Синтез ациклических метилразветвленных феромонов и ивеноидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ одашш БАШКИРСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ шш

На правах рукописи

ХАН1СОВ РИНАТ ЖИГАННУРОВИ

СИНТЕЗ А1ШЛИЧЕСКЮС МВТИЛРАЗВЕШЕНШХ ФЕРОМОНОВ К ИВЕНШДОВ

( 02.00.03 Органическая химия )

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1991

Работа выполнена в Институте химии Башкирского научного центра Уральского отделения Академии наук СССР

Научные руководители:

Научный консультант:

доктор химических наук, профессо заслуженной деятель науки ЕАСОР

в.н.одашв

кандидат химических паук, ведущий научный сотрудник

Г.Ю.ИШУРАТОВ

академик

Г.А.ТОЛСТИКОВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор В.В.ЕАЗЫЛЬЧИК

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Э.Э.ШШЦ

Ведущая организация:

Институт органической химии им.Н.Д.Зелинского АН СССР

Защита диссертации состоится 3/. 05". 1991 года на заседании специализированного совета Д 002.14.01 при Инотитуте химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР по адресу: 450054, г.Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотека Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР

Автореферат разослан Зо.оч: 1991 г.

Ученый секретарь

специализированного совета ~ ,

доктор химических наук ¿¿^Ч Е.М.Лерман

ОНЦА.Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАКШ

Актуальность теми. Применение феромонов и ювеноидов дая . регулирования численности насекомых тлеет большие- перспективу ввиду селективности их воздействия па определенные виды вредителей и безопасности дая окрухаплей среда. Больная группа высокоактивных ювеноидов и феромонов насекомых, среди которых нередки и опасные вредители растений и сельскохозяйственной продукции, имеет метилразветвлэннчй углеродный скелет. В этой связи дая практического использования этих соединений разработка эффективных путей их синтеза из доступного сырья является актуальной задачей.

Цель работа состоит в поиске новых путей синтеза феромонов и ювеноидов ациклической метилразветвленной структуры из продуктов раскрытия цикла 4-метилтеграгидропирана, полученного из отходов производства изопрена, к цис-(+)-пинана, используемого в производстве душистых веществ.

Работа выполнялась как плановая по теме "Синтез феромонов и гормональных препаратов насекомых" (регистрационный ¡Ь 01.86. 0110537), а такзсе в соответствии с общесоюзной научно-технической программой 051.05 (задания 05 и 09).

Научная новизна. Разработаны новые пути синтеза метилраз-ветвленных феромонов и ювеноидов на основе бифункциональных продуктов раскрытия цикла 4-метилтетрагидропирана, для которых найдены воз;,;о;шости региоселективных трансформаций по концевым функциональным группам в реакциях сочетания с купратными реагентами. Синтезированы рацемические аналоги феромонов агрегации малого и булавоусого хрущаков, половых феромонов персиковой минирующей моли, сосновых пилильщиков, а также ювеноид гидропрен. Найдены усиовия превращения 1,5-дибром-З-метилпентана через его димагниевое производное в (+)-15,19,23-трнмегалгептатриаконтал - половой феромон мухи цеце. Предложены селективные трансформация { Э)-3»7-диметил-1,6-октадиена£ (+)-дигидромишенад в ( й)--(-)-цитронеллол и (К )~(+)-димегил~2-октея через реакцию гвдро-алшинированш, что посяухило основой синтеза оптически активных феромонов и ювеноидов, С использованием на ключевых стадиях реакции озонолиза и катализированного карбомагнирования разработаны новые схемы синтеза оптически активных феромонов мучных

хрущаков, персиковой хлинярутощей моли и капрового жука, а такке гаеноздоз кетопрена ж гидвопреяа ( э)-конфигурации.

Практическая значимость. Разработаны препаративно удобние синтезы феромонов и ювеноидоЕ как в рацемической, так и опг;> чески активной формах на основе доступных исходных соединений - 4-метиитетрагидропирана и ( 5 )-(+)-дигидромпрцена. На мельничном кол1бияате ВНПО. "Зеряопродукт" проведены испытания синтезированного феромона кучних хрущаков, показаваие эффективность применения препарата для привдечешш этих вредителей зерна и их отлова. На основе метопреда разработана новая высокоактивная ювенодцная ко-маозиция.

Апробация и публикация работ. Результаты работы.долотени на ХГ/ Менделеевском съезде по общей и прикладной тяш (Ташкент, 1989), Всесоюзной конференции то применению ■ -лгаплоком-плексного катализа в органическом синтезе (Уйа, 1989), Всесоюзной конференции по химии природных низкомолекулярных биорегуляторов (Ереван, 1990), Всесоюзной конференции "Кислородсодер-зкацив гетероциклы" (Краснодар, 1990), 17 Всесоюзной конференции по хеморецепцпп насекомых (Вильнюс, 1988), Всесоюзном совещании в1шия, применение и механизм действия инсектицидов и акарацидов" (Москва, 1890), Республиканской конференции молодых ученых (Уфа, 1990), Второй Всесоюзной конференции "Озон: получение и применение" (Москва, 1991), представлен« на 17-ом Международном симпозиуме • (ИШАК) по юши природных соединений (Нью-Дели, Индия, 1990). По материалам диссертации опубликова-. но 4 статьи, тезисы 9 докладов, полутени решения о выдаче авторских свидетельств на две заявки.

Работа изложена на 171 страницах и включает введение, 3 глава (литературный обзор на тему "Синтез датилразветвлевных феромонов", обсуждение результатов и экспериментальная часть), вывода, список литературы (188 наименований), акты и заклвчения т биологической активности синтезированных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез рацешчаоких феромонов и ввеноидов на основе и., <«> -бифуякционалыгах продуктов раскрытия 4 -штаяте грагидропирана

Продукт гидрирования смеси ооединений (X) и (2). входящих з состав дигвдропирановой фракции (отхода производства изопрена) - 4-метилтвтрагидропиран (£) раскрывается при дейотвии нвг - а2зоч о образованием дабромида (£.), а в иных уояовиях -бромацетата (§), из которого легко получают другие »6, й) -бифунк-циональныа соединения (6-8), иопольаоэанныэ в синтезе радвмичес-ках феромонов и ввеноидов.

б * б ^^ б /Я ' Вг—^Вг

I I д а

% (89%) £ <82#) О/ТвОН ^ \ ТвС 1/ЗРзг

2 а (75*)

I.I. Синтез 14-метил-1-октадецена - полового феромона персиковой минирувдэй моли (Iflronetia clerkell»)

В разработанных; вами новых схемах синтеза феромона персиковой минирующей моли, имеющего отроение 14-мзтшг-1-октадецвда (II), исходными соединениям служили бромиды (?) или (8). Если реагент Гршьяра генерировать из бромида (?), тб его сочетание о 1-бром-10-ундаценом при каталязироеанаи системой cul -2,2^-бширидял приводит к 3-метйл-15-геКсадецен-1-олу (9). Перевод последнего в тоэалат (10) и его этизшрование куп-

ратным реагентом привели к целевому феромону (II) с выходом 22% в расчете на 4-метилтетрагидриш1ран (3) как исходный продукт.

2. ^ч(СН2)9Вг/Си1-2,2 -РуРу 4 г'II . Ру

3. Тз0Н/Ме6Н-Н20 ^ (6890

1 _ ЕЬ0СиХ1 I

Ю (ВВ. ъ%> II (59#)

Более высокий выход (30$ в расчете на 4-метилтетрагидро-пиран) феромона (П) бил достигнут из бромтозвлата (8), для которого найдены условия ( В1;20, -30°) избирательного алкили-рорания диэтиллитийкупратным реагертом. Полученный при этом с выходом 78$ бромид (12) вовлекли в сочетание о ундециленмагний-бромидом.

I. ЕЪ-,СиЫ [ I. -^(СЯ^Л^Вг

2ГЙС1--" Вг-^Л^ Си1-Й,2*-Ру.Ру * И

12 (78$) 2. Н01

1|2, Синтез 4,8-диметилдеканаля - феромона агрегации мучных хрущаков Тг1ЪоПии

соп1изшв Гг.сабЬапеиш

Бромид (?) бил нами использован тате е синтезе рацемического 4,8-диметилдеканаяя (15), проявлявшего Бысокую аттрак-тивность к малому (Тг1Ъоиит ссщГизшв) и булавоусому (Тг. сааЪапеиш) мучным хрущакам» Построение 1,5-диметилразЕетЕлен-ного углеродного скелета целевого феромона реализовано двумя ■ путями.' Согласно первому, бромид (7) превращался в соответствующий реагент Гриньяра и вовлекался в сочетание с 2-метилбут-

-1-плбромидом. Получений.при этом 3,7-диметилнонан-1-ол (13) бш. переведен в бромид (14), формилирование магниевого производного которого приводило к целевому (феромону (15) с общим выходом 21.7£ в рачете на исходный 4-мвтилтетрагидропиран (3)-

■7 х-м^та_,_- Л^чЛ^

А 2. чА^Вг/Си1-2,2' -РуРу

он-II

Й2Э04 Вг 2. НС0Ше2

Согласно второму пути, бромид (7) вовлекался в реакцию Вюрца с аллилбромидом, а полученный терминально ненасыщенный спирт (16) превращался в диметилразветвленный спирт (13) с помощью катализированной Ср22гС12 реакции карбоалшиниро-вания триэтилалшинием. Карбоалкминирование в этих условиях протекает региоспецифично и дает о высоким выходом исключительно 3,7-диметилнонан-1-ол (13). Несмотря на то, что превращение бромида (7) в соединение (13) проводится в 2 стадии, выход его выше, чем в описанном ранее одностадийном превращении (79.2/5 и 45$ соответственно). Если вместо карбоалюшши-рования проводить реакцию карбомагнирования алкенола (1£).то наряду с основным продуктом (13) образуется около 5% ненасыщенного спирта (17). Бромированием смеси спиртов (13) и (17) получают соответствующую смесь бромида (14) и дибромида (18). легко разделяемую хроматографически.

7 Мв 1

^ 1 Ср2ггС12-Щ

Ы2СиС14 16 (90%) (8836)

3. ТвОН-^О

Е^к Л .Л А А /ч НВг

16 „. 1?

ср2ггс12-^ 12 н2304

е

I Si°p -»► 14 ♦ ^(СгН3Бг) -^S^Br -^

: ' ш (85«

Наиболее рациональным оказался метод получения ключевого спирта (13) из броаацатата (5), сочетание которого о 2-матид-бут-1-илмагнайбромвдом, катализированное ы2СиС14 , протекает селективно и о высоким выходом.

j I, vA^MgBr/bigCuCl^, ТО, -15° Bt/*sA/^0ÄC —--:-; „ ,

2. KOH/MeOH

Z , (65#)

Суммарный выход феромона (J5) при таком методе получения спирта (J3) составил 52.6$ в расчете на исходный 4-метиятетра-гидропиран. ,

1,3. Синтез 2-ацвтокси-3,7-дим9ТЕЛПвнтадакана (диприонияадетата) - полового феромона

СОСНОВЫХ ПШНШЫЦНКОВ РОДОВ Dlprlon и Weofliprion

Природный половой феромон СООНОВЫХ ПИЛИЛЬЩИКОВ РОДОВ Dip-rion и Neodiprion идентифицирован как ацетат оптически активного 3,7-диметилвентадзкак~2-ала (24.) (s,s,s) -конфигурации. С другой стороны известно, что рацемическая смесь ацетатов (2^) о ериро-расположениом заместителей при С2- и С^-атомах также проявляет биологическую активнооть. Весьма практичным представляется разработанный нами синтез диприонвдацетата (24), базирующейся, на региоселектинных трансформациях бромгидринов (5) и (7). Сочетание каждого из них с н-гексилмагнийбромидэм в при--сутствии "Li2cuCl4 и яоояедувдйй гидролиз дали одно я тоже соединенна - З-метилуццвкан-1-ол (19), причем выход его вэ соединения (£) был несколько выше и составил ВО%.

I.Me(CH_b%Br/£i3CuCl.. j ^ --£-2---- -

S.TsOH/MeOH или .KOH/MeOH ^ (?6%из _

НВг

I. Мй/ТГФ

'Вг 2.

20

СиТ-2,2 -РуРу 21 (89.5?«

I. ИаВН^/ВР5*Ег20

РуНСгО^С!

3'

2. Нэ0 5/ИаОН

2 2'

22 (83%)

X. МеМе!

21 (74»

2. АС20

24 (80%)

ОАо

Дальнейше трансформации спирта (19), включающие его бро-мирование, генерацию аз полученного бромида (20) реагента Гриньяра и сочетание с неталлилхлоридом, привели к 2,6-дшле-тил-1-тетрадецену (21). Его'гидроборироЕание протекает регио-селектиЕНО п после окисления борорганического интермедиата приводит к первичному спирту (22), окисленному далее в соответствующий альдегид (23). Конденсация его с метишагниййодадом при 0° после обработки реакционной массы уксусным ангидридом привела к целевому аттрактанту (24). По данным Г2Х и ЯГЛР % полученный продукт оказался эхвимолярной смесью эритро- и трео-изо-ыерных ацетатов (24). По нашим'наблюдениям при повышении температуры конденсации альдегида (23) с Ме!%1 до 20° это соотношение диастереомеров в продукте реакции изменяется в пользу эрит-ро-изомера (70:30). Об этом свидетельствует относительная интенсивность дублетов и 6.4 Гц) протонов головной метильной группу в области 1.16 м.д. (эритро-изомер) и 1.13 м.д. (трео-изомер). Таким образом, на основе продуктов раскрытия 4-мптил-тетрагидропирана (3) разработана практичная схема*синтеза рацемического далрионилацетата с преимущественным содержанием биологически активного эритро-изомера. Выход феромона (24) в данном 7-ми стадийном синтезе составил 22.27? в расчете на исходный

' 1.4. Синтез 15,19,23-триметидгептатриаконтана -патового феромона мухи цеце (01озз1па иогз1Ъапа тоге!гапз)

Симметричный метилразветвлвнный диброыид (4) оказался удобным синтоном дая (+)-15Д9,23-триметилгептатриаконтана (27) - полового феромона мухи цеце (ИоаМпа догадала тогаИг.аяа), Синтез феромона (27) заключался в наращивании скелета даброми-да (4) одновременно с двух концов через его бисмагниевое производное с последующим-повторением такой ае операции с симметричным триметилразветвлеиным дибромидом (26), полученным в одну операцию с помощью реакции гидроборирования диолефина (25). В итоге, путь от исходного диброыида (4) до целевого феромона (27). согласно разработанной схеме, преодолевается всего за 3 стадии с общим выходом ,12.8$,

. I. ме/ тта . . . I. в2нб/ тга -,-—Ж^А^А--

. 2. ^уСХ, 2. Вг2

4 СиХ-2,2'-РуРу 2^. (5В%) 3. МеСЖа

I I I 1. Це(СН,)т5МвВг/Си1-2,2'-РуРу -ВзхА/чУч^чА^Вг -с~х&-

2. Ш4С1/Н20 26 (65%)

Ме(СН2)12 ^Л^-чА^чЛ^

22 (ЗЭД

1,5, Синтез ювеноида гвдропрена

Группу наиболее активных ювеновдов составляют эфиры кис- ' лот, содержащих 2,4-диеновую систему. Действующи!,! веществом широко известного гораонально-ввеновдного препарата гядропрена. слунит этиловый эфир 3,7,П-триметил-2,4-додекадиеповой кислоты (32.). Нами предашен новый путь синтеза 2,4-диеноата (Ж) из доступного 1-ацетокси-5-бром-3-ыетшшентана (5) с использованием выявленной наш его способности к избирательному сочетанию с купратными реагентами, Сочетание бромацетата (5) с изобутил-

магнийбромидоы з присутствии иаСиС1^ протекает исключительно по атому брома и приводит (после щелочного гидролиза) к тетрагидрогерашюлу (28). Его окисление и конденсация полученного альдегида (29) с аллилмагиийброыидом дали гомоаллиль-ный вторичный спирт (30), окисление которого кислородом в присутствии Регс12-СиС1 и последующая кислотная обработка дали сопряженный енон (31). Целевое соединение (32) было получено по реакции 'Преображенского конденсацией енона (31) с магниевым производным этоксиацетилена. Конечный продукт является смесью (2Е,4Е)~ и (2 1 ,4Е)-изомеров (32) в соотношении 70:30 (данные ГП и ЮР *Н). Суммарный выход гидропрена (32) в етом шестиста-дийном синтезе составил 35.6$ в расчете на бромацетат (5).

% ^мвВг/112сисч Р7Н0г0^С1,

2. КОН/МвОН ОН

28 (929«)

——Л^чЛХк ---

22 (915«) ¿0 (8350

2. НСХ 4 Ч0 2. в зо

(61« 2 4

¿2 (84#)

2. Синтез оптически активных феромонов и ювеноидов на основе ( з)-3,7-диматил-1,6-октадиена

Использование препаратов, даяе частично обогащенных природным энантиомером, позволяет во многих случаях существенно повысить активность феромонов и ювеноидов. В последнее время в качестве удобного исходного хирального соединения зарекомендовав себя { э )-(+)-3,7-диметил-1,6-октадиен (33), весьма до-

ступный е виде энантиомерно обогащенного (ee<si50^) технического дигвдрокирцена.

Нами найдена новые возможности избирательных трансформаций ( s)-(+)-дигидродарцена (33), базирующиеся ка реакции гидроалю-ыинировашш. Поскольку в техническом, дигидрошрцене присутствует около 3052 примеси 1,2-диметил-З-изопроденилциклопентаиа (34). задача состояла не только в избирательности реакции гидроалши-нирования к деойнш связям самого дигидромирцена (33), но и в подборе условий, которые позволили бы получить продукт реакции, свободный от примеси соответствующего алкена (34). Установлено,

что термическое гидроалшинирование диена (33) с помощью bu,ai

— *„

протекает с высокой селективностью по его ыонозамещеннои деол-ной сеязи, тогда как соединение (34) в этих условиях в реакцию Еообще не вступает. В результате, после окисления алшинийорга-нического интераедиата=и гидролиза получен ( з)-3,7-дшетил-6-октен-1-ол /(S )-(-)-цитронеллол/ (35), который легко отделяют от нелрореагировавшего соединения (34) дистилляцией. Выход сппр-та -(35) ссстаЕШх 62$, содержание в -нем основного вещества было не нжхе 9&% (данные ГЕХ-анализа). Из сравнения удельных углов вращения полученного спирта (35) (/оС - 2.57°) и приведенного в литературе дяя (s )-(-)-цитронеллола следует, что оптическая чистота продукта составляет 2Г 50$ и соответствует оптической чистоте исходного дигидромирцена.

т ' I Л 1* ? 1

^^ + ^ ----- но^А^чЛ

3. HCl

34 (езй)

Поскольку гидролиз алшинийорганического интермедиата, полученного в этих условиях, приводит к трудноразделяемой смеси алкена (36) и непрореагироЕавшего алкена (34), нами с целью получения чистого алкена (36) для гидрор ¿шинирования исходной смеси (33) и (34) был применен Bu^aih о ZrCl^ в качестве катализатора. 3 этих условиях соединение (33) реагирует столь не • селективно по терминальной дгойной связи, но е.реакцию удается вовлечь такие и соединение (34). В результате, после гидролиза обоих елгамнийорганических интермедиатов получали алкеКЗб) с примесью насиненного углеводорода (37), от которого мокно освободиться хрометографически. Однако, поскольку в нашу задачу входи-

2.4. Синтез ювеноидов (8)~метопрена и (а )-гидропрена

Как известно, говенильная активность ( Б )-(+)-кетодрена (§2.) и ( 3 )-(+)-гидропрена (66) в 30-300 раз (в зависимости от вида наоекомих) превосходит ективнооть соотвэтотеукщях (н )-(-)-энаптшмеров и вдвое выше активности соответствующих рацемических препаратов.

Походя из ( 3 )-цитронеллола (55), нами разработаны новые пути синтеза ювеноидов (61) и (66) (б^конфигурация. В синтезе (8 )-метопрена (61) спирт (35) был окислен до (3 )-цятронеллаля (§2), конденсация которого с ачлнлмагнкйхлорадоы дает (63 )-4-окси-6,1'0-диметил-1,9-ундекадиен {53). Окисление даенола (58) кислородом над рас12-СиС1 . и последующая дегидратация при кислотной обработке протекают селективно о образованием длено* на (52,). исклтитэльно (Е)-койфагурации. Конденсация последнего с магнлйиэо пропоксиацеталенидом привода к изопропиловоау эфиру (7з )-3,7,11-трпкетпл-2,4,10-додакатраеновой кислоты (60), пролетавши» го собой смесь 'Геометрических изомеров по Д2-связя в соотношении 713 (данные Г2Х). Из соотношения интенсивностеЗ син-глетнах сигналов протонов метальной группы при Д2-свяэи в области 2.26 м,д. (для Д-овязя Е-хонфигурации) и 1.98 м.д. (для Д^-сеяэи 1 -конфигурации) следует, что преобладающим является (2Е,4Е)-изомер. Целевой кетопрен (61) получен штоксилнрованием триеноата (Щ) через ргутьоргаяический иятершдиат, которое протекает селективно по /у°-свяаи, Таким образом, полученный в итоге о суммарным выходом 14% в расчете на исходный \ifipi (35) (3 )-(+)-метопрен (6£) представляет собой сглась (7:3) (2Е.4Е)-и (2 2 ,4Е)-п30мэр0в,

РуНСгО^СХ ^ ' ^У^ЫвС!^

& 21 Св55*) •в

» а бн 2Ла0Н/Ка£В04 Т I Т

М (79« 12 <во*>

ип

лД/чХ

2. Н2Э04

60 (80%)

2. КаВН4

(зио-а. (7°^)

Синтез (э )-гидропрена (66) начинали с каталитического гидрирования спирта (35). Подученный (Б )-3,7-диметилоктан-1-ол (62) был окислен до альдегида (63), дальнейшие трансформация которого, аналогичные описанным выше дай его ненасыщенного аналога (57), привели(с выходом 67.2$ на две стадии)к енону (65). Карбэтоксилирование последнего этоксиэтиншшагнийброми-дом привело к (в )-(+)-гидропрену (66), представляющему собой смесь (2Е.4Е)— и (2 г ,4Е)-стереоизоыеров в соотношении 7:3 (дашгае ПОС-анализа и Ш»1Р-спектра). из которой хрокатографи-чески выделен (Е.Е)-изомер. Суммарный выход ( э )-(+)-гидропре-на (66) в расчете на исходный спирт (35) составил 29.6$.

но'

? I Нрт-С I I РуНСгО,С1 •^ч^Ч^ч^К —*-«- 1!П/\А/^А —1-£-

11

62 (9394)

(91*)

^ллл/^ -£-

II 2. НС1

1.02/РдС12-СиС1

64 (805«)

(84*)

2. Н^С^

(75,2Е/2,4Е)-6б (84Я)

• (?S,2E,4E)-€6

3. Результаты биологических испытаний синтезированных соединений

Испытания синтезированных соединений на аттрактивную и юве-новдную активность- проводились в лаборатории защиты от вредителей и санитарной охраны зернопродуктов BIGK3 BIETO "Зернопродукт" гг.Москва), Рацемический 4,8-диметилдеканаль рекомендован для применения в качестве (Ьеромонного препарата для отлова имаго малого (Tribollua confusua) И булавоусого (Тг. castaneum) мучных хрущаков на мельничных комбинатах. На основе кетопрена разработана новая ювеноидная композиция, эффективная против вредителей зерновых запасов - рисового долгоносика, зернового точильщика и суринамского мукоеда, Предложенная препаративная форма значительно усиливает эффективность действующего вещества. Так, метопрзн (изопропиловый эфир 11-мотокси-3,7,11-тр1Шегил-2,4-додекадиено- ' вой кислоты) при дозировке, 10 мг/кг зерна снижает численность рисового долгоносика на 13??. тогда как при использовании разработанной нами 65/5-ной концентрат-эмульсии метопрена в той se дозировке по действующему веществу достигается снижение численности этого вредителя до 92$.

ВЫВОДЫ

I, 5ïa основе 1,5-блфункциояадыгох продуктов раскрытия цикла 4-метилтатрагц,'ропирана разработаны технологичные схемы син-. теза рацемических метилразвегЕленнчх феромонои и ювеноидов.

. 2. Выяачена способность 1-тозилокси-5-бром-3-метилпентана к селективному алкилированию купратными реагентами по тоз-ллок-сигруппе? что было использовано в синтезе 14-метил-1-октадецена - половца феромона персиковой минирующей моли.

3. Найдены условия селективного протекания реакция 1-аце-токси-5-бром-З-метшшентана о алгашсупратными реагентами. На этой основе разработаны новые пути синтеза 4,8-диметиддекаиаля

и эритро-2-адетокси-3,7-дшетлш1ентадакана - активных рацемических аналогов феромонов мучных хрущаков и сосновых палильщиков, а . таказ ювеноада гвдропрена,

4. С использованием на ключееых стадиях димагниввых производных 1,5-диброы-З-метшшентаяа и 1,11~дибром~2,6,10-триыетил-ундекана разработана наиболее коротаая из известных схема синтеза (+)-15,19,23-трю/.егилгептатриаконтана, проявляющего овойотва полового (феромона мухи цеце.

5, Предложены селективные трансформации < S)-3,7-даметил-1,6-октадиеяаС {+)-дигадрошрцедаЗ в (-£ )-(-)-цитронеллол и ( R )-(+)-2,6-дш.!егая-2-октек путем реакции гидроалшинарования, На этой основе разработаны новые эффективные схемы синтеза оптически активных феромонов иювешидов,

.* 6. С использованием реакции овоналвза { S)-цитронедлол превращен в (3 s )нматилгаптилброыад, а ( в)-димагалоктен - в (4 Р)-ыетилгексилбромад, На основе полученных хиральных соединений были синтезированы оптически активные феромона п'ероиковой минирующей моли и кадрового дука,

7. Разработана эффективная схема синтеза эквамояярной омв-ои (4 я ,8 R)-дшегаадеканаля и его (4 к,8 е)-энантаймзра, первый из которых является феромоном малого и буяавоусого мучных хрущаков, а второй проявляет.свойства оинергиота,

8. Предаокены препаративно удобные охамы сактоза ( s )-(+)-ыетопрена и ( s )-(+-)-гвдропрвна о оригинальным д эффективным двухстадийншл превращением ( s}-цитронеллаля и его дагидропроиз-водного а ключевые сявтонУ - (6 s,33}-6,10-дшетал-3,9-уцдекада-ен-2-ов и его Э.ГО-дигвдюпроизводное, соответственно, '.

9. Рацемический 4,В-диметийдекапаль рекомендовал как эффективный аттрвктант для' регулирований' численности малого и булаво-уоого.мучных хрущаков на мельничных комбинатах» На основе мето-прана разработана новая кзвеноядная композиция, высокоэффективная против вредителей берцовых запасов.

Основные результат« диссертации изложены в следующих работах,

I. Оданоков В,Н., Ишмуратов Г.Ю,, Харисов Р.Я.. Ибрагимов АЛ1., Султанов P.M., Даю милев У.М., ТолстикоЕ Г.А. Феромоны Насекомых и их аналоги. XX, Метвлразштвлешше феромоны на основе ¿-иэтшггвтрагйдрописана. I. Синтез рацемического 4,8-диметилде-

капаля - Зеротша мучных хру.цаков iriboltum confusum и Тг. eastaneum. . // Химия природ. соедян.- 1389.- D 2. -С. 272275.

2. Одинокое В.Н., Ипмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Толстиков Г.А. Зеромоны насекошх а их аналоги. XXEI. :<'етплразветЕлениъ:е феромоны на основе 4-иетклтетрагидропирана. 2. Синтез пацеоглаской смеси 2-ацетоксп-3,7-диметйлленгадекана (дилрионилацетата). // Ьвсяя природ.соедин.- 1939.- й 4.- С. 573-57G. '

3. Одиноков 3.11.. Ишуратов Г.Ю., Хари сов Р.Я., Ломакина С;]!.. Толстиков Г.А. Синтез эпи~3,7.11-тримег1и~2,4-д0декадне-ноата (гидропрена) из 4-метилтетрагидропирана. // Изе. АН СССР. Сер.хил. - 1939.- J5 8. - С. 1923-1925.

4. Одинокое В.Н., Ипмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Яковлева М.П., Толстиков Г.А. Феромоны насекомых и их аналоги. ХПУ. ГЛе— тилразветвяенные феромоны на основе 4-метплтетрагидропирана. 3. Синтез рацемического 14-метил-1~октадецена - феромона lyonetia clerkellü .// Хюш природ.соедия.- 1990,- й I.- С. IOß-IOS.

5. Заявка Ys 47629II/3I-04 (142498) (СССР). Способ получения 3,7-дпметилнонан-1-шта./ Толстиков Г.А., Одиноков В.11., Игамура-тов Г.Ю.» Харисов Р.Я., Яковлева ;,-!.П., Боцман Л.П.. Каргапольце-Еа Т.А., Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Ибатуллин У.Г., Серебряков Э.П., Моисеенков A.M., Закладной Г.А., Ческис Е.А., Аха-ев Н.С., Хаметова P.P. - Полога f. ре п. от 03.05.1990.

С. Заявка Js,4752903/3Q-I3 (109377) (СССР). Ювеноидная композиция./ Толстиков Г.А., Муринов Ю.И., Одиноков В.Н., Куковинец О.С., Ипмуратов Г.Ю., Зайпуллин P.A., Иихайленко О.II., Харисов Р.Я., Серебряков Э.П., Суслова Л.М., Крншталь Г.В., Буров В.Н., Мокроусоза Е.П., Назаренко Н.С., Степанычева.Е.А., Закладной Г.А., Ахаев Н.С., Когтева Е.Ф.- Иолокит.сеш. от 27.06.1990.

7. Одиноков В.Н., йшмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Дкемилев У.М.. Ибрагимов А."., Вострикова О.С.', Султанов P.a., Толсти-ког Г.А. // Тезисы докладов на 17 Всесоюзном симпозиуме по хе-морецепции насекомых,- Вильнюс, 1938,- С. 39.

8. ХарисоЕ Р.Я., Яковлева 1.1.П. Синтез 15,19,23-тршетил-гептатриайонтана - феромона мухи цеце.// Тезисы докладов на конференции молодых ученых.- Уфа, 1989.- С. 5. '

9. Йшмуратов Г.Ю.» Харисов Р.Я., Одиноков В.Н., Толстиков Г.А., Серебряков ЭЛ. Синтез (S )-14-метил-1-октадецена - полового ферм,юна персиковой минирующей моли.// Тезисы докладов на

Х1У Менделеевской съезде' по общей и прикладной химии.- Ташкент, 1989С. 263.

10. Одиноков В.К., Иимуратов Г.Ю., Харисов ?.Я,, Яковлева М.П., Султанов Р.ГЛ., Серебряков ЭЛ., Толстяков Г .А. Синтез

4к ,8E(s }-докетилдеканаля, аналога агрегационного §ерокона sy-ков рода îribolium .// Тезиса докладов на Всесоюзной конференции "Применение кеташгокоглплексного катализа в органическом сип-тезе".- Уфа, I98S.-C. 39.

11. Oainokov V.JT,, Isha-ratov G.Yu,, Kharisov E.ïa., ïakovleva M.P., 'Serebryakov E.P., and Tolstikov G.A. Synthesis of 'tR,8R(S)-âinethyldçcarial as an analogue of aggregation phe-гошопе of Triboliuû séries beetle s.//I7th IUPAC International Syraposium on the Chemistry of Natural Products.-Abstracts.-New Belli, India, I990.-P.99-

12. Одинокое B.H.. Ишуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Яковлева M.П., Серебряков З.П.. Толстяков Г.А. Синтез оптически активного авеновда.// Тезисы докладов на Всесоюзном совещании "Химия, применение и механизм действия инсектицидов и акарицидов",- Москва. 1990.-С. 8-9.

13. Одинокое В.Н(, Ишуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Толстиков Г.Л. Синтез фероыонов и кшеновдов насекомых на.основе 4-метил-тетрагидропирана.// Тезасн докладов на Всесоюзной конференции "Кислородсодержащие гетероциклы",- Краснодар, 1990.- С. 21.

14. Ишмуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Одинокое В.H. Синтез оптически активного (е ,Е)-(+)-трогодермаля.// Тезисы докладов на Всесоюзной конференции по химии природных низкоиолзкуляротх биорегуляторов,- Ереван, 1990.- С. 36.

15. Одиноков В.Н'., Ишуратов Г.Ю., Харисов Р.Я., Серебряков Э,П. Синтез оптически активных ювеноидов гадропрена и мето-преяа на основе ( s )-(+)-3,7-да!етил-1,6-октадиена.// Тезисы докладов на Всесоюзной конференции по химии природных ниэкомо-лекулярных биорегуляторов,- Ереван, 1990,- С. 50.

16. Ищмуратов Г,Ю., Одиноков В.Н.. Толстиков Г .А.. Харисов Р,Я. Озонолиз как метод получения Í В ,Е)-трогодермаля.// Тезисы докладов на Всесоюзной конференции "Озон: получение и применение".- Москва, 1991.- С, 112.

Соискатель ' ^Jc^^Z Р Л .Харисов