа и положение заместителя в фенильной группе кремнеорганических эфиров ароксиуксусных кислот существенно влияют на их активность. Ускоряющее действие на прорастание семян ячменя ХСбН40СН2СООСН281(СзН7)з возрастает в следующем порядке изменения заместителя X (приведена прорастаемость, (в %): 2-СН3 (71) < 4-СН3 (81) < 4-С1 (98).

Триалкил- и триметоксисилилметиловые эфиры ароксиуксусных кислот оказывают действие на ферментативную активность зерна при переходе из зимогенного в активное состояние.

Высокоэффективным стимулятором также оказались триэтилсилилметиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной (ТЭСМЭ 2,4-Д), трипропилсилипметиловый эфир 4-хлорфеноксиуксусной и

триэтилсилилметиловый эфир а-2-метилфеноксимасляной кислот.

Влияния некоторых триалкилсилилметиловых эфиров ароксиалканкарбоновых кислот на рост и развитие томатов изучено в условиях тепличного хозяйства в госхозе «Дэвшил». Обработка томатов (болгарский районированный сорт «Хемос») в теплице в период цветения водной эмульсией, содержащей 10'5 моль/л кремнеорганического эфира, привела к значительному увеличению веса плодов и заметному сокращению сроков их созревания.

Полученные данные свидетельствуют, что ТЭСМЭ 2,4-Д а-(2-метилфенокси)масляной кислоты повышает урожайность томатов на 60 и 66 %, не ухудшая качества плодов. В этом отношении они являются значительно более эффективными, чем свободные кислоты.

Гуминовые кислоты, выделенные из торфа, угля, и их производные (гумат, оксигумат, нитрогумат) обладают широким спектром биостимулирующего действия. В частности они ускоряют рост, продуктивность сельскохозяйственных и других растений.

Мы изучили влияние на всхожесть семян ячменя 5*10"3-5*10"6 масс % водных растворов гумата натрия в сравнении с микромолярными (10"4-10"7М т.е. Ю'МО^/о) растворами 1-метилсилатрана (МС), 1-хлорметилсилатрана (ХМС), а также 2-метилфеноксиацетата трис (2-гидроксиэтил)аммония (крезацин), триэтилсилилметиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (ТЭСМЭ 2,4-Д).

Объектом исследования явились семена ячменя сорта «Стартус», выращенного в 2003 г в центральных земледельческих зонах Монголии.

Полученные данные свидетельствуют, что при уменьшении концентрации раствора МС от 5*10"5 до 5*10"7 моль/л число проросших семян даже несколько возрастает достшая за 5 дней 54 % (в контроле 30%). Однако при действии 5«10"7 М раствора всхожесть семян составляет лишь 39 % т.е. идентична контролю (38%).

При понижении концентрации растворов ХМС от 10"4 до 10"7 М всхожесть семян за шее ь суток последовательно восрастает от 43 до 56 %.

При обработе .емян 10"4-10"7М раствором крезацина всхожесть семян через 5-6 суток пос юдовательно понижается с уменьшением концентрации от 63 % до 51 %, но все же оказывается значительно выше, чем в контроле (39 %). Стимулирующее влияние на прорастание семян ячменя оказывает 10'4 М раствор крезацина по сравнению со всеми изученными растворами МС и ХМС, ТЭСМЭ 2,4-Д и гумата натрия.

Всхожесть семян, обработанных 10"4— 10"7 М растворами триэтилсилилметилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, достигает максимумы (46-56%) через 3-6 суток, выше чем контроль 26-18 %. При этом наиболее эффективен 10"6М раствор.

При обработке семян ячменя водными растворами

гумата натрия всхожесть семян оказывается на 10-15 % выше чем в контроле. В целом, с понижением концентрации раствора гумата натрия всхожесть семян понижается и при концентрации 5*10"6 % становится такой же, как в контроле.

Скорость прорастания семян, обработанных 5*10"3-5*10"7М растворами МС за одни сутки, падает с понижением концентрации раствора. Однако уже через трое суток при действии 5«10"5-5*10"7М растворов МС число проросших семян практически достигает максимума (50-53%). В отличие от этого, всхожесть семян, обработанных 5*10"7М раствора МС, через одни и трое суток лишь несколько выше, чем в контроле, а через 6 суток- сравнима с контролем (39 и 38% соответственно).

Скорость прорастания семян, обработанных Ю'МО^М растворами ХМС за 0:тчн сутки практически одинакова (20±1%), т.е. такая же, как в контроле (19%). Однако уже за трое суток число проросших семян значительно выше, чем в контроле (26%), и последовательно возрастает с уменьшением концентрации раствора (46, 48, 51, 56% соответственно). Через 5 и 6 суток это предельное значение практически не изменяется.

Скорость прорастания семян, обработанных Ю^-Ю^М растворами крезацина за одни сутки, оказывается максимальной (31 %) при использовании 10"7М раствора, в контроле-19% в сутки. Однако в дальнейшем максимальной оказывается скорость прорастание семян при действии Ю^М раствора (уже за трое суток -61%, а контроле лишь-26%). При последующем понижении концентрации растворов крезацина, скорость прорастания семян заметно падает, но все же оказывается на 11-12% выше, чем в контроле.

Средняя длина ростков семян, обработанных 10"4-10"7М растворами МС, ХМС, триэтилсилилметилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, крезацина и гумата натрия через шесть суток составляет 19.5 +1.5; 19± 1; 18.5+0.5 и 1.7±0.4 а в контроле -18.8 мм. Наиболее длинные ростки наблюдалось при обработке семян

5«10"7М раствором МС (21мм), 10_i M раствором ХМС (20 мм) и 5»10'4% раствором гумата натрия (24 мм).

Примечательно, что длина ростков некоторых семян, обработанных растворами МС, ХМС, крезацина ТЭСМЭ 2.4-Д и гумата натрия всех концентраций достигает 40 мм ( в контроле это не наблюдалось).

Все полученные данные указывают на то, что максимальной рострегулирующей активностью обладает растворы ХМС наименьшей концентрации 10"7М. Это указывает на необходимость дальнейшего исследования на всхожесть семян в растворах ХМС еще более низких концентраций (наномолярных). Исследования стимулирующего влияния наномолярных растворов ХМС (<10"7 М) в настоящее время нами проводятся,

и их результаты скоро будут опубликованы.

Обработка семян ячменя водными растворами 1-метилсилатран ^•Ю^М), 1-хлорметилсилатран (10"7М), триэтилсилилметилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (КГЧ!), гумата натрия (5«10"3%) и особенно крезацина (Ю-4 М) повышает всхожесть семян ячменя на 16, 18, 17, 15 и 25% соответственно.

Химические средства защиты растений от вредителей и болезней начали применять в Монголии лишь в шестидесятых годах прошлого века. Необходимость этого была вызвана резко континентальным климатом, засушливым коротким летом, изменчивыми температурными и неблагоприятными почвенными условиями страны.

Синтезированные биостимуляторы БГЭ-1 и БГЭ-П (триметилсилилметиловый эфир 4-хлорфеноксиуксусной кислоты и триэтилсилилметиловый эфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, соответственно) позволили повысить урожайность томатов на 20-25 % и ускорить срок созревания плодов на 10-14 дней. Эти биостимуляторы до сих пор используются для повышения урожайности томатов Монголии. Также используется ХМС для эффективного (1.5-2.0 раза) ускорения корнеобразования саженцев черной смородины и облепихи при их высаживании в грунт.

В системе охраны здоровья населения Монголии важное значение отведено курортам, использующим местные лечебные грязи в профилактических, терапевтических и реабилитационных целях.

На территории Монголии расположено более 40 грязевых месторождений пелоидов, которые широко применяются на курортах и при самолечении. На грязевых курортах Оргил, Жанчивлан, Шаргалжуут, Гурван нуур и Хужирт ежегодно лечатся нескольких тысяч больных с различными заболеваниями. В Монгольской народной медицине пелоиды давно используются для предупреждения различных заболеваний и их дальнейших последствий. В особенности они часто применяются при ревматизме и при склонности к нему.

4. Органические соединения в песчано-глинистых отложениях и базальте

Для сравнения со составом органических компонентов пелоидов озер Монголии нами изучены органические и неорганические компоненты глин Тумэнцогтского месторождения Монголии, залегающих на вулканических породах верхнеюрского - нижнемелового возраста (120-128 млн. лет).

При этом установлен их химический состав. Методом экстракции (неводными растворителями) удалось выделить органические вещества из

глин и базальтов вулканического происхождения месторождения Тумэнцогта. Основным органическим соединением выделенных из глинах оказался фенотиазин, имеющий вулканическое происхождение.

Он идентифицирован методами элементного анализа, рентгеновской дифракции, масс-спектрометрии, ИК-, УФ- и люминесцентной спектроскопии, методом ЭПР и в сравнении со стандартами.

Методом масс-спектрометрии в зеленых вюочениях базальтах идентифицированы три органические вещества: (бутил)циклогексилфталат, диоктилфталат и 2-метил-1(1,1 -диметилэтил)2-метил-1,3 пропандииловый эфир пропионовой кислоты. Содержание которых значительно ниже, чем пелоидах. Их биогенное происхождение неочевидно.

ВЫВОДЫ

1 Синтезировано 60 ранее неизвестных триалкил-, триарил-, триалкокси- и трис(триметилсилокси)силилметиловых эфиров ароксиуксусных и а-ароксимасляных кислот. Изучены их стереоэлектронное строение (методами ЯМР 'Н, 29Б1, ИК-, УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии), реакционная способность и биологическая активность.

2 По данным ИК-спектроскопии триалкилсилилметиловие эфиры ароксиуксусных и а-ароксимасляных кислот существуют в виде двух равновесных конформеров (транс и гош), возникающих в результате вращения вокруг связи ОС'-С2 в фрагменте (Аг)0С'-С2=0. Центрами основности являются все три кислородных атомов. В их электронных спектрах наблюдаются два максимума поглощения в областях 210-230 и 270300 нм, подобные р- и а-полосам бензола. В спектрах ЯМР 'Н триалкил-, триалкокси- и трис(триметилсилокси)силилметиловых эфиров ароксиуксусных и а-ароксимасляных кислот химические сдвиги протонов

группы ОСН (Я)С=0 (11=Н, С2Н5) мало зависят от характера замещения в о

бензольном кольце и у атома кремния. В масс-спектрах этих соединений максимальную интенсивность имеют пики иона (М-Х)+, где Х=С2Н5 С3Н7 0СН3,08КСН3)3 с

3 Реакция гидролиза и алкоголиза триалкилсилилметиловых эфиров 4-метилфеноксиуксусной кислоты приводит к триалкилсилилметанолу и, ' соответственно, свободной кислоте или ее метиловому эфиру. Их гидролитическая устойчивость возрастает при увеличении длины алькильных заместителей у атома кремния.

4 При взаимодействии триметоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот с триметилиодсиланом расщепляются все три связи С-О. Их реакционная способность падает в ряду: 0=С-0-СН2>8ь0С>Х СЛО-СНг

5 Реакция триметоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот с эфиратом трехфтористого бора приводит к ранее неизвестным (ароксиацетоксиметил)трифторсиланам, содержащим пентакоординированный атом кремния за счет наличия внутримолекулярной связи 0=С-0 >Si. Структура их доказана методами ЯМР |3С, l9F, 29Si и ИК-спектроскопии. Внутримолекулярная координационная связь Si<—О в этих соединениях слабее, чем в (ароксиметил)трифторсиланах. В растворах этих соединений в ацетонитриле присутствуют молекулы, не содержащие координационную связь.

6 Триалкил- и триалккпеилилметиловые эфиры ароксиуксусных кислот мало токсичны (LD5O-600-3000 мг/кг), что благоприятствует их практическому использованию. При исследовании их ауксиновой активности на суспензионных культурах ткани сои и клеток высших растений и хлорелле установлено, что они являются эффективными регуляторами роста растений. Они на 21-28 % повышают всхожесть зерен ячменя (свободные кислоты лишь 9-10 %). Водные эмульсии триэтилсилилметиловых эфиров 2, 4-дихлорфеноксиуксусной и a-2-метилфеноксимасляной кислот повышают урожайность томатов на 60; 66%, соответственно (на 38, 43 % выше, чем соответствующие свободные кислоты).

7 Всесторонне изучены и классифицированы пелоиды 13 озер. Методами хроматомасс-спектрометрии, ИК и УФ спектроскопии, газожидкостной хромато1рафии, масс-спектрометрии с индуктивно-связаннной плазмой и многоэлементной рентгенфлуоресцснтной спектрометрии идентифицированы органические и минеральные компоненты пелоидов изученных озер.

8 Разработан маршрут выделения и определения компонентного состава органических соединений пелоидов. Выделенные органические вещества разделяются на шесть групп: 1. Органические вещества, элюированные петролейным эфиром из грязевых растворов. И. Органические соединения, экстрагируемые из сухих пелоидов неводными растворителями 111. Органические вещества, адсорбированные и химически связанные минеральными компонентами. IV. Гуминовые соединения. V. Липиты и их аналоги. VI. Углеводы, их спутники.

9 Основными органическими веществами групп 1, 11, 111, V являются алифатические углеводороды (в основном С|5-Сз6), алифатические карбоновые кислоты и их сложные эфиры, диалкилфталаты и некоторые гетероатомные соединения. Состав органических веществ V группы отличается высоким содержанием стероидов от других групп соединений. Впервые установленное высокое содержание диалкилфталатов в пелоидах озер Монголии свидетельствует об их природном происхождении Общее содержание органических веществ (группа 111), адсорбированных и

химически связанных карбонатными, силикатными, сульфидными породами в пелоидах оз. Аврага тосон и Хар нуур, падает в порядке упоминания этих пород. В пелоидах оз. Дардай, Их цайдам, Ууд, Хар нуур содержатся 0.050.147 % углеводов. Они состоят из гексоз, пентоз, галактуроновых и глюкоуроновых кислот.

10 Во всех изученных пелоидах установлено содержание 35 микроэлементов. Среди них преобладает натрий, магний, кальций, кремний и железо. Пелоиды некоторых озер отличаются высоким содержанием стронция, рубидия, меди, цинка, серебра, циркония, и титана, что указывает на близость соответствующих рудных месторождений

11 На основании полученных данных разработана классификация пелоидов озер Монголии. Пелоиды оз. Гурван нуур относятся к высокозольным сапропелям, оз. Аврага тосон - к сероводородным приморским ютам, оз. Бус, Дардай, Зэгстэй, Улзийт, Ууд, Их цайдам, Хотонт, Утаат минжуур, Шаргын цагаан - к сероводородным материковым илам, а оз. Хар нуур - к озерно-ключевым сульфидным илам.

12 Сравнительное изучение влияния на всхожесть семян ячменя синтетических (MC, ХМС, Крезацин и кремнеорганические эфиры ароксиалканкарбоновых кислот) и природного - гумата натрия, выделенного из пелоидов оз. Аврага тосон - стимулятора роста растений - показало, что все изученные ростовые вещества стимулируют в более низких микромолярных концентрациях (10*5-10"7М), чем природный (5»10"3%).

Основные научные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Воронков.М.Г., Ширчин.Б., Долмаа.Г., Авджал.Д., Томор.Ц., Сухбаатар Б. Дагва Ш. Мэдээлэл II. Ароксицууны хучлийн цахиур органик эфир.(Кремнеорганические эфиры ароксиуксусных кислот) // ШУА-ийн химийн хурээлэнгийн бутээл - 1978. - № 17. - Х.93-98.

2. Воронков.М.Г., Ширчин.Б., Дьяков.В.М., Долмаа.Г., Монхообор.Д., ДэнсмааД., Авджал.Д. Мэдээлэл III. Ароксицууны хучлийн триалкил-, триалкоксисилилметилийн эфирууд. (Триалкил- и триалкоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот) // ШУА-ийн химийн хурээлэнгийн бутээл - 1980. - №. 18. - Х.87-93.

3. Воронков.М.Г., Ширчин.Б., Семенова Н.В., Долмаа Г Дьяков В М., Бродская .Э.И., Оргильянова.А.В., МонхооборД, Дэнсмаа.Д. Исследования в области синтетических фитогормонов. Триалкилсилилметиловые эфиры ароксиуксусных кислот и их спектроскопические свойства и ауксиновая активность. //ЖОХ. - 1980. - Т.50. Вып.З. - С. 595-599

4. Воронков М.Г, Ширчин Б., Долмаа.Г., Дьяков В.М., Мопхообор.Д., Ароксиалканкарбонхучлийн цахиур органик эфирууд. (Кремнеорганические эфиры ароксиалканкарбоновых кислот) // ШУА-ийн мэдээ - 1979. - № 3. -X.31-35

5. Воронков.М.Г., Ширчин.Б., ДолмааГ., Дьяков В.М., Монхообор.Д, Дэнсмаа.Д. Авджал Д. Исследования в области синтетических фитогормонов. /сообщ У1/. Триорганилсилилметиловые эфиры ароксиуксусных кислот. // ШУА-ийн химийн хурээлэнгийн бутээл. - 1984. - № 19. - Х.61-65.

6. Воронков.М.Г Долмаа.Г., Ширчин.Б., Монхообор.Д, Дэнсмаа.Д. Авджал.Д.Синтезийн фтогормоны судалгаа. Мэдээлэл. IX. Хлор-халагдсан феноксицуугийн хучлийн триорганилсилилметилийн эфирууд. (Исследования синтетических фитогормонов. IX. Триорганилсилилметиловые эфиры хлор-замещенных феноксиуксусных кислот) // ШУА-ийн химийн хурээлэнгийн бутээл. - 1982. - № 21. - X.101-108.

7. Воронков.М.Г., Долмаа.Г., Голованова.Н.И., ЦэвэгсурэнН, Албанов.А.К, Исследования в области синтетических фитогормонов. /сообщ IX/. Триалкилсилилметиловые эфиры а-ароксимасляных кислот и их билогическая активность. // ЖОХ. - 1982. - Т.53. Вып. 5. - С.1170-1174.

8. .Воронков М.Г., Ширчин.Б., ДолмааГ., Голованова.Н.И., Апбанов.А.И Исследования в области синтетических фитогормонов. /сообщ УН/. Триалкип-, триметоксисилилметиловые эфиры ароксиуксусных кислот. // ЖОХ. - 1982. - Т.52. Вып. 9. - С.2052-2055.

9. Воронков М.Г., ДолмааТ., ДэнсмааД. Авджал.Д. Синтезийн фтогормоны судалгаа. Мэдээлэл. Х1У. П-крезоксицуугийн хучлийн триапкилсилилметилийн эфирийн алкоголю ба гидролиз. (Х1У. Реакция алкоголиза и гидролиза триалкилсилилметиловых эфиров п-крезоксиуксусной кислоты) ШУА-ийн химийн хурээлэнгийн бутээл. - 1983. -№ 22. - X. 94-99.

10. Воронков.МГ., ДолмааГ, Дубинская Э.И, Дэнсмаа.Д. Голованова Н И., Албанов А И Синтезийн фитогормоны судалгаа. Мэдээлэл. XIII. Ароксицуугийн хучлийн триметоксисилилметилийн эфирийн ба триметилиодсиланы харилцан уйлчлэл. (Взаимодействия триметоксисилилметиловых эфиров и триметилиодсилана) // ШУА-ийн химийн хурээлэнгийн бутээл. - 1983. - № 22. - Х.86-93.

11. Воронков.МТ., ДолмааГ., Путилов а. Г. Г., Дубинская.Э.И. Реация триметилиодсилана с эфирами ароматических и аралифатических кислот // ЖОХ. - 1985. - Т.55. Вып. 10. - С.2297-2299.

12. Чимидцогзол А, Долмаа.Г, Насанжаргал.Р Арвайн ургах уеийн эхний уе шатанд нийлэг фитогормоны уламжлал нэгдлийн уйлчлэх нолоог судалсан дунгээс.(Влияние синтетических фитогормонов на прорастание зерен ячменя) // ШУА-ийн химийн хурээлэнгийн бутээл. - 1984. - №. 23. -

Х.134-147.

13. Воронков.М.Г., Долмаа.Г., Шевченко.СГ, Албанов.А.И., Дубинская.Э.И Ароксиацетоксиметилтрифторсиланы новые производные пентакоординированного кремния. // ЖОХ. - 1986. - Т.56. Вып. 2. - С. 371374.

14. Воронков.М.Г., Долмаа.Г., Дубинская.Э.И., Голованова НИ., Албанов А.И., Витковский В.Ю. Синтезийн фитогормоны судалгаа. Мэдээлэл. XY. Эзо-халагдсан феноксцуугийн хучлийн триорганилсилилметилийн эфирууд. (XY. Триорганилсилилметиловые эфиры эзо-замещенных феноксиуксусных кислот) // ШУА-ийн химийн хурээлэнгийн бутээл. - 1985. - № 24. - Х.102-107.

15.Воронков.М.Г., ДолмааТ, Дубинская.Э.И, ДэнсмааД. 2-Метил-,4-хлорфенгксицуугийн хучлийн триметоксисилилметилийн эфир триметилиодсиланы харилцан уйлчлэл. // ШУА-ийн химийн хурээлэнгийн бутээл. - 1985. - № 24. - Х.108-112.

16. Воронков.М.Г., ДолмааТ., Дубинская.Э.И, ДэнсмааД. Албанов.А.И., Витковский. В.Ю. Бром-, нитрофеноксицуугийн хучлийн триалкилсисилилметилийн эфирууд. (Триалкилсилилметиловые эфиры бром-и нитрофеноксиуксусных кислот) // ШУА-ийн химийн хурээлэнгийн бутээл. -1986. - № 25. - Х.76-82.

17. Воронков.М.Г., ДолмааГ., ДубинскаяЭИ., ДэнсмааД Албанов.А.И, (Ароксиацетоксиметил)трифторсиланууд // ШУА-ийн химийн хурээлэнгийн бутээл. -1986. - № 26. - X. 88-90 .

18. Воронков.М.Г., Шевченко.С.Г., Чипанина.Н.Н., Долмаа Г., Дубинская.Э И, Фролов.ЮЛ. Внутромолекулярная координационная связь O-Si и конформационная изомерия в (ароксиацетоксиметил)трифторсиланах. // Металлоорганическая химия. - 1988. - Т. 1. № 1. - С.52-57.

19. Voronkov.M.G., Dolmaa.G., Nyamdulam.N., Dubinsraya.E.I., KlybaL.V. The contents some organic compounds of the sedimantary deposits of the Tumentsogt region. (Part 11. Study of extract of the DMFA) // Reports of the Institute chemistry and chemical technology of the Mongolian Academy of Sciences. 30 the Anniversary of the Institute chemistry and chemical technology (1968-1998) UB - 1998. - P.44-53

20 .Воронков.М.Г., Долмаа.Г., ДубинскаяЭ И., Шевченко.С.Г, Клыба.Л В., Петрушенко Б К, ВакульскаяЛ.И., Шергина Н.И, Нямдулам.Н., Очир.Г, Бат -Эрдэнэ.Д. Органические компоненты песчано-глинистых отложений Тумэнцогтского месторождения. // Докл. РАН Серия геохимия. -1996.-№10.-С.1120-1122.

21. Цэвэгсурэн.Н., ДэнсмааД, Монхообор Д., Долмаа Г., Воронков М.Г., Ширчин Б., Синтезийн фтогормоны судалгаа. Мэдээлэл. X. Ароксимасляны хучлийн цахиурорганик эфирууд.(Х. Кремнеорганические эфиры ароксимасляных кислот) // ШУА-ийн химийн хурээлэнгийн бутээл. - 1982. -

№ 21.-Х. 109-119.

22. Воронков МГ., Дубинская Э И, Долмаа Г. Клыба J1.B. Аллиловые эфиры ароксиуксусных кислот и их взаймодействие с триэтилсиланом // Ж.Общ.хим. - Т. 60. - Вып. 5. - С. 1083-1086

23. Voronkov .M.G., Dolmaa.G, Nyamdulam.N., Bat-Erdene.D., OchirG DubinsrayaE.I., Klyba.L.V., Petrushenko K.B., Vakul'skaya T.I.. Organic components from sundly-loam alluvion of the Tumentsogt deposit of Mongolia. // Proceedinng of the Mongolian Academy of Sciences. - 1998. - V.150. - №4.. -P.21-29.

24.Долмаа .Г., ЦэрэнпилШ, НямдуламН., Шевченко.С.Г., КлыбаЛ.В, Байгалмаа Р. Монгол орлы эмчилгээний шаврын судалгаа. Мэдээлэл.1. Уудийн нуурын эмчилгээний шаврын зарим органик бурэлдэхуун. (Исследования пелоидов озер Монголии. I. Некоторые органические компоненты пелоидов озера Ууд.) // Монгол орны гидрогеологи, инженер геологи, геоэкологийн асуудлууд УБ. - 2000. - № 8. - Х.132-141.

25.Долмаа.Г., Нямдулам.Н., Шевченко.СГ, КлыбаЛ.В., ЦэрэнпилШ Монгол орны эмчилгээний шаврын судалгаа. Мэдээлэл I. Аврага тосон нуурын эмчилгээний шаврын органик бурэлдэхуун. (II. Компонентный состав органических соединений пелоидов оз. Аврага тосон) Монгол орны гидрогеологи, инженер геологи, геоэкологийн асуудлууд УБ. - 2000. - № 8. -Х.110-119.

26. Долмаа.Г., Цэрэнпил.Ш.., Шевченко.С.Г., КлыбаЛ.В., Фролов.Ю.Л„. Воронков. М.Г. Монгол орны эмчилгээний шаврын судалгаа. Мэдээлэл.Ш. Их цайдам нуурын эмчилгээний шаврын органик бурэлдэхуун. (III. Органические компоненты, экстрагируемые органическими растворителями из пелоидов оз. Их цайдам) ШУА-ийн мэдээ - 2001. - №.1(159). - Х.83-89.

21. Долмаа.Г., Цэрэнпил.Ш.., Шевченко.С.Г., Клыба.Л.В., Дубинская.Э.И, Монхдол.А, УгтахбаярО Воронков М.Г. Монгол орны эмчилгээний шаврын судалгаа. Мэдээлэл.IY. Утаат минжуурийн уурын ордын шаврын органик бурэлдэхуун (ГУ.Органические компоненты, экстрагируемые неводными растворителями, пелоидов оз.Утаат минжуур) // Хими, хими-технологийн хурээлэнгийн бутээл. - 2003. - № 4(30). - Х.93-98.

Долмаа.Г., БатэрдэнэД., Жаргал.С, Дубинская.Э.И., Алтанцэцэг.Т., Чувашев.Ю.А. Воронков.М.Г Тумэнцогтын районы органик бодисын илрэл. (Проявление органического вещества Тумэнцогтстского района Монголии) // МУИС-ийн эрдэм шинжилгээний бичиг "Геологийн асуудлууд" - 2003. - №. 222 (06). - Х.173-181.

29. Угтахбаяр.ОДолмаа.Г., Цэрэнпил.Ш.., Дубинская.Э.И., Воронков. М.Г Монгол орны эмчилгээний шаврын судалгаа. Мэдээлэл.IX. Эмчилгээний шаврын зарим ордын липидийн судалгаа. (IX. Липиды пелоидов некоторых озер Монголии) // МУШУТИС-ийн эрдэм

шинжилгээний бичиг. - 2004. - №7/69. - С.68-74

30. Угтахбаяр.О,, ДолмааТ., Будсурэн Ж., БанзрагчД, Батбаяр.Н., Цэрэнпш.Ш., Воронков М Г. Уудийн нуурын эмчилгээний шаврын полисахаридын бурдэл. (Углеводный состав пелоидов оз. Ууд) // МУШУТИС. МТС-ийн эрдэм шинжилгээний бутээлийн эмхтгэл. - 2003. - № 2.-Х. 15-17.

31 .ДолмааТ., Цэрэнпш.Ш., Байгалмаа.Р., Угтахбаяр.О. Монгол орны эмчилгээний шаврын ангилал, зарим эрдэс бурэлдэхуун (Химический и минералогический состав пелоидов некоторых озер Монголии) И ШУА ХХТХ, ШУА-ийн 40 жилийн ойд зориулсан ЭШБХ-ын илтгэлуудийн хураангуй. УБ - 2001. - X. 81-83.

Ъ2.ДолмааГ., Угтахбаяр.О., Цэрэнпш.Ш., Дубинская Э.И., Воронков.МГ., Сухбаатар.А Исследование лечебных грязей Монголии. Сообщение V Некоторые органические компоненты пелоидов озера Улзийт. // ШУ'ГИС-ийн эрдэм шинжилгээний бичиг. - 2004. - №. 4/66. - X. 33-39.

33 .Долмаа.Г., Угтахбаяр.О., Цэрэнпш.Ш, Чувашев.Ю.А., Воронков.М.Г., Монгол орны эмчилгээний шаврын уусмалын усанд уусдаг сарнимал органик нэгдлууд (Водорастворимые рассеянные органические компоненты пелоидов озер Монголии) // ШУА. ХХТХ-ийн бутээл - 2004. -№5 (31).-X. 125-128.

ЗА.Долмаа.Г., Угтахбаяр.О., Будсурэн.Ж., БанзрагчД., Батбаяр.Н., Цэрэнпш.Ш., Воронков М.Г, Монгол орны зарим нуурын эмчилгээний шаврын полисахаридын бурдэл. (Состав полисахаридов пелоидов озер Монголии) // ШУА. ХХТХ-ийн бутээл - 2004, - №. 5 (31). - 120-124.

35. Долмаа.Г., Цэрэнпш Ш.., Дубинская Э.И., Угтахбаяр.О. Чувашев.Ю.А., Воронков М.Г. Монгол орны эмчилгээний шаврын зарим ордын «карбонатны» органик бодис. ("Карбонатное" органическое вещество пелоидов некоторых озер Монголии) // ШУА-ийн мэдээ. - 2004. - Б. 172. -№.3.-Х. 41-47.

36. Долмаа.Г., Цэрэнпш.Ш.., Угтахбаяр.О. Чувашев.Ю.А., Воронков.М.Г. Монгол орны эмчилгээний шаврын зарим ордын «силикатны» болон «сульфидны» органик бодис. ("Силикатное" и "сульфидное" органическое вещество пелоидов озер Монголии) II ШУА-ийн ХХТХ-ийн бутээл. - 2004. - №. 5 (31). - X. 129-133.

37. Воронков.М.Г., ДолмааТ., Цэрэнпш.Ш, Угтахбаяр.О. Стимулирующее действие водных растворов силатранов и крезацина на прорастание семян ячменя. // ШУА-ийн ХХТХ-ийн бутээл. - 2004. - № 5 (31). -X. 109-112

38. Удодов.Ю.Н., ДолмааТ., Цэрэнпш.Ш., Угтахбаяр О., Воронков.М.Г. Содержание микроэлементов в органических веществ пелоидов озер Монголии. // ШУА-ийн ХХТХ-ийн бутээл. - 2004. - №5 (31). - X. 113-119.

39Dolmaa G., Tserenpil Sh., Ugtakhbayar O, Voronkov M.G. Organic composition of peloids from the Darday lake. Proceedings of the Mongolian Academy of Sciences. - 2004. - N. 4. - С 55-60

40. Воронков. MГ., Долмаа. Г., Цэрэнпш. ill., Угтахбаяр О. Стимулирующее влияние микромолярных водных растворов силатранов и крезацина на прорастание семян ячменя.// ДАН. в печати (2004.00.00)

41. Воронков МГ., Путилова Г.Г., Долмаа Г, Комаров В.Г., Дубинская Э.И Взаимодействие триметилиодсилана с простым и сложными эфирами // Тез. докл. III Всесоюз. симпозиум. «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений.» Иркутск. - 1985. - С. 146.

42.Воронков М.Г., Дубинская Э.И, Долмаа Г, Путилова Г.Г. Взаимодействия триметилиодсилана с простыми эфирами и реакционная способность кремнийорганических соединений // Тез. докл.. III Всесоюз. конф. «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». Иркутск, - 1985. - С. 146.

43. Воронков М.Г., Долмаа Г., Дубинская Э.И. Органические и кремнийорганические эфиры ароксиалканкарбоновых кислот - синтетических аналогов фитогормонов // Тез. докл. XIY Менд. съезд. « Общая и прикладная химия». -1989. -№. 1. -С.245.

44. Шевченко С.Г., Чипанина Н.Н., Фролов Ю.Л., Дубинская Э.И., Губанова Л.И, Сорокин М.С., Чернов Н.Ф., Долмаа Г, Воронков МГ. Спектроскопические исследования внутрикомплексных органических соединений кремния // Тез. докл.У Всесоюз. совещ. «Химия неводных растворов неорганических и комплексных соединений». Ростов-на Дону, -

1985.-С.192.

45. Dubinskaya E.I., Voronkov M.G., Komarov V.G., Dolmaa G. Trimethyliodosilane in reactions with heteroatomic oxygen containing organic compounds // Proseedings of the XH-th International Conference on Organomealic Chemistry. Vienna, 1985. P.487.

46 .Шевченко С Г., Фролов Ю.Л., Чипанина Н.Н., Долмаа Г., Дубинская Э.И. Пентакоординаци« атома кремния в трифторметилсилиповых эфирах ароксиуксусных кисот х QRiOC^COOCHjSiFj // Тез. докл. YI Всесоюз. конф. «Химия и применение кремнийорганических соединений». Рига, -

1986. - С. 333-334.

47. Воронкпе М.Г., Дубинская ЭИ, Долмаа Г. Изучение влияния катализатора и характера замещения в ароматическом ядре на реакцию триэтилсилача с аллиловыми эфирами эзо-замещенных ароксиуксусных кислот // Тез. докл. IY Всесоюз. симпозиум. «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». Иркутск. - 1990. - С.137.

48 .Dolmaa G, Dubinskaya El, Chuvashev Yu.A, Davaasambuu G„ Ugtakhbayar O., Tserenpil Sh, Voronkov M.G. Main organic compounds of

Darday lake curative muds. // Abstr. «The Second International Conferences on Chemical Investigation and Utilization of Natural Recources». Ulaanbaatar - 12-15 of August,-2003,-P 115.

49.. Воронков M Г., Долмаа Г., Дубинская Э И, Шевченко С Г., Клыба Л В, Петрушенко КБ., Вакульская ТИ Шергина НИ., Нямдулам, Очир Г., Бат-Эрдэнэ Д. Геохимический анализ органического вещества песчано-глинистых отложений Тумэнцогтского месторождения Монголии. // Тез. докл. «V конференция аналитики Сибири и дальнего Востока» Новосибирск -1996,- 122С.

50. Dolmaa G, Ugtakhbayar О., Dubinskaya ЕЛ., Tserenpil Sh., Voronkov MG. Lipids in medicinal mud of some lakes Mongolia // Abstr. «The Second International Conferences on Chemical Investigation and Utilization of Natural Recources». Ulaanbaatar. - 12-15 of August, - 2003, - P. 111..

51 Dolmaa G., Dubinskaya EI., Chuvashev Yu.A., Davaasambuu G., Ugtakhbayar O., Tserenpil Sh., Voronkov M.G. Main organic compounds of Darday lake curative muds. // Abstr. «The Second International Conferences on Chemical Investigation and Utilization of Natural Recources». Ulaanbaatar - 12-15 of August, - 2003. - P 115.

52 .Долмаа. Г., Цэрэнпил. Ш., Угтахбаяр. О. Современные исследования лечебных грязей Монголии // Тез. докл. I международн. симп. «Природные лечебные ресурсы - курортология»

53. А.с. 168. МНР. 1980. Биоидэвхжуулэгч БГЭ-1. / Долмаа .Г., Ширчин Б., Идэш Б, Воронков МГ И Техник технологийн мэдээ - 1980. -N. 4

54. А.с. 168. МНР. 1980. Биоидэвхжуулэгч БГЭ-П. / Долмаа .Г., Ширчин. Б., Идэш Б., Воронков М.Г // Техник технологийн мэдээ -1981. -N. 1

55. А.с. 1686754. СССР 1990. Способ флотации вольфрам содержащих руд / Долмаа. Г. Дубинская Э.И., Воронков М.Г., Белькова ОН., Леонов СБ. Полькин СИ. //БИ. Не подлежащие публикации

56. А.с. 1788633. СССР 1990. Способ флотации вольфрам содержащих руд / Долмаа. Г. Дубинская Э.И., Воронков МГ., Белькова О.Н., Леонов СБ Полькин СИ.. IIБИ. Не подлежащие публикации

57. А.с. 779. Монголия. Байгалийн фенотиазиныг ялгаж авах арга / Долмаа.Г., Очир.Г. // Оюуны омчийн мэдээ - N 2. - 1993.02.05

58. Пат. 2444. Монголия Способ выделения липидов из иловых сульфидных грязей / Долмаа. Г., О Угтахбаяр, Ш Цэрэнпил II Оюуны омчийн мэдээлэл - 2004. - N. 8.(147). - С. 12

59. Пат. 2445. Монголия Способ выделения гуминовых веществ из иловых сульфидных грязей / Долмаа. Г, О.Угтахбаяр., Ш. Цэрэнпил Н Оюуны омчийн мэдээлэл - 2004. - N. 8.(147). - С. 13

! 1

60. Долмаа Г., Ариунтунгалаг Ц. Эмчилгээний шавар (лечебные грязи) УБ.: "Бат принтинг" 18ВК-99929-5-584-8. - 2002. - 87.с. (Монография)

61. Долмаа. Г., Цэрэнпил Ш. Аврага тосон УБ. " ШУАХ "/ - 2004. - 59. с. (Монография)

Г

г

*

А

1

1

f p

s

Отпечатано в Институте геохимии им.А.П.Виноградова СО РАН.

Тираж 100 . Заказ 175

: 2 О 6 1

РНБ Русский фонд

2005-4 48576

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АРОКСИАЛКАНКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ

ПРОИЗВОДНЫЕ (Обзор литературных данных)

Введение

1.1 .Методы синтеза ароксиалканкарбоновых кислот и их производных

1.2 Методы определения ААК и их производных

1.3 Действие на растения

1.4 Действие на животных и человека

ГЛАВА 2.КРЕМНЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ

АРОКСИАЛКАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (Обсуждение полученных экспериментальных данных) 2.1. Синтез и свойства триалкил-, триарил- и триалкоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот

2.1.1. Метод синтеза триэтилсилилпропиловых эфиров ароксиуксусных кислот

2.1.2. Методы синтеза триалкил- и триарилсилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот

2.1.3. Синтез триалкоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот

2.1.4. Физико-химические свойства триалкил и триалкоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот

2.1.4.1. ИК спектры

2.1.4.2. Электронные спектры

2.1.4.3. Спектры ЯМР

2.1.4.4. Масс-спектры 57 2.2. Синтез и свойства триалкилсилилметиловых эфиров а-ароксимасляных кислот

2.2.1. Методы синтеза

2.2.2. Физико-химические свойства

2.2.2.1. ИК спектры

2.2.2.2. УФ спектры

2.2.2.3. Спектры ЯМР 'Н 62 2.3. Химические превращения триалкил- и триалкоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот

2.3.1. Гидролиз и алкоголиз триалкилилсилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот

2.3.2. Расщепление триметоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот триметилиодсиланом

2.3.3. Взаимодействие с эфиратом трехфтористого бора

ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ, СВОЙСТВА И БИОЛОГИЧЕСКАЯ

АКТИВНОСТЬ ПЕЛОИДОВ (Обзор литературы)

3.1. Краткий исторический очерк

3.2. Общая характеристика и типы пелоидов

3.2.1. Иловые грязи

3.2.1.1. Материковые сульфидные грязи

3.2.1.2. Озерно-ключевые сульфидные грязи

3.2.1.3. Приморские сульфидные грязи

3.2.1.4. Морские сульфидные грязи

3.2.2. Торфяные лечебные грязи

3.2.3.Сапропелевые лечебные грязи

3.2.4. Псевдовулканические лечебные грязи

3.2.5. Результаты исследования пелоидов в Монголии

3.3. Органические компоненты пелоидов 95 3.3.1. Гуминовые вещества

3.3.1.1. Пути образования

3.3.1.2. Методы выделения

3.3.1.3. Химический состав и стфоение гумусовых кислот

3.3.1.4. Биологическая активность

3.3.2. Липиды

3.3.2.1. Выделения липидов из пелоидов

3.3.2.2. Основный состав липидов

3.3.3. Углеводы

3.3.4. Диалкилфталаты 118 3.3.4.1. Биологическое действие фталатов

3.4. Биологическая активность пелоидов и их компонентов

3.4.1. Действие на организм человека

3.4.2. Действие пелоидов при некоторых заболеваниях

3.4.3. Биологическая активность компонентов пелоидов

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЕЛОИДОВ ОЗЕР МОНГОЛИИ (Обсуждение экспериментальных данных) Введение

4.1. Общая характеристика и классификация пелоидов

4.1.1. Общая характеристика

4.1.2. Минералогический и химический состав пелоидов

4.1.3. Классификация

4.2. Органические компоненты

4.2.1. Органические соединения, элюируемые петролейным эфиром из грязевых растворов пелоидов

4.2.2. Органические компоненты, экстрагируемые неводными растворителями из пелоидов озер Монголии

4.2.3. Химически связанные и адсорбированные минералами органические компоненты

4.2.4. Гумусовые соединения

4.2.5. Липидная фракция

4.2.6. Углеводы

4.3. Органические компоненты по данным хроматомасс-спектрометрии

4.4. Микроэлементы в органических веществах пелоидов

4.4.1. Содержание микроэлементов в суммарном сухом остатке экстрактов неводными растворителями

4.4.2. Содержание микроэлементов в химически связанных и адсорбированных минералами органических веществах пелоидов

4.5. Органические соединения в песчано-глинистых отложениях и базальтах Тумэнцогтского месторождения

ГЛАВА. 5. БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ И ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ ПЕЛОИДОВ ВЕЩЕСТВ (Обсуждение результатов)

5.1. Биологическая активность триалкил- и триалкоксисилил-метиловых эфиров ароксиалканкарбоновых кислот

5.1.1. Токсичность

5.1.2. Влияние на ткани и клетки растений

5.1.3. Влияние на прорастание зерен ячменя

5.1.4. Влияние на рост и развитие томатов

5.1.5. Другие виды биологической активности

5.2. Влияние природных и синтетических биостимуляторов на всхожесть зерен ячменя

5.3. Применение синтетических и природных биостимуляторов в Монголии

ГЛАВА. 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6.1. Физические методы

6.2. Синтез и превращения кремнеорганических эфиров ароксиалканжарбоновых кислот

6.2.1. Исходные реагенты

6.2.2. Синтез триалкил- и триалкоксисилилметиловых эфиров ароксиалканкарбоновых кислот

6.2.3. Реакционная способность

6.3. Изучение пелоидов озер Монголии

6.3.1. Объект исследования

6.3.2. Взятие проб

6.3.3. Методики определения общих характеристик пелоидов

6.4. Методики изучения органических компонентов песчано-глинистых отложений и базальтов

Первоначальных задачей наших исследовании во время стажировки (1976-1990 гг) в ИРИХ СО РАН явились синтез и изучение биологической активности кремнеорганических стимуляторов роста и продуктивности сельскохозяйственных культурных растений, которые могли найти применение в сельском хозяйстве Монголии. Решением правительства Монголии предусмотрено изыскание эффективных средств повышения продуктивности сельскохозяйственных растений и животных. Это стимулировало исследования автора по созданию новых типов кремнеорганических биостимуляторов и зооветеринарных препаратов.

В результате этих исследований были синтезированы и изучены новые кремнеорганические стимуляторы роста развития и продуктивности сельскохозяйственных растений. Они были испытаны и нашли практическое применение в растениеводстве в Монголии. К сожалению, 1991-1992 г.г. в экономике и в науке Монголии произошел глубокий финансовый кризис, не позволивщий продолжить наши исследования в избранном направлении в особенности на базе Иркутстского института химии СО РАН. Это заставило нас обратиться к изысканию природных биостимуляторов сельскохозяйственных растений и человека, источниками которых явились пелоиды озер Монголии.

Пелоиды (лечебные грязи) известны с непамятных времен. Однако их научное изучение началось лишь в конце XIX в.

На территории Монголии находятся более 40 озер, содержащих лечебные грязи (пелоиды), используемые в курортологии и народной медицине, однако, до наших исследований изучение химического состава лечебных грязей было очень ограниченным, причем их органические компоненты вообще не идентифицировались.

В то же время без этих данных невозможно квалифицированно использовать пелоиды для лечения различных заболеваний. Рациональное использование лечебных грязей возможно только после детального установления состава органических и неорганических компонентов и их влияния на растения и организм человека.

Актуальность работы. Природные и синтетические биостимуляторы жизнедеятельности растений, животных и человека играют огромную роль в развитии человеческого общества. Среди них за несколько десятков последних лет большой интерес приобрели кремнеорганическис биостимуляторы, обнаруженные и детально изученные школой академика М.Г. Воронкова. Ряд из них уже нашел применение в сельском хозяйстве и медицине. Особое значение они могут представлять для сельского хозяйства Монголии, где химические средства стимулирования роста и продуктивности растений до сих пор используются в крайне ограниченных масштабах.

Монголия богата пелоидами (озерными грязями), широко используемыми для лечения различных заболеваний человека. Однако, химический состав органических и неорганических компонентов Монгольских пелоидов до сих пор практически не изучен. В то же время эти данные имеют огромное значение для квалифицированного целенаправленного использования пелоидов в медицинской практике.

Цель работы: Целью диссертационной работы является синтез ранее неизвестных кремнеорганических эфиров ароксиалканкарбоновых кислот, содержащих у алкильного радикала тетра- или пентакоординированный атом кремния, изучение их физико-химических свойств, некоторых химических превращений и биологической активности, а также создание на их основе новых стимуляторов роста и продуктивности растений.

Другой нашей целью были исследование органического и минерального состава, изучение физико-химических свойств пелоидов крупнейших озер Монголии и их классификация, а также изыскание возможности их использование в растениеводстве. При этом намечалась разработка маршрута качественного и количественного определения органических компонентов, изучение их распределения для использования лечебных целях и сравнительное исследование биологической активности синтезированных и природных, выделенных из пелоидов биостимуляторов.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных кремнеорганических эфиров ароксиуксусных и а-ароксимасляных кислот, изучены их стереоэлектронное строение, физико-химические свойства и некоторые химические превращения, их токсичность, действие на рост и развитие растений.

Впервые определены химический состав, общие физико-химические характеристики пелоидов озер Монголии и разработана их классификация. При этом выделены и идентифицированы свободные и связанные минералами органические соединения и разработаны методы выделения из пелоидов практически ценных гуминовых веществ, липидов и углеводов.

Впервые обнаруженное высокое содержание диалкилфталатов в пелоидах Монголии указывает, что их присутствие в окружающей среде имеет не только техногенное (как это до сих пор считалось), но и природное происхождение.

На основании установленного элементного состава пелоидов высказано предположение о нахождении в районах некоторых озер рудных месторождений рубидия, стронция, циркония и титана.

Проведено сравнительное изучение стимулирующего действия водных растворов синтетических биостимуляторов (силатраны, крезацин, триэтилсилилметиловый эфир 2.4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) и выделенного из пелоидов гумата натрия на всхожесть семян ячменя. При этом установлено, что исследованные синтетические стимуляторы роста растений (1-метилсилатран (МС), 1-хлорметилсилатран (ХМС), крезацин и триэтилсилилметиловый эфир 2.4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (ТЭСМЭ 2,4-Д)) максимально эффективны в более низких концентрациях (10"5-10~7М или 10"4-10"6%) , чем природный (5*10"3%).

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза ранее неизвестных стимуляторов роста и продуктивности растений.

Разработаны методы выделения из пелоидов практически ценных органических веществ (гуминовые вещества, углеводы и липиды). При этом установлена возможность получения из пелоидов биогенных биостимуляторов.

Установленный элементный состав пелоидов некоторых озер указывает на близость расположения ценных рудных месторождений.

Публикация н апробации работы Результаты проведенных исследований опубликованы в двух монографиях, 39 научных статьях. Они изложенны также 22 докладах на международных и отечественных научных конференциях и симпозиумах: Научные конференции Института Химии АН Монголии 1980, 1981, 1982, 1987, 1993, 1998, 2001, 2004.; Международный симпозиум СЭВ по гербицидам и синтетическим регуляторам роста растений. (УФА, 1984); IV конференция по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига, 1986); V Всесоюзное совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на Дону, 1985); VI Совещание по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград, 1985); XII Международная конференция по органической химии (Вена, 1985); VI Международная конференция по органическому синтезу. (Москва, 1986); VII Совещание по химии и практическому применению кремнийорганических соединений, (Ленинград, 1989); IV Всесоюзный симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". (Иркутск, 1990); IV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); V Конференция Аналитика Сибири и Дальнего востока (Новосибирск, 1996); Международная научно-практическая конференция Россия и Монголия в многополярном мире: Итоги и перспективы сотрудничества на рубеже тысячилетий, Природные условия и ресурсы Монголии (Иркутск, 2000); I Симпозиум молодых ученых Монголии (Улаанбаатар, 2001); II Международная конференция по изучению и применению природных ресурсов (Улаанбаатар, 2003); Химия в производстве Монголии (Улаанбаатар, 2004).

Результаты исследований защищены 3 авторскими свидетельствами и 2 патентами Монголии.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 323 страницах. Состоит из введения, шести глав (две из них - обзор литературы, три - обсуждения полученных результатов и одна - экспериментальная часть), выводов и списка цитированной литературы (565 ссылок).

255 ВЫВОДЫ

1. Синтезировано 60 ранее неизвестных триалкил-, триарил-, триалкокси-и трис(триметилсилокси)силилметиловых эфиров ароксиуксусных и а-ароксимасляных кислот. Изучены их стереоэлектронное строение (методами ЯМР !Н, 29Si, ИК-, УФ-спктроскопии и масс-спектрометрии) реакционная способность и биологическая активность.

2. По данным ИК-спектроскопии триалкилсилилметиловые эфиры ароксиуксусных и а-ароксимасляных кислот существует в виде двух равновесных конформеров (транс и гош), возникающих в результате вращения вокруг связи С!-С2 в фрагменте Аг0С-С=0. Центрами основности в этих молекулах являются три кислородных атомов. В их электронных спектрах наблюдаются два максимума поглощения в областях 210-230 и 270-300 нм, подобные р- и а-полосам бензола. В спектрах ЯМР 'Н триалкил-, триалкокси- и трис(триметилсилокси)силилметиловых эфиров ароксиуксусных и а-ароксимасляных кислот химические сдвиги протонов группы 0CH(R)C=0 (R=H, С2Н5) мало зависят от характера замещения в бензольном кольце и у атома кремния. В масс-спектрах этих соединений максимальную интенсивность имеют пики иона (М-Х)+, где Х=С2Н5; С3Н7) ОСН3, OSi(CH3)3.

3. Реакция гидролиза и алкоголиза триалкилсилилметиловых эфиров 4-метилфеноксиуксусной кислоты приводит к триалкилсилилметанолу и соответственно свободной кислоте или ее метиловому эфиру. Их гидролитическая устойчивость возрастает при увеличении длины алкильных заместителей у атома кремния.

4. При взаимодействии триметоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот с триметилиодсиланом расщепляются все три связи С-О. Их реакционная способность падает в следующем ряду: 0=C-0-CH2>Si-0C>X С6Н40-СН2

5. Реакция триметоксисилилметиловых эфиров ароксиуксусных кислот с эфиратом трехфтористого бора приводит к ранее неизвестным (ароксиацетоксиметил)трифторсиланам, содержащим пентакоординированный атом кремния за счет наличия внутримолекулярной связи 0=С-0—»Si. Структура их доказана методами ЯМР 13С, 19F, 29Si и ИК-спектроскопии. Внутримолекулярная координационная связь Si<-0 в этих соединениях слабее, чем в (ароксиметил)трифторсиланах. В растворах этих соединений в ацетонитриле присутствуют молекулы, не содержащие координационную связь.

6. Всесторонне изучены и классифицированы пелоиды 13 озер Монголии Методами хроматомасс-спектрометрии, ИК- и УФ-спектроскопии, газожидкостной хроматографии, масс-спектрометрии индуктивно-связанной плазмой и многоэлементной рентгенфлуоресцентной спектрометрии идентифицированы органические и минеральные компоненты пелоидов изученных озер.

7. Разработан маршрут выделения и определения компонентного состава органических соединений пелоидов: Выделенные органические вещества разделяются на шесть групп: I. Органические вещества, элюированные петролейным эфиром из грязевых растворов пелоидов. II. Органические вещества, экстрагируемые из сухих пелоидов неводными растворителями. III. Органические вещества адсорбированные и химически связанные минеральными компонентами. IY Гуминовые соединения. Y. липиды и их аналоги. YI. углеводы- и их спутники

8. Основными органическими веществами групп I. II. III. Y являются алифатические углеводороды (в основном С15-С36), алифатические карбоновые кислоты и их сложные эфиры, диалкилфталаты и некоторые гетероатомные соединения. Состав органических веществ Y группы отличаются высоким содержанием стероидов. Впервые установленное высокое содержание диалкилфталатов в пелоидах озер Монголии свидетельствует об их природном происхождении. Общее содержание органических веществ (группа III), адсорбированных и химически- связанных карбонатными, силикатными, сульфидными породами в пелоидах оз. Аврага тосон и Хар нуур, падает в порядке упоминания этих пород. В пелоидах оз. Дардай, Их цайдам, Ууд, Хаар нуур содержатся 0.05-0.147% углеводов. Они состоят из гексоз, пентоз, галакуроновых и глюкоуроновых кислот.

9. Во всех изученных пелоидах установлено содержание 35 микроэлементов. Среди них приобладает натрий, магний, кальций, кремний и железо. Пелоиды некоторых озер отличаются высоким содержанием стронция, рубидия, титана и циркония, что указывает на близость соответствующих рудных месторождений. Органические вещества пелоидов обогащены медью, цинком, серебром и железом.

10. На основании полученных данных разработана классификация пелоидов озер Монголии. Пелоиды оз. Гурван нуур относятся к высокозольным сапропелям, оз. Аврага тосон - к сероводородным приморским илам, оз. Бус, Дардай, Зэгстэй, Улзийт, Ууд, Их цайдам, Хотонт, Утаат минжуур, Шаргын цагаан - к сероводородным материковым илам, а оз. Хар нуур - к озерно-ключевым сульфидным илам.

11 .Триалкил- и триалкоксисилилметиловые эфиры ароксиуксусных кислот мало токсичны (LDso-600-3000 мг/кг), что благоприятствует их практическому использованию. При исследовании ауксиновой активности на суспензионной культурах ткани сои и клеток высших растений и хлорелле установлено, что они являются эффективными регуляторами роста растении. Они на 21-28 % повышают всхожесть зерен ячменя (свободные кислоты лишь 9-10%). Водные эмульсии триэтилсилилметиловых эфиров 2.4-дихлорфеноксиуксусной и а-2-метилфеноксимасляной кислот повышают урожайность томатов на 60,

66 % соответственно (на 43 и 38% эффективнее, чем соответствующие свободные кислоты).

12. Сравнительное изучение влияния на всхожесть семян ячменя синтетических (МС, ХМС, ТЭСМЭ 2.4-Д, крезацин) и природного гумата натрия, выделенного из пелоидов оз. Аврага тосон -стимулятора роста растений - показало, что все изученные ростовые вещества стимулирует прорастание семян в более низких микромолярных концентрациях (10"4-10"7М), (для гумата натрия 5*10"3%).

1. 1.vine.J., A new growth substances, р-naphthoxyacetic acid //Univ. Col. Studies - 1932. - Vol. 26. - P. 69. Chem. Abst. 1939 - Vol. 32. - 49691

2. Zimmerman. W, Hitchcock A.E. Substituted penoxy and benzoic acid growth substances and relationof structure to physiological fctivity / Contr. Boyce Thompson. Inst. 1942. - Vol. 12. - P.321. Chem. Abst. 1942 - Vol. 42.-61997

3. Мельников H.H. Ароксиалканкарбоновые кислоты и их производные // Пестициды. М.: Химия. - 1987. - С.222-248;

4. Пат. 4443248 США. Феноксифеноксипропионовые кислоты / Н. Takeo. Заявл 12.04.82; Опубл 17.04.84//РЖХим. 1985. - 5 О 481.

5. А.с. 221186 ЧССР. Получение 2-метилфеноксиуксусной кислоты / R. Poor, Т. Smida, L. Koleda. Заявл 14.09.81; Опубл. 15.03.86 // РЖХим. -1986.- 17 0 337.

6. Pat. Polish. 162805. Method of preparing of 2,4-bis(l,l-dimhetylpropyl)phenoxyacetic acid / Ryszard Kowal; Zbignew Golubski. Appl. 286926. 17 Sep. 1990. - 5 pp. // Chem. Absts - 1995. - Vol. 122. -80874.-P.1040.

7. Пат. 139896 ПНР. Способ получения 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты / R. Dizysz, J. Przondo, В. Strays. Заявл. 14.09.83; Опубл. 15.05.87 //РЖХим. 1988. - Ю.0.46.

8. А.с. 242170 ЧССР. Способ получения 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты / S.Demovic, P. Hauskrecht, М. Cipova. Заявл. 30.07.84; Опубл. 15.09.87 //РЖХим. 1988. - 14.0.406.

9. А.с. 218563 ЧССР. Способ получения 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты / P. Hauskrecht, Z.Skrdlova. Заявл. 16.08.78; Опубл. 15.09.84 // РЖХим. 1985. - 24.0.540.

10. А.с. 235355 ЧССР. Способ получения 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты / P. Hauskrecht // Заявл. 25.07.81; Опубл. 15.02.87 // РЖХим. -1988.-4.0.418.

11. А.с.240481 ЧССР. Способ получения 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты / P. Hauskrecht, М. Marchalin. Заявл. 23.07.84; Опубл. 15.08.87 // РЖХим. 1988. - 4.0.419.

12. Pat. Polish 162803. Method of preparing of 2,4-bis(l,l-dimhetylpropyl)phenoxyacetic acid / Ryszard Kowal; Zbignew Golubski. Appl. 286924. 17 Sep. 1990. - 4pp. // Chem. Absts. - 1995. -Vol. 122. -80872.-P. 1039.

13. Pat. Polish 162804. Method of preparing of 2,4-bis(l,l-dimhetylpropyl)phenoxyacetic acid / Ryszard Kowal; Zbignew Golubski. Appl. 286924. 17 Sep. 1990. -4pp. // Chem. Abstr. - 122.80873. - 1995. -P. 1039.

14. Пат. Монголия 171. Биоидэвхжуулэгч химник-I (п-хлорфеноксицуугийн хучлий никель) / М.Г. Воронков, Д. Монхообор, Д. Авджал, Б. Идэш, Б. Ширчин. Заявл. 30.10.79; Опубл. 03.06.80 // Техник технологийн мэдээ. 1980. - № 2. — С. 9.

15. Пат. Монголия 172. Биоидэвхжуулэгч химник-Н (2,4-дихлорфеноксицуугийн хучлийн никель). /М.Г. Воронков, Д. Монхообор, Д. Авджал, Б. Идэш, Б. Ширчин. Заявл. 30.10.79; Опубл. 03.06.80 // Техник технологийн мэдээ. 1980. - № 2. - С. 10.

16. А.с. 255350 ЧССР. Способ получения соли диметиламина 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислоты. Заявл. 09.07.86; Опубл. 15.11.88 // РЖХим. 1989.- 13 О 420.

17. Пат. США 4470977. Отхаркивающие и психотерапевтические препараты / Н. Short. James. Заявл. 01.09.82; Опубл. 11.09.84 // РЖХим. 1985. - 1 l.O 55.

18. Пат. 3232624 ФРГ. Новые производные феноксиалканкарбоновых кислот / G. Husslein, М. Leisner. Заявл. 02.09.82; Опубл. 04.04.84 // РЖХим.- 1985.-6. О. 459.

19. Заявка 59-212447 Япония. Получение эфиров 2-(4-оксифенокси)алкановых кислот /И. Хаиба, Т Нисикама, И. Сюдзи. Заявл. 19.05.83; Опубл. 01.12.84 // РЖХим. 1985. - 23 0535.

20. Manolova N., Ignatova М., Rashkov J. Получение и свойства полиэтиленгликолевых эфиров 1-нафтилуксусной кислоты и 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты // Eur. Polym. J. 1992. - Vol. 28. -N.ll.-P. 1399-1404.

21. Пат. 645375 Швейцария. Эфиры и тиоэфиры 2-4-(5-трифторметилпиридил-2-илокси)фенокси.пропионовой кислоты / B.Bohner, H.Remptler. Заявл. 11.08.80; Опубл. 28.09.84 // РЖХим. -1985.- 14.0.462.

22. Пат. 4681941 США. Методы получения эфиров ароксипропионовой кислоты / T.Adaway. Заявл. 11.08.85; Опубл. 21.06.87 // РЖХим. 1988. - 12.0.412.

23. Пат. 4441013 США. Замещенные фенокси пропионаты / A. Masahiro, J. Saito, К. Yaski К и др. Заявл. 10.07.82; Опубл. 10.04.84 // РЖХим. -1988.-8 0451.

24. Воронков М.Г., Дубинская Э.И., Долмаа Г., Клыба JI.B. Аллиловые эфиры ароксиуксусных кислот и их взаимодействие с триэтилсиланом //Журн.Общ.Хим.- 1990.-Т.60.-Вып. 5.-С. 1083-1086.

25. Воронков М.Г., Дубинская Э.И., Долмаа Г., Клыба Л.В. Ароксицуугийн хучлийн аллилийн эфирийн нийлэгжилт, туунийтриэтилсилантай харилцан уйлчлэлцэл // Труды института химии АН Монголии. 1989.-№28.-X. 80-83.

26. Sakata G., Makino К., Takashi I. Synthesis ethyl-2-4-(3-fluoro-2-guinoxalingloxy) phenoxy propionate // J.Flour.Chem. 1987. - Vol 37. -N1. - P.l 19-Г24.

27. Пат. 4613357 США. Эфиры замещенных пиридилоксифеноксипропионовых кислот / Ch. Carter, D. Lee D. Заявл. 24.11.84; Опубл. 23.09.86 // РЖХим. 1987. - 12 О 441.

28. Пат. 201445 ГДР. Способ получения эфиров 2-(2-метил-4-хлорфенокси) уксусной кислоты / Н. Werchman, М. Tomas. Заявл 10.09.81; Опубл. 20.07.83 // РЖХим. 1984. - 7 О 379.

29. Пат. 4422867 США. Эфиры 2-4-(пиридил-2-окси)фенокси. пропионовых кислот / В. Bohler, Rempfier. Заявл 2.07.81; Опубл. 27.12.83 //РЖХим. 1984.- 17 0 389.

30. Пат. 4747865 США. Замещенные эфиры феноксиалканкарбоновых кислот / K.Shiokawa. Заявл. 25.11.86; Опубл. 31.05.88 // РЖХим. 1989. -6 О 408П.

31. Пат. 4666503 США. Эфиры феноксиалкан карбоновых кислот / K.Shiokawa, Moriya. Заявл. 17.10.84; Опубл. 19.05.87 // РЖХим. 1988. - 6 О 442.

32. Пат.4725683 США. Фторфеноксифеноксипропионаты и их производные / R. Rogers, В. Gerweik. Заявл. 12.08.85; Опубл. 16.02.88 // РЖХим. 1988. - 23 О 415.

33. Manoviciu Ionel, Manoviciu Virgina, Vandur Geza. Ester of phenoxyacetic acid with trihydric and tetrahydric alcohols // Materiale.Plast., (Bucharest). -1994.-31 (3). 202-205. //Chem.Abst. - 1995. -Vol. 123.- 113914.

34. Пат. 4452992 США. Способ получения этоксикарбонилметил 5-(2, 6-дихлор-4-трифторметил фенокси)-3-нитро-фенокси пропионат / Н. Sehman Заявл. 13.01.83; Опубл. 5.06.84 // РЖХим. 1985. - 14 О 459.

35. Пат. 4452626 США. 4-(бензтриазол-1-ил) феноксиалкановые кислоты, их соли и эфиры / К. Pilgram, R. Skales. Заявл. 20.09.82; Опубл. 5.06.84 //РЖХим. 1985.-9 О485.

36. Пат. 4755209 США. Гербицидные 2-пиридилоксифеноксинизшие алканоиламинометиленфосфониевые кислоты и их эфиры / S. Azumo, Т. Hiramatsu. Заявл. 04.04.86; Опубл. 05.07.88 // РЖХим. 1989. -12.0412.

37. Пат. 4659370 США. Замещенные феноксипропионаты и гербициды / S.Saito, К. Yasai, A. Kamochi. Заявл. 29.08.84; Опубл. 21.04.87 // РЖХим.-1988.-6.0.413.

38. Cheng Hong, Huang Si-ging, Li Xin-Fa. Synthesis of substituted benzimidazole phenoxyacetic acid saccharide carboxylate // Wuhan Daxue Xuebao, Lixueban. 2001. - Vol. 47 (6). - P.693-696. Chem. Absts. -2002.-Vol. 137.-6325 101.

39. Eur. Pat. 110169. 4-(Benzoisothiazol-3-yl) phenoxyacetic acid S.S-=dioxides / Gregory Michal Shutske // Chem. Abstr. 1984. -Vol. 101. -191884c.

40. Пат. 4535087 США. Фунгицидные N-замещенные феноксиацетоамиды / D. Spatz. Заявл. 19.11.82; Опубл. 13.08.88 // РЖХим. 1986. - 13 О 421.

41. Пат. 541697 Австралия. Производные хинолилзамешенных фенокси (тио) алкановых кислот / A. Serban, G. Watson. Заявл 19.11.79; Опубл. 17.01.85//РЖХим. 1986.-4 О 410.

42. Пат. 61-249954 Япония. Производные пропионовой кислоты / С. Синдзо, М. Ито. Заявл. 28.04.84; Опубл. 10.11.86 // РЖХим. 1987. - 23 О 392.

43. Пат. 3502266 ФРГ. Оптически активные производные фенокси пропионовых кислот // Н. Folste, A. Yanagi, R. Schmidt. Заявл. 24.01.85; Опубл 27.08.86//РЖХим. - 1987. - 7 О 513.

44. Sakata G., Makino К., Takashi I. et al. Synthesis and herbicidal activity of optically active ethyl-2-4-(6-chloro 2-quinoxalinyloxy)-phenoxy propanoate //J. Pestic. Sci.- 1985.-Vol 10.-№ l.-P. 69-73.

45. Заявка 61-158947 Япония. Получение оптически активной 2-(4-гидроксифенокси)пропионовой кислоты / С. Фудзикава, К. Хасиба, К. Судзуки. Заявл. 28.12.84; Опубл. 18.07.86//РЖХим. 1987. - 15 О 425.

46. Пат 3403974 ФРГ. Оптически активные производные фенокси-пропионовой кислоты / Н. Folster, P. Uwe, Н. Riebel et al. Заявл. 04.02.84; Опубл. 14.08.85 // РЖХим. 1986. - 13 О 464.

47. Заявка 60-81150 Япония. Эфиры (+)-2-(4-оксифенокси)-пропионовой кислоты / И. Хасиба, Ц. Сюдзи. Заявл. 08.10.83; Опубл. 09.05.85 // РЖХим. 1986. - 17 О 350.

48. Патент 3319290 ФРГ. Оптически активные производные феноксипропионовой кислоты / Н. Forster, В. Callenkamp, U. Ludwig et al. Заявл. 27.05.83; Опубл. 29.11.84 // РЖХим. 1985. - 19 О 411.

49. Патент 3621835 ФРГ. Рацемизация оптически активных 2-феноксипропионовой кислоты / D. Vullbranat, М. Schingmann. Заявл. 28.06.88; Опубл. 07.01.88 // РЖХим. 1988. - 17 О 365П.

50. Пат. 3702922 ФРГ. Оптически активный 3-бензилокси пропиловый эфир 2-4-(3, 5-дихлорпиридин-2-илокси)фенокси.пропионовой кислоты / Heinz Folster. Заявл. 31.01.87; Опубл. 11.08.88 // РЖХим. -1988.-7 О 403.

51. Заявка 62-16446 Япония. Способ получения оптически активной 2-(4-гидроксифенокси)-пропионовой кислоты / К. Судзуки., К. Хасиба. Заявл. 26.10.84; Опубл. 24.01.87 // РЖХим. 1988. - 3 О 420.

52. Пат 3241930 ФРГ. Оптически активные производные феноксипропионовой кислоты / К. Moriya. Заявл. 12.04.82; Опубл. 17.05.84//РЖХим. 1985.-4 0 425.

53. Заявка 61-158947 Япония. Получение оптической активной 2-(4-гидроксифенокси)пропионовой кислоты / С. Фудзикава, К. Хасиба, К. Судзуки. Заявл. 28.12.84; Опубл. 18.07.86 // РЖХим. 1987. - 150425.

54. Sakata G, Makino К., Takashi I. et al. Synthesis and selective herbicidal activities of ethyl 2-4-(6-chloro-2-duinoxalinyloxy)phenoxy.propoate and its related compounds // J. Pestic. sci. 1985. -Vol.10. -N.l. - P. 61-67.

55. Tsudo J., Kakai K., Nakajima S. Glomerella cingulata. Asymmetric reduction of 2-methyl-2-aryloxyacetic acids by Glomerella cingulata // Agr. And Boil. Chem. 1984.-Vol. 48.-N. 5. - P.1373-1374.

56. Высочин В.И. Диоксины и родственные соединения: (аналитический обзор). Новосибирск: ГПНТБ СО АН СССР . 1989. - 153с.

57. Квас У. Источники диоксинов и фуранов в странах Западной Европы // Материалы субрегион, совещ. по выявлению и оценке выбросов стойких органических загрянителей (СОЗ). М.: Центр междунар. Проектов 1998. - С. 115-131.

58. Федоров JI.A. Диоксины как экологическая опасность: ретроспективы и перспективы. М.: Наука. 1993. — 272. с.

59. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Диоксин проблема научная или социальная? // Природа. - 1985. — N. 3. - С. 3-15.

60. Birnbaum J.S. The mechanism of dioxin tixity: Relationship to risk assessment // Environ. Heait Perspect. 1994. - Vol. 102. - Suppl. 9. - P. 157-167.

61. Flesch-Janys D., Becher H., Gurn P. et al. Elimination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in occupationally exposed persons // J. Toxicol. Environ. Health. 1996. - Vol. 47. - P. 363-37873.

62. Мамонтова E.A. Гигеническая оценка загрязнения диоксинами и родственными соединениями окружающей среды Иркутской области / Отв. ред. Галазий Г.И., Колесников С.И. Новосибирск: Изд. СОРАН. -2001.-С. 141.

63. Митрошков А.А., Кирюхин В.П., Рахманова Г.В. Хроматомасс-спектрометрический и газохроматографический методы определенияполихлорированных бифенилов в окружающей среде // Тр. ИЭМ. М., 1990.-Вып. 17 (145).-С. 128-139.

64. Mechref Y., Rassi Z.E1. Capillary electrophoresis of herbicides. 11. Evaluation of alkyldlucoside chiral surfactants in the enantiomeric separation of phenoxy acid herbicides // J.Chromatogr. A 1997. — N .12. — P.263-273.

65. Rudolf P.H., Kershner L.D., Single crystal X-ray diffraction techniques. Probing structure property relationships in a family of aroxyphenoxy propionate herbicides // Spectroscopy 1992. - Vol.7. -N.6. - C. 20-27.

66. Mechrof Y., El Rassi. Z. Capillary electrophoresis of herbicides. II. Evaluation of alkylglucoside chiral surfactants in the enantiomeric separation of phenoxy acid herbicides // J. Chromatogr. A. 1997. — Vol. 757.-N. 1-2.-P. 263-273

67. Craston P.H., Saeed M. Analisis of carboxylic and related acids in the environment by capillary elecrophoretic techniques // J. Cromatogr. 1998. -Vol. 827.-P. 1-12.

68. Penmetsa K.V., Leidy R.B., Shea R. Herbiside analisi // J.Chromatogr. -1996. Vol. 745. - P. 201-208.

69. Mechred Y., Rassi Z.E. Capillary electrophoresis of herbicides.

70. Precolomn derivatization of chiral and achiral phenoxy acid herbicides with a fluorescent tag for electrophoretic separation in the presence of cyclodextins and micellar phases // Anal. Chem. 1996. - Vol.68. - N. 10.-P. 1771-1777.

71. Each D.T., Bushway R.J. Herbicide and plant growth regulator analysis by capillary electrophoresis // J.Chromatogr. 2000. - Vol. 880. - P.281-294.

72. Molte J., Kruger R. Direct methylation at the surface of carbopack B. Part1.. Determination of phenoxyalkanoic acid herbicides // J.Anal.Chem. -1999. Vol. 365(7). - P.610-614.

73. Li Chiahg, Robert J., James Bruse D. Chromatographic determination of chlorinated phenoxyacetic acids by simultaneous extraction methylationand application to soil analysis // Analitica Chimie Acta. 1991. -N.255. -P. 187-196.

74. Камарова H.B., Карцова A.A. Определение гербицидов класса хлорфеноксикарбоновых кислот в природных и питьевых водах методом капиллярного зонного электрофореза // Журн. прикл. химии. -2003. Т. 76. -Вып. 2. - С. 246-250.

75. Пат. 6022829 США. / Mito Nobuaki. Заявл. 10.02.1998; Опубл. 08.02.2000 // РЖХим. 2001. - 11.0 378П.

76. Швартау В.В. Пути снижения отрицательного воздействия гербицидов на экосистемы // Тез. докл. конф. Молодых ученых "Экологические проблемы защиты растений".- JL, 1990.-С. 168.

77. Лунев М.М. Пестициды и охрана агрофитоценозов. М.: КОЛОС, -1992.-269с.

78. Pat. 06247897 Japan. Preparation of optically active phenoxycarboxylic acids for herbicides / Shizuo Azuma, Toshuki Hiramatsu // Chem. Abst. -1995.-Vol. 122.-80877s.

79. Заявка 61-44858 Япония. Селективный гербицид / Р. Акахара, С. Сицизо. Заявл 09.07.84; Опубл. 4.03.86 // РЖХим. 1987. - 4 О 450.

80. Пат. Украина. 5-(4-метилфенил)-4-фенил-1,2,4-триазол-3-тиоэфир 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в качестве гербицида. Заявл. 18.06.99; Опубл. 15.02.01// РЖХим. 2002. - 19 О 346 П.

81. Пат. 58-14402 Япония. Гербицид / Т. Нисиямаб, К. Такахаси, К. Фудзикава, Н. Исао. Заявл. 27.09.75; Опубл. 18.03.83 // РЖХим. 1984. - 20.0.423.

82. Пат. 2163759 Россия. Гербицидный состав / В.М. Кузнецов, A.M. Давыдов, Р.В. Валитов, B.C. Пилюгин, В.К. Капорский. Заявл. 14.04.99; Опубл. 10.03.01 // Бюлл.изобр. 2001. — №.7. - С. 157.

83. Швартау В.В., Трач В.В., Петренко B.C. Новий гербщщ 5-(Я-фешл)-4-фенш-1,2,4-тр1азол- З-Ri) естер 2,4-дихлорфеноксюцтовожислоти // Науковий в1сник нацюналыюго аграрного ушверситету. - 2000. - Вип. 29.-С. 98-101.

84. Pat. 2000128714 Japan. Herbicides containing phenoxyacetic acid derivative esters and fluazole a weed control / Nobuaki Mido // Chem. Abst. -2000.-Vol. 132.-304659

85. Pat. 2000128715 Japan. Weed control for wheat field with compositions containing phenoxyacetic acid derivative esters and other compounds / Nobuaki Mido // Chem. Abst. 2000. - Vol. 132. - 304660.

86. Pat. 2000136104 Japan. Weed control for wheat field with sinergistic herbicides containing phenoxyacetic acid derivative esters and other compounds / Nobuaki Mido // Chem. Abst. 2000. -Vol.132. - 330872.

87. Pat.2000128712 Japan. Herbicides containing phenoxyacetic acid derivative esters and sulfonylureas and weed control for wheat field / Nobuaki Mido // Chem. Abst. 2000. - Vol. 132. - 304658.

88. Регуляторы роста растений / Под. Ред. акад. ВАСХНИЛ B.C. Шевелухи. Всесоюзная академия сельскохозяйственных наук. М.: Агропромиздат, 1990.-С. 132-143.

89. Баскаков Ю.А. Новые гербициды и регуляторы роста растений // ЖВХО им. Менеделеева. 1984. - Т. 29. - N1. - С. 22-39.

90. Баскаков Ю.А. Новые синтетические гербициды и регуляторы роста растений // ЖВХО им. Мендлеева. 1988. - Т. 33. - № 6. - С. 631-640.

91. Швартау В.В. Физиологические основы регулирования активности гербицидов с помощью химических соединений: Автореф. дис. докт. биол. наук: 03.00.12 / Ин-т физиологии растений и генетики НАН Украины. Киев, 2001. - 38 с.

92. Муромцев С.Г., Чкаников Д.И., Кулиева О.Н., Гамбург К.З. Основы химической регуляторы роста и продуктивности растений / М.: Агропромиздат, 1987. С. 5-33.

93. Швартау В.В., Трач В.В. Физиологические особенности синергического усиления активности производныхарилоксифенокси)пропионовой кислоты с помощью . ингибиторов синтеза липидов // Физиология и биохимия культ, растений. 2000. -Т. 32.-N.4.-С. 329-333.

94. Муромцева Г.С. Применение регулятора роста в растениеводстве. -М.: Колос, 1979.-С. 175-212.

95. Ладыженская Э.П., Кораблева Н.П. Взаимодействие фитогормонов с цитоплазматической мембраной // Успехи соврем, биол. 1985. - Т. 99. - № 2. - С. 226-241.

96. Laurent, Francois M.G., Scalla Renl. Metabolism and cell wall incorporation of phenoxyacetic acids in soybeancell suspension culture // Pestic.Sci. 1999. - Vol. 55(1). - P. 3-10.

97. Laurent F., Scalla R. Phenoxyacetic acid residue incorporation in cell walls of Soybean (glycine max) // J. Agric. Food. Chem. 2000. -Vol. 48(9). - P.4389-4398.

98. Lunak Stanislav, Brodilova Jirina, Muzart Jacgues. Photoinitated degradation of 4-chlorophenixyacetic acid by hydrogen peroxide photokataliticeffects of Fe (III) compounds. // Collect. Czechosl. Chem. Common. 1997. - Vol. 62 (12). - P. 1843-1853.

99. Заявка 2179346 Великобритания. Fungicides / John Martin Clougt, Chistopher Godfrey, Richard Ayles. Заявл. 23.07.86; Опубл. 04.03.87 // РЖХим. 1987. - 22. О 359.

100. Ding Ming Wu, Xu Zhi-Feng, Liu Zhao-Jie, Znow Ging-Chem., Wu Tian-Jie. Синтез и фунгицидные активности эфиров имидазолонафеноксикарбоновых кислот // J. Appl. Chem. 2001. - Vol. 18.-N.8.-P. 640-642.

101. Пат. 4535087 США. Фунгицидные N-замещенные фенокси ацетамиды / D. Spats. Заявл. 19.11.82; Опубл. 13.08.85 // РЖХим. -1986.- 13 О 421.

102. Пат. 232262 ГДР. Способ получения радиоактивномеченных производных 2,4-Д. Заявл. 20.04.84; Опубл. 22.01.86. // РЖХим. 1986. - 18.0.391.

103. Pat. 2001085704 WO. Preparaton and formulation of triazoles as gastrin and cholecystokin recepror ligands for treatment of gastrointestinal disorders / Ian Duncan Linney, Lain Mair McDonald // Chem. Abst. 2001. -Vol. 135.-357933.

104. Бодягин Д. А., Сыркина А.Б., Лупиносов Ю.Б., и.др. Токсикологическое и нейротропное действия ароксиуксусных кислот //фармакол. и токсикол., 1969 N. 6. - С. 747-758

105. Lamp J., Markc Т. Toxicity of chlorinated phenoxyacids in С 57 BL/6 male mice // J. Toxicol, and Environ. Health. 1981. - Vol 8. - No. 5-6. -P. 815-824.

106. Agent Orange Linked to Veterans Diabetes / Chem. and Eng. News. — 2000.-Vol. 78.-No.14.-P. 25.

107. Coates. L.V., Drain D.J., Keeridge K.A., Macral F.J. Preparation and antifungal activity of some salicilic acids derivatives // J. Pharm. And Pharmacol. 1954. - Vol. 9. - P. 855-862.

108. Galimberti P., Gerosa V., Melandti M. a-(2-carboxyphenoxy)isobutyric and a-(2-carboxyphenil thio)isobutyric acids and some derivatives // Parmaco (Pavia) Ed. Sci. 1959. - N. 14. - P. 96100.

109. Valcavi V. Preparation of new o- crezotic acids derivates for evaluation as analgesics and anti-inflammatory agents // Parmaco (Pavia). Ed. Sci. 1963. -N. 18(12). -P. 990-1000.

110. Zavadowska I. Synthesis of phenoxyacetic and phenoxypropionic' acids with aldehyde acety and carboxy group in the nucleus and their activity against human pathogenic fungi // Acta Polon. Pharma. 1966. -Vol. 20(10).-P. 25-30.

111. Pat. . 1212955 BRD. Basically substituted salicilamidi-O-acetic acid esters / H. Shaefer // Chem. Abst. 1966. - 64. 15805.

112. Waisser K., Pesina M., Bures O., Holy P., Pour M., Kunes J., Klimesova V. Kubanova L., Kaustova J. Antimicrobial and antifungal isosters of salicilamides // Arch. Pharm. Pharm. Med Chem., 2003. - Vol. 336-P. 322-335.

113. Kubanova L., Buchta M., Perina K., Waisser K., Pour M. Evaluation in vitro antifungal activity of N-benzylsalicelamide derivatives // Folia Microbiol. 2003. - Vol. 48(3). - P. 346-350.

114. Waisser K., Pesina M., Klimesova V., Kaustova J. On the Relationship between the structure antimicobacterial activity of substituted N-benzylsalicylamides // Collect. Czech. Chem. Commun. — 2003. Vol. 68.-P. 1275-1294.

115. Lupea A.X., Padure M. Synthesis and Characterization of some N-substituted amides in salicylic acid series // Review of Research Faculty of science University of Novi Sad. 2003. - Vol. 104. - P. 5-10.

116. Popescu I. The study of bacteriostatical and bactericidal effect of some salicylic acid derivatives // Scientific Papers Agricultural science. — USAMVB Timisoara.- 1998.-Vol. 30(1).-P. 121-125, 145-150.

117. Fahmy H.H., El Eraky W. Synthesis and evaluation of the analgesic and anti-inflammatory activities of O-substituted salicylamides //Arch. Pharm. Res. 2001. - Vol. 24. -N. 3. - P. 171-179.

118. Fahmy H.H., Soliman G.A. Synthesis of new salicylamide derivatives with evaluation of their anti-inflammatory, analgesic and antipyretic activities //Arch. Pharm. Res. 2001. - Vol. 24. -N. 3. - P. 180-189.

119. Pat. 01172370 Japan. Acylthiometrhyl-4-phenoxybutiric acid derivatives for treatment of immunological diseases // Chem. Abst. 1990. — Vol. 112.-76619.

120. Pat. 04226937. Japan. Preparation of phenoxyacetic acid derivatives for treatment of organic or functional disorders from ischemia / Toshio Tatsuoko, Kenji Suzuki // Chem. Abst. 1993. - Vol. 118. - 147300.

121. Pat. 5677342 USA. Phenoxyacetic acids as aldose reductase inhibitors and antihyperglycemic agents / M.S. Malamas, J. Guanwans // РЖХим. -1999.- 14 0 ЗЗП

122. Jauker Christoph. Synteza, farmakologia I farmakoterapia bezafibratu //Zywiene czlow. imetabol.- 1986. -Vol. 13.-N.13.-P. 55-63.

123. Sieber P. A new acid-labile anchor group for the solid-phase synthesis of C-terminal peptide amides by the Fmoc method // Tetrahedron Lett. -1987. Vol. 28. - No. 19. - P. 2107.

124. Репке В., Rivier J. Solid-phase synthesis of peptide amides on a pystyrene support using fluoronylmethoxycarbonyl protecting groups // J. Org. Chem. 1987.-Vol. 52.-P.l 197-1200.

125. Riniker В., Kamber B. / Peptides 1988. Proceeding for the 20-th European peptide symposium. Jung G., Bayer E. Eds. Berlin, New York,1989. P.l 15-117.

126. Atherton E., Linda R.Cameron., Sheppard R. Peptide synthesis Part 10. Use ofpentaflourphenyl esters of pluorenylmethoxycarbonylamino acids in solid phase peptide synthesis // Tetrahedron . — 1988. Vol. 44. - № 3. -P. 843.

127. White P. / Peptides: Chemistry and Biology. Proceedings for the Twelfth American Peptide Symposium. Smith J.A., Rivier J.E. Eds. -Leiden. The Nederlands: Escom Science Publishers. 1992. - P. 537-538.

128. White P. / Peptides: Chemistry and Biology. Proceedings for the twelfth American peptide symposium. Smith J.A., Rivier J.E. Eds. — Lieden. The Netherlands: Escom Science. Publishers, 1992. P.537-538.

129. Rink H. Solid-phase synthesis of protected peptide fragments using a trialkoxydiphenyl-methylester resin // Tetrahedron Lett. 1987. - Vol. 28. — N. 33.-P.3787.

130. Pat. 9324449 WO. Preparation of peptide derivatives as metalloproteinase inhibitors / John Rubert Polter, John Richard Morphy, Thomas Andrew Millican, Robert Arnold Nigel // Chem. Abst. 1995. -Vol.125. -314535.

131. Wille John J., Kydonieus Agis, Kalish Richard S / Inhibition of irritation and contact hypersensitivity by phenoxyacetic acid methyl ester in mice // Skin Farmacol. Appl. Skin Phisiol. 2000. - Vol. 13(2). - P.65-74.

132. Collado Fillar S., Mutor Maria E. Interaction 2,4-D with microsomal glytation transterase from rat liver // Arch. Int. Physiol, et Biochem. 1988. - Vol. 96. -No.l. - P. 1-5.

133. Pat. 0481891 EP. Phenoxyacetic acid compounds, method for production thereof, and pharmaceutical preparations containing same / Azimo Ugashi, Sachiko Maed, Yashiro Hirakawa et al. // Appl. N. 91402768.5. Buletin 92/17.

134. Pat 0562796 EP. Phenoxyacetic acid compounds and medical preparations containing them / Asumo Igarashi, Sachico Maeda, Katuyoshi Sugizaki et al // Appl. № 93302146.1. 22.03.93 Publ. 22.09.93. Buletin 93/39.

135. Pat. 5716987 USA. Prophilactic and Therapeutic treatment of skin sensitization and irritation / John J. Wille, N.J. Trenton // Chem. Abstr. -1999.-Vol.128

136. Pat. 656348 EP. Preparation of phenoxyacetic acid derivatives and analogs as cell adhesion inhibitors / Leo Alig, Paul Hadvary, Mueller Huerzeller et al // Chem. Abst. 1995. Vol.123. - 313557.

137. Сваринская P.А., Платонова P.H., Семенова H.B., Воронков М.Г. Влияние и фотодинамический эффект некоторых производных синтетических фитогормонов на первоначальные стадии развития растений // ДАН СССР. 1978. - Т. 243. -N. 5. - С. 1337-1340

138. Устинова Н.Г., Платонова А.Т., Воронков М.Г Влияние крезацина на биоценоз аквариумов / Проблемы экологии Прибайкалья. Тез. докл. к республиканскому совещанию. — Иркутск. 10-13 сентября 1979 г. Иркутск, 1979. - Ч. 2-3. - С. 84.

139. Пат. 173 МНР. Биоидэвхжуулэгч 2,4-Д-ТЭА (2,4-дихлорцуугийн хучлийн триэтанол амины давс) / М.Г. Воронков, П. Адъяасурэн, Б. Сухбаатар, С. Шагдарсурэн, Б. Ширчин, Д. Дэнсмаа // Техник технологийн мэдээ. 1980. — N. 3.

140. Пат 170. МНР. Биоидэвхжуулэгч ОКУК-ТЭА (Орто крезоксицуугийн хучлийн триэтанол амины давс) / М.Г. Воронков, П.

141. Адъяасурэн, Б. Сухбаатар, С. Шагдарсурэн, Б. Ширчин, Д. Дэнсмаа // Техник технологийн мэдээ. — 1980. — N. 3.

142. А.с. 843908 СССР. Стимулятор образования клубеньков у бобовых растений / М.Г. Воронков, В.Р. Рахмильевич, Н.В. Семенова, З.М. Яковлева // Бюлл. Изобр. 1981. - N. 25. - С. 24.

143. Корнильева JI.H., Скорнякова А.Б., Устинова Н.Г., Емельянов И.С., Воронков М.Г. Влияние предпосевной обработки семян растворами мивала и крезацина на рост и развитие овса // Тез. докл. III Всесоюз. конф. Иркутск, 1980. - С. 136.

144. Устинова Н.Г., Скорнякова А.Б., Дьяков В.М., Воронков М.Г. Влияние мивала и крезацина на некоторые показатели жизнедеятельности мышей" // Тез. докл. III Всесоюз. конф. Иркутск, 1980. — С. 131-132.

145. Старова Г.Л., Франк-Каменецкая О.В., Фундаменский B.C., Семенова Н.В., Воронков М.Г. Кристаллическая и молекулярная структура крезацина — трис(2-оксиэтимл)аммоний-2-метилфеноксиацетата // ДАН СССР. 1981. - Т. 260. - N. 4. - С. 888892.

146. Ибрагимов В. Адаптогенное и стимулирующее действие крезацина у цыплят // Тр. Всесоюз. С.Х.И. Заоч. Образ. 1983. - С.85-88.

147. Емельянов И.С., Воронков М.Г., Корчагин С.В., Семенова Н.В. Исследование коллоидных свойств 2-алканоаммониевых солей ароксиуксусных кислот в водных растворах // Коллоид, ж. 1983. — Т. 45. -№. 4.-С. 766-769.

148. Rehman M., Eduards M. Application of HPLC to phenoxyalcanoic acid // J. Pestic. Chem: Hum. Welfare and Environ. Proc. 5-th Int. Cong. Kyoto, 29.YIII 4. IX 1982. - Vol. 4. - P. 347-352.

149. Ac. 1717032. Способ культивирования ракообразных Diflnia magnastr / М.Г. Воронков, А.П. Гэрбэлэу, И.И. Дедю, В.П. Барышок, Н.В. Семенова. Заявл. 20.07.89; Опубл. 08.11.91 // Бюлл. Изобр. -№ 9.

150. Христиановский П., Доронин В. Влияние крезацина на воспроизводительную способность быков // Молочное и мясное скотоводство. 1985.-Т. 1.-С. 43.

151. Воронков М.Г., Адъяасурэн П., Ширчин Б. Нийлэг биоидэвхжуулэгчийг тахианд туршсан дун // ШУА. Химийн хурээлэнгийн бутээл.- 1988.-Т. 27. С. 108-112.

152. Кириллов А.Ф., Левит Т.Е., Тома С.И. Использование крезацина в целях повышения морозоустойчивости, урожая винограда и улучшения его качества // Садоводство и виноградство Молдавии -1989.-Т. 8.-С. 21-24.

153. А.с. 1510535 СССР. Кормовая добавка для птиц / К.М. Катруш,

154. B.П. Барышок, М.Г. Воронков, Н.П. Почекунина, Н.Б. Кочкина // БИ. -1989. № 35. - С. 287.

155. Воронков М.Г., Семенова Н.В., Цейтлина В.Р. N-моно- и N-6hc(2-гидроксиэтил)амиды ароксиуксусных кислот и их действие на рост и развитие бобовых растений // Изв. РАН. Сер. Биол. 1997. -№ 1.1. C.92-95.

156. Воронков М.Г., Горбалинский В.А., Дъяков В.М. Крезацин -новый биостимулятор микробиологического синтеза // Докл. акад. наук. 1999.-Т. 369.-№6. -С. 831-832.

157. Пат. 2063749 РФ. Лекарственное средство, обладающее адаптогенным действием / Ю.В. Буров, М.Г. Воронков, В.М. Дьяков, Э.Я. Каплан, Н.В. Семенова // БИ. -1996. № 19.- С.215.

158. Ширинский B.C., Колесникова О.П., Кудаева О.Т., Семенова Н.В., Жук Е.А., Мирскова А.Н., Тузова М.Н., Воронков М.Г., Козлов

159. B.А. Иммуноактивные свойства трекрезана // ЭКФ. 1993. - Т. 56. - N. З.-С. 37-39.

160. Расулов М.М., Кузнецов И.Г., Белоусов А.А., Забозлаев А.Г., Хвыля С.И., Воронков М.Г. Крезацин стимулятор активности регенерирующих клеток печени // Изв. АН. Сер. Биол. - 1993. — N. 2.1. C. 235-241.

161. Ханходжаев Д.А., Воронков М.Г. Влияние крезацина на рост, развитие и продуктивности растений хлопчатника // ДАН. 1993. - Т. 331.-N. 2. - С. 124-126.

162. Воронков М.Г., Семенова Н.В., Цейтлин В.Р., Яковлева З.М. Влияние трис(2-гидроксиэтил)аммониевых солей экзо-замещенныз ароксиалканкарбоновых кислот на рост и развития бобовых растений // ДАН. 1994. - Т.335. - N. 3. - С. 390-392.

163. Казимировская В.Б., Москвитина Л.Т., Семенова Н.В., Непша В.Д, Новикова Н.В., Воронков М.Г. Действие алканоламмониевыхсолей ароксиуксусных кислот на процесс агрегации тромбоцитов // ЭКФ. 1995. - Т. 58. -N. 3. - С. 37-39.

164. Павел Ю.Г., Карус A.JL, Кумар Ю.А., Шаттшнейдер Т.К., Воронков М.Г. Стимулирование трекрезаном антителогенеза потомства экспериментальных животных в эмбриональный период. — ДАН — 2002. -Т. 38.-N. 5.-С. 3419-421.

165. Воронков М.Г., Семенова Н.В., Цейтлина В.Р. N-моно- и N-6hc(2-гидроксиэтил)амиды ароксиуксусных кислот и их действие на рост и развитие бобовых растений // Изв. АН. Сер. Биол. 1997. - N. 1. - С. 92-95.

166. Воронков М.Г., Дыбан А.П., Дьяков В.М. Симбирцев H.JL Применение трекрезана для повышения репродуктивной способности млекопитающих и жизнеспособность их потомства // Докл. АН 1999. -Т. 364(5)-С. 703-707.

167. Мирскова А.Н., Левковская Г.Г., Ступина А.С., Чхенкели В.А., Воронков М.Г. Влияние трис(2-гидроксиэтил)аммоний арокси-, арилтио- и арилсулфонилацетатов на жизнедеятельность бифидобактерий. // Докл. АН. 2003. Т. 390. - №2. -С. 1-3.

168. Колесникова О.П., Кудаева О.Т., Сухенко Т.Г., Лимонов В.Л., Козлов В.А., Мирскова А.Н., Воронков М.Г. Трекрезан как модулятор гемо и иммунопоэза // Докл. АН 2003. - Т.391. - N. 3. - С. 410-420 .

169. Воронков М.Г., Мухыдинова Х.Н., Нурбеков М.Н., Расулов М.М. Эффективность добавки трекрезан в рацион цыплят // Докл. Росс. Акад. Сел. Хоз. Наук. 2003. -N. 2. - С. 309-341.

170. Дьяков В.М., Расулов М.М., Тимофеев В.В., Стамова Л.Г., Воронков М.Г. Применение трекрезана для лечения кардиологических больных // X российский национальный конгресс "Человек и лекарство". Москва, 7-11 апреля 2003. С. 178.

171. Дьяков В.М., Расулов М.М., Логинов С.В., Воронков М.Г. Использование трекрезана для лечения больных туберкулезом // Xроссийский национальный конгресс "Человек и лекарство". Москва, 711 апреля 2003.-С. 208.

172. Расулов М.М., Дьяков В.М., Тимофеев В.В., Стамова Л.Г., Воронков М.Г. Повышение эффективности комплексной терапии больных с острым инфарктом миокарда // X российский национальный конгресс "Человек и лекарство". Москва, 7-11 апреля 2003. С. 329.

173. Ландо А.Н., Воронков М.Г., Стамова Л.Г., Расулов М.М. Реабилитация с помощью препарата трекрезан больных с хронической сердечной недостаточностью // Реабилитология. Сб. науч. тр. (ежегодное издание), Москва, С. 177-179.

174. Воронков М.Г., Зелчан Г.И. Кремний и жизнь. Рига: Зинатие,1978.-362 с.

175. Voronkov M.G. Biological activity of silatranes // Top. Curr. Chem.1979.-Vol 84.-P. 77-135.

176. Воронков М.Г., Кузнецов И.Г. Кремний в живой природе. -Новосибирск: Наука, 1984. 155с.

177. Воронков М.Г., Дьяков В.М. Силатраны. Новосибирск: Наука, 1978. -203 с.

178. Воронков М.Г., Дубинская Э.И., Долмаа Г., Клыба Л.В. Аллиловые эфиры ароксиуксусных кислот и их взаимодействие стриэтилсиланом//Журн. Общ. Хим. 1990.-Т. 60.-Вып. 5.-С. 10831086.

179. Воронков М.Г., Дубинская Э.И., Долмаа Г. Взаимодейстия триэтилсилана с аллиловыми эфирами ароксиуксусных кислот // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений (Тез.докл. VII совещ.). Л., 1989. - С. 47.

180. Воронков М.Г., Ширчин Б., Долмаа Г., Авджал Д., Томор Ц., Сухбаатар Б. Синтезийн фитогормоны уламжлалын судалгаа. II. Ароксицууны хучлийн цахиур органик эфирийн синтез // Труды института химии АН Монголии. 1980. Бутээл. - № 17. - X. 93-95.

181. Воронков М. Г., Ширчин Б., Долмаа Г., Дьяков В.М., Монхообор Д., Дэнсмаа Д. Исследования в ряду синтетических фитогормонов.

182. Сообщ. 6. триорганилсилилметиловые эфиры ароксиуксусных кислот. // Труды института химии АН Монголии. 1984. - № 19. - Х.61-65.

183. Воронков М.Г., Долмаа Г., Дубинская Э.И. Органические и кремнийорганические эфиры ароксиалканкарбоновых кислот синтетических аналогов фитогормонов / Общая и прикладная химия (Тез. Докл. XIV Менд. съезд.). 1989. -№. 1. - С.245.

184. Долмаа Г., Воронков М.Г., Ширчин Б., Дэнсмаа Д., Авджал Д., Монхообор Д. Синтезийн фитогормоны судалгаа. Хлорхалагдсан феноксицуугийн хучлийн триорганилсилилметилийн эфирууд // Труды института химии АН Монголии. 1982.-№ 21.-X. 102-108.

185. Воронков М. Г., Ширчин Б., Долмаа Г., Голованова Н.И., Албанов А.И. Исследование в области синтетических фитогормонов. Триалкил-триметоксисилилметиловые эфиры ароксиуксусных кислот // Журн. Общ. Хим. -1982. Т. 52. - С. 2052-2055.

186. Воронков М.Г., Ширчин Б., Долмаа Г., Дьяков В.М., Монхообор Д. Синтезийн фитогормоны уламжлалын судалгаа. // Известия Академии наук Монголии. 1979. - № 3. - С. 31-35.

187. Воронков М.Г., Долмаа Г., Дубинская Э.И., Путилова Г.Г., Дэнсмаа Д. Голованова Н.И., Албанов А.И., Витковский В.Ю. Эзо-халагдсан феноксицууны хучлийн триорганилсилилметилийн эфирууд // Труды института химии АН Монголии. 1985. - №25. - X. 102-107.

188. Воронков М.Г., Голованова Н.И., Рандин О.Н., Шергина Н.И., Семенова Н.В., Ширчин Б., Дьяков В.М. Конформационная неоднородность кремийорганических эфиров ароксиуксусных кислот // Докл. АН СССР. 1979. - Т.242. - № 2. - С. 384-387.

189. Воронков М.Г., Семенова Н.В., Голованова Н.И., Шергина Н.И., Дъяков В.М., Ширчнн Б. Исследование в области синтетических фитогромонов V. Триалкилсилилметиловые эфиры ароксиуксусных кислот и их основность // Ж. Общ. Хим. 1980. - Т. 50. - С. 599-607.

190. Долмаа Г. Кремнеорганические эфиры ароксиалканкарбоновых кислот. Дисс. канд хим. наук. / ИрИХ СО РАН. Иркутск, 1989. Библиогр.: 132 с.

191. Nakanishi Н., Oki М. Conformations of the Esters. The Conformation of Alkyl Acetates // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. -№ 44. - P. 31-44.

192. Allinger L., Hirseh I.O., Miller M.A., Tuminsky I.J. // J.Amer.Chem.Soc. 1968. - Vol. 90. - P. 5773-5780.

193. Воронков М.Г., Шергина Н.И., Голованова Н.И., Чернов Н.Ф., Тандура С.Н. Спектроскопическое исследование электронных эффектов в молекулах (ароксиметил)триэтоксисиланов // Химия элементоорганических соединений. Д.: Наука, 1976.-С. 38-41.

194. Орлов В.Ю, Масс-спектры металлоорганических соединений IYE группы //Успехи химии. 1973.- Т.42. - С. 1184-1194.

195. Воронков М.Г., Долмаа Г., Голованова Н.И., Цэвэгсурэн II., Албанов А.И. Исследование в области синтетических фитогормонов IX. Триалкилсилилметиловые эфиры а-ароксимасляных кислот // Журн. общ. химии. 1983. - Т. 53. - С. 1170-1174.

196. Воронков М.Г., Цэвэгсурэн Н., Ширчин Б., Монхообор Д., Долмаа Г. Синтезийн фитогормоны уламжлалын судалгаа X. 2-ароксимасляны хучлийн цахиур органик эфир // ШУА. Химийн хурээлэнгийн бутээл. 1981. -№ 21. - С. 111-116.

197. Воронков М.Г., Долмаа Г., Дэнсмаа Д., Авджал Д. Синтезийн фитогормоны судалгаа, n-крезоксицууны хучлийн триалкилсилилметилийн эфирийн алкоголиз ба гидролиз // Труды института химии АН Монголии. 1983. - № 22. - X. 94-99.

198. Воронков М.Г., Долмаа Г., Путилова Г.Г., Дубинская Э.И. Реакция триметилиодсилана с эфирами ароматических кислот // Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55. - С. 2297-2299.

199. Dubinskaya E.I., Voronkov M.G., Komarov V.G., Dolmaa G. Trimethyliodosilane in reactions with heteroatomic oxygen containing organic compounds // Proseedings of the XH-th Intern. Conf. on Organomealic Chemistry. Vienna, 1985. - P.487.

200. Dubinskaya E.I., Dolmaa, Komarov V.G., Putilova G.G. Trimethyliodsilane in organic synthesis // Proceedings of the 6-th International Conference on Organic Synthesis. Moskow, 1986. P. 195.

201. Павлов С.Ф., Дубинская Э.И. Взаимодействие триметилтодсилана с тетралкоксисиланами и гексалкоксидисилоксанами // Изв. АН. Сер. Хим. 1975. - № 3. - С. 657-660.

202. Воронков М.Г., Дубинская Э.И., Павлов С.Ф., Горохова В.Г. Реакция триметилиодсилана с алкилариловыми эфирами // Изв. АН. Сер. хим. 1976. - № 10. - С. 2355-2360.

203. Воронков М.Г., Дубинская Э.И., Ларин М.Ф. Реакция триметилиодсилана с метиловыми о-, м- и п- диоксибензолов и некоторыми их производными // Изв. АН. Сер. хим. —1976. — № 12. С. 2794-2796.

204. Воронков М.Г., Долмаа Г., Дубинская Э.И., Шевченко С.Г., Албанов А.И. Ароксиацетоксиметилтрифторсиланы новые производные пентакоординированного кремния // Журн. общ. химии. — 1986.-Т. 56.-С. 371-374.

205. Воронков М.Г., Шевченко С.Г, Чипанина Н.Н., Долмаа Г., Дубинская Э.И., Фролов Ю.Л. Внутримолекулярная координационная связь O-Si и конформационнаф изомерия в (ароксиацетоксиметил)трифторсиланах // Металл, орг. химия. 1988. -№ 1.-С. 52-57.

206. Фролов Ю.Л., Гаврилова Г.А., Губанова Л.И., Чипанина Н.И. Внутримолекулярная координация кремния в молекулах (бензоилоксиметил) трифторсиланов // Химия и применение кремнийорганических соединений (Тез. докл V Всесоюз. конф.). -Москва, 1980.-С. 538.

207. Воронков М.Г., Аксаментова Т.Н., Фролов Ю.Л., Модонов В.Б., Губанова Л.И., Дьяков В.М. Диэлькометрическое исследование (ароксиметил)трифторсиланов и метил(ароксиметил)фторсиланов //

208. Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений. (Тез. докл. II Всесоюз. симп.). Иркутск, 1981. - С. 14.

209. Пестунович В.А., Албанов А.И., Ларин М.Ф., Губанова Л.И.,9Q

210. Воронков М.Г. ЯМР Si (арилоксиметил)трифторсиланов и их комплексов // Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений (Тез. докл. II Всесоюз. симп.). — Иркутск, 1981.-С. 18.

211. Frolov Yu.L., Voronkov M.G., Gavrilova G.A., Chipanina N.N., Gubanova L.I., Dyakov V.M. Intramolecular coordination in methyl(aroyloxymethyl)fluorosilanes// J. Organomet. Chem. 1983. - Vol. 244. — P. 107-114.

212. Справочник по курортологии и курортотерапии. /Под ред. Ю.Е. Данилова, П.Г. Царфис. М.: Медицина, 1973. С. 67.

213. Царфис П.Г., Киселов В.Г. Особенность физико-химических свойств пелоидов // Лечебные грязи и другие природные теплоносители. М.; "Высшая школа" 1990. - С.7-21.

214. Васин В.А. Проблемы курортов юга России. // Вопр. Курорт. — 2001.-№. 4.-С. 37-39.

215. Кривобоков Н.Г., Кузнецов Б.Г., Альперович С.Г., Хливный Н.Г. Новые теоретические концепции в курортологии (системный подход) // Экспресс-информация ВНИИМИ. №5. Новости медицины и медицинской техники. -М., 1981. С. 24- 68.

216. Критерии оценки качества лечебных грязей при их разведке, использовании и охране: методические рекомендации. — М., 1987. ? с.

217. Евдокимова Г.А., Пунтус Ф.А и др. Курортные ресурсы и санаторно-курортное лечение в Сибири. Томск, 1982. - С. 45-49.

218. Беленьский М.С. Достижения в области грязелечения в послеоктябрьский период // Вопр. курортол. 1957. - № 5. - С.29.

219. Лувсандорж Ш. Физико-химическая характеристика соляных озер МНР и пути их промышленного использования: Дисс. д-ра хим.наук. Улаанбаатар, 1971.-С. 189.

220. Намнандорж О., Цэрэн Ш., Нямдорж О. Бугд найрамдах монгол ард улсын рашаан. Улаанбаатар, 1966. - X. 289.

221. Жанчив Б. Бальнеологийн ундсууд, манай орлы зарим рашаан сувилалууд. Улаанбаатар, 1978.-X. 112-115.

222. Нарангэрэл 3. Отчет рекогносцировочно-поисковой работе на озере Аврага тосон // Госгеолфонд МНР. Улаанбаатар, 1973. - С. 2024.

223. Морев Е.В. Краткое заключение о результатах обследования озер северо-восточной части Монголии. // Госгеолфонд МНР. -Улаанбаатар, 1950.-С. 112-116.

224. Аръяадагва. Б. Карбонатные озера Монголии: Дисс. канд. геогр. наук: 11. 00.10. / Улаанбаатар, 1996. 147 с.

225. Доржсурэн Пурэвийн. Особенности состава минеральных вод и гидроминеральных комплексы МНР: Дисс. канд. геол.-мин. Наук: 04. 00. 06./Иркутск, 1983.

226. Аръяадагва Б., Доржсурэн П. Размещение и классификация минеральных озер и лечебных грязей Монголии: минеральные воды и физические методы лечения // Сб. науч. тр. ЦС МПС. 1987. - Вып. 24. -С. 12.

227. Стариков Н.М., Быкова В.В., Хацкелевич Л.И. Современные тенденции лечебного использования грязей ресурсов западной Сибири // Матер, научн.-практич. конф. на курорте Кульдор. — Хабаровск, 1981. -С. 20-24.

228. Инишева Л.И., Цыбукова Т.Н Эколого-геохимическая оценка торфов Юго-востока Западно-Сибирской равнины // География и природные ресурсы. 1999. - № 1. - С. 45-51.

229. Левицкий Е.Ф., Кузьменко Д.И., Лаптев Б.И. Комплексное применение природных лечебных факторов и поля постоянных магнитов в эксперименте и клинике. Томск: изд-во. Томск, ун-та, 2001. С.12-14.

230. Трапезникова Н.К., Орлова Л.П. К вопросу внедрения в практику новых достижений в области лечебного применения грязевых препаратов. // Под. ред. Н.М. Старикова. Лечебное применение пелоидов и препаратов на их основе. Томск, 1988. - С.28-34.

231. Черепанова М.Н Определение механического и химического состава отдельных фракций пелоидов // Информационно методическиематериалы по вопросам гидрогеологии и бальнеотехники лечебных вод и грязей. М.: «Минздров», 1962. Вып V. - С. 83-89.

232. Требухов Я.А К методике определения засоренности в лечебных грязей. // Тр. ЦНИИ курорт, и физиотерапии. М., 1973. - Т. XXVIII. -С. 159-161.

233. Бунеев.А.Н Физико-механическое свойства и гидрофильность пелоидов // Вопросы изучения курортных ресурсов СССР. М.: Медгиз, 1955.-С. 196-224.

234. Царфис П.Г. Характеристика климата, минеральных вод, лечебных грязей в важнейших регионах страны // География природных лечебных богатств СССР (Курортологические аспекты). М.: Мысль, 1986. — С.27-87.

235. Путилова Т.В. // Вопросы морфофизиологических основ грязелечения. — Омск, 1965. Вып. 3. - С. 85-88.

236. Зотова В.И., Афанасьева М.И., Тишкова Н.Ю. Ферментативная активность пелоидов как показатель их биологического состояния // Вопр. курортол. 1990. - №. 3. - С. 55-56.

237. Карелина О.А., Стренин О.В. Витаминная активность лечебных сапропелей некоторых месторождений Сибири // Актуальн. вопр. физиотер и курорт. Сибири. Томск, 1994. - С. 25-26.

238. Билянский Ф.М. Методика микробиологического исследования лечебных грязей // Информационно-методические материалы по гидрогеологии и бальнеотехники лечебных вод и грязей. — 1962. — Вып.4. -№ 1.-С. 127-132.

239. Билянский Ф.М. Методика микробиологического исследования лечебных грязей // Информационно-методические материалы по гидрогеологии и бальнеотехники лечебных вод и грязей. 1962. - Вып.5.-С. 75-82.

240. Овсянникова К.А. Взаимодействие свободного сероводорода с окисным железом в лечебных грязях // Вопросы изучения курортных ресурсов СССР. М., 1955. - С. 211-224.

241. Волкова О.Ю. Антибактериальные свойства лечебных грязей и условия их формирования // Микробиология. 1973.-Т. 21. — Вып. 2. -С.125-128.

242. Крючкова Н.П, Малкова С.Б. Выживаемость условно-патогенных бактерий в лечебных грязях различных типов // Информац. метод, материалы по вопросам гидрогеологии и бальнеотехники лечеб. вод и грязей.-М., 1961 Вып. IV.-C.60-63.

243. Волкова О.Ю. Динамика микробиологическая процессов Тамбуканской грязи в различных условиях // Тр. бальнеологического института на Кавказских минеральных водах. Ставрополь: Ставропольское краевое книжное изд-во, 1946. Т. XXIII-XXIV. С. 408-409.

244. Волкова О.Ю. Динамика микробиологических процессов в отработанной и регенерируемой в различных условиях Тамбуканской грязи // Тр. Государственного бальнеологического института на Кавказских Минеральных водах. 1946. - Т XXIII-XXV. - С. 408-409.

245. Невструев B.C., Кубли С.К., Зольникова А.И. Особенности реакций организма при действии пелоидов разного химического состава // Тр. Всесоюзн. Съезда физиотерапевтов и курортологов. — М., 1968.-С. 204-206.

246. Овсянникова К.А., Сперанская Т.А., Крючкова Н.П. Процессы регенерации лечебных грязей // Материалы по изучению лечебных минеральных вод и грязей и бальнеотехнике. Мин. Здрав. СССР. М., 1964.-С. 225-238.

247. Schreiner О., Shorey Е.С. Some acid constituents of soil humus // J. Am. Chem. Soc. 1910. - Vol. 32. - P. 1674-1680.

248. Whitaker J.R, Vallentyne J.R. On the occurrence of free sugars in lake sediment extracts // Limnol. Oceanorg. 1957. - N. 2. - P. 98-110.

249. Greenland D.J The adsorption of sugars by montomorilonite. I. X-Ray studies; II. Chemical studies // J. Soil. Sci. 1956. - N. 7. - P. 310-334.

250. Lynch D.L, Wright L.M, Hearns E.E, Cotnoir L.J. Jr. Some factor affecting the adsorption of cellulose compounds, pectins and hemicellulose compounds of clay minerals // J. Soil. Sci. 1957. - Vol. 84. - P. 113-126.

251. Сперанская T.A. К вопросу о химическом составе органических веществ лечебных грязей // Гидрохимические материалы.- 1950. -T.XVIII.-C. 82.

252. Абушинова Н.Н., Самонина Г.Е., Бадмаева С.Е., Гусева А.А., Бакаева З.В., Шунгаева А.Б. Бальнеологическая оценка рапы грязи большого Яшалтинского озера республики Калмыкия // Вопр. курортол. -2002. № 2. - С. 38-40.

253. Каталог грязевых месторождений СССР. М., 1970. - С. 120.

254. Основы курортологии / Под ред. В.А. Александрова. М., 1956. -Т.1.-С. 474-518.

255. Иванов В.В., Малахов А.И., Генетическая классификация лечебных грязей // Материалы по изучению лечебных грязей, грязевых озер и месторождений. Тр. ЦНИИКиФ. -М., 1963. С. 8-25.

256. Крючкова Н.П. Микрофлора различных типов лечебных грязей и её изменения при хранении грязей // Материалы по изучению лечебных минеральных вод и грязей и бальнеотехнике. Мин. Здрав СССР. М., 1964.-С. 89-95.

257. Низкодубова С.В., Буркова В.Н., Федотов Д.С. и др. Липиды сапропеля, их биологическая активность при аппликационном способе применения. Томск, изд. Томского филиала СО РАН СССР. 1989. - С. 95-97.

258. Лещинский А.Ф., Зуза.З.Н. Лечение воспалительных заболеваний (пелоидотерапия, противовоспалительные препараты и их сочетания). -Киев, 1976.- 112 с.

259. Крицман М.Г., Коникова А.С. Индукция ферментов в норме и патологии. М., 1968.-316 с.

260. Инишева Л.И, Инишев Н.Г. Формирование состава болотных вод олиготрофных болот южно-торфяной подзоны Западной Сибири // Проблемы географии на рубеже XXI века: Материалы Всерос. научн.конф. 24-26 февр. 2000 г. Томск. - 2000. - С. 66-68.

261. Цыбукова Т.Н., Инишева Л.И., Тихонова O.K., Зейле Л.А., Юсубов М.С. Характеристика элементного состава торфяного сырья олиготрофного болот // Химия растительного сырья. — 2000. № 4. - С. 29-34.

262. Платонов В.В., Лебедева Г.Ф., Хусам Алдин Тау Фик Мохаммед., Половецкая О.С., Проскуряков В.А., Шавырика О.А. Химическийсостав гуминовых кислот торфа Емеляновского района Тверской области // РЖХим. 2002. - 19 П 36ДЕП.

263. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Таран Н.А. Химический состав органического вещества торфа курорт «Краинка» (Суваровский район, Тульской области) // РЖХим. 1998. - 8П-47ДЕП.

264. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Таран Н.А. Химический состав групп соединений бензольно-этанольного экстракта торфа курорта «Краинка» Суваровский район, Тульской области) // РЖХим. 1998. -8 П 47ДЕП.

265. Инишева Л.И., Цыбукова Т.Н Содержание тяжелых металлов в торфах западной Сибири // Мелиорация и водное хозяйство. — 1996. -№2.-С. 21-23.

266. Чураков. В.К. Оценка лечебных грязей, грязевых озер и месторождений. М., 1963. - С. 27.

267. Исаев М.И., Назаров П.В., Замостьянова.Г.Б., Калинина.Н.Ф., Захарова.Л.А., Соловьева.Л.Н. Некоторые показатели биологической активности торфяных грязей санатория «Варзи-Ятчи» // Вопросы курортологии, физиотерапии и ЛФК. 2001. - № 6. - С. 44-45.

268. Боголюбов В.М., Пономаренко Г.Н. Общая физиотерапия. М., СПб., 1997.-480 с.

269. Курортология и физиотерапия. Руководство / Под. ред. В.М. Боголоюбова. М.: Медицина, 1985.-Т. 1.-560 с.

270. Карелина С.А., Неплохов Е.А., Тицкий М.С. Лечебные сапропели озера Карасевое Колпашевского района Томской области //

271. Медицинские и экологические проблемы северных районов Сибири. — Томск-Стрежевое, 1998. С. 45-46.

272. Карелина О.А., Джабарова Н.К. К критериям оценки сапропелей Сибири для курортологического освоения (на примере витаминов) // Эколого-экономические проблемы безопасной жизнедеятельности. -Новосибирск, 1993.-С. 16-17.

273. Карелина О.А., Джабарова Н.К., Тронова Т.М., Садеренко Г.Н. Комплексная оценка сапропелей для целей Медицины // Материалы 1-ой Всеросс. науч.-практ. конф. по сапропелям. — Москва, 1993. — С. 109-110.

274. Карелина О.А., Джабарова Н.К., Клопотова Н.Г. Витаминные комплескы как один из показателей биологической активности пелоидов // Вопросы курортологии, физиотерапии и ЛФК. 1997. - № 2.-С. 29-31.

275. Карелина О.А. Витаминные комплексы в пелоидах различных месторождений // Актуалн. вопр. курорт, и физиотер. Сибири. Томск, 1997.- С. 42-44.

276. Бракш Н., Дубова Л., Бракш Л., Логина К. Сапропеловые отложения водоемов Латвийской СССР. Рига, 1967. - С. 21-47.

277. Вираясов Г.П., Литвина Р.Т., Пелач Л.П. Влияние содержания гуминовых и легкогидролизуемых соединений на связующие свойства органического сапропеля // Весщ АН Белорус! ССР. xiM. н. 1995. - № 2. - С. 106-109.

278. Минеральные воды и озер (лечебной грязи) МНР // Отчет о НИР заключительной совместной Советско-Монгольской комплексной Хубсугульской экспедиции: Руководитель Шпейзер Г.М. -Улаанбаатар, 1984.-С. 112-143.

279. Доржсурэн П., Аръяадагва Б., Писарский Г.М., Шпейзер Г.М., Бальнеологические показатели лечебных грязей некоторых озер МНР // Труды института химии АН Монголии. Улаанбаатар. - ШУАХ. -1979.- №. 18.-С. 78-85.

280. Аръяадагва Б., Доржсурэн П. Минеральные озера центральной части МНР // Труды института химии АН Монголии. Улаанбаатар. -ШУАХ.-1979.-№. 18.-С. 65-77.

281. Горюнова С.В Характеристика растворенных органических веществ в воде Глубокого озера // Тр. института микробиологии. М., 1952.-Вып. 2. - С.166-179.

282. Gehman Н.М. Jr. Organic matter in limestone // Geochim. Et Cosmochim. Acta. 1962. - Vol. 26. - P. 885-897.

283. Slowey J.F., Jeffrey L.M., Hood D.W. The fatty acid content of ocean water // Geochim. Et. Cosmochim. Acta. 1962. - Vol. 26. - P. 607-616.

284. Williams P.M. Organic acids in pacific ocean waters // Nature. -1961. -Vol. 189.-P. 219-220.

285. Карелина О.А., Джабарова Н.К. Витаминный фон донных отложений озер различного географии Сибири. — Томск, изд. Томского филиала СО РАН СССР. 1998. - Т.4. - С. 181 -183.

286. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. — 237с.

287. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых веществ // Гуминовые веществе в биосфере. 1993. — N. 4. - С. 16-26.

288. Карпухин А.И. Функциональная роль комплексных соединений в генезисе почв и питании растений // Гуминовые вещества в биосфере. — 1993.-С. 117-125.

289. Кононова М.М. Важнейшие итоги исследований почвенного гумуса // Почвоведение. 1957. - № 11. - С.43-61.

290. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. М., 1974. - 332 с.

291. Паников Н.С., Садовникова J1.K., Фридлан Е.В. Неспецифические соединения почвенного гумуса. М., 1984. - 144 с.

292. Орлов Д.С., Гришина J1.A. Практикум по химии гумуса. М.: Изд-воМГУ, 1981.-271 с.

293. Лопотко М.З., Евдокимова Г.А. Сапропели и продукты на их основе. Минск: Наука и техника, 1986. 191 с.

294. Кухаренко Т.А. О молекулярной структуре гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. 1993. - № 4. — С. 27-36.

295. Кухаренко Т.А Химия и генезиса ископаемых углей. М.: Госгортехиздат, 1960. 328 с.

296. Flaig W., Beutelspacher Н., Riez Е. Chemical composition and physical properties of humic substances // Soil. Сотр. Organic component. 1975. - Vol.V (1). - P.l.

297. Кононова М.М Органическое вещество почвы. М.: Наука, 1963. -314 с.

298. Maillard L.G. Formation de matieres humiques par action de polipeptides sur sucres//C.R. Acad. Sci. 1913. - Vol. 156.-P. 148.

299. Harwey G.R., Baron D.A. Geochemistry of humic substances in seawater//Humic substances in soil, sediment and water. 1985. - Vol. 1.-P. 233.

300. Кононова M.M. Проблема органического вещества на современном этапе // Органическое вещество целинных и освоенных почв. М.: Наука, 1972.-С. 17-19.

301. Александрова JI.H. Органические вещества почвы и процессы его трансформации. Л.: Химия, 1980. 116 с.

302. Орлов Д.С. Выделение гуминовых веществ из почв // Химия почв. М.: изд-во Московского ун-та, 1985. С. 173-260.

303. Ricca G., Pastorelli С., Severini F. The role of humic substances in the ecosystems and in environmental protection / Eds. J. Drozd, S.S. Gonet, N. Senesi, J. Weber. Wroclaw: PTSH, 1997.-P. 175-181.

304. Кисленко B.H., Олийнок Л.П. Взаимодействие гуминовых кислот и их натриевых солей с ионами меди (II), кобальт (II) и никеля (II). // Журн. прикл. химии. 2003. -Т.76. - Вып. 12. - С.2012-2014.

305. Манская С.М., Дроздова Т.В. Геохимия органического вещества. М.: Мир, 1964. С.50-100.

306. Екатеринина Л.Н., Кухаренко Т.А. Исследование производных гуминовых кислот (К вопросу о механизме реакции с двухлористым оловом) // Почвоведение. 1971. - №. 3. - С. 68-75.

307. Орлов Д.С., Дубин В.Н., Епкин Д.И. Пиролиз и дифференциальный термоанализ гумусовых веществ почвы // Агрохимия. 1968. - № 1. - С 68-77.

308. Александрова Л.Н. Современные представления о природе гумусовых веществ почвы и их органоминеральные производные // Проблемы почвоведения. М.: изд-во АН СССР, 1962. 139 с.

309. Драгунов С.С. Химическая природа гуминовых кислот // Гуминовые удобрения. Теория и практика их применение (ч. II). Киев: Hay кова думка, 1962.-С. 11-22.

310. Kumada К. Several properties of humic acids. // Soil and plant food. -1956.-Vol. 2.-P 44-48.

311. Posner A.M., Greeth S.M. A study of humic acids by equilibrium ultracentrifugation//Soil. Sci. 1972.-Vol. 23.-P 333-341.

312. Мистерский В., Логинов В. Исследование некоторых физико-химических свойств гуминовых кислот // Почвоведение. 1959. — № 2. -С. 39-51.

313. Сенкевич Л.П., Курзо Б.В., Кухарчик В.В Фролова З.М. Особенности образования структуры гуминовых кислот сапропелей различного генезиса // Химия, тверд. Топлива. 1996. - №. 5. - С. 1929.

314. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Д., Структурная схема и моделирование макромолекул гуминовых кислот // Тр. Тюменского СХИ. 1970. - T.XIV. - С. 131.

315. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Д. Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот // Гуминовые вещества в биосфере. 1993.-№ 4.-С. 36-45.

316. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во. МГУ, 1990.-325 с.

317. Пат. 2174529 Россия. Способ получения гуминовых веществ / М.Н. Новопашин, М.И. Бычев, Г.И. Петрова, В.И. Михеев, Т.В. Москаленко Заявл. 22.10.99; Опубл. 10.10.01 // РЖХим. 2002. - 19 П 20П.

318. Пат. 2028149 Россия. Способ получения экстракта биологически активных веществ их иловых сульфидных грязей для физиотерапии / А.И. Аганов, Н.П. Аввакумова // Бюлл. изобр. 1995. -N. 1.(104).

319. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Гуминовые вещества и угли // Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000. -С. 346-367.

320. Христева JI.A. Роль гуминовой кислоты в питании растений и гуминовые удобрения // Тр. почвенного института. М.: Изд. АН СССР. 1951. - Т. 38 - С. 108.

321. Hedges J.I. Polymerization of humic substances in natural environments // Humic substances and their role the environment. Chichester e.a 1988. - P 45.

322. Христева JI.A., Пшеничный A.E., Пивоваров В. // Гуминовые удобрения, теория и практика их применения. Харьков, 1957. 116 с.

323. Софпев И.С., Гумарев Р.Х. Ископаемые угли как сорбенты для сельского хозяйства // Гуминовые удобрения, теория и практика их применения. Киев, 1968. -Ч.З. С. 124.

324. Дугаржав Ж. Изыскание путей не топливного использования окисленных углей Баганурского месторождения: Дисс. канд. хим. наук «Химические исследования окисленных в пластах углей Баганурского месторождения. Глава. III. X. 88-117. Улаанбаатар 1984. - 129.с

325. Юдина Н.В., Писарева С.И., Сиратикова А.С. Оценка биологической активности гуминовых кислот торфов // Химия тверд, топлива. 1996.-№ 5.-С. 31-34.

326. Пат. 2049084 Россия. Способ получения биостимулятора роста из сапропеля или торфа / Е.Б. Билибин, А.А. Герасенко, Э.Р. Антонов, А.И. Алпатов, Н.К. Киселев (Акционерное общ-во закрытого типа «АГРЭ») // Бюлл. изобр. 1995. - № 33. - С.181.

327. Юдина Н.В., Писарева С.И., Филиппов Т.А., Косимов JI.B. Гуминовые стимуляторы роста растений // Химия тверд, топлива. -1997. -№3.- С. 108-110;

328. Рекосов Ю.В., «Загробная» жизнь липидов водорослевей клетки // Природа. 2000. - № 8. - С. 3-8.

329. Физер М. Стероиды / Пер. с англ.; Под ред. Н.Н. Суворова, Н.В. Торгова. М.: Мир, 1964. 971 с.

330. Стоник В.А., Морские полярные стероиды // Успехи химии. — 2001. Т. 70(8). - С. 763-807.

331. Журавлев А.И., Корженко В.П. Хемилюминесценция липидов и скорость роста тихоокеанских лососей // Докл. АН СССР. 1963. - Т. 152.-№2.-С. 457.

332. Владимиров Ю.А., Арчаков А.И. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах. М.: Наука, 1972. 252 с.

333. Huang W., Meinschtein W.G. Sterol in sediments from Baffin Bay, Texas // Geochim. et. Cosmochim. Acta. 1978. - Vol. 42. - №.9. - P. 1391-1396.

334. Матис Е.Я., Стариков H.M., Кураколова E.A, Буркова B.H., Титов

335. B.И., Низкодубова С.В. Получение липидного концентрата из пелоидов // Вопр. курортол. 1977. - №. 6. - С. 63-65.

336. А.с. 825080 СССР. Способ получения липидов из лечебных грязей / Е.Я. Матис, А.И. Ермохин, В.И. Титов, Н.М. Стариков, Ю.Г. Кряжев. Заявл. 05.05.81; Опубл. 30. 04. 81 // Бюлл. изобр. -№. 16. С. 30.

337. Пат. 2139710 Россия. Способ получения витамина Е из гексановой фракции нативного сапропеля / О.А. Карелина. Заявл. 05.05.98; Опубл. 21.10.99 // Бюлл. изобр. 1999. -№. 29. - С. 219.

338. Матис Е.Я., Стариков Н.М., Кураколова Е.А., Буркова В.Н., Титов В.И., Низкодубова С.В. Получение липидного концентрата из пелоидов // Вопросы курорт, и физиотерапии. 1985. - №. 2. - С. 63-65.

339. Шерелит JI.C., Чутко В.А., Гусинцев А.В., Зайцева Т.А., Пармон

340. C.В. Химический состав и биологическая активность СОг-экстракта торфа//Весщ АН. Беларусь сер. xiM. н. 1997. -№. 3. —С. 99-101.

341. Abelson P.H., Hoering T.C., Parker P.L. Fatty acids in Sedimentary Rock // Advances in Organic Geochemistry, edited by U. Colombo andG.D. Hobson. New York, 1964.-P. 169-174.

342. Schreiner O., Shorey E.C. The isolation of Dihydroxystearic acid from soils // J. Am .Chem. Soc. 1908. - Vol. 30. - P.1599-1607.

343. Cooper J.E. Fatty acids in recent and ancient sediments and petroleum reservoir waters // Nature. 1962. - Vol. 193. - P.744-746.

344. Пунтус Ф.А. Экстракт липидов сапропелей оз. Судобль. // ЕСО-SAPROPEL. http://www.eco-sapropel.rii/eng/ozero.html. 07. 05. 2003. -Р. 1-4.

345. Andersen S.T., Gundersen К., Ether soluble pigments in Interglacial Gyttya.//Experientia. 1955.-№.11. - P. 345-348.

346. Fox D.L. Carotenoids and other lipid-soluble pigments in the sea and in deep marine mud // Proc. Natt. Acad. Sci. U.S. 1937. - Vol. 23. - P. 295-301.

347. Schreiner O., Shorey E.C. Chemical nature of soil organic matter // Bull. U.S Dept. Agricult. Bur. Soils. 1910. - Vol. 74. - P. 5-48.

348. Johnson. B.C., Thiessen R. Studies on Peat, Alcohol-and ether-soluble Matter of Certain peats // Fuel. 1934. - Vol. 13. - P.43-44.

349. Meinschein W.G., Kenny G.S. Analyses of chromatographic fraction of organic extracts of soils // Analyt. Chem. 1957. — Vol. 29. - P. 11531161.

350. Cawley C.M., King J.G. Ester waxes from British lignite and peat // J. Soc. Chem. In. London. 1945. - P. 237-242.

351. Матис.Е.Я. Кураколов.Е.А., Буркова.В.Н Каротиноидные пигменты современных озерных осадков и их связь с исходными биопродуцентами. Томск, 1986. препринт. - №. 3. — С. 27-29.

352. Goodwin T.W. Carotenoids and biliproteins // Bot.Monogr. 1974. -Vol. 10.-P. 236-265.

353. Schwendinger R.B., Erdman J.G. Carotenoids as a function of environment // Sci. 1963. -Vol. 141 - P. 808-810.

354. Карелина O.A., Джабарова H.K. Витаминный фон пелоидов различных типов // Акт. проблемы реабилитации больных с сердечнососудистыми заболеваниями с помощью физических методов. -Красноярск, 1997.-Вып. 4.-С. 18-20.

355. Килина Е.С Микробиологические критерии оценки экологического состояния сапропелевых озер: Автореф. дисс. кан. биол. наук. Томск, 1999. 33. С.

356. Watts C.D., Maxwell J.R, Kjcsen H.K. The potential of carotenoids an environmental indicators // Advances in Organic Geochemistry. — 1975. — Vol. 197.-P. 391-413.

357. Карелина. O.A., Витаминные комплексы экологически чистых сапропелей озер Сибирского региона: Автореф. дисс. канд. биол. наук: 03.00.16 / Томский гос. ун-т. Томск, 1999.

358. Watts C.D, Maxwell J.R. Cartenoid dirgenesis in a marine sednments // Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. - Vol. 41. - P. 493-497.

359. Vallentyne J.R. Epiphasic carotenoids in post-glicial lake sediments // Limn. Ocean Org. 1956. - N. 1. - P. 252-262.

360. Baker E.W, Louda J.W. Geochemistry of tetrapyrrole, tetraterpenoid and perylene pigments in sediments from the gulf of Galifornia // Deep Sea Drilling Project. Leg 64. P. 474 - 481

361. Repeta D.J., Cacosien K.B. Transformation reactions and recycling of carotenoids and chlorins in the Peru upwelling region // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. - Vol. 6. - P. 1265-1279.

362. Isler O.J. Introduction / Carotenoids, Edited by O. Isler. Basel and Stuttgart: Birkhauser Verlag, 1971. P. 45-75

363. Mehta N.C, Dubach P, Deuel H. Carbohydrotes in Soil // Advances in Carbohydrate Chemistry. N.Y.-London: Acad. Press, 1961. Vol. 16. - P. 335-355.

364. Plunkett M.A. The Qualitative // Determination of some organic compounds in Marine Sediments Deep-Sea research. 1957. - N.5. - P. 259-262.

365. Theander O. Studies on Sphagnum peat. III. A Quantitative study on the carbohydrate constituents of sphagnum mosses and sphagnum peat // Acta Chem. Scand. 1954. -N. 8. - P. 989-1000.

366. Degens E.T., Emery K.O., Reuter J.H. Organic materials in Recent and Ancient Sediments // Part III. Biochemical compounds in San Diego Trough, California, N.Jb.Geol. Palaont. Mh. 1963. - P. 231-278.

367. Rittenberg S.C., EmeryK.O., HulsemannJ., Dedens E.T., Fay R.C., Reuter J.H., Grady J.R., Kichardson S.H., Bray E.E. Biogeochemistry of Sediments in Experimental Mohole//J. Sed. Petr. 1963.-N. 33.-P. 140172.

368. Palaces J.G. Geochemistry of carbohydrates: Ph. Thesis. / Univ. Minnesota, 1959.-P. 21.

369. Дегенс.Э.Т. Геохимия осадочных образований. М.: Мир, 1967. — С.224.

370. Guidelines for drinking water quality. Vol.2. Health criteric and other supporting information /Geneva, World Health Organisation, 1996. P. 530-540.

371. Sturaro Alberto, Parroli Giergio, Doretti Lucio, Staccioli Giusepp. 1. Unusual occurrence of phthalic acid ester in fossil Larix wood // Ann. Chim. (ital). 1998. - Vol. 88. - № 7-8. - P. 471-481.

372. Жамъянсан Я., Гунбилиг Д., Монхцэцэг Ц., Сэлэнгэ Д. Монгол орны олсны ургамлын каннабиноидын химийн бурдэл // Грантын тайлан. Монголия. УБ. - 2003. - X. 40-49.

373. Staples Churles A., Parkerton Thomas F., Peterson Dennis R. A risk assessment of selected phthalate ester in North American and westert Eurpean surface waters // Chemosphere. 2000. - Vol. 40. - N 8. - P 885891.

374. Hillman Bette. One plasticizer okay, another still suspect, says federal // Chem and Eng.News. 2000. - Vol. 78. - №. 1. - P. 8-9.

375. Jara S Lysebos, Greibrokk Т., Lundanes E. Determination of phthalates in water samples using polystyrene solid-phase extraction and liquid chromatography quantification // Anal. Chim. Acta. 2000. -Vol.407.- No. 1-2. -P 165-171.

376. Оюун Ж., Долмаа Г., Байгалмаа Р., Монхгэрэл С. Нуурсний ордын хучлага хорсний уеуд дэхь шаврын найрлагын онцлог ба тууний эмчилгээний чанар // Труды Улан-баторского государственного университета. 2004. -Т. 1. - №. 1. - X. 5-9.

377. Амгалан Ж., Долмаа Г., Хишигмаа Д., Оюун-Эрдэнэ Г. Завханы цахир уулын ордын фосфоритын чолоот органик бодисын судалгаа // Известия Академии наук Монголии. -2003. -Т. 172. -N. 28-38.

378. Li Hong, Yang Hurrong, Huang Chengua. Shiyou huangong petrochem. Technol. Синтез диоктилфталата в присутствии нанесенных на цеолит твердых кислот ТЮг/ЗОд " // Petrochem. Technol. — 1998. — Vol. 27. -№. 6.-P. 399-402.

379. Furtmann К. Phtalate in der aquatschen Umwelt. Dusseldorf: Lendesamt fur wasser und Abfall Nordrbeinwestfalen // LWA-Materialien. -1993.-№. 6. P.1775.

380. Корте Ф.М. Экологическая химия. Основы и концепции. М.: Химия, 1997.-395 с.

381. European Chemical Industry Ecology and Texicology Centre // An assessment of the occurrence and effects of dialkyl ortho-phtalates in the environment. Brussels Technical Report. - 1985. - № 19.

382. Тимофиевская JT.A, Иванова Н.И, Петров Л.П. Новые сведения о токсичности и опасности химических веществ // Рос. регистр, потенц. опас. хими. биол. веществ. М.: НИИ. мед. труда РАМН, 1996. - С. 4445.

383. Пат. 2149166 Россия. Платизоль /В.М. Фомин, В.А. Кретов, В.А. Гришин, Л.С. Щеглова, А.О. Чапаев (Средне-Волжский завод химикатов). Заявл. 06.02.98; Опубл. 20.05.00 // Бюлл. изобр. 2000. -№. 14.-С. 323.

384. Пат. 2044023 Россия. Клеевая композиция /В.П. Гнусарькова,

385. A.Ю. Генералова, Л.В. Курыжсова, С.С. Шигимярдянов (НИИ. Хим и техн. полмеров им. Акад В.А.Каргина). Заявл. 18.05.92; Опубл. 20.09.95 //Бюлл. изобр. 1995. -№26.-СЛ91.

386. Пат. 2108352 Россия. Поливинилхлоридная композиция / Е.И. Готлиб, А.Г. Лиакумович, Е.В. Никишина, Л.Е. Пятакова, С.М. Катков,

387. B.И. Скутина, В.Г. Волков (Тат. техн. науч. центр. КГТУ при кабинете министров Республика Татарстана). Заявл. 36.03.93; Опубл. 01.04.98 // Бюлл. изобр.-№10. С.233.

388. Djilani S.E., Toubal А.А., Messadi D. Etade theorigue et experimental du transfort du dioctylphthalate a' partir d'un disque de PVC. Plastitie plonge' dans une huile ckmestible // J. Chim. Phys. et Phys- Chim. Boil. -1998.-№. 9. — P.1951-1963.

389. Pantsar-kallio Mari, Mujuenen Satu-pia, Minkkinen Pentti, Connor Michael A., Hatzimihalis George, Koutoufides Paul, Wilkie Philip. Multizivariate data analysis of sevage: (pap). Euroanalysis 10: // 10-th Eur.

390. Conf. Anal. Chem. Basel, Sept. 6-11. 1998. Chimie. - 1998. - Vol. 52. -N. 78.-P. 339.

391. Вайсфельд Д.Н. Спорные и нерешенных вопросы лечебного применение грязей // Вопр. курортол. 1992. — № 3. - С. 63-65.

392. Мельников О.Ф. Иммуномодулирующее действия физических факторов // Вопр. курортол. 1991. - № 2. - С. 13-21.

393. Шустов Л.П. Экстракты иловой сульфидной грязи и их лечебное применение. Томск: Изд-во. Томск, ун-та, 1996. 182 с.

394. Вайсфельд Д.Н. Информационно-энергитическая концепция пелоидо-терапии:некоторые теоретическое и практические подходы // Тез. док. международн. симп. УССР-Венгрия-Одесса. 1990. — С. 5457.

395. Вайсфельд Д.Н., Галина И.В. Введение В информационно-энергетическую бальнеофизиотерафию (факты, гипотезы, размышления) // Медицинская реабилитация, курортология и физиотерапия. 1996. - №. 1. - С. 55-62.

396. Низкодубова С.В., Федотов Д.С., Писанко Н.Ю. Коррекция нарушений энергетического митаболизма печени крыс при отравлений тетрахлорметаном с помощью липидов сапропеля // Вопросы.мед.химии. 1991. —№5. —С. 53-56.

397. Иощенко С.Е. О влиянии гуминовых и фульвовых кислот сапропеля на НАДН-оксидазную активности митохондрий печени // Вопр. курортол. 1986. -№. 5. - С. 29-32.

398. Иощенко С.Е., Наливайко. A.M. Влияние химического фактора сапропелевых аппликаций на энергетической метаболизм печени и состояние проплеферативных процессов в тимусе при экспериментальном токсическом гепатите // Вопр. курортол. 1984. -№ 6. - С. 23-26.

399. Фидуров Я.Н. // Вопросы диагностики и лечения заболеваний печени (материалы конф). Рига, 1966. - С. 73-75.

400. Вирясов.Г.П., Иванова.Л.А., Кухарчик.В.В., Пармон.С.В Зависимость состава липидов органических сапропелей от свойств экстрагента // Весць АН Белорус! Сер. xiM. н. 1998. - №. 1. - С. 9094.; С. 127-128.

401. Пратцель X., Артман К. Бальнеотерапия и иммунный статус кожи //Вопр. курортол.- 1979.-№ 1.-С. 13-21.

402. Золотарева Т.А Исследование некоторых сторон механизма действия лечебных грязей при экспериментальном гепатите // Вопр. курортол. 1979. - №. 1. - С. 45-48.

403. Лещинский А.Ф. Пелоидотерапия в патогенетической профилактике ревматизма // Ревматизм. 1975. - Вып. 8. - С. 148-152.

404. Grassi М., Lucchetta М.С., Rini G.B., Raffa S. Fangotherapy in chlonic degenerative rheumatic diseases // Clin. Ter. 2003. - Vol. 154 (1). - P.45-48.

405. Лещинский А.Ф., Конораменко В.Л., Зуза З.И. Влияние грязевых аппликаций на гипофизарно-надпочечниковую систему крыс разного пола//Вопр. курортол. 1985.-№2.-С. 9-13.

406. Зуза З.Н., Карпенчук О.Т Результаты изучения противовоспалительного действия экспериментальной пелоидотерапии при гиалуронидазном артрите и термальном отеке // Ревматизм. 1975. -Вып. 8.-С. 176-179.

407. Дрикер E.M. Влияние грязевых аппликаций на углеводный обмен // Вопр. курортол. 1959. -N. 9. - С. 422-428

408. Арчаков А.И. Микросомальное окисление // Сер. биологические и технические мембраны. М., 1975. — 327 с.

409. Олефиренко В.Т. Актуальные вопросы гидро- и бальнеотерапии // Вопр. курортол. 1977. -№ 6. - С. 1-9.

410. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967.- 600 с.

411. Алешин Б.В., Бондаренко Л.А. К механизму нарушения андрогенопоэза при стрессе // Бюл. экспер. биол. 1982. - № 7. - С.98-100.

412. Лещинский А.Ф., Золотарева Т.А., Зуза З.И. Влияние пелоидотерапии на микросомальную энзимную систему печени // Вопр. курортол. 1980. - № 5. - С. 35.

413. Couney А.Н., Klutch A. Increased Activity of Androgen Hydroxylases in Liver Microsomes of Rats Pretreated with Phenobarital and Other Drugs // J. Biol. Chem. 1963. - Vol. 238. - P. 1611.

414. Лясковская Ю.Н., Пнульская В.И. Методы исследования окислительной порчи жиров. М.-Л., 1950.

415. Журавский Л.С., Мишина М. Объективный метод определения скорости заживления pan первичным натяжением // Бюлл. экспер. биол.- 1957.-№4.-С. 124-125.

416. Эммануэль Н.М., Ляскоская Ю.Н. Торможение процессов окисления жиров. М., 1960. 358 с.

417. Филлипов Ю.Н., Тараскино Д.В. Об антиокислительном механизме действия органических фракций некоторых лечебных пелоидов // Вопр. курорт. 1969. - №. 1. - С 17-21.

418. Митюшин В.М. Некоторые типы ультраструктуры митохондрий клеток животных и их связь с энергопродукцией // Цитология. 1978. -Т. 20.-№4.-С. 371-379.

419. Уайт А. Основы биохимии. / Пер с англ. М., 1981. -Т .1 С. 445457.

420. Чередниченко А.В., Павлова Е.С. Влияние пелодотерапии на иммунологическую реактивность при ревматизме в зависимости от наличия очагов хронической инфекции // Ревматизм. 1975. - Вып 8. -С. 180-184.

421. Карнаушенко В.А. Динамика жалоб у детей, больных ревматизмом, под влиянием комплексной пелоидотерапии в послекуоротном периоде // Ревматизм. 1975. - Вып. 8. - С. 143-145.

422. Машковский М.И. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1985. — Т 2. — С. 153-154.

423. Машковский М.И. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1985. -Т 1.-С. 35-80.

424. Шустов Л.П. Препараты из иловой сульфидной лечебной грязи // Лечебное применение пелоидов и препаратов на их основе. Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1988. 135 с.

425. Иванов Е.М., Шакирова О.В., Журавская Н.С. Ультрафиолетовое облучение крови и пелоидотерапия (традиционные и укороченные курсы) больных хронических бронхитом // Вопр. курортол. 2001. - № 4. -С.13-17

426. Матасова С.А., Рышова Г.Л. Изучение гумусовых веществ рапы и водного экстракта лечебных грязей озера Карачи / Лечебное применение пелоидов и препаратов на их основе. Под. ред. Н.М. Старикова. Томск, 1988. С. 35-39.

427. Нечай Г.М. Влияние липидов сапропеля на показатели калликреин-кининовой системы плазмы кровы в эксперименте. // Лечебное применение пелоидов и препаратов на их основе. Под. ред. Н.М. Старикова. Томск, 1988. С. 65-69.

428. Зубрилина Н.В. СМТ-Форез экстракта грязи при неврологических проявлениях шейного остеохондроза / Лечебное применение пелоидов и препаратов на их основе. Под. ред. Н.М. Старикова. Томск, 1988. С.71-75.

429. Решетова Г.Г., Зарипова Т.Н., Новикова С.В., Тицкая Е.В., Матис Е.Я. Виброфорез экстракта липидов грязи восстановительном лечении больных остеоартрозом // Вопр. курортол. 2001. - №. 1. - С. 30-33.

430. Пономарева С.О., Бабина Л.М. Пелоидтерапия в комплексном курортном лечении детей раннего возраста с последствиями перинатального поражения головного мозга // Вопр. курортол. 2003. -№. 6.-С 21-23.

431. Логвинов С.В., Вазиева Г.К., Тихоновская О.А., Петрова М.С. Влияние пелоидотерапии на морфофункциональные изменения яичников и яйцеводов приналожении швов (экспериментальное исследование) // Вопр. курортол. 2003. -№. 4. - С. 37-41.

432. Золотарева Т.А., Олешко А.Я. О роли теплового и химического факторов иловой сульфидной лечебной грязи в реализации ее антиокислителного действия в эксперименте // Вопр. курортол. 2004. -№. 2.-С. 25-27.

433. Иощенко С.Е. Влияние сапропеля на функциональное состояние митохондрий печени: Автореф. дисс. канд. мед. наук: 14.00.07 /Одесс. гос. ун-т. Одесса, 1985.

434. Буркова Б.Н., Венгеровский А.Н., Опалинская A.M., Писарева С.И. Антиоксидантные свойства и биологическая активность соверменных озерных осадков различного генезиса. Томск, 1988. — С. 78

435. Герасимов A.M. Энзимологическое исследование состояния митохондрий печени крыс при отравлении гепатотропными ядами: Автореф. дисс. канд. мед. наук: 14.00.07 /Томск, гос. мед. ун-т. Томск, 1973.

436. Мальцев В.М. Роль дыхательных ферментов в патогенезе острых и хронических поражений печени: Автореф. дисс. канд. мед. наук / Ташкент гос. мед. ун-т. Ташкент, 1970.

437. Якобсон Г.С., Ваклин Г.М. Ультраструктурные изменения паренхиматозных клеток печени при отравлении четыреххлористым углеродом интактных и адреналэктомированных крыс // Цитология. -1971.-Т. 13. -№ 4. -- С. 441-446.

438. Голиков С.Н., Саноцкий И.В., Тиунов JT.A. Общие механизмы токсического действия. М., 1986.-С. 13-15.

439. Мишин В.М. Нарушение структуры и функции митохондрий печени при остром токсическом гепатите: Автореф. дисс. кан. мед. наук: 14.00.07. Новосибирск, 1971.

440. Мочутковский О.О. // Отчеты о деятельности Одессы теории и практики бальнео-физиотерапии. Свердловск, 1960. - С. 162.

441. Вериго А.А. // Отчеты о деятельности Одессы бальнеологического общества (о-в). Одесса, 1892. - Вып.4. - С. 1.

442. Филатов В.П. Сборник, посвященный 75-летию со дня рождения В.П.Филатова. Киев, 1950.-С. 13.

443. Волкова О.Ю. Антимикробные свойства лечебных грязей и их биологическое происхождение: Автореф. дисс. докт. наук. Пятигорск, 1952.

444. Шинкаренко A.JI. Тр. научно-исслед. бальнеологического института на Кавказских минеральных водах. Пятигорск, 1946. — Т. 26-27.-С.24.

445. Многотомное руководство «Основы курортологии» / Ред. В.А. Александров. М.: Медгиз, 1956. Т.1. Курортные ресурсы СССР. - 752 с.

446. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Распространенность химических элементов // Краткий справочник по химии. Киев: Наукво Думка, 1974. С.7-9.

447. Долмаа Г., Цэрэнпил III., Байгалмаа Р., Угтахбаяр Р. Монгол орны эмчилгээний шаврын ангилал, зарим эрдэс бурэлдэхуун // тез. докладов, посвященных 40 летию АН Монголии. 2001. - X. 81-83.

448. Коченов А.В., Башурин Г.Н., Ковалева С.А., Емельянова Е.М., Шимкус К.М. Уран и органическое вещество в осадках черного и средиземного морей // Геохимия. 1965. -N 3. — С. 302-313.

449. Min M.Z., Meng Z.W., Sheng G.Y., Min Y.S., Liu X. Organic geochimistry of paleokarst-hosted uranium deposits South China // J. of Geochim Exploration. 2000. - Vol. 68. - P. 211-229.

450. Войткевич Г.В., Кокин A.B., Прохоров В.Г. Справочник по геохимии. М.: Недра, 1990. С. 80-87.

451. Удодов Ю.Н., Долмаа Г., Цэрэнпил., Угтахбаяр О., Воронков М.Г. Содержание микроэлементов в органических веществах пелоидовоз. Монголии // Труды института химии АН Монголии. 2004. - № 5/31.-X. 113-119.

452. Долмаа Г., Цэрэнпил Ш., Угтахбаяр О., Чувашев Ю.А., Воронков М.Г. Органические компоненты пелоидов оз. Улзийт. Мэдээлэл VII // Труды Монгольского государственного ун-та науки и технологии. -2004.-N. 4/66.-X. 33-39.

453. Долмаа Г., Угтахбаяр О., Цэрэнпил Ш., Чувашев Ю.А., Воронков М.Г. Монгол орны эмчилгээний шаврын уусмалын усанд уусдаг сарнимал органик нэгдлууд. //Труды института химии АН Монголии. -2004.-№5/31.-С. 125-128.

454. Tserenpil Sh., Dolmaa G. Research of medical mud of Avraga toson lake // First forum young researcher of Mongolia. Ulaanbaatar 09 November 2001. Abstracts of Forum. Ulaanbaatar, 2001. P. 34.

455. Развозжаева Э.А. Метод фракционирования нерастворимого органического вещества осадочно-метаморфических пород // Литол. и полезн. Ископаемые. 1983. - № 3. - С. 133-134.

456. Угтахбаяр О., Долмаа Г., Будсурэн Ж., Банзрагч Д., Батбаяр II., Цэрэнпил Ш Уудийн нуурын эмчилгээний шаврын полисахаридын бурэлдэхуун. // // Труды Монгольского государственного ун-та науки и технологии. -2003.-№. 2.-X. 15-17.

457. Андреев П.Ф. О рациональном комплексе методов исследования рассеянного органического вещества осадочных пород // Свойства органического вещества осадочных пород и проблема региональной нефтеносности. Л.: Гостоптехиздат, 1959. 132 с.

458. Подклетнов Н.Е. Вулканогенное органическое вещество. М.: Наука, 1985.-С. 11-115.

459. Долмаа Г., Цэрэнпил Ш., Угтахбаяр О., Чувашев Ю.А., Дубинская Э.И., Воронков М.Г. Монгол орны эмчилгээний шаврын зарим ордын «карбонатны» органик бодис // Известия Академии наук Монголии. 2004. - N. 3. - С. 41-47.

460. Долмаа Г., Цэрэнпил Ш., .Угтахбаяр О., Чувашев Ю.А., Воронков М.Г. Монгол орны эмчилгээний шаврын зарим ордын «силикатны» болон «сульфидны» органик бодис // Труды института химии АН Монголии. 2004. - №. 5/31. - X. 129-133.

461. Ариунушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во. МГУ, 1961.-491 с.

462. Манская С.М., Дроздова Т.В. Концентрация урана, германия, ванадия органическим веществом осадочных пород // Геохимия органических веществ. М.: Наука, 1964. — С. 167-275.

463. Казыцина. JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- имасс-спектроскопии в органической химии.- М.: МГУ.- 1979.- 238 с.

464. Карелина О.А., Джабарова Н.К. Витаминный статус лечебных грязей г. Стрежевое // Проблемы оптимизации санит.-курорт. помощи. Материалы науч.-практ. конф. Томск, 1998. С. 64-67.

465. Угтахбаяр Щ., Долмаа Г., Цэрэнпил III., Дубинская Э.И., Воронков М.Г. Эмчилгээний шаврын зарим ордын липидийн судалгаа // Труды Монгольского государственного ун-та науки и технологии. -2004.-№7/69.-X. 68-74.

466. Долмаа Г., Угтахбаяр О., Цэрэнпил III., Воронков М.Г. Монгол орны зарим нуурын эмчилгээний шаврын полисахаридын бурдэл // Труды института химии АН Монголии. 2004. — №. 5/31. — X. 120124.

467. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия. Л.: Наука, 1990.-223 с.

468. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином лаборатория знаний, 2003. — 520 с.

469. Заикин В.Г., Варламов А.В. Основы масс-спектрометрии органических соединений. М.: МАИК, Наука интерпериодика, 2001. -280с.

470. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектрометрическнй анализ органических соединений. М.: Химия, 1983. 248 с.

471. Вульфсон Н.С., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединения. М.: Химия, 1986. С.37, 179, 245.

472. Батурин Г.Н., Коченов А.В. О связи некоторых редких металлов с органическим веществом в толще морских осадков // Океанология. — 1967.-Т VII.-Вып 6.-С. 1025-1031.

473. Геохимия литогенеза в условиях сероводородного заражения СО РАН СССР. Тр. Ин-та геологии и геофизики. / Ред. Ю.П. Казанский. Новосибирск: Наука, 1988. Вып .705. - 192 с.

474. Банникова JI.A., Галимов Э.М. Органическое вещество в гидротермальном рудообразовании. М.: Наука, 1990. 207 с.

475. Банникова JI.A., Колесов Г.М., Барсуков B.JI. Металлы битумоидах некоторых гидротермальных месторождений // Геохимия. 1983. -№ 8. — С. 1139-1149.

476. Краускопф К.П. Факторы, контролирующие концентрации тринадцати металлов в морской воде // Геохимия литогенеза. М.: Иност. Лит, 1963. -130 с.

477. Мархинин Е.К. Вулканы и жизнь М.: Мысль, 1980. 196 с.

478. Muenov D.W. High temperature mass spectrometric gas-release studies of Hawaiin volcanic glass Pele's Tears // Geochim. et. cosmochim. Acta. 1973. - Vol. 37. -No.6. - P.1551-1561.

479. Мархинин Е.К. Роль вулканизма в формирование земной коры. М.: Наука, 1967.-238 С.

480. Петрушенко Б.К., Вокин А.И., Турчанинов В.К., Фролов IO.JI. О процессах деградации энергии электронного возбуждения молекул фенотиазина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 10. - С.2387-2388.

481. Кадиров М.К., Ильясов А.В., Камалов P.M. Исследование методами ЭПР и электроноядерных резонансов свободных радикалов и катион-радикалов феноксазина, фенотиазина и его производных // Изв. АН. Сер. хим. 1986. - №. 5. - С. 1094-1097.

482. Андреев П.Ф., Иванцова В.В., Поляков Н.И., Силина Н.П. Строение и свойства рассеянного органического вещества осадочных пород // Геол. сб. №1. Тр. ВНИГРИ: Гостехиздат, 1955. Вып. 83. -С.171.

483. Долмаа Г., Бат-Эрдэнэ Д., Жаргал JL, Дубинская Э.И, Алтанцэцэг Т., Чувашев Ю.А., Воронков М.Г. Тумэнцогтын районы органикбодисын илрэл // Труды Монгольского государственного ун-та. — 2004. №. 222 (06). - X. 94-101.

484. Пат. 75547 СРР. Ester al acidului fenoxyacetic si proctdtu de obtinere a acestuia / Ciliana Biblan Stefan, Funiery Naubauer Georgeta, Tamas Viorica, Visan Vernica. Заявл. 11.05.79; Опубл. 30.11.80 // РЖХим. -1982. — 20 О 55П.

485. Чимидцогзол А., Долмаа Г., Насанжаргал Д. Арвайн ургах уеийн эхний уе шатанд нийлэг фитогормоны уламжлал нэгдлийн уйлчлэх нолоог судалсан дунгээс // Труды института химии АН Монголии. -1984.-№. 23.-Х. 134-147.

486. А.с. 168 Монголия. Биоидэвхижуулэгч БГЭ-1 (парахлорфеноксицууны хучлийн триметилсилилметилийн эфир) / Г. Долмаа, М.Г. Воронков, Д. Авджал, Б. Идэш, Б. Ширчин // Техник технологийн мэдээ. 1980. -№. 4. —X. 63.

487. А.с. 169 Монголия. Биоидэвхижуулэгч БГЭ-П (2, 4-дихлорфеноксицууны хучлийн триэтилсилилметилийн эфир) / Г. Долмаа, М.Г. Воронков, Б. Идэш, Д. Авджал, Б. Ширчин // Техник технологийн мэдээ. 1981. - 1. - X. 60.

488. Бурлакова Е.Б., Кондрадов А.А., Мальцева E.JI. Действие сверх малых доз биологически активных веществ и низкоинтенсивных физических факторов // Химическая физика. 2003. - Т. 22. - №. 2. -С.21-41.

489. Бурлакова Е.Б. Эффект сверх малых доз // Вестник РАН. 1994. -Т. 64. -№.5. - С.425-431.

490. Бурлакова Е.Б., Бойков П.Я., Панано Р.И., Карцев В.Г. Биомодальный эффект производных пиколиновой кислоты на скорость прорастания пщеницы и гороха // Изв. РАН. Сер. Биолог. -1996.-№. 1. — С.39-45.

491. Пат. 2445 Монголия. Эмчилгээний шавраас гумины бодисыг ялгах арга / Г. Долмаа, Ш. Цэрэнпил, О. Угтахбаяр // Оюуны омчийн мэдээлэл.-2004.-N. 8.-С. 13-14.

492. Сухбаатар Т., Намбар Б. Отчет лечебно-профилактических действии бальнеологического центра Монголии «Оргил» 2001-2003 г. Улаанбаатар. 20 553. 444;

493. Одончимэд Л., Баклыков Л.И. Курорты Монгольской народной республики М.: Профиздат, 1985.-С. 30-31; С. 36-37.

494. Отчет лечебно-профилактических обслуживании курорта Гурван нуур 2001-2003 г. // Ондор хаан Гос. мед. фонд Монголии. 19 с.

495. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии Кремний. М.: Наука, 1968. С. 327-353.

496. Аръяадагва Б., Намбар., Сухбаатар., Писарский Б.И. Карта минеральных вод Монголии. Улаанбаатар, 2004.

497. Бахман Б.И., Овсянникова К.А. Методика анализа лечебных грязей. Москва, 1965. С. 22-30.

498. Бахман В.И., Эпштейн В.В., Сперанская Т.А. Химия пелоидов // Основы курортологии. 1956. -N. 2. - С. 394-440.

499. Richard A., Mortlock, Philip N., Froclich A. Simple method for the rapid determination of biogenic apal in marine sediments // Deep. Sea research. 1989.-Vol. 36.-N. 9.-P. 1414-1426.

500. Гельман E.M., Старобина И.Д. Ускоренные химические методы определения породобразующих элементов. Инструкция ВИМС. М., 1976.- 138. с.

501. Методы химического анализа минерального сырья. Сборник ВИМС. М., 1977.-С. 157-159.карбонатных горных пород. М.: АН СССР, 1961. 156.С.

502. Пат. 2444. Монголия. Эмчилгээний лаг шавраас липидийг ялгах арга / Г. Долмаа, О. Угтахбаяр, Ш. Цэрэнпил // Оюуны омчийн мэдээ. 2004. - N. 8.(147).-С. 14-15.

503. Martin Chaplin and John F.Kennedy. Carbohydrate analysis: a practical approach. IRL. Press. Oxford. Washington. DC. 1986. - P. 5559

504. Беленький M.JI. Элементы количественной оценки фармакологического эффекта. Л.: Медицина, 1963. С. 135.