Синтез 4-амино- и 4-гидроксизамещённых 3-(α-нитроалкил-ONN-азокси)фуразанов и некоторых их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

»ЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

005059257

ПАРАХИН

ВЛАДИМИР ВАЛЕРЬЕВИЧ

на правах рукописи

_У7/

СИНТЕЗ 4-АМИНО- И 4-ГИДРОКСИЗАМЕЩЁННЫХ 3-(а-НИТР0АЛКИЛ-0МУ-А30КСИ)ФУР АЗАНОВ И НЕКОТОРЫХ

ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16-МАЙ

Москва-2013

005059257

Работа выполнена в Лаборатории органического синтеза Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: Лукьянов Олег Алексеевич -

доктор химических наук, профессор

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Шереметев Алексей Борисович -

доктор химических наук, ИОХ РАН, вед.н.с.

Защита состоится 21 мая 2013 года, в 1230 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Автореферат разослан 17 апреля 2013 г.

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 47, ученому секретарю Диссертационного совета ИОХ РАН.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.222.01 при ИОХ РАН

Зюзин Игорь Николаевич -

кандидат химических наук, ИПХФ РАН, с.н.с.

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

доктор химических наук

Л. А. Родиновская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Одной из важнейших задач современной химии энергоёмких материалов является поиск новых высокоэнергетических соединений, превосходящих по своему потенциалу и эксплуатационным свойствам известные штатные вещества аналогичного назначения. Перспективным направлением поиска высокоэнергетических соединений является синтез веществ, сочетающих высокую энтальпию образования и большой кислородный баланс. Интерес в ряду такого рода соединений представляют 3-(а-нитроалкил-ОЛгЛг-азокси)-4-К-фуразаны 1.

Соединения 1 уже содержат в своей структуре три эксплозофорные группы -

О нитрогруппу, азоксигруппу и фуразановое ядро. Наличие

4 3 4

И1 ^-К3 фуразанового цикла и азоксигруппы обеспечивают сравнительно

К N02 О' высокую положительную энтальпию образования соединений 1 данного типа. Введение новых эксплозофорных группировок в

(а-нитроалкил-(ЖУ-азокси)-фрагмент (заместители Я' и Я2) и положение цикла, не занятое азоксигруппой (заместитель Я3), позволит повысить кислородный баланс и получить более энергоёмкие производные, в том числе новые представители устойчивых органических окислителей с положительной энтальпией образования. В соответствии с вышеизложенным, работа является актуальной.

Цель работы. Разработка методов синтеза 3-(а-нитроалкил- и а-полинитроалкил-ОАгЛг-азокси)-4-алкокси-, 4-фуразанилокси-, 4-нитраминозамещённых фуразанов в качестве высокоэнергетических соединений и исходных веществ в синтезе более эффективных структур аналогичного назначения.

В процессе выполнения диссертационной работы решались следующие конкретные задачи:

• изучение закономерностей нуклеофильного замещения нитрогруппы в 4-ом положении фуразанового ядра в ряду З-(а-иитроалкил-ОЛ'Л'-азокси)-4-нитрофуразанов О- и Л'-нуклеофилами, с целью получения 4-амино- и 4-гидроксизамещённых 3-(а-ш1троалкил-ОЛ'/\'-азокси)фуразанов и их производных;

• исследование химических превращений амино- и гидроксизаместителей 3-(а-нитроалкил-0№У-азокси)-4-амино- и 4-гидроксифуразанов, с целью синтеза 3-(а-нитроалкил-ОА'А'-а'Юкси)-4-(А'-алкил-]\'-11итрамино)(|)уразапов и 4,4'-дифуразаниловых эфиров;

• а также разработка методов синтеза и первичная оценка свойств высокоэнергетических соединений в ряду 3-(тринитрометил- и фтординитрометил-ОА^У-азокси)-4-0У-алкил^\'-нитрамино)-, 4-алкокси-

фуразанов и 4,4'-дифуразаниловых эфиров.

Прикладной целью работы является получение новых высокоэнергетических соединений с высокой положительной энтальпией образования, большим кислородным балансом, способных представить практический интерес в качестве компонентов мощных взрывчатых составов и высокоимпульсных твёрдых ракетных топлив, в том числе как твёрдые окислители.

Научная новизна диссертации. Разработаны методы синтеза 3-(а-нитроалкил-ОЛ'/У-азокси)-производиых 4-гидрокси-, 4-алкоксифуразанов и 4,4'-дифуразаниловых эфиров, 4-амино-, 4-(Л'-алкиламино)фуразанов и некоторых их производных нуклеофильным замещением нитрогруппы фуразанового цикла 3-(а-нитроалкил-ОЛ'Л'-азокси)-4-нитрофуразанов при действии водного раствора щёлочи, моно- и двухатомных спиртов (в присутствии неорганических оснований), слабых неорганических оснований в абсолютных средах, аммиака, первичных и вторичных аминов, в том числе диаминов.

Разработаны способы синтеза З-(ос-нитроалкил-ОЛ'Л'-азокси)-

4-нитраминофуразанов нитрованием З-(а-нитроалкил-СШУ-азокси)-

4-аминофуразанов.

Разработаны методы нитрования З-(динитрометил-ОЛ'Л'-азокси)-4-(ЛГ-алкиламино)фуразанов как по одному реакционному центру (атом азота аминогруппы), так и по обоим (атом азота аминогруппы и атом углерода динитрометильной группы).

Разработаны способы получения нового класса энергоёмких соединений -

3-(тринитрометил-0№У-азокси)-4-алкокси- и 4-(Лг-алкил-Лг-нитрамино)фуразанов, нитрованием 3-(динитрометил-0№У-азокси)-4-алкокси- и

4-(А'-алкил-Л'-нитрамино)фуразанов.

Разработаны способы получения 3-(фтординитрометил-ОЛ'Л'-азокси)-4-алкокси-, 4-(А^-алкил-Аг-нитрамино)фуразанов фторированием солей 3-(динитрометил-ОАгДг-азокси)-4-алкокси- и 4-(/У-алкил-Лг-нитрамино)фуразанов.

На примере реакции (а-нитроалкил-ОЛгЛг-азокси)фуразанов с метилатом натрия впервые обнаружено замещение нитрогруппы на метоксигруппу в соединениях, содержащих нитроалкильный фрагмент.

Практическая ценность диссертации. Получен ряд высокоэнергетических соединений нового типа: 3-(тринитрометил- и фтординитрометил-ОМУ-азокси)-4-алкоксифуразаны, 4-фуразанилокси-, 4-(7У-алкил-Лг-нитрамино)фуразанов, которые могут представлять интерес в качестве мощных бризантных взрывчатых веществ, окислителей высокоимпульсных твёрдых ракетных топлив и взрывчатых составов, активных пластификаторов твёрдых ракетных топлив и плавких основ взрывчатых составов для боеприпасов, снаряжаемых литьём.

Публикации и апробация работы. По результатам работы опубликованы 3 научных статьи и получено решение ФИПС от 1.02.2013 г. о выдаче патента РФ по заявке 2012108242 (2012), приоритет от 6.03.2012 г.

Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 168 страницах и включает 112 схем, 24 таблицы, 7 рисунков. Работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Библиографический список включает 187 наименований. Во введении сформулированы основные предпосылки и цели исследования. Литературный обзор посвящен нуклеофильному замещению нитрогруппы в нитрофуразанах при действии О- и А^-нуклеофилов.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. М. И. Стручковой и д.х.н. А. С. Шашкову за съёмку спектров ЯМР, к.х.н. Н. Г. Колотыркиной и д.х.н. В. И. Каданцеву за съёмку масс-спектров, Е. Д. Лубуж за съёмку ИК-спектров, сотрудникам Сектора фазовых превращений ИОНХ РАН д.х.н. Ю. Н. Бурцеву и к.х.н. Н. П. Кузнецовой за проведение ДТА, а также сотрудникам Лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН д.х.н. К. А. Лысенко и к.х.н. И. В. Федянину за выполнение рентгеноструктурных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обсуждение результатов работы состоит из четырёх основных частей. В первой части представлен синтез исходных соединений для исследования - 3-(а-нитроалкил-ОЛгДг-азокси)-4-нитрофуразанов. Вторая часть посвящена изучению закономерностей нуклеофильного замещения нитрогруппы фуразанового ядра в ряду 3-(а-нитроалкил-0№У-азокси)-4-нитрофуразанов при действии О- и Д'-иуклсофилов с целью получения 3-(а-нитроалкил-(ШЛ^азокси)-4-амино- и 4-гидроксифуразанов и их производных. В третьей части рассмотрены методы синтеза на их основе более энергоёмких соединений. В четвёртой части приведены результаты оценки специальных свойств полученных соединений (термической устойчивости и энергетического потенциала).

I. Синтез 3-(а-нитпоалкил-ОЛДУ-азоксиУ4-нитрофупазанов

В качестве исходных соединений для диссертационного исследования использовали 3-(а-нитроалкил-ОМУ-азокси)-4-нитрофуразаны, которые были получены по реакции гем-нитронитрозосоединений с З-амино-4-нитрофуразаном (2) (схема 1, таблица 1).

Схема 1

I* М02

й N0; Н2Ы Iу д N0; РВ1 В ¡! Д N0;

Л> + V о

2 20 "С, 24 ч з-5

Таблица 1. Синтез 3-(а-нитроалкил-ОЛгАг-азокси)-4-нитрофуразанов 3—5

заместители (а-иитроалкил-О/ЛУ-азокси)фуразаны Выход 3-5 (%)

R Ме н2с-сн- 3 71

H2C 4 62

R-R Н2С-СН2 Ме о-сн2— \/ с Ме о-снг—

5 79

Ключевой полупродукт - 3-(динитрометил-ОЛ'Лг-азокси)-4-нитрофуразан (6) был синтезирован по схеме, недавно разработанной в нашей лаборатории (схема 2).

Схема 2

Ме О—\ N02 НО—\ N02 Вг,N02

XX X 1)Ма2С03

Ме' О N=N^-^-N02 АсС| 40 N=N^^-N02 н 0/НЛ Вг N=N^¡-N02

' N N ---X N. ^ ---* N. ^ --

О О МеОН О О 2) Вг2;0-*-20°С О О

5 20 °С, 3 ч 7<93%> 2 ч 8(73%)

1)С(М02),

н NCV41NH 02NH2CN=N /, д N02 КОН' MeOH/MeCN H2NC(S)NH2 ^ N» »N 0^20 °С. 24 ч;

АС0Н ?(81%Г°' 2)Н*'Е,2°

20 °С, 5 мин 9 <81 ''>

HfOaNJjCI^N-j-^-NOj

Д. N. ,N О чО 6(41%)_

Необходимые промежуточные (а-полинитроалкил-(ЖЛ'-азокси)-производные -3-(тринитрометил- и фтординитрометил-ОА^-азокси)-4-нитрофуразаны (10) и (11) -были получены путём, соответственно, нитрования соединения 6 и фторирования его соли (схема 3).

Схема 3

HN03 / H2S04 (OzN)3CN=N-j—J-N02 l°C. 2ч ° О

H(02N)2CN=N-r-5-N02

А N. ,N О -06

10 (84%)

® 9

K2C03 K(02N)2CN=N-F-rN02 XeF F(02N)2CN=N-j-rN02

-- Ї NwN "ТГ^Г A n_N

MeCN о -0" MeCN О

20 °С, 10 мин K[6] (93%) 50 °С, 4 ч 11 (48%)

II. Исследование нуклеофильного замещения нитрогруппы фуразанового ядра в ряду З-Гн-нитроалкил-О/У/У-азоксиМ-нитрофуразанов при действии О- и Л-нуклеофилоп

Задача второй части диссертационного исследования - изучение взаимодействия

3-(а-нитроалкил-<ЖЛГ-азокси)-4-нитрофуразанов с нуклеофилами с целью разработки методов синтеза (полинитрометил-(ЖЛГ-азокси)-производных фуразана, имеющих в качестве второго заместителя гидрокси-, алкокси-, амино- или (А'-алкиламино)группы. Задача решалась в два этапа. На первом были исследованы реакции с О- и TV-нуклеофилами модельных 3-(а-нитроалкил-ОЛ№азокси)-

4-нитрофуразанов, а на втором их (полинитрометил-ОЛ^-азоксиЭ-производных, и в результате разработаны методы получения 3-(а-нитроалкил- и динитрометил-0№У-азокси)-4-амино- и 4-гидроксифуразанов и некоторых их производных.

IL.1. Реакции 3-(а-нитиоалкил-0^-азокси)-4-нитроф-уразанов с О- и N-нуклеофилами

В качестве модельных субстратов были выбраны 3-(а-нитроалкил-ОА'Лг-азокси)-4-нитрофуразаны 3-5 (см. схему 1, таблицу 1).

Известно, что нитрофуразаны вступают в реакцию нуклеофильного замещения с водными растворами щелочей с образованием гидроксифуразанов. Мы установили, что при взаимодействии 3-(а-нитроалкил-ОЛ^-азокси)-4-нитрофуразанов 3-5 с NaOH в смеси ацетона с водой при 0-3 °С в течение 0.5 ч протекает замещение нитрогруппы в фуразановом цикле на гидроксигруппу, которая под действием щёлочи переходит в солевую форму, и после обработки соляной кислотой образуются свободные 3-(а-нитроалкил-(ЖУ-азокси)-4-гидроксифуразаны 12-14 с выходами 81-95% (схемы 4 и 5).

Схема 4

R R е @ R

R О V ацетон/Н20 • R О NyN — R i NyN

3,4 0-3 °C, 0.5 ч Na[12], Na[13] 12 (95%), 13 (88%)

R= Me (3,12); R—R= (CH2)5 (4,13)

В случае субстрата 5 вышеуказанное превращение осложняется гидролитическим расщеплением 2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксанильного заместителя в результате обработки соляной кислотой на этапе выделения, что приводит к образованию гидроксифуразана 14 (см. схему 5).

Ме О—\ N02

ме о^ N=N-^N02 №он

О

N4 ^

О ацетон / Н20

5 0-3 °С, 0.5 ч

Схема 5

Ме О—ч N02

1е и—\ г іо п—' ^

.... Є ©

^ М к

О

V

НО—\ N

3<

НО—' м

неї

1ЦГ о Vм

14(81%)

Похожим образом протекает реакция 3-(а-нитроалкил-ОЛ''Л'-азокси)-4-нитрофуразанов со спиртами (в присутствии неорганического основания). При взаимодействии нитрофуразанов 3-5 с МеОН в присутствии К2С03 нуклеофильное замещение нитрогруппы в фуразановом ядре на метоксигруппу протекает при 20 °С за 0.5 ч с образованием соответствующих З-(а-нитроалкил-ОЛ'А'-азокси)-4-метоксифуразанов 15-17 (выход 85-95) (схема 6, таблица 2).

Схема 6

? ?

ОгМС-рМ ! у М02 Ме0Н 02NC-N=N , у ОМе

"А Vм к2соз 1 ** Vм

3-5 20 °С, 0.5 ч 15-17

Таблица 2. Синтез 3-(а-нитроалкил-(ЖЛ'-азокси)-4-метоксифуразанов 15-17

заместители нитрофуразаны метоксифуразаны Выход 15-17 (%)

Я Ме 3 15 95

НоС сн? / Н2С \ Н2С СН2 Ме^ 0-СН2— с Ме о-снг— 4 16 85

5 17 92

При взаимодействии 3-(а-нитроалкил-£ЖЛ'-азокси)-4-нитрофуразанов с таким сильным нуклеофилом как алкоголят щелочного металла вышеописанная реакция замещения осложняется параллельным процессом. Так, при обработке 3-(а-нитроалкил-ОЛгЛг-азокси)-4-нитрофуразанов 3 и 5 МеСЖа в среде МеОН при 20 °С наряду с замещением нитрогруппы фуразанового кольца происходит также замещение нитрогруппы в (а-нитроалкил-ОЛ'Л'-азокси)-фрагменте и, таким образом, за 0.5 ч образуются 3-(а-метоксиалкил-0Л'Лг-азокси)-4-метоксифуразаны 18 и 19 с выходами 80% и 87% соответственно (схема 7).

Схема 7

? ?

С^-С-1Ч=М-Г-ГМ02 МеШа мео-с-^м^-^оме

* 0 Vм -^Г^ * о Vм

3,5 20 °С, 0.5 ч 18(80%), 19(87%)

Ме (3,18); СН20С(Ме2)0СН2 (5,19)

Структура производных 18 и 19 подтверждена спектрами ЯМР 'Н, 13С, 14Ы и ИК-спектрами. В спектрах ЯМР 13С этих соединений проведено полное отнесение сигналов с помощью двумерной корреляции {'Н-13С} НМВС. Таким образом, впервые в ряду (а-нитроалкил-ОЛгЛг-азокси)фуразанов был зафиксирован факт замещения нитрогруппы (а-нитроалкил-ОЛ'Л'-азокси)-фрагмснта.

Как и многие другие нитрофуразаны, З-(а-нитроалкил-ОЛ'Л'-азокси)-4-нитрофуразаны при взаимодействии с гликолями в присутствии основания образуют продукты реакции как по одной, так и по двум гидроксигруппам двухатомного спирта. Так, взаимодействие нитрофуразана 5 с НОСН2СН2ОН (в мольном соотношении 2:1) в присутствии К2СОэ в среде МеСЫ при 20 °С протекает в течение четырёх суток с образованием продукта реакции по двум гидроксигруппам этиленгликоля - соединения 20 (выход 62%) (схема 8). В качестве побочного образуется продукт реакции по одной гидроксигруппе этиленгликоля -соединение 21 (выход 7%), даже при более чем двукратном избытке нитрофуразана 5.

Схема 8

Ме О—\ Ы02 °2М\/—°\ Мб

XX Л X

Ме О— N=N у, л О О у, д Ы=М —О Ме

£ N N ^ N N ♦

Ме 0^М02

,/ п— 1, д N0; -

£ К2С03,МеСМ

О О'

Н0СН2СН20Н 20 (62%)

Ме О—' ^-N02 -;-► +

Ме. О—\ N02

О 5

20 "С, 4 сут.

уу

П-' М

Ме О—' N=N у. д О ОН и

21 (7%)

3-(а-Нитроалкил-ОЛ'Л'-азокси)-4-нитрофуразаны вступают также в типичную реакцию для нитрофуразанов, содержащих в качестве второго заместителя электроноакцепторную функциональную группу, реакцию со слабыми основаниями в безводной среде. При обработке нитрофуразана 5 №2С03 в среде сухого МсСЫ при 60-65 "С за 5 ч образуется дифуразаниловый эфир 22 с выходом 63% (схема 9).

Схема 9

Ме О—\ N02 Ме О—\ N02 /—О Ме

X X N32003 XX Л X

Ме О—' N=N 1, д N0; -- Ме О— N=N , д О у. л N=1^ ^О Ме

♦ 1Л £ N ^ ♦

О 65 °С, 5 ч и и

5 22 (63%)

Как известно, нитрофуразаны реагируют с МН3 с замещением нитрогруппы фуразанового кольца и образованием аминофуразанов. Нами было установлено, что 3-(а-нитроалкил-бЖ/У-азокси)-4-нитрофуразаны 3-5 гладко взаимодействуют с ЫН3 в

инертных растворителях при 20 °С в течение 24 ч с образованием 3-(а-нитроалкил-ОЛ^-азокси)-4-аминофуразанов 23-25 (выход 80-88%) (схема 10, таблица 3).

Схема 10 ? к

02МС-1\1=М ^ Д N02 МНз о2мс-м=м-^-^-мн2

* 6 V" СН2С12 ■ * 6 V

3-5 20 °С, 28 ч 25-25

Таблица 3. Синтез 3-(а-нитроалкил-0МУ-азокси)-4-ам1шофуразанов 23-25

заместители нитрофуразаны аминофуразаны Выход 23-25 (%)

Я Ме 3 23 88

н2с-сн2- Н2С

4 24 81

я-я н2с-сн2— ме о-сн,— \/ с Ме/ о-сн2—

5 25 80

В то же время, невозможным оказалось выделение продукта замещения, если субстрат содержит фрагмент, неустойчивый к действию оснований. Так, не удалось получить индивидуальные продукты реакции 3-(дибромнитрометил-0№У-азокси)-4-нитрофуразана (8) и 3-(2-гидрокси-1 -гидроксиметил-1 -нитроэтил-1 -ОА'А'-азокси)-4-нитрофуразана (7) с N113 в среде СН2СЬ или МеС1\т. Однако желаемый продукт замещения нитрогруппы в фуразановом цикле в последнем случае -3-(2-гидрокси-1 -гидроксиметил-1 -нитроэтил- 1-(ЭАгЛг-азокси)-4-аминофуразан (26) -вполне стабилен, и был синтезирован альтернативным путём - сольволизом аминофуразана 25 при действии АсСІ в МеОН при 20 °С в течение 0.5 ч (схема 11).

Схема 11

но—\ N02 НО^ N02 Ме О^ N02

N43 ДсС| мАД^^-^Н,

^ N N -*-_ ♦ N N ,--♦ N N

и СН2С12 или MєCN и МеОН 0

7 20 °С 26(88%) 20 °С, 0.5 ч 25

Более энергичное взаимодействие с нитрофуразанами наблюдается при переходе от ЫН3 к первичным и вторичным алкиламинам. Реакция нитрофуразана 5 с МеМН2 протекает в двухфазной системе СН2СІ2/Н2О при 20 °С в течение 1.5 ч и приводит к образованию (Лг-метиламино)фуразана 27 (выход 80%) (схема 12).

Схема 12

Ме О^ N02 Ме О—\ N0,

X \ Н^Ма

Ме О^ N=N-17—П—N02 -► Ме О—' N=N-7;—х—N^6

І < > СН2С12/Н20 ♦ ^

° 20°С, 1.5ч 0

5 27 (80%)

Реакция с диаминами изучалась на примере этилендиамина и пиперазина. При обработке нитрофуразана 5 указанными диаминами в двухфазной системе СН2СІ2/Н2О при 20 °С в течение нескольких суток образуются продукты реакции по обеим аминогруппам исходного диамина (соединения 28 и 29) с выходами 75% и 63% соответственно. Следует отметить, что даже при значительном избытке диамина, наблюдается преимущественное образование продуктов реакции по обеим аминогруппам (схема 13).

Схема 13

Ме Р К МеОд,«Ог к к О^О Ме

Д А нысн2сн2мн А А II ДА

м/ О-/ N=N-^^N0, -—-- м/ О м-^м^ ^-0 Ме

А Мч Ма2С°3 л N N ^ N N ♦

0 О' СН2С12/Н20 0 О О °

5 20 °С, 48 ч 28 (75%); 29 (63%)

Н (28); В-Я = (СН2)2 (29)

II. 2._Реакции_3-(а-полинитроалкил-ОЫЫ-азокси)-4-нитуо(Ьуразанов

с О- и М-нуклеофилами

Как и другие 3-(а-нитроалкил-ОЛгЖ-азокси)-4-нитрофуразаны 3-(динитрометил-ОЛгІУ-азокси)-4-нитрофуразан (6) вступает в реакцию нуклеофильного замещения нитрогруппы фуразанового цикла с водным раствором щёлочи с образованием гидроксифуразана. Но реакция нитрофуразана 6 со щёлочью протекает в два этапа. При взаимодействии соединения 6 с ЫаОН в виде суспензии в МеСЫ при 20 °С через 20 мин образуется натриевая соль по (динитрометил-(ЖАГ-азокси)-фрагменту (соединение Ыа[6]) с выходом 92% (схема 14). Эта же соль с выходом 87% получается при обработке (тринитрометил-ОЛ^-азокси)фуразана 10 ЫаОН в виде суспензии в МеСЫ при 20 °С в течение 1 ч (см. схему 14).

Схема 14

о

| N804

МеС^20°С, 1 ч 10 "О" 87%

О О

H(02N)2CN=N ¡! ^ N0; маОН *№(02Ы)^=Ы д N0;

N.. ^ -" ^ ^

6 О MeCN Ма[6] О

20 °С, 20 мин №0Н I ^зос

I 0.!

92% ацетон/Н20 ♦ 0.5 ч

О О

® Є I © © ♦

N3 НС| H(02N)2CN=N-J—^-ОН ^ ^ ->- ^

Ма2[30] 0 30 °

При проведении реакции нитрофуразана 6 с NaOH в смеси ацетона и воды после образования соли Na[6] (по данным храмотографического сравнения с заведомым образцом) протекает замещение нитрогруппы в фуразановом цикле на гидроксигруппу, которая в щелочной среде переходит в солевую форму, и образуется динатриевая соль Na2[30]. После обработки её соляной кислотой был выделен свободный гидроксифуразан 30 с выходом 98% (см. схему 14).

Подобным образом с соединением 6 реагируют спирты (в присутствии неорганического основания). При взаимодействии нитрофуразана 6 с МеОН в присутствии К2С03 при 20 °С сразу же после образования калиевой соли по динитрометильной группе за 0.5 ч протекает замещение нитрогруппы в фуразановом ядре на метоксигруппу с образованием калиевой соли К[31] (выход 91%) (схема 15).

Схема 15

о о о

h(02N)2CN=N-^—^-n02 меон ®k®(02N)2CN=N-^—^-оме HCl H(02N)2cn=N I \ ОМе 6 %-N К2СОз, 20 °С, 0.5 ч К[31] В2о" 31

I_91% 1) МеОН, К2СОз. 20 °С, 1 ч_^_I

2) HCl / Н20

96%

Обработкой соли К[31] HCl в Et20 был получен свободный метоксифуразан 31 с выходом 93%. Синтез соединения 31 также может быть осуществлён без выделения промежуточной соли К[31]: после завершения реакции замещения реакционная масса была сразу подкислена соляной кислотой и выделен продукт 31 с выходом 96% (см. схему 15).

В целом по аналогичной схеме, но значительно медленнее, нитрофуразан 6 взаимодействует с этиленгликолем с образованием продукта реакции по двум гидроксигруппам двухатомного спирта. Так, взаимодействие соединения 6 с НОСН2СН2ОН (в мольном соотношении 2:1) в присутствии К2С03 в среде MeCN при 20 °С протекает в течение четырёх суток с образованием продукта реакции по двум гидроксигруппам этиленгликоля - дикалиевой соли К2[32] (выход 78%) (схема 16).

Обработкой соли К2[32] HCl в Et20 был получен свободный продукт 32 с выходом 94%. Также как и в случае соединения 31, синтез производного 32 может быть осуществлён без выделения промежуточной соли К2[32]: для этого после завершения реакции замещения реакционную массу сразу обработали соляной кислотой и получили продукт 32 с выходом 75% (см. схему 16).

Схема 16

о 0 ° +

Н(02М)2СМ=М^-Т-М02 носн2сн2он ®к1о2м)2сы=м-^го 0-^гМ=МС(М02)2К

N N -"" ^

V К2С03, МеСМ чо „„„ о

20 °С, 4 сут.

К2[32]

78% О НС1 I Е120 94% о

1)НОСН2СН2ОН ♦ ' ♦

К2С03, МеСМ, 20 «С, 4 сут. Н(02М)2СМ=М^Х0 0^гМ=МС(М02)2Н

——--► N. ^ ^ N.

2) НС1 / Н20 О О

75% 32

В отличие от иитрофуразана 5 (см. схему 9), соединение 6 не вступает в реакцию образования дифуразанилового эфира со слабыми неорганическими основаниями в безводной среде. Даже после многочасовой выдержки в среде сухих МеСЫ или ДМФА в присутствии К2С03 при температуре 20-65 °С образование дифуразанилового эфира не происходит.

Нитрофуразан 6 реагирует с 1ЧН3, также как и с водным раствором щёлочи, в два этапа. При обработке 1ЧН3 субстрата 6 в СН2С12 через 2 мин образуется аммониевая соль ЫН4[6] с выходом 91% (схема 17). Эта же соль получается при пропускании 1ЧН3 через раствор нитрофуразана 6 в МеСМ и затем, в течение 2.5 часов, превращается в аммониевую соль МН4[33] (выход 99%). Соединение 1ЧН4[33] образуется также при обработке МН3 нитрофуразана 10 в МеСИ при 20 °С в течение 3 ч с выходом 78%.

Схема 17 о о

Н(02М)2СМ=М—^ ^—N02 ЫНз ^Н®02Ы)2СМ=Ы-5—^-N02

6 V СН2С12 NN4(6]

20 °С, 2 мин ЫН3 |20°С, 2.5 ч

91% МеСМ | 99%

0 ОО

1 © е ♦ ♦

(0^)3СМ=Ы-7Г-ГГ-М02 Жз N44 х-МН2 нс| Н(02Ы)2СМ=Ы-;г—^-ЫН2

N N -" N. ---N. ^

Ю МеСГд МН4[33] 0 33 0

20 С, 3 ч 94%

78%

Обработкой соли МН4[33] НС1 в Е120 был получен свободный аминофуразан 33 с выходом 94% (см. схему 17).

Подобно 1ЧН3 с нитрофуразаном 6 взаимодействует первичные алкиламины. При обработке соединения 6 МсЫН2 в двухфазной системе СН2С12/Н20 при 20 °С сразу же после образования метиламиновой соли по динитрометильной группе, вследствие повышенной активности МеЫН2 по сравнению с МН3, образуется продукт замещения нитрогруппы в фуразановом ядре на метиламиногруппу (соль Ме>Ш3[34]) (схема 18).

После обработки реакционной массы соляной кислотой был выделен свободный (Л'-метиламино)фуразан 34 с выходом 96%.

Схема 18

О 0 0

Н(ОгМ)гСМ=М ¡! д N02 н2ММе ^ MeNнf(02N)2CN=N-^—^-МНМе НС1 H(02N)2CN=N-yГ-д-NHMe

N. N тп ,„„ N N "ТТГ N. N

О СН2С12/Н20 -О н20 ^о

6 20 °С, 20 мин ГЛ^Н3[34] 34(96%)

В целом по аналогичной схеме, но значительно медленнее, нитрофуразан 6 реагирует с этилендиамином. Взаимодействие субстрата 6 с Н2МСН2СН2>Ш2 в двухфазной системе Н20-СН2С12 при 20 °С протекает в течение семи суток с образованием (после подкисления соляной кислотой) продукта реакции по обеим аминогруппам диамина - соединения 35 (выход 55%) (схема 19).

Схема 19

О 1) Н^СНгСНгЫНг О О H(02N)2CN=N л д N0; №НС03, СН2С12 / Н20 H(02N)2CN=N-¡г—т-NH HN-т—x-N=NC(N02)2H N. ^ 20 °С, 7 сут. ^ ^ м \-м

6 0 2) НС1 / Н20 0 35(55%) 0

Аминофуразаны 33-35 могут быть превращены в соли и галогенпроизводные по (динитрометил-ОА'Л'-азокси)-группе. Так, при взаимодействии 3-(динитрометил-ОАгЛ^-азокси)-4-(7\г-алкиламино)фуразанов 34 и 35 с КОН в среде МеОН при 20 °С образуются калиевые соли К[34] и К2[35] с выходами 78% и 97% соответственно (схема 20).

Схема 20

ООО

♦ ®0 ♦ I

H(02N)2CN=N-^д-NHMe КОН К (02N)2CN=N у, д МНМе С12 CI(02N)2CN=N-^—^-ЫНМе

Vм М^с "^¡г Vм

34 К[34](78%) 20 °С, 2 мин 36(81%)

О О О О

( » © Э I » 0 ©

H(02N)2CN=N■^—^-N4 НЫ-х—^rN=NC(N02)2H кон К (02N)2CN=N•^—^-NH HN'^—^"N=N€(N02)2 К

N. ^ 4-/ N. ^ ---N N ^-/ N. ^

О МеОН, 20 °С 0 о

35 К2[35! (97%) , МеС„

0 2 120 °С, 2 мин 0

CI(02N)2CN=Ny-^-NH HN^—д-N=NC(N02)2CI

37(85%) 0 0

Обработка солей К[34] и К2[35] С12 в МеСЫ при 20 °С в течение нескольких минут приводит к образованию З^хлординитрометил-ОМУ-азокси)-

4-(Лг-алкиламино)фуразанов 36 и 37 с выходами 81% и 85% соответственно (см. схему 20).

Хлорирование аммониевой соли NH4[33] в аналогичных условиях приводит к разложению исходного соединения и осмолению. Проведение же реакции в СН2С12 (в котором исходная соль нерастворима) при 20 °С в течение 10 минут обеспечивает гладкое протекание процесса в гетерогенных условиях с образованием желаемого хлорпроизводного 38 (выход 89%) (схема 21).

Схема 21

о о

© 0 I г, I

nh„(02n)2cn=n h ^ nh2 2 ci(02n)2cn=n h \ nh2

n. -n ch2ci2 n n

NH4[33] 20 °C. 10 мин 38(89%)

***

Таким образом, разработаны методы синтеза З-(а-нитроалкил-ОЛТУ-азокси)-4-гидрокси-, 4-алкоксифуразанов, а также 4,4'-дифуразаниловых эфиров, 4-амино-, 4-(/У-алкиламино)фуразанов и некоторых их производных нуклеофильным замещением нитрогруппы фуразанового цикла З-(а-нитроалкил-ОЛТУ-азокси)-4-нитрофуразанов при действии водного раствора щёлочи, моно- и двухатомных спиртов (в присутствии неорганических оснований), Na2C03 в сухом MeCN, NH3, первичных и вторичных аминов, в том числе диаминов. Нуклеофильное замещение O/VA'-азоксигруппы при действии нуклеофильных реагентов не наблюдалось. На примере реакции (а-нитроалкил-ОА'Л'-азокси)фуразанов с метилатом натрия впервые обнаружено замещение нитрогруппы на метоксигруппу в соединениях, содержащих нитроалкильный фрагмент.

III. Синтез З-Сполинитрометил-ОМУ-азоксиМ-гидрокси и 3-(я-нитроалкнл- и д-полннитроалкнл-ОА7У-азокси)-4-нитраминофуразанов и некоторых их производных

Задача третьей части диссертационного исследования - разработка методов синтеза высокоэнергетических производных на основе З-(а-нитроалкил-ОУУЛ^-азокси)-4-амино- и 4-гидроксифуразанов путём модификации заместителей в 4-положении фуразанового цикла, а также (а-нитроалкил-ОЛ'Л'-азокси)-фрагмента, способных повысить энергетику образующихся соединений.

III.1. Синтез 3-(тринитрометил- и фтординитрометил-ОЫМ-азокси)-4-алкоксифуразанов и 4.4 '-дифуразаниловых эфиров

Методика нитрования (дшгитрометил-ОМУ-азокси)- до (тринитрометил-СУЙУ-азокси)-производных, разработанная ранее в нашей лаборатории, предполагает

жёсткие условия реакции: многочасовая выдержка в серно-азотной кислотной смеси при 70 °С. Нами были изучены методы нитрования таких производных в более мягких условиях. Было установлено, что в 100%-ой ЬПЧ03 при 20 °С реакция с заметной скоростью не идёт, но в смеси НЫ03, трифторуксусного ангидрида (ТБАА) и неполярного органического растворителя при 20 °С протекает за несколько часов. Так, нитрование 3-(динитрометил-0МУ-азокси)-4-алкоксифуразанов 31 и 32 в системе НЫОз/ТРАА/СН2С12 при 20 °С в течение 5 ч протекает по нитроалкильному фрагменту и приводит к образованию целевых З-(тринитрометил-ОД'Л'-азокси)-4-алкоксифуразанов 39 и 40 с выходами 91% и 77% соответственно (схема 22).

Схема 22

Н(02М)2СМ=М-^-^

-ОМе

N. .М О

НЫОз / ТРАА

(02М)3СМ=М-^—

ОМе

О О

( ♦

Н(02Ы)2СМ=М /, д О М=МС(М02)2Н

39(91%)

N .Ы ^ " " О

32

Vм

СН2СІ2 20 °С, 5 ч

НШз / ТРАА ^ ^ " ►

СН2СІ2 20 °С, 5 ч

О ♦

-М=МС(М02)3

Vм

40 (77%)

Строение (тринитрометил-

ОАгЛг-азокси)-производного 40

однозначно установлено с помощью рентгеноструктурного анализа* (рис. 1). Данные РСА показали, что, во-первых, структура кристалла соединения 40 нецентросимметричная и, хотя в самой молекуле оптических центров нет, кристалл является хиральным. Во-вторых, в молекулярной ячейке кристалла соединения 40 располагаются две симметрично не связанные молекулы, немного различающиеся конформацией (см. рис. 1).

Наряду с 3-(тринитрометил-ОЛ^Лг-азокси)-4-алкоксифуразанами в качестве энергоёмких соединений могут представлять интерес их 3-(фтординитрометил-ОЛгЛг-азокси)-аналоги. Взаимодействием солей К[31] и К2[32] с ХеР2 при 50 °С в

Рис. 1. Общий вид молекулы (тринитрометил-ОА^Т^-азокси)фуразана 40 (в ячейке две независимые молекулы А и В) по данным РСА._

* И. В. Федянин, К. А. Лысенко (ИНЭОС РАН), неопубликованные данные.

14

МеСЫ в течение 2 ч были получены целевые З-(фтординитрометил-ОЛ'Л'-азокси)-4-алкоксифуразаны 41 и 42 с выходами 43% и 40% соответственно (схема 23).

Схема 23

О 0 0

®КЭ(02М)гСМ=М у. Д ОМе ®К^1г^2СМ=М I \ О 0-^-д-Ы=МС(М02^

К[311 О О К2[32] О

ХеР2|

О I 50 С, 2 ч о I 50 °С, 2 ч О

4 ♦ ♦

^(02М)2СМ=М—т—т—ОМе Р(02М)2СМ=М у, ^ О о-^—^-М=МС(М02)2Р

41 (43%) 0 0 42 (40%) 0

В отличие от нитрофуразана 6 З-(фтордииитрометил-ОЛ'Л'-азокси)-4-нитрофуразан (11) реагирует со слабыми неорганическими основаниями в безводной среде с образованием дифуразанилового эфира. При обработке нитрофуразана 11 Ыа2СОз в сухом МеСМ при 55 "С за 11 ч образуется дифуразаниловый эфир (43) с выходом 49% (схема 24).

Схема 24

О 0 0

♦ ♦ »

Р(02М)2СМ=М-^—^-М02 Ыа2С03 Р(02Ы)2СМ=М у у О у д N=NC(N02)2F

1Чч -- N. ^ N. „М

О МеСМ О О

11 50 °С, 11ч 43(49%)

Ш.2. Синтез 3-(а-нитроалкгт- и а-полшштроалкил-ОМЫ-споксч)-4-нитрамннофуразанов и некоторых юс производных

Известно, что аминофуразаны вступают в реакцию нитрования с образованием соответствующих нитраминофуразанов. Как удобный и надёжный нитрующий реагент для этого в нашей работе себя зарекомендовал К'02ВР4. 3-(а-Нитроалкил-ОЛ^Аг-азокси)-4-аминофуразаны 23, 25 и 26 гладко нитруются по аминогруппе М02ВР4 в МеСИ при -35 °С в течение 0.5 ч с образованием первичных 3-(а-нитроалкил-ОЛгАг-азокси)-4-нитраминофуразанов 44-46 (схемы 25, 26).

Схема 25

? "

о2мс-|у=м у, ^ мн2 Мо2В[:4 о2мс-м=м у , м-ыо2

Р Л N.. ^ -- Р!' Д N N

° О MeCN 0 "О

23, 26 -35 "С, 0.5 ч 44 (99%), 45 (73%)

К Ме (23, 44); СН2ОН (26), Я'= CH20N02 (45)

При наличии других реакционных центров возможны параллельные процессы. В субстрате 26 наряду с ЛЛнитрованием аминогруппы протекает О-нитрование гидроксиметильных групп с образованием производного 45 (см. схему 25).

Нитрование аминофуразана 25 осложняется гидролитическим расщеплением 2,2-диметил-5-нитро-1,3-диоксанильного заместителя в результате обработки соляной кислотой на этапе выделения, что приводит к образованию производного 46 (см. схему 26).

Схема 26

Ме О—\ N02 НО—ч N02

Л А 1) N02BF4/MeCN Л Н

Ме 0 N=N-^NN2 2 4 НО^ N=N^-^N-N02

о М- 'М - •-► о

0 2) №НСОз / Н20 °

25 3) НС1 / Н20 46 (93%)

Полученные 3-(а-нитроалкил-<Э№У-азокси)-4-нитраминофуразаны, как и другие нитрамины, вступают в реакцию алкилирования. При обработке нитраминофуразанов 44 и 45 СН2Ы2 в эфирном растворе при О "С в течение нескольких минут получили соответствующие стабильные энергоёмкие продукты .^-метилирования -3-(а-нитроалкил-ОД'А'-азокси)-4-(Л'-метил-А'-нитрамино)фураза11ы 47, 48 и О-метилирования - 3-(ес-нитроалкил-(ЖЛ^-азокси)-4-(метокси-

ОЛ'Л'-(оксидо)диазенил)фуразаны 49, 50 в соотношении -3:1 соответственно (схема 27).

Схема 27

Ме 9

I 4

R2(02N)CN=N-т—^-NNN02 СН2^ R2(02N)CN=N-^—^-NN02 R2(02N)CN=N-^—^=Ы0Ме

п N. ^ -- А М^М + О N. ^

0 О Е120 0 О ° О

44,45 О °С, 15 мин 47 (74%), 49 (25%) 48 (73%), 50 (28%)

Р = Ме (44, 47, 49); И = CH20N02 (45, 48, 50). Нитрование 3-(динитрометил-(ЖЛГ-азокси)-4-(Лг-алкиламино)фуразанов может протекать по двум реакционным центрам. При нитровании (А'-алкиламино)фуразанов 33 и 34 Т-Ю2ВР4 в течение 2 ч или смесью НМ03, Ас20 и СН2С12 в течение 4 ч при О °С образуются продукты //-нитрования - 3-(динитромстил-ОЛ'А'-азокси)-4-(Аг-алкил-Аг-нитрамино)фуразаны 51 и 52 (схема 28, таблица 4).

При нитровании субстратов 34 и 35 в системе НМ03/Ас20/СН2С12 в течение пяти суток или НЫОз/ТРАА/СН2С12 в течение 5 ч при 20 °С образующиеся (Л,-алкил-А'-нитрамино)фуразаны 51 и 52 затем подвергаются С-нитрованию, приводящему к целевым 3-(тринитрометил-ОА^Лг-азокси)-4-(А'-алкил-Аг-нитрамино)фуразанам 53 и 54 (см. схему 28, таблицу 4).

По приведённым в таблице 4 данным можно сделать вывод, что наибольшие выходы 3-(динитромстил-ОЛ'А'-азокси)-4-(Д'-алкил-А-пнтрамино)фуразанов 51 и 52

получаются при нитровании ЫСЬ!^ (94-95%), а наибольшие 3-(тринитрометил-01¥Л-агюкхи)-4-(Лг-алкил-Лг-нитрамино)фуразанов 53 достигаются при использовании системы ШЧОзЛТАА (74-79%).

Схема 28

выходы и 54

Ме

О Ме

( I

Н(02М)2СМ=М-^—^-N4

N N

34

и или Ш

н(o2N)2CN=N-¡J—^-NN02

N. ,ы 68-94% 51 °

0 Ме

1 I (ОгМ)зС^ д NN0;

N. ^ 59-79% 53 О

О 02N N02 » \ /

0

1

Н(02^2СМ=М-

N.

о

^ N—/ N. ^

О

35

Реагенты: ¡. Ы02ВР4 / MeCN,

и. НМОз / АСгО / СН2С12, 1/7. NN03 / ТЯАА / СН2С12.

/ или <7^ H(02N)2CN=N-ф—N / д N=NC(N02)2H

52

0 02N N02 О » \ / ♦

(02N)зCN=N-í-lгN N ! д N=N€(N0^3 "'. N. ^ ' N. N

О „ О

62-74% - 54

Таблица 4. Синтез (Аг-алкил-Л'-нитрамино)фуразанов 51-54

(/У-алкиламино)- Нитрующая

Время

, Т, "С к Продукт

фуразаны система выдержки, ч

Выход 51-54 (%)

34

0-3

51

94 68

20

120

53

59 79

0-3

52

35

95 71

20

120

54

62 74

Строение (тринитрометил-ОЛ^Лг-азокси)-производного 54 однозначно установлено с помощью рентгеноструктурного анализа* (рис. 2). Данные РСА показали, что

одна из тринитрометильных групп молекулы

разупорядочена, т. е. в одной элементарной ячейке кристалла нитрогруппы ориентированы одним образом, а в

Рис. 2. Общий вид молекулы (тринитрометил-ОЛ?/- окружающих - другим, что и азокси)фуразана 54 по данным РСА.

И. В. Федянин, К. А. Лысенко (ИНЭОС РАН), неопубликованные данные.

приведено на рисунке 2. За счёт этого система упаковывается в кристалл более компактно. При 25 °С плотность монокристалла соединения 54 составляет 1.91 г-см'3.

Привлекательными исходными соединениями для получения целевых энергоёмких (А'-алкил-Л'-нитрамино)фуразанов являются Л',Л''-бис[(3-(а-нитроалкил-ОМУ-азокси)фуразан-4-ил]метилендиамины, которые были получены нами по реакции 3-(а-нитроалкил-ОЛОУ-азокси)-4-аминофуразанов с СН20. Так, взаимодействие аминофуразана 23 с СН20 в водно-спиртовом растворе в присутствии каталитического количества Н2Я04 привело к образованию ЛГД'-бис-метилендиамина

55 с выходом 88% (схема 29).

Схема 29

0 0 0

1 I <

N. ---N. ,М ^ N.

О ЕЮН / Н20, Н2304 О О

23 20 °С, 4 ч 55(88%)

Попытки получить Л^'-бис-метилендиаминовое производное на основе аминофуразана 33 или его аммониевой соли ЫП4[33] при их взаимодействии с СН20 в смеси воды и органического растворителя в присутствии кислоты положительных результатов не дали. Поэтому, в расчёте на синтез перспективного полупродукта, в качестве исходного аминопроизводного был выбран аминофуразан 38. При взаимодействии последнего с параформом в смеси АсОЕ1 и 75%-ой Н2804 образуется необходимое для дальнейших исследований ЛУУ'-бис-метилендиаминопроизводное

56 с выходом 96% (схема 30).

Схема 30

О 0 0

С1(02М)2СМ=М д МН2 сн о CI(02N)2CN=N-5-ÍГNHJHN^г-írN=NC(N02)2CI

N. -- N N V мч

АсОЕ! / 75% Н2304 0 0

38 О °С, 2.5 ч 56(96%)

При нитровании (Аг-алкиламино)фуразанов 55 и 56 Ы02ВР4 или смесью HNOз,

Ас20 и СН2С12 при 0-3 °С образуются соответствующие Лу/'-бис-метилен-

АУУ -динитрамины 57 и 58 с выходами 28-76% (схема 31, таблица 5).

Схема 31

О О р,1 Р[10 о^ N02 о р;1

N. ^ ^ N. ^ И2 -- ^ N. N. #

О О О О

55,56 28-76% 57,58

Реагенты: і. N02BF4 / МеС^

«. NN03 / Ас20 / СН2СІ2.

Таблица 5. Синтез ЛУУ-бис-метилен-ЛуУ'-динитраминов 57 и 58

^ Исходное Нитрующая В^ Продукт Выход (%) соединение система_выдержки. ___

Я'=Ме Я2=Ме 55

л 1 2ч „ 28

0-3 -^- 57 ,„

4 64

Я1 =Ы02 Я2=С1

56

°"3 до'4 58 £

40 мин 76

Восстановление (хлординитрометил-ОМУ-азокси)-производного 58 проходит при действии К1 в водно-спиртовом растворе при 20 °С с образованием дикалиевой соли К2[59] (выход 99%) (схема 32).

Схема 32

О 02М N02 о О 02N N02 О

» \ I ♦ ®9 ) \ / ♦ © ©

CI(02N)2CN=N /, д N N д ^С^02)2С1 K(02N)2CN=N д N N-x-^-N=NC(N02)2K

^^ V М.^М К1 N.. ,М V N. ^

58 ЕЮН/Н20 К2[591(99%)°

20 °С, 0.5 ч НС||в20

О 02N N02 О ♦ \ I ♦

H(02N)2CN=N-7г-?¡-N N-^rN=NC(N02)2H N. ^ V N. ^ О О

59(91%)

При подкислении дикалиевой соли К2[59] НС1 в Е120 образуется ЛуУ'-бис-метилен-ЛуУ'-динитрамин 59 (выход 91%), нитрование которого в системах Н>ТОз/Ас20/СН2С12 в течение трёх суток или НК03/ТРЛЛ/СН2С12 в течение 7 ч при 20 °С приводит к целевому продукту 60 с выходом 26-66% (схема 33).

Схема 33

О 02N N02 О О О^ N02 О

4 \ / + + \ / +

H(02N)2CN=N^Г1ГN ¡Т N=N€(N02)24 (02N)зCN=N ^ N N у. л N=NC(N02)з

N. ^ V N. ^ ¿или// м М V N. N

0 О О О

59 60

Реагенты и условия: /. NN03 / ТРАА / СН2С12, 20 °С, 7 ч, 66%;

//. Н№Э3 / Ас20 / СН2С12, 20 °С, 72 ч, 26%.

Строение (трииитромстил-ОА'Д'-азокси)-производпого 60 однозначно установлено с помощью рентгеноструктурного анализа (рис. 3). По данным РСА плотность монокристалла соединения 60 при 25 °С составляет 1.88 г-см"3.

Как и в случае О-замещённых фуразанов (см. схему 23), был осуществлён синтез (фтординитрометил-ОЛгЛг-азокси)-производных (Аг-алкил-А^-нитрамино)фуразанов, которые могут представлять интерес в качестве энергоёмких соединений.

* И. В. Федянин, К. А. Лысенко (ИНЭОС РАН), неопубликованные данные.

С целью их синтеза

3-(динитрометил-ОЛ?Лг-азокси)-4-(Лг-алкил-Аг-нитрамино)фуразаны 51, 52 и 59, обработкой К2С03 в виде суспензии в МеОН были превращены в соответствующие калиевые соли К[33], К2[34] и К2[59] с выходами 79-85% (схема 34).

Взаимодействием К[51], К2[52] и К2[59] с ХеР2 при 50 °С в дихлорэтане были получены целевые

3-(фтординитрометил-0Л^азокси)-4-(Лг-акил-Л'-нитрамино)фуразаны 61-63 с выходами 21-37% (см. схему 34).

Рис. 3. Общий вид молекулы (тринитрометил-(ЖЛг-азокси)фур азана 60 по данным РСА.

Ме

Схема 34

О Ме ° Ме ?

Н(02М)2СМ=М-^—^-NN02 КгСОз +К (ОгМЬС^-^-ММОг ХеР2 Р(02М)2СМ=М-^—^-NN0,

N4 ^ ---N

51 ° К[51] (84%) Л2^2 61(21%)°

20 "С, 15 мин

50 °С, 1 ч

О 02Ы Ы02 О О 02М N02 О

♦ \ I I ©е I \ I ♦ © ©

H(02N)2CN=N—т—N М-;с-т-М=ИС(М02)2Н к с0 К (02N)2CN=N-J-;rN N^г-5-N=NC(N02)2K

М,Х ,М 3. N N

~0 -

52, 59

п = 1 (59, К2[59], 63); 2 (52, К2[52], 62).

МеОН 20 °С, 15 мин

О 1 'п К2[52] (79%), К2[59] (85%)

С2Н4С12

I С2Н4С1 I 50 "С, 1

О О^ N02 О ♦ \ / I

Р(02М)2СМ=М д N N^г-5-N=NC(N02)2F

Vм

62 (37%), 63 (31%)

Синтезированные бициклические продукты 62 и 63 являются стабильными кристаллическими соединениями с температурами плавления 114-115 °С и 128-129 °С соответственно.

Таким образом, разработаны методы синтеза первичных и вторичных 3-(а-нитроалкил-ОЛгЛг-азокси)-4-нитраминофуразанов и некоторых их производных нитрованием 3-(а-нитроалкил-ОЛ'Л'-азокси)-4-аминофуразанов. Разработаны методы нитрования 3-(дииитрометил-ОЛ'Лг-азокси)-4-алкокси- и 4-(Дг-алкиламино)фуразанов

до (тринитрометил-ОЛ'Лг-азокси)производных. Получен ряд новых термически устойчивых представителей 3-(тринитрометил- и галогендинитрометил-ОЛ^-азокси)-4-алкокси- и 4-(7У-алкил-Л^-нитрамино)фуразанов.

Состав и структура всех полученных соединений были надёжно подтверждены элементным анализом, масс-спектрами высокого разрешения, ЯМР 'Н, 13С, |4Ы и ИК-спектрами.

IV. Оценка термической стабильности и энергетических характеристик полученных энергоёмких соединений

Оценка термической стабильности методом дифференциального термического анализа (ДТА*) ряда целевых соединений, полученных в данной работе, показал, что бициклические 3-(тримитрометил-0Л'Л'-азокси- и фтординитрометил-ОЛ'Л'-азокси)-4-алкокси- и 4-(Аг-алкил-Л'-нитрамино)фуразаны имеют температуру начала разложения выше 110-115 °С (таблица 6). При этом, (тринитрометил-(Ж/У-азокси)производные начинают разлагаться сразу после плавления. Тогда как представитель (фтординитрометил-(ЖЛ'-азокси)фуразанов (дифуразаниловый эфир 42), напротив, оказался довольно устойчивым в расплаве.

Таблица 6. Температуры плавления и разложения некоторых (тринитрометил-ОМУ-азокси- и фтординитрометил-ОА'Дг-азокси)фуразанов по данным ДТА.

Соединение Т "С 1 пл.» ^ Т 1 разл ,°с

начало максимум

О О^ N0, О

N. N. 0 60 о 112 112 132

0 02Ы N0, 0 1 \ 1 ( (Ог^ЪСМ-Ы-^—МСН2СН2Ы—^—^-М=МС(М02)3 N. ^ N. ^ 0 И 0

113 113 150

0 0 1 ) (02М)3СМ=М А 0СН2СН20—^ N=N0(1^0^3 N. ^ N. ^ 0 40 0 117 117 145

0 0 ♦ ( F(02N)2CN=N-¡Г1Г0-J-ІГN=NC<N02)2F N. N. 0 43 0 75 170 235

Таким образом, оценка термической стабильности показала, что поскольку разложение рассмотренных в данной работе бициклических (тринитрометил-ОМУ-азокси)фуразанов начинается сразу после перехода в жидкую фазу, то поиск

" Н. П. Кузнецова, Ю. Н. Бурцев (ИОНХ РАН), неопубликованные данные.

21

более термостабильных производных данного класса соединений следует вести среди структур с большей т. пл. В данной работе удалось получить (тринитрометил-0;\'Л'-азокхи)производпыс фуразана с т. пл. (с разл.) выше 110-115 °С. При этом, (фтординитрометил-ОЛО\-азокси)-производные оказались существенно устойчивее тринитрометильных аналогов и полученное нами производное 43, например, имеет достаточно высокую температуру начала разложения (170 °С).

Синтезированный нами ряд представителей нового класса 3-(тринитрометил-(Ж/У-азокси- и фтординитрометил-ОМУ-азокси)-4-фуразанилокси- и 4-(Л'-алкил-Л-нитрамино)фуразанов (соединения 43, 53, 54, 58, 60 и 63) характеризуются сочетанием положительного кислородного баланса и, при этом, достаточно высокой энтальпии образования, благодаря чему могут представлять интерес в качестве энергетических наполнителей и окислителей твёрдых ракетных топлив и взрывчатых составов (таблица 7).

Таблица 7 Характеристика (тринитрометил-ОА'ТУ-азокси- и галогендинитрометил-07УЛг-азокси)фуразанов как окислителей

Соединение АН/, ккал/кг О, % масс. КБ, % а0

9 me < 1 (02n)3cn=n h д nno2 n 53 о' +373* 47.48 +2.37 1.05

о o2n no, о t \ / t (02n)3cn=n-j-irnch2ch2n-j-i-n=nc(n02)3 n n n. ,n о 54 о +413* 47.62 +4.76 1.11

о o2n no2 0 t \ / t (ojnjacn^N-j-j-nchjn-j-j-N^NCfNOds n n n. ,n 0 60 0 о o2n no2 0 ♦ \ / 1 F(02N)2CN=N-j—j-nch2n-j—j-N=nc(n02)2f n n n. ,n 0' 63 ° о 02n no, о t \ / t ci(02N)2cn=N-j-j-NCH2N-j—j-n=nc(N02)2CI n. n n. ,n о 58 о о о

+424* 48.63 +12.16 1.33

+297* 42.38 +5.30 1.14

+395* 40.19 +5.02 1.14

f(02n)2cn=n-j-lr0-7-irn=nc(n02)2f n. .n n. ,n о 43 о +257* 42.80 +6.58 1.18

Расчёт взрывчатых характеристик некоторых полученных соединений с помощью программы Shock and Detonation (S&D) Version 4.5 (кафедра ХТОСА РХТУ

* энтальпия образования АН/ рассчитана полуэмпирическим методом РМЗ и приведена с учётом оценочного значения энтальпии сублимации

им. Д. И. Менделеева) показал, что соединения 39, 40 и 63 являются мощными взрывчатыми веществами (теплота взрыва Qv = 1600-1770 ккал/кг; скорость детонации О = 8,70-9,00 км/с), превосходящими по уровню гексоген и приближающимися к самому мощному штатному ВВ - октогену. Соединения 41, 47-50 и 61 являются жидкими ВВ, по мощности (2„ = 1500-1650 ккал/кг) превосходят нитроглицерин, обладают большей энтальпией образования (АН/ = +160-+400 ккал/кг) и поэтому могут представлять интерес в качестве активных пластификаторов для твёрдых ракетных топлив. А соединения 42, 43 и 57 являются плавкими ВВ (т. пл. 80-100 °С) и могут представлять практическую ценность в качестве основ мощных взрывчатых составов для боеприпасов, снаряжаемых литьём.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза и сделана предварительная оценка свойств новой, обширной и перспективной группы высокоэнергетических соединений-4-гидрокси-, 4-алкокси-, 4-фуразанилокси-, 4-амино-, 4-(Аг-алкиламино) и 4-(7У-алкил-Аг-нитрамино)-производных 3-(а-полинитроалкил-ОАгА^-азокси)фуразанов.

2. Синтезированы энергоёмкие соединения нового класса, отличающиеся высоким содержанием активного кислорода и сравнительно большой энтальпией образования, - 4-алкокси- и 4-(Лг-алкил-А'-нитрамино)-производные 3-(тринитрометил-ОА^Лг-азокси)фуразанов нитрованием 3-(динитрометил-(ЖМ-азокси)-4-алкокси- и 4-(Дг-алкил-Л'-нитрамино)фуразанов.

3. Получены 4-алкокси- и 4-(А'-алкил-Лг-нитрамино)-производные 3-(фтординитрометил-ОМУ-азокси)фуразанов фторированием солей

3-(динитрометил-ОА'Л'-азокси)-4-алкокси- и 4-(УУ-алкил-Л':нитрамино)фуразанов.

4. Разработаны методы синтеза 3,3'-бис(а-нитроалкил- и фтординитрометил-ОАгЛг-азокси)-4,4'-дифуразаниловых эфиров, в том числе 3,3'-бис(фтординитрометил-0ЛгЛ'-азокси)-4,4'-дифуразанилового эфира.

5. Разработаны способы получения З-(а-нитроалкил-ОАОУ-азокхи)-

4-нитраминофуразанов и 3-(динитрометил-ОДгД'-азок"си)-4-(Лг-алкил-Л'-нитрамино)фуразанов нитрованием, соответственно, 3-(а-нитроалкил-ОЛгЛ^-азокси)-4-аминофуразанов и З-(динитрометил-ОЛ'Л'-азокси)-4-(Аг-алкиламино)фуразанов.

6. Изучено нуклеофильное замещение нитрогруппы в 4-ом положении

3-(а-нитроалкил- и динитрометил-ОА'Л'-азокси)-4-нитрофуразанов при действии О- и А'-нуклеофилов, среди которых водный раствор щёлочи, моно- и двухатомные спирты (в присутствии основания), аммиак, первичные и вторичные амины, в том числе диамины, с образованием 4-гидрокси-, 4-алкокси-, 4-амино- и

4-(А'-алкиламино)-замещённых 3-(а-нитроалкил- и динитрометил-(ЖЛ^-азокси)фуразанов.

7. Проведена предварительная оценка специальных свойств синтезированных соединений и показано, что по своему энергетическому потенциалу ряд соединений может представлять интерес в качестве мощных бризантных взрывчатых веществ, окислителей высокоимпульсных твёрдых ракетных топлив и взрывчатых составов, активных пластификаторов твёрдых ракетных топлив и плавкой основы для взрывчатых составов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. О. А. Лукьянов, В. В. Парахин, Г. В. Похвиснева, Т. В. Терникова, З-Амино-4-(а-нитроалкил-ОА'Аг-азокси)фуразаны и некоторые их производные // Изв. АН. Сер. хим., 2012, № 2, с. 353-357.

2. О. А. Лукьянов, В. В. Парахин, 3-(а-Нитроалкил- и а-полинитроалкил-ОА'Аг-азокси)-4-нитраминофуразаны и некоторые их производные // Изв. АН. Сер. хим., 2012, № 8, с. 1566-1574.

3. В. В. Парахин, О. А. Лукьянов, 4-Гидрокси-3-(а-нитроалкил-ОДгАг-азокси)фуразаны и некоторые их О-производные II Изв. АН. Сер. хим., 2013, № 2, с. 514-518.

4. О. А. Лукьянов, В. В. Парахин, З-СГринитрометил-бЖА^-азокси)-4-нитраминофуразаны и способы их получения // решение ФИПС от 1.02.2013 г. о выдаче патента РФ по заявке № 2012108242 (2012), приоритет от 6.03.2012 г.

Заказ № 40-П/04/2013 Подписано в печать 11.04.2013 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,2

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

на правах рукописи

04201356340

ПАРАХИН

ВЛАДИМИР ВАЛЕРЬЕВИЧ

СИНТЕЗ 4-АМИНО- И 4-ГИДРОКСИЗАМЕЩЁННЫХ 3-(а-НИТР0АЛКИЛ-07УД/-А30КСИ)ФУРАЗАНОВ И НЕКОТОРЫХ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.03 —Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Профессор, д.х.н. О. А. Лукьянов

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ 1

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В ДИССЕРТАЦИИ СОКРАЩЕНИЙ з'

I. ВВЕДЕНИЕ 4

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР А. (а-НИТРОАЛКИЛ-О^УДг-АЗОКСИ)-СОЕДИНЕНИЯ 6

6

Б. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ В НИТРОФУРАЗАНАХ ПРИ ДЕЙСТВИИ О- И ДГ-НУКЛЕОФИЛОВ 8

1 Реакции нитрофуразанов с О-нуклеофиламй 9

1.1 Синтез гидроксифуразанов 9

1.1.1 Реакция с водными растворами щелочей 9

1.1.2 Реакция с кристаллогидратами слабых неорганических оснований 13

1.2 Синтез алкокси- и феноксифуразанов 14

1.2.1 Реакция со спиртами 14

1.2.2 Реакция с фенолами 17

1.2.3 Реакция с гликолями 19

1.3 О механизме О-нуклеофильного замещения нитрогруппы в нитрофуразанов 23

1.4 Синтез дифуразаниловых эфиров 23

1.4.1 Реакция с солями гидроксифуразанов 24

1.4.2 Реакция со слабыми неорганическими основаниями в абсолютной среде 27

1.4.3 Реакция 3-(11-Л^0-азокси)-4-нитрофуразанов со слабыми неорганическими основаниями в абсолютной среде 31

2 Реакции нитрофуразанов с 7У-нуклеофилами 38

2.1 Реакция с аммиаком 39

2.2 Реакция с первичными аминами 47

2.3 Реакция с вторичными аминами 50

2.4 Реакция с диаминами 56

2.5 Реакция с ароматическими, гетероароматическими и прочими ТУ-нуклеофилами 58

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ СИНТЕЗ 4-АМИНО- И 4-ГИДРОКСИЗАМЕЩЁННЫХ 3-(<х-НИТРОАЛКИЛ-£ШУ-АЗОКСИ)ФУРАЗАНОВ И НЕКОТОРЫХ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 61

1 Синтез 3-(а-нитроалкил-0МУ-азокси)-4-нитрофуразанов 61

2 Исследование нуклеофильного замещения нитрогруппы фуразанового ядра в ряду 3-(а-нитроалкил-(9Л7У-азокси)-4-нитрофуразанов при действии О- и Л^-нуклеофилов 63

2.1 Реакции 3-(а-нитроалкил-ОА'Лг-азокси)-4-нитрофуразанов с О- и Л'-нуклеофилами 64

2.1.1 Реакции З-Са-нитроалкил-ОМУ-азокси^-нитрофуразанов с О-нуклеофилами 64

2.1.2 Реакции 3-(а-нитроалкил-ОАгАг-азокси)-4-нитрофуразанов с уУ-нуклеофилами 68

2.2 Реакции 3-(а-полинитроалкил-ОМУ-азокси)-4-нитрофуразанов с О- и 7У-нуклеофилами 71

г

2.2.1 Реакции 3-(а-полинитроалкил-ОЛгЛг-азокси)-4-нитрофуразанов с О- нуклеофилами 71

2.2.2 Реакции 3-(а-полинитроалкил-(ЖЛ,-азокси)-4-нитрофуразанов с Л7- нуклеофилами 75

3 Синтез 3-(а-полинитроалкил-ОАгЛг-азокси)-4-гидрокси- и 3-(а-нитроалкил- и а-полинитроалкил-ОА^Лг-азокси)-4-нитраминофуразанов и некоторых их производных 79

3.1 Синтез 3-(тринитрометил- и фтординитрометил-ОЛ^-азокси)-4-алкоксифуразанов и 4,4'-дифуразаниловых эфиров 79

3.1.1 Синтез З-Сгринитрометил-ОМУ-азокси^-алкоксифуразанов 79

3.1.2 Синтез З-Сфтординитрометил-ОЛ^-азокси^-алкоксифуразанови 4,4'-дифуразаниловых эфиров 81

3.2. Синтез 3-(а-нитроалкил- и а-полинитроалкил-(ЖЛг-азокси)-4-нитраминофуразанов и некоторых их производных 82

3.2.1 Синтез первичных 3-(а-нитроалкил-СЖЛг-азокси)-4-нитраминофуразанов и некоторых их производных 82

3.2.2 Синтез 3-(полинитрометил-ОА(7У-азокси)-4-(Лг-алкил-Лг-нитрамино)фуразанов 84

3.2.3 Синтез 3-(фтординитрометил-ОАгЛ^-азокси)-4-(Лг-алкил-Лг-нитрамино)фуразанов 92

4 Оценка термической стабильности и энергетических характеристик полученных энергоёмких соединений 94

4.1 Оценка термической стабильности 94

4.2 Оценка энергетических свойств 95

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 102

1 Эксперимент к разделу III. 1 103

2 Эксперимент к разделу Ш.2 104

2.1 Эксперимент к подразделу Ш.2.1 104

2.2 Эксперимент к подразделу III.2.2 115

3 Эксперимент к разделу III.3 124

3.1 Эксперимент к подразделу III.3.1 124

3.2 Эксперимент к подразделу III.3.2 129

V. ВЫВОДЫ 150

VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 152

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В ДИССЕРТАЦИИ СОКРАЩЕНИЙ

Русскоязычные сокращения;

ВВ - взрывчатое вещество

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ДТА - дифференциальный термический анализ

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

КБ - кислородный баланс

РСА - рентгеноструктурный анализ

СТРТ - смесевое твёрдое ракетное топливо

Т.пл. - температура плавления

ТСХ - тонкослойная хроматография

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Иноязычные сокращения:

Ас - ацетил

DBI - дибромизоцианурат Et - этил

ESI - ионизация методом электрораспыления

НМВС - ЯМР-эксперимент гетероядерной ('Н-13С) корреляции через несколько связей Me - метил

TFAA - трифторуксусный ангидрид

I. ВВЕДЕНИЕ

Поиск новых энергетических материалов1-14 - взрывчатых веществ, артеллерийстских порохов, компонентов ракетных топлив и взрывчатых составов, в том числе окислителей15-21, является актуальной, но при этом очень сложной и многосторонней проблемой. База «традиционных» энергоёмких веществ, синтезированных за последние шесть десятилетий (главным образом нитросоединений, нитраминов и нитроэфиров алифатического, алициклического и ароматического рядов), энергия при взрывчатом превращении которых выделяется лишь за счёт окисления активным кислородом связанных в молекуле углерода и водорода (и определяется исключительно кислородным балансом КБ), в значительной степени себя исчерпала. В настоящее время остро стоит задача поиска новых типов высокоэнергетических материалов, превосходящих по своему энергетическому потенциалу и эксплуатационным свойствам штатные соединения аналогичного назначения. В последние годы ведутся активные исследования в области полиазотистых гетероциклических соединений22-31, энергетика взрывчатого превращения которых преимущественно определяется высокой энтальпией образования АН/. Альтернативным напрвлением поиска высокоэнергетических

о

соединений является синтез веществ, сочетающих как высокую А///-, так и большой КБ. Интерес в ряду такого рода соединений представляют 3-(а-нитроалкил-ОЛ^-азокси^-Я-фуразаны 1 (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1. 3-(а-Нитроалкил-0Л7У-азокси)-4-К-фуразаны 1

Соединения 1 уже содержат в своей структуре три эксплозофорные группы -нитрогруппу, азоксигруппу и фуразановое ядро . Наличие фуразанового цикла и

о

азоксигруппы обеспечивают сравнительно высокую положительную Д//^- соединений данного типа. Введение новых эксгшозофорных группировок в (а-нитроалкил-(ЖЛ^-азокси)-фрагмент (заместители И.1 и Я2) и положение цикла, не занятое азоксигруппой (заместитель Я3), позволит повысить КБ и получить более

энергоёмкие производные, в том числе достаточно редкие представители устойчивых органических окислителей с положительной АН/.

В соответствии с вышеизложенным, целью настоящей работы стала разработка методов синтеза 3-(а-нитроалкил- и а-полинитроалкил-ОМУ-азокси)-4-алкокси-,

4-фуразанилокси-,_4-нитраминозамещённых_фуразанов_в_качестве

высокоэнергетических соединений и исходных веществ в синтезе более эффективных структур аналогичного назначения.

В процессе выполнения диссертационной работы решались следующие конкретные задачи:

• изучение закономерностей нуклеофильного замещения нитрогруппы в 4-ом положении фуразанового ядра в ряду З-Са-нитроалкил-ОМУ-азокси)-4-нитрофуразанов О- и //-нуклеофилами, с целью получения 4-амино- и 4-гидроксизамещённых 3-(а-нитроалкил-ОЛ7У-азокси)фуразанов и их производных;

• исследование химических превращений амино- и гидроксизаместителей 3-(а-нитроалкил-ОУУЛг-азокси)-4-амино- и 4-гидроксифуразанов, с целью синтеза 3-(а-нитроалкил-ОЛ^Лг-азокси)-4-(Л''-алкил-А'-нитрамино)фуразанов и 4,4'-дифуразаниловых эфиров;

• а также разработка методов синтеза и первичная оценка свойств высокоэнергетических соединений в ряду 3-(тринитрометил- и фтординитрометил-0Л^-азокси)-4-(ЛА-алкил-Лг-нитрамино)-, 4-алкокси-фуразанов и 4,4'-дифуразаниловых эфиров.

Прикладной целью работы является получение новых высокоэнергетических

о

соединений с высокой положительной АЯу, большим КБ, способных представить практический интерес в качестве компонентов мощных взрывчатых составов и высокоимпульсных твёрдых ракетных топлив, в том числе как твёрдые окислители.

Поскольку в диссертации одной из ключевых стадий синтеза является замещение нитрогруппы в 4-ом положении 3-(а-нитроалкил-ОЛ^Аг-азокси)-4-нитрофуразанов О- и /У-нуклеофилами, литературный обзор посвящен главным аспектам процессов нуклеофильного замещения нитрогруппы в нитрофуразанах.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР А. (а-НИТРОАЛКИЛ-0МУ-АЗОКСИ)-СОЕДИНЕНИЯ

Нитрогруппа (связанная с атомами углерода, азота или кислорода) является основной эксплозофорной группой в энергоёмких соединениях уже на протяжении многих лет и в этом плане не имеет себе равных. В то же время поиск новых эксплозофорных групп для создания высокоэнергетических структур является

~ 37-41 т->

предметом исследовании последних десятилетии . Второй по значимости эксплозофорной группой может стать диазен-//-оксидная группа42-46 (азоксифрагмент). Она существенно уступает нитрогруппе по содержанию активного

о

кислорода, но превосходит её по удельной А///- и имеет две свободных валентности, что значительно расширяет круг возможных высокоэффективных энергоёмких соединений с её участием. Сравнительно невысокое содержание кислорода в азоксифрагменте однако делает нецелесообразным поиск органических высокоэнергетических соединений, КБ которых обеспечивается лишь азоксигруппировками. Значительно более перспективным поиск такого рода соединений представляется в ряду (полинитроалкил-азокси)-соединений.

В нашей лаборатории на протяжении последних лет ведутся исследования в области синтеза уникальных соединений с высоким содержанием активного кислорода, содержащих комбинации азоксифрагмента с а-нитроалкил и а-полинитроалкильными группировками. Привлекательными соединениями в этом ряду являются (а-нитроалкил-азокси)-соединения, первый описанный в литературе представитель которых - 1-(1-метил-1-нитроэтил-1-ОА^Аг-азокси)-2-нитробензол43 -был получен Афликом в 1967 г. Сотрудниками нашей лаборатории были разработаны региоспецифичные методы синтеза (а-нитроалкил- и а-полинитроалкил-ОАгЛг-азокси)аренов47'48 2, а так же (а-нитроалкил- и а-полинитроалкил-7УМ2-азокси)аренов 49 3 (рисунок 2.1).

О О

\ *

Р(02М)2С-М=М-АГ Щ02М)2С-М=М-АГ

2 3

Аг=С6Н5, Р=Ме (а); С1 (б); СН2С1 (в);

СН2Ы3 (г); СН2М(М02)Ме (д); РЬ (е);

Аг=2,4-(02М)2С6Н3, К=Н (а); Ме (б); Вг (в); Ы02 (г). 3-02МС6Н4 (ж); С02Е1 (з).

Рисунок 2.1. (Полинитрометил-ОЛТУ-азокси)арены 2 и (полинитрометил-

Л^УУО-азоксиЭарены 3

Было установлено, что проксимальные (а-полинитроалкил-ОА^-азокси)-

соединения 2 являются вполне стабильными соединениями в отличие от изомерных

6

им (а-нитроалкил- и а-полинитроалкил-А^АгО-азокси)-производных 3. С учётом данного факта исследования продолжили в ряду (а-нитроалкил- и а-полинитроалкил-(9Л'7У-азокси)-соединений. Был разработан общий подход к соединениям даанного типа по реакции гем-нитронитрозосоединений с аминами в присутствии дибромизоцианурата (ОВ1) (схема 2.1).

Схема 2.1

О

К1Ч N0 0В1 ,N=N-1^

X + Н2м-к3 -- X

И2 N02 к N02

Используя этот подход, получили (а-нитроалкил-07УЛг-азокси)производные

алифатических 46"50 4, ароматических47'48 2, а также некоторых гетероциклических

г I _«">

(на примере фуразана) 5-7 соединений (рисунки 2.1 и 2.2).

о о

X X N.

К N02 ^ Ы02 О'

4 5

А1к=Ме Я=Я1=Н (а), Вг (б), СН201Ч02 (в);

Я=Ы02 Я1=Н (г), Ме (Д), Р (е), Вг (ж); Я=Я1=Н (а), С1 (б), Вг (в), СН2ОН (г);

А1к=П-Ви, К=|\Ю2, К1=Н (а), Ме (б), СН2ОН (в). Р=М02 Я1=Н (д), Ме (е), Р (ж), Вг (з), N02 (и).

0 0 ООО

Ло, 02ЫХНЗ Ло, Vм Vм 02МХКЗ

6 7

Я=Я1=Я2=Я3=Н (а), Ме (б), Вг (в), СН201Ч02 (г); Я=Я1=Я2=Я3=Н (а), СН20Н (б), Вг (в); ГЮ2 (г);

Я2=Я3=Ме Я=Я1=Н (д), СН20Н (е), Вг (ж); Я=Я2=Н, Я1=Я3=Ы02 (д).

Я=Ы02Я1=Н (з), Ы02 (и).

Рисунок 2.2. (а-Нитроалкил-ОУУУУ-азокси)алканы (4), 3-(а-нитроалкил-О/УЛ'-азокси^-нитрофуразаны (5), 3,4-бис(а-нитроалкил-0Л7У-азокси)фуразаны (6) и 4,4 -(а-нитроалкил-ОУУУУ-азокси)азоксифуразаны (7)

Таким образом, ранее в нашей лаборатории был разработан общий метод синтеза (а-нитроалкил-ОМУ-азокси)фуразанов, были получены некоторые представители данного класса соединений, которые показали свою перспективность. В свою очередь, самостоятельный синтетический интерес, как объекты химии энергоёмких материалов, в этом ряду соединений представляют 3-(а-нитроалкил-(ЖЛ^-азокси)-4-нитрофуразаны 5. Наличие при фуразановом цикле нитрогруппы, способной замещаться при действии нуклеофилов, открывает новые возможности функционализации соединений этого типа. В связи с этим становится необходимым обстаятельное рассмотрение процессов нуклеофилыюго замещения нитрогруппы при фуразановом ядре.

Б. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ В НИТРОФУРАЗАНАХ ПРИ ДЕЙСТВИИ О- И УУ-НУКЛЕОФИЛОВ

Исследования нуклеофильного замещения в ряду гетероароматических соединений в последние годы проводятся повсеместно, поскольку данная реакция представляет сравнительно простой метод функционализации субстрата и обеспечивает выход к широкому спектру целевых структур. Так, например, нуклеофильное замещение было подробно изучено в ряду фуроксанов54.

Использование нуклеофильного замещения в нитрофуразанах открывает новые возможности этой реакции и позволяет получить недоступные иными способами производные. Кроме того, вопрос о склонности нитрофуразанов к нуклеофильному замещению является важным при рассмотрении их совместимости с компонентами в составе композиций.

В ^-реакциях нитрогруппа ароматических нитросоединений является хорошей уходящей группой, близка по подвижности к фтору и значительно эффективнее хлора55-58. Следует отметить, к тому же, что 3-галоген-4-11-фуразаны, которые можно было бы использовать в аналогичных исследованиях, крайне труднодоступны, а для синтеза 3-нитро-4-11-фуразанов разработаны эффективные методы. В то же время нитросоединениям присущи специфические свойства, порой осложняющие желаемое направление реакции59'60. Во-первых, способность нитросоединений в реакциях проявлять окислительные свойства. Во-вторых, образующийся в процессе замещения нитрогруппы нитрит-ион способен конкурировать с имеющимся в реакционной смеси нуклеофилом, также порождая побочные продукты. Нуклеофуг в случае нитрофуразана включает: 1) пятичленный гетероароматический цикл - фуразан, обладающий сильным электроноакцепторным эффектом, сравнимым с аналогичным эффектом динитрофенильной группировки; 2) нитрогруппу в качестве уходящей группы, образующей нитрит-ион; 3) орто-расположенные заместители по отношению к замещаемой нитрогруппе.

В посвященных производным фуразана обзорах химия его нитропроизводных

71 лл пл тс

либо вообще практически не затрагивается , либо освещена фрагментарно и охватывают, в основном, литературу до 2001 г., а отдельной монографии о нуклеофильном замещениии нитрогруппы в нитрофуразанах не публиковалось. Судя по публикациям, активнее всего химия нитро- и нитраминофуразанов развивается в

России (Институт органической химии Российской академии наук им. Н. Д. Зелинского; Санкт-Петербургской государственный технологический институт), США (University of California; Los Alamos National Laboratory; ATK Launch Systems Group (Thiokol Corp.); Naval Weapons Center, China Lake; University of New Orleans) и Китае (Xi'an Modern Chemistry Research Institute; Taiyuan University of Technology; Xi'an North Huian Chemical Industries Corporation Ltd.). Наибольший вклад в систематические фундаментальные исследования этой области внесла группа под руководством А. Б. Шереметева (лаборатория №19 «Азотсодержащих соединений» ИОХ РАН). В последнее время наиболее интенсивные исследования проводятся китайскими научными центрами.

Обзор включает два основных раздела. В первом рассматриваются реакции различных нитрофуразанов с О-нуклеофилами, среди которых щёлочи, спирты, гликоли, фенолы и гидроксифуразаны. Во втором анализируется материал по замещению нитрогруппы в нитрофуразанах А^-нуклеофилами, такими как аммиак, первичные и вторичные алифатические, ароматические, гетероциклические амины, в том числе диамины.

ТТЛ Реакции нитрофуразанов с О-нуклеофилами

Необходимо отметить, что альтернативные общие методы синтеза О-замещённых фуразанов отсутствуют. Тогда как, введение таких заместителей в фуразановый цикл может корректировать фармакологические свойства, присущие производным фуразана62"76'77, а гидроксифуразаны могут применяться для синтеза взрывчатых

*7Я—8 «

веществ . Впервые реакции нитрофуразанов с О-нуклеофилами описаны

от

Шереметевым с сотр.

II.1.1 Синтез гидроксифуразанов

II.1.1.1 Реакция с водными растворами щелочей

Первоочередным примером замещения нитрогруппы в нитрофуразанах при действии О-нуклеофилов является реакция нитрофуразанов с водными растворами щелочей ' . Обработка раствора нитрофуразанов 8-15 в органическом растворителе, смешивающимся с водой (ацетон, MeCN, ДМСО, ДМФА и т. п.), избытком водного раствора щёлочи (с последующим подкислением) приводит к образованию гидроксифуразанов 16-23 с выходами 43-92% (схема 2.2, таблица 2.1). Проведение

процесса при 40-50 °С обеспечивает его завершение за 5-30 мин, при этом, чем больше заместитель И. проявляет электроноакцепторный характер, тем выше скорость реакции.

Схема 2.2

К

N02

// \\

О 8-15

1)МОН, Н20/ацетон 40-50 "С, 5-30 ми